JP2017529663A - フレキシブル二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、フレキシブル二次電池及びその製造方法に関する。本発明の一実施形態によれば、金属纎維型集電体と、前記金属纎維型集電体に結合された活物質とを含む電極を形成する段階と、前記電極に熱重合及び架橋のうち少なくともいずれか一つが可能な液状プリ電解質を提供し、熱を加えて、前記電極と前記液状プリ電解質とが前記電極と一体化されながら、ゲル化または固体化された高分子電解質を形成する段階と、を含む二次電池の製造方法が提供される。

Description

本発明は、二次電池及びその製造方法に係り、より詳しくは、フレキシブル二次電池及びその製造方法に関する。

一般的に、二次電池は、正極活物質及び正極集電体からなる正極、負極活物質及び負極集電体からなる負極、並びに正極と負極との間に介在される分離膜から構成され、電解液が負極、正極及び分離膜に浸湿され、イオン通路として機能している。近年、小型及び中大型電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、電解液として有機電解液を使用している。有機電解液は、アルカリ水溶液を使用する既存の電池よりも２倍以上の高い起電力を表し、その結果、高いエネルギー密度を有する電池である。

しかし、近年、リチウム二次電池において、前記有機電解液の安定性が問題になるにつれて、有機電解液を代替する固体電解質が注目されている。前記高分子電解質が電気的絶縁及び高いイオン伝導性を有するためには、二次電池の製造工程中で電解質の均一なゲル化または固体化、及びこれによる電解質と活物質との間の濡れ性が重要である。

電解質のゲル化または固体化は、通常、高温の熱処理により行われる。この場合、高温によって高分子電解質が劣化しやすく、劣化を抑制するために低温工程を行う場合、電解質の均一なゲル化または固体化が行われていないだけでなく、製造工程時間が長くかかるという問題がある。なお、電解質の均一なゲル化または固体化が行われていない場合、電解質と活物質との間の濡れ性も良好でなく、容量の低下が発生する。

本発明が解決しようとする課題は、低温の熱工程によっても、電極の全範囲にわたって均一かつ迅速にゲルまたは固体電解質を形成することができる二次電池及びその製造方法を提供することにある。

本発明が解決しようとする他の課題は、高分子電解質と集電体とが一体化され、寿命が向上したフレキシブル二次電池及びその製造方法を提供することにある。

前記課題を解決するための本発明の一実施形態による二次電池の製造方法は、金属纎維型集電体と、前記金属纎維型集電体に結合された活物質とを含む電極を形成する段階と、前記電極に熱重合及び架橋のうち少なくともいずれか一つが可能な液状プリ電解質を提供し、熱を加えて、前記電極と前記液状プリ電解質とが前記電極と一体化されながら、ゲル化または固体化された高分子電解質を形成する段階と、を含む。

前記液状プリ電解質は、電解質塩、電解質溶媒、架橋可能な単量体、並びに熱による架橋及び重合のうち少なくともいずれか一つの機構により、前記単量体をゲル化または固体化させる熱開始剤を含む。前記架橋可能な単量体は、二つ以上の官能基を有する単量体、または二つ以上の官能基を有する単量体と、一つの官能基を有する極性単量体との混合物を含む。

一部の実施形態において、前記二つ以上の官能基を有する単量体は、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、またはエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートのうち選択された１種の単量体あるいは２種以上の混合物を含む。前記極性単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、塩化ビニル及びフッ化ビニルからなる群から選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含む。また、前記電解質溶媒は、環状または非環状エーテル、アミド、エステル、線状カーボネート、環状カーボネート及びその誘導体またはこれらの混合物を含む。

一部の実施形態において、前記熱開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル−ヘキサノエート、クミルハイドロパーオキサイド、ハイドロゲンパーオキサイド、ヒドロ過酸化物、２，２′−アゾビス（２−シアノブタン）、２，２′−アゾビス（メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、または２，２′−アゾビスジメチルバレロニトリル（ＡＭＶＮ）を含む。前記ゲル化または固体化段階は、３０℃ないし１００℃の範囲内で行われる。

前記ゲル化または固体化段階は、前記電極を外装材に入れる前に、前記液状プリ電解質を提供して行われる。前記ゲル化または固体化段階は、前記電極を外装材に入れた後に、前記液状プリ電解質を提供して行われてもよい。他の実施形態において、前記電極は、正極及び負極のうち少なくともいずれか一つであり、前記正極と負極との間に分離膜を介在した後、前記外装材内に前記正極及び負極を入れる。前記活物質と前記液状プリ電解質とは互いに混合し、前記金属纎維型集電体に共に含まれる。

前記他の課題を解決するための本発明の一実施形態による二次電池は、正極及び負極を含み、前記正極及び負極のうち少なくともいずれか一つは、金属纎維型集電体に活物質が混合した電極組立体と、前記金属纎維型集電体内に一体化された、ゲル化または固体化された高分子電解質とを含む。前記高分子電解質は、前記正極及び前記負極の両方に一体化される。

前記高分子電解質は、二つ以上の官能基を有する単量体、または二つ以上の官能基を有する単量体と、一つの官能基を有する極性単量体との混合物が、架橋及び重合のうち少なくともいずれか一つの機構により高分子化されたマトリックス、電解質塩及び電解質溶液を含む。前記高分子電解質の少なくとも一部が、当該電極の表面を取り囲むことにより、前記正極と負極との間に分離膜が省略してもよい。前記金属纎維型集電体は、不織布構造を有する。

本発明の実施形態によれば、導電性ネットワークである金属纎維型集電体と活物質とが混合した電極に、高分子、電解質溶媒、架橋可能な単量体及びリチウム塩からなる液状プリ電解質が提供された後、高温工程が行われる。この際、金属纎維型集電体が熱伝達の通路の役割を行うことにより、前記電極の全範囲で液状プリ電解質が均一かつ迅速にゲル化または固体化された高分子電解質を有する電極を含む二次電池の製造方法が提供できる。

本発明の実施形態によれば、ネットワーク構造を有する金属纎維型集電体の気孔を介して提供された液状プリ電解質が、前記金属纎維型集電体と一体化された、ゲル化または固体化された高分子電解質を形成して、前記金属纎維型集電体と前記電解質との間に優れた濡れ性を確保し、電極内部抵抗を減少させるだけでなく、ネットワーク構造と電解質との相互間結合力及び活物質への集電体の束縛力が向上して、所望の形態への電池の外形加工及び変形が可能なフレキシブル二次電池が提供できる。

本発明の一実施形態による二次電池の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態による二次電池の製造方法を示す概略図である。 本発明の他の実施形態による二次電池の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の他の実施形態による二次電池の製造方法を示す概略図である。 本発明による二次電池のうち電極の構造を示す断面図である。 本発明による二次電池のうち電極の構造を示す断面図である。 本発明による二次電池のうち電極の構造を示す断面図である。 本発明の一実施形態による二次電池の分解斜視図である。

以下、添付された図面を参照して、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。

本発明の実施形態は、当該技術分野で通常の知識を持った者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものであり、下記の実施形態は、色々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記の実施形態に限定されるものではない。かえって、それらの実施形態は、本開示をさらに充実かつ完全にし、当業者に本発明の思想を完全に伝達するために提供されるものである。

また、以下の図面において、各層の厚さやサイズは、説明の便宜及び明確性のために誇張されたものであり、図面上で、同じ符号は同じ要素を指す。本明細書で使われたように、用語“及び／または”は、当該列挙された項目のうちいずれか一つ及び一つ以上の全ての組み合わせを含む。

本明細書で使われた用語は、特定の実施形態を説明するために使われ、本発明を制限するためのものではない。本明細書で使われたように、単数の形態は、文脈上明確に取り立てて指摘するものでなければ、複数の形態を含む。また、本明細書で使われる場合、“含む(comprise)”及び／または“含んだ(comprising)”は、言及した形状、段階、数字、動作、部材、要素及び／またはそれらのグループの存在を特定するものであり、一つ以上の他の形状、段階、数字、動作、部材、要素及び／またはそれらのグループの存在または付加を排除するものではない。

本明細書において、第１、第２の用語は、様々な部材、部品、領域、層及び／または部分を説明するために使われるが、それらの部材、部品、領域、層及び／または部分は、それらの用語によって限定されてはならない。それらの用語は、一つの部材、部品、領域、層または部分を、他の領域、層または部分と区別するためにのみ使われる。したがって、後述する第１部材、部品、領域、層または部分は、本発明の思想から逸脱しない範囲内で、第２部材、部品、領域、層または部分を指す。

本明細書で使われる金属纎維は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅またはこれらの合金のような金属の繊維体であって、実質的に１μｍ以上の全長範囲で実質的に均一な厚さをもって連続的に伸びた金属体である。前記金属纎維は、優れた熱伝達率を有し、金属が有する耐熱性、可塑性及び電気伝導性を有し、かつ纎維特有の織造及び不織布加工工程が可能であるという利点を共に有する。

前記金属繊維は、容器内で金属または合金を溶湯状態に維持し、圧縮ガスまたはピストンなどの加圧装置を用いて、容器の射出孔を介して前記溶湯を大気中に噴出させて急冷凝固させることによって製造される。または、金属繊維は、公知の集束引抜法により製造される。前記射出孔の個数、サイズ及び／または射出された溶融金属の飛び上がりを制御することにより、金属繊維の厚さ、均一度、不織布などの組織及びその縦横比を制御することができる。本発明の電池を構成する金属繊維は、上述した製造方法だけでなく、他の公知の製造方法によっても製造可能であり、本発明がこれに限定されるものではない。

図１ａ及び図１ｂは、本発明の一実施形態による二次電池の製造方法を示すフローチャート及び概略図である。

図１ａ及び図１ｂに示すように、一実施形態による二次電池の製造方法は、電極の提供段階Ｓ１１、液状プリ電解質（ｌｉｑｕｉｄ ｐｒｅ−ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）の提供段階Ｓ１２、前記液状プリ電解質のゲル化または固体化段階Ｓ１３、スタックまたは巻取段階Ｓ１４、及び外装材密封段階Ｓ１５を含む。電極形成段階Ｓ１１における製造された正極（または、カソード）１１０と、負極（または、アノード）１２０とは、複数の金属纎維が互いに接触して、導電性ネットワーク及び熱伝導ネットワークを形成する金属纎維型集電体１１１、１２１を含む。本明細書において、前記液状プリ電解質とは、ゲル化及び固体化された電解質を形成するための前駆体を含む液状原料を指す。

金属纎維型集電体１１１、１２１は、複数の金属纎維がランダムに配列されて互いに物理的に接触し、反ったり、折られたりして絡み合うことにより互いに機械的に締結され、気孔を有する一つの導電性ネットワークを形成する。前記導電性ネットワークは、不織布構造を形成する。前記複数の金属纎維は、必要に応じて、二つ以上の相異なる種類の金属または長さが異なる金属を含んでもよい。

金属纎維型集電体１１１、１２１は、従来の金属ホイル型集電体と異なり、両主面が互いに連通されて単一な活性電極として使われるので、金属纎維型集電体１１１、１２１自体で電極を構成する場合、両主面が別の活性電極を構成する金属ホイル型集電体に比べてエネルギー密度がより向上する。

金属纎維型集電体１１１、１２１は、１μｍないし２００μｍの範囲内の厚さを有する。金属纎維型集電体１１１、１２１の厚さが１μｍ未満であると、均一な厚さや強度を有する金属纎維の成形が困難であるだけでなく、上述した熱伝導ネットワークを形成するための金属纎維の人為的な配列が困難である。また、金属纎維型集電体１１１、１２１の厚さが２００μｍを超える場合には、金属纎維の体積当たり表面積が減少し、表面積の増加による電池性能の向上を得ることが困難であるだけでなく、活物質１１２、１２２の束縛効果が少なく、使用中に活物質１１２、１２２が電極１１０、１２０から脱落される現象が発生し、その結果、使用によって電池の不可逆容量が増加して、電池の寿命が低下する。

金属纎維型集電体１１１、１２１は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅またはその合金のうちいずれか一つあるいはこれらの組み合わせを含む。例えば、正極１１０の場合、金属纎維型集電体１１１は、高い電位領域で酸化されないアルミニウムまたはその合金が使われる。負極１２０の場合、金属纎維型集電体１２１は、低い作動電位で電気化学的に不活性な銅、ステンレス鋼、ニッケルまたはこれらの合金が使われる。

一部の実施形態において、金属纎維型集電体１１１、１２１の一面に板状金属ホイル（図示せず）がさらに結合されてもよい。金属纎維型集電体１１１、１２１と金属ホイルとは、互いに熱融着または超音波融着が行われるか、接着剤により互いに付着される。上述した実施形態は、正極１１０と負極１２０の両方が金属纎維型集電体１１１、１２１の構造を含む場合について説明しているが、これは例示的であり、正極１１０と負極１２０のうちいずれか一つのみが前記金属纎維型集電体の構造を有してもよい。

金属纎維型集電体１１１、１２１内に活物質１１２、１２２を含浸するか、金属纎維型集電体１１１、１２１の金属纎維上に活物質をコーティングして、電極１１０、１２０が提供される。図１ｂは、金属纎維型集電体１１１、１２１内に当該活物質１１２、１２２が含浸された場合を示している。前記活物質１１２、１２２は、バインダー及び好適な溶媒と共に混合して、スラリー形態に含浸された後に乾燥する。

正極１１０の活物質１１２は、コバルト、銅、ニッケル、マンガン、チタン及びモリブデンのうち少なくとも二つ以上を含み、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つ以上の非金属元素を含む、例えば、Ｌｉ［Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ］Ｏ_２のような三成分系以上の化合物である。しかし、正極活物質の種類は、これに限定されるものではなく、他の公知の活物質が使われてもよい。

負極１２０の活物質１２２は、低結晶性炭素または高結晶性炭素のような炭素系材料である。低結晶性炭素は、例えば、軟化炭素または硬化炭素である。前記高結晶性炭素は、例えば、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素纎維、炭素微小球体、中間相ピッチ、石油または石炭系コークスなどの高温焼成炭素である。しかし、本発明において、負極活物質の種類を限定するものではない。例えば、高容量化が可能な、シリコン、スズなどのリチウムと合金または挿入／脱着が可能ないかなる活物質材料である。

液状プリ電解質の提供段階Ｓ１２において、液状プリ電解質１３０Ｐとは、ゲル電解質または固体電解質を形成する前の液状電解質前駆体を指す。液状プリ電解質１３０Ｐは、電解質塩、電解質溶媒、架橋可能な単量体、並びに前記単量体を架橋及び／または重合するための熱開始剤を含む。一部の実施形態において、液状プリ電解質１３０Ｐは、粘性及び弾性制御のために非架橋高分子をさらに含んでもよい。例えば、前記非架橋高分子は、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフロロプロピレンまたはポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニルである線状高分子、及びポリメトキシポリエチレングリコールメタクリレートまたはポリ２−メトキシエチルグリシジルエーテルである分枝状高分子のうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物を含む。

液状プリ電解質１３０Ｐは、上述したように、金属纎維型集電体１１１、１２１内に当該活物質１１２、１２２が含浸された後に適用される。例えば、上述した方法により用意した電極１１０、１２０の一側の表面または全体の表面に液状プリ電解質１３０Ｐが注液またはコーティングされるか、電極１１０、１２０を液状プリ電解質１３０Ｐが含まれている槽内に浸漬することにより、液状プリ電解質１３０Ｐを金属纎維型集電体１１１、１２１内の気孔を介して金属纎維型集電体１１１、１２１内に含浸させる。

他の実施形態において、図示していないが、上述した活物質のスラリーと前記液状プリ電解質１３０Ｐとを混合スラリー形態に金属纎維型集電体１１１、１２１内に共に含浸することも可能である。前記混合スラリーが槽内に収容され、金属纎維型集電体１１１、１２１が前記槽の内部を通過する方式により、前記混合スラリーが含浸されるか、金属纎維型集電体１１１、１２１上に前記混合スラリーを塗布した後、ドクターブレードまたはローラーを用いて、前記混合スラリーを金属纎維型集電体の内部にコーティングする方式により含浸させることも可能である。

液状プリ電解質１３０Ｐは、電解質塩であり、リチウム塩であるＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_４ＢＯ_８及び（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含む。これらの材料は例示的であり、本発明がこれに限定されるものではない。例えば、前記リチウム塩は、リチウムアセチルアセテート、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、またはテトラフェニルホウ酸リチウムであり、イオン化が可能な他の塩であってもよい。なお、前記電解質塩は、活物質上に堅固な固体電解質被膜を形成するために、ＮａＣｌＯ_４、ＫＣｌＯ_４、ＮａＰＦ_６、ＫＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＫＢＦ_４、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＫＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＡｓＦ_６及びＫＡｓＦ_６からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むアルカリ金属塩を含んでもよい。

前記電解質溶媒は、環状または非環状エーテル、アセットアミドのようなアミド、エステル、線状カーボネート、環状カーボネートまたはこれらの混合物を含む。前記エステルは、スルホレンカルボン酸エステル、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含む。前記線状カーボネートの具体例には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）及びエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）からなる群から選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物が挙げられる。前記環状カーボネートの具体例には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物が挙げられる。これらの材料は例示的であり、他の公知の液状電解液が使われてもよい。

前記架橋可能な単量体は、二つ以上の官能基を有する単量体、または二つ以上の官能基を有する単量体と一つの官能基を有する極性単量体との混合物を含む。前記二つ以上の官能基を有する単量体は、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ポリエステルジメタクリレート、ジビニルエーテル、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートからなる群から選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含む。前記一つの官能基を有する極性単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、塩化ビニル及びフッ化ビニルからなる群から選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含む。

前記単量体を熱により架橋または高分子化して、ゲルまたは固体電解質を含むマトリックスを形成するための熱開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル−ヘキサノエート、クミルハイドロパーオキサイド及びハイドロゲンパーオキサイドのような有機過酸化物類またはヒドロ過酸化物類、並びに２，２′−アゾビス（２−シアノブタン）、２，２′−アゾビス（メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）及び２，２′−アゾビスジメチルバレロニトリル（ＡＭＶＮ）のようなアゾ化合物類があり、これに限定されない。

前記熱開始剤は、全体の液状プリ電解質組成物の総重量に対して、約０．０１重量％ないし５重量部％含まれる。前記熱開始剤が５重量％を超えると、前記液状プリ電解質を電極内に注液する途中で、ゲル化があまり早く行われるか、未反応の重合開始剤が残り、後で電池の性能に悪影響を及ぼすという短所がある。前記熱開始剤が０．０１重量％未満であると、ゲル化または固体化が良好に行われないという問題がある。

液状プリ電解質１３０Ｐは、金属纎維型集電体１１１、１２１に基づく多孔性の電極１１０、１２０の内部だけでなく、外部領域にも存在することになる。この場合、液状プリ電解質１３０Ｐは、電極１１０、１２０内に存在する金属纎維型集電体１１１、１２１及び活物質１１２、１２２を完全に取り囲むことができる。

ゲル化または固体化段階Ｓ１３では、電極１１０、１２０の外部から熱を加え、液状プリ電解質が熱重合及び／または架橋開始剤によりゲル化または固体化された高分子電解質１３０が形成される。ゲル化または固体化段階Ｓ１３は、３０℃ないし１００℃の温度で行われる。加熱温度が３０℃未満である際には、液状プリ電解質１３０Ｐのゲル化または固体化が行われず、加熱温度が１００℃よりも高い場合には、液状プリ電解質１３０Ｐが揮発されたり、熱的に損傷する。このようなゲル化または固体化された高分子電解質１３０の形成は、上述した電極１１０、１２０及び高分子電解質１３０に直接熱風、誘導コイル加熱、赤外線照射、またはホットプレートにより行われ、本発明がこれに限定されるものではない。

ゲル化または固体化段階Ｓ１３において、金属纎維型集電体１１１、１２１は、電極内で金属纎維の高い熱伝導率に基づく熱伝達ネットワークを構成している。高い熱伝導率を有する金属纎維型集電体１１１、１２１による前記熱伝達ネットワークは、実質的に電極１１０、１２０の全体積を占有しているため、電極１１０、１２０の加熱の際に電極１１０、１２０の全体積にわたって温度偏差が実質的にない。したがって、ゲル化または固体化段階Ｓ１３において、液状プリ電解質１３０Ｐの熱開始剤により単量体が電極１１０、１２０の全範囲にわたって均一に架橋及び重合されてゲル化または固体化され、電解質溶媒に分散した電解質塩が、前記ゲル化または固体化された高分子電解質１３０内に均一に含浸される。

また、ゲル化または固体化段階Ｓ１３において、金属纎維型集電体１１１、１２１の高い熱伝導率は、電極１１０、１２０の内部と外部との大きい温度差がないとしても、単位時間当たりより多い熱量を提供できるので、加熱温度を上述したように低温の範囲で維持できる。その結果、本発明の実施形態によれば、液状プリ電解質１３０Ｐがゲル化または固体化段階Ｓ１３で揮発されて形成された高分子電解質が、設計された組成比と異なる組成比を有するか、熱的に損傷することを防止し、同じ温度では前記液状プリ電解質１３０Ｐをより迅速にゲル化または固体化することができる。

一部の実施形態において、ゲル化または固体化段階Ｓ１３は、真空状態で行われてもよい。この場合、液状プリ電解質１３０Ｐの濡れ性はより向上し、その結果、高分子電解質１３０と電極１１０、１２０との間の接触抵抗をより低くし、電池の内部抵抗が減少する。このように、真空状態でゲル化または固体化段階Ｓ１３を行うためには、別の真空チャンバーが求められている。

一部の実施形態において、高分子電解質１３０のゲル化または固体化段階Ｓ１３以後には、高分子電解質１３０と一体化された電極１１０、１２０を一定の圧力で圧着することにより、電極１１０、１２０の厚さを減少させ、高分子電解質１３０の濡れ性をより向上することができる。選択的には、ゲル化または固体化段階Ｓ１３以後に急速冷却工程を行うことにより、液状プリ電解質１３０Ｐのゲル化または固体化を完了させる。

続いて、スタックまたは巻取段階Ｓ１４では、上述したように製造された正極１１０及び負極１２０を相互にスタックしたり、複数回巻き取ることにより、電極組立体１００Ａが提供される。この場合、電極１１０、１２０の表面は、既にゲル化または固体化された高分子電解質１３０が完全に取り囲んでいるので、正極１１０と負極１２０との間に配置される分離膜が省略してもよい。しかし、場合によって完璧な絶縁性を確保するために、さらなる多孔性分離膜が正極１１０と負極１２０との間に提供されることはいうまでもない。

他の実施形態において、正極１１０、負極１２０、及び正極１１０と負極１２０との間に分離膜をスタックしたり、巻き取って電極組立体を形成する段階Ｓ１４以後に、前記電極組立体に液状プリ電解質１３０Ｐを含浸させ（Ｓ１２）、前記電極組立体に対して、後でゲル化または固体化段階Ｓ１３を行うことも可能である。

外装材密封段階Ｓ１５では、ポーチのような外装材１４０に、上述したスタックしたり、巻き取られた電極組立体１００Ａを入れて密封する。正極１１０には正極リードタブ１１３が、負極１２０には負極リードタブ１２３が予め付着され、正極リードタブ１１３及び負極リードタブ１２３は、外装材１４０の外側に露出または突出するように配置される。

上述した実施形態では、図１ａに示すように、正極１１０と負極１２０の両方に対して同一な工程が適用されているが、これは例示的であり、本発明がこれに限定されるものではない。例えば、正極１１０と負極１２０のうちいずれか一つの電極に対してのみ、図１ａに示した製造方法が適用されてもよい。

上述した実施形態によれば、液状プリ電解質がゲル化または固体化された高分子電解質１３０を使用することにより、外装材１４０の内部に液体電解質が存在しないので、高分子電解質１３０が外装材１４０外に漏れる恐れがなく、安全性が確保できる。また、フレキシブル電池の場合、使用時の外力による形状の頻繁な変形がある。この場合、本発明の実施形態によれば、電極の内部の金属纎維型集電体１１１、１２１が電極の全体の変形があるとしても、活物質と集電体との接触状態を維持できるので、信頼性のあるフレキシブル電池が具現できる。

また、金属纎維型集電体１１１、１２１と共に、ゲルまたは固体電解質が、従来の液体電解質に比べて、金属纎維型集電体と活物質との接触が維持できるように、より大きい外部圧力を提供できるので、フレキシブル電池の変形にもかかわらず電池の寿命が維持できるという利点がある。また、電極の可撓性は、用途によって様々なサイズ及び模様に電池パックを製造可能にするので、既存の円筒状及び角形電池で電池パックを製造する場合、電池と電池との間に電池容量と関係ないデッドボリュームが生じる問題を解決することができ、これによって、エネルギー密度の高い二次電池を提供することになる。

図２ａ及び図２ｂは、本発明の他の実施形態による二次電池の製造方法を示すフローチャート及び概略図である。

図２ａ及び図２ｂに示すように、本発明の他の実施形態による二次電池の製造方法は、電極形成段階Ｓ２１、スタックまたは巻取段階Ｓ２２、外装材提供段階Ｓ２３、液状高分子前駆体提供段階Ｓ２４、及びゲル化または固体化段階Ｓ２５を含む。以下、当該実施形態は、上述した実施形態と類似しているので、相違点を中心に説明する。

図１ａ及び図１ｂを参照して上述したように、電極形成段階Ｓ２１で用意した正極１１０及び負極１２０に対して、スタックまたは巻取段階Ｓ２２では、正極１１０と負極１２０との間に多孔性分離膜１５０を介在し、これらをスタックしたり、巻き取って電極組立体１００Ａを形成する。図１ａ及び図１ｂを参照して上述した一実施形態では、多孔性分離膜が省略してもよいが、図２ａ及び図２ｂに示す実施形態では、正極１１０及び負極１２０は、まだ高分子電解質１３０で取り囲まれたものではないので、多孔性分離膜１５０なしにスタックしたり、巻き取って電極組立体１００Ａを形成する場合、正極１１０と負極１２０とが互いに短絡されるために好ましくない。

分離膜１５０は、電解液が満たされる空間が多数存在して、イオン伝達が容易な多孔性材料が好ましい。例えば、分離膜１５０は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの等価物のうちいずれか一つまたはこれらの組み合わせである。列挙された材料は例示的であり、本発明がこれに限定されるものではない。例えば、分離膜１５０としてポリオレフィン系も使用できる。

一実施形態において、分離膜１５０は、纎維状または膜状である。前記纎維状の分離膜は、多孔性ウェブを形成する不織布を含み、長纎維で構成されたスパンボンドまたはメルトブロー形態であることが好ましい。分離膜１５０の気孔サイズ及び気孔度は特に制限されないが、気孔度は３０％ないし９５％が好ましく、気孔平均直径は０．０１μｍないし１０μｍの範囲が好ましい。前記気孔サイズが０．０１μｍよりも小さく、かつ気孔度が３０％よりも小さい場合、液状電解液前駆体の移動が低下するため、十分な電解質の含浸が困難である。前記気孔サイズが１０μｍよりも大きく、かつ気孔度が９５％よりも大きい場合、機械的物性を維持することが困難であり、正極１１０と負極１２０とが内部短絡される可能性が高い。

分離膜１５０の厚さは特に制限されないが、１μｍないし１００μｍの範囲内であり、好ましくは、５μｍないし５０μｍの範囲内である。分離膜１５０の厚さが１μｍ未満である場合には、機械的物性を維持することが困難であり、１００μｍを超える場合には、抵抗層として作用して、出力電圧を降下させる。

外装材提供段階Ｓ２３では、例えば、ポーチ外装材１４０が提供される。ポーチ外装材１４０は、内部の金属ホイルを中心として両側に絶縁層で仕上げられた積層構造を含む。また、ポーチ外装材１４０は封筒状に提供されることにより、上述した電極組立体１００Ａと液状プリ電解質とを共に収容することになる。

液状プリ電解質提供段階Ｓ２４では、外装材１４０に電極組立体１００Ａを入れ、上述したように高分子、有機溶媒、リチウム塩及び熱開始剤を含む液状プリ電解質１３０Ｐを入れる。外装材１４０は、一側が外部に開放され、高分子電解質１３０のゲル化または固体化工程中で、各種ガスなどが外部に容易に排出されるようにする。

ゲル化または固体化段階Ｓ２５では、電極組立体１００Ａ及び液状プリ電解質１３０Ｐが収容された外装材１４０に熱を加えて、電極１１０、１２０、分離膜１５０及び液状プリ電解質１３０Ｐが他の構成要素と一体化されながら、ゲル化または固体化されるようにする。一実施形態において、ゲル化または固体化段階Ｓ２５は、上述したように３０℃ないし１００℃の温度で行われる。

ゲル化または固体化段階Ｓ２５では、金属纎維型集電体１１１、１２１が多数の電気的ネットワークだけでなく、熱的ネットワークを提供することにより、電極１１０、１２０の全範囲にわたって熱的導電通路を提供することになる。これによって、電極１１０、１２０の全範囲にわたって液状プリ電解質１３０Ｐの均一なゲル化または固体化が行われる。また、分離膜１５０の気孔内に存在する液状プリ電解質１３０Ｐもゲル化または固体化されることにより、電極１１０、１２０及び分離膜１５０が高分子電解質１３０により一体化され、可撓性及び柔軟性が倍加される。

一実施形態において、ゲル化または固体化段階Ｓ２５は、真空状態で行われ、後続工程で、ゲル化または固体化された高分子電解質１３０と一体化された電極１１０、１２０を収容する外装材１４０を圧着することにより、電池自体の厚さを減少させ、高分子電解質１３０の濡れ性をより向上することができる。ゲル化または固体化段階Ｓ２５以後に急速冷却工程を行うことにより、上述した高分子電解質１３０のゲル化または固体化を完了させる。

ゲル化または固体化段階Ｓ２５以後には、外装材密封段階が行われる。前記外装材密封段階では、外装材１４０のうち開放されていた領域を熱融着方式や接着剤などを利用して完全に密封する。この場合、上述したように、正極１１０及び負極１２０にそれぞれ接続された正極リードタブ１１３及び負極リードタブ１２３が外装材１４０の外側に露出または突出されるようにする。

上述した実施形態では、正極１１０と負極１２０の両方が金属纎維型集電体を含む構造について説明しているが、これは例示的であり、正極１１０と負極１２０のうちいずれか一つの選択された電極、例えば、負極のみが金属纎維型集電体を含んでもよい。

図３ａないし図３ｃは、本発明による二次電池のうち電極の構造を示す断面図である。ここで、電極１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃには、正極を例として説明する。

図３ａを参照すれば、電極１１０ａは、金属纎維型集電体１１１と、粒子状の活物質１１２とを含み、これらの間に存在するゲル化または固体化された高分子電解質１３０が提供される。金属纎維型集電体１１１は、図３ａに示すように、概ね直線及び曲がった形態を表しているが、本発明の他の実施形態として、金属纎維型集電体１１１は、カール状または螺旋状のような他の規則的及び／または不規則な形状に成形されてもよい。

上述した直線、曲がった形態、あるいは他の規則的及び／または不規則な形状を有する金属纎維型集電体１１１は、電極１１０ａ内で、互いに物理的接触により金属特有の高い熱伝導度を有する熱伝導ネットワークを形成している。前記熱伝導ネットワークは、一つ以上の金属纎維型集電体１１１が反ったり、折られたりして絡み合って接触または結合して形成されるので、内部に気孔を有しながらも機械的に堅固であり、纎維的特性のために可撓性を有することができる。

粒子状の活物質１１２は、金属纎維型集電体１１１により提供される熱伝導ネットワーク内に束縛され、活物質１１２が前記熱伝導ネットワークに強く束縛されるように、金属纎維型集電体１１１を形成する導電性ネットワーク内の気孔サイズ及び気孔率は適切に調節できる。前記気孔サイズ及び気孔率の調節は、金属纎維型集電体１１１の全体の電極１１０ａ内で活物質１１２との混合重量比を調節することによって行われる。

ゲル化または固体化された高分子電解質１３０は、金属纎維型集電体１１１と活物質１１２との間に提供される気孔に強く束縛され、また、粒子状の活物質１１２の界面の全体にわたって接触した形態を有する。したがって、高分子電解質１３０は、活物質１１２への濡れ性／接触性が向上し、これによって、高分子電解質１３０と活物質１１２との接触抵抗が減少し、電気伝導度が向上することができる。

図３ｂに示すように、電極１１０ｂには、熱伝導ネットワークに粒子状の活物質１１２が強く束縛されるように、結着材（ｂｉｎｄｅｒ）１１４がさらに添加される。結着材１１４は、例えば、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、及びエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）のようなポリマー系材料である。本発明は、これに限定されるものではなく、高分子電解質１３０に溶解されずに電気化学的環境下で所定の結合力を有しながら安定性を有する材料であればよい。

図３ｃに示すように、電極１１０ｃには、電気伝導度が向上するように、導電材１１５がさらに添加される。導電材１１５は、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及び超微細グラファイト粒子のようなファインカーボン、ナノ金属粒子ペースト、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）ペースト、またはカーボンナノチューブのような比表面積が大きく、抵抗が低いナノ構造体であってもよい。本実施形態による電極１１０ｃでは、活物質１１２に相応する微細サイズを有する金属纎維型集電体１１１が、導電材１１５と同様な役割を行うことができるため、導電材１１５の添加による製造コストの上昇を抑制できるという利点がある。

他の実施形態として、図示していないが、上述した電極１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ内に多孔性セラミック粒子がさらに添加されてもよい。前記多孔性セラミック粒子は、例えば、多孔性シリカを含む。前記多孔性セラミック粒子は、電極１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ内への高分子電解質１３０の含浸を容易にする。

図４は、本発明の一実施形態による二次電池１００の分解斜視図である。

図４を参照すれば、二次電池１００は、ゲル化または固体化された高分子電解質１３０を有する電極組立体１００Ａと、これを取り囲む電池外装材１４０とを含む。電極組立体１００Ａは、正極１１０、負極１２０、及びこれらの間に高分子電解質１３０を介在して巻き取られたゼリーロール状に提供される。または、正極１１０と負極１２０とが積層された板状の積層型電極組立体１００Ａが提供されてもよい。また、正極１１０と負極１２０との間には、高分子電解質１３０以外に多孔性分離膜がさらに介在されてもよい。

電極組立体１００Ａの正極１１０及び負極１２０には、それぞれ正極リードタブ１１３及び負極リードタブ１２３が、レーザー溶接、超音波溶接、抵抗溶接のような溶接や導電性接着剤により通電可能に付着されている。これらのリードタブ１１３、１２３は、電極組立体１００Ａが巻き取られる方向と垂直な方向に電極組立体１００Ａから突設される。

電池外装材１４０は、電極組立体１００Ａが収納可能な空間部１４３が形成されている外装材本体１４１と、外装材本体１４１と少なくとも一辺が接している外装材カバー１４２とを含む。外装材カバー１４２が一体に連結されている一辺を除いた外装材本体１４１の三辺の端に沿って、外装材カバー１４２との接合のための密封部１４４が形成されている。

電池外装材１４０は、例えば、第１絶縁層１４０ｂ／金属層１４０ａ／第２絶縁層１４０ｃが積層されて形成され、フレキシブル二次電池を具現するために、変形への耐久性が大きい材料及び構造が選択される。一実施形態において、外装材本体１４１と外装材カバー１４２とを密着させた状態で、密封部１４４を熱融着させると、互いに接する密封部１４４の第２絶縁層１４０ｃが互いに接着して、電池外装材１４０が密封される。

密封部１４４のうち、外装材本体１４１と外装材カバー１４２とが連結されている辺と反対側に位置した密封部を通じて、電極組立体１００Ａの正極リードタブ１１３と負極リードタブ１２３とが引き出される。リードタブ１１３、１２３には、絶縁性素材で作られた保護テープ１１６が付着され、リードタブ１１３、１２３間の短絡を防止することができる。

一実施形態において、図示していないが、正極リードタブ１１３及び負極リードタブ１２３には、保護回路モジュールが電気的に連結されることにより、二次電池１００の過充電及び過放電を防止し、外部短絡の際に二次電池１００が危険な状態にならないようにする。

以上で説明したものは、本発明による二次電池及びその製造方法を実施するための一実施形態に過ぎないものであり、本発明は、前述した実施形態及び添付された図面に限定されず、下記の特許請求の範囲で決める本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で、色々な置換、変形及び変更が可能であるということは、本発明が属する技術分野で通常の知識を持った者にとって明らかである。

本発明の実施形態によれば、導電性ネットワークである金属纎維型集電体と活物質とが混合した電極に、高分子、電解質溶媒、架橋可能な単量体及びリチウム塩からなる液状プリ電解質が提供された後、高温工程が行われる。この際、金属纎維型集電体が熱伝達の通路の役割を行うことにより、前記電極の全範囲で液状プリ電解質が均一かつ迅速にゲル化または固体化された高分子電解質を有する電極を含む二次電池の製造方法が提供できる。

１００ 本発明による二次電池
１１０ 正極
１１１ 正極の金属纎維型集電体
１１２ 正極活物質
１１３ 正極リードタブ
１２０ 負極
１２１ 負極の金属纎維型集電体
１２２ 負極活物質
１２３ 負極リードタブ
１３０Ｐ 液状プリ電解質
１３０ 高分子電解質

Claims (18)

1. 金属纎維型集電体と、前記金属纎維型集電体に結合された活物質とを含む電極を形成する段階と、
   前記電極に熱重合及び架橋のうち少なくともいずれか一つが可能な液状プリ電解質を提供し、熱を加えて、前記電極と前記液状プリ電解質とが前記電極と一体化されながら、ゲル化または固体化された高分子電解質を形成する段階と、を含む二次電池の製造方法。
2. 前記液状プリ電解質は、電解質塩、電解質溶媒、架橋可能な単量体、並びに熱による架橋及び重合のうち少なくともいずれか一つの機構により、前記単量体をゲル化または固体化させる熱開始剤を含む、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
3. 前記架橋可能な単量体は、二つ以上の官能基を有する単量体、または二つ以上の官能基を有する単量体と、一つの官能基を有する極性単量体との混合物を含む、請求項２に記載の二次電池の製造方法。
4. 前記二つ以上の官能基を有する単量体は、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、またはエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートのうち選択された１種の単量体あるいは２種以上の混合物を含む、請求項３に記載の二次電池の製造方法。
5. 前記極性単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、塩化ビニル及びフッ化ビニルからなる群から選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含む、請求項３に記載の二次電池の製造方法。
6. 前記電解質溶媒は、環状または非環状エーテル、アミド、エステル、線状カーボネート、環状カーボネート及びその誘導体またはこれらの混合物を含む、請求項２に記載の二次電池の製造方法。
7. 前記熱開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル−ヘキサノエート、クミルハイドロパーオキサイド、ハイドロゲンパーオキサイド、ヒドロ過酸化物、２，２′−アゾビス（２−シアノブタン）、２，２′−アゾビス（メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、または２，２′−アゾビスジメチルバレロニトリル（ＡＭＶＮ）を含む、請求項２に記載の二次電池の製造方法。
8. 前記ゲル化または固体化段階は、３０℃ないし１００℃の範囲内で行われる、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
9. 前記高分子電解質が形成された前記電極を圧着する段階をさらに含む、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
10. 前記ゲル化または固体化段階は、前記電極を外装材に入れる前に、前記液状プリ電解質を提供して行われる、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
11. 前記ゲル化または固体化段階は、前記電極を外装材に入れた後に、前記液状プリ電解質を提供して行われる、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
12. 前記電極は、正極及び負極のうち少なくともいずれか一つであり、前記正極と負極との間に分離膜を介在した後、前記外装材内に前記正極及び負極を入れる、請求項１１に記載の二次電池の製造方法。
13. 前記活物質と前記液状プリ電解質とは互いに混合し、前記金属纎維型集電体に共に含まれる、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
14. 正極及び負極を含み、前記正極及び負極のうち少なくともいずれか一つは、金属纎維型集電体に活物質が混合した電極組立体と、
    前記金属纎維型集電体内に一体化された、ゲル化または固体化された高分子電解質と、を含む二次電池。
15. 前記高分子電解質は、前記正極及び前記負極の両方に一体化される、請求項１４に記載の二次電池。
16. 前記高分子電解質は、二つ以上の官能基を有する単量体、または二つ以上の官能基を有する単量体と、一つの官能基を有する極性単量体との混合物が、架橋及び重合のうち少なくともいずれか一つの機構により高分子化されたマトリックス、電解質塩及び電解質溶液を含む、請求項１４に記載の二次電池。
17. 前記高分子電解質の少なくとも一部が、当該電極の表面を取り囲むことにより、前記正極と負極との間に分離膜が省略した、請求項１４に記載の二次電池。
18. 前記金属纎維型集電体は、不織布構造を有する、請求項１４に記載の二次電池。