WO2016098428A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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金子　志奈子
卓 玉井
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses an electrolyte containing an additive that is reduced and inactivated at a potential higher than 0.3 V with respect to Li / Li + .
  • Examples of such compounds include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium bis-oxalatoborate (LiBOB), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), and the like. Yes.
  • Patent Document 2 in addition to a non-aqueous solvent, an oxalato complex salt having any one selected from the group consisting of boron, aluminum, gallium, phosphorus, arsenic and antimony as a central ion or central atom, a sulfone derivative, A non-aqueous electrolyte composition is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a nonaqueous electrolytic solution containing a boron-containing compound represented by a predetermined formula and a cyclic sulfonic acid ester.
  • Patent Document 4 discloses an electrolyte containing a cyclic carbonate containing a vinyl group and a fluorinated cyclic carbonate.
  • an electrolytic solution containing a specific additive is disclosed.
  • These additives generally form a SEI (Solid Electrolyte Interface) film on the electrode.
  • This SEI film is considered to be able to suppress decomposition of the electrolyte component.
  • the present inventors have found that sufficient effects may not be obtained depending on the electrolyte composition and the electrode active material.
  • an object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery that can form a good SEI film and has an excellent capacity retention rate.
  • a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode containing a positive electrode active material, and an electrolyte containing a supporting salt and a non-aqueous solvent
  • the positive electrode active material includes a lithium nickel composite oxide
  • the electrolytic solution further includes vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC), and a boron complex compound of the following formula (1),
  • the content of the VC in the electrolytic solution is more than 0% by mass and 2.5% by mass or less
  • the content of the FEC in the electrolyte solution is more than 0% by mass and 2.0% by mass or less
  • the content of the boron complex compound of the formula (1) in the electrolyte solution is more than 0% by mass and 1.0% by mass or less
  • the lithium ion secondary battery is characterized in that the total content of the VC, FEC and the boron complex compound of the formula (1) in the electrolytic solution is less than 4.5% by mass.
  • a 1 and A 2 each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, or A 1 is NR 3 and A 2 is NR 4 (where R 3 represents R 3).
  • R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon atom having 4 to 20 carbon atoms.
  • the present invention it is possible to provide a lithium ion secondary battery that can form a good SEI film and has an excellent capacity retention rate.
  • the content of the VC in the electrolyte solution is more than 0% by mass and 2.5% by mass or less
  • the content of the FEC in the electrolyte solution is more than 0% by mass and 2.0% by mass or less.
  • the content of the boron complex compound of the formula (1) in the electrolyte solution is more than 0% by mass and 1.0% by mass or less, and the electrolysis of the VC, FEC and the boron complex compound of the formula (1) The total content in the liquid is less than 4.5% by mass.
  • non-aqueous solvents include, for example, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives , Sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, N-methylpyrrolidone, fluorinated carboxylic acid ester, methyl-2 , 2,2-trifluoroethyl carbonate, methyl-2,2,3,3,3-pentafluoropropyl carbonate, trifluoromethyl ethylene carbonate, monofluoromethyl ethyl Emissions carbonate, difluoromethyl
  • the positive electrode active material may include a lithium manganese composite oxide.
  • the lithium manganese composite oxide is preferably at least one selected from the group consisting of lithium manganate having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 .
  • the content of the lithium manganese composite oxide in the positive electrode active material is preferably 40% by mass or less.
  • a conductive auxiliary material may be added to the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material for the purpose of reducing impedance.
  • the conductive auxiliary material include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black.
  • Exterior Body is not particularly limited, and for example, a laminate film can be used.
  • a laminated film such as polypropylene or polyethylene coated with aluminum or silica can be used.
  • FIG. 1A and 1B are diagrams illustrating a configuration of a positive electrode of a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 1A is a plan view of the positive electrode
  • FIG. 1B is a side view of the positive electrode
  • 2A and 2B are diagrams illustrating the configuration of the negative electrode of the lithium ion secondary battery, in which FIG. 2A is a plan view of the negative electrode, and FIG. 2B is a side view of the negative electrode.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating the configuration of the electrode assembly after winding of the lithium ion secondary battery.
  • the roll press process was performed and the positive electrode active material layer 14 with a thickness of 160 micrometers was formed.
  • coated to either surface was provided in both ends.
  • One of them was welded with a positive electrode conductive tab 6 and provided with a positive electrode active material single-side application part 4 that was applied only on one side next to each other, followed by a positive electrode active material double-side application part 3.
  • the positive electrode 1 was produced through the above steps.
  • N-methylpyrrolidone is added to a mixture of 95% by mass of natural graphite (referred to as graphite), 1% by mass of acetylene black as a conductive additive, and 4% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and further mixed.
  • a negative electrode slurry was prepared. The negative electrode slurry was applied to both surfaces of a 10 ⁇ m thick Cu foil 8 serving as a current collector and dried at 120 ° C. for 5 minutes. Thereafter, a roll press process was performed to form a negative electrode active material layer 15 having a thickness of 120 ⁇ m.
  • CC charging constant current charging, charging condition: CC current 0.1 C, temperature 20 ° C.
  • CC-CV charging constant current-constant voltage charging, charging condition: CC current 0.2 C, CV time 2 hours, temperature 20 ° C.
  • a cycle test was performed.
  • CC-CV charging was performed with an upper limit voltage of 4.2 V, a current of 1 C, and a CV time of 1.5 hours.
  • CC discharge was performed with a lower limit voltage of 2.5 V and a current of 1 C. This charge / discharge was repeated 1000 times.
  • the cycle test was conducted at 25 ° C and 45 ° C, respectively. Then, the ratio of the discharge capacity at the 1000th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle (discharge capacity at the 1000th cycle / discharge capacity at the 1st cycle ⁇ 100) was obtained as the capacity maintenance rate.
  • Example 1 except that the electrolyte was prepared so that the content of the cyclic sulfonyl compound represented by the above formula (101) as the compound of VC, FEC, LiBOB and the formula (2) was the value described in Table 3.
  • a lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as described above.
  • Lithium ion batteries include, for example, electric vehicles, plug-in hybrid vehicles, electric motorcycles, electric assist bicycles and other driving devices, electric tools and other electronic devices such as portable terminals and laptop computers,
  • the present invention can be applied to storage batteries for household power storage systems and solar power generation systems.
  • Positive electrode 2 Al foil 3: Positive electrode active material double-sided application part 4: Positive electrode active material single-sided application part 5: Positive electrode active material uncoated part 6: Positive electrode conductive tab 7: Negative electrode 8: Cu foil 9: Negative electrode active material double-sided application Part 10: Negative electrode active material single-sided application part 11: Negative electrode active material uncoated part 12: Negative electrode conductive tab 13: Separator 14: Positive electrode active material layer 15: Negative electrode active material layer

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Abstract

　本発明は、正極活物質を含む正極と、支持塩及び非水溶媒を含む電解液と、を含むリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質が、リチウムニッケル複合酸化物を含み、前記電解液が、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及び式（１）のホウ素錯化合物を含み、前記ＶＣの前記電解液中の含有量が、０質量％超２．５質量％以下であり、前記ＦＥＣの前記電解液中の含有量が、０質量％超２．０質量％以下であり、前記式（１）のホウ素錯化合物の前記電解液中の含有量が、０質量％超１．０質量％以下であり、前記ＶＣ，ＦＥＣ及び式（１）のホウ素錯化合物の前記電解液中の含有量の合計が、４．５質量％未満であることを特徴とする。（式（１）中の、Ｚ，Ａ１，Ａ２，Ｂ１，Ｂ２，Ｑ１は明細書記載の意味を示す）

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
　電子機器の小型化に伴い、性能に優れた電池が要求されており、高エネルギー密度を有する電池としてリチウムイオン二次電池が注目されている。また、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することを目的として、電解液中に添加剤を含有させる研究が行われている。
　特許文献１では、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．３Ｖより上の電位で還元され不働態化する添加剤を含む電解質が開示されている。このような化合物としては、例えば、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス－オキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ６）等が例示されている。
　特許文献２では、非水溶媒に加え、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、リン、ヒ素及びアンチモンから成る群より選ばれたいずれか１種を中心イオン又は中心原子とするオキサラト錯体塩と、スルホン誘導体と、を含む非水電解質組成物が開示されている。
　特許文献３では、所定式で表されるホウ素を含む化合物および環状スルホン酸エステルを含む非水電解液が開示されている。
　特許文献４では、ビニル基を含む環状カーボネート及びフッ化環状カーボネートを含む電解質が開示されている。
特許４６１０４９０号明細書 特開２００８－００４５０３号公報 特開２０１２－２４３４６１号公報 特表２０１２－５２７７４０号公報
　上述のように、特定の添加剤を含む電解液が開示されている。これらの添加剤は、一般的に、電極上にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）皮膜を形成する。このＳＥＩ皮膜は電解液成分の分解を抑制することができると考えられている。しかしながら、本発明者らは、電解液組成や電極活物質によっては、十分な効果が得られない場合があることを見出した。
　そこで、本発明は、良好なＳＥＩ皮膜を形成でき、優れた容量維持率を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明は、
　正極活物質を含む正極と、支持塩及び非水溶媒を含む電解液と、を含むリチウムイオン二次電池であって、
　前記正極活物質が、リチウムニッケル複合酸化物を含み、
　前記電解液が、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及び下記式（１）のホウ素錯化合物を含み、
　前記ＶＣの前記電解液中の含有量が、０質量％超２．５質量％以下であり、
　前記ＦＥＣの前記電解液中の含有量が、０質量％超２．０質量％以下であり、
　前記式（１）のホウ素錯化合物の前記電解液中の含有量が、０質量％超１．０質量％以下であり、
　前記ＶＣ，ＦＥＣ及び式（１）のホウ素錯化合物の前記電解液中の含有量の合計が、４．５質量％未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（１）中、Ｚはハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数４～２０の環状炭化水素、またはＸＲ１（ここでＸは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２を表し、Ｒ２は水素原子または置換もしくは無置換の炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ１は置換もしくは無置換の炭素数４～２０の環状炭化水素を表す。）を表す。Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、またはＡ１がＮＲ３でＡ２がＮＲ４（ここでＲ３とＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のポリフルオロアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数４～２０の環状炭化水素を表す。Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環構造を形成していても良い。）を表す。Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に、カルボニル基、置換もしくは無置換のアルキレン基、またはポリフルオロアルキレン基を表す。Ｑ１は、メチレン基または単結合を表す。ｍは１または２、ｎは０または２を表し、２ｍ＋ｎ＝４である。）
　本発明によれば、良好なＳＥＩ皮膜を形成でき、優れた容量維持率を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本実施例における正極の構成を示す模式図である。 本実施例における負極の構成を示す模式図である。 本実施例におけるリチウムイオン二次電池の構成を示す模式的断面図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、支持塩及び非水溶媒を含む電解液と、を含むリチウムイオン二次電池に関する。また、前記正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物を含む。また、前記電解液は、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣとも称す）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣとも称す）、及び下記式（１）のホウ素錯化合物を含む。また、前記ＶＣの前記電解液中の含有量が、０質量％超２．５質量％以下であり、前記ＦＥＣの前記電解液中の含有量が、０質量％超２．０質量％以下であり、前記式（１）のホウ素錯化合物の前記電解液中の含有量が、０質量％超１．０質量％以下であり、前記ＶＣ，ＦＥＣ及び式（１）のホウ素錯化合物の前記電解液中の含有量の合計が、４．５質量％未満である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（１）中、Ｚはハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数４～２０の環状炭化水素、またはＸＲ１（ここでＸは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２を表し、Ｒ２は水素原子または置換もしくは無置換の炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ１は置換もしくは無置換の炭素数４～２０の環状炭化水素を表す。）を表す。Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、またはＡ１がＮＲ３でＡ２がＮＲ４（ここでＲ３とＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のポリフルオロアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数４～２０の環状炭化水素を表す。Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環構造を形成していても良い。）を表す。Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に、カルボニル基、置換もしくは無置換のアルキレン基、またはポリフルオロアルキレン基を表す。Ｑ１は、メチレン基または単結合を表す。ｍは１または２、ｎは０または２を表し、２ｍ＋ｎ＝４である。）
　本実施形態の構成とすることより、良好なＳＥＩ皮膜が電極上に形成され、その結果、優れた容量維持率を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　以下、本実施形態の構成要素についてそれぞれ説明する。
　［１］電解液
　本実施形態における電解液は、支持塩及び非水溶媒を含み、さらに、添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及び上記式（１）のホウ素錯化合物を含む。
　＜添加剤＞
　ＶＣの電解液中の含有量は、０質量％超２．５質量％以下である。ＦＥＣの電解液中の含有量は、０質量％超２．０質量％以下である。式（１）のホウ素錯化合物の電解液中の含有量は、０質量％超１．０質量％以下である。ＶＣ，ＦＥＣ及び式（１）のホウ素錯化合物の電解液中の含有量の合計は、４．５質量％未満である。これらの条件を満たすことにより、良好なＳＥＩ皮膜を電極上、特に正極上に形成することができる。ＶＣの含有量が２．５質量％より大きい場合、電池抵抗が大きくなる。ＦＥＣの含有量が２．０質量％より大きい場合、充放電時のガス発生量が多くなり、サイクル特性が低下する。式（１）のホウ素錯化合物の含有量が１．０質量％より大きい場合、充放電時のガス発生量が多くなり、また電池抵抗が大きくなる。ＶＣ，ＦＥＣ及び式（１）のホウ素錯化合物の電解液中の含有量の合計が４．５質量％以上の場合、電解液中に添加剤が過剰に多くなり、容量維持率が低下する傾向がある。
　ＶＣの電解液中の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましい。
　ＦＥＣの電解液中の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましい。
　式（１）のホウ素錯化合物の電解液中の含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。
　ＶＣ，ＦＥＣ及び式（１）のホウ素錯化合物の電解液中の含有量の合計は、１．０質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以上であることがさらに好ましい。
　上記式（１）のホウ素錯化合物としては、下記式（１Ａ）で表されるリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　＜非水溶媒＞
　非水溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＶＣ以外の環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類等の非フッ素化カーボネート類が挙げられる。また、非水溶媒として、例えば、脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、及びそれらのフッ素誘導体等が挙げられる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　ＶＣ以外の非フッ素化環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、又はブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。環状カーボネートは、ビニル結合等の不飽和結合を有さないことが好ましい。
　非フッ素化鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。
　脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。
　γ－ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
　環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
　鎖状エーテル類としては、例えば、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等が挙げられる。
　非水溶媒としては、その他にも、例えば、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、Ｎ－メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル、メチル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、メチル－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、モノフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　非水溶媒は、非フッ素化カーボネート類を含むことが好ましい。非フッ素化カーボネート類は、ＶＣ以外の非フッ素化環状カーボネート類又は非フッ素化鎖状カーボネート類を含む。非フッ素化カーボネート類は、比誘電率が大きいため電解液のイオン解離性が向上し、さらに、電解液の粘度が下がるのでイオン移動度が向上するという利点を有する。非フッ素化カーボネート類の電解液中の含有量は、例えば、３０質量％以上であり、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
　＜支持塩＞
　支持塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　支持塩の電解液中の濃度は、０．５～１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。支持塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易くなる。
　＜環状スルホニル化合物＞
　電解液は、下記式（２）で表わされる環状スルホニル化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（２）において、Ｑは、酸素原子、メチレン基又は単結合を示す。Ａは、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のフルオロアルキレン基、又はエーテル結合を介して直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基若しくは直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキレン基が結合した炭素数２～６の２価の基を示す。Ｂは、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のアルキレン基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のフルオロアルキレン基、又は酸素原子を示す。）。
　式（２）において、アルキレン基及びフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　式（２）のＱにおいて、アルキレン基の炭素数は、１，２，３，４又は５であることが好ましい。フルオロアルキレン基の炭素数は、１，２，３，４又は５であることが好ましい。
　式（２）のＢにおいて、アルキレン基の炭素数は、１，２，３，４又は５であることが好ましい。フルオロアルキレン基の炭素数は、１，２，３，４又は５であることが好ましい。
　式（２）で表される環状スルホニル化合物の電解液中の含有量は、特に制限されるものではないが、前記ＶＣ，ＦＥＣ、式（１）のホウ素錯化合物及び該環状スルホニル化合物の電解液中の含有量の合計が４．５質量％以下であることが好ましい。すなわち、式（２）で表される環状スルホニル化合物の電解液中の含有量は、０．０１質量％以上４．５質量％未満であることが好ましい。環状スルホニル化合物の含有量が０．０１質量％以上の場合、皮膜形成効果を十分に得ることができる。また、環状スルホニル化合物の含有量が５．０質量％以下の場合、電解液の粘性の増加及びそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。
　環状スルホニル化合物の電解液中の含有量は、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、環状スルホニル化合物の電解液中の含有量は、４．０量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以下であることがさらに好ましい。
　式（２）で表される環状スルホニル化合物として、たとえば下記式（２－１）～（２－６）で表される環状スルホニル化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（式（２－１）において、ｘは、０又は１である。ｎは、１，２，３，４又は５である。Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子）を示す。）。なお、ｘが０の場合、隣接する硫黄原子と炭素原子が単結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（式（２－２）において、ｘは、０又は１である。ｎは、１，２，３，４又は５である。Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子）を示す。）。なお、ｘが０の場合、隣接する硫黄原子と炭素原子が単結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（式（２－３）において、ｘは、０又は１である。ｍは、１又は２である。ｎは、１，２，３又は４である。Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子）を示す。）。なお、ｘが０の場合、隣接する硫黄原子と炭素原子が単結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（式（２－４）において、ｘは、０又は１である。ｍは、１又は２である。ｎは、１，２，３，又は４である。Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子）を示す。）。なお、ｘが０の場合、隣接する硫黄原子と炭素原子が単結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（式（２－５）において、ｘは、０又は１である。ｍは、１又は２である。ｎは１，２，３，又は４である。Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子）を示す。）。なお、ｘが０の場合、隣接する硫黄原子と炭素原子が単結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　（式（２－６）において、ｘは、０又は１である。ｍは、１又は２である。ｎは、１，２，３，又は４である。Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子）を示す。）。なお、ｘが０の場合、隣接する硫黄原子と炭素原子が単結合している。
　また、式（２）で表される環状スルホニル化合物の例を表１及び２に具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　環状スルホニル化合物は、たとえば、米国特許第４９５０７６８号（特開昭６１－５０１０８９号公報、特公平５－４４９４６号公報）、特開２００５－３３６１５５号公報などに記載されている製造方法を用いて製造することができる。
　［２］正極
　正極は、正極活物質を含む。正極活物質は、正極結着剤によって正極集電体上に結着されることができる。
　本実施形態において、正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物を含む。
　リチウムニッケル複合酸化物は、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＮｉＯ２、ＬｉＮｉ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｎｉ２Ｏ４、及びＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（０＜ｘ≦０．５であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　リチウムニッケル複合酸化物の正極活物質中の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましいい。リチウムニッケル複合酸化物の正極活物質中の含有量が６０質量％以上である場合、本実施形態における電解液を用いた場合に、より良好なＳＥＩ皮膜が形成される傾向がある。
　また、正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物を含んでもよい。リチウムマンガン複合酸化物は、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造のマンガン酸リチウムからなるからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。リチウムマンガン複合酸化物の正極活物質中の含有量は、４０質量％以下であることが好ましい。
　正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物やリチウムマンガン複合酸化物の他の種類の活物質も含んでもよい。
　正極結着剤としては、下記で負極結着剤として挙げる材料と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、２～１０質量部であることが好ましい。
　正極集電体としては、下記で負極集電体として挙げる材料と同様のものを用いることができる。
　正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子等が挙げられる。
　［３］負極
　負極は、負極活物質を含む。負極活物質は負極結着剤によって負極集電体上に結着されることができる。
　負極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）等が挙げられる。負極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　金属（ａ）としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。これらの中でも、負極活物質としてシリコン、スズ、又はこれらの合金を用いることが好ましい。シリコン又はスズを負極活物質として用いることにより、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度に優れた二次電池を提供することができる。
　金属酸化物（ｂ）としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。これらの中でも、負極活物質として酸化シリコンを用いることが好ましい。また、金属酸化物（ｂ）は、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１～５質量％含有することができる。
　炭素材料（ｃ）としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。
　負極活物質は、炭素材料（ｃ）を含むことが好ましく、黒鉛を含むことがより好ましい。負極活物質中の炭素材料（ｃ）は６０質量％以上であることが好ましい。また、炭素材料（ｃ）と組み合わせる他の負極活物質としては、Ｓｉ系の材料が好ましい。
　負極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリフッ化ビニリデンまたはスチレン－ブタジエン共重合ゴムが好ましい。負極結着剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、０．５～２５質量部であることが好ましく、１～５質量部であることがより好ましい。また、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを加えることができる。
　負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状等が挙げられる。
　負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層を形成することにより作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、該負極活物質層の上に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成し、負極を作製してもよい。
　［４］セパレータ
　セパレータとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、セパレータとして用いられるポリマー基材にセラミックを含むコーティングを形成したセラミックコートセパレータを用いることもできる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
　［５］外装体
　外装体は、特に制限されるものではないが、例えば、ラミネートフィルムを用いることができる。例えば積層ラミネート型の二次電池の場合、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。
　［６］二次電池
　二次電池の構成としては、特に制限されるものではないが、例えば、正極および負極が対向配置された電極積層体と、電解液とが外装体に内包されている構成を挙げることができる。二次電池の形状は、特に制限されるものではないが、例えば、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、又は積層ラミネート型が挙げられる。
　以下に本発明を実施例により図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。図１はリチウムイオン二次電池の正極の構成を説明する図であり、図１（ａ）は正極の平面図、図１（ｂ）は正極の側面図である。図２はリチウムイオン二次電池の負極の構成を説明する図であり、図２（ａ）は負極の平面図、図２（ｂ）は負極の側面図である。図３はリチウムイオン二次電池の巻回後の電極集積体の構成を説明する図である。
　（実施例１）
　＜正極＞
　先ず、図１を参照して、正極の作製について説明する。ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＬｉＮｉＯと略す）を９２質量％、導電補助材としてアセチレンブラックを５質量％、及びバインダとしてポリフッ化ビニリデンを３質量％で混合した混合物に、Ｎ－メチルピロリドンを加えてさらに混合して正極スラリーを調製した。該正極スラリーをドクターブレード法を用いて、集電体となる厚さ２０μｍのＡｌ箔２の両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した。その後、ロールプレス工程を施して、厚さが１６０μｍの正極活物質層１４を形成した。なお、両端部にはいずれの面にも正極活物質が塗布されていない正極活物質未塗布部５を設けた。そのうち一方に正極導電タブ６を溶接し、隣り合わせて片面のみ塗布した正極活物質片面塗布部４を設け、引き続いて正極活物質両面塗布部３を設けた。以上の工程により、正極１を作製した。
　＜負極＞
　次に、図２を参照して、負極の作製について説明する。天然黒鉛（黒鉛と記す）を９５質量％、導電補助剤としてアセチレンブラックを１質量％、及びバインダとしてポリフッ化ビニリデンを４質量％で混合した混合物に、Ｎ－メチルピロリドンを加えてさらに混合して負極スラリーを調製した。該負極スラリーを集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔８の両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した。その後、ロールプレス工程を施して、厚さが１２０μｍの負極活物質層１５を形成した。なお、両端部にはいずれの面にも負極活物質が塗布されていない負極活物質未塗布部１１を設けた。そのうち一方に負極導電タブ１２を溶接し、隣り合わせて片面のみ塗布した負極活物質片面塗布部１０を設け、引き続いて負極活物質両面塗布部９を設けた。以上の工程により、負極７を作製した。
　＜電極集積体＞
　次に、図３を参照して、電極集積体の作製について説明する。膜厚２５μｍ、気孔率５５％のポリプロピレン微多孔膜からなるセパレータ１３を二枚溶着して切断した部分を巻回装置の巻き芯に固定し巻きとり、正極及び負極の先端を導入した。正極は正極導電タブ６の接続部の反対側を、負極は負極導電タブ１２の接続部側を先端側とし、負極は二枚のセパレータ１３の間に、正極はセパレータ１３の上面にそれぞれ配置して巻き芯を回転させ巻回し、電極集積体を作製した。
　＜電解液＞
　エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（３０／７０（体積比））を非水溶媒として用いた。該非水溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５質量％となるように、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．０質量％となるように、式（１）としてリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を０．５質量％となるように、それぞれ混合し、電解液を作製した。
　＜リチウムイオン二次電池＞
　前記電極集積体をエンボス加工したラミネート外装体内に収容し、正極導電タブと負極導電タブを引き出し、ラミネート外装体の１辺を折り返して、注液用の部分を残して熱融着を行った。次に、前記ラミネート注液部分から前記電解液を注液して真空含浸を行い、注液部分を熱融着し、リチウムイオン二次電池を作製した。
　＜評価＞
　作製したリチウムイオン二次電池を、３．２ＶまでＣＣ充電（定電流充電、充電条件：ＣＣ電流０．１Ｃ、温度２０℃）を行った。その後、ラミネートを一部開封し、真空脱泡を行い、充電初期に発生するガスの除去を行った。次に、電圧４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電（定電流－定電圧充電、充電条件：ＣＣ電流０．２Ｃ、ＣＶ時間２時間、温度２０℃）を行った。その後、０．２Ｃで電圧２．５Ｖまで放電した。
　続いて、サイクル試験を行った。サイクル試験は、まず、ＣＣ－ＣＶ充電を上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、ＣＶ時間１．５時間として行った。続いて、ＣＣ放電を下限電圧２．５Ｖ、電流１Ｃとして行った。この充放電を１０００回繰り返した。サイクル試験は、２５℃及び４５℃でそれぞれ実施した。そして、容量維持率として、１サイクル目の放電容量に対する１０００サイクル目の放電容量の割合（１０００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００）を求めた。
　（実施例１～８）
　ＶＣ，ＦＥＣ、ＬｉＢＯＢ及び式（２）の化合物として上記式（１０１）で表わされる環状スルホニル化合物の含有量が表３に記載の値となるように電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
　（実施例９～１４）
　ＬｉＮｉＯの代わりにＬｉＮｉＯとＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬｉＭｎＯと略す）とを表３に記載の質量比で混合した正極活物質を用い、かつ、ＶＣ，ＦＥＣ、ＬｉＢＯＢ及び上記式（１０１）で表わされる環状スルホニル化合物の含有量が表３に記載の値となるように電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
　（比較例１～７）
　ＶＣ，ＦＥＣ、ＬｉＢＯＢ及び上記式（１０１）で表わされる環状スルホニル化合物の含有量が表３に記載の値となるように電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
　評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　実施例１５～１８，参考例１～３
　負極活物質を天然黒鉛から天然黒鉛とＳｉＯとの質量比を表４に示すように変更した以外は、実施例７と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　本発明の実施形態によるリチウムイオン電池は、例えば、電気自動車やプラグインハイブリッド自動車、電動バイク、電動アシスト自転車などの駆動用機器、電動工具などの工具類、携帯端末やノートパソコンなどの電子機器、家庭用蓄電システムや太陽光発電システムなどの蓄電池などに適用できる。
　以上、実施形態（及び実施例）を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態（及び実施例）に限定されものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　この出願は、２０１４年１２月１９日に出願された日本出願特願２０１４－２５６８４０を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１：正極
２：Ａｌ箔
３：正極活物質両面塗布部
４：正極活物質片面塗布部
５：正極活物質未塗布部
６：正極導電タブ
７：負極
８：Ｃｕ箔
９：負極活物質両面塗布部
１０：負極活物質片面塗布部
１１：負極活物質未塗布部
１２：負極導電タブ
１３：セパレータ
１４：正極活物質層
１５：負極活物質層

Claims (11)

  1. 　正極活物質を含む正極と、支持塩及び非水溶媒を含む電解液と、を含むリチウムイオン二次電池であって、
    　前記正極活物質が、リチウムニッケル複合酸化物を含み、
    　前記電解液が、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及び下記式（１）のホウ素錯化合物を含み、
    　前記ＶＣの前記電解液中の含有量が、０質量％超２．５質量％以下であり、
    　前記ＦＥＣの前記電解液中の含有量が、０質量％超２．０質量％以下であり、
    　前記式（１）のホウ素錯化合物の前記電解液中の含有量が、０質量％超１．０質量％以下であり、
    　前記ＶＣ，ＦＥＣ及び式（１）のホウ素錯化合物の前記電解液中の含有量の合計が、４．５質量％未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｚはハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数４～２０の環状炭化水素、またはＸＲ１（ここでＸは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２を表し、Ｒ２は水素原子または置換もしくは無置換の炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ１は置換もしくは無置換の炭素数４～２０の環状炭化水素を表す。）を表す。Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、またはＡ１がＮＲ３でＡ２がＮＲ４（ここでＲ３とＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のポリフルオロアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数４～２０の環状炭化水素を表す。Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環構造を形成していても良い。）を表す。Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に、カルボニル基、置換もしくは無置換のアルキレン基、またはポリフルオロアルキレン基を表す。Ｑ１は、メチレン基または単結合を表す。ｍは１または２、ｎは０または２を表し、２ｍ＋ｎ＝４である。）
  2. 　前記式（１）のホウ素錯化合物が、下記式（１Ａ）のリチウムビスオキサレートボレートである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　前記電解液が、さらに、下記式（２）で表わされる環状スルホニル化合物を含み、前記ＶＣ，ＦＥＣ、式（１）のホウ素錯化合物及び該式（２）の環状スルホニル化合物の前記電解液中の含有量の合計が、４．５質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（２）において、Ｑは、酸素原子、メチレン基又は単結合を示す。Ａは、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のフルオロアルキレン基、又はエーテル結合を介して直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基若しくは直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキレン基が結合した炭素数２～６の２価の基を示す。Ｂは、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のアルキレン基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のフルオロアルキレン基、又は酸素原子を示す。）。
  4. 　前記環状スルホニル化合物の前記電解液中の含有量が、０．０１質量％以上４．５質量％未満である請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記リチウムニッケル複合酸化物が、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＮｉＯ２、ＬｉＮｉ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｎｉ２Ｏ４、及びＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（０＜ｘ≦０．５であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記リチウムニッケル複合酸化物の前記正極活物質中の含有量が６０質量％以上である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記正極活物質は、さらに、リチウムマンガン複合酸化物を含み、
    　前記リチウムマンガン複合酸化物の前記正極活物質中の含有量が４０質量％以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 　前記リチウムマンガン複合酸化物が、スピネル構造のマンガン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 　前記リチウムイオン二次電池の負極が負極活物質として炭素材料を含む請求項１乃至８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 　前記炭素材料の前記負極活物質中の含有量が６０質量％以上である請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
  11. 　前記炭素材料が黒鉛である請求項９または１０に記載のリチウムイオン二次電池。
PCT/JP2015/078720 2014-12-19 2015-10-09 リチウムイオン二次電池 WO2016098428A1 (ja)

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