WO2016084548A1 - 高分子化合物、中間組成物、負極電極、蓄電装置、負極電極用スラリー、高分子化合物の製造方法、及び負極電極の製造方法 - Google Patents

高分子化合物、中間組成物、負極電極、蓄電装置、負極電極用スラリー、高分子化合物の製造方法、及び負極電極の製造方法 Download PDF

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剛司 近藤
合田　信弘
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound used as a binder for a negative electrode of a power storage device, an intermediate composition of the polymer compound, a negative electrode, a power storage device, a slurry for a negative electrode, a method for producing a polymer compound, and a method for producing a negative electrode About.
  • the electrode of the secondary battery is composed of, for example, a current collector formed of a metal material such as copper or aluminum, and an active material layer bound on the current collector.
  • the active material layer includes a binder as an electrode binder for binding the active material to the current collector.
  • Patent document 1 discloses the binder for electrodes containing polyacrylic acid lithium salt and polyacrylic acid sodium salt.
  • Patent document 2 discloses the binder for electrodes containing polyacrylic acid and polyethyleneimine.
  • Patent document 3 discloses the binder for electrodes containing polyacrylic acid and an amine compound.
  • an object of the present invention is to provide a polymer compound useful as a negative electrode binder for a power storage device, and to provide an intermediate composition for obtaining the polymer compound.
  • Another object of the present invention is to provide a negative electrode, a power storage device, and a slurry for a negative electrode using the polymer compound as a negative electrode binder.
  • the objective of this invention is providing the manufacturing method of the polymer compound, and the manufacturing method of a negative electrode.
  • a polymer compound used as a binder for a negative electrode of a power storage device comprising a vinyl polymer containing a carboxyl group, an aromatic It is a compound formed by condensing a polyfunctional amine with a third compound selected from phosphorous acid, phosphite, trialkoxysilane, and phosphoric acid.
  • a polymer compound used as a negative electrode binder of a power storage device a vinyl polymer containing a carboxyl group, an aromatic polyfunctional amine, At least one selected from a phosphoric acid group, a phosphoric acid ester group and a trialkoxysilane group is added to the carboxyl group of the polymer compound obtained by condensation of.
  • the aromatic polyfunctional amine is a polyfunctional amine represented by the following general formula (1), and Y is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenylene group, or an oxygen atom.
  • R 1 and R 2 are each independently preferably a single or a plurality of hydrogen atoms, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, or a methoxy group.
  • an intermediate composition of a polymer compound used as a binder for a negative electrode of a power storage device includes a vinyl-based polymer containing a carboxyl group, an aromatic polyfunctional amine, a third compound selected from phosphorous acid, phosphite, trialkoxysilane, and phosphoric acid, a non-aqueous solvent, Containing.
  • a method for producing a polymer compound used as a negative electrode binder of a power storage device is provided.
  • the polymer compound is obtained by condensing a vinyl-based polymer containing a carboxyl group, an aromatic polyfunctional amine, and a third compound selected from phosphorous acid, phosphite, trialkoxysilane, and phosphoric acid, Manufactured.
  • the third compound is at least one selected from phosphorous acid, phosphite, and trialkoxysilane, and after the vinyl polymer and the aromatic polyfunctional amine are mixed. Further, it is preferable to mix a third compound.
  • a vinyl polymer and an aromatic polyfunctional amine are mixed and heated at a temperature of 40 to 140 ° C., and then a third compound is further mixed to a temperature of 150 to 230 ° C. It is preferable to heat with.
  • the third compound is phosphoric acid, and after heating the vinyl polymer, the aromatic polyfunctional amine, and the third compound at a temperature of 40 to 140 ° C., 150 ° C. Heating at a temperature of ⁇ 230 ° C. is preferred.
  • a negative electrode of a power storage device includes a negative electrode binder containing the above-described polymer compound and a negative electrode active material, and the negative electrode active material is a carbon-based material that can occlude and release lithium, an element that can be alloyed with lithium, and lithium. And at least one compound selected from compounds having elements that can be alloyed.
  • the negative electrode active material is preferably at least one selected from a silicon material obtained through a decalcification reaction from CaSi 2 , Si, and SiO V (0>v> 2).
  • a power storage device including the above negative electrode and a nonaqueous electrolyte.
  • a slurry for a negative electrode used for manufacturing a negative electrode of a power storage device.
  • a slurry for a negative electrode contains the above intermediate composition, a negative electrode active material, and a solvent.
  • the negative electrode active material is a carbon-based material capable of inserting and extracting lithium, an element that can be alloyed with lithium, and lithium. And at least one compound selected from compounds having elements that can be alloyed.
  • a method for manufacturing a negative electrode of a power storage device wherein the negative electrode active material layer is formed on a current collector using the slurry for negative electrode described above.
  • a method of forming is provided.
  • the negative electrode slurry is at least selected from a silicon material obtained through a decalcification reaction from CaSi 2 as a negative electrode active material, Si, and SiO V (0>v> 2). It is preferable to contain one kind.
  • a polymer compound used as a negative electrode binder of a power storage device has a chain structure composed of a vinyl-based polymer containing a carboxyl group, and a crosslinked structure that connects the carboxylic acid side chains in the chain structure or between the chain structures. And at least one cross-linked structure selected from the following general formulas (3) to (5), and at least one selected from a phosphoric acid group, a phosphoric ester group, and a trialkoxysilane group in the carboxyl group of the chain structure. It has been added.
  • a negative electrode binder containing the above polymer compound.
  • a method for manufacturing a negative electrode of a power storage device includes an active material layer forming step of forming a negative electrode active material layer on a current collector using a mixture containing the above intermediate composition and a negative electrode active material, and heat-treating the negative electrode active material layer A condensation step of condensing the vinyl polymer and the aromatic polyfunctional amine.
  • the characteristics of the power storage device are improved.
  • the polymer compound of the present embodiment is a compound obtained by condensing (A) a vinyl polymer containing a carboxyl group, (B) an aromatic polyfunctional amine, and (C) a third compound.
  • (A) As a vinyl polymer containing a carboxyl group for example, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid, at least one of acrylic acid and methacrylic acid, and another vinyl monomer The copolymer of these is mentioned.
  • Other vinyl monomers include, for example, vinyl groups such as acrylic ester, methacrylic ester, butene, isobutene, maleic acid, itaconic acid, acrylamide, methacrylamide, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylene groups, Or the compound which has a vinylidene group is mentioned. Only one of these other vinyl monomers may be used, or two or more may be used in combination.
  • the vinyl polymer containing a carboxyl group (A) is simply referred to as (A) vinyl polymer.
  • the weight average molecular weight of the vinyl polymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 10,000 to 2,000,000, for example, in the range of 25,000 to 1,800,000. Is more preferable, and the range of 50,000 to 1,500,000 is even more preferable.
  • the cycle characteristics of the power storage device tend to decrease as the weight average molecular weight of the polymer compound decreases.
  • the polymer compound of the present embodiment is used as a negative electrode binder, the power storage device is configured even when the weight average molecular weight of the vinyl polymer constituting the polymer compound and containing a carboxyl group is decreased. The cycle characteristics are maintained. Therefore, as the vinyl polymer containing a carboxyl group, for example, a low molecular weight vinyl polymer of 250,000 or less or 100,000 or less is suitably used.
  • An aromatic polyfunctional amine is a compound having an aromatic ring structure such as a benzene ring in the molecular structure and two or more amino groups bonded to the aromatic ring.
  • an aromatic polyfunctional amine the compound which has a structure shown in following General formula (1) is mentioned, for example.
  • Y is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenylene group, or an oxygen atom.
  • the bonding position of Y in each benzene ring may be any of the ortho position, meta position and para position with respect to the amino group.
  • a substituent may be bonded to the carbon atom constituting the structure.
  • substituent bonded to the carbon atom constituting the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and an oxo group.
  • substituents only 1 type may be couple
  • the substituent bonded to the carbon atom constituting the linear alkyl group and the phenylene group may be an amino group or a substituent containing an amino group, and in this case, it has three or more amino groups. It becomes a polyfunctional amine.
  • R1 and R2 are each independently one or more hydrogen atoms, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, or a methoxy group.
  • the bonding position of R1 may be any of an ortho position, a meta position, and a para position with respect to the amino group. The same applies to R2.
  • Examples of the polyfunctional amine in which Y is a linear alkyl group include 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-ethylenedianiline, 4 , 4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2'-bis (4-amino) Phenyl) hexafluoropropane, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-methylenebis (2-ethyl-6-methylaniline), pararose aniline.
  • Examples of the polyfunctional amine in which Y is a phenylene group include 1,3,5-tris (4-aminophenyl) benzene.
  • Examples of the polyfunctional amine in which Y is an oxygen atom include 4,4′-diaminodiphenyl ether.
  • 1,3,5-tris (4-aminophenyl) benzene and pararose aniline are trifunctional amines having three amino groups. Only one kind of the above polyfunctional amines may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • Examples of (B) aromatic polyfunctional amines other than the compound having the structure represented by the general formula (1) include 1,2-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 1,4-diaminobenzene, 2 , 4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 3,4-diaminotoluene, 3,4-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene Can be mentioned. Only one kind of the above aromatic polyfunctional amines may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the blending ratio of the aromatic polyfunctional amine is set according to the number of amino groups in the (B) aromatic polyfunctional amine. That is, the blending ratio is set so that the number of carboxyl groups in (A) the vinyl polymer is larger than the number of amino groups in (B) the aromatic polyfunctional amine. In other words, the blending ratio is set so that the carboxyl group in the vinyl polymer (A) is 1 equivalent or more with respect to 1 equivalent of the amino group in (B) the aromatic polyfunctional amine.
  • the ratio (carboxyl group / amino group ratio) of the number of carboxyl groups of the (A) vinyl polymer and the number of amino groups of the (B) aromatic polyfunctional amine is in the range of 1.5 / 1 to 15/1. Preferably, it is preferably in the range of 2/1 to 10/1.
  • (C) As the third compound at least one selected from phosphorous acid, phosphite, and trialkoxysilane is used.
  • the phosphite ester include alkyl phosphate esters having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as dimethyl phosphite, trimethyl phosphite, diethyl phosphite, triethyl phosphite. Can be mentioned.
  • trialkoxysilane examples include compounds having a structure represented by the general formula (2).
  • R3 to R5 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the compound having the structure represented by the general formula (2) include trimethoxysilane and triethoxysilane.
  • the blending ratio of the third compound is preferably in the range of 1/100 to 1/10 equivalent to 1 equivalent of (A) vinyl polymer in terms of monomer.
  • the blending ratio of (C) the third compound is 1/100 to 1/20 equivalent relative to 1 equivalent of the monomer-based (A) vinyl polymer.
  • the range is preferable, and the range of 1/75 to 1/30 equivalent is more preferable.
  • the third compound is a phosphite or trialkoxysilane
  • the blending ratio of (C) the third compound is 1/100 to 1 with respect to 1 equivalent of (A) vinyl polymer in terms of monomer.
  • a range of / 10 equivalents is preferable, and a range of 1/75 to 1/20 equivalents is more preferable.
  • (A) the vinyl polymer is a copolymer
  • the blending ratio of the (C) third compound is preferably in the range of 1/100 to 1/5 equivalent to 1 equivalent of the carboxyl group of the (A) vinyl polymer, and 1/50 to 1 / A range of 10 equivalents is more preferable.
  • the polymer compound of the present embodiment includes (A) a vinyl polymer and (B) an aromatic polyfunctional amine mixed in a solvent, a first mixing step, and a first intermediate composition obtained in the first mixing step. And (C) a second mixing step of further mixing the third compound and a heating step of heat-treating the second intermediate composition obtained in the second mixing step.
  • the first mixing step is a step of obtaining a first intermediate composition obtained by mixing (A) a vinyl polymer, (B) an aromatic polyfunctional amine, and a solvent.
  • a solvent used in the first mixing step a solvent in which (A) a vinyl polymer and (B) an aromatic polyfunctional amine can be appropriately selected can be used.
  • a non-aqueous solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ethanol, and propanol.
  • (C) the third compound is condensed with the carboxyl group of the vinyl polymer (A) contained in the first intermediate composition by mixing the (C) third compound with the first intermediate composition.
  • This is a step of obtaining a second intermediate composition.
  • the condensation reaction in the second mixing step proceeds by stirring at room temperature, but if necessary, a catalyst may be added to the reaction system or heat treatment may be performed to increase the reaction rate of the condensation reaction. Good.
  • the heating step is a step of condensing (A) the vinyl polymer and (B) the aromatic polyfunctional amine contained in the second intermediate composition by heat-treating the second intermediate composition.
  • the heating temperature in the heating step is preferably in the range of 150 to 230 ° C, and more preferably in the range of 180 to 200 ° C.
  • a catalyst When heating the second intermediate composition, a catalyst may be added to the intermediate composition in order to advance a condensation reaction that forms an amide bond and an imide bond, or to increase the reaction rate of the condensation reaction.
  • a dehydration catalyst such as carbodiimide, diphenyl phosphate azide, BOP reagent and the like is preferably used.
  • the second intermediate composition to be subjected to the heating step is preferably an intermediate composition that has been preheated in the first mixing step.
  • the temperature of the preheating treatment is preferably in the range of 40 to 140 ° C, more preferably in the range of 60 to 130 ° C.
  • a polymer compound obtained by condensing (A) a vinyl polymer, (B) an aromatic polyfunctional amine, and (C) a third compound is obtained.
  • this polymer compound at least one of an amide bond and an imide bond is formed between (A) a carboxyl group of a vinyl polymer and (B) an amino group of an aromatic polyfunctional amine. It is considered that the polymers have a crosslinked structure.
  • (A) the carboxyl group of the vinyl polymer and (C) the third compound are condensed to form a terminal structure derived from (C) the third compound in the carboxyl group.
  • the polymer compound has (A) a chain structure composed of a vinyl polymer, and a crosslinked structure that connects carboxylic acid side chains in the chain structure or between the chain structures. Part of the free carboxyl group has a terminal structure derived from (C) the third compound.
  • the crosslinked structure is at least one crosslinked structure selected from the following general formulas (3) to (5).
  • poly indicates a chain structure composed of (A) a vinyl polymer.
  • the two carbonyl groups constituting one imide structure may be carbonyl groups bonded to different chain structures, or the same chain It may be a carbonyl group bonded to the structure.
  • a maleimide structure is formed as the imide structure.
  • X is a structure derived from (B) an aromatic polyfunctional amine.
  • Y is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenylene group, or an oxygen atom. Further, the bonding position of Y in each benzene ring may be any of the ortho position, meta position and para position with respect to the amino group.
  • Y in the general formula (6) has a structure according to Y in the general formula (1).
  • R1 and R2 are each independently one or a plurality of hydrogen atoms, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, or a methoxy group.
  • the bonding position of R1 may be any of an ortho position, a meta position, and a para position with respect to the amino group.
  • R1 and R2 in the general formula (5) have a structure according to R1 and R2 in the general formula (1).
  • the polymer compound preferably has both an amide bond portion and an imide bond portion in its crosslinked structure. That is, it is preferable that the crosslinked structure has at least a crosslinked structure of the general formula (3) and the general formula (5) or at least a crosslinked structure of the general formula (4).
  • a negative electrode active material a negative electrode binder, and a solvent are mixed to prepare a slurry. In that case, you may further mix other components, such as a conductive support agent, as needed.
  • the negative electrode active material a known material used as a negative electrode active material for a power storage device such as a secondary battery, for example, a carbon-based material, an element that can be alloyed with lithium, and a compound that has an element that can be alloyed with lithium are used. Can be used.
  • the carbon-based material for example, a carbon-based material capable of occluding and releasing lithium can be used. Specific examples thereof include non-graphitizable carbon, natural graphite, artificial graphite, cokes, graphites, glassy materials. Examples thereof include carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, activated carbon, and carbon blacks.
  • elements that can be alloyed with lithium include Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi are mentioned. Of these, Si is particularly preferable.
  • Examples of the compound having an element that can be alloyed with lithium include Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, and In. , Si, Ge, Sn, Pb, Sb, and a compound having an element selected from Bi.
  • a silicon-based material that is a compound containing Si is particularly preferable.
  • silicon-based material examples include SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi 2 , NbSi 2, TaSi 2, VSi 2 , WSi 2, ZnSi 2, SiC, Si 3 N 4, Si 2 N 2 O, SiO V (0 ⁇ V ⁇ 2), include SnSiO 3, LiSiO. Among these, SiO V (0 ⁇ V ⁇ 2) is particularly preferable.
  • a silicon-based material a silicon material obtained from CaSi 2 through a decalcification reaction disclosed in International Publication No. 2014/080608 can also be used.
  • the silicon material is obtained by, for example, decalcifying (for example, heat treatment at 300 to 1000 ° C.) a layered polysilane obtained by treating CaSi 2 with an acid (for example, hydrochloric acid or hydrogen fluoride). It is.
  • the negative electrode active material one type of material may be used alone, or a plurality of materials may be used in combination.
  • the polymer compound of this embodiment is particularly preferably used in combination with a silicon-based material that is a negative electrode active material having a large degree of expansion and contraction during charge / discharge.
  • the negative electrode active material only one of the above substances may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the negative electrode binder to be mixed with the slurry the second intermediate composition is used.
  • the second intermediate composition is simply referred to as an intermediate composition.
  • negative electrode binders may be used in combination as the negative electrode binder.
  • examples of other negative electrode binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene-butadiene rubber, polyimide, polyamideimide, carboxymethyl cellulose, polyvinyl chloride, methacrylic resin, polyacrylonitrile, modified polyphenylene oxide, polyethylene oxide, Examples include polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, and phenol resin.
  • the fixed amount of the intermediate composition is preferably contained by 1% by mass or more with respect to the total solid content of the negative electrode binder, and is contained by 10% by mass or more. It is more preferable.
  • the blending ratio (negative electrode active material: negative electrode binder) in the mass ratio of the negative electrode active material and the negative electrode binder can be appropriately set according to the types of the negative electrode active material and the negative electrode binder.
  • the blending ratio is, for example, preferably in the range of 5: 3 to 99: 1, more preferably in the range of 3: 1 to 97: 3, and in the range of 16: 3 to 95: 5. Is more preferable.
  • the solvent a known solvent used at the time of producing an electrode of a power storage device such as a secondary battery can be appropriately used depending on the types of the negative electrode active material and the negative electrode binder.
  • Specific examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, and methyl isobutyl ketone.
  • the above slurry is applied to a current collector to form a negative electrode active material layer made of the slurry on the surface of the current collector.
  • the solvent the slurry solvent and the solvent contained in the intermediate composition
  • the negative electrode active material layer is removed, and the negative electrode active material layer is dried.
  • the negative electrode active material layer is cured by heat treatment at a temperature of 150 to 230 ° C.
  • the said heat processing can also be performed in the state in which the negative electrode active material layer contains the solvent, it is more preferable to perform as the state which dried the negative electrode active material layer.
  • a known metal material used as a current collector for a negative electrode of a power storage device such as a secondary battery can be used.
  • the metal material that can be used for the current collector include silver, copper, gold, aluminum, magnesium, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, molybdenum, and stainless steel. It is done.
  • the negative electrode using the polymer compound of this embodiment as a negative electrode binder is suitably used for a non-aqueous power storage device including a non-aqueous electrolyte as an electrolyte.
  • the power storage device include a secondary battery, an electric double layer capacitor, and a lithium ion capacitor.
  • such power storage devices are useful as non-aqueous secondary batteries for driving motors of electric vehicles and hybrid vehicles, and non-aqueous secondary batteries used in personal computers, portable communication devices, home appliances, office equipment, industrial equipment, etc. It is.
  • the polymer compound of the present embodiment is at least one third compound selected from a vinyl polymer containing a carboxyl group, an aromatic polyfunctional amine, phosphorous acid, phosphite, and trialkoxysilane. It is a polymer compound formed by condensation with a compound.
  • the polymer compound of the present embodiment includes a phosphate group, a phosphate ester group, a trial group on a carboxyl group of a polymer compound obtained by condensation of a vinyl polymer containing a carboxyl group and an aromatic polyfunctional amine. It is a polymer compound to which at least one kind selected from a alkoxysilane group is added.
  • the polymer compound of the present embodiment includes a vinyl compound containing a carboxyl group, an aromatic polyfunctional amine, a third compound selected from phosphorous acid, phosphite, and trialkoxysilane, A polymer compound obtained by heat-treating an intermediate composition (second intermediate composition) containing a nonaqueous solvent at a temperature of 150 ° C. to 230 ° C.
  • the polymer compound of the present embodiment is useful as a negative electrode binder for power storage devices. Further, by using the polymer compound of this embodiment as a negative electrode binder, the characteristics (initial efficiency and cycle characteristics) of the power storage device can be improved.
  • a terminal structure containing a phosphorus atom or a silicon atom derived from the third compound is introduced to a carboxyl group that does not form a crosslinked structure.
  • Such a terminal structure is superior in adhesion to the current collector as compared with the carboxyl group. That is, in the negative electrode binder having a carboxyl group as an adhesive portion with the current collector, the carboxyl group may be combined with lithium in the electrolytic solution to become lithium carbonate and be detached from the negative electrode binder. Such elimination of the carboxyl group leads to a decrease in the adhesion of the negative electrode binder to the current collector, and peeling of the negative electrode binder from the current collector.
  • the polymer compound of the present embodiment as the negative electrode binder maintains the cycle characteristics of the power storage device even when the weight average molecular weight of the chain structure composed of a vinyl-based polymer containing a carboxyl group is lowered. It has easy properties. Therefore, even when a low molecular weight polymer compound having a short chain structure portion is used, it can function effectively as a binder for a negative electrode.
  • the slurry can be prepared with a smaller amount of solvent, so that the solid content ratio of the slurry can be set large.
  • the drying time for volatilizing the solvent from the negative electrode active material layer in producing the negative electrode is shortened, and the productivity of the negative electrode is improved. Therefore, when the polymer compound of the present embodiment is used as a negative electrode binder, the productivity of the negative electrode can be easily improved.
  • the aromatic polyfunctional amine is a polyfunctional amine represented by the above general formula (1).
  • this polyfunctional amine the two amino groups are bonded to different aromatic rings linked by a Y moiety. Therefore, the elasticity of the polymer compound is improved by allowing movement such as rotation in the Y portion. Thereby, the binder for negative electrodes using the polymer compound of this embodiment becomes easy to follow a volume change due to expansion and contraction associated with insertion and extraction of lithium or the like. As a result, the characteristics of the power storage device are improved.
  • the third compound is phosphorous acid, phosphite, or trialkoxysilane. These compounds are compatible with the first intermediate composition in which a vinyl polymer containing a carboxyl group and an aromatic polyfunctional amine are associated with each other. Therefore, after the formation of the first intermediate composition, the third compound can be added to obtain a polymer compound. As a result, the first compound can be selectively produced with respect to carboxyl groups that do not form a crosslinked structure in the polymer compound. A structure derived from three compounds can be introduced. Thereby, the adhesiveness based on the terminal structure derived from the third compound is effectively improved, and the cycle characteristics of the power storage device are also improved.
  • Examples of the compound having a structure similar to phosphorous acid, phosphite, and trialkoxysilane include phosphoric acid.
  • the third compound is added to the polymer after forming the first intermediate composition due to problems such as compatibility with the first intermediate composition.
  • the synthetic route of obtaining a compound cannot be employed. Therefore, it is difficult to selectively introduce a structure derived from phosphoric acid to a carboxyl group that does not form a crosslinked structure in the polymer compound.
  • the third compound is a phosphite or trialkoxysilane.
  • the phosphite and trialkoxysilane are particularly excellent in compatibility with the first intermediate composition as compared with phosphorous acid, which is a compound having high hydrophilicity. Therefore, in the second mixing step, in the case of phosphorous acid, the vinyl polymer is excessively added in the case of phosphate ester and trialkoxysilane, even if the blending amount is high such that the vinyl polymer aggregates. It can mix
  • the polymer compound of this embodiment is a polymer compound obtained by condensing (A) a vinyl polymer containing a carboxyl group, (B) an aromatic polyfunctional amine, and (C) a third compound.
  • a vinyl polymer containing a carboxyl group and (B) an aromatic polyfunctional amine are the same as those in the first embodiment.
  • C As the third compound, phosphoric acid is used.
  • the blending ratio of the (C) third compound is preferably in the range of 1/100 to 1/10 equivalent, and 1/75 to 1/20 equivalent to 1 equivalent of the vinyl polymer (A) in terms of monomer. More preferably, it is the range.
  • (A) the vinyl polymer is a copolymer
  • (C) the third compound Set the blend ratio.
  • the polymer compound of the present embodiment is obtained by a mixing step of mixing (A) a vinyl polymer, (B) an aromatic polyfunctional amine, and (C) a third compound in a solvent, and a mixing step. It is obtained by going through a heating step of heat-treating the obtained intermediate composition.
  • the mixing step is a step of obtaining an intermediate composition formed by mixing (A) a vinyl polymer, (B) an aromatic polyfunctional amine, (C) a third compound, and a solvent.
  • a solvent used in the mixing step (A) a vinyl polymer and (B) a solvent in which an aromatic polyfunctional amine is dissolved can be appropriately selected and used.
  • a non-aqueous solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ethanol, and propanol.
  • the heating step is a step of condensing (A) a vinyl polymer, (B) an aromatic polyfunctional amine, and (C) a third compound contained in the intermediate composition by heat-treating the intermediate composition. .
  • a polymer compound obtained by condensation of (A) a vinyl polymer, (B) an aromatic polyfunctional amine, and (C) a third compound is obtained.
  • the heating temperature in the heating step is preferably in the range of 150 to 230 ° C, and more preferably in the range of 180 to 200 ° C.
  • the heating temperature in the heating step is preferably in the range of 150 to 230 ° C, and more preferably in the range of 180 to 200 ° C.
  • a catalyst may be added to the intermediate composition in order to advance a condensation reaction for forming an amide bond and an imide bond, or to increase the reaction rate of the condensation reaction.
  • a dehydration catalyst such as carbodiimide, diphenylphosphoric azide, BOP reagent and the like can be suitably used.
  • the intermediate composition subjected to the heating step is an intermediate composition that has been preheated in the mixing step.
  • the temperature of the preheating treatment is preferably in the range of 40 to 140 ° C, more preferably in the range of 60 to 130 ° C.
  • the heating step is preferably performed in a state in which the solvent contained in the intermediate composition is removed.
  • the condensation reaction of (A) vinyl polymer and (B) aromatic polyfunctional amine is likely to proceed.
  • a negative electrode can be produced using the negative electrode binder as in the polymer compound of the first embodiment.
  • the negative electrode using the polymer compound of the present embodiment as a negative electrode binder is suitably used for a non-aqueous power storage device including a non-aqueous electrolyte as an electrolyte.
  • the polymer compound of the present embodiment is a polymer compound obtained by condensing a vinyl polymer containing a carboxyl group, an aromatic polyfunctional amine, and phosphoric acid. Further, the polymer compound of the present embodiment comprises an intermediate composition containing a vinyl polymer containing a carboxyl group, an aromatic polyfunctional amine, phosphoric acid, and a non-aqueous solvent at 150 ° C. to 230 ° C. It is a polymer compound obtained by heat treatment at a temperature.
  • the polymer compound of the present embodiment is useful as a negative electrode binder for power storage devices. Further, by using the polymer compound of this embodiment as a negative electrode binder, the characteristics (initial efficiency and cycle characteristics) of the power storage device can be improved.
  • PAA + 4,4′-diaminodiphenylmethane + phosphorous acid PAA having a weight average molecular weight of 800,000 was dissolved in NMP to prepare a 10% by mass PAA / NMP solution, and 6 ml of this PAA / NMP solution (9.5 mmol in terms of monomer of PAA) was placed in a flask under a nitrogen atmosphere. Sorted. Separately, 0.1 g (0.5 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane was dissolved in 0.4 ml of NMP to prepare an amine / NMP solution.
  • PAA + 4,4′-diaminodiphenylmethane + triethoxysilane PAA having a weight average molecular weight of 800,000 was dissolved in NMP to prepare a 10% by mass PAA / NMP solution, and 6 ml of this PAA / NMP solution (9.5 mmol in terms of monomer of PAA) was placed in a flask under a nitrogen atmosphere. Sorted. Separately, 0.1 g (0.5 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane was dissolved in 0.4 ml of NMP to prepare an amine / NMP solution.
  • a polymer compound obtained by condensing PAA and 4,4′-diaminodiphenylmethane was synthesized.
  • PAA having a weight average molecular weight of 800,000 was dissolved in NMP to prepare a 10% by mass PAA / NMP solution, and 6 ml of this PAA / NMP solution (9.5 mmol in terms of monomer of PAA) was placed in a flask under a nitrogen atmosphere. Sorted.
  • the negative electrode active material layer in a state where NMP is removed and dried is subjected to heat treatment in a vacuum (under reduced pressure) at 160 ° C. for 2 hours, whereby the intermediate composition contained in the negative electrode active material layer is obtained.
  • the negative electrode active material layer was heated and cured. This obtained the electrode sheet which contains the high molecular compound which has a crosslinked structure as a binder for negative electrodes.
  • an electrode sheet using PAA and PAI (a polymer compound having an amide bond portion and an imide bond portion in the molecular structure) as a negative electrode binder was similarly prepared. Furthermore, an electrode sheet was prepared in the same manner using the intermediate composition of Reference Example 1.
  • a separator is sandwiched between a negative electrode (evaluation electrode) formed by cutting an electrode sheet into a circle having a diameter of 11 mm and a positive electrode formed by cutting a metal lithium foil having a thickness of 500 ⁇ m into a circle having a diameter of 13 mm.
  • a body battery was obtained.
  • a lithium ion secondary battery was obtained by housing the electrode body battery in the battery case and injecting a non-aqueous electrolyte to seal the battery case.
  • Hoechst Celanese glass filter and Celgard celgard 2400 were used as the separator.
  • non-aqueous electrolyte a non-aqueous electrolyte was used in which lithium hexafluorophosphate was dissolved to a concentration of 1M in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1.
  • Cycle characteristics (%) (charge capacity after specified cycle / initial charge capacity) x 100
  • Test Examples 1 and 2 using Examples 1 and 2 showed high cycle characteristics. . From this result, it was confirmed that the cycle characteristics were improved by introducing phosphorous acid or triethoxysilane into the molecular structure of the negative electrode binder.
  • Electrode sheet 70 parts by mass of the silicon material, 15 parts by mass of natural graphite, 5 parts by mass of acetylene black, and 10 parts by mass of the NMP solution of the intermediate composition of Example 1 were mixed, and NMP was added to this mixture to prepare a slurry.
  • the slurry was applied in the form of a film using a doctor blade method on the surface of a 30 ⁇ m electrolytic copper foil as a current collector.
  • the negative electrode active material layer was formed on the electrolytic copper foil by volatilizing and removing NMP in the slurry.
  • the electrolytic copper foil and the negative electrode active material layer are firmly adhered to each other by compressing the electrolytic copper foil and the negative electrode active material layer so that the thickness of the negative electrode active material layer becomes 20 ⁇ m using a roll press machine. Joined.
  • the intermediate composition contained in the negative electrode active material layer is subjected to heat treatment at 180 ° C. for 2 hours in vacuum (under reduced pressure) on the negative electrode active material layer in a state where NMP is removed and dried.
  • the negative electrode active material layer was heated and cured. This obtained the electrode sheet which contains the high molecular compound which has a crosslinked structure as a binder for negative electrodes. Moreover, it replaced with the NMP solution of the Example, and produced the same electrode sheet using PAI and PAA. Furthermore, an electrode sheet was prepared in the same manner using the intermediate composition of Reference Example 1.
  • a lithium ion secondary battery was produced using the obtained electrode sheet, and the battery characteristics of the lithium ion secondary battery were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the method for producing the lithium ion secondary battery and the method for evaluating the battery characteristics of the lithium ion secondary battery are the same as those described above.
  • PAA + 4,4′-diaminodiphenylmethane + triethyl phosphite PAA having a weight average molecular weight of 800,000 was dissolved in NMP to prepare a 10% by mass PAA / NMP solution, and 6 ml of this PAA / NMP solution (9.5 mmol in terms of monomer of PAA) was placed in a flask under a nitrogen atmosphere. Sorted. Separately, an amine / NMP solution in which 0.1 g (0.5 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane was dissolved in 0.4 ml of NMP was prepared.
  • Example 3-1 An intermediate composition (second intermediate composition) of 3-2 and 3-3 was obtained in the form of an NMP solution.
  • Example 1 intermediate compositions (second intermediate compositions) of Examples 1-1 and 1-2 with different amounts of phosphorous acid were obtained.
  • the blending amounts of phosphorous acid in Examples 1-1 and 1-2 are as shown in Table 3.
  • Example 1-1 is the same intermediate composition as in Example 1 above.
  • Example 1-2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of phosphorous acid was different.
  • Example 11 As shown in Table 3, the initial efficiency and cycle characteristics in Test Example 11 using the polymer compound of Example 3-2 as the negative electrode binder were the same as in Example 1-1 as the negative electrode binder. It was confirmed that the initial efficiency and the cycle characteristics in Test Example 13 were comparable. From this result, it was confirmed that a polymer compound using a phosphite was also useful as a binder for a negative electrode of a power storage device such as a secondary battery.
  • PAA + 4,4′-diaminodiphenylmethane + phosphoric acid PAA having a weight average molecular weight of 800,000 was dissolved in NMP to prepare a 10% by mass PAA / NMP solution, and 7 ml of this PAA / NMP solution (9.5 mmol in terms of monomer of PAA) was placed in a flask under a nitrogen atmosphere. Sorted. To this solution was added 15 ⁇ l (0.15 mmol) of phosphoric acid, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours.
  • Example 4 0.1 g (0.5 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane was dissolved in 0.4 ml of NMP to prepare an amine / NMP solution. While stirring the PAA / NMP solution in the flask, the whole amount of the amine / NMP solution was dropped into the PAA / NMP solution, and stirring was continued for 30 minutes at room temperature. Then, the intermediate composition of Example 4 was obtained in the state of NMP solution by heat-processing (preheating process) for 3 hours at 130 degreeC using the Dean-Stark apparatus.
  • Test Example 15 using Example 4 showed high cycle characteristics. From this result, it was confirmed that the cycle characteristics were improved by introducing phosphoric acid into the molecular structure of the negative electrode binder.
  • PAA + 4,4′-diaminodiphenylmethane + phosphorous acid PAA having a weight average molecular weight of 100,000 is dissolved in NMP to prepare a 10% by mass PAA / NMP solution, and 7 ml of this PAA / NMP solution (9.5 mmol in terms of monomer of PAA) is placed in a flask under a nitrogen atmosphere. Sorted. Separately, 0.1 g (0.5 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane was dissolved in 0.4 ml of NMP to prepare an amine / NMP solution.
  • a first NMP solution was prepared by dissolving 2.503 g (10 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane in 17.5 g of NMP. Separately, 1.92 g (10 mmol) of trimellitic anhydride chloride was dissolved in 13.4 g of NMP to prepare a second NMP solution. Under an inert gas atmosphere, the second NMP solution is added to the first NMP solution, followed by heat treatment at 90 ° C. for 5 hours, whereby a PAI NMP solution having a molecular weight of 20,000 (solid content ratio of 12. 5% by mass) was obtained.
  • a first NMP solution was prepared by dissolving 2.503 g (10 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane in 11.4 g of NMP. Separately, 1.92 g (10 mmol) of trimellitic anhydride chloride was dissolved in 8.75 g of NMP to prepare a second NMP solution. In an inert gas atmosphere, the second NMP solution is added to the first NMP solution, followed by heat treatment at 80 ° C. for 3 hours, whereby a PAI NMP solution having a molecular weight of 5,000 (solid content ratio: 18 mass). %).
  • An electrode sheet was produced using the obtained intermediate composition of Example 5 and the NMP solution of PAI of Reference Examples 2 and 3. Moreover, the lithium ion secondary battery was produced using the obtained electrode sheet, and the battery characteristic of the lithium ion secondary battery was evaluated. The results are shown in Table 5. The method for producing the electrode sheet and the lithium ion secondary battery and the method for evaluating the battery characteristics of the lithium ion secondary battery are the same as those in Test 2.
  • Example 1-1 to 1-3 PAA + 4,4′-diaminodiphenylmethane + phosphorous acid
  • the amount of 4,4′-diaminodiphenylmethane was varied to obtain intermediate compositions of Examples 1-1 to 1-3 having different carboxyl group / amino group ratios.
  • the carboxyl group / amino group ratio in each example is as shown in Table 6.
  • Example 1-1 is the same intermediate composition as Example 1 above, and its carboxyl group / amino group ratio is “9.5”.
  • Examples 1-2 to 1-3 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4,4′-diaminodiphenylmethane was different.
  • PAA + 3,4′-diaminodiphenylmethane + phosphorous acid PAA having a weight average molecular weight of 800,000 was dissolved in NMP to prepare a 10% by mass PAA / NMP solution, and 6 ml of this PAA / NMP solution (9.5 mmol in terms of monomer of PAA) was placed in a flask under a nitrogen atmosphere. Sorted. Separately, 0.1 g (0.5 mmol) of 3,4'-diaminodiphenylmethane was dissolved in 0.4 ml of NMP to prepare an amine / NMP solution.
  • PAA + 3,3′-diaminodiphenylmethane + phosphorous acid PAA having a weight average molecular weight of 800,000 was dissolved in NMP to prepare a 10% by mass PAA / NMP solution, and 6 ml of this PAA / NMP solution (9.5 mmol in terms of monomer of PAA) was placed in a flask under a nitrogen atmosphere. Sorted. Separately, an amine / NMP solution in which 0.1 g (0.5 mmol) of 3,3′-diaminodiphenylmethane was dissolved in 0.4 ml of NMP was prepared.
  • PAA + 4,4′-diaminodiphenyl ether + phosphorous acid PAA having a weight average molecular weight of 800,000 was dissolved in NMP to prepare a 10% by mass PAA / NMP solution, and 6 ml of this PAA / NMP solution (9.5 mmol in terms of monomer of PAA) was placed in a flask under a nitrogen atmosphere. Sorted. Separately, an amine / NMP solution in which 100 mg (0.5 mmol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether was dissolved in 1 ml of NMP was prepared.
  • PAA + 4,4′-diaminobenzophenone + phosphorous acid PAA having a weight average molecular weight of 800,000 was dissolved in NMP to prepare a 10% by mass PAA / NMP solution, and 6 ml of this PAA / NMP solution (9.5 mmol in terms of monomer of PAA) was placed in a flask under a nitrogen atmosphere. Sorted. Separately, an amine / NMP solution in which 106 mg (0.5 mmol) of 4,4′-diaminobenzophenone was dissolved in 1 ml of NMP was prepared.
  • PAA + pararose aniline + phosphorous acid PAA having a weight average molecular weight of 800,000 was dissolved in NMP to prepare a 10% by mass PAA / NMP solution, and 6 ml of this PAA / NMP solution (9.5 mmol in terms of monomer of PAA) was placed in a flask under a nitrogen atmosphere. Sorted. Separately, an amine / NMP solution in which 153 mg (0.5 mmol) of pararose aniline was dissolved in 2 ml of NMP was prepared.
  • PAA + 4,4′-methylenebis (2-ethyl-6-methylaniline) + phosphorous acid PAA having a weight average molecular weight of 800,000 was dissolved in NMP to prepare a 10% by mass PAA / NMP solution, and 6 ml of this PAA / NMP solution (9.5 mmol in terms of monomer of PAA) was placed in a flask under a nitrogen atmosphere. Sorted. Separately, an amine / NMP solution in which 141 mg (0.5 mmol) of 4,4′-methylenebis (2-ethyl-6-methylaniline) was dissolved in 2 ml of NMP was prepared.
  • PAA + 2,2′-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane + phosphorous acid PAA having a weight average molecular weight of 800,000 was dissolved in NMP to prepare a 10% by mass PAA / NMP solution, and 6 ml of this PAA / NMP solution (9.5 mmol in terms of monomer of PAA) was placed in a flask under a nitrogen atmosphere. Sorted. Separately, an amine / NMP solution in which 167 mg (0.5 mmol) of 2,2′-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane was dissolved in 2 ml of NMP was prepared.

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Abstract

　蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物は、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、芳香族多官能アミンと、亜リン酸、亜リン酸エステル、トリアルコシキシラン、及びリン酸から選ばれる第３化合物とが縮合してなる。

Description

高分子化合物、中間組成物、負極電極、蓄電装置、負極電極用スラリー、高分子化合物の製造方法、及び負極電極の製造方法
　本発明は、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物、その高分子化合物の中間組成物、負極電極、蓄電装置、負極電極用スラリー、高分子化合物の製造方法、及び負極電極の製造方法に関する。
　二次電池を用いた製品として、携帯電話やノート型パソコン等の携帯機器が、多く利用されている。二次電池は、電気自動車用の大型電源としても、注目されている。
　二次電池の電極は、例えば、銅やアルミニウム等の金属材料により形成された集電体と、その集電体上に結着された活物質層とから構成されている。一般に、活物質層は、活物質を集電体に結着させるための電極用バインダーとして、結着剤を含む。近年、電極用バインダーとして、ポリアクリル酸等のカルボキシル基を含有するビニル系ポリマーの利用が試みられている。特許文献１は、ポリアクリル酸リチウム塩やポリアクリル酸ナトリウム塩を含む電極用バインダーを開示する。特許文献２は、ポリアクリル酸とポリエチレンイミンとを含む電極用バインダーを開示する。特許文献３は、ポリアクリル酸とアミン化合物とを含む電極用バインダーを開示する。
特開２００９－０８０９７１号公報 特開２００９－１３５１０３号公報 特開２００３－００３０３１号公報
　本研究者らは、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、芳香族多官能アミンと、亜リン酸、亜リン酸エステル、トリアルコシキシラン、及びリン酸から選ばれる第３化合物とを縮合してなる高分子化合物が二次電池等の蓄電装置の負極用バインダーとして有用であることを見出した。よって、本発明の目的は、蓄電装置の負極用バインダーとして有用な高分子化合物を提供すること、及びその高分子化合物を得るための中間組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、その高分子化合物を負極バインダーとして用いた負極電極、蓄電装置、及び負極電極用スラリーを提供することにある。また、本発明の目的は、その高分子化合物の製造方法、及び負極電極の製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するため、本発明の第一の態様によれば、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物が提供され、高分子化合物は、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、芳香族多官能アミンと、亜リン酸、亜リン酸エステル、トリアルコシキシラン、及びリン酸から選ばれる第３化合物とが縮合してなる化合物である。
　上記課題を解決するため、本発明の第二の態様によれば、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物が提供され、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、芳香族多官能アミンとが縮合してなる高分子化合物のカルボキシル基に、リン酸基、リン酸エステル基、トリアルコシキシラン基から選ばれる少なくとも一種が付加されている。
　上記の高分子化合物において、芳香族多官能アミンは、下記一般式（１）に示す多官能アミンであり、Ｙは、炭素数１～４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　上記課題を解決するため、本発明の第三の態様によれば、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物の中間組成物が提供される。中間組成物は、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、芳香族多官能アミンと、亜リン酸、亜リン酸エステル、トリアルコシキシラン、及びリン酸から選ばれる第３化合物と、非水溶媒とを含有する。
　上記課題を解決するため、本発明の第四の態様によれば、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物の製造方法が提供される。高分子化合物は、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、芳香族多官能アミンと、亜リン酸、亜リン酸エステル、トリアルコシキシラン、及びリン酸から選ばれる第３化合物とを縮合させて、製造される。
　上記の高分子化合物の製造方法において、第３化合物は、亜リン酸、亜リン酸エステル、及びトリアルコシキシランから選ばれる少なくとも一種であり、ビニル系ポリマーと芳香族多官能アミンとを混合した後、さらに第３化合物を混合することが好ましい。
　上記の高分子化合物の製造方法において、ビニル系ポリマーと芳香族多官能アミンとを混合して４０～１４０℃の温度で加熱した後、さらに第３化合物を混合して１５０℃～２３０℃の温度で加熱することが好ましい。
　上記の高分子化合物の製造方法において、第３化合物は、リン酸であり、ビニル系ポリマーと、芳香族多官能アミンと、第３化合物とを４０～１４０℃の温度で加熱した後、１５０℃～２３０℃の温度で加熱することが好ましい。
　上記課題を解決するため、本発明の第五の態様によれば、蓄電装置の負極電極が提供される。負極電極は、上記の高分子化合物を含有する負極用バインダーと、負極活物質とを備え、負極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物から選ばれる少なくとも一種である。
　上記の負極電極において、負極活物質は、ＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料、Ｓｉ、及びＳｉＯＶ（０＞ｖ＞２）から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　上記課題を解決するため、本発明の第六の態様によれば、上記の負極電極と、非水電解質とを備えた蓄電装置が提供される。
　上記課題を解決するため、本発明の第七の態様によれば、蓄電装置の負極電極の製造に用いられる負極電極用スラリーが提供される。負極電極用スラリーは、上記の中間組成物と、負極活物質と、溶剤とを含有し、負極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物から選ばれる少なくとも一種である。
　上記課題を解決するため、本発明の第八の態様によれば、蓄電装置の負極電極の製造方法であって、上記の負極電極用スラリーを用いて、集電体に対して負極活物質層を形成する方法が提供される。
　上記の負極電極の製造方法において、負極電極用スラリーは、負極活物質として、ＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料、Ｓｉ、及びＳｉＯＶ（０＞ｖ＞２）から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
　上記課題を解決するため、本発明の第九の態様によれば、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物が提供される。高分子化合物は、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーにより構成される鎖状構造と、鎖状構造内又は鎖状構造間におけるカルボン酸側鎖同士を接続する架橋構造とを有し、架橋構造は、下記一般式（３）～（５）から選ばれる少なくとも一種の架橋構造であり、鎖状構造が有するカルボキシル基に、リン酸基、リン酸エステル基、トリアルコシキシラン基から選ばれる少なくとも一種が付加されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上記課題を解決するため、本発明の第十の態様によれば、上記の高分子化合物を含有する負極用バインダーが提供される。
　上記課題を解決するため、本発明の第十一の態様によれば、蓄電装置の負極電極の製造方法が提供される。この製造方法は、上記の中間組成物と負極活物質とを含有する混合物を用いて、集電体上に負極活物質層を形成する活物質層形成工程と、負極活物質層を熱処理することにより、ビニル系ポリマーと芳香族多官能アミンとを縮合させる縮合工程とを有する。
　本発明によれば、蓄電装置の特性が向上する。
　[第１実施形態]
　以下、本発明を具体化した第１実施形態を詳細に説明する。
　本実施形態の高分子化合物は、（Ａ）カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、（Ｂ）芳香族多官能アミンと、（Ｃ）第３化合物とが縮合してなる化合物である。
　（Ａ）カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方と他のビニル系モノマーとの共重合体が挙げられる。他のビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブテン、イソブテン、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の等のビニル基、ビニレン基、又はビニリデン基を有する化合物が挙げられる。これらの他のビニル系モノマーのうちの一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。以下では、（Ａ）カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーについて、単に（Ａ）ビニル系ポリマーと記載する。
　（Ａ）ビニル系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、１０，０００～２，０００，０００の範囲であることが好ましく、２５，０００～１，８００，０００の範囲であることがより好ましく、５０，０００～１，５００，０００の範囲であることが更に好ましい。
　ここで、ポリアミドイミド等の従来の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合には、高分子化合物の重量平均分子量が低下するにしたがって、蓄電装置のサイクル特性が低下する傾向がある。これに対して、本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合には、高分子化合物を構成しかつカルボキシル基を含有するビニル系ポリマーの重量平均分子量が低下しても、蓄電装置のサイクル特性が維持される。そのため、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーとして、例えば、２５０，０００以下や１００，０００以下の低分子量のビニル系ポリマーが好適に用いられる。
　（Ｂ）芳香族多官能アミンは、分子構造内にベンゼン環等の芳香環構造を有し、その芳香環に２つ以上のアミノ基が結合した化合物である。（Ｂ）芳香族多官能アミンとしては、例えば、下記一般式（１）に示す構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　一般式（１）において、Ｙは炭素数１～４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子である。また、各ベンゼン環におけるＹの結合位置は、アミノ基に対するオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。
　Ｙが直鎖アルキル基及びフェニレン基である場合において、その構造を構成する炭素原子には置換基が結合されてもよい。例えば、直鎖アルキル基を構成する炭素原子に結合される置換基としては、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、オキソ基が挙げられる。これらの置換基は、一種のみが結合されてもよいし、二種以上が結合されてもよい。また、一つの炭素原子に結合される置換基の数は、一つであってもよいし、二つであってもよい。また、直鎖アルキル基及びフェニレン基を構成する炭素原子に結合される置換基は、アミノ基、又はアミノ基を含む置換基であってもよく、この場合には、３以上のアミノ基を有する多官能アミンとなる。
　一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。Ｒ１がメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である場合において、Ｒ１の結合位置は、アミノ基に対するオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。Ｒ２についても同様である。
　一般式（１）に示す構造を有する化合物の具体例について記載する。
　Ｙが直鎖アルキル基である多官能アミンとしては、例えば、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－エチレンジアニリン、４，４’－ジアミノ―３，３’－ジメチルジフェニルメタン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、９、９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、パラローズアニリンが挙げられる。Ｙがフェニレン基である多官能アミンとしては、例えば、１，３，５－トリス（４－アミノフェニル）ベンゼンが挙げられる。Ｙが酸素原子である多官能アミンとしては、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。１，３，５－トリス（４－アミノフェニル）ベンゼン、及びパラローズアニリンは、３つのアミノ基を有する三官能アミンである。上記の多官能アミンのうちの一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　また、一般式（１）に示す構造を有する化合物以外の（Ｂ）芳香族多官能アミンとしては、例えば、１，２－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、３，４－ジアミノトルエン、３，４－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレンが挙げられる。上記の芳香族多官能アミンのうちの一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　（Ｂ）芳香族多官能アミンの配合割合は、（Ｂ）芳香族多官能アミンのアミノ基の数に応じて設定される。すなわち、（Ａ）ビニル系ポリマーにおけるカルボキシル基の数が、（Ｂ）芳香族多官能アミンにおけるアミノ基の数よりも多くなるように上記配合割合は設定される。換言すると、（Ｂ）芳香族多官能アミンにおけるアミノ基１当量に対して、（Ａ）ビニル系ポリマーにおけるカルボキシル基が１当量以上となるように上記配合割合は設定される。（Ａ）ビニル系ポリマーのカルボキシル基の数と（Ｂ）芳香族多官能アミンのアミノ基の数との比率（カルボキシル基／アミノ基比率）は、１．５／１～１５／１の範囲であることが好ましく、２／１～１０／１の範囲であることがより好ましい。
　（Ｃ）第３化合物としては、亜リン酸、亜リン酸エステル、及びトリアルコシキシランから選ばれる少なくとも一種が用いられる。亜リン酸エステルとしては、例えば、亜リン酸ジメチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリエチル等の炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するリン酸アルキルエステルが挙げられる。
　トリアルコシキシランとしては、例えば、一般式（２）に示す構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　一般式（２）において、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立して炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖アルキル基を示す。一般式（２）に示す構造を有する化合物としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシランが挙げられる。
　（Ｃ）第３化合物の中でも、亜リン酸エステル及びトリアルコキシシランを用いることが好ましい。これらの化合物は、（Ａ）ビニル系ポリマー等の高分子化合物との相溶性に優れている。そのため、（Ａ）ビニル系ポリマーと混和した際に（Ａ）ビニル系ポリマーの凝集が起こり難く、より多くの（Ｃ）第３化合物が容易に縮合する。
　（Ｃ）第３化合物の配合割合は、モノマー換算における（Ａ）ビニル系ポリマー１当量に対して、１／１００～１／１０当量の範囲であることが好ましい。特に、第３化合物が亜リン酸である場合には、（Ｃ）第３化合物の配合割合は、モノマー換算における（Ａ）ビニル系ポリマー１当量に対して、１／１００～１／２０当量の範囲であることが好ましく、１／７５～１／３０当量の範囲であることがより好ましい。第３化合物が亜リン酸エステル、又はトリアルコシキシランである場合には、（Ｃ）第３化合物の配合割合は、モノマー換算における（Ａ）ビニル系ポリマー１当量に対して、１／１００～１／１０当量の範囲であることが好ましく、１／７５～１／２０当量の範囲であることがより好ましい。（Ａ）ビニル系ポリマーが共重合体である場合には、（Ａ）ビニル系ポリマーを構成する全ての構成単位が同一であるとみなした場合のモノマー換算を用いて（Ｃ）第３化合物の配合割合を設定する。
　また、（Ｃ）第３化合物の配合割合は、（Ａ）ビニル系ポリマーのカルボキシル基１当量に対して、１／１００～１／５当量の範囲であることが好ましく、１／５０～１／１０当量の範囲であることがより好ましい。
　（Ｃ）第３化合物の配合割合の増加に従って、活物質や集電体に対する高分子化合物の接着性が向上する傾向がある。一方、第３化合物の配合割合の減少に従って、高分子化合物の柔軟性、強度、又は伸度といった特性が確保されやすくなる傾向がある。（Ｃ）第３化合物の配合割合を上記の範囲に設定することにより、活物質や集電体に対する高分子化合物の接着性が向上すると共に、高分子化合物の柔軟性、強度、又は伸度を確保できる。
　本実施形態の高分子化合物は、（Ａ）ビニル系ポリマー及び（Ｂ）芳香族多官能アミンを溶媒中で混合する第１混合工程と、第１混合工程にて得られた第１中間組成物に（Ｃ）第３化合物を更に混合する第２混合工程と、第２混合工程にて得られた第２中間組成物を加熱処理する加熱工程とを経ることにより得られる。
　第１混合工程は、（Ａ）ビニル系ポリマーと（Ｂ）芳香族多官能アミンと溶媒とが混合されてなる第１中間組成物を得る工程である。第１混合工程に用いる溶媒としては、（Ａ）ビニル系ポリマー及び（Ｂ）芳香族多官能アミンが溶解する溶媒を適宜選択して用いることができる。特に、溶解性向上の観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン、γ―ブチロラクトン、エタノール、プロパノール等の非水溶媒を用いることが好ましい。
　第２混合工程は、第１中間組成物に（Ｃ）第３化合物を混合することにより、第１中間組成物に含まれる（Ａ）ビニル系ポリマーのカルボキシル基に（Ｃ）第３化合物を縮合させた第２中間組成物を得る工程である。第２混合工程における縮合反応は、室温にて撹拌することにより進行するが、必要に応じて、縮合反応の反応速度を高めるために、反応系内に触媒を添加したり、加熱処理してもよい。
　加熱工程は、第２中間組成物を加熱処理することにより、第２中間組成物に含有される（Ａ）ビニル系ポリマーと（Ｂ）芳香族多官能アミンとを縮合させる工程である。加熱工程における加熱温度は、１５０～２３０℃の範囲であることが好ましく、１８０～２００℃の範囲であることがより好ましい。加熱温度を高めることによって、カルボキシル基とアミノ基との縮合部として、アミド結合部に加えてイミド結合部が形成されやすくなり、縮合部におけるイミド結合部の比率を高めることができる。また、加熱温度を高めることによって、本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合に、二次電池等の蓄電装置の特性（サイクル特性）が高められる傾向がある。
　第２中間組成物を加熱する際に、アミド結合及びイミド結合を形成する縮合反応を進行させるため、又は縮合反応の反応速度を高めるために、中間組成物に触媒を添加してもよい。上記触媒としては、例えば、カルボジイミド、ジフェニルリン酸アジド、ＢＯＰ試薬等の脱水触媒が好適に用いられる。
　加熱工程に供される第２中間組成物は、第１混合工程において予備加熱処理された中間組成物であることが好ましい。予備加熱処理の温度は、４０～１４０℃の範囲であることが好ましく、６０～１３０℃の範囲であることがより好ましい。予備加熱処理により、（Ａ）ビニル系ポリマー及び（Ｂ）芳香族多官能アミンが会合して、カルボキシル基とアミノ基の縮合反応が進行しやすい状態が形成される。その結果、加熱工程において、縮合反応が効率的に進行する。予備加熱処理により、カルボキシル基とアミノ基の縮合反応が部分的に進行して、アミド結合部やイミド結合部が形成されてもよい。
　また、予備加熱処理された第２中間組成物を用いる場合、加熱工程は、第２中間組成物に含有される溶媒を除去した状態で行うことが好ましい。この場合には、（Ａ）ビニル系ポリマーと（Ｂ）芳香族多官能アミンとの縮合反応が進行しやすくなる。
　そして、加熱工程を経ることにより、（Ａ）ビニル系ポリマーと（Ｂ）芳香族多官能アミンと（Ｃ）第３化合物とが縮合してなる高分子化合物が得られる。この高分子化合物は、（Ａ）ビニル系ポリマーのカルボキシル基と、（Ｂ）芳香族多官能アミンのアミノ基との間にアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方が形成されて、（Ａ）ビニル系ポリマー同士が架橋された構造を有していると考えられる。また、（Ａ）ビニル系ポリマーのカルボキシル基と、（Ｃ）第３化合物とが縮合されて、カルボキシル基に（Ｃ）第３化合物に由来する末端構造が形成されている。すなわち、（Ｃ）第３化合物が亜リン酸の場合にはリン酸基、亜リン酸エステルの場合にはリン酸エステル基、トリアルコシキシランの場合にはトリアルコシキシラン基が、（Ａ）ビニル系ポリマーのカルボキシル基に付加されている。
　換言すると、高分子化合物は、（Ａ）ビニル系ポリマーにより構成される鎖状構造と、その鎖状構造内又は鎖状構造間のカルボン酸側鎖同士を接続する架橋構造とを有し、更にフリーのカルボキシル基の一部に（Ｃ）第３化合物に由来する末端構造を有している。その架橋構造は、下記一般式（３）～（５）から選ばれる少なくとも一種の架橋構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　一般式（３）～（５）において、「ｐｏｌｙ」は、（Ａ）ビニル系ポリマーにより構成される鎖状構造を示している。イミド構造を有する一般式（４）～（５）において、一つのイミド構造を構成する二つのカルボニル基は、それぞれ異なる鎖状構造に結合されるカルボニル基であってもよいし、同一の鎖状構造に結合されるカルボニル基であってもよい。例えば、イミド構造を構成する二つのカルボキニル基が、同一の鎖状構造における隣接する炭素に結合されるカルボニル基である場合、イミド構造としてマレイミド構造が形成される。
　また、一般式（３）～（５）において、Ｘは、（Ｂ）芳香族多官能アミンに由来する構造であり、例えば、（Ｂ）芳香族多官能アミンが一般式（１）に示す多官能アミンである場合、下記一般式（６）に示す構造となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　一般式（６）において、Ｙは炭素数１～４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子である。また、各ベンゼン環におけるＹの結合位置は、アミノ基に対するオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。一般式（６）におけるＹは、一般式（１）におけるＹに準じた構造となる。
　一般式（６）において、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。Ｒ１がメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である場合において、Ｒ１の結合位置は、アミノ基に対するオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。Ｒ２についても同様である。一般式（５）におけるＲ１，Ｒ２は、一般式（１）におけるＲ１，Ｒ２に準じた構造となる。
　高分子化合物は、その架橋構造において、アミド結合部及びイミド結合部の両方を有していることが好ましい。つまり、架橋構造として、少なくとも一般式（３）及び一般式（５）の架橋構造、又は少なくとも一般式（４）の架橋構造を有していることが好ましい。
　次に、本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた負極電極を製造する方法の一例について記載する。
　まず、負極活物質、負極用バインダー、溶剤を混合してスラリーを調製する。その際、必要に応じて導電助剤等の他の成分を更に混合してもよい。
　負極活物質としては、二次電池等の蓄電装置の負極活物質として用いられる公知の物質、例えば、炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物を用いることができる。
　炭素系材料としては、例えば、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料を用いることができ、その具体例としては、難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭素、カーボンブラック類が挙げられる。
　リチウムと合金化可能な元素としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられる。これらのなかでも、Ｓｉが特に好ましい。
　リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれる元素を有する化合物が挙げられる。これらのなかでも、Ｓｉを有する化合物であるシリコン系材料が特に好ましい。
　シリコン系材料としては、例えば、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯＶ（０＜Ｖ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯが挙げられる。これらのなかでも、ＳｉＯＶ（０＜Ｖ≦２）が特に好ましい。
　また、シリコン系材料として、国際公開２０１４／０８０６０８号に開示される、ＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料を用いることもできる。上記シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２を酸（例えば、塩酸やフッ化水素）で処理して得られる層状ポリシランを、脱カルシウム化（例えば、３００～１０００℃の加熱処理）して得られるシリコン材料である。負極活物質として、一種類の物質を単独で用いてもよいし、複数の物質を併せて用いてもよい。本実施形態の高分子化合物は、充放電時における膨張収縮の度合が大きい負極活物質であるシリコン系材料と組み合わせて用いることが特に好ましい。
　負極活物質として、上記の物質のうちの一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　スラリーに混合される負極用バインダーとしては、上記第２中間組成物が用いられる。以下では、第２中間組成物について単に中間組成物と記載する。
　また、負極用バインダーとして、他の負極用バインダーを併用してもよい。他の負極用バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、スチレン－ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、変性ポリフェニレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、フェノール樹脂が挙げられる。これらの他の負極用バインダーのうち、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。他の負極用バインダーを併用する場合には、負極用バインダーの総固形分に対して、中間組成物の固定分が１質量％以上含まれていることが好ましく、１０質量％以上含まれていることがより好ましい。
　負極活物質と負極用バインダーとの質量比における配合割合（負極活物質：負極用バインダー）は、負極活物質及び負極用バインダーの種類に応じて適宜設定することができる。上記配合割合は、例えば、５：３～９９：１の範囲であることが好ましく、３：１～９７：３の範囲であることがより好ましく、１６：３～９５：５の範囲であることが更に好ましい。
　溶剤としては、二次電池等の蓄電装置の電極の作製時に用いられる公知の溶剤を、負極活物質及び負極用バインダーの種類に応じて適宜用いることができる。溶剤の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
　次いで、上記のスラリーを集電体に塗布して、集電体の表面にスラリーからなる負極活物質層を形成する。その後、負極活物質層に含有される溶媒（スラリーの溶剤、及び上記中間組成物に含有される溶媒）を除去して、負極活物質層を乾燥させる。そして、１５０～２３０℃の温度で加熱処理することにより負極活物質層を硬化させる。この加熱処理により、上記中間組成物に含有される（Ａ）ビニル系ポリマーと（Ｂ）芳香族多官能アミンとが縮合して、負極活物質層中に本実施形態の高分子化合物が形成される。上記加熱処理は、負極活物質層に溶媒が含まれている状態で行うこともできるが、負極活物質層を乾燥させた状態として行うことがより好ましい。
　集電体として、二次電池等の蓄電装置の負極用の集電体として用いられる公知の金属材料を用いることができる。集電体に利用できる金属材料としては、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、モリブデン、ステンレスが挙げられる。
　本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた負極電極は、電解質として非水電解質を備える非水系の蓄電装置に好適に用いられる。蓄電装置としては、例えば、二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタが挙げられる。また、こうした蓄電装置は、電気自動車及びハイブリッド自動車のモータ駆動用の非水系二次電池や、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器等に利用される非水系二次電池として有用である。
　次に、本実施形態の効果について記載する。
　（１）本実施形態の高分子化合物は、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、芳香族多官能アミンと、亜リン酸、亜リン酸エステル、及びトリアルコシキシランから選ばれる少なくとも一種の第３化合物とが縮合してなる高分子化合物である。また、本実施形態の高分子化合物は、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、芳香族多官能アミンとが縮合してなる高分子化合物のカルボキシル基に、リン酸基、リン酸エステル基、トリアルコシキシラン基から選ばれる少なくとも一種が付加されている高分子化合物である。また、本実施形態の高分子化合物は、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、芳香族多官能アミンと、亜リン酸、亜リン酸エステル、及びトリアルコシキシラン、から選ばれる第３化合物と、非水溶媒とを含有する中間組成物（第２中間組成物）を、１５０℃～２３０℃の温度で熱処理してなる高分子化合物である。
　本実施形態の高分子化合物は、蓄電装置の負極用バインダーとして有用である。また、本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いることにより、蓄電装置の特性（初期効率やサイクル特性）を高めることができる。
　特に、架橋構造を形成していないカルボキシル基に対して、第３化合物に由来する、リン原子又はケイ素原子を含む末端構造が導入されている。こうした末端構造は、カルボキシル基と比較して、集電体に対する接着性に優れている。すなわち、カルボキシル基を集電体との接着部分とする負極用バインダーにおいては、電解液内にてカルボキシル基がリチウムと結合し、炭酸リチウムとなって負極用バインダーから脱離することがある。こうしたカルボキシル基の脱離は、集電体に対する負極用バインダーの接着性の低下、及び集電体からの負極用バインダーの剥離を招く。これに対して、上記構成においては、カルボキシル基に上記の末端構造が導入されていることにより、カルボキシル基の脱離が抑制される。そのため、負極用バインダーと集電体との接着性を長期的に維持することができ、その結果として、蓄電装置のサイクル特性が向上する。
　また、負極用バインダーとしての本実施形態の高分子化合物は、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーからなる鎖状構造の重量平均分子量を低くした場合であっても、蓄電装置のサイクル特性が維持されやすい性質を有している。そのため、鎖状構造部分の短い低分子量の高分子化合物とした場合にも、負極用バインダーとして有効に機能することができる。負極用バインダーとして低分子量の高分子化合物を用いた場合には、より少ない量の溶剤でスラリーを調製することができることから、スラリーの固形分比を大きく設定することができる。スラリーの固形分比を大きくすることにより、負極電極を作製する際における負極活物質層から溶剤を揮発させるための乾燥時間が短縮されて、負極電極の生産性が向上する。したがって、本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合には、負極電極の生産性を容易に向上させることができる。
　（２）芳香族多官能アミンは、上記一般式（１）に示す多官能アミンである。この多官能アミンにおいて、２つのアミノ基は、Ｙ部分により連結された異なる芳香族環に結合されている。そのため、Ｙ部分における回転等の運動が許容されることにより、高分子化合物の伸縮性が向上する。これにより、本実施形態の高分子化合物を用いた負極用バインダーは、リチウム等の吸蔵及び放出に伴う膨張及び収縮による体積変化に対して追従しやすくなる。その結果、蓄電装置の特性が高められる。
　（３）第３化合物は、亜リン酸、亜リン酸エステル、又はトリアルコキシシランである。これらの化合物は、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと芳香族多官能アミンとが会合した状態にある第１中間組成物と相溶する。そのため、第１中間組成物を形成した後に第３化合物を添加して高分子化合物を得ることができ、その結果、高分子化合物における架橋構造を形成していないカルボキシル基に対して選択的に第３化合物由来の構造を導入することができる。これにより、第３化合物に由来する末端構造に基づく接着性が効果的に向上するとともに、蓄電装置のサイクル特性も向上する。
　亜リン酸、亜リン酸エステル、及びトリアルコキシシランと類似した構造を有する化合物として、リン酸が挙げられる。しかしながら、上記の第３化合物に代えてリン酸を用いた場合には、第１中間組成物に対する相溶性等の問題から、第１中間組成物を形成した後に第３化合物を添加して高分子化合物を得るという合成経路を採用することができない。そのため、高分子化合物における架橋構造を形成していないカルボキシル基に対して選択的にリン酸由来の構造を導入することは困難である。
　（４）第３化合物は、亜リン酸エステル、又はトリアルコキシシランである。亜リン酸エステル及びトリアルコキシシランは、高い親水性を示す化合物である亜リン酸と比較して、第１中間組成物との相溶性に特に優れている。そのため、第２混合工程において、亜リン酸の場合には、ビニル系ポリマーが凝集するような高い配合量であっても、リン酸エステル及びトリアルコキシシランの場合には、ビニル系ポリマーを過度に凝集させることなく配合することができる。すなわち、リン酸エステル及びトリアルコキシシランを用いた場合には、亜リン酸を用いた場合と比較して、より多くの第３化合物を配合することが可能である。その結果、高分子化合物のカルボキシル基に対して、第３化合物に由来する末端構造をより多く導入することができる。これにより、第３化合物に由来する末端構造に基づく接着性が更に向上し、蓄電装置のサイクル特性も更に高められる。
　[第２実施形態]
　以下、本発明を具体化した第２実施形態を詳細に説明する。
　本実施形態の高分子化合物は、（Ａ）カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、（Ｂ）芳香族多官能アミンと、（Ｃ）第３化合物とが縮合してなる高分子化合物である。
　（Ａ）カルボキシル基を含有するビニル系ポリマー及び（Ｂ）芳香族多官能アミンについては、それぞれ第１実施形態と同様である。
　（Ｃ）第３化合物としては、リン酸が用いられる。
　（Ｃ）第３化合物の配合割合は、モノマー換算における（Ａ）ビニル系ポリマー１当量に対して、１／１００～１／１０当量の範囲であることが好ましく、１／７５～１／２０当量の範囲であることがより好ましい。（Ａ）ビニル系ポリマーが共重合体である場合には、（Ａ）ビニル系ポリマーを構成する全ての構成単位が同一であるとみなした場合のモノマー換算を用いて（Ｃ）第３化合物の配合割合を設定する。
　本実施形態の高分子化合物は、（Ａ）ビニル系ポリマーと、（Ｂ）芳香族多官能アミンと、（Ｃ）第３化合物とを溶媒中にて混合する混合工程と、混合工程にて得られた中間組成物を加熱処理する加熱工程とを経ることにより得られる。
　混合工程は、（Ａ）ビニル系ポリマーと、（Ｂ）芳香族多官能アミンと、（Ｃ）第３化合物と、溶媒とが混合されてなる中間組成物を得る工程である。混合工程に用いる溶媒としては、（Ａ）ビニル系ポリマー及び（Ｂ）芳香族多官能アミンが溶解する溶媒を適宜選択して用いることができる。特に、溶解性向上の観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン、γ―ブチロラクトン、エタノール、プロパノール等の非水溶媒を用いることが好ましい。
　加熱工程は、中間組成物を加熱処理することにより、中間組成物に含有される（Ａ）ビニル系ポリマーと（Ｂ）芳香族多官能アミンと（Ｃ）第３化合物とを縮合させる工程である。加熱工程を経ることにより、（Ａ）ビニル系ポリマーと（Ｂ）芳香族多官能アミンと（Ｃ）第３化合物とが縮合してなる高分子化合物が得られる。
　加熱工程における加熱温度は、１５０～２３０℃の範囲であることが好ましく、１８０～２００℃の範囲であることがより好ましい。加熱温度を高めることによって、カルボキシル基とアミノ基との縮合部として、アミド結合部に加えてイミド結合部が形成されやすくなり、縮合部におけるイミド結合部の比率を高めることができる。また、加熱温度を高めることによって、本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合に、二次電池等の蓄電装置の特性（サイクル特性）が高められる傾向がある。
　中間組成物を加熱する際に、アミド結合及びイミド結合を形成する縮合反応を進行させるため、又は縮合反応の反応速度を高めるために、中間組成物に触媒を添加してもよい。上記触媒としては、例えば、カルボジイミド、ジフェニルリン酸アジド、ＢＯＰ試薬等の脱水触媒を好適に用いることができる。
　加熱工程に供される中間組成物は、混合工程において予備加熱処理された中間組成物であることが好ましい。予備加熱処理の温度は、４０～１４０℃の範囲であることが好ましく、６０～１３０℃の範囲であることがより好ましい。予備加熱処理することにより、（Ａ）ビニル系ポリマー及び（Ｂ）芳香族多官能アミンが会合して、カルボキシル基とアミノ基の縮合反応が進行しやすい状態が形成される。その結果、加熱工程において、縮合反応が効率的に進行する。予備加熱処理により、カルボキシル基とアミノ基の縮合反応が部分的に進行して、アミド結合部やイミド結合部が形成されてもよい。
　また、予備加熱処理された中間組成物を用いる場合、加熱工程は、中間組成物に含有される溶媒を除去した状態で行うことが好ましい。この場合には、（Ａ）ビニル系ポリマーと（Ｂ）芳香族多官能アミンとの縮合反応が進行しやすくなる。
　本実施形態の高分子化合物についても、第１実施形態の高分子化合物と同様に、負極用バインダーとして用いて負極電極を製造することができる。また、第１実施形態と同様に、本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた負極電極は、電解質として非水電解質を備える非水系の蓄電装置に好適に用いられる。
　次に、本実施形態の効果について記載する。
　（５）本実施形態の高分子化合物は、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、芳香族多官能アミンと、リン酸とが縮合してなる高分子化合物である。また、本実施形態の高分子化合物は、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、芳香族多官能アミンと、リン酸と、非水溶媒とを含有する中間組成物を、１５０℃～２３０℃の温度で熱処理してなる高分子化合物である。
　本実施形態の高分子化合物は、蓄電装置の負極用バインダーとして有用である。また、本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いることにより、蓄電装置の特性（初期効率やサイクル特性）を高めることができる。
　以下に、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
　＜試験１＞
　上記第３化合物として、亜リン酸又はトリアルコキシシランを用いた高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合における電池特性を評価した。以下では、ポリアクリル酸を「ＰＡＡ」、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを「ＮＭＰ」、ポリアミドイミドを「ＰＡＩ」と、それぞれ表記する。
　（実施例１：ＰＡＡ＋４，４’－ジアミノジフェニルメタン＋亜リン酸）
　重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’－ジアミノジフェニルメタン０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）を行った。そして、この処理液に１５ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の亜リン酸を加え、室温にて６時間撹拌することにより、実施例１の中間組成物（第２中間組成物）をＮＭＰ溶液の状態で得た。
　（実施例２：ＰＡＡ＋４，４’－ジアミノジフェニルメタン＋トリエトキシシラン）
　重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’－ジアミノジフェニルメタン０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）を行った。そして、この処理液に２０μｌ（０．１１ｍｍｏｌ）のトリエトキシシランを加え、室温にて１２時間撹拌することにより、実施例２の中間組成物（第２中間組成物）をＮＭＰ溶液の状態で得た。
　また、参考例として、ＰＡＡと、４，４’－ジアミノジフェニルメタンとを縮合してなる高分子化合物を合成した。
　（参考例１：ＰＡＡ＋４，４’－ジアミノジフェニルメタン）
　重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’－ジアミノジフェニルメタン０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、参考例１の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。
　次に、得られた実施例１、２の中間組成物を用いて、各中間組成物から得られる高分子化合物を負極用バインダーとする電極シートを作製した。また、得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。
　（電極シートの作製）
　ＳｉＯ８５質量部、アセチレンブラック５質量部、実施例１、２の中間組成物のＮＭＰ溶液１０質量部を混合するとともに、この混合物にＮＭＰを加えてスラリーを調製した。３０μｍの電解銅箔（集電体）の表面に、ドクターブレード法を用いてスラリーを膜状に塗布した。そして、スラリー中のＮＭＰを揮発させて除去することにより、電解銅箔上に負極活物質層を形成した。次いで、ロールプレス機を用いて、負極活物質層の厚さが２０μｍとなるように電解銅箔及び負極活物質層を圧縮することにより、電解銅箔と負極活物質層を強固に密着させて接合した。
　その後、ＮＭＰが除去されて乾燥した状態の負極活物質層に対して、真空中（減圧下）にて１６０℃、２時間、加熱処理することにより、負極活物質層に含まれる中間組成物を縮合反応させるとともに、負極活物質層を加熱して硬化させた。これにより、架橋構造を有する高分子化合物を負極用バインダーとして含有する電極シートを得た。
　また、比較対象として、ＰＡＡ、ＰＡＩ（分子構造内にアミド結合部及びイミド結合部を有する高分子化合物）を負極用バインダーとして用いた電極シートを同様に作製した。更に、参考例１の中間組成物を用いて電極シートを同様に作製した。
　（リチウムイオン二次電池の作製）
　電極シートを直径１１ｍｍの円形に裁断してなる負極電極（評価極）と、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を直径１３ｍｍの円形に裁断してなる正極電極との間にセパレータを挟装して電極体電池とした。電池ケース内に、電極体電池を収容するとともに非水電解質を注入して、電池ケースを密閉することにより、リチウムイオン二次電池を得た。セパレータとしては、ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びセルガード社製ｃｅｌｇａｒｄ２４００を用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１Ｍの濃度となるように溶解した非水電解質を用いた。
　（電池特性の評価）
　得られたリチウムイオン電池について、直流電流０．２ｍＡで負極電極における正極電極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、放電が終了してから１０分後に、直流電流０．２ｍＡで負極電極における正極電極に対する電圧が１．０Ｖになるまで充電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とするとともに、充電容量を初期充電容量とした。そして、下記式に基づいて初期効率を算出した。その結果を表１に示す。
　初期効率（％）＝（初期充電容量／初期放電容量）×１００
　また、上記の放電及び充電を１サイクルとして規定サイクルの充放電を行い、下記式に基づいてサイクル特性を算出した。その結果を表１に示す。
　サイクル特性（％）＝（規定サイクル後の充電容量／初期充電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 　表１に示すように、負極用バインダーとして、実施例１、２を用いた試験例１、２においては、初期効率及びサイクル特性が共に高い値を示す結果が得られた。これに対して、負極用バインダーとして、ＰＡＩ、ＰＡＡを用いた試験例３、４においては、初期効率及びサイクル特性の一方が低い値を示す結果が得られた。この結果から、本発明の高分子化合物は、二次電池等の蓄電装置の負極用バインダーとして有用であることが確認できた。
　また、負極用バインダーとして、第３化合物を縮合させていない参考例１を用いた試験例５と比較して、実施例１、２を用いた試験例１、２は、高いサイクル特性を示した。この結果から、負極用バインダーの分子構造内に亜リン酸又はトリエトキシシランを導入することにより、サイクル特性が向上することが確認できた。
　＜試験２＞
　次に、負極活物質として層状ポリシランから形成されたシリコン材料を用いた場合における電池特性を評価した。本試験では、実施例１の中間組成物から得られる高分子化合物を負極用バインダーとして用いた。
　（シリコン材料の作製）
　０℃で氷浴したフッ化水素を１質量％の濃度で含有する濃塩酸２０ｍｌに、ＣａＳｉ２５ｇを加えて１時間撹拌した後、水を加えて更に５分間撹拌した。反応液を濾過して得られた黄色粉体を水及びエタノールで洗浄し、これを減圧乾燥することにより、層状ポリシランを得た。得られた層状ポリシランをアルゴン雰囲気下で５００℃に加熱することにより、ポリシランから水素が離脱したシリコン材料を得た。
　（電極シートの作製）
　上記シリコン材料７０質量部、天然黒鉛１５質量部、アセチレンブラック５質量部、実施例１の中間組成物のＮＭＰ溶液１０質量部を混合するとともに、この混合物にＮＭＰを加えてスラリーを調製した。集電体としての３０μｍの電解銅箔の表面に対して、ドクターブレード法を用いてスラリーを膜状に塗布した。そして、スラリー中のＮＭＰを揮発させて除去することにより、電解銅箔上に負極活物質層を形成した。次いで、ロールプレス機を用いて、負極活物質層の厚さが２０μｍとなるように電解銅箔及び負極活物質層を圧縮することにより、電解銅箔と負極活物質層を強固に密着させて接合した。
　その後、ＮＭＰが除去されて乾燥した状態の負極活物質層に対して、真空中（減圧下）にて１８０℃、２時間、加熱処理することにより、負極活物質層に含まれる中間組成物を縮合反応させるとともに、負極活物質層を加熱して硬化させた。これにより、架橋構造を有する高分子化合物を負極用バインダーとして含有する電極シートを得た。また、実施例のＮＭＰ溶液に代えて、ＰＡＩ、ＰＡＡを用いて同様の電極シートを作製した。更に、参考例１の中間組成物を用いて電極シートを同様に作製した。
　（電池特性の評価）
　得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表２に示す。リチウムイオン二次電池の作製方法、及びリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、上記の方法と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 　表２に示すように、負極用バインダーとして、実施例１を用いた試験例６においては、初期効率及びサイクル特性が共に高い値を示す結果が得られた。これに対して、負極用バインダーとして、ＰＡＩ、ＰＡＡを用いた試験例７、８においては、初期効率及びサイクル特性の一方又は両方が低い値を示す結果が得られた。また、負極用バインダーとして、第３化合物を縮合させていない参考例１を用いた試験例９と比較して、実施例１を用いた試験例６は、高いサイクル特性を示した。この結果から、負極活物質として、層状ポリシランから形成されたシリコン材料を用いた場合においても、本発明の高分子化合物は、二次電池等の蓄電装置の負極用バインダーとして有用であることが確認できた。
　＜試験３＞
　次に、上記第３化合物として、亜リン酸エステルを用いた高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合における電池特性を評価した。
　（実施例３－１、３－２、３－３：ＰＡＡ＋４，４’－ジアミノジフェニルメタン＋亜リン酸トリエチル）
　重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’－ジアミノジフェニルメタン０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解したアミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）を行った。そして、この処理液に１５ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、３０ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、又は１５０ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）の亜リン酸トリエチルを加え、室温にて６時間撹拌することにより、実施例３－１、３－２、３－３の中間組成物（第２中間組成物）をＮＭＰ溶液の状態で得た。
　また、実施例１の中間組成物について、亜リン酸の配合量を異ならせた実施例１－１、１－２の中間組成物（第２中間組成物）を得た。実施例１－１、１－２における亜リン酸の配合量は、表３に示すとおりである。実施例１－１については、上記実施例１と同一の中間組成物である。実施例１－２については、亜リン酸の配合量が異なる点を除いて、実施例１と同様の方法により調製した。
　（電池特性の評価）
　得られた実施例３－１、３－２、３－３及び実施例１－１、１－２の中間組成物を用いて、中間組成物から得られる高分子化合物を負極用バインダーとする電極シートを作製した。また、得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表２に示す。電極シート及びリチウムイオン二次電池の作製方法、並びにリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、試験２の方法と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 　表３に示すように、負極用バインダーとして、実施例３－２の高分子化合物を用いた試験例１１における初期効率及びサイクル特性は、負極用バインダーとして、同量の実施例１－１を用いた試験例１３における初期効率及びサイクル特性と同程度であることが確認できた。この結果から、亜リン酸エステルを用いた高分子化合物についても、二次電池等の蓄電装置の負極用バインダーとして同様に有用であることが確認できた。
　また、試験例１０～１２の結果から、亜リン酸エステルを用いた高分子化合物は、亜リン酸エステルの配合量の増加にともなってサイクル特性が上昇する傾向が確認できた。特に、試験例１２の結果に示されるように、亜リン酸エステルの配合量を０．９ｍｍｏｌまで増加させた場合においてもサイクル特性が上昇した。一方、試験例１４の結果から、亜リン酸を用いた高分子化合物においては、亜リン酸の配合量を０．９ｍｍｏｌまで増加させると、サイクル特性が低下した。これらの結果から、亜リン酸よりも亜リン酸エステルの方がより多くのリン酸構造を導入可能であり、多くのリン酸構造が導入された結果、試験例１２のサイクル特性が向上していると考えられる。
　＜試験４＞
　次に、上記第３化合物として、リン酸を用いた高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合における電池特性を評価した。
　（実施例４：ＰＡＡ＋４，４’－ジアミノジフェニルメタン＋リン酸）
　重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液７ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。この溶液にリン酸１５μｌ（０．１５ｍｍｏｌ）を加え、室温にて６時間撹拌した。また、別途、４，４’－ジアミノジフェニルメタン０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例４の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。
　（電池特性の評価）
　得られた実施例４の中間組成物を用いて、中間組成物から得られる高分子化合物を負極用バインダーとする電極シートを作製した。また、得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表２に示す。電極シート及びリチウムイオン二次電池の作製方法、並びにリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、試験１の方法と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 　表４に示すように、負極用バインダーとして、実施例４を用いた試験例１５においては、初期効率及びサイクル特性が共に高い値を示す結果が得られた。これに対して、負極用バインダーとして、ＰＡＩ、ＰＡＡを用いた試験例３、４においては、初期効率及びサイクル特性の一方が低い値を示す結果が得られた。この結果から、本発明の高分子化合物は、二次電池等の蓄電装置の負極用バインダーとして有用であることが確認できた。
　また、負極用バインダーとして、第３化合物を縮合させていない参考例１を用いた試験例５と比較して、実施例４を用いた試験例１５は、高いサイクル特性を示した。この結果から、負極用バインダーの分子構造内にリン酸を導入することにより、サイクル特性が向上することが確認できた。
　＜試験５＞
　次に、上記第３化合物として亜リン酸を用いた高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合において、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーの分子量を異ならせた場合の電池特性の変化について評価した。
　（実施例５：ＰＡＡ＋４，４’－ジアミノジフェニルメタン＋亜リン酸）
　重量平均分子量１０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液７ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’－ジアミノジフェニルメタン０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１１０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）を行った。そして、この処理液に１５ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の亜リン酸を加え、室温にて１２時間撹拌することにより、実施例５の中間組成物（第２中間組成物）をＮＭＰ溶液の状態で得た。
　また、参考例として、ＰＡＩを負極用バインダーとして用いた場合において、ＰＡＩの分子量を異ならせた場合の電池特性の変化についても評価した。
　（参考例２：ＰＡＩ）
　４，４’－ジアミノジフェニルメタン２．５０３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１７．５ｇのＮＭＰに溶解して、第１のＮＭＰ溶液を調製した。また、別途、無水トリメリット酸クロリド１．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１３．４ｇのＮＭＰに溶解して、第２のＮＭＰ溶液を調製した。不活性ガス雰囲気下にて、第１のＮＭＰ溶液に第２のＮＭＰ溶液を加え、９０℃にて５時間、加熱処理することにより、分子量２０，０００のＰＡＩのＮＭＰ溶液（固形分比１２．５質量％）を得た。
　（参考例３：ＰＡＩ）
　４，４’－ジアミノジフェニルメタン２．５０３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１１．４ｇのＮＭＰに溶解して、第１のＮＭＰ溶液を調製した。また、別途、無水トリメリット酸クロリド１．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を８．７５ｇのＮＭＰに溶解して、第２のＮＭＰ溶液を調製した。不活性ガス雰囲気下にて、第１のＮＭＰ溶液に第２のＮＭＰ溶液を加え、８０℃にて３時間、加熱処理することにより、分子量５，０００のＰＡＩのＮＭＰ溶液（固形分比１８質量％）を得た。
　（電池特性の評価）
　得られた実施例５の中間組成物、及び参考例２、３のＰＡＩのＮＭＰ溶液を用いて、電極シートを作製した。また、得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表５に示す。電極シート及びリチウムイオン二次電池の作製方法、並びにリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、試験２の方法と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 　表５に示すように、実施例を用いた試験例６、１６、１７については、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマー（ＰＡＡ）の分子量を異ならせた場合においても、電池特性に大きな差は確認されなかった。一方、参考例を用いた試験例１７、１８については、ＰＡＩの分子量の低下にともなって、サイクル特性が低下した。この結果から、実施例の中間組成物から得られる高分子化合物は、ＰＡＩと比較して分子量の低下にともなう樹脂強度の低下が起こり難いことが示唆される。
　＜試験６＞
　次に、実施例１の中間組成物について、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと芳香族多官能アミンとの配合割合を異ならせることによって、カルボキシル基／アミノ基比率を異ならせた場合の電池特性の変化について評価した。
　（実施例１－１～１－３：ＰＡＡ＋４，４’－ジアミノジフェニルメタン＋亜リン酸）
　実施例１の中間組成物について、４，４’－ジアミノジフェニルメタンの配合量を異ならせて、カルボキシル基／アミノ基比率の異なる実施例１－１～１－３の中間組成物を得た。各実施例のカルボキシル基／アミノ基比率は表６に示すとおりである。実施例１－１については、上記実施例１と同一の中間組成物であり、そのカルボキシル基／アミノ基比率は「９．５」である。実施例１－２～１－３については、４，４’－ジアミノジフェニルメタンの配合量が異なる点を除いて、実施例１と同様の方法により調製した。
　（電池特性の評価）
　得られた実施例１－１～１－３の中間組成物を用いて、中間組成物から得られる高分子化合物を負極用バインダーとする電極シートを作製した。また、得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表６に示す。電極シート及びリチウムイオン二次電池の作製方法、並びにリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、試験２の方法と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 　表６に示すように、アミノ基に対するカルボキシル基の比率を異ならせた場合においても、電池特性に大きな差は確認されなかった。
　＜試験７＞
　次に、上記第３化合物として亜リン酸を用いた高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合において、芳香族多官能アミンを異ならせた場合の電池特性の変化について評価した。
　（実施例６：ＰＡＡ＋３，４’－ジアミノジフェニルメタン＋亜リン酸）
　重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、３，４’－ジアミノジフェニルメタン０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）を行った。そして、この処理液に１５ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の亜リン酸を加え、室温にて６時間撹拌することにより、実施例１の中間組成物（第２中間組成物）をＮＭＰ溶液の状態で得た。
　（実施例７：ＰＡＡ＋３，３’－ジアミノジフェニルメタン＋亜リン酸）
　重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、３，３’－ジアミノジフェニルメタン０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解したアミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）を行った。そして、この処理液に１５ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の亜リン酸を加え、室温にて６時間撹拌することにより、実施例１の中間組成物（第２中間組成物）をＮＭＰ溶液の状態で得た。
　（実施例８：ＰＡＡ＋４，４’－ジアミノジフェニルエーテル＋亜リン酸）
　重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１００ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１ｍｌに溶解したアミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）を行った。そして、この処理液に１５ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の亜リン酸を加え、室温にて６時間撹拌することにより、実施例１の中間組成物（第２中間組成物）をＮＭＰ溶液の状態で得た。
　（実施例９：ＰＡＡ＋４，４’－ジアミノベンゾフェノン＋亜リン酸）
　重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’－ジアミノベンゾフェノン１０６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１ｍｌに溶解したアミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）を行った。そして、この処理液に１５ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の亜リン酸を加え、室温にて６時間撹拌することにより、実施例１の中間組成物（第２中間組成物）をＮＭＰ溶液の状態で得た。
　（実施例１０：ＰＡＡ＋パラローズアニリン＋亜リン酸）
　重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、パラローズアニリン１５３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２ｍｌに溶解したアミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）を行った。そして、この処理液に１５ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の亜リン酸を加え、室温にて６時間撹拌することにより、実施例１の中間組成物（第２中間組成物）をＮＭＰ溶液の状態で得た。
　（実施例１１：ＰＡＡ＋４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）＋亜リン酸）
　重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）１４１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２ｍｌに溶解したアミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）を行った。そして、この処理液に１５ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の亜リン酸を加え、室温にて６時間撹拌することにより、実施例１の中間組成物（第２中間組成物）をＮＭＰ溶液の状態で得た。
　（実施例１２：ＰＡＡ＋２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン＋亜リン酸）
　重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン１６７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２ｍｌに溶解したアミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）を行った。そして、この処理液に１５ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の亜リン酸を加え、室温にて６時間撹拌することにより、実施例１の中間組成物（第２中間組成物）をＮＭＰ溶液の状態で得た。
　（電池特性の評価）
　得られた実施例６～１２の中間組成物を用いて、中間組成物から得られる高分子化合物を負極用バインダーとする電極シートを作製した。また、得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表７及び表８に示す。電極シート及びリチウムイオン二次電池の作製方法、並びにリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、試験２の方法と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 　表７及び表８に示すように、芳香族多官能アミンを異ならせた場合においても、電池特性に大きな差は確認されなかった。

Claims (17)

  1. 　蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物であって、
    　前記高分子化合物は、
    　カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、
    　芳香族多官能アミンと、
    　亜リン酸、亜リン酸エステル、トリアルコシキシラン、及びリン酸から選ばれる第３化合物とが縮合してなる化合物であることを特徴とする高分子化合物。
  2. 　蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物であって、
    　カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、芳香族多官能アミンとが縮合してなる高分子化合物のカルボキシル基に、リン酸基、リン酸エステル基、トリアルコシキシラン基から選ばれる少なくとも一種が付加されていることを特徴とする高分子化合物。
  3. 　前記芳香族多官能アミンは、下記一般式（１）に示す多官能アミンであり、
    　Ｙは、炭素数１～４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  4. 　蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物の中間組成物であって、
    　カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、
    　芳香族多官能アミンと、
    　亜リン酸、亜リン酸エステル、トリアルコシキシラン、及びリン酸から選ばれる第３化合物と、
    　非水溶媒と
    　を含有することを特徴とする中間組成物。
  5. 　蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物の製造方法であって、
    　カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、
    　芳香族多官能アミンと、
    　亜リン酸、亜リン酸エステル、トリアルコシキシラン、及びリン酸から選ばれる第３化合物とを縮合させることを特徴とする高分子化合物の製造方法。
  6. 　前記第３化合物は、亜リン酸、亜リン酸エステル、及びトリアルコシキシランから選ばれる少なくとも一種であり、
    　前記ビニル系ポリマーと前記芳香族多官能アミンとを混合した後、さらに前記第３化合物を混合することを特徴とする請求項５に記載の高分子化合物の製造方法。
  7. 　前記ビニル系ポリマーと前記芳香族多官能アミンとを混合して４０～１４０℃の温度で加熱した後、さらに前記第３化合物を混合して１５０℃～２３０℃の温度で加熱することを特徴とする請求項６に記載の高分子化合物の製造方法。
  8. 　前記第３化合物は、リン酸であり、
    　前記ビニル系ポリマーと、前記芳香族多官能アミンと、前記第３化合物とを４０～１４０℃の温度で加熱した後、１５０℃～２３０℃の温度で加熱することを特徴とする請求項６に記載の高分子化合物の製造方法。
  9. 　蓄電装置の負極電極であって、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する負極用バインダーと、負極活物質とを備え、
    　前記負極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする負極電極。
  10. 　前記負極活物質は、ＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料、Ｓｉ、及びＳｉＯＶ（０＞ｖ＞２）から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項９に記載の負極電極。
  11. 　請求項９又は請求項１０に記載の負極電極と、非水電解質とを備えることを特徴とする蓄電装置。
  12. 　蓄電装置の負極電極の製造に用いられる負極電極用スラリーであって、
    　請求項４に記載の中間組成物と、負極活物質と、溶剤とを含有し、
    　前記負極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする負極電極用スラリー。
  13. 　蓄電装置の負極電極の製造方法であって、
    　請求項１２に記載の負極電極用スラリーを用いて、集電体に対して負極活物質層を形成することを特徴とする負極電極の製造方法。
  14. 　前記負極電極用スラリーは、前記負極活物質として、ＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料、Ｓｉ、及びＳｉＯＶ（０＞ｖ＞２）から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１３に記載の負極電極の製造方法。
  15. 　蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物であって、
    　カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーにより構成される鎖状構造と、
    　前記鎖状構造内又は鎖状構造間におけるカルボン酸側鎖同士を接続する架橋構造とを有し、
    　前記架橋構造は、下記一般式（３）～（５）から選ばれる少なくとも一種の架橋構造であり、前記鎖状構造が有するカルボキシル基に、リン酸基、リン酸エステル基、トリアルコシキシラン基から選ばれる少なくとも一種が付加されていることを特徴とする高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  16. 　請求項１～３、１５のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する負極用バインダー。
  17. 　蓄電装置の負極電極の製造方法であって、
    　前記中間組成物と負極活物質とを含有する混合物を用いて、集電体上に負極活物質層を形成する活物質層形成工程と、
    　前記負極活物質層を熱処理することにより、前記ビニル系ポリマーと前記芳香族多官能アミンとを縮合させる縮合工程と
    　を有する負極電極の製造方法。
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