WO2016032126A1 - 플렉시블 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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신은정
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a flexible secondary battery and a method for producing the same.
  • a secondary battery is composed of a positive electrode composed of a positive electrode active material and a positive electrode current collector, a negative electrode composed of a negative electrode active material and a negative electrode current collector, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the electrolyte solution is infiltrated into the negative electrode, the positive electrode, and the separator and serves as an ion path.
  • Lithium secondary batteries which are in the spotlight as small and medium and large power sources in recent years, use organic electrolytes as electrolytes. The organic electrolyte shows more than two times higher electromotive force than conventional batteries using aqueous alkali solution, and as a result, it is a battery having a high energy density.
  • the gelation or solidification of the electrolyte is usually carried out through a high temperature heat treatment, in which case the polymer electrolyte is easily deteriorated due to the high temperature, and even if the low temperature process is performed to suppress the degradation, the electrolyte may not be uniformly gelled or solidified.
  • the manufacturing process takes a long time.
  • the gel is not uniformly gelled or solidified, the wettability between the electrolyte and the active material is not good, and a capacity decrease occurs.
  • the technical problem to be solved by the present invention is to provide a secondary battery and a method for manufacturing the same that can form a gel or a solid electrolyte uniformly and quickly over the full range of electrodes even by a low temperature thermal process.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a flexible secondary battery and a method of manufacturing the same, the life of the polymer electrolyte and the current collector is integrated.
  • a method of manufacturing a secondary battery including: forming an electrode including a metal fiber current collector and an active material bonded to the metal fiber current collector; And providing a liquid preelectrolyte capable of at least one of thermal polymerization and crosslinking to the electrode, and applying heat to form a gelled or solidified polymer electrolyte while the electrode and the liquid preelectrolyte are integrated with the electrode.
  • the liquid preelectrolyte may include an electrolyte salt, an electrolyte solvent, a crosslinkable monomer, and a thermal initiator to gel or solidify the monomer by at least one of crosslinking and polymerization by heat.
  • the crosslinkable monomer includes a monomer having two or more functional groups or a mixture of a monomer having two or more functional groups and a polar monomer having one functional group.
  • the monomer having two or more functional groups may include trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate ( trimethylolpropane trimethacrylate) or ethoxylated bis phenol A dimethacrylate may include one monomer or a mixture of two or more selected from.
  • the polar monomer is methyl methacrylate (methylmethacrylate), ethyl methacrylate (ethylmethacrylate), butyl methacrylate (butylmethacrylate), methyl acrylate (methylacrylate), butyl acrylate (butylacrylate), ethylene glycol methyl ether acrylate ( from the group consisting of ethylene glycol methylether acrylate, ethylene glycol methylether methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, and vinylylfluoride It may include any one selected or a mixture of two or more thereof.
  • the solvent of the electrolyte monomer may include cyclic or acyclic ethers, amides, esters, linear carbonates, cyclic carbonates, derivatives thereof or mixtures thereof.
  • the thermal initiator benzoyl peroxide, acetylperoxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, cumyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, hydroperoxide, 2,2 '-Azobis (2-cyanobutane), 2,2'-azobis (methylbutyronitrile), AIBN (2,2'-Azobis (iso-butyronitrile)) or AMVN (2,2'-Azobisdimethyl- Valeronitrile).
  • the gelling or solidifying step may be performed in the range of 30 °C to 100 °C.
  • the gelling or solidifying step is carried out by providing the liquid preelectrolyte prior to placing the electrode in a sheath.
  • the gelling or solidifying step may be performed by providing the liquid preelectrolyte after the electrode is placed in an exterior material.
  • the electrode is at least one of a positive electrode and a negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode is placed in the packaging material through a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the active material and the liquid preelectrolyte are mixed with each other and incorporated together in the metal fiber current collector.
  • a secondary battery including a positive electrode and a negative electrode, and at least one of the positive electrode and the negative electrode includes: an electrode assembly in which an active material is mixed in a metal fiber current collector; And a gelled or solidified polymer electrolyte integrated into the metal fiber-like current collector.
  • the polymer electrolyte may be integrated into both the positive electrode and the negative electrode.
  • the polymer electrolyte may include a matrix, an electrolyte salt, in which a monomer having two or more functional groups or a mixture of a monomer having two or more functional groups and a polar monomer having one functional group is polymerized by at least one of crosslinking and polymerization.
  • Electrolyte solution may be included.
  • the separator may be omitted between the anode and the cathode by at least part of the electrolyte covering the surface of the electrode.
  • the metal fiber current collector may have a nonwoven structure.
  • a high-temperature process is performed after a liquid preelectrolyte consisting of a polymer, an electrolyte solvent, a crosslinkable monomer, and a lithium salt is provided to an electrode in which a conductive metal fiber-type current collector and an active material are mixed. Since the fibrous current collector serves as a heat transfer path, a method of manufacturing a secondary battery including an electrode having a polymer electrolyte in which a liquid electrolyte is uniformly and rapidly gelled or solidified in the entire range of the electrode may be provided.
  • the liquid pre-electrolyte provided through the pores of the metal fiber-type current collector having a network structure forms a gel or solidified polymer electrolyte integrated with the metal fiber-type current collector to form the metal fiber current collector
  • Flexible secondary to ensure the good wettability between the and the electrolyte to reduce the internal resistance of the electrode, as well as improve the bonding structure between the network structure and the electrolyte and the binding force of the current collector to the active material, the appearance and shape of the battery in the desired shape
  • a battery can be provided.
  • FIGS. 1A and 1B are a flowchart and a schematic diagram illustrating a method of manufacturing a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 2A and 2B are flowcharts and schematic views illustrating a method of manufacturing a secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • 3A to 3C are cross-sectional views illustrating a structure of an electrode of a secondary battery according to the present invention.
  • FIG. 4 is an exploded perspective view of a rechargeable battery according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • first and second terms are used herein to describe various members, parts, regions, layers, and / or parts, these members, parts, regions, layers, and / or parts are not limited by these terms. No. These terms are only used to distinguish one member, part, region, layer or portion from another region, layer or portion. Accordingly, the first member, part, region, layer or portion described below may refer to the second member, component, region, layer or portion without departing from the teachings of the present invention.
  • the metal fiber is a fiber body of a metal such as stainless steel, aluminum, nickel, titanium, copper or alloys thereof, which is continuously stretched with a substantially uniform thickness in the entire length range of substantially 1 ⁇ m or more. It is a metal body.
  • the metal fiber has an excellent heat transfer rate, has the heat resistance, plasticity and electrical conductivity of the metal, and at the same time has the advantage that the fiber-specific weaving and nonwoven processing process is possible.
  • the metal fibers may be prepared by holding a metal or alloy in a molten state in a vessel, and quenching and solidifying the molten metal in the atmosphere through an injection hole of the vessel using a pressurized device such as a compressed gas or a piston. .
  • the metal fibers can be produced by a known focus drawing method. By controlling the number, size and / or emergence of the injected molten metal, the thickness, uniformity, structure such as nonwoven fabric and aspect ratio of the metal fibers can be controlled.
  • the metal fibers constituting the battery of the present invention may be manufactured by other known manufacturing methods as well as the above-described manufacturing method, and the present invention is not limited thereto.
  • FIGS. 1A and 1B are a flowchart and a schematic diagram illustrating a method of manufacturing a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a method of manufacturing a secondary battery includes providing an electrode (S11), providing a liquid pre-electrolyte (S12), and providing the liquid free. Gelling or solidifying the electrolyte (S13), stacking or winding (S14), and sealing material (S15).
  • the manufactured positive electrode (or cathode) 110 and the negative electrode (or anode; 120) of the electrode forming step S11 may include a metal fiber current collector 111 in which a plurality of metal fibers are in contact with each other to form a conductive network and a thermally conductive network. , 121).
  • the term liquid pre-electrolyte refers to a liquid raw material including a precursor for forming a gelled and solidified electrolyte.
  • the metal fiber current collectors 111 and 121 have a plurality of metal fibers arranged in random order to be in physical contact with each other, bent or folded to entangle each other, and mechanically fastened to each other, thereby forming a conductive network having porosity. do.
  • the conductive network may form a nonwoven structure.
  • the plurality of metal fibers may include two or more different kinds of metals or metals of different lengths as necessary.
  • the metal fiber current collectors 111 and 121 may be used as a single active electrode because both main surfaces communicate with each other, and thus, the metal fiber current collectors 111 and 121 constitute electrodes. In this case, energy density may be further improved as compared to the metal foil current collector in which both main surfaces constitute separate active electrodes.
  • the metal fiber current collectors 111 and 121 may have a thickness in the range of 1 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the metal fiber current collectors 111 and 121 is less than 1 ⁇ m, not only the formation of metal fibers having a uniform thickness or strength is difficult, but also the artificial arrangement of the metal fibers for forming the above-described thermally conductive network may be difficult. have.
  • the thickness of the metal fiber current collectors 111 and 121 exceeds 200 ⁇ m, the surface area per volume of the metal fiber decreases, and it is difficult to obtain an improvement in battery performance due to the increase in the surface area.
  • the low binding effect of 122 causes the active materials 112 and 122 to fall off from the electrodes 110 and 120 during use. As a result, the irreversible capacity of the battery may increase with use, thereby degrading the battery life. .
  • the metal fiber current collectors 111 and 121 may include one or a combination of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, copper, or an alloy thereof.
  • the metal fiber current collector 111 may be made of aluminum or an alloy thereof, which is not oxidized in a high potential region.
  • the metal fiber current collector 121 may be formed of copper, stainless steel, nickel, or an alloy thereof, which is electrochemically inert at a low operating potential.
  • a plate-shaped metal foil may be further coupled to one surface of the metal fiber current collectors 111 and 121.
  • the metal fiber current collectors 111 and 121 and the metal foil may be thermally fused or ultrasonically fused to each other or attached to each other by an adhesive.
  • the above-described embodiment is for the case where the positive electrode 110 and the negative electrode 120 both include the structures of the metal fiber current collectors 111 and 121, but this is only an example, and the positive electrode 110 and the negative electrode 120 are illustrated. Only one of) may have a structure of the metal fiber-type current collector.
  • the electrodes 110 and 120 may be provided by impregnating the active materials 112 and 122 in the metal fiber current collectors 111 and 121 or by coating an active material on the metal fibers of the metal fiber current collectors 111 and 121. have.
  • FIG. 1B illustrates a case in which the active materials 112 and 122 are impregnated in the metal fiber current collectors 111 and 121.
  • the active materials 110 and 120 may be mixed with a binder and a suitable solvent to be impregnated in the form of a slurry, and then dried.
  • the active material 112 of the positive electrode 110 includes at least two or more of cobalt, copper, nickel, manganese, titanium, and molybdenum, and is at least selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof. It may be a three-component or higher compound including one or more nonmetallic elements, such as Li [Ni, Mn, Co] O 2 . However, the type of the positive electrode active material is not limited thereto, and other known active materials may be used.
  • the active material 122 of the negative electrode 120 may be a carbon-based material such as low crystalline carbon or high crystalline carbon.
  • the low crystalline carbon may be, for example, soft carbon or hard carbon.
  • the high crystalline carbon may include, for example, natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch based carbon fiber, and carbon microspheres. carbon microbeads, mesophase pitches, hot calcined carbon such as petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • the type of the negative electrode active material is not limited in the present invention. For example, it can be any active material capable of alloying or inserting / removing with lithium, such as silicon and tin, capable of high capacity.
  • the liquid preelectrolyte 130P refers to a liquid electrolyte precursor before forming a gel electrolyte or a solid electrolyte.
  • the liquid preelectrolyte 130P includes an electrolyte salt, an electrolyte solvent, a crosslinkable monomer, and a thermal initiator for crosslinking and / or polymerizing the monomer.
  • the liquid preelectrolyte 130P may further include a non-crosslinked polymer for viscosity and elasticity control.
  • the non-crosslinking crosslinker may be polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyacrylonitrile, or polymethyl methacrylate.
  • polymethyl methacrylate a linear polymer that is polyvinyl chloride (polyvinyl chlolide);
  • the liquid preelectrolyte 130P may be applied after the active materials 112 and 122 are impregnated in the metal fiber current collectors 111 and 121.
  • the liquid pre-electrolyte 130P may be injected or coated on one surface or the entire surface of the electrodes 110 and 120 prepared by the above-described method, or the electrode 110 and 120 may be a bath in which the liquid pre-electrolyte 130P is contained. ),
  • the liquid preelectrolyte 130P may be embedded in the metal fiber current collectors 111 and 121 through pores in the metal fiber current collectors 111 and 121.
  • the above-described slurry of the active material and the liquid preelectrolyte 130P may be impregnated together in the metal fiber current collectors 111 and 121 in the form of a mixed slurry.
  • the mixed slurry is impregnated in a bath, and the mixed slurry is impregnated in such a manner that the metal fiber collectors 111 and 121 pass through the inside of the bath, or on the metal fiber collectors 111 and 121.
  • After applying the mixed slurry may be incorporated by coating the mixed slurry into the metal fiber-type current collector using a doctor blade or roller.
  • the liquid preelectrolyte 130P is a lithium salt as an electrolyte salt, LiCl, LiBr, LiI, LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiB 10 Cl 10 , LiCF 3 CO 2 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC 4 BO 8 And (CF 3 SO 2 ) 2 NLi or a mixture of two or more.
  • These materials are exemplary and the present invention is not limited thereto.
  • the lithium salt may be lithium acetyl acetate, lithium chloroborane, lower aliphatic lithium carbonate or lithium tetraphenyl borate, or may be another salt capable of ionizing.
  • the electrolyte salt, NaClO 4 , KClO 4 , NaPF 6 , KPF 6 , NaBF 4 , KBF 4 , NaCF 3 SO 3 , KCF 3 SO 3 in order to form a solid solid electrolyte interface (solid electrolyte interface) on the active material It may also include an alkali metal salt comprising any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of NaAsF 6 and KAsF 6 .
  • the electrolyte solvent may comprise cyclic or acyclic ethers, amides such as acetamide, esters, linear carbonates, cyclic carbonates or mixtures thereof.
  • the esters are sulforene carboxylic acid esters, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valero It includes any one selected from the group consisting of lactones and ⁇ -caprolactone or a mixture of two or more thereof.
  • linear carbonate compound examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate (MPC) and ethylpropyl carbonate (EPC). Any one selected from the group or mixtures of two or more thereof.
  • cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene Carbonate, vinylene carbonate, and any one selected from the group consisting of halides thereof, or a mixture of two or more thereof. These materials are exemplary and other known liquid electrolytes may be used.
  • the crosslinkable monomer may include a monomer having two or more functional groups or a mixture of a monomer having two or more functional groups and a polar monomer having one functional group.
  • the monomer having two or more functional groups may include trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethyleneglycol diacrylate, and divinylbenzene. (divinylbenzene), polyesterdimethacrylate, divinylether, trimethylolpropane, trimethylolpropane trimethacrylate and ethoxylated bisphenol A dimethacrylate It may include any one selected from the group consisting of (ethoxylated bisphenol A dimethacrylate) or a mixture of two or more thereof.
  • the polar monomer having one functional group is methyl methacrylate (methylmethacrylate), ethyl methacrylate (ethylmethacrylate), butyl methacrylate (butylmethacrylate), methyl acrylate (methylacrylate), butyl acrylate (butylacrylate), ethylene glycol Ethylene glycol methylether acrylate, ethylene glycol methylether methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, vinylyl chloride, and vinyl fluoride It may include any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more thereof.
  • Thermal initiators for crosslinking or polymerizing the monomers by heat to form a matrix comprising a gel or a solid electrolyte include benzoyl peroxide, acetylperoxide, dilauryl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, cumyl hydroperoxide And organic peroxides or hydroperoxides such as hydrogen peroxide and 2,2'-azobis (2-cyanobutane), 2,2'-azobis (methylbutyronitrile), AIBN ( Azo compounds, such as 2,2'-Azobis (iso-butyronitrile) and AMVN (2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile), are not limited thereto.
  • the thermal initiator may be contained in an amount of 0.01 wt% to 5 wt% based on the total weight of the total liquid preelectrolyte composition. If the thermal initiator exceeds 5% by weight, gelation may occur too quickly or the unreacted polymerization initiator may remain in the course of pouring the liquid preelectrolyte into the electrode, which may adversely affect the battery performance later. In contrast, the polymerization initiator may be 0.01% by weight. If less than, there is a problem that the gel or solidification is not good.
  • the liquid preelectrolyte 130P is present not only inside the porous electrodes 110 and 120 based on the metal fiber current collectors 111 and 121 but also in the outer region. In this case, the liquid preelectrolyte 130P may completely wrap the metal fiber current collectors 111 and 121 and the active materials 112 and 122 existing in the electrodes 110 and 120.
  • the polymer electrolyte 130 in which the liquid preelectrolyte is gelled or solidified by thermal polymerization and / or a crosslinking initiator is formed by applying heat to the outside of the electrodes 110 and 120.
  • Gelling or solidifying step (S13) may be carried out at a temperature of 30 °C to 100 °C. When the heating temperature is less than 30 ° C, the gelation or solidification of the liquid preelectrolyte 130P does not proceed, and when the heating temperature is greater than 100 ° C, the liquid preelectrolyte 130P may be volatilized or thermally damaged.
  • the gelation or solidification of the polymer electrolyte 130 may be performed directly through the hot air, induction coil heating, infrared irradiation, or hot plate to the above-described electrodes 110 and 120 and the polymer electrolyte 130. It is not limited.
  • the metal fibrous current collectors 111 and 121 may constitute a heat transfer network based on the high thermal conductivity of the metal fiber in the electrode. Since the heat transfer network by the metal-fiber current collectors 111 and 121 having high thermal conductivity substantially occupies the entire volume of the electrodes 110 and 120, the electrodes 110, There is substantially no temperature variation over the entire volume of 120). Therefore, in the gelation or solidification step (S13), the monomer is crosslinked and polymerized uniformly over the entire range of the electrodes 110 and 120 by the thermal initiator of the liquid preelectrolyte 130P to gel or solidify, and dispersed in the electrolyte solvent. Electrolyte salt is uniformly impregnated in the gel or solidified polymer electrolyte 130.
  • the high thermal conductivity of the metal fiber-like current collector (111, 121) provides more heat per unit time even if there is no large temperature difference inside and outside the electrode (110, 120) Because of this, the heating temperature can be maintained in the low temperature range as described above.
  • the liquid pre-electrolyte 130P is volatilized in the gelation or solidification step (S13) to prevent the polymer electrolyte formed from having a composition ratio different from the designed composition or thermally damaged, and the same temperature In the liquid pre-electrolyte (130P) it can be achieved to gel or solidify more quickly.
  • the gelling or solidifying step (S13) can be performed in a vacuum.
  • the wettability of the liquid preelectrolyte 130P may be further improved, and as a result, the contact resistance between the polymer electrolyte 130 and the electrodes 110 and 120 may be further lowered, and the internal resistance of the battery may be reduced.
  • a separate vacuum chamber may be required to perform the gelation or solidification step S13 in the vacuum state.
  • the thickness of the electrodes 110 and 120 may be compressed by compressing the electrodes 110 and 120 integrated with the polymer electrolyte 130 at a predetermined pressure. It is possible to reduce, and further improve the wettability of the polymer electrolyte 130.
  • a rapid cooling process may be performed to complete the gelling or solidifying of the liquid preelectrolyte 130P.
  • the electrode assembly 100A may be provided by alternately stacking or winding the anode 110 and the cathode 120 manufactured as described above alternately.
  • the separator disposed between the anode 110 and the cathode 120 may be omitted.
  • an additional porous separator may be provided between the anode 110 and the cathode 120 in order to ensure perfect insulation.
  • a liquid free phase is formed on the electrode assembly.
  • the electrolyte 130P may be embedded (S12), and then the gelation or solidification step (S13) may be performed on the electrode assembly.
  • the above-described stack or wound electrode assembly 100A is put into the exterior packaging material 140 such as a pouch and sealed.
  • the anode lead tab 113 may be attached to the cathode 110, and the cathode lead tab 123 may be attached to the cathode 120, and the anode lead tab 113 and the cathode lead tab 123 may be formed on the exterior material 140. It is arranged to be exposed or protruded outward.
  • the same process is applied to both the anode 110 and the cathode 120, but this is only an example and the present invention is not limited thereto.
  • the manufacturing method disclosed in FIG. 1A may be applied to only one electrode of the anode 110 and the cathode 120.
  • the polymer electrolyte 130 gelled or solidified in the liquid pre-electrolyte there is no fear of leakage due to the absence of the liquid electrolyte in the interior of the exterior material 140 and leakage of the exterior material 140 of the electrolyte 130. Can be secured.
  • the metal fiber type current collectors 111 and 121 inside the electrode can maintain the contact state between the active material and the current collector even if the entire electrode is deformed, a reliable flexible battery can be obtained. Can be implemented.
  • the gel or solid electrolyte together with the metal fiber current collectors 111 and 121 can provide a greater external pressure so that contact between the metal fiber current collector and the active material can be maintained as compared to the conventional liquid electrolyte.
  • the life of the battery can be maintained despite the deformation of the flexible battery.
  • the flexibility of the electrode allows the battery pack to be manufactured in various sizes and shapes according to the use, so that when manufacturing the battery pack with a conventional cylindrical and square battery, dead volume regardless of the battery capacity between the battery and the battery (dead) Volume) can be solved, thereby providing a secondary battery having a high energy density.
  • FIGS. 2A and 2B are flowcharts and schematic views illustrating a method of manufacturing a secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • the method of manufacturing a secondary battery according to an embodiment of the present invention the electrode forming step (S21), the stack or winding step (S22), the exterior material providing step (S23), providing a liquid polymer precursor Step S24, and a gelation or solidification step S25.
  • the present embodiments are similar to the above-described embodiments, and thus will be described based on the differences.
  • the anode 110 and the cathode 120 prepared through the electrode forming step S21, in the stacking or winding step S22, the anode 110 and the cathode 120.
  • the electrode assembly 100A is formed by interposing the porous separator 150 and stacking or winding them.
  • the porous separator may be omitted.
  • the anode 110 and the cathode 120 are still wrapped with the polymer electrolyte 130. Therefore, when the electrode assembly 100A is formed by stacking or winding without the porous separator 150, the anode 110 and the cathode 120 may be shorted to each other, which is not preferable.
  • the separator 150 is preferably a porous material having a large number of spaces in which the electrolyte is to be filled to facilitate ion transfer.
  • the separator 150 is polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenyl Lensulphide is any one or combination of polyethylene naphthalene, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, and their equivalents Can be.
  • the listed materials are exemplary only and the present invention is not limited thereto.
  • a polyolefin series may also be used as the separator 150.
  • the separator 150 may be in the form of a fiber or membrane.
  • the fibrous separator includes a nonwoven fabric forming a porous web, and is preferably in the form of spunbond or melt blown composed of long fibers.
  • Pore size and porosity of the separator 150 is not particularly limited, the porosity is preferably 30% to 95%.
  • the pore average diameter is preferably in the range of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m. When the pore size and porosity are smaller than 0.01 ⁇ m and approximately 30%, respectively, it is difficult to impregnate sufficient electrolyte due to the reduction of the movement of the liquid electrolyte precursor. When the pore size and porosity are greater than about 10 ⁇ m and 95%, it is difficult to maintain mechanical properties and there is a high possibility that the positive electrode 110 and the negative electrode 120 are shorted internally.
  • the thickness of the separator 150 is not particularly limited, but may be in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and preferably in the range of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m. If the thickness of the separator 150 is less than 1 ⁇ m, it is difficult to maintain mechanical properties. If the thickness of the separator 150 is greater than 100 ⁇ m, the separator 150 serves as a resistive layer to lower the output voltage.
  • the pouch exterior material 140 may be provided.
  • the pouch sheath 140 may include a laminated structure finished with an insulating layer on both sides of a metal foil therein.
  • the pouch packaging material 140 is provided in the form of an envelope to accommodate the electrode assembly 100A and the liquid pre-electrolyte together.
  • the electrode assembly 100A is placed in the packaging material 140, and the liquid pre-electrolyte 130P including the polymer, the organic solvent, the lithium salt, and the thermal crosslinking initiator is added as described above.
  • the exterior material 140 has one side open to the outside, so that various gases and the like are easily discharged to the outside during the gelation or solidification process of the polymer electrolyte 130.
  • the electrode 110, 120, the separator 150 and the liquid preelectrolyte 130P are heated by applying heat to the exterior material 140 containing the electrode assembly 100A and the liquid preelectrolyte 130P. Integrate with other components to allow gelation or solidification.
  • the gelling or solidifying step (S25) can be carried out at a temperature of 30 °C to 100 °C as described above.
  • the metal fiber-like current collector (111, 121) provides a thermal network as well as a plurality of electrical networks, thereby providing a thermal conductive path over the entire range of the electrodes (110, 120)
  • uniform gelation or solidification of the liquid preelectrolyte 130P is achieved over the entire range of the electrodes 110, 120.
  • the liquid pre-electrolyte 130P present in the pores of the separator 150 is also gelled or solidified, whereby the electrodes 110 and 120 and the separator 150 are integrated by the polymer electrolyte 130, thereby providing flexibility and flexibility. Can be doubled.
  • the gelling or solidifying step (S25) may be performed in a vacuum state, and in a subsequent process, the exterior material 140 containing the electrodes 110 and 120 integrated with the gelled or solidified polymer electrolyte 130.
  • the thickness of the battery itself can be lowered and the wettability of the polymer electrolyte 130 can be further improved.
  • the gelation or solidification step (S25) by performing a rapid cooling process, the gelation or solidification of the above-described polymer electrolyte 130 may be completed.
  • the sealing material step may be performed.
  • the open area of the exterior packaging material 140 is completely sealed using a heat fusion method or an adhesive.
  • the positive lead tab 113 and the negative lead tab 123 connected to the positive electrode 110 and the negative electrode 120 are exposed or protruded to the outside of the exterior material 140.
  • anode 110 and the cathode 120 are disclosed with respect to a structure including a metal fiber-type current collector, this is only illustrative and selected from either of the anode 110 and the cathode 120.
  • the electrode for example the negative electrode, may comprise a metal fiber current collector.
  • 3A to 3C are cross-sectional views illustrating a structure of an electrode of a secondary battery according to the present invention.
  • a description will be given using the anode as an example of the electrodes 110a, 110b, 110c.
  • the electrode 110a includes a metal fiber current collector 111 and an active material 112 in the form of particles, and a gelated or solidified polymer electrolyte 130 present therebetween is provided.
  • the metal fiber current collector 111 generally has a straight line and a curved shape.
  • the metal fiber current collector 111 may have a curly shape or a spiral shape. Or may be shaped to have other regular and / or irregular shapes.
  • the metal fiber current collector 111 having the above-described straight line, bent form, or other regular and / or irregular shape forms a thermally conductive network having a high thermal conductivity peculiar to metal through physical contact with each other in the electrode 110a.
  • the heat conduction network is formed by bending or bending one or more metal fiber-like current collectors 111 to be tangled and contacted or bonded to each other, thereby having a porosity therein and being mechanically robust, and because of its fibrous characteristics. flexible).
  • the active material 112 in the form of particles is bound within the heat conduction network provided by the metal fiber current collector 111 and the metal fiber current collector 111 is tightly bound to the heat conduction network.
  • the size and porosity of the pores in the conductive network to be formed can be appropriately adjusted.
  • the pore size and porosity may be adjusted by adjusting the mixing weight ratio with the active material 112 in the entire electrode 110a of the metal fiber current collector 111.
  • Gelled or solidified polymer electrolyte 130 is strongly bound to the pores provided between the metal fiber-like current collector 111 and the active material 112, and also in contact with the entire surface of the active material 112 in the form of particles. do. Accordingly, the polymer electrolyte 130 may have improved wettability / contactability with respect to the active material 112, thereby reducing contact resistance between the polymer electrolyte 130 and the active material 112 and improving electrical conductivity.
  • a binder 114 may be further added to the electrode 110b so that the active material 112 in the form of particles is strongly bound to the heat conduction network.
  • the binder 114 may be, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile, poly Methyl methacrylate (polymethylmethacrylate), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrenebutadiene rubber (SBR), polyimide, polyurethane polymer, polyester polymer, and ethylene propylene diene copolymer ( polymer material such as ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM).
  • the present invention is not limited by these examples, and may be a material having stability while having a predetermined bonding force in an electrochemical environment without being dissolved in the electrolyte 130.
  • a conductive material 115 may be further added to the electrode 110c to improve electrical conductivity.
  • the conductive material 115 may be, for example, fine carbon such as carbon black, acetylene black, ketjen black and ultra fine graphite particles, nano metal particle paste, or indium tin oxide (ITO) paste or carbon nano tube. It may also be a nanostructure having a large specific surface area, such as low resistance.
  • the metal fiber type current collector 111 having a fine size corresponding to the active material 112 may play the same role as the conductive material 115. There is an advantage that it is possible to suppress the increase in manufacturing cost due to the addition of 115).
  • porous ceramic particles may be further added to the above-described electrodes 110a, 110b, and 110c.
  • the porous ceramic particles may include, for example, porous silica.
  • the porous ceramic particles facilitate the impregnation of the polymer electrolyte 130 into the electrodes 110a, 110b, and 110c.
  • FIG. 4 is an exploded perspective view of a rechargeable battery 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the secondary battery 100 includes an electrode assembly 100A having a gelled or solidified polymer electrolyte 130 and a battery exterior material 140 surrounding the electrode assembly 100A.
  • the electrode assembly 100A may be provided in the form of a jellyroll wound around the positive electrode 110 and the negative electrode 120 and the polymer electrolyte 130 therebetween.
  • a plate-shaped stacked electrode assembly 100A in which the anode 110 and the cathode 120 are stacked may be provided.
  • a porous separator may be further interposed between the anode 110 and the cathode 120 in addition to the polymer electrolyte 130.
  • the positive electrode lead tab 113 and the negative electrode lead tab 113 are respectively connected to the positive electrode 110 and the negative electrode 120 of the electrode assembly 100A by a welding or conductive adhesive such as laser welding, ultrasonic welding, or resistance welding. Attached. These lead tabs 113 and 123 are formed to protrude from the electrode assembly 100A in a direction perpendicular to the direction in which the electrode assembly 100A is wound.
  • the battery exterior member 140 includes an exterior body 141 in which a space 143 in which the electrode assembly 100A can be accommodated is formed, and an exterior cover 142 in contact with at least one side of the exterior body 141. do.
  • the sealing part 144 for joining to the exterior cover 142 is formed along three edges of the exterior body 141 except for one side of which the exterior cover 142 is integrally connected.
  • the battery packaging material 140 may be formed by, for example, stacking the first insulating layer 140b / the metal layer 140a / the second insulating layer 140c, and may have durability against deformation in order to implement a flexible secondary battery. Large materials and structures can be selected.
  • the sealing unit 144 when the sealing unit 144 is heat-sealed while the outer packaging body 141 and the outer covering 142 are in close contact with each other, the second insulating layers 140c of the sealing portions 144 may be bonded to each other.
  • the battery packaging material 140 is sealed.
  • the positive lead tab 113 and the negative lead tab 123 of the electrode assembly 100A are pulled out through the seal located on the opposite side to the side of the sealing unit 144 to which the exterior body 141 and the exterior cover 142 are connected. Can be.
  • a protective tape 116 made of an insulating material may be attached to the lead tabs 113 and 123 to prevent a short circuit between the lead tabs 113 and 123.
  • a protection circuit module is electrically connected to the positive lead tab 113 and the negative lead tab 123, thereby preventing overcharge and overdischarge of the secondary battery 100.
  • the secondary battery 100 may not be in a dangerous state.
  • a high-temperature process is performed after a liquid preelectrolyte consisting of a polymer, an electrolyte solvent, a crosslinkable monomer, and a lithium salt is provided to an electrode in which a conductive metal fiber-type current collector and an active material are mixed. Since the fibrous current collector serves as a heat transfer path, a method of manufacturing a secondary battery including an electrode having a polymer electrolyte in which a liquid electrolyte is uniformly and rapidly gelled or solidified in the entire range of the electrode may be provided.

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Abstract

본 발명은 플렉시블 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속 섬유형 집전체 및 상기 금속 섬유형 집전체에 결합된 활물질을 포함하는 전극을 형성하는 단계; 및 상기 전극에 열 중합 및 가교 중 적어도 어느 하나가 가능한 액상 프리전해질을 제공하고, 열을 가하여 상기 전극과 상기 액상 프리전해질이 상기 전극과 일체화되면서 겔화 또는 고체화된 고분자 전해질을 형성하는 단계를 포함하는 이차 전지의 제조 방법이 제공된다.

Description

플렉시블 이차 전지 및 그 제조 방법
본 발명은 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 플렉시블 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 이차 전지는 양극 활물질과 양극 집전체로 이루어진 양극, 음극 활물질과 음극 집전체로 이루어진 음극, 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막으로 구성되며, 전해액이 음극, 양극 및 분리막에 침습되어 이온 통로로서 기능한다. 최근 소형 및 중대형 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 전해액으로서 유기 전해액을 사용한다. 유기 전해액은 알칼리 수용액을 사용하는 기존의 전지보다 2 배 이상의 높은 기전력을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 갖는 전지이다.
그러나, 최근 리튬 이차 전지에서 상기 유기 전해액의 안정성이 문제되면서, 유기 전해액을 대체하는 고체 전해질이 주목을 받고 있다. 상기 고분자 전해질이 전기적 절연과 높은 이온 전도성을 갖기 위해서는 이차 전지의 제조 공정 중 전해질의 균일한 겔화 또는 고형화와, 이에 따른 전해질과 활물질 사이의 젖음성이 중요하다.
전해질의 겔화 또는 고형화는 통상 고온의 열처리를 통해 수행되며, 이 경우, 고온으로 인해 고분자 전해질이 열화되기 쉽고, 열화를 억제하기 위해 저온 공정을 수행할 경우 전해질의 균일한 겔화 또는 고체화가 이루어지지 않을 뿐만 아니라 제조 공정 시간이 오래 걸리는 문제가 있다. 또한, 전해질의 균일한 겔화 또는 고체화가 이루어지지 않을 경우 전해질과 활물질 사이의 젖음성도 좋지 않아 용량의 저하가 발생한다.
본 발명의 해결하고자 하는 기술적 과제는 저온 열공정에 의해서도 전극 전범위에 걸쳐 균일하고 빠르게 겔 또는 고체 전해질을 형성할 수 있는 이차 전지 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 고분자 전해질과 집전체가 일체화되어 수명이 향상된 플렉시블 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 제조 방법은, 금속 섬유형 집전체 및 상기 금속 섬유형 집전체에 결합된 활물질을 포함하는 전극을 형성하는 단계; 및 상기 전극에 열 중합 및 가교 중 적어도 어느 하나가 가능한 액상 프리전해질을 제공하고, 열을 가하여 상기 전극과 상기 액상 프리전해질이 상기 전극과 일체화되면서 겔화 또는 고체화된 고분자 전해질을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 액상 프리전해질은, 전해질 염, 전해질 용매, 가교 가능한 단량체, 및 열에 의해 가교 및 중합 중 적어도 어느 하나의 기구에 의해 상기 단량체를 겔화 또는 고체화되도록 하는 열 개시제를 포함할 수 있다. 상기 가교 가능한 단량체는, 2 개 이상의 관능기를 갖는 단량체 또는 2 개 이상의 관능기를 갖는 단량체와 1 개의 관능기를 갖는 극성 단량체의 혼합물을 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 2 개 이상의 관능기를 갖는 단량체는, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(polyethylene glycol dimethacrylate), 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate) 또는 에톡실레이티드 비스 페놀 에이 디메타크릴레이트(ethoxylated bis phenol A dimethacrylate) 중에서 선택된 1종의 단량체 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수도 있다. 상기 극성 단량체는, 메틸메타크릴레이트 (methylmethacrylate), 에틸메타크릴레이트 (ethylmethacrylate), 부틸메타크릴레이트 (butylmethacrylate), 메틸아크릴레이트 (methylacrylate), 부틸아크릴레이트 (butylacrylate), 에틸렌 글리콜 메틸에테르아크릴레이트 (ethylene glycol methylether acrylate), 에틸렌 글리콜 메틸에테르메타크릴레이트 (ethylene glycol methylether methacrylate), 아크릴로니트릴 (acrylonitrile), 비닐아세테이트 (vinylacetate), 비닐클로라이드 (vinylchloride) 및 비닐풀루오라이드 (vinylfluoride)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 전해질 단량체의 용매는 고리형 또는 비고리형 에테르, 아미드, 에스테르, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 이의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 열 개시제는, 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetylperoxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide), 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 히드로과산화물, 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), AIBN(2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 또는 AMVN(2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)을 포함할 수 있다. 상기 겔화 또는 고체화 단계는 30 ℃ 내지 100 ℃의 범위 내에서 수행될 수 있다.
상기 겔화 또는 고체화 단계는 상기 전극을 외장재에 넣기 이전에 상기 액상 프리전해질을 제공하여 수행된다. 상기 겔화 또는 고체화 단계는 상기 전극을 외장재에 넣은 이후에 상기 액상 프리전해질을 제공하여 수행될 수도 있다. 다른 실시예에서, 상기 전극은 양극 및 음극 중 적어도 어느 하나이고, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재한 후 상기 외장재 내에 상기 양극 및 음극을 넣는다. 상기 활물질과 상기 액상 프리전해질은 서로 혼합되어 상기 금속 섬유형 집전체에 함께 함입된다.
상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지는, 양극 및 음극을 포함하며, 상기 양극 및 음극 중 적어도 어느 하나는 금속 섬유형 집전체에 활물질이 혼합된 전극 조립체; 및 상기 금속 섬유형 집전체 내에 일체화된 겔화 또는 고체화된 고분자 전해질을 포함한다. 상기 고분자 전해질은 상기 양극 및 상기 음극에 모두 일체화될 수 있다.
상기 고분자 전해질은, 2 개 이상의 관능기를 갖는 단량체 또는 2 개 이상의 관능기를 갖는 단량체와 1 개의 관능기를 갖는 극성 단량체의 혼합물이 가교 및 중합 중 적어도 어느 하나의 기구에 의해 고분자화된 매트릭스, 전해질 염 및 전해질 용액을 포함할 수 있다. 상기 전해질의 적어도 일부가 해당 전극의 표면을 감쌈으로써 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 생략될 수도 있다. 상기 금속 섬유형 집전체는 부직포 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 도전성 네트워크인 금속 섬유형 집전체와 활물질이 혼합된 전극에 고분자, 전해질 용매, 가교가능한 단량체 및 리튬염으로 이루어진 액상 프리전해질이 제공된 후 고온 공정이 수행되며, 이때 금속 섬유형 집전체가 열 전달 통로 역할을 함으로써, 상기 전극의 전체 범위에서 액상 전해질이 균일하고 신속하게 겔화 또는 고체화된 고분자 전해질을 갖는 전극을 포함하는 이차 전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 네크워크 구조를 갖는 금속 섬유형 집전체의 기공을 통해 제공된 액상 프리전해질이 상기 금속 섬유형 집전체와 일체화된 겔 또는 고체화된 고분자 전해질을 형성하여 상기 금속 섬유형 집전체와 상기 전해질 사이에 우수한 젖음성을 확보하여 전극 내부 저항을 감소시킬 뿐만 아니라, 네트워크 구조와 전해질 상호간 결합력과 활물질에 대한 집전체의 속박력이 향상되어 원하는 형태로 전지의 외형 가공과 변형이 가능한 플렉시블 이차 전지가 제공될 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 제조 방법을 도시한 순서도 및 개략도이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지의 제조 방법을 도시한 순서도 및 개략도이다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명에 따른 이차 전지 중 전극의 구조를 도시한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 분해 사시도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위해 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 제 1, 제 2의 용어가 다양한 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들을 설명하기 위하여 사용되지만, 이들 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들은 이들 용어에 의해 한정되어서는 아니 된다. 이들 용어는 하나의 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 다른 영역, 층 또는 부분과 구별하기 위하여만 사용된다. 따라서, 이하 상술한 제 1 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분은 본 발명의 가르침으로부터 벗어나지 않고서도 제 2 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 지칭할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 금속 섬유는 스테인레스강, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 구리 또는 이들의 합금과 같은 금속의 섬유체로서, 실질적으로 1 ㎛ 이상의 전 길이 범위에서 실질적으로 균일한 두께를 가지고 연속적으로 신장된 금속체이다. 상기 금속 섬유는 우수한 열전달율을 가지며, 금속이 갖는 내열성, 가소성 및 전기 전도성을 가지면서, 섬유 특유의 직조 및 부직포 가공 공정이 가능한 이점을 동시에 갖는다.
상기 금속 섬유들은 용기 내에서 금속 또는 합금을 용탕 상태로 유지하고, 압축 가스 또는 피스톤과 같은 가압 장치를 이용하여 용기의 사출공을 통하여 상기 용탕을 대기 중에 분출시켜 급냉 응고시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 또는, 금속 섬유들은 공지의 집속 인발법에 의해 제조될 수 있다. 상기 사출공의 개수, 크기 및/또는 사출된 용융 금속의 비상을 제어함으로써 금속 섬유들의 두께, 균일도, 부직포와 같은 조직 및 그 종횡비를 제어할 수 있다. 본 발명의 전지를 구성하는 금속 섬유들은 전술한 제조 방법뿐만 아니라, 다른 공지의 제조 방법에 의해 제조될 수도 있으며, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 제조 방법을 도시한 순서도 및 개략도이다.
도 1a 및 도 1b에 도시된 바와 같이, 일 실시예에 따른 이차 전지의 제조 방법은, 전극의 제공 단계(S11), 액상 프리전해질(liquid pre-electrolyte)의 제공 단계(S12), 상기 액상 프리전해질의 겔화 또는 고체화 단계(S13), 스택 또는 권취 단계(S14), 및 외장재 밀봉 단계(S15)를 포함한다. 전극 형성 단계(S11)의 제조된 양극(또는, 캐소드; 110)과 음극(또는, 애노드; 120)은 복수의 금속 섬유들이 서로 접촉되어 도전성 네트워크 및 열전도 네트워크를 형성하는 금속 섬유형 집전체(111, 121)를 포함한다. 본 명세서에서, 상기 액상 프리전해질이란 용어는 겔화 및 고체화된 전해질을 형성하기 위한 전구체를 포함하는 액상 원료를 지칭한다.
금속 섬유형 집전체(111, 121)는, 복수의 금속 섬유들이 랜덤 배열되어 서로 물리적으로 접촉하고, 휘어지거나 꺾여 서로 엉킴으로써 서로 기계적으로 체결되고, 기공(porosity)을 갖는 하나의 도전성 네트워크를 형성한다. 상기 도전성 네트워크는 부직포 구조를 형성할 수 있다. 상기 복수의 금속 섬유들은 필요에 따라 2 이상의 서로 다른 종류의 금속 또는 길이가 다른 금속들을 포함할 수도 있다.
금속 섬유형 집전체(111, 121)는 종래의 금속 포일형 집전체와 달리 양 주면이 서로 연통되어 단일한 활성 전극으로 사용될 수 있으므로, 금속 섬유형 집전체(111, 121) 자체로 전극을 구성하는 경우, 양 주면이 별개의 활성 전극을 구성하는 금속 포일형 집전체에 비하여 에너지 밀도가 더 향상될 수 있다.
금속 섬유형 집전체(111, 121)는 1 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 금속 섬유형 집전체(111, 121)의 두께가 1 ㎛ 미만이면, 균일한 두께나 강도를 갖는 금속 섬유들의 성형이 어려울 뿐만 아니라, 전술한 열전도 네트워크를 형성하기 위한 금속 섬유들의 인위적인 배열이 어려울 수 있다. 또한, 금속 섬유형 집전체(111, 121)의 두께가 200 ㎛를 초과하는 경우에는, 금속 섬유의 체적당 표면적이 감소하여 표면적 증가에 따른 전지 성능의 향상을 얻기 어려울 뿐만 아니라, 활물질(112, 122)의 속박 효과가 적어 사용 중 활물질(112, 122)이 전극(110, 120)으로부터 탈락되는 현상이 발생하며, 그 결과 사용에 따라 전지의 비가역 용량이 증가되어 전지의 수명이 열화될 수 있다.
금속 섬유형 집전체(111, 121)는 스테인레스강, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 구리 또는 이의 합금 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 양극(110)의 경우, 금속 섬유형 집전체(111)는 높은 전위 영역에서 산화되지 않는 알루미늄 또는 이의 합금이 사용될 수 있다. 음극(120)의 경우, 금속 섬유형 집전체(121)는 낮은 작동 전위에서 전기화학적으로 비활성인 구리, 스테인레스강, 니켈 또는 이들의 합금이 사용될 수 있다.
일부 실시예에서는, 금속 섬유형 집전체(111, 121)의 일 면에 판상 금속 포일(미도시)이 더 결합될 수도 있다. 금속 섬유형 집전체(111, 121)와 금속 포일은 서로 열 융착 또는 초음파 융착되거나 접착제에 의해 서로 부착될 수도 있다. 전술한 실시예는, 양극(110)과 음극(120)이 모두 금속 섬유형 집전체(111, 121)의 구조를 포함하는 경우에 대한 것이지만, 이는 예시적일 뿐, 양극(110)과 음극(120) 중 어느 하나만 상기 금속 섬유형 집전체의 구조를 가질 수 있다.
금속 섬유형 집전체(111, 121) 내에 활물질(112, 122)을 함침하거나 금속 섬유형 집전체(111, 121)의 금속 섬유들 상에 활물질을 코팅하여 전극(110, 120)이 제공될 수 있다. 도 1b는 금속 섬유형 집전체(111, 121) 내에 해당 활물질(112, 122)이 함침된 경우를 예시한다. 상기 활물질(110, 120)은 바인더 및 적합한 용매와 함께 혼합되어 슬러리 형태로 함침된 후, 건조될 수 있다.
양극(110)의 활물질(112)은, 코발트, 구리, 니켈, 망간, 티타늄 및 몰리브데늄 중 적어도 2 이상을 포함하고, O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 비금속 원소를 포함하는, 예를 들면, Li[Ni, Mn, Co]O2와 같은 3 성분계 이상의 화합물일 수 있다. 그러나, 양극 활물질의 종류는 이에 한정되는 것은 아니며, 다른 공지의 활물질이 사용될 수 있다.
음극(120)의 활물질(122)은 저결정 탄소 또는 고결정 탄소와 같은 탄소계 재료일 수 있다. 저결정성 탄소는, 예를 들면, 연화 탄소(soft carbon) 또는 경화 탄소(hard carbon)일 수 있다. 상기 고결정성 탄소는, 예를 들면, 천연 흑연(natural graphite), 키시 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소 섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소 구체(meso-carbon microbeads), 중간상 피치(Mesophase pitches), 석유 또는 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes)와 같은 고온 소성 탄소일 수 있다. 그러나, 본 발명에서 음극 활물질의 종류를 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 고용량화가 가능한, 실리콘, 주석과 같은 리튬과 얼로잉 또는 삽입/탈착이 가능한 여하의 활물질 재료일 수 있다.
액상 프리전해질의 제공 단계(S12)에서, 액상 프리전해질(130P)은, 겔 전해질 또는 고체 전해질을 형성하기 이전의 액상 전해질 전구체를 지칭한다. 액상 프리전해질(130P)은 전해질 염, 전해질 용매, 가교 가능한 단량체 및 상기 단량체를 가교 및/또는 중합하기 위한 열 개시제를 포함한다. 일부 실시예에서, 액상 프리전해질(130P)는 점성 및 탄성 제어를 위해 비가교 고분자를 더 포함할 수도 있다. 예를 들면, 상기 비가교 교분자는, 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리비닐리덴플로라이드-코-헥사플로로프로필렌(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene) 또는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chlolide)인 선형 고분자; 및 폴리메톡시 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(poly[methoxy polyethylene glycol methacrylate]) 또는 폴리2-메톡시 에틸 글리시딜 에테르(poly[2-methoxy ethyl glycidyl ether])인 가지형 고분자 중에서 선택된 1 종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
액상 프리전해질(130P)은 전술한 바와 같이, 금속 섬유형 집전체(111, 121) 내에 해당 활물질(112, 122)이 함침된 이후에 적용될 수 있다. 예를 들면, 상술한 방법으로 준비된 전극(110,120)의 일 측 표면 또는 전체 표면에 액상 프리전해질(130P)이 주액 또는 코팅되거나, 전극(110,120)을 액상 프리전해질(130P)이 담겨 있는 조(bath) 내에 침지함으로써 액상 프리전해질(130P)을 금속 섬유형 집전체(111, 121) 내의 기공들을 통해 금속 섬유형 집전체(111, 121) 내에 함입시킬 수 있다.
다른 실시예에서는, 도시하지는 아니하였지만, 전술한 활물질의 슬러리와 상기 액상 프리전해질(130P)을 혼합 슬러리 형태로 금속 섬유형 집전체(111, 121) 내에 함께 함침할 수도 있을 것이다. 상기 혼합 슬러리가 조(bath) 내에 수용되고, 금속 섬유형 집전체(111, 121)가 상기 조 내부를 경과하는 방식으로 상기 혼합 슬러리가 함침되거나, 금속 섬유형 집전체(111, 121) 상에 상기 혼합 슬러리를 도포한 후 닥터 블레이드 또는 롤러를 이용해 상기 혼합 슬러리를 금속 섬유형 집전체 내부로 코팅하는 방식으로 함입시킬 수도 있다.
액상 프리전해질(130P)은 전해질 염으로서 리튬염인 LiCl, LiBr, LiI, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiB10Cl10, LiCF3CO2, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8 및 (CF3SO2)2NLi 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 재료들은 예시적이며 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 리튬염은 리튬 아세틸 에세테이트, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 또는 테트라페닐붕산리튬일 수도 있으며, 이온화가 가능한 다른 염일 수도 있다. 또한, 상기 전해질 염은, 활물질 상에 견고한 고체 전해질 피막(solid electrolyte interface)을 형성하기 위하여 NaClO4, KClO4, NaPF6, KPF6, NaBF4, KBF4, NaCF3SO3, KCF3SO3, NaAsF6 및 KAsF6로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 알카리 금속염을 포함할 수도 있다.
상기 전해질 용매는 고리형 또는 비고리형 에테르, 아세트 아미드와 같은 아미드, 에스테르, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 에스테르는 술포렌 카르복실산 에스테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물가 있다. 상기 환형 카보네이트의 구체적 예로는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 재료들은 예시적이며, 다른 공지의 액상 전해액이 사용될 수 있다.
상기 가교 가능한 단량체는, 2 개 이상의 관능기를 갖는 단량체 또는 2 개 이상의 관능기를 갖는 단량체와 1 개의 관능기를 갖는 극성 단량체의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 2 개 이상의 관능기를 갖는 단량체는, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (polyethylene glycol dimethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (polyethyleneglycol diacrylate), 디비닐벤젠 (divinylbenzene), 폴리에스테르디메타크릴레이트 (polyesterdimethacrylate), 디비닐에테르 (divinylether), 트리메틸올프로판 (trimethylolpropane), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (trimethylolpropane trimethacrylate) 및 에톡실레이티드 비스페놀 A 디메타크릴레이트 (ethoxylated bisphenol A dimethacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 1 개의 관능기를 갖는 극성 단량체는, 메틸메타크릴레이트 (methylmethacrylate), 에틸메타크릴레이트 (ethylmethacrylate), 부틸메타크릴레이트 (butylmethacrylate), 메틸아크릴레이트 (methylacrylate), 부틸아크릴레이트 (butylacrylate), 에틸렌 글리콜 메틸에테르아크릴레이트 (ethylene glycol methylether acrylate), 에틸렌 글리콜 메틸에테르메타크릴레이트 (ethylene glycol methylether methacrylate), 아크릴로니트릴 (acrylonitrile), 비닐아세테이트 (vinylacetate), 비닐클로라이드 (vinylchloride) 및 비닐풀루오라이드 (vinylfluoride)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 단량체를 열에 의해 가교 또는 고분자화하여 겔 또는 고체 전해질을 포함하는 매트릭스를 형성하기 위한 열 개시제는, 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetylperoxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide)와 같은 유기과산화물류 또는 히드로과산화물류 및 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), AIBN(2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 AMVN(2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)와 같은 아조 화합물류가 있으며, 이에 한정하지 않는다.
*상기 열 개시제는 전체 액상 프리전해질 조성물 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 5 중량부% 만큼 함유될 수 있다. 상기 열 개시제가 5 중량%를 초과하면 상기 액상 프리전해질을 전극 내로 주액하는 도중에 겔화가 너무 빨리 일어나거나 미반응 중합 개시제가 남아 나중에 전지 성능에 악영향을 미치는 단점이 있고, 반대로 중합 개시제가 0.01 중량% 미만이면 겔 또는 고체화가 잘 이루어지지 않는 문제가 있다.
액상 프리전해질(130P)은 금속 섬유형 집전체(111, 121)에 기초하는 다공성의 전극(110, 120)의 내부뿐만 아니라 외부 영역에도 존재하게 된다. 이 경우, 액상 프리전해질(130P)은 전극(110, 120) 내에 존재하는 금속 섬유형 집전체(111, 121) 및 활물질(112, 122)을 완전하게 감쌀 수 있다.
겔화 또는 고체화 단계(S13)에서는, 전극(110, 120)의 외부에서 열을 가하여 액상 프리전해질이 열 중합 및/또는 가교 개시제에 의해 겔화 또는 고체화된 고분자 전해질(130)이 형성된다. 겔화 또는 고체화 단계(S13)는 30 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 가열 온도가 30 ℃미만일 때에는 액상 프리전해질(130P)의 겔화 또는 고체화가 진행되지 않고, 가열 온도가 100℃보다 클 경우에는 액상 프리전해질(130P)이 휘발되거나 열적으로 손상될 수 있다. 이러한 겔화 또는 고체화된 고분자 전해질(130)의 형성은 상술한 전극(110,120) 및 고분자 전해질(130)에 직접 열풍, 유도 코일 가열, 적외선 조사, 또는 핫 플레이트를 통해 수행될 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
겔화 또는 고체화 단계(S13)에서, 금속 섬유형 집전체(111, 121)는 전극 내에서 금속 섬유의 높은 열 전도율에 기초하는 열 전달 네트워크를 구성할 수 있다. 높은 열전도율을 갖는 금속 섬유형 집전체(111, 121)에 의한 상기 열 전달 네트워크는 실질적으로 전극(110, 120)의 전체 부피를 점유하기 때문에, 전극(110, 120)의 가열시 전극(110, 120)의 전체 부피에 걸쳐 온도 편차가 실질적으로 없다. 따라서, 겔화 또는 고체화 단계(S13)에서, 액상 프리전해질(130P)의 열 개시제에 의해 단량체가 전극(110, 120)의 전체 범위에 걸쳐서 균일하게 가교 및 중합되어 겔화 또는 고체화되고, 전해질 용매에 분산된 전해질 염이 상기 겔 또는 고체화된 고분자 전해질(130) 내에 균일하게 함침된다.
또한, 겔화 또는 고체화 단계(S13)에서, 금속 섬유형 집전체(111, 121)의 높은 열 전도율은 전극(110, 120)의 내부와 외부에 큰 온도 차이를 두지 않더라도 단위 시간당 더 많은 열량을 제공할 수 있기 때문에, 가열 온도를 전술한 바와 같이 저온 범위에서 유지할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 실시예에 따르면, 액상 프리전해질(130P)이 겔화 또는 고체화 단계(S13)에서 휘발되어 형성된 고분자 전해질이 설계된 조성비와 다른 조성비를 갖거나 열적으로 손상되는 것을 방지하고, 동일 온도에서는 상기 액상 프리전해질(130P)을 더욱 신속하게 겔화 또는 고체화를 달성할 수 있다.
일부 실시예에서, 겔화 또는 고체화 단계(S13)는 진공 상태에서 수행할 수 있다. 이 경우, 액상 프리전해질(130P)의 젖음성은 더욱 향상되고, 그 결과 고분자 전해질(130)과 전극(110,120) 사이의 접촉 저항을 더욱 낮추고, 전지의 내부 저항이 감소될 수 있다. 이와 같이, 진공 상태에서 겔화 또는 고체화 단계(S13)를 수행하기 위해서는 별도의 진공 챔버가 요구될 수 있다.
일부 실시예에서, 고분자 전해질(130)의 겔화 또는 고체화 단계(S13) 이후에는, 고분자 전해질(130)과 일체화된 전극(110, 120)을 일정 압력으로 압착함으로써, 전극(110, 120)의 두께를 감소시키고, 고분자 전해질(130)의 젖음성을 더욱 향상시킬 수 있다. 선택적으로는, 겔화 또는 고체화 단계(S13) 이후에, 급속 냉각 공정을 수행함으로써, 액상 프리전해질(130P)의 겔화 또는 고체화를 완료시킬 수 있다.
후속하여, 스택 또는 권취 단계(S14)에서는, 상술한 바와 같이 제조된 양극(110) 및 음극(120)을 교대로 스택하거나 복수 회 권취함으로써, 전극 조립체(100A)가 제공될 수 있다. 이 경우, 전극(110, 120)의 표면은 이미 겔화 또는 고체화된 고분자 전해질(130)이 완전히 감싸고 있으므로, 양극(110)과 음극(120) 사이에 배치되는 분리막이 생략될 수도 있다. 그러나, 경우에 따라 완벽한 절연성을 확보하기 위해 추가적인 다공성 분리막이 양극(110)과 음극(120) 사이에 제공될 수 있음은 당연하다.
다른 실시예에서, 양극(110), 음극(120) 및 양극(110)과 음극(120) 사이에 분리막을 스택 또는 권취하여 전극 조립체를 형성하는 단계(S14) 이후에, 상기 전극 조립체에 액상 프리전해질(130P)을 함입시키고(S12), 상기 전극 조립체에 대하여 이후 겔화 또는 고체화 단계(S13)를 수행할 수도 있다.
외장재 밀봉 단계(S15)에서는, 파우치와 같은 외장재(140)에 상술한 스택 또는 권취된 전극 조립체(100A)를 넣고 밀봉한다. 양극(110)에는 양극 리드 탭(113)이, 음극(120)에는 음극 리드 탭(123)이 미리 부착될 수 있으며, 양극 리드 탭(113) 및 음극 리드 탭(123)은 외장재(140)의 외측으로 노출 또는 돌출되도록 배치된다.
전술한 실시예에서는, 도 1a에 도시된 바와 같이, 양극(110)과 음극(120) 모두에 대하여 동일한 공정이 적용되고 있지만, 이는 예시적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 양극(110)과 음극(120) 중 어느 하나의 전극에 대해서만 도 1a에 개시된 제조 방법이 적용될 수도 있다.
전술한 실시예들에 따르면, 액상 프리전해질을 겔화 또는 고체화된 고분자 전해질(130)을 사용함으로써, 외장재(140)의 내부에 액체 전해질이 존재하지 않아 전해질(130)의 외장재(140) 밖으로 누수 염려가 없어, 안전성이 확보될 수 있다. 또한, 플렉시블 전지의 경우 사용시 외력에 의한 형상의 빈번한 변형이 있을 수 있다. 이 경우, 본 발명의 실시예에 따르면, 전극 내부의 금속 섬유형 집전체(111, 121)가 전극 전체의 변형이 있더라고 활물질과 집전체 사이의 접촉 상태를 유지할 수 있기 때문에 신뢰성이 있는 플렉시블 전지가 구현될 수 있다.
또한, 금속 섬유형 집전체(111, 121)와 함께 겔 또는 고체 전해질이, 종래의 액체 전해질에 비하여, 금속 섬유형 집전체와 활물질 사이의 접촉이 유지될 수 있도록 더욱 큰 외부 압력을 제공할 수 있기 때문에 플렉시블 전지의 변형에도 불구하고 전지의 수명이 유지될 수 있는 이점이 있다. 또한, 전극의 가요성은 용도에 따라 다양한 크기와 모양으로 전지 팩을 제조할 수 있도록 하여, 기존의 원통형 및 각형 전지로 전지 팩을 제조할 경우 전지와 전지 사이에 전지 용량과 무관한 데드 볼륨(dead volume)이 생기는 문제를 해결할 수 있고, 이에 따라 에너지 밀도가 높은 이차 전지를 제공하게 된다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지의 제조 방법을 도시한 순서도 및 개략도이다.
도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같이, 본 발명에 실시예에 따른 이차 전지의 제조 방법은 전극 형성 단계(S21), 스택 또는 권취 단계(S22), 외장재 제공 단계(S23), 액상 고분자 전구체 제공 단계(S24), 및 겔화 또는 고체화 단계(S25)를 포함한다. 이하에서, 금번 실시예들은 전술한 실시예와 유사하므로, 차이점을 중심으로 설명될 것이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하여 전술한 바와 같이 전극 형성 단계(S21)를 통해준비된 양극(110)과 음극(120)에 대하여, 스택 또는 권취 단계(S22)에서는, 양극(110)과 음극(120) 사이에 다공성 분리막(150)을 개재하고 이들을 스택하거나 또는 권취하여 전극 조립체(100A)를 형성한다. 도 1a 및 도 1b을 참조하여 개시된 일 실시예에서는 다공성 분리막이 생략될 수 있었지만, 도 2a 및 도 2b의 실시예에서는 양극(110)과 음극(120)은 아직 고분자 전해질(130)로 감싸진 것이 아니므로, 다공성 분리막(150) 없이 스택하거나 또는 권취하여 전극 조립체(100A)를 형성하는 경우 양극(110)과 음극(120)이 서로 단락될 수 있으므로 바람직하지 않다.
분리막(150)은 전해액이 채워질 공간이 다수 존재하여 이온 전달이 용이한 다공성 재료가 바람직하다. 예를 들면, 분리막(150)은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 등가물 중 어느 하나 또는 이들의 조합일 수 있다. 열거된 재료들은 예시적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 분리막(150)으로서 폴리올레핀 계열도 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 분리막(150)은 섬유 또는 막(membrane) 형태일 수 있다. 상기 섬유 형태의 분리막은 다공성 웹(web)을 형성하는 부직포를 포함하며, 장섬유로 구성된 스폰본드(Spunbond) 또는 멜트 블로운(Melt blown) 형태인 것이 바람직하다. 분리막(150)의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공도는 30 % 내지 95 %가 바람직하며. 기공 평균 직경은 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위가 바람직하다. 상기 기공 크기 및 기공도가 각각 0.01 ㎛ 및 대략 30 %보다 작을 경우 액상 전해액 전구체의 이동 저하로 충분한 전해질 함침이 어렵다. 상기 기공 크기 및 기공도가 대략 10 ㎛ 및 95 %보다 클 경우 기계적 물성을 유지하기가 어려우며 양극(110)과 음극(120)이 내부 단락될 가능성이 높다.
분리막(150)의 두께는 크게 제한이 없으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위 내일 수 있으며, 바람직하게는, 5 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위 내이다. 분리막(150)의 두께가 1 ㎛ 미만일 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵고, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 저항층으로 작용하여 출력 전압을 강하시킨다.
외장재 제공 단계(S23)에서는, 예를 들면, 파우치 외장재(140)가 제공될 수 있다. 파우치 외장재(140)는 내부의 금속 포일을 중심으로, 양측에 절연층으로 마감된 적층 구조를 포함할 수 있다. 또한, 파우치 외장재(140)는 봉투 형태로 제공됨으로써, 상술한 전극 조립체(100A)와 액상 프리전해질을 함께 수용하게 된다.
액상 프리전해질 제공 단계(S24)에서는, 외장재(140)에 전극 조립체(100A)를 넣고 상술한 바와 같이 고분자, 유기 용매, 리튬 염 및 열 가교 개시제를 포함하는 액상 프리전해질(130P)을 넣는다. 외장재(140)는 일측이 외부로 개방되어, 고분자 전해질(130)의 겔화 또는 고체화 공정 중 각종 가스 등이 외부로 용이하게 배출되도록 한다.
겔화 또는 고체화 단계(S25)에서는, 전극 조립체(100A) 및 액상 프리전해질(130P)가 수용된 외장재(140)에 열을 가하여 전극(110, 120), 분리막(150) 및 액상 프리전해질(130P)가 다른 구성 요소와 일체화되면서 겔화 또는 고체화되도록 한다. 일 실시예에서, 겔화 또는 고체화 단계(S25)는 전술한 바와 같이 30 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
겔화 또는 고체화 단계(S25)에서는, 금속 섬유형 집전체(111, 121)가 다수의 전기적 네트워크뿐만 아니라 열적 네트워크를 제공함으로써, 전극(110, 120)의 전체 범위에 걸쳐서 열적 도전 통로를 제공하게 되고, 이에 따라 전극(110, 120)의 전체 범위에 걸쳐서 액상 프리전해질(130P)의 균일한 겔화 또는 고체화가 달성된다. 또한, 분리막(150)의 기공 내에 존재하는 액상 프리전해질(130P)도 겔화 또는 고체화됨으로써, 전극(110, 120) 및 분리막(150)이 고분자 전해질(130)에 의해 일체화되고, 가요성 및 유연성이 배가될 수 있다.
일 실시예에서, 겔화 또는 고체화 단계(S25)는 진공 상태에서 수행될 수 있으며, 후속 공정에서, 겔화 또는 고체화된 고분자 전해질(130)과 일체화된 전극(110, 120)을 수용하는 외장재(140)를 압착함으로써, 전지 자체의 두께를 낮추고 고분자 전해질(130)의 젖음성을 더욱 향상시킬 수 있다. 겔화 또는 고체화 단계(S25) 이후에, 급속 냉각 공정을 수행함으로써, 상술한 고분자 전해질(130)의 겔화 또는 고체화가 완료될 수도 있다.
겔화 또는 고체화 단계(S25) 이후에는, 외장재 밀봉 단계가 수행될 수 있다. 상기 외장재 밀봉 단계에서는 외장재(140) 중 개방되어 있던 영역을 열융착 방식이나 접착제 등을 이용하여 완전하게 밀봉한다. 이 경우, 전술한 바와 같이, 양극(110) 및 음극(120)에 각각 접속된 양극 리드 탭(113) 및 음극 리드 탭(123)이 외장재(140)의 외측으로 노출 또는 돌출되도록 한다.
전술한 실시예에서는, 양극(110)과 음극(120)이 모두 금속 섬유형 집전체를 포함하는 구조에 관하여 개시하고 있지만, 이는 예시적일 뿐 양극(110)과 음극(120) 중 어느 하나의 선택된 전극, 예를 들면, 음극만이 금속 섬유형 집전체를 포함할 수도 있다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명에 따른 이차 전지 중 전극의 구조를 도시한 단면도이다. 여기서는, 전극(110a, 110b, 110c)으로서 양극을 예로 하여 설명한다.
도 3a를 참조하면, 전극(110a)은 금속 섬유형 집전체(111)와 입자 형태의 활물질(112)을 포함하며, 이들 사이에 존재하는 겔화 또는 고체화된 고분자 전해질(130)이 제공된다. 금속 섬유형 집전체(111)는, 도 3a에 도시된 바와 같이, 대체로 직선과 구부러진 형태를 나타내고 있지만, 본 발명의 다른 실시예로서, 금속 섬유형 집전체(111)는 곱슬 모양 또는 나선 모양과 같은 다른 규칙적 및/또는 불규칙한 형상을 갖도록 성형될 수도 있다.
전술한 직선, 구부러진 형태, 또는 다른 규칙적 및/또는 불규칙한 형상을 갖는 금속 섬유형 집전체(111)는 전극(110a) 내에서, 서로 물리적 접촉을 통하여 금속 특유의 높은 열전도도를 갖는 열 전도 네트워크를 형성한다. 상기 열 전도 네트워크는 하나 이상의 금속 섬유형 집전체(111)가 휘어지거나 꺽여 서로 엉키고 접촉 또는 결합하여 형성되기 때문에, 내부에 기공(porosity)을 가지면서도 기계적으로 견고하며, 섬유적 특성 때문에 가요성(flexible)을 가질 수 있다.
입자 형태의 활물질(112)은 금속 섬유형 집전체(111)에 의해 제공되는 열 전도 네트워크 내에 속박되며, 활물질(112)이 상기 열 전도 네트워크에 강하게 속박되도록, 금속 섬유형 집전체(111)를 형성하는 도전성 네트워크 내의 기공의 크기 및 기공률은 적절히 조절될 수 있다. 상기 기공의 크기 및 기공률의 조절은 금속 섬유형 집전체(111)의 전체 전극(110a) 내에서 활물질(112)과의 혼합 중량비를 조절함으로써 수행될 수 있다.
겔화 또는 고체화된 고분자 전해질(130)은 금속 섬유형 집전체(111) 및 활물질(112) 사이에 제공되는 기공에 강하게 속박되며, 또한 입자 형태의 활물질(112)의 계면 전체에 걸쳐 접촉된 형태를 한다. 따라서, 고분자 전해질(130)은 활물질(112)에 대한 젖음성/접촉성이 향상되고, 이에 따라 고분자 전해질(130)과 활물질(112) 사이의 접촉 저항이 감소되고 전기 전도도가 향상될 수 있다.
도 3b에 도시된 바와 같이, 전극(110b)에는 열 전도 네트워크에 입자 형태의 활물질(112)이 강하게 속박되도록 결착재(binder)(114)가 더 첨가될 수 있다. 결착재(114)는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride: PVdF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리테트라불화에틸렌(polytetrafluoroethylene: PTFE), 스틸렌부타디엔 고무(styrenebutadiene rubber: SBR), 폴리이미드(polyimide), 폴리우레탄계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 및 에틸렌프로필렌디엔 공중합체(ethylene-propylene-diene copolymer: EPDM)와 같은 폴리머계 재료일 수 있다. 이들 예들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 전해질(130)에 용해되지 않으면서 전기화학적 환경하에서 소정의 결합력을 가지면서 안정성을 갖는 재료면 가능하다.
도 3c에 도시된 바와 같이, 전극(110c)에는 전기 전도도가 향상되도록 도전재(115)가 더 첨가될 수 있다. 도전재(115)는, 예를 들면, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 및 초미세 그라파이트 입자와 같은 파인 카본(fine carbon), 나노 금속 입자 페이스트, 또는 ITO(indium tin oxide) 페이스트 또는 탄소 나노 튜브와 같은 비표면적이 크고 저항이 낮은 나노 구조체일 수도 있다. 본 실시예에 따른 전극(110c)에서는, 활물질(112)에 상응하는 미세 크기를 갖는 금속 섬유형 집전체(111)가 도전재(115)의 역할과 동일한 역할을 수행할 수 있으므로, 도전재(115)의 첨가에 따른 제조 비용의 상승을 억제할 수 있는 이점이 있다.
또 다른 실시예로서, 도시하지는 않았지만, 전술한 전극(110a, 110b, 110c) 내에 다공성 세라믹 입자들이 더 첨가될 수 있다. 상기 다공성 세라믹 입자는, 예를 들면, 다공성 실리카를 포함할 수 있다. 상기 다공성 세라믹 입자는 전극(110a, 110b, 110c) 내로 고분자 전해질(130)이 함침되는 것을 용이하게 한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지(100)의 분해 사시도이다.
도 4를 참조하면, 이차 전지(100)는 겔화 또는 고체화된 고분자 전해질(130)을 갖는 전극 조립체(100A)와, 이를 감싸는 전지 외장재(140)를 포함한다. 전극 조립체(100A)는 양극(110)과 음극(120)과 그 사이에 고분자 전해질(130)을 개재하여 권취된 젤리롤(jellyroll) 형태로 제공될 수 있다. 또는, 양극(110)과 음극(120)이 적층된 판상의 적층형 전극 조립체(100A)가 제공될 수도 있다. 또한, 양극(110)와 음극(120) 사이에는 고분자 전해질(130) 이외에 다공성 분리막이 더 개재될 수 있다.
전극 조립체(100A)의 양극(110) 및 음극(120)에는 각각 양극 리드 탭(113) 및 음극 리드 탭(113)이 레이저 용접, 초음파 용접, 저항 용접과 같은 용접이나 도전성 접착제에 의하여 통전 가능하도록 부착되어 있다. 이들 리드 탭(113,123)은 전극 조립체(100A)가 권취되는 방향과 수직한 방향으로 전극 조립체(100A)로부터 돌출되도록 형성된다.
전지 외장재(140)는 전극 조립체(100A)가 수납될 수 있는 공간부(143)가 형성되어 있는 외장재 본체(141), 및 외장재 본체(141)와 적어도 일변이 접하여 있는 외장재 커버(142)를 포함한다. 외장재 커버(142)가 일체로 연결되어 있는 일 측변을 제외한 외장재 본체(141)의 3변 가장자리를 따라서 외장재 커버(142)와의 접합을 위한 밀봉부(144)가 형성되어 있다.
전지 외장재(140)는, 예를 들면, 제 1 절연층(140b)/금속층(140a)/제 2 절연층(140c)이 적층되어 이루어질 수 있으며, 플렉시블 이차 전지를 구현하기 위해 변형에 대한 내구성이 큰 재료 및 구조가 선택될 수 있다. 일 실시예에서, 외장재 본체(141)와 외장재 커버(142)를 밀착시킨 상태에서 밀봉부(144)를 열융착시키면, 서로 접하는 밀봉부(144)의 제 2 절연층(140c)들이 서로 접착되어 전지 외장재(140)가 밀봉된다.
밀봉부(144) 중 외장재 본체(141)와 외장재 커버(142)가 연결되어 있는 변과 반대편에 위치한 밀봉부를 통해서 전극 조립체(100A)의 양극 리드 탭(113)과 음극 리드 탭(123)이 인출될 수 있다. 리드 탭(113,123)에는 절연성 소재로 만들어진 보호 테이프(116)가 부착되어 리드 탭(113,123) 사이의 단락을 방지할 수 있다.
일 실시예에서, 도면들에 도시되어 있지는 않지만, 양극 리드 탭(113)과 음극 리드 탭(123)에는 보호회로모듈이 전기적으로 연결됨으로써, 이차 전지(100)의 과충전 및 과방전을 방지하고, 또한 외부 단락 시 이차 전지(100)가 위험한 상태가 되지 않도록 할 수 있다.
이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 이차 전지 및 그 제조 방법을 실시하기 위한 하나의 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 하기의 특허청구범위에서 정하는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 도전성 네트워크인 금속 섬유형 집전체와 활물질이 혼합된 전극에 고분자, 전해질 용매, 가교가능한 단량체 및 리튬염으로 이루어진 액상 프리전해질이 제공된 후 고온 공정이 수행되며, 이때 금속 섬유형 집전체가 열 전달 통로 역할을 함으로써, 상기 전극의 전체 범위에서 액상 전해질이 균일하고 신속하게 겔화 또는 고체화된 고분자 전해질을 갖는 전극을 포함하는 이차 전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
부호의 설명
100; 본 발명에 따른 이차 전지
110; 양극 111; 양극 금속 섬유형 집전체
112; 양극 활물질 113; 양극 리드탭
120; 음극 121; 음극 금속 섬유형 집전체
122; 음극 활물질 123; 음극 리드탭
130P; 액상 프리전해질 130; 고분자 전해질

Claims (18)

  1. 금속 섬유형 집전체 및 상기 금속 섬유형 집전체에 결합된 활물질을 포함하는 전극을 형성하는 단계; 및
    상기 전극에 열 중합 및 가교 중 적어도 어느 하나가 가능한 액상 프리전해질을 제공하고, 열을 가하여 상기 전극과 상기 액상 프리전해질이 상기 전극과 일체화되면서 겔화 또는 고체화된 고분자 전해질을 형성하는 단계를 포함하는 이차 전지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 액상 프리전해질은, 전해질 염, 전해질 용매, 가교 가능한 단량체, 및 열에 의해 가교 및 중합 중 적어도 어느 하나의 기구에 의해 상기 단량체를 겔화 또는 고체화되도록 하는 열 개시제를 포함하는 이차 전지의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 가교 가능한 단량체는, 2 개 이상의 관능기를 갖는 단량체 또는 2 개 이상의 관능기를 갖는 단량체와 1 개의 관능기를 갖는 극성 단량체의 혼합물을 포함하는 이차 전지의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 2 개 이상의 관능기를 갖는 단량체는, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(polyethylene glycol dimethacrylate), 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate) 또는 에톡실레이티드 비스 페놀 에이 디메타크릴레이트(ethoxylated bis phenol A dimethacrylate) 중에서 선택된 1종의 단량체 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 이차 전지의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 극성 단량체는, 메틸메타크릴레이트 (methylmethacrylate), 에틸메타크릴레이트 (ethylmethacrylate), 부틸메타크릴레이트 (butylmethacrylate), 메틸아크릴레이트 (methylacrylate), 부틸아크릴레이트 (butylacrylate), 에틸렌 글리콜 메틸에테르아크릴레이트 (ethylene glycol methylether acrylate), 에틸렌 글리콜 메틸에테르메타크릴레이트 (ethylene glycol methylether methacrylate), 아크릴로니트릴 (acrylonitrile), 비닐아세테이트 (vinylacetate), 비닐클로라이드 (vinylchloride) 및 비닐풀루오라이드 (vinylfluoride)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 전해질 단량체의 용매는 고리형 또는 비고리형 에테르, 아미드, 에스테르, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 이의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함을 포함하는 이차 전지의 제조 방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 열 개시제는, 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetylperoxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide), 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 히드로과산화물, 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), AIBN(2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 또는 AMVN(2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)을 포함하는 이차 전지의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 겔화 또는 고체화 단계는 30 ℃ 내지 100 ℃의 범위 내에서 수행되는 이차 전지의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질이 형성된 상기 전극을 압착하는 단계를 더 포함하는 이차 전지의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 겔화 또는 고체화 단계는 상기 전극을 외장재에 넣기 이전에 상기 액상 프리전해질을 제공하여 수행되는 이차 전지의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 겔화 또는 고체화 단계는 상기 전극을 외장재에 넣은 이후에 상기 액상 프리전해질을 제공하여 수행되는 이차 전지의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 전극은 양극 및 음극 중 적어도 어느 하나이고, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재한 후 상기 외장재 내에 상기 양극 및 음극을 넣는 이차 전지의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질과 상기 액상 프리전해질은 서로 혼합되어 상기 금속 섬유형 집전체에 함께 함입되는 이차 전지의 제조 방법.
  14. 양극 및 음극을 포함하며, 상기 양극 및 음극 중 적어도 어느 하나는 금속 섬유형 집전체에 활물질이 혼합된 전극 조립체; 및
    상기 금속 섬유형 집전체 내에 일체화된 겔화 또는 고체화된 고분자 전해질을 포함하는 이차 전지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 상기 양극 및 상기 음극에 모두 일체화되는 이차 전지.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질은, 2 개 이상의 관능기를 갖는 단량체 또는 2 개 이상의 관능기를 갖는 단량체와 1 개의 관능기를 갖는 극성 단량체의 혼합물이 가교 및 중합 중 적어도 어느 하나의 기구에 의해 고분자화된 매트릭스, 전해질 염 및 전해질 용액을 포함하는 이차 전지.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질의 적어도 일부가 해당 전극의 표면을 감쌈으로써 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 생략된 이차 전지.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 금속 섬유형 집전체는 부직포 구조를 갖는 이차 전지.
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