WO2016031695A1 - 分散体の製造方法及び製造装置 - Google Patents

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昭弘 脇坂
ひとみ 小原
番戸 博友
香奈 上田
寿樹 幸西
大貴 中居
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
日華化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for producing a dispersion of a reaction product obtained by reacting substances.
  • Polymer particles, metal particles, etc. are used for various purposes. Although it is only an example of an application, polymer particles are applied to a fiber application. In such an application, new characteristics are expected to be generated by setting the particle size to the ⁇ m order and the nm order. In addition, metal particles with a particle size of the order of nm are called metal nanoparticles, and the melting point of such metal nanoparticles is dramatically lower than the melting point of bulk materials. However, it is expected that metal nanoparticles will be applied to conductive pastes that require low-temperature melting properties. Therefore, it is required to control the properties of polymer particles, metal particles, and the like according to the use.
  • a breakdown method based on a physical method As a method for producing metal nanoparticles, there are roughly two types: a breakdown method based on a physical method and a build-up method based on a chemical method. Of these, the build-up method is widely used because it does not require a large special machine compared to the breakdown method. In the build-up method, a method of chemically reducing metal ions in a solvent is known.
  • a number of methods for synthesizing silver nanoparticles in an aqueous solution have been studied.
  • the Carey Lea method in which a silver nitrate aqueous solution is added to a ferrous salt-citrate aqueous solution is examined.
  • a dispersion containing silver nanoparticles having a particle size of the order of 10 nm can be obtained, and the dispersion has a high dispersion stability and a narrow particle size distribution. Is excellent.
  • characteristics of a metal nanoparticle dispersion such as a silver nanoparticle dispersion vary greatly by controlling the particle size, particle size distribution, shape, and the like of the metal nanoparticles.
  • silver salt ammine complexes and heavy metal salt ammine complexes that act as a crystallizing agent during the reduction reaction in order to control the shape and particle diameter of silver nanoparticles (silver powder)
  • a silver salt produced by reducing a silver salt ammine complex by temporarily mixing a slurry containing a solution containing potassium sulfite used as a reducing agent and a solution containing gelatin used as a protective colloid There exists a manufacturing method for recovering. (For example, see Patent Document 1.)
  • the manufacturing process of the metal nanoparticles it is required to reduce the size of the metal nanoparticles by suppressing the self-association of the metal nanoparticles generated by the reduction reaction.
  • Measures for reducing the size of the metal nanoparticles include reducing the concentration of the reaction solution and reducing the volume of the reaction solution to be mixed.
  • concentration of the reaction solution is lowered, there is a problem that the environmental load increases due to a large amount of waste liquid and a large amount of energy required for concentration. Therefore, as a measure for reducing the size of the metal nanoparticles, it is preferable to reduce the volume of the reaction solution to be mixed.
  • a chloroauric acid (HAuCl 4 ) solution and a reducing agent are used to suppress self-association and speed up the reduction reaction.
  • Etc. are mixed using a microreactor (micromixer), and a gold nanoparticle dispersion is synthesized by reducing gold ions to generate gold atoms.
  • the microreactor used in such a synthesis method is configured to mix and mix the liquid after passing through a plurality of tubular flow paths. By such a microreactor, the volume of the reaction solution to be mixed is reduced. And the mixing speed can be increased. Therefore, mixing efficiency can be increased by the microreactor and the reduction reaction can be speeded up. Furthermore, the self-association of gold atoms can be suppressed by the dispersant added to the microreactor.
  • a chloroauric acid (HAuCl 4 ) solution and a reducing agent sodium borohydride, citric acid, ascorbic acid
  • two electrospray nozzles facing each other in the air have positive and negative potentials in order to precisely control the characteristics of the metal nanoparticles and efficiently generate the metal nanoparticles.
  • the metal salt solution and the reducing agent solution were supplied to the two electrospray nozzles at a constant flow rate, respectively, and charged to positive and negative potentials, respectively.
  • the characteristics such as the particle diameter, particle diameter distribution, and shape of the metal nanoparticles are roughly controlled by the characteristics of the chloroauric acid solution and the reducing agent, the structure of the microreactor, and the like. Therefore, it is difficult to precisely control the characteristics of metal nanoparticles. Therefore, it is difficult to obtain metal nanoparticles having desired characteristics.
  • the inner diameter of the tubular channel of the microreactor is only about 100 ⁇ m. Therefore, when the reaction product adheres to the inner wall of such a tubular channel and the tubular channel is blocked, the reaction product becomes efficient. There is a problem that it cannot be generated automatically.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a dispersion capable of producing a dispersion of a reaction product having desired characteristics at high speed and high efficiency. And providing a manufacturing apparatus.
  • a method for producing a dispersion is a method for producing a dispersion of a reaction product obtained by reacting a first substance and a second substance.
  • One substance is dissolved or dispersed in the first liquid
  • the second substance is dissolved or dispersed in one of the second liquid and the low dielectric constant liquid
  • the phase of the second liquid and the low dielectric are
  • the liquid phase of the dielectric constant liquid is arranged so as to be separated into two phases
  • the nozzle spray port is arranged in the phase of the low dielectric constant liquid, or the outside of the phase of the low dielectric constant liquid is the 2
  • the electrode is disposed in the phase of the second liquid, It is charged by applying a potential difference between the nozzle and the electrode and dissolves the first substance.
  • electrostatically spraying the dispersed liquid droplets of the first liquid from the nozzle nozzle wherein the electrostatically sprayed first liquid passes through the phase of the low dielectric constant liquid.
  • An electrostatic spraying step is reached in which the reaction product reaches the second liquid phase and is dispersed in the second liquid phase or the low dielectric constant liquid phase.
  • the dispersion manufacturing apparatus is a reaction product dispersion manufacturing apparatus obtained by reacting the first and second substances, wherein the second liquid phase and A container for storing the low dielectric constant liquid phase so as to be separated into two phases, and being placed in the phase of the low dielectric constant liquid, or from the two phases to the phase side of the low dielectric constant liquid
  • a nozzle having a spray port arranged to face the liquid surface of the low dielectric constant liquid phase at a distant position; and an electrode arranged in the second liquid phase; Is dissolved or dispersed in the first liquid, and the second substance is dissolved or dispersed in one of the second liquid and the low dielectric constant liquid, and a potential difference is generated between the nozzle and the electrode.
  • the first substance is charged by applying and dissolved or dispersed in the first substance.
  • the liquid droplet is electrostatically sprayed from the nozzle nozzle, and the electrostatically sprayed first liquid reaches the second liquid phase through the low dielectric constant liquid phase.
  • the reaction product is configured to be dispersed in the second liquid phase or the low dielectric constant liquid phase.
  • a dispersion of a reaction product having desired characteristics can be produced at high speed and with high efficiency.
  • FIG. 6 is a schematic diagram for explaining a method of measuring a droplet diameter used in Reference Examples 1 to 5.
  • 6 is a frequency distribution diagram of droplet diameters measured in Reference Example 1.
  • FIG. 6 is a frequency distribution diagram of droplet diameters measured in Reference Example 2.
  • FIG. 6 is a frequency distribution diagram of droplet diameters measured in Reference Example 3.
  • FIG. 6 is a frequency distribution diagram of droplet diameters measured in Reference Example 4.
  • FIG. 6 is a frequency distribution diagram of droplet diameters measured in Reference Example 5.
  • FIG. 2 is an enlarged photograph of 6,6-nylon fiber obtained in Example 13.
  • FIG. 2 is an enlarged photograph of chitosan particles obtained in Example 15. It is a perspective view which shows typically the manufacturing apparatus of the dispersion which concerns on 3rd Embodiment of this invention.
  • the dispersion manufacturing method and manufacturing apparatus will be described below.
  • the first substance is dissolved or dispersed in the first liquid used for manufacturing, and the second substance is dissolved or dispersed in the second liquid used for manufacturing. It has been made.
  • the first substance is dissolved or dispersed in the first liquid used for manufacturing, and the second substance is dissolved or dispersed in the low dielectric constant liquid used for manufacturing. Is.
  • the spray port of the nozzle that sprays the first liquid is arranged in the low dielectric constant liquid.
  • the spray port of the nozzle that sprays the first liquid has a low dielectric constant at a position away from the phase of the low dielectric constant liquid and the phase of the second liquid that overlap each other to the phase side of the low dielectric constant liquid.
  • the liquid is arranged so as to face the liquid surface of the liquid phase.
  • the manufacturing apparatus uses a low dielectric constant liquid LL, a first liquid L1, and a second liquid L2, and contains a dispersion containing reaction products of the first substance and the second substance. It is configured to produce a dispersion such as a liquid.
  • Reaction products obtained using such a production apparatus include metal particles, fiber particles, resin particles, organic crystals, semiconductor particles, oligomer particles, polymer particles, etc., in particular metal nanoparticles, fiber nanoparticles, resin nanoparticles, organic particles. Nanocrystals, semiconductor nanoparticles, oligomer nanoparticles, polymer nanoparticles, and the like.
  • the production apparatus is configured to produce a dispersion such as a dispersion of the reaction product.
  • the first substance is dissolved or dispersed in the first liquid L1 used for manufacturing, and it is particularly preferable that the first substance is dissolved in the first liquid L1.
  • the second substance is dissolved or dispersed in the second liquid L2 used for the production, and it is particularly preferable to dissolve the second substance in the second liquid L2.
  • Such first and second liquids L1, L2 are preferably compatible with each other.
  • the manufacturing apparatus has an electrospray nozzle (hereinafter referred to as “nozzle”) 1 configured to be capable of electrostatic spraying the first liquid L1.
  • the first liquid L1 is sprayed from the spray port 1a of the nozzle 1 as shown by an arrow D in the form of a droplet.
  • the manufacturing apparatus also has a supply source 2 that supplies the first liquid L1.
  • the nozzle 1 and the supply source 2 are connected by a supply pipe 3.
  • the manufacturing apparatus has an electrode 4 that is disposed at a distance from the spray port 1a of the nozzle 1.
  • the electrode 4 is opposed to the spray port 1a of the nozzle 1 with an interval of a distance W1. Since such a distance W1 is related to the electric field strength and also to the fragmentation process of the droplets produced by electrostatic spraying, it is preferably optimized.
  • the electrode 4 is formed in a substantially plate shape. However, the present invention is not limited to this, and the shape of the electrode 4 may be a substantially ring shape, a substantially cylindrical shape, or a substantially mesh shape as long as an electrostatic field can be formed between the nozzle 1 and the electrode 4 as will be described later.
  • the spray port 1a of the nozzle 1 is preferably oriented so as to spray the first liquid L1 in a direction perpendicular to the plane of the plate-shaped electrode 4.
  • the manufacturing apparatus has a power source 5 electrically connected to each of the nozzle 1 and the electrode 4.
  • the power source 5 is preferably a high voltage power source.
  • the power source 5 is configured to provide a positive potential to the nozzle 1 and a negative potential to the electrode 4.
  • the present invention is not limited to this, and the power source 5 may be configured to provide a negative potential to the nozzle 1 and a positive potential to the electrode 4.
  • the manufacturing apparatus includes a container 6 in which a cavity is formed.
  • the container 6 is configured so that the inside can be sealed.
  • the container 6 may be comprised so that it may open
  • a phase P1 composed of the low dielectric constant liquid LL (hereinafter referred to as “low dielectric constant liquid phase”) P1 is disposed on the top 6a side of the container 6, and a phase composed of the second liquid L2 (hereinafter referred to as “second liquid phase”).
  • the low dielectric constant liquid phase P1 and the second liquid phase P2 overlap with each other with the interface B as a boundary.
  • the low dielectric constant liquid phase P1 is located in the upper layer
  • the second liquid phase P2 is located in the lower layer.
  • the spray port 1a of the nozzle 1 is disposed in the low dielectric constant liquid phase P1 with an interval of the interface B and the distance W2.
  • the distance W2 is preferably optimized because it relates to the electric field strength and also to the fragmentation process of the droplets produced by electrostatic spraying.
  • the electrode 4 is disposed in the second liquid phase P2, and the electrode 4 is disposed in contact with the bottom 6b of the container 6 in FIG.
  • this invention is not limited to this,
  • the electrode 4 may be arrange
  • the electrode 4 may be disposed along the circumferential direction of the container 6.
  • the manufacturing apparatus is arranged so that the top 6 a side of the container 6 faces upward and the bottom 6 b side faces downward.
  • the present invention is not limited to this, and the manufacturing apparatus may be arranged so that the bottom 6b side of the container 6 faces upward and the top 6a side faces downward.
  • the solvent having a higher specific gravity than the second liquid L2 is added to the low dielectric constant liquid LL.
  • carbon tetrachloride, perfluorohexane, or the like may be used.
  • the gas generated in the second liquid phase by the reaction of the first and second substances is The liquid rises while passing through the low dielectric constant liquid phase in the state of bubbles containing the second liquid, and passes between the nozzle spray port and the second liquid phase via the second liquid contained in the bubbles. Energization occurs, and as a result, the potential difference between the nozzle and the electrode may disappear.
  • the second liquid phase P2 is located in the upper layer and the low dielectric constant liquid phase P1 is located in the lower layer, the gas generated in the second liquid phase P2 rises.
  • the manufacturing method of the dispersion concerning this embodiment is explained.
  • the first substance is dissolved or dispersed in the first liquid L1, and the second substance is dissolved or dispersed in the second liquid L2.
  • the first substance is dissolved in the first liquid L1 and the second substance is dissolved in the second liquid L2.
  • the low dielectric constant liquid phase LL and the second liquid phase P2 are arranged so as to be separated into two phases.
  • the spray port 1a of the nozzle 1 is disposed in the low dielectric constant liquid phase P1, and the electrode 4 is disposed in the second liquid phase P2.
  • the power supply 5 provides a positive potential to the nozzle 1 and a negative potential to the electrode 4 to provide a potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4. At this time, an electrostatic field is formed between the nozzle 1 and the electrode 4.
  • the power source 5 may provide a negative potential to the nozzle 1 and a positive potential to the electrode 4 to give a potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4.
  • the first liquid L1 is sprayed from the spray port 1a of the nozzle 1 in the form of droplets in the low dielectric constant liquid phase P1.
  • the liquid droplets are in a charged state, and such liquid droplets move along the electric field gradient through the low dielectric constant liquid phase P1 toward the second liquid phase P2, so that the low dielectric constant liquid It reaches the interface B between the phase P1 and the second liquid phase P2.
  • the droplet The size of is good to be controlled.
  • the droplet composed of the first liquid L1 and the second liquid are preferably compatible with each other, the droplet composed of the first liquid L1 is mixed and reacted with the second liquid L2. To do. Further, the first substance dissolved or dispersed in the first liquid L1 reacts with the second substance dissolved or dispersed in the second liquid L2, and the reaction product of the first and second substances becomes the first. Dispersed in the two liquid phases P2. As a result, a dispersion of the reaction product is obtained. Thereafter, the second liquid phase P2 can be separated from the low dielectric constant liquid phase P1, and the reaction product can be recovered from the dispersion obtained in the second liquid phase P2. As an example, the second liquid phase P2 is taken out from the container 6, and the reaction product is separated by centrifuging the dispersion obtained in the second liquid phase P2, and the separated reaction product is recovered. May be.
  • metal particles, fiber particles, resin particles, organic crystals, semiconductor particles, oligomer particles, polymer particles, etc. particularly metal nanoparticles, fiber nanoparticles, resin nanoparticles, Organic nanocrystals, semiconductor nanoparticles, oligomer nanoparticles, polymer nanoparticles and the like can be mentioned.
  • One of the first and second substances may be a raw material for the reaction product.
  • the raw material include natural polysaccharides such as cellulose, guar gum, carrageenan, gum arabic, xanthan gum, chitosan or derivatives thereof (acetylcellulose, etc.), polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyvinylidene fluoride. , Polyethylene oxide, polyester, metal salt, etc., or a mixture of two or more of these.
  • the concentration of the raw material is preferably in the range of 2% by mass to 30% by mass. Further, such a concentration is preferably in the range of 5% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the raw material is a metal salt.
  • the metal salt include platinum, gold, silver, copper, tin, nickel, iron, palladium, zinc, iron, cobalt, tungsten, ruthenium, indium, molybdenum, etc., or a complex salt, a complex compound, or the like, or Of these, a mixture of two or more types is preferred.
  • the salt may be nitrate, sulfate, chloride or the like.
  • the first liquid L1 has a carbon number such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc. in order to lower the surface tension of the droplet sprayed from the nozzle 1. 1 to 3 lower alcohols; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; or a mixture of two or more of these may be contained.
  • the concentration of the metal salt in the first liquid L1 or the second liquid L2 can be appropriately adjusted according to the solubility of the compound from which the metal ions are derived, the intended use of the metal nanoparticle dispersion, and the like. .
  • the concentration of the metal salt is preferably in the range of 0.01 mol / L to 5 mol / L.
  • the other of the first and second substances may be a reducing agent, and such a reducing agent may be optimal to suit the metal ion species to be reduced. It should be selected.
  • the reducing agent include hydroxymethanesulfinic acid, thioglycolic acid, sulfurous acid, or a salt thereof such as sodium salt, potassium salt, ammonium salt, ascorbic acid, citric acid, sodium hydrosulfite, thiourea, dithiothreitol. Hydrazines, formaldehydes, boron hydrides, or a mixture of two or more of these.
  • hydrazines may be hydrazine, hydrazine hydrate, hydrazine salts, hydrazine substituent derivatives, or salts thereof.
  • Specific examples include hydrazine hydrate, hydrazine monohydrochloride, hydrazine dihydrochloride, hydrazine sulfate, hydrazine odorate, hydrazine carbonate, methyl hydrazine, phenyl hydrazine, tert-butyl hydrazine hydrochloride, carbohydrazide and the like.
  • formaldehyde it may be formaldehyde, paraformaldehyde, or a mixture of two or more of these.
  • Boron hydrides refer to reducing compounds having a boron-hydrogen bond. Specifically, sodium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, sodium cyanotrihydroborate, lithium triethylborohydride , Tetrahydrofuran-borane complex, dimethylamine-borane complex, diphenylamine-borane complex, pyridine-borane complex, and the like.
  • the reducing agent is preferably ascorbic acid or hydrazines.
  • the addition amount of a reducing agent adjusts suitably according to the kind of reducing agent, the density
  • the amount of the reducing agent added is preferably in the range of 1 to 2 times the chemical equivalent (stoichiometric amount, stoichiometry). If the addition amount of the reducing agent is less than the chemical equivalent, the reduction reaction to metal ions may not proceed sufficiently. On the other hand, the amount of the reducing agent added may exceed twice the chemical equivalent, but the cost increases.
  • the low dielectric constant liquid LL is preferably an organic solvent system that is incompatible with the first and second liquids L1 and L2. Furthermore, the low dielectric constant liquid LL is preferably a water-insoluble organic solvent.
  • the relative dielectric constant of the low dielectric constant liquid LL is 25 or less, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, further preferably 10 or less, and further preferably 5 or less.
  • the low dielectric constant liquid LL includes normal paraffin hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, and dodecane, isoparaffin hydrocarbons such as isooctane, isodecane, and isododecane, cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane, and decalin.
  • Hydrocarbon solvents such as cycloparaffin hydrocarbons, liquid paraffin and kerosene; aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; chlorine solvents such as chloroform and carbon tetrachloride; perfluorocarbon, perfluoropolyether, hydro Fluorinated solvents such as fluoroethers; alcoholic solvents such as 1-butanol (relative permittivity 17.51), 1-pentanol (relative permittivity 13.90), 1-octanol (relative permittivity 10.30); And of these May is a mixture of more kinds.
  • isoparaffin is IP solvent 1016 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., or IP Clean LX (registered trademark), Marcazole R manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Isopar H (registered trademark) manufactured by ExxonMobil, and Isopar E ( Registered trademark) or Isopar L (registered trademark).
  • the relative dielectric constant of the low dielectric constant liquid LL is preferably lower than the relative dielectric constants of the first and second liquids L1 and L2.
  • the first and second liquids L1 and L2 may be an aqueous solution system that is compatible with each other or water-soluble.
  • the solvent used for the first and second liquids L1 and L2 may be water, ethanol, DMF, acetone, or a mixture of two or more of these.
  • the first and second liquids L1 and L2 may be water or an aqueous solution of water and a water-soluble solvent such as ethanol, DMF, or acetone.
  • the solvent used for the 1st and 2nd liquids L1 and L2 is the same kind.
  • a dispersant may be dissolved or dispersed as an auxiliary agent.
  • an aqueous solution in which water is used as the second liquid L2 and the dispersant is dissolved or dispersed in the water is used. Good.
  • the second liquid L2 is mixed with lower alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, glycol ether solvents thereof, or the like. Any of two or more kinds of mixtures may be mixed.
  • a surfactant can be used.
  • a surfactant component examples include gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, cellulose derivatives, acrylic acid polymers and copolymers thereof, maleic anhydride copolymers, styrene maleic anhydride copolymers, and isobutylene maleic anhydride copolymers.
  • Polymer stabilizers such as polymer, polyacrylamide, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid polymer or copolymer thereof, or a mixture of two or more of these may be used.
  • these are preferably used in combination with a surfactant.
  • the surfactant may be a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, or the like.
  • anionic surfactant examples include those having a sulfo group such as ⁇ -olefin sulfonate, alkylbenzene sulfonate, paraffin sulfonate, ⁇ -sulfo fatty acid salt, ⁇ -sulfo fatty acid alkyl ester salt; higher alcohol sulfuric acid Those having a sulfate group such as ester salts and polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ether sulfate salts; or a mixture of two or more of these.
  • the cationic surfactant is a monoalkyltrimethylammonium salt, a dialkyldimethylammonium salt, a monoalkylamine acetate, a dialkylamine acetate, an alkylimidazoline quaternary salt, or a mixture of two or more of these.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 8-24.
  • amphoteric surfactants include alkyl betaines, fatty acid amidopropyl betaines, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaines, alkyldiethylenetriaminoacetic acids, dialkyldiethylenetriaminoacetic acids, alkylamine oxides, Or it is good in it being a mixture of 2 or more types among these.
  • Nonionic surfactant is a fatty acid ester of an alcohol or an alkylene oxide adduct of an alcohol, a fatty acid ester of a phenol or an alkylene oxide adduct of a phenol, a phenol or an alkylene oxide adduct of an alcohol having 8 to 24 carbon atoms, Polymers of ethylene oxide and / or propylene oxide (pluronic nonionic surfactant), alkylene oxide adducts of alkylamines, alkylene oxide adducts of fatty acid amides, fatty acid amides of alkanolamines, or two or more of these It is good that it is a mixture.
  • the nonionic surfactant is a fatty acid ester of an alcohol or an alkylene oxide adduct of an alcohol, a fatty acid ester of a phenol or an alkylene oxide adduct of a phenol, a phenol.
  • it may be an alkylene oxide adduct of alcohol having 8 to 24 carbon atoms, or a mixture of two or more of these.
  • the nonionic surfactant is a fatty acid ester of an alcohol or an alkylene oxide adduct of an alcohol, a nonionic surfactant comprising a phenol or a fatty acid ester of an alkylene oxide adduct of a phenol, or at least two of these.
  • phenols represent those in which a hydroxy group is bonded to an aromatic ring.
  • examples of phenols include phenol, mono, di or tristyrenated phenol, alkylphenol, mono, di or tristyrenated alkylphenol.
  • the alkyl group can have 1 to 12 carbon atoms and can have 1 to 3 bonds to the aromatic ring.
  • the alkylene oxide is preferably an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms.
  • the alkylene oxide is preferably ethylene oxide or propylene oxide.
  • the alcohol in the fatty acid ester of alcohol or an alkylene oxide adduct of alcohol may be an alcohol having 1 to 24 carbon atoms and 1 to 6 valences.
  • these alcohols are preferably alcohols having 3 to 12 carbon atoms and 2 to 6 valences.
  • these alcohols more preferably have 3 to 6 carbon atoms.
  • alcohol examples include sorbitan, sugar alcohol, sugar and the like.
  • examples of the sugar alcohol include glycerin, erythritol, threitol, arabitol, xylitol, pentaerythritol, ribitol, iditol, dulcitol, sorbitol, mannitol and the like.
  • examples of the sugar include monosaccharides such as glucose, erythrose, arabinose, mannose, galactose and fructose, and disaccharides such as sucrose and trehalose.
  • such alcohol is preferably sorbitan, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, or sucrose. Furthermore, the alcohol is preferably sorbitan, glycerin, or sorbitol.
  • the fatty acid is preferably a fatty acid having 8 to 22 carbon atoms, for example.
  • the fatty acid is preferably a fatty acid having 12 to 18 carbon atoms.
  • Such fatty acids may be dodecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, hexadecenoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, octadecenoic acid, octadecanedienoic acid, octadecanetrienoic acid and the like.
  • the average number of added moles of alkylene oxide is preferably 5 to 100 moles in ethylene oxide and 0 to 10 moles in propylene oxide.
  • the fatty acid ester of alcohol or an alkylene oxide adduct of alcohol may be a fat derived from a natural product, its hardened oil or semi-hardened oil, or these alkylene oxide adducts.
  • the fats and oils may be castor oil, peanut oil, olive oil, rapeseed oil, palm oil, palm oil, palm kernel oil, beef tallow, sheep fat and the like.
  • the oil is castor oil.
  • the phenol in the alkylene oxide adduct of phenols is preferably tristyrenated phenol.
  • the average number of added moles of alkylene oxide is preferably 5 to 40 moles in ethylene oxide and 0 to 10 moles in propylene oxide.
  • the alcohol in the alkylene oxide adduct of an alcohol having 8 to 24 carbon atoms is preferably an aliphatic alcohol having 12 to 22 carbon atoms.
  • the number of added moles of alkylene oxide is preferably 1 to 30 moles in ethylene oxide and 0 to 5 moles in propylene oxide.
  • nonionic surfactant one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • two or more kinds of nonionic surfactants are used in combination from the viewpoint that the metal nanoparticle dispersion can be further stabilized.
  • the combination of nonionic surfactants used in combination preferably includes an alcohol or a fatty acid ester of an alkylene oxide adduct of alcohol and a phenol or an alkylene oxide adduct of alcohol having 8 to 24 carbon atoms.
  • the concentration of the nonionic surfactant dissolved or dispersed in the second liquid L2 can be appropriately adjusted according to the purpose of use of the metal nanoparticle dispersion.
  • the concentration of the nonionic surfactant in the case where the nonionic surfactant is dissolved or dispersed in the second liquid L2 may be in the range of 0.1% by mass to 10% by mass.
  • this concentration is preferably in the range of 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4 the concentration of the substance that is dissolved or dispersed in the first and second liquids L ⁇ b> 1 and L ⁇ b> 2 and related to the reaction, the low dielectric constant liquid LL and the first liquid
  • the shape of the reaction product is controlled to be fibrous, spherical, hollow (bolus), etc., and the reaction product is controlled to be complexed, Alternatively, the size of the reaction product can be controlled.
  • the size of the metal nanoparticles generated by the reduction reaction is the size of the liquid droplet composed of the first liquid L1, and the liquid droplet becomes the second liquid phase P2.
  • the average particle size of the droplets is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m. Further, the average particle diameter is preferably in the range of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the kind of the low dielectric constant liquid LL the kind of the solvent in the first and second liquids L1 and L2, the amount of droplets sprayed from the nozzle 1 (that is, the first liquid L1 heading from the supply source 2 to the nozzle 1) Liquid feed rate), the type of reducing agent, the distance W1 between the spray port 1 of the nozzle 1 and the electrode 4, the distance W2 between the spray port 1a of the nozzle 1 and the interface B, and the potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4.
  • the size of the droplets can be controlled to control the size of the reaction products, particularly the metal nanoparticles.
  • the characteristics such as the relative dielectric constant and viscosity of the low dielectric constant liquid LL, the characteristics of the surface tension, viscosity, relative dielectric constant, and ionic strength of the first liquid L1, and the potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4
  • the characteristics such as the relative dielectric constant and viscosity of the low dielectric constant liquid LL, the characteristics of the surface tension, viscosity, relative dielectric constant, and ionic strength of the first liquid L1
  • the potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4 By adjusting one, such adjustment can control the size of the droplets and the size of the reaction products such as metal nanoparticles.
  • the size of the droplet can be increased by increasing the surface tension of the first liquid L1.
  • the size of the droplet can be increased.
  • the size of the droplet can be increased.
  • the size of the reaction product such as metal nanoparticles can be increased.
  • the size of the droplet can be reduced. By reducing the size of the droplets in this way, the size of the reaction product such as metal nanoparticles can be reduced.
  • the distance W1 between the spray port 1a of the nozzle 1 and the electrode 4 is preferably 1 cm or more. Furthermore, the distance W1 is preferably 2 cm or more.
  • the distance W2 between the spray port 1a of the nozzle 1 and the interface B can be appropriately adjusted depending on the container capacity, the potential difference, etc., but is preferably 1 cm or more and more preferably 2 cm or more as long as the value is smaller than the distance W1. For example, in the case of a beaker with a capacity of 10 L, the upper limit of the distance W2 can be set to 20 cm by adjusting the potential, and can be appropriately adjusted according to the container capacity, the potential difference, and the like.
  • the potential on the nozzle 1 side is preferably in the range of ⁇ 30 kV to 30 kV, and the potential on the electrode 4 side is also preferably in the range of ⁇ 30 kV to 30 kV.
  • the potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4 may be adjusted to be compatible with the obtained reaction product.
  • the potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4 is preferably in the range of 0.3 kV to 30 kV in absolute value.
  • the potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4 is preferably 2.5 kV or more in absolute value, and considering the safety and cost of the apparatus, the potential difference is The absolute value is preferably 10 kV or less.
  • the spray amount of the droplets from the nozzle 1 may be selected so as to match the reaction amount.
  • the spray amount may be adjusted so that the liquid feeding speed of the first liquid L1 is in the range of 0.001 mL / min (min) to 0.1 mL / min. .
  • the metal nanoparticle dispersion In the case of producing a metal nanoparticle dispersion, surplus of additives can be reduced and a concentration operation can be performed in the metal nanoparticle dispersion by various separation methods as necessary. For reduction of additives and removal of by-product salts, centrifugation, ultrafiltration, ion exchange resins, membranes, and the like can be used as usual techniques.
  • the metal nanoparticle dispersion thus obtained can be diluted or concentrated to a predetermined concentration and can be adjusted according to the intended use.
  • the metal nanoparticle dispersion may contain other additives selected from polymer resin dispersants, pigments, plasticizers, stabilizers, antioxidants, and the like, and mixtures of two or more thereof, depending on the purpose. You may contain.
  • the first liquid L1 in which the first substance is dissolved or dispersed is electrostatically sprayed into the low dielectric constant liquid phase P1 and electrostatically sprayed.
  • the first liquid L1 passes through the low dielectric constant liquid phase P1 and reaches the second liquid phase P2 in which the second substance is dissolved or dispersed, and the reaction product of the first and second substances is the first. Will be dispersed in the two liquid phases. Therefore, almost all of the first substance dissolved or dispersed in the electrostatically sprayed first liquid L1 can be reacted with the second substance dissolved or dispersed in the second liquid L2.
  • the characteristics of the droplets can be changed by the reaction of the first and second substances. It is possible to quickly stabilize a reaction product having desired characteristics and to produce a dispersion of the reaction product with high efficiency. Therefore, a dispersion of a reaction product having desired characteristics can be produced at high speed and with high efficiency.
  • the size of the liquid droplets is the kind of the low dielectric constant liquid LL, the surface tension, the ionic strength, and the relative dielectric constant of the first liquid L1, and the nozzle 1 and the electrode. It is controlled by adjusting at least one of the potential differences between the four. Therefore, the droplet can be controlled to be suitable for the reaction of the first and second substances by precisely controlling the size of the droplet. Further, since the size of the reaction product changes due to the size of the droplet, a reaction product having a desired size can be obtained by precisely controlling the size of the droplet.
  • one of the first and second substances is a metal salt
  • the other of the first and second substances is a reducing agent
  • the second liquid is further an interface.
  • the active agent is dissolved or dispersed
  • a dispersion of metal nanoparticles having desired characteristics can be produced at high speed and high efficiency in the second liquid phase P2.
  • the surfactant is preferably a nonionic surfactant. In this case, the metal nanoparticle dispersion can be easily stabilized, and further, the metal nanoparticle dispersion can be concentrated. Easy to do.
  • the basic configuration of the dispersion manufacturing apparatus according to this embodiment is the same as that of the manufacturing apparatus according to the first embodiment.
  • the manufacturing apparatus includes a low dielectric constant liquid LL, a first liquid L1, and a second liquid.
  • the liquid L2 is used to produce a dispersion such as a dispersion containing the reaction product of the first substance and the second substance.
  • the manufacturing apparatus according to the present embodiment is different from the manufacturing apparatus according to the first embodiment as follows.
  • Reaction products obtained using the production apparatus according to the present embodiment are fiber particles, resin particles, organic crystals, semiconductor particles, oligomer particles, polymer particles, etc., in particular, fiber nanoparticles, resin nanoparticles, organic nanocrystals, Semiconductor nanoparticles, oligomer nanoparticles, polymer nanoparticles, and the like.
  • the production apparatus is configured to produce a dispersion such as a dispersion of the reaction product.
  • the first substance is dissolved or dispersed in the first liquid L1 used for manufacturing, and it is particularly preferable that the first substance is dissolved in the first liquid L1.
  • the second substance is dissolved or dispersed in the low dielectric constant liquid LL used for manufacturing, and it is particularly preferable that the second substance is dissolved in the low dielectric constant liquid LL.
  • the manufacturing method of the dispersion concerning this embodiment is explained.
  • the first substance is dissolved or dispersed in the first liquid L1, and the second substance is dissolved or dispersed in the low dielectric constant liquid LL.
  • the first substance is dissolved in the first liquid L1 and the second substance is dissolved in the low dielectric constant liquid LL.
  • the low dielectric constant liquid phase LL and the second liquid phase P2 are arranged so as to be separated into two phases.
  • the spray port 1a of the nozzle 1 is disposed in the low dielectric constant liquid phase P1, and the electrode 4 is disposed in the second liquid phase P2.
  • the power supply 5 provides a positive potential to the nozzle 1 and a negative potential to the electrode 4 to provide a potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4. At this time, an electrostatic field is formed between the nozzle 1 and the electrode 4.
  • the power source 5 may provide a negative potential to the nozzle 1 and a positive potential to the electrode 4 to give a potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4.
  • the first liquid L1 is sprayed from the spray port 1a of the nozzle 1 in the form of droplets in the low dielectric constant liquid phase P1.
  • the droplet is in a charged state, and such a droplet passes through the low dielectric constant liquid phase P1 along the electric field gradient and moves toward the second liquid phase P2. It reaches the interface B between the liquid phase P1 and the second liquid phase P2.
  • the droplet The size of is good to be controlled.
  • a reaction product is generated when the droplet passes through the low dielectric constant liquid phase P1.
  • the reaction product stays in the low dielectric constant liquid phase P1 and is dispersed in the low dielectric constant liquid phase P1, and the reaction product moves to the second liquid phase P2 and moves in the second liquid phase P2. It can be considered that they are dispersed.
  • the reaction product stays in the low dielectric constant liquid phase P1 and is dispersed in the low dielectric constant liquid phase P1
  • the first and second substances react to generate a reaction product of the first and second substances in the low dielectric constant liquid phase P1.
  • a dispersion of the reaction product is obtained in the low dielectric constant liquid phase P1.
  • the low dielectric constant liquid phase P1 can be separated from the second liquid phase P2, and the reaction product can be recovered from the dispersion obtained in the low dielectric constant liquid phase P1.
  • the low dielectric constant liquid phase P1 is taken out from the container 6, and the reaction product is separated by centrifuging the dispersion obtained in the low dielectric constant liquid phase P1, and the separated reaction product is separated. It may be recovered.
  • reaction product moves to the second liquid phase P2 and is dispersed in the second liquid phase P2
  • the reaction product generated when passing through the low dielectric constant liquid phase P1 moves to the second liquid phase P2.
  • a dispersion of the reaction product is obtained.
  • the second liquid phase P2 can be separated from the low dielectric constant liquid phase P1, and the reaction product can be recovered from the dispersion obtained in the second liquid phase P2.
  • the second liquid phase P2 is taken out from the container 6, and the reaction product is separated by centrifuging the dispersion obtained in the second liquid phase P2, and the separated reaction product is recovered. May be.
  • Reaction products obtained by such a production method include fiber particles, resin particles, organic crystals, semiconductor particles, oligomer particles, polymer particles, etc., especially fiber nanoparticles, resin nanoparticles, organic nanocrystals, semiconductor nanoparticles. , Oligomer nanoparticles, polymer nanoparticles, and the like.
  • the raw material of the reaction product will be described.
  • one of the first and second substances is used as the first monomer, and the other of the first and second substances is used as the second monomer.
  • the first and second substances are used as raw material substances.
  • the one that becomes the second substance is one that is soluble in the low dielectric constant liquid LL.
  • the first monomer is a dicarboxylic acid such as adipic acid, adipic acid dichloride, sebacic acid, sebacic acid dichloride, terephthalic acid, terephthalic acid chloride, isophthalic acid, isophthalic acid chloride, or the like.
  • Dicarboxylic acid dihalide preferably dicarboxylic acid dichloride
  • the second monomer is alkanediamine such as methanediamine, ethanediamine, butanediamine, hexanediamine, octanediamine, nonanediamine, decanediamine, p-phenylenediamine
  • a diamine such as m-phenylenediamine is preferred.
  • the first monomer is an isocyanate such as methylene bis (4,1-phenylene) diisocyanate or hexamethylene diisocyanate
  • the second monomer is the diamine described above. Good.
  • one of the first and second substances is used as a monomer, and the other of the first and second substances is used as a polymerization initiator. That is, one of the first and second substances is used as a raw material.
  • the one that becomes the second substance is one that is soluble in the low dielectric constant liquid LL.
  • the monomer may be acrylic acid, methacrylic acid and esters thereof, styrenes, and the polymerization initiator may be 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane- An azo group such as 1-carbonitrile) and a non-cyan group such as dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate may be used.
  • the monomer may be pyrroles, thiophenes, or the like, and the oxidant may be hydrogen peroxide, persulfuric acid, or the like.
  • the concentration of the source material is preferably in the range of 2% by mass to 30% by mass. Further, such a concentration is preferably in the range of 5% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the low dielectric constant liquid LL, the first liquid L1, and the second liquid L2 may be the same as those in the first embodiment.
  • a dispersant may be dissolved or dispersed in the second liquid L2 as necessary. Such a dispersant may be the same as that in the first embodiment.
  • the reaction product may be controlled in the same manner as in the first embodiment.
  • the potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4 the concentration of the substance that dissolves or disperses in the first and second liquids L ⁇ b> 1 and L ⁇ b> 2 and is related to the reaction, the low dielectric constant liquid LL and the first liquid
  • the shape of the reaction product is controlled to be a fiber shape, a spherical shape, a hollow (bolus) shape, a film shape applying wet spinning and papermaking technology, and the like. It is possible to control the reaction product to be complexed or to control the size of the reaction product.
  • the first liquid L1 in which the first substance is dissolved or dispersed is electrostatically sprayed into the low dielectric constant liquid phase P1 and electrostatically sprayed.
  • One liquid L1 reaches the second liquid phase P2 through the low dielectric constant liquid phase P1 in which the second substance is dissolved or dispersed, and the reaction product of the first and second substances is low. It will be dispersed in the dielectric constant liquid phase P1 or in the second liquid phase P2. Therefore, almost all of the first substance dissolved or dispersed in the electrostatically sprayed first liquid L1 can be reacted with the second substance dissolved or dispersed in the low dielectric constant liquid LL.
  • the characteristics of the droplets can be changed by the reaction of the first and second substances. It is possible to quickly stabilize a reaction product having desired characteristics and to produce a dispersion of the reaction product with high efficiency. Therefore, a dispersion of a reaction product having desired characteristics can be produced at high speed and with high efficiency.
  • the size of the liquid droplets is the kind of the low dielectric constant liquid LL, the surface tension, the ionic strength, and the relative dielectric constant of the first liquid L1, and the nozzle 1 and the electrode. It is controlled by adjusting at least one of the potential differences between the four. Therefore, the droplet can be controlled to be suitable for the reaction of the first and second substances by precisely controlling the size of the droplet. Further, since the size of the reaction product changes due to the size of the droplet, a reaction product having a desired size can be obtained by precisely controlling the size of the droplet.
  • one of the first and second substances is the first monomer
  • the other of the first and second substances is the second monomer
  • one of the first and second substances may be a monomer
  • the other of the first and second substances may be a polymerization initiator
  • the reaction product may be a polymer.
  • a dispersion of a polymer having desired characteristics, particularly a desired shape can be produced at high speed and high efficiency in the low dielectric constant liquid phase P1 or the second liquid phase.
  • a polymer dispersion can be provided as a polymer dispersion product by aqueous phase transfer.
  • the basic configuration of the dispersion manufacturing apparatus according to this embodiment is the same as that of the manufacturing apparatus according to the first or second embodiment, except for the arrangement of the nozzle spray holes. That is, as shown in FIG. 10, in such a manufacturing apparatus, the spray port 1b of the nozzle 1 is on the liquid surface Q of the low dielectric constant liquid phase P1 facing the interface B outside the low dielectric constant liquid phase P1. On the other hand, the distance W3 is spaced from the liquid surface Q. In particular, in a state where the low dielectric constant liquid phase P1 is positioned above the second liquid phase P2, the spray port 1b of the nozzle 1 is disposed above the liquid level Q of the low dielectric constant liquid phase P1. Is required.
  • the spray port 1b of the nozzle 1 is located above the liquid surface Q of the low dielectric constant liquid phase P1 facing the interface B outside the low dielectric constant liquid phase P1. Since the space W3 is spaced apart and directed toward the liquid level Q, such a manufacturing apparatus is particularly suitable when gas is generated by the reaction of the first and second substances as in the first embodiment. Preferably used.
  • the configuration of the manufacturing apparatus other than the arrangement of the spray port 1b of the nozzle 1, the manufacturing method of the dispersion, the raw material, the reducing agent, the low dielectric constant liquid LL, the first and second liquids L1, L2 and the dispersing agent are the same as when the spray port 1a of the nozzle 1 is disposed in the low dielectric constant liquid phase P1 as in the first or second embodiment.
  • the reaction product can be controlled under the following conditions in addition to the same conditions as in the first or second embodiment. That is, the distance W3 between the spray port 1b and the liquid level Q of the low dielectric constant liquid phase P1 can be adjusted as appropriate in accordance with the container capacity, the potential difference, and the like.
  • the distance W3 is preferably in the range of 0.1 cm to 5 cm, and more preferably in the range of 0.5 cm to 1 cm.
  • the spray port 1b of the nozzle 1 is on the liquid surface Q of the low dielectric constant liquid phase P1 facing the interface B outside the low dielectric constant liquid phase P1.
  • it is disposed so as to be spaced upward by a distance W3 and directed toward the liquid level Q. Therefore, the stage where the charged droplet of the first liquid L1 electrostatically sprayed from the spray port 1b reaches the liquid level Q of the low dielectric constant liquid phase P1 from the air, and the stage in the low dielectric constant liquid phase P1.
  • the size of the reaction product obtained can be further reduced.
  • the charged droplet of the first liquid L1 electrostatically sprayed from the spray port 1b reaches the liquid surface Q of the low dielectric constant liquid phase P1 after passing through the air along the direction of the electric field.
  • the charged droplet is split and refined by the electrostatic repulsion force of the excess charge contained therein. Further, the charged droplet moves toward the interface B in the low dielectric constant liquid phase P1 and is refined.
  • the finely charged charged droplets reach the interface B and react with the second liquid L2. As a result, a small reaction product is obtained.
  • the size of the droplets can be made smaller, particularly when producing a metal nanoparticle dispersion.
  • the charged droplets are deformed and accelerated by the electrostatic force in the low dielectric constant liquid phase P1 due to a lower electric tension and a stronger electric field in the low dielectric constant liquid phase P1 than in the air. As a result, it is considered that the charged droplets become finer.
  • the type of the low dielectric constant liquid LL the type of the solvent in the first and second liquids L1 and L2, the amount of droplets sprayed from the nozzle 1 (that is, the supply source 2 to the nozzle 1).
  • the type of reducing agent the distance W1 between the spray port 1b and the electrode 4 of the nozzle 1, the distance W2 between the spray port 1b of the nozzle 1 and the interface B, and the spray of the nozzle 1
  • the droplets can be further refined. it can.
  • the charged droplet can be split and refined by the electrostatic repulsion force of the excess charge contained therein, and the charged droplet moves toward the interface B in the low dielectric constant liquid phase P1 and further refined.
  • the charged droplets can be further miniaturized by increasing the potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4.
  • the first substance in the first liquid L1 and the second substance in one of the second liquid L2 or the low dielectric constant liquid LL preferably the second substance
  • the reaction product can be precipitated to produce a dispersion of the reaction product.
  • the neutralization reaction in the two substances which may be the first substance or the second substance
  • a combination of an organic acid salt and an inorganic acid or a combination of an organic base salt and an inorganic base
  • the dispersion of the organic acid or organic base which is a reaction product can be manufactured by carrying out neutralization reaction of these.
  • one of the first and second liquids L1 and L2 is a chitosan hydrochloride aqueous solution
  • the other is an alkaline aqueous solution (for example, sodium hydroxide aqueous solution)
  • the low dielectric constant liquid LL is hexane.
  • a chitosan dispersion can be obtained in the second liquid L2.
  • a water-soluble polymer salt is used as the first substance or the second substance, a water-insoluble polymer dispersion can be easily obtained by a neutralization reaction.
  • a combination of the ion exchange reaction in the two substances which may be either the first substance or the second substance
  • a combination of a first metal salt and a second metal salt of an organic acid is exemplified, and an ion exchange reaction is performed.
  • a dispersion of a second metal salt of an organic acid that is a reaction product can be produced.
  • one of the first and second liquids L1 and L2 is an aqueous sodium alginate solution
  • the other of these is an aqueous calcium chloride solution
  • the low dielectric constant liquid LL is hexane
  • an ion exchange reaction is performed.
  • a dispersion of calcium alginate can be obtained in liquid L2.
  • calcium alginate becomes water-insoluble by ionic crosslinking, so that a dispersion of a metal salt of a polymer such as alginic acid can be easily obtained by an ion exchange reaction.
  • a plurality of types of spray nozzles are arranged in a low dielectric constant liquid phase, and the plurality of nozzles respectively dissolve or disperse different types of first substances.
  • the first liquid L1 may be sprayed electrostatically.
  • the reaction product contained in the dispersion can be combined.
  • each of the plurality of nozzles may electrostatically spray the first liquid L1 in which the same type of first substance is dissolved or dispersed.
  • a dispersion of the reaction product can be efficiently produced.
  • a plurality of electrodes may be provided corresponding to the plurality of nozzles. In this case, the number of nozzles and the number of electrodes may be the same or different.
  • Reference Example 1 to Reference Example 5 will be described. As shown in FIG. 2, in Reference Example 1 to Reference Example 5, in common, the diameter of the droplet composed of the first liquid L1 sprayed from the nozzle 1 was measured as in this embodiment.
  • an optical glass cell 11 corresponding to an optical path length of 28 mm is prepared with a capacity of 50 mL, the cell 11 is filled with the low dielectric constant liquid LL, and the low dielectric constant liquid phase P1 is filled in the cell 11. Formed. Further, the spray port 1a of the nozzle 1 is disposed below the liquid surface of the low dielectric constant liquid phase P1. A ring-shaped electrode 12 is arranged on the bottom 11a of the cell 11 so as to face the spray port 1a of the nozzle 1 in the low dielectric constant liquid phase P1, and the power source 13 is electrically connected to the nozzle 1 and the electrode 12. .
  • Reference Example 1 In Reference Example 1, hexane was used as the low dielectric constant liquid LL.
  • the liquid feeding speed of the first liquid L1 from the supply source 2 toward the nozzle 1 was set to 0.01 mL / min (min).
  • the potential on the nozzle 1 side was +4 kV
  • the potential on the electrode 12 side was 0 V
  • the potential difference between the nozzle 1 and the electrode 12 was 4 kV in absolute value.
  • the droplet diameter was distributed so as to be a maximum at 8 ⁇ m, as indicated by the solid line S1 in FIG.
  • Reference Example 2 In Reference Example 2, 1-octanol was used as the low dielectric constant liquid LL. Other conditions in Reference Example 2 were the same as those in Reference Example 1. When the droplet diameter was measured under such conditions, the droplet diameter was distributed so as to be a maximum in a region of 100 ⁇ m or more, as indicated by a solid line S2 in FIG.
  • Reference Example 3 a solution obtained by mixing 50 mL of hexane and 0.5 mL of ethanol was used as the low dielectric constant liquid LL.
  • the liquid feeding speed from the supply source 2 to the nozzle 1 was set to 0.01 mL / min.
  • the potential on the nozzle 1 side was +3 kV
  • the potential on the electrode 12 side was 0 V
  • the potential difference between the nozzle 1 and the electrode 12 was 3 kV in absolute value.
  • the diameter of the liquid droplet was distributed so as to be a maximum in the region of 20 ⁇ m to 80 ⁇ m, as indicated by the solid line S3 in FIG.
  • Reference Example 4 In Reference Example 4, a solution obtained by mixing 50 mL of hexane and 1.5 mL of ethanol was used as the low dielectric constant liquid LL. Other conditions in Reference Example 4 were the same as those in Reference Example 3. When the droplet diameter was measured under such conditions, the droplet diameter was distributed so as to be a maximum in a region of 100 ⁇ m or more, as indicated by a solid line S4 in FIG.
  • Reference Example 5 In Reference Example 5, the potential on the nozzle 1 side was +5 kV, the potential on the electrode 12 side was 0 V, and the potential difference between the nozzle 1 and the electrode 12 was 5 kV in absolute value. Other conditions in Reference Example 5 were the same as those in Reference Example 4. When the diameter of the liquid droplet was measured under such conditions, the diameter of the liquid droplet was distributed so as to be a maximum in the region of 20 ⁇ m to 50 ⁇ m, as indicated by the solid line S5 in FIG.
  • the diameter of the droplet in the reference example 5 is It was smaller than the diameter of the droplet in Example 4. Therefore, it was confirmed that when the potential difference between the nozzle 1 and the electrode 12 was increased, the diameter of the droplet decreased.
  • the average particle size of the reaction product was calculated by the cumulant method based on the measurement value obtained using a dynamic light scattering apparatus (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., product number ELSZ-1000).
  • the metal amount of the silver nanoparticle dispersion and the metal amount of the first or second liquid to which silver nitrate is added will be described below.
  • the liquid in such a micro Kjeldahl flask was heated in the range of 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower until it became colorless and transparent, further cooled, distilled water was added, and the volume was adjusted with a volumetric flask.
  • the metal ion concentration of the fixed volume was measured by an ICP emission analyzer (manufactured by Perkin Elmer, Optima5700DV), and the metal concentration in the silver nanoparticle dispersion was calculated based on this metal ion concentration.
  • the silver nanoparticle dispersion based on the metal concentration and the amount of the silver nanoparticle dispersion comprising the sum of the amount of the sprayed first liquid and the amount of the second liquid contained in the container, the silver nanoparticle dispersion The amount of metal was calculated. Further, the metal amount of the first or second liquid to which silver nitrate is added, the metal ion concentration of the first or second liquid, the amount of the sprayed first liquid, or the second amount contained in the container. Calculation was based on the amount of liquid.
  • Examples 1 to 16 and Comparative Example 1 will be described below.
  • the outline of Examples 1 to 4 is shown in Table 1
  • the outline of Example 5 is shown in Table 2
  • the outline of Examples 6 to 9 is shown in Table 3
  • Examples 10 to 12 are shown.
  • the outline of Comparative Example 1 is shown in Table 4, and the outline of Example 16 is shown in Table 5.
  • Example 1 As shown in Table 1, in Example 1, a mixed solvent having an ethanol / water volume ratio of 50/50 was used as the first liquid L1, and tetrachloroauric acid ⁇ 4 water was used as a raw material for the mixed solvent. A Japanese product was prepared by adding to a concentration of 0.02 mol / L. Water is used as the second liquid L2, and POE (polyoxyethylene) sorbitan monooleate (Tween 80) (average mole number of added POE of 20 moles) is set to 5% by mass as a surfactant in the water. In addition, ascorbic acid as a reducing agent was further allowed to coexist in the aqueous solution prepared as described above at a concentration of 0.02 mol / L.
  • POE polyoxyethylene sorbitan monooleate
  • Hexane was used as the low dielectric constant liquid LL.
  • a beaker with a capacity of 100 mL was used as the container 6, and 50 mL of the low dielectric constant liquid phase P1 and 50 mL of the second liquid phase P2 were accommodated in the beaker in a two-phase separated state.
  • the nozzle 1 was placed in the low dielectric constant liquid phase P1, and the electrode 4 was placed at the bottom of the beaker, that is, at the bottom of the second liquid phase P2.
  • the distance W1 between the nozzle 1 and the electrode 4 was 4.5 cm, and the distance W2 between the spray port 1a and the interface B of the nozzle 1 was 2 cm.
  • the potential on the nozzle 1 side is set to +2 kV and the potential on the electrode 4 side is set to ⁇ 2 kV by the power source 5 (high voltage power source HAR manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd.).
  • the potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4 was 4 kV in absolute value.
  • the first liquid L1 was sprayed from the nozzle 1 toward the electrode 4 at a liquid feed rate of 0.02 mL / min for 60 minutes.
  • a gold nanoparticle dispersion was obtained in the second liquid phase P2, and the gold nanoparticle dispersion was recovered.
  • the average particle diameter of the gold nanoparticles was 2 nm, the yield was 98%, and the stability evaluation was “A”.
  • Example 2 As shown in Table 1, in Example 2, a mixed solvent having an ethanol / water volume ratio of 50/50 was used as the first liquid L1, and 0.1 mol / L of silver nitrate was used as a raw material in the mixed solvent. In addition, a silver nitrate solution was prepared. To the aqueous solution prepared by using water as the second liquid L2 and adding POE hydrogenated castor oil (average addition mole number of POE of 30 mol) as a surfactant to the water so as to have a concentration of 5% by mass, further reduction Hydrazine was allowed to coexist at a concentration of 0.1 mol / L as an agent. Toluene was used as the low dielectric constant liquid LL.
  • POE hydrogenated castor oil average addition mole number of POE of 30 mol
  • a beaker with a capacity of 1 L was used as the container 6, and 600 mL of the low dielectric constant liquid phase P1 and 400 mL of the second liquid phase P2 were accommodated in the beaker in a two-phase separated state.
  • the distance W1 between the nozzle 1 and the electrode 4 was 10 cm, and the distance W2 between the spray port 1a of the nozzle 1 and the interface B was 5 cm.
  • the power source 5 high voltage power source HAR manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd.
  • the potential on the nozzle 1 side is set to +2 kV
  • the potential on the electrode 4 side is set to ⁇ 3 kV
  • the potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4 is set to 5 kV in absolute value. .
  • Example 2 The other conditions in Example 2 were the same as those in Example 1. As a result, a silver nanoparticle dispersion was obtained in the second liquid phase P2, and the silver nanoparticle dispersion was recovered. In the silver nanoparticle dispersion liquid obtained under such conditions, the average particle diameter of the silver nanoparticles was 38 nm, the yield was 95%, and the stability evaluation was “A”.
  • Example 3 As shown in Table 1, in Example 3, hexane was used as the low dielectric constant liquid LL. The other conditions of Example 3 were the same as those of Example 2. As a result, a silver nanoparticle dispersion was obtained in the second liquid phase P2, and the silver nanoparticle dispersion was recovered. In the silver nanoparticle dispersion liquid obtained under such conditions, the average particle diameter of the silver nanoparticles was 6 nm, the yield was 96%, and the stability evaluation was “A”.
  • Example 4 As shown in Table 1, in Example 4, a mixed solvent having an ethanol / water volume ratio of 50/50 was used as the first liquid L1, and copper nitrate trihydrate was used as a raw material for the mixed solvent. The product was adjusted to a concentration of 0.05 mol / L, and silver nitrate was further added to a concentration of 0.05 mol / L. Prepared by using water as the second liquid L2 and adding to the water POE sorbitan monooleate (Tween 80) (average mole number of added POE of 20 moles) as a surfactant to a concentration of 5% by mass.
  • Tween 80 average mole number of added POE of 20 moles
  • hydrazine as a reducing agent was allowed to coexist in the aqueous solution at a concentration of 0.1 mol / L.
  • a beaker with a capacity of 1 L was used as the container 6, and 600 mL of the low dielectric constant liquid phase P1 and 400 mL of the second liquid phase P2 were accommodated in the beaker in a two-phase separated state.
  • the potential on the nozzle 1 side is set to +2 kV and the potential on the electrode 4 side is set to ⁇ 5 kV by the power source 5 (high voltage power source HAR manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd.), and the potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4 is set to 7 kV in absolute value. .
  • Example 4 The other conditions in Example 4 were the same as those in Example 2. As a result, a composite metal nanoparticle dispersion of silver nanoparticles and copper nanoparticles was obtained in the second liquid phase P2, and the composite metal nanoparticle dispersion was recovered. In the composite metal nanoparticle dispersion obtained under such conditions, the average particle diameter of silver nanoparticles and copper nanoparticles was 42 nm, the yield was 97%, and the stability evaluation was “A”. It was.
  • Example 5 As shown in Table 2, in Example 5, a mixed solvent in which the volume ratio of ethanol / water was 50/50 was used as the first liquid L1, and hydrazine was used as a reducing agent in the mixed solvent at a concentration of 0.1 mol / L. It was prepared by adding to a concentration of. To an aqueous solution prepared by using water as the second liquid L2 and adding POE sorbitol tetraoleate (average addition mole number of POE of 40 moles) as a surfactant to such water to a concentration of 1% by mass, Further, a material in which silver nitrate coexists at a concentration of 0.1 mol / L was used as a raw material.
  • POE sorbitol tetraoleate average addition mole number of POE of 40 moles
  • a beaker with a capacity of 1 L was used as the container 6, and 600 mL of the low dielectric constant liquid phase P1 and 400 mL of the second liquid phase P2 were accommodated in the beaker in a two-phase separated state.
  • the power source 5 high voltage power source HAR manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd.
  • the potential on the nozzle 1 side is set to +2 kV
  • the potential on the electrode 4 side is set to ⁇ 3 kV
  • the potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4 is set to 5 kV in absolute value.
  • Other conditions in Example 5 were the same as those in Example 2.
  • the silver nanoparticle dispersion liquid obtained under such conditions the average particle diameter of the silver nanoparticles was 670 nm, the yield was 99%, and the stability evaluation was “A”.
  • Example 6 As shown in Table 3, in Example 6, a mixed solvent in which the volume ratio of ethanol / water is 50/50 is used as the first liquid L1, and 0.1 mol / L of silver nitrate is used as a raw material in the mixed solvent. In addition, a silver nitrate solution was prepared. To the aqueous solution prepared by adding water to the second liquid L2 and adding POE sorbitol tetraoleate (average POE added 40 mol) as a surfactant to the water to a concentration of 1% by mass. Furthermore, hydrazine as a reducing agent was allowed to coexist at a concentration of 0.1 mol / L.
  • POE sorbitol tetraoleate average POE added 40 mol
  • a beaker with a capacity of 1 L was used as the container 6, and 600 mL of the low dielectric constant liquid phase P1 and 400 mL of the second liquid phase P2 were accommodated in the beaker in a two-phase separated state.
  • the potential on the nozzle 1 side is set to +1 kV and the potential on the electrode 4 side is set to ⁇ 1 kV by the power source 5 (high voltage power source HAR manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd.), and the potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4 is set to 2 kV in absolute value.
  • the first liquid L1 was sprayed from the nozzle 1 toward the electrode 4 at a liquid feed rate of 0.02 mL / min for 60 minutes.
  • Example 6 Other conditions in Example 6 were the same as those in Example 2. As a result, a silver nanoparticle dispersion was obtained in the second liquid phase P2, and the silver nanoparticle dispersion was recovered. In the silver nanoparticle dispersion liquid obtained under such conditions, the average particle diameter of the silver nanoparticles was 27 nm, and the stability evaluation was “A”.
  • Example 7 As shown in Table 3, in Example 7, water was used as the first liquid L1, and silver nitrate was added to the water to a concentration of 0.1 mol / L to prepare a silver nitrate solution.
  • aqueous solution prepared by using water as the second liquid L2 and adding POE sorbitol tetraoleate (average addition mole number of POE of 40 moles) as a surfactant to such water to a concentration of 1% by mass.
  • hydrazine as a reducing agent was allowed to coexist at a concentration of 0.1 mol / L.
  • a beaker with a capacity of 1 L was used as the container 6, and 600 mL of the low dielectric constant liquid phase P1 and 400 mL of the second liquid phase P2 were accommodated in the beaker in a two-phase separated state.
  • the potential on the nozzle 1 side is set to +1 kV and the potential on the electrode 4 side is set to ⁇ 1 kV by the power source 5 (high voltage power source HAR manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd.), and the potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4 is set to 2 kV in absolute value.
  • the first liquid L1 was sprayed from the nozzle 1 toward the electrode 4 at a liquid feed rate of 0.02 mL / min for 60 minutes.
  • Example 7 Other conditions in Example 7 were the same as those in Example 2. As a result, a silver nanoparticle dispersion was obtained in the second liquid phase P2, and the silver nanoparticle dispersion was recovered. In the silver nanoparticle dispersion obtained under such conditions, the average particle diameter of the silver nanoparticles was 18 nm, and the evaluation of stability was “A”.
  • Example 8 As shown in Table 3, in Example 8, a mixed solvent having an ethanol / water volume ratio of 50/50 was used as the first liquid L1, and 0.1 mol / L of silver nitrate was used as a raw material in the mixed solvent. In addition, a silver nitrate solution was prepared. To an aqueous solution prepared by using water as the second liquid L2 and adding POE sorbitol tetraoleate (average addition mole number of POE of 40 moles) as a surfactant to such water to a concentration of 1% by mass, Furthermore, hydrazine as a reducing agent was allowed to coexist at a concentration of 0.1 mol / L.
  • POE sorbitol tetraoleate average addition mole number of POE of 40 moles
  • a beaker with a capacity of 1 L was used as the container 6, and 600 mL of the low dielectric constant liquid phase P1 and 400 mL of the second liquid phase P2 were accommodated in the beaker in a two-phase separated state.
  • the potential on the nozzle 1 side is set to +3 kV and the potential on the electrode 4 side is set to ⁇ 3 kV by the power source 5 (high voltage power source HAR manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd.), and the potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4 is set to 6 kV in absolute value.
  • the first liquid L1 was sprayed from the nozzle 1 toward the electrode 4 at a liquid feed rate of 0.02 mL / min for 60 minutes.
  • Example 8 Other conditions in Example 8 were the same as those in Example 2. As a result, a silver nanoparticle dispersion was obtained in the second liquid phase P2, and the silver nanoparticle dispersion was recovered. In the silver nanoparticle dispersion liquid obtained under such conditions, the average particle diameter of the silver nanoparticles was 22 nm, and the stability evaluation was “A”.
  • Example 9 As shown in Table 3, in Example 9, a mixed solvent in which the volume ratio of ethanol / water was 50/50 was used as the first liquid L1, and 0.1 mol / L of silver nitrate was used as a raw material in the mixed solvent. In addition, a silver nitrate solution was prepared. To an aqueous solution prepared by using water as the second liquid L2 and adding POE sorbitol tetraoleate (average addition mole number of POE of 40 moles) as a surfactant to such water to a concentration of 1% by mass, Furthermore, hydrazine as a reducing agent was allowed to coexist at a concentration of 0.1 mol / L.
  • POE sorbitol tetraoleate average addition mole number of POE of 40 moles
  • isoparaffin which is a branched alkane having 10 or more carbon atoms was used.
  • a beaker with a capacity of 1 L was used as the container 6, and 600 mL of the low dielectric constant liquid phase P1 and 400 mL of the second liquid phase P2 were accommodated in the beaker in a two-phase separated state.
  • the potential on the nozzle 1 side is set to +3 kV and the potential on the electrode 4 side is set to ⁇ 3 kV by the power source 5 (high voltage power source HAR manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd.), and the potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4 is set to 6 kV in absolute value. .
  • the first liquid L1 was sprayed from the nozzle 1 toward the electrode 4 at a liquid feed rate of 0.02 mL / min for 60 minutes.
  • Other conditions in Example 9 were the same as those in Example 2.
  • a silver nanoparticle dispersion was obtained in the second liquid phase P2, and the silver nanoparticle dispersion was recovered.
  • the average particle diameter of the silver nanoparticles was 56 nm, and the stability evaluation was “A”.
  • Example 10 As shown in Table 4, in Example 10, a mixed solvent having an ethanol / water volume ratio of 50/50 was used as the first liquid L1, and 0.1 mol / L of silver nitrate was used as a raw material in the mixed solvent. In addition, a silver nitrate solution was prepared. To an aqueous solution prepared by using water as the second liquid L2 and adding POE sorbitol tetraoleate (average addition mole number of POE of 40 moles) as a surfactant to such water to a concentration of 1% by mass, Furthermore, hydrazine as a reducing agent was allowed to coexist at a concentration of 0.1 mol / L.
  • POE sorbitol tetraoleate average addition mole number of POE of 40 moles
  • the distance W2 between the spray port 1a of the nozzle 1 and the interface B was 2 cm.
  • the potential on the nozzle 1 side is set to +3 kV and the potential on the electrode 4 side is set to ⁇ 3 kV by the power source 5 (high voltage power source HAR manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd.), and the potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4 is set to 6 kV in absolute value.
  • the first liquid L1 was sprayed from the nozzle 1 toward the electrode 4 at a liquid feed rate of 0.02 mL / min for 60 minutes.
  • Other conditions in Example 10 were the same as those in Example 1.
  • the silver nanoparticle dispersion liquid obtained under such conditions the average particle diameter of the silver nanoparticles was 31 nm, and the stability evaluation was “A”.
  • Example 11 As shown in Table 4, in Example 11, a mixed solvent in which the volume ratio of ethanol / water was 50/50 was used as the first liquid L1, and 0.1 mol / L of silver nitrate was used as a raw material in the mixed solvent. In addition, a silver nitrate solution was prepared.
  • Water is used as the second liquid L2, and POE sorbitol tetraoleate (average mole number of POE added: 40 moles) is 1% by weight as a surfactant in such water, and POE lauryl ether (POE average)
  • POE sorbitol tetraoleate average mole number of POE added: 40 moles
  • POE lauryl ether POE average
  • hydrazine as a reducing agent was allowed to coexist at a concentration of 0.1 mol / L in an aqueous solution prepared by adding an addition mole number of 9 mol) to a concentration of 1% by mass.
  • the distance W2 between the spray port 1a of the nozzle 1 and the interface B was 2 cm.
  • the potential on the nozzle 1 side is set to +3 kV and the potential on the electrode 4 side is set to ⁇ 3 kV by the power source 5 (high voltage power source HAR manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd.), and the potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4 is set to 6 kV in absolute value. .
  • the first liquid L1 was sprayed from the nozzle 1 toward the electrode 4 at a liquid feed rate of 0.02 mL / min for 60 minutes.
  • Other conditions in Example 11 were the same as those in Example 1.
  • a silver nanoparticle dispersion was obtained in the second liquid phase P2, and the silver nanoparticle dispersion was recovered.
  • the average particle diameter of the silver nanoparticles was 31 nm, and the stability evaluation was “A +”.
  • Example 12 water was used as the first liquid L1, and a silver nitrate solution was prepared by adding silver nitrate as a raw material to a concentration of 0.1 mol / L.
  • a silver nitrate solution was prepared by adding silver nitrate as a raw material to a concentration of 0.1 mol / L.
  • POE sorbitol tetraoleic acid ester average POE added 40 mol
  • hydrazine as a reducing agent was allowed to coexist at a concentration of 0.1 mol / L.
  • Isoparaffin was used as the low dielectric constant liquid LL.
  • the nozzle 1 was placed in the low dielectric constant liquid phase P1, and the electrode 4 was placed at the bottom of the beaker, that is, at the bottom of the second liquid phase P2.
  • the distance W2 between the spray port 1a of the nozzle 1 and the interface B was 8 cm.
  • the nozzle 5 side potential is set to +2 kV and the electrode 4 side potential is set to ⁇ 2 kV by the power source 5 (manufactured by Matsusada Precision, high voltage power source HAR).
  • the potential difference between 1 and the electrode 4 was 4 kV in absolute value.
  • the first liquid L1 was sprayed from the nozzle 1 toward the electrode 4 at a liquid feed rate of 0.02 mL / min for 60 minutes.
  • a silver nanoparticle dispersion was obtained in the second liquid phase P2, and the silver nanoparticle dispersion was recovered.
  • the average particle diameter of the silver nanoparticles was 12 nm, and the evaluation of stability was “A”.
  • Example 13 In Example 13, 10 mL of water was used as the first liquid L1, 0.58 g of hexamethylenediamine was added to the water as the first monomer of the raw material, and 0.4 g of sodium hydroxide was further added. Prepared. 100 mL of water was used for the second liquid L2. 100 mL of hexane was used as the low dielectric constant liquid LL, and 0.915 g of adipoyl chloride was dissolved in the hexane as the second monomer of the raw material. A beaker with a capacity of 200 mL was used as the container 6, and 100 mL of the low dielectric constant liquid phase P1 and 100 mL of the second liquid phase P2 were accommodated in the beaker in a two-phase separated state.
  • the nozzle 1 was disposed in the low dielectric constant liquid phase P1, and the electrode was disposed below the second liquid phase P2. While stirring the liquid contained in the beaker with a magnetic stirrer, the potential on the nozzle 1 side is set to +2 kV and the potential on the electrode 4 side is set to ⁇ 2 kV by the power source 5 (high voltage power source HAR manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd.). The potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4 was 4 kV in absolute value. In such a state, the first liquid L1 was sprayed from the nozzle 1 toward the electrode 4 at a liquid feed rate of 0.06 mL / min for 180 minutes.
  • fibrous 6,6-nylon consisting of a reaction product of hexamethylenediamine and adipoyl chloride is precipitated in the low dielectric constant liquid phase P1, and sodium chloride (NaCl), which is a side reaction product, is first precipitated. Recovered in the second liquid phase P2. Further, the fibrous reaction product was separated by centrifugation and then washed with hexane. As a result, a dispersion of 6,6-nylon was obtained in the low dielectric constant liquid phase P1, and this 6,6-nylon dispersion was recovered. As shown in FIG. 8, 620 mg of 6,6-nylon was recovered. Fibers were obtained.
  • Example 14 In Example 14, 10 mL of water was used as the first liquid L1, and 1.16 g of hexamethylenediamine was added to the water as the first monomer of the raw material. 100 mL of water was used as the second liquid L2, and 1 g of polyoxyethylene lauryl ether (average mole number of POE added: 9 moles) as a surfactant was dispersed in the water. 100 mL of toluene was used as the low dielectric constant liquid LL, and 1.68 g of hexamethylene diisocyanate was dissolved in the toluene as the second monomer of the raw material. A beaker with a capacity of 200 mL was used as the container 6, and 100 mL of the low dielectric constant liquid phase P1 and 100 mL of the second liquid phase P2 were accommodated in the beaker in a two-phase separated state.
  • the nozzle 1 was disposed in the low dielectric constant liquid phase P1, and the electrode 4 was disposed below the second liquid phase P2. While stirring the liquid contained in the beaker with a magnetic stirrer, the potential on the nozzle side 1 is set to +2 kV and the potential on the electrode 4 side is set to ⁇ 3 kV by the power source 5 (high voltage power source HAR manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd.). The potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4 was 5 kV in absolute value. In such a state, the first liquid L1 was sprayed from the nozzle 1 toward the electrode 4 at a liquid feeding speed of 0.12 mL / min for 90 minutes.
  • Example 15 In Example 15, 100 mL of water was used as the first liquid L1, and 1 g of chitosan (manufactured by Kimika Co., Ltd., general industrial grade LL, average molecular weight of 50,000 to 100,000) was decomposed into the water as the first liquid L1. Further, the solution was neutralized and dissolved with 0.6 mL of 12N hydrochloric acid to prepare a chitosan hydrochloride solution. Water was used as the second liquid L2, and an aqueous solution prepared by adding sodium hydroxide to such water so as to have a pH of 10 was prepared. Hexane was used as the low dielectric constant liquid LL. A beaker with a capacity of 200 mL was used as the container 6, and 100 mL of the low dielectric constant liquid phase P1 and 100 mL of the second liquid phase P2 were accommodated in the beaker in a two-phase separated state.
  • chitosan manufactured by Kimika Co., Ltd., general industrial grade LL, average
  • the nozzle 1 was placed in the low dielectric constant liquid phase P1, and the electrode 4 was placed at the bottom of the beaker, that is, at the bottom of the second liquid phase P2.
  • the distance W2 between the spray port 1a of the nozzle 1 and the interface B was 2 cm.
  • the nozzle 5 side potential is set to +2 kV and the electrode 4 side potential is set to -3 kV by the power source 5 (manufactured by Matsusada Precision, high voltage power source HAR).
  • the potential difference between 1 and the electrode 4 was 5 kV in absolute value.
  • the first liquid L1 was sprayed from the nozzle 1 toward the electrode 4 at a liquid feed rate of 0.02 mL / min for 60 minutes.
  • a chitosan particle dispersion was obtained in the low dielectric constant liquid phase P1, and the chitosan particle dispersion was recovered to obtain chitosan particles as shown in FIG.
  • the average particle diameter of chitosan was confirmed by an electron microscope to be 500 nm, and the evaluation of stability was “A”.
  • Example 16 the spray port 1b of the nozzle 1 is spaced apart by a distance W3 above the liquid level Q of the low dielectric constant liquid phase P1 outside the low dielectric constant liquid phase P1 and the liquid level. Further, the distance W1 between the nozzle 1 and the electrode 4 is 11 cm, and as shown in Table 5, the distance W2 between the spray port 1b of the nozzle 1 and the interface B is 6 cm, and the spray port 1b and The distance W3 between the liquid levels Q of the low dielectric constant liquid phase P1 was set to 0.5 cm. Further, other conditions in Example 16 were the same as those in Example 5. As a result, a silver nanoparticle dispersion was obtained in the second liquid phase P2, and the silver nanoparticle dispersion was recovered. In the silver nanoparticle dispersion liquid obtained under such conditions, the average particle diameter of the silver nanoparticles was 18 nm, the yield was 99%, and the stability evaluation was “A”.
  • Comparative Example 1 As shown in Table 4, in Comparative Example 1, a mixed solvent having an ethanol / water volume ratio of 50/50 was used as the first liquid, and silver nitrate was added to the mixed solvent as a raw material at a concentration of 0.1 mol / L. In addition, it prepared so that it might become a density
  • POE sorbitan monooleate average Pole addition 20 moles of POE 20 mol
  • Hexane was used as the low dielectric constant liquid.
  • a beaker having a capacity of 100 mL as a container 50 mL of a low dielectric constant liquid phase and 50 mL of a second liquid phase were accommodated in the beaker in a two-phase separated state.
  • a dropping nozzle is disposed in the low dielectric constant liquid phase, but no electric field is applied.
  • the first liquid was dropped from the dropping nozzle toward the electrode for 60 minutes at a liquid feeding speed of 0.02 mL / min.
  • a silver nanoparticle dispersion was obtained in the second liquid phase P2, and the silver nanoparticle dispersion was recovered.
  • the average particle diameter of the silver nanoparticles was 890 nm, the yield could not be measured due to precipitation, and the stability evaluation was “B”. .
  • Example 2 using toluene as the low dielectric constant liquid LL is compared with Example 3 using hexane as the low dielectric constant liquid LL, the average particle diameter of the silver nanoparticles in Example 3 is as in Example 2. It became smaller than the average particle diameter of silver nanoparticles. Therefore, it has been confirmed that the average particle size of the reaction product changes depending on the type of the low dielectric constant liquid LL.
  • Example 4 silver nanoparticles and copper nanoparticles could be obtained simultaneously. Moreover, in the composite metal nanoparticle dispersion liquid obtained in Example 4, the average particle diameter of the silver nanoparticles and the copper nanoparticles was on the order of nm, the yield was high, and the stability was high. For this reason, it was confirmed that the size of the reaction product can be precisely controlled and the reaction product can be produced with high efficiency while enabling the composite to obtain a plurality of types of reaction products at the same time.
  • Example 5 a reducing agent is dissolved in the first liquid L1, and silver nitrate is dissolved in the second liquid L2 as a metal salt.
  • the silver nanoparticles had an average particle size on the order of nm, yield increased, and stability increased. Therefore, according to the present invention, the size of the reaction product can be precisely controlled even when the reducing agent is dissolved in the first liquid L1 and the metal salt is dissolved in the second liquid L2. It was confirmed that the reaction product can be produced with high efficiency.
  • Example 5 comparing Example 5 with Example 3 in which silver nitrate is dissolved as a metal salt in the first liquid L1 and a reducing agent is dissolved in the second liquid L2, the silver nanoparticle in Example 5 is compared.
  • the average particle size of the particles was larger than the average particle size of the silver nanoparticles in Example 3. Therefore, it is confirmed that the average particle size of the reaction product changes significantly depending on whether the metal salt is dissolved in the first liquid L1 or the second liquid L2 or the reducing agent is dissolved. did it.
  • the average particle size of the reaction product is such that the reducing agent is dissolved in the first liquid L1, And it has confirmed that it became smaller than the average particle diameter of the reaction product at the time of dissolving a metal salt in the 2nd liquid L2.
  • Example 6 using a mixed solvent having a volume ratio of ethanol / water of 50/50 as the first liquid L1 is compared with Example 7 using water as the first liquid L1
  • the average particle diameter of the silver nanoparticles was smaller than the average particle diameter of the silver nanoparticles in Example 6. Therefore, it has been confirmed that the average particle size of the reaction product changes depending on the type of the solvent used as the first liquid L1.
  • the compatibility of both increases, so the mixing speed of the first liquid L1 and the second liquid L2 increases, and the reaction It was confirmed that the size of the product was reduced.
  • Example 8 Comparing Example 6 in which the potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4 was 2 kV and Example 8 in which the potential difference was 6 kV, the average particle diameter of the silver nanoparticles in Example 8 was as follows. The average particle size was smaller. Therefore, it was confirmed that when the potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4 was increased, the average particle size of the reaction product decreased.
  • Example 8 using hexane as the low dielectric constant liquid LL is compared with Example 9 using isoparaffin as the low dielectric constant liquid LL, the average particle diameter of the silver nanoparticles in Example 9 is as in Example 8. It became larger than the average particle diameter of silver nanoparticles. Therefore, it has been confirmed that the average particle size of the reaction product changes depending on the type of the low dielectric constant liquid LL. In particular, since the viscosity of hexane is different from that of isoparaffin, it was confirmed that the average particle size of the reaction product changed depending on the viscosity of the low dielectric constant liquid LL.
  • Example 8 When comparing Example 8 in which the distance W2 between the spray port 1a of the nozzle 1 and the interface B is 5 cm and Example 10 in which the distance W2 is 2 cm, the average particle diameter of the silver nanoparticles in Example 10 is It became larger than the average particle diameter of the silver nanoparticle in Example 8. Further, when Example 9 in which the distance W2 between the spray port 1a of the nozzle 1 and the interface B is 5 cm is compared with Example 12 in which the distance W2 is 8 cm, the average particle diameter of the silver nanoparticles in Example 9 is compared. Was larger than the average particle diameter of the silver nanoparticles in Example 12. Therefore, it was confirmed that the average particle diameter of the reaction product was changed by changing the distance W2 between the spray port 1a of the nozzle 1 and the interface B. In particular, in the range where the distance W2 between the spray port 1a of the nozzle 1 and the interface B is 2 cm or more and 8 cm or less, it was confirmed that the average particle diameter of the reaction product is reduced by increasing the distance W2. .
  • Example 10 Comparing Example 10 using one type of nonionic surfactant as the second liquid L2 and Example 11 using two types of nonionic surfactant as the second liquid L2, the stability in Example 11 was compared. The evaluation of the property was higher than the evaluation of the stability in Example 10. Therefore, it has been confirmed that when two or more kinds of nonionic surfactants are used for the second liquid L2, the dispersion stability of the metal nanoparticles is improved.
  • Example 13 6,6-Nylon fibers were obtained, Polyurea particles were obtained in Example 14, and Chitosan particles were obtained in Example 15. Therefore, according to the present invention, it was confirmed that particles other than metal nanoparticles were also obtained.
  • Example 5 in which the spray port 1a of the nozzle 1 is disposed in the low dielectric constant liquid phase P1, and Example 16 in which the spray port 1b of the nozzle 1 is disposed above the liquid level Q of the low dielectric constant liquid phase P1.
  • the average particle diameter of the silver nanoparticles in Example 16 was smaller than the average particle diameter of the silver nanoparticles in Example 5. Therefore, it was confirmed that the average particle diameter of the reaction product was changed by disposing the spray port 1b of the nozzle 1 above the liquid level Q of the low dielectric constant liquid phase P1.
  • Comparative Example 1 As in Comparative Example 1, when an electrostatic field was not generated between the nozzle and the electrode, precipitation occurred in the silver nanoparticle dispersion.
  • the dispersion stability of the silver nanoparticles in Comparative Example 1 was lower than the dispersion stability when an electrostatic field was generated between the nozzle 1 and the electrode 4 as in the present invention. Therefore, it was confirmed that the dispersion stability of the reaction product was improved by generating an electrostatic field between the nozzle 1 and the electrode 4 and increasing the mixing efficiency.

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Abstract

所望の特性を有する反応生成物の分散体を高速かつ高効率で製造可能とする分散体の製造方法及び製造装置を提供する。本発明は、第1物質を第1液体に溶解又は分散させ、第2物質を第2液体又は低誘電率液体に溶解又は分散させ、第2液体の相及び低誘電率液体の相を2相分離するように重ね、ノズルの噴霧口を低誘電率液体相中に配置するか、又は上記2相から低誘電率液体の相側に離れた位置で低誘電率液体の相の液面に向けるように配置し、かつ電極を第2液体相中に配置した状態で、ノズル及び電極間に電位差を与えることにより帯電すると共に第1物質を溶解又は分散させた第1液体の液滴を、ノズルの噴霧口から静電噴霧する分散体の製造方法及び製造装置に関する。当該方法及び装置では、静電噴霧された第1液体は低誘電率液体の相を通って第2液体相に到達して、反応生成物が第2液体相中又は低誘電率液体相中に分散する。

Description

分散体の製造方法及び製造装置
 本発明は、物質同士を反応させることにより得られる反応生成物の分散体の製造方法及び製造装置に関する。
 ポリマー粒子、金属粒子などは様々な用途に適用されている。あくまでも用途の一例ではあるが、ポリマー粒子は繊維用途に適用されており、かかる用途においては、粒子の大きさをμmオーダー及びnmオーダーにすることによる新たな特性の発現が期待されている。また、粒子径をnmオーダーとする金属粒子は金属ナノ粒子と呼ばれ、このような金属ナノ粒子の融点はバルク物質の融点と比較して劇的に低くなっているので、あくまでも用途の一例ではあるが、金属ナノ粒子を、低温融解性を求められる導電性ペーストなどに応用することが期待されている。そのため、ポリマー粒子、金属粒子などの特性を用途に応じて制御することが求められている。
 ここで、金属ナノ粒子の製造方法については、大まかなものとして、物理的手法に基づくブレイクダウン法、及び化学的手法に基づくビルドアップ法の2種類が存在している。このうちビルドアップ法は、ブレイクダウン法と比較して大型の特殊機械を必要としないので、広く採用されている。ビルドアップ法においては、溶媒中で金属イオンを化学的に還元する方法が知られている。
 かかる方法について、例えば、水溶液中で銀ナノ粒子を合成する数多くの方法が検討されており、代表的には、第1鉄塩-クエン酸塩水溶液中に硝酸銀水溶液を添加するCarey Lea法が検討されている。これらの方法においては、粒子径を10nmオーダーとする銀ナノ粒子を含んだ分散液を得ることができ、かかる分散液は、高い分散安定性を有し、かつ狭い粒度分布を有している点で優れている。また、銀ナノ粒子分散液などの金属ナノ粒子分散液においては、金属ナノ粒子の粒子径、粒子径分布、形状などを制御することによって、その特性が大きく変化することが知られている。
 このような金属ナノ粒子の製造方法の一例としては、銀ナノ粒子(銀粉)の形状及び粒子径を制御すべく、銀塩のアンミン錯体、及び還元反応時に媒晶剤として作用する重金属塩アンミン錯体を含有するスラリーと、還元剤として用いられる亜硫酸カリウム、及び保護コロイドとして用いられるゼラチンを含有する溶液とを一時に混合して、銀塩のアンミン錯体を還元し、これによって生成された銀ナノ粒子を回収する製造方法が存在している。(例えば、特許文献1を参照。)
 また、金属ナノ粒子の製造過程では、還元反応により生成された金属ナノ粒子の自己会合を抑制して、金属ナノ粒子のサイズを小さくすることが要求される。金属ナノ粒子のサイズを小さくする対策としては、反応溶液の濃度を低くすること、及び混合する反応溶液の体積を小さくすることが挙げられる。しかしながら、反応溶液の濃度を低くした場合、大量に発生する廃液、及び濃縮に要する多くのエネルギーによって環境負荷が大きくなるという問題がある。そのため、金属ナノ粒子のサイズを小さくする対策としては、混合する反応溶液の体積を小さくすることが好ましい。さらに、金属ナノ粒子の製造時には、還元反応を高速化し、分散剤などにより素早く安定化することが要求される。
 そこで、金属ナノ粒子分散液の合成方法の一例として、自己会合を抑制すると共に還元反応を高速化すべく、塩化金酸(HAuCl)溶液と、還元剤(水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸、アスコルビン酸など)とをマイクロリアクター(マイクロミキサー)を用いて混合することによって、金イオンを還元して、金原子を生成する金ナノ粒子分散液の合成方法が提案されている。かかる合成方法にて用いられるマイクロリアクターは、液体を複数の管状流路に通過させた後に合流させると共に混合するように構成されており、このようなマイクロリアクターによって、混合する反応溶液の体積を小さくし、かつ混合速度を高くすることができる。そのため、マイクロリアクターによって混合を高効率化すると共に還元反応を高速化することができ、さらに、マイクロリアクターに添加される分散剤によって金原子の自己会合を抑制することができる。(例えば、非特許文献1を参照。)
 また、合成方法の別の一例として、金属ナノ粒子の特性を精密に制御し、かつ金属ナノ粒子を効率的に生成すべく、気中で対向する2つのエレクトロスプレーノズルをそれぞれ正及び負電位を印加することによって、2つのエレクトロスプレーノズル間に強電場を生成した状態で、金属塩及び還元剤の溶液をそれぞれ一定の流速で2つのエレクトロスプレーノズルに供給し、正及び負電位にそれぞれ帯電した液滴をエレクトロスプレーノズルから噴霧し、これらの液滴を静電的相互作用によって気中で衝突及び混合させる金属ナノ粒子分散液の合成方法が存在している。(例えば、特許文献2を参照。)
特開平11-106806号公報 国際公開第2012/173262号パンフレット
H. Tsunoyama、他2名、「Microfluidic Synthesis and Catalytic Application of PVP-Stabilized ~1nm Gold Clusters」、Langmuir、(米国)、2008年、第24巻、第20号、p.11327-p.11330
 しかしながら、上述した合成方法の一例では、塩化金酸溶液及び還元剤の特性、マイクロリアクターの構造などによって、金属ナノ粒子の粒子径、粒子径分布、形状などの特性が大まかに制御されるに過ぎず、金属ナノ粒子の特性を精密に制御することが難しくなっている。そのため、所望の特性を有する金属ナノ粒子を得ることが難しくなっている。多くの場合、マイクロリアクターの管状流路の内径は僅か100μm程度であるので、このような管状流路の内壁に反応生成物が付着して、管状流路が閉塞した場合、反応生成物が効率的に生成できなくなるという問題がある。
 また、上述した合成方法の別の一例では、噴霧された液滴が気中で拡散するので、正及び負電位に帯電した液滴が効率的に衝突しないという問題があり、さらに、液滴が衝突した場合であっても、衝突した液滴から成る反応生成物の多くが気中に拡散するか、又は壁面に付着するので、反応生成物の回収率が低いという問題がある。
 本発明は、このような実情を鑑みて成されたものであり、本発明の目的は、所望の特性を有する反応生成物の分散体を高速かつ高効率で製造可能とする分散体の製造方法及び製造装置を提供することにある。
 課題を解決するために、本発明の一態様に係る分散体の製造方法は、第1及び第2の物質を反応させることにより得られる反応生成物の分散体の製造方法であって、前記第1の物質を第1の液体に溶解又は分散させ、前記第2の物質を第2の液体及び低誘電率液体のいずれか一方に溶解又は分散させ、前記第2の液体の相及び前記低誘電率液体の相を2相分離するように重ねて配置し、ノズルの噴霧口を前記低誘電率液体の相中に配置するか、又は前記低誘電率液体の相の外部にて、前記前記2相から前記低誘電率液体の相側に離れた位置で前記低誘電率液体の相の液面に向けるように配置し、かつ電極を前記第2の液体の相中に配置した状態で、前記ノズル及び前記電極間に電位差を与えることにより帯電すると共に前記第1の物質を溶解又は分散させた前記第1の液体の液滴を、前記ノズルの噴霧口から静電噴霧するステップであって、前記静電噴霧された第1の液体が前記低誘電率液体の相を通って前記第2の液体の相に到達して、前記反応生成物が前記第2の液体の相中又は前記低誘電率液体の相中に分散する、静電噴霧ステップを含んでいる。また、本発明の一態様に係る分散体の製造装置は、第1及び第2の物質を反応させることにより得られる反応生成物の分散体の製造装置であって、第2の液体の相及び低誘電率液体の相を2相分離するように重ねた状態で収容する容器と、前記低誘電率液体の相中に配置されるか、又は前記2相から前記低誘電率液体の相側に離れた位置で前記低誘電率液体の相の液面に向けるように配置される噴霧口を有するノズルと、前記第2の液体の相中に配置される電極とを備え、前記第1の物質を第1の液体に溶解又は分散させ、前記第2の物質を前記第2の液体及び前記低誘電率液体のいずれか一方に溶解又は分散させた状態で、前記ノズル及び前記電極間に電位差を与えることにより帯電すると共に前記第1の物質を溶解又は分散させた前記第1の液体の液滴を、前記ノズルの噴霧口から静電噴霧して、前記静電噴霧された第1の液体が前記低誘電率液体の相を通って前記第2の液体の相に到達して、前記反応生成物が前記第2の液体の相中又は前記低誘電率液体の相中に分散するように構成されている。
 本発明の一態様に係る分散体の製造方法及び製造装置によれば、所望の特性を有する反応生成物の分散体を高速かつ高効率で製造することができる。
本発明の第1実施形態に係る分散体の製造装置を模式的に示す斜視図である。 参考例1~参考例5にて用いられる液滴直径の測定方法を説明するための模式図である。 参考例1にて測定された液滴直径の度数分布図である。 参考例2にて測定された液滴直径の度数分布図である。 参考例3にて測定された液滴直径の度数分布図である。 参考例4にて測定された液滴直径の度数分布図である。 参考例5にて測定された液滴直径の度数分布図である。 実施例13にて得られた6,6-ナイロンの繊維の拡大写真である。 実施例15にて得られたキトサン粒子の拡大写真である。 本発明の第3実施形態に係る分散体の製造装置を模式的に示す斜視図である。
 本発明の第1~第3実施形態に係る分散体の製造方法及び製造装置について以下に説明する。なお、第1実施形態は、後述するように、製造に用いられる第1の液体に第1の物質を溶解又は分散させ、かつ製造に用いられる第2の液体に第2の物質を溶解又は分散させたものである。第2実施形態は、後述するように、製造に用いられる第1の液体に第1の物質を溶解又は分散させ、かつ製造に用いられる低誘電率液体に第2の物質を溶解又は分散させたものである。また、第1及び第2実施形態は、第1の液体を噴霧するノズルの噴霧口を低誘電率液体中に配置したものである。第3実施形態は、第1の液体を噴霧するノズルの噴霧口を、互いに重なる低誘電率液体の相及び第2の液体の相から低誘電率液体の相側に離れた位置で、低誘電率液体の相の液面に向けるように配置したものである。
 [第1実施形態]
 本発明の第1実施形態に係る分散体の製造方法及び分散体の製造装置について以下に説明する。
 (分散体の製造装置について)
 最初に、本実施形態に係る分散体の製造装置について説明する。図1に示すように、製造装置は、低誘電率液体LL、第1の液体L1、及び第2の液体L2を用いて、第1の物質及び第2の物質の反応生成物を含有する分散液などの分散体を製造するように構成されている。かかる製造装置を用いて得られる反応生成物は、金属粒子、繊維粒子、樹脂粒子、有機結晶、半導体粒子、オリゴマー粒子、ポリマー粒子など、特に、金属ナノ粒子、繊維ナノ粒子、樹脂ナノ粒子、有機ナノ結晶、半導体ナノ粒子、オリゴマーナノ粒子、ポリマーナノ粒子などである。製造装置は、このような反応生成物の分散液などの分散体を製造するように構成されている。製造に用いられる第1の液体L1に第1の物質を溶解又は分散させており、特に、第1の液体L1に第1の物質を溶解させると好ましい。製造に用いられる第2の液体L2に第2の物質を溶解又は分散させており、特に、第2の液体L2に第2の物質を溶解させると好ましい。このような第1及び第2の液体L1,L2は互いに相溶であるとよい。
 製造装置は、第1の液体L1を静電噴霧可能に構成されたエレクトロスプレーノズル(以下、「ノズル」という)1を有している。第1の液体L1は、液滴の状態で、矢印Dで示すようにノズル1の噴霧口1aから噴霧される。また、製造装置は、第1の液体L1を供給する供給源2を有している。ノズル1と供給源2とは供給管3によって接続されている。
 製造装置は、ノズル1の噴霧口1aと間隔を空けて配置される電極4を有している。図1では、電極4は、ノズル1の噴霧口1aと距離W1の間隔を空けて対向している。かかる距離W1は、電場強度に関連し、さらに、静電噴霧によって生成された液滴の断片化プロセスに関連するので、最適化することが好ましい。電極4は略プレート形状に形成されている。しかしながら、本発明はこれに限定されず、電極4の形状は、後述するようにノズル1と電極4との間に静電場を形成することができれば、略リング形状、略筒形状、略メッシュ形状、略棒形状、略球形状、略半球形状などであってもよい。一例として、ノズル1の噴霧口1aは、第1の液体L1をプレート形状の電極4の平面に対して垂直方向に噴霧するように配向されていると好ましい。
 製造装置は、ノズル1及び電極4のそれぞれに電気的に接続された電源5を有している。特に、電源5は高電圧電源であると好ましい。電源5は、ノズル1に正電位をもたらし、かつ電極4に負電位をもたらすように構成されている。しかしながら、本発明はこれに限定されず、電源5は、ノズル1に負電位をもたらし、かつ電極4に正電位をもたらすように構成されていてもよい。
 製造装置は、内部に空洞を形成した容器6を備えている。容器6は内部を密閉可能とするように構成されている。しかしながら、本発明はこれに限定されず、容器6は、上方を向く開口によって開放するように構成されていてもよい。かかる容器6の内部に、低誘電率液体LL及び第2の液体L2が収容される。低誘電率液体LLから成る相(以下、「低誘電率液体相」という)P1は容器6の頂部6a側に配置され、第2の液体L2から成る相(以下、「第2の液体相」という)P2は容器6の底部6b側に配置されており、低誘電率液体相P1と第2の液体相P2とは、界面Bを境に互いに分離した状態で重なっている。この場合、低誘電率液体相P1が上層に位置し、第2の液体相P2が下層に位置することとなる。
 このような製造装置において、ノズル1の噴霧口1aは、低誘電率液体相P1中にて界面Bと距離W2の間隔を空けて配置される。距離W2は、電場強度に関連し、さらに、静電噴霧によって生成された液滴の断片化プロセスに関連するので、最適化することが好ましい。また、電極4は第2の液体相P2中に配置されており、図1では、電極4は容器6の底部6bに当接して配置されている。しかしながら、本発明はこれに限定されず、例えば、電極4が容器6の底部6bと間隔を空けて配置されていてもよい。電極4が略リング形状又は略筒形状に形成されている場合には、電極4が容器6の周方向に沿って配置されていてもよい。
 図1では、製造装置は、容器6の頂部6a側を上方に向け、かつ底部6b側を下方に向けるように配置されている。しかしながら、本発明はこれに限定されず、製造装置は、容器6の底部6b側を上方に向け、かつ頂部6a側を下方に向けるように配置されてもよい。この場合、第2の液体相P2が上層に位置し、かつ低誘電率液体相P1が下層に位置する必要があるので、低誘電率液体LLに、第2の液体L2よりも比重の大きな溶剤、例えば、四塩化炭素、パーフルオロヘキサンなどを用いるとよい。ここで、低誘電率液体相P1が上層に位置し、かつ第2の液体相P2が下層に位置する場合、第1及び第2の物質の反応によって第2の液体相にて発生した気体が、第2の液体を含んだ泡の状態で低誘電率液体相を通過しながら上昇し、このような泡に含まれる第2の液体を介して、ノズルの噴霧口及び第2の液体相間の通電が起こり、その結果、ノズル及び電極間の電位差が消失するおそれがある。これに対して、第2の液体相P2が上層に位置し、かつ低誘電率液体相P1が下層に位置する場合には、第2の液体相P2にて発生した気体は上昇するので、かかる気体が下層に位置する低誘電率液体相P1に移動することは困難となる。そのため、上述のように発生した気体によってノズル1の噴霧口1a及び第2の液体相P2間の通電が発生することを防ぎ、かつノズル1及び電極4間の電位差が消失することを防ぐことができる。
 (分散体の製造方法について)
 本実施形態に係る分散体の製造方法について説明する。第1の物質を第1の液体L1に溶解又は分散させ、第2の物質を第2の液体L2に溶解又は分散させる。特に、第1の物質を第1の液体L1に溶解させ、第2の物質を第2の液体L2に溶解させると好ましい。容器6の内部に、低誘電率液体相LL及び第2の液体相P2を2相分離するように重ねて配置する。ノズル1の噴霧口1aを低誘電率液体相P1中に配置し、電極4を第2の液体相P2中に配置する。電源5によって、ノズル1に正電位をもたらし、かつ電極4に負電位をもたらして、ノズル1と電極4との間に電位差を与える。このとき、ノズル1と電極4との間に静電場が形成されることとなる。なお、電源5によって、ノズル1に負電位をもたらし、かつ電極4に正電位をもたらして、ノズル1と電極4との間に電位差を与えてもよい。
 このような状態で、低誘電率液体相P1にて、第1の液体L1をノズル1の噴霧口1aから液滴の状態で噴霧する。液滴は帯電された状態となっており、このような液滴が、電場勾配に沿って低誘電率液体相P1を通って、第2の液体相P2に向かって移動し、低誘電率液体相P1と第2の液体相P2との界面Bに到達する。ここで、低誘電率液体LLの種類、第1の液体L1の表面張力、イオン強度、及び比誘電率、並びにノズル1及び電極4間の電位差のうち少なくとも1つを調整することによって、液滴の大きさが制御されるとよい。
 次に、第1の液体L1から成る液滴と第2の液体とは、好ましくは、互いに相溶であるので、第1の液体L1から成る液滴が、第2の液体L2と混合かつ反応する。さらに、第1の液体L1に溶解又は分散する第1の物質と、第2の液体L2に溶解又は分散する第2の物質とが反応し、第1及び第2の物質の反応生成物が第2の液体相P2中に分散される。その結果、反応生成物の分散液が得られることとなる。その後、第2の液体相P2を低誘電率液体相P1と分離し、かかる第2の液体相P2にて得られた分散液から反応生成物を回収することもできる。一例として、容器6から第2の液体相P2を取り出して、この第2の液体相P2にて得られる分散液を遠心操作することによって反応生成物を分別して、分別された反応生成物を回収してもよい。
 このような製造方法により得られる反応生成物としては、金属粒子、繊維粒子、樹脂粒子、有機結晶、半導体粒子、オリゴマー粒子、ポリマー粒子など、特に、金属ナノ粒子、繊維ナノ粒子、樹脂ナノ粒子、有機ナノ結晶、半導体ナノ粒子、オリゴマーナノ粒子、ポリマーナノ粒子などが挙げられる。
 さらに、本実施形態の好ましい構成についてさらに説明する。
 (原料物質について)
 第1及び第2の物質のうち一方は反応生成物の原料物質であるとよい。原料物質は、一例として、セルロース、グアーガム、カラギーナン、アラビアガム、キサンタンガム、キトサンなどの天然多糖類若しくはその誘導体(アセチルセルロースなど)、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリエステル、金属塩など、又はこれらのうち2種類以上の混合物であるとよい。原料物質を第1又は第2の液体L1,L2に溶解又は分散させた場合における原料物質の濃度は、2質量%以上かつ30質量%以下の範囲とするとよい。さらに、かかる濃度は、5質量%以上かつ20質量%以下の範囲とすると好ましい。
 金属ナノ粒子分散液を製造する場合には、原料物質を金属塩とする。金属塩は、一例として、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、鉄、パラジウム、亜鉛、鉄、コバルト、タングステン、ルテニウム、インジウム、モリブテンなどの一種若しくは複合系の塩、錯体化合物など、又はこれらのうち2種類以上の混合物であるとよい。塩は、硝酸塩,硫酸塩、塩化物などであるとよい。
 特に、原料物質としての第1の物質が金属塩である場合、ノズル1から噴霧される液滴の表面張力を下げるために、第1の液体L1が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数1~3の低級アルコール類;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;又はこれらのうち2種類以上の混合物を含有していてもよい。また、第1の液体L1中又は第2の液体L2中における金属塩の濃度は、金属イオンの由来となる化合物の溶解度、金属ナノ粒子分散液の使用目的などに対応して適宜調整可能である。例えば、この金属塩の濃度は、0.01mol/L以上かつ5mol/L以下の範囲とすると好ましい。
 (還元剤について)
 金属ナノ粒子分散液を製造する場合には、第1及び第2の物質のうち他方は還元剤であるとよく、かかる還元剤は、還元される金属イオン種に適合するように最適なものが選択されるとよい。還元剤は、一例として、ヒドロキシメタンスルフィン酸、チオグリコール酸、亜硫酸、若しくはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの塩、アスコルビン酸、クエン酸、ハイドロサルファイトナトリウム、チオ尿素、ジチオスレイトール、ヒドラジン類、ホルムアルデヒド類、ホウ素ハイドライド類、又はこれらのうち2種類以上の混合物であるとよい。
 ヒドラジン類は一例として、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジンの塩、ヒドラジンの置換基誘導体又はその塩などであるとよい。具体的には、ヒドラジン水和物、一塩酸ヒドラジン、二塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、臭酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、tert-ブチルヒドラジン塩酸塩、カルボヒドラジドなどが例示できる。
 ホルムアルデヒド類の一例として、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなど、又はこれらの2種類以上の混合物であるとよい。ホウ素ハイドライド類とは、ホウ素-水素結合を有する還元性の化合物を表し、具体的には、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、シアノトリヒドロホウ酸ナトリウム、リチウムトリエチルボロハイドライド、テトラヒドロフラン・ボラン錯体、ジメチルアミン・ボラン錯体、ジフェニルアミン・ボラン錯体、ピリジン・ボラン錯体などが例示できる。特に還元剤は、アスコルビン酸又はヒドラジン類であると好ましい。
 また、金属ナノ粒子分散液を製造する場合、還元剤の添加量は、還元剤の種類、第1の液体L1中又は第2の液体L2中における金属塩の濃度などに対応して適宜調整することができる。例えば、還元剤の添加量は、化学当量(化学量論量、ストイキオメトリ)の1倍~2倍の範囲であることが好ましい。還元剤の添加量が化学当量未満では金属イオンへの還元反応が十分に進まないおそれがある。一方、還元剤の添加量が化学当量の2倍を越えても差し支えないが、コストが高くなる。
 (低誘電率液体LLについて)
 低誘電率液体LLの好ましい構成について以下に説明する。低誘電率液体LLは、第1及び第2の液体L1,L2と相溶しない有機溶剤系となっているとよい。さらに、低誘電率液体LLは、非水溶性の有機溶媒となっていると好ましい。低誘電率液体LLの比誘電率は、25以下、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、さらに好ましくは10以下、さらに好ましくは5以下であるとよい。一例として、低誘電率液体LLは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンなどのノルマルパラフィン系炭化水素、イソオクタン、イソデカン、イソドデカンなどのイソパラフィン系炭化水素、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、デカリンなどのシクロパラフィン系炭化水素、流動パラフィン、ケロシンなどの炭化水素系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒;クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系溶媒;パーフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロエーテルなどのフッ素系溶媒;1-ブタノール(比誘電率17.51)、1-ペンタノール(比誘電率13.90)、1-オクタノール(比誘電率10.30)などのアルコール系溶媒;並びにこれらのうち2種類以上の混合物であるとよい。一例として、イソパラフィンは、出光興産株式会社製のIPソルベント1016、又はIPクリーンLX(登録商標)、丸善石油化学株式会社製のマルカゾールR、エクソンモービル社製のアイソパーH(登録商標)、アイソパーE(登録商標)、又はアイソパーL(登録商標)などであるとよい。また、低誘電率液体LLの比誘電率は、第1及び第2の液体L1,L2の比誘電率よりも低くなっていると好ましい。
 (第1及び第2の液体L1,L2について)
 第1及び第2の液体L1,L2の好ましい構成について以下に説明する。第1及び第2の液体L1,L2は、互いに相溶する水溶液系又は水溶性であるとよい。一例として、第1及び第2の液体L1,L2に用いられる溶媒は、水、エタノール、DMF、アセトン、又はこれらのうち2種類以上の混合物であるとよい。特に、第1及び第2の液体L1,L2は、水であるか、又は水とエタノール、DMF、アセトンなどの水溶性の溶媒との水溶液であるとよい。また、第1及び第2の液体L1,L2に用いられる溶媒が同種であると好ましい。
 (分散剤について)
 第2の液体L2には、補助剤として分散剤を溶解又は分散させるとよく、特に、第2の液体L2として水を用いて、かかる水に分散剤を溶解又は分散させた水溶液などが用いられるとよい。なお、低誘電率液体LLに、補助剤として分散剤を溶解又は分散させることも可能である。そして、界面の張力及び溶媒粘度を低減するために、第2の液体L2に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数1~3の低級アルコール類、そのグリコールエーテル系の溶媒、又はこれらのうち2種類以上の混合物のいずれかを混合させてもよい。
 分散剤としては、界面活性剤を用いることができる。特に、金属ナノ粒子分散液を製造する場合、分散剤として、界面活性剤を用いることが好ましい。分散剤成分は、一例として、アラビアガム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、アクリル酸重合物及びその共重合物、無水マレイン酸共重合物、スチレン無水マレイン酸共重合物、イソブチレン無水マレイン酸共重合物、ポリアクリルアミド、2-アクリルアミド-2-メチル-プロパンスルホン酸重合物若しくはその共重合物などの高分子安定剤など、又はこれらのうち2種類以上の混合物であってもよい。特に、金属ナノ粒子分散液を製造する場合において、これらは界面活性剤と併用されると好ましい。
 界面活性剤は、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などであるとよい。
 アニオン界面活性剤は、一例として、α-オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α-スルホ脂肪酸塩、α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩などのスルホン基を有するもの;高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル(又はアルケニル)エーテル硫酸エステル塩などの硫酸エステル基を有するもの;又はこれらのうち2種類以上の混合物であるとよい。
 カチオン界面活性剤は、一例として、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、モノアルキルアミン酢酸塩、ジアルキルアミン酢酸塩、アルキルイミダゾリン4級塩など、又はこれらのうち2種類以上の混合物であるとよい。なお、アルキル基の炭素数はいずれも8~24であると好ましい。
 両性界面活性剤は、一例として、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、2-アルキル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルジエチレントリアミノ酢酸、ジアルキルジエチレントリアミノ酢酸、アルキルアミンオキサイドなど、又はこれらのうち2種類以上の混合物であるとよい。
 特に、金属ナノ粒子分散液を安定化できるという観点から、界面活性剤としてノニオン界面活性剤が用いられると好ましい。ノニオン界面活性剤は、アルコール若しくはアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステル、フェノール類若しくはフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステル、フェノール類若しくは炭素数を8~24とするアルコールのアルキレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド及び/若しくはプロピレンオキサイドの重合物(プルロニック型ノニオン界面活性剤)、アルキルアミンのアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドのアルキレンオキサイド付加物、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなど、又はこれらのうち2種類以上の混合物であるとよい。
 また、金属ナノ粒子分散液をさらに安定化できるという観点から、ノニオン界面活性剤は、アルコール若しくはアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステル、フェノール類若しくはフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステル、フェノール類若しくは炭素数を8~24とするアルコールのアルキレンオキサイド付加物、又はこれらのうち2種類以上の混合物であるとよい。特に、ノニオン界面活性剤は、アルコール若しくはアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステル、フェノール類若しくはフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルから成るノニオン界面活性剤、又はこれらのうち少なくとも2種以上のものから成るノニオン界面活性剤であると好ましい。さらに、ノニオン界面活性剤は、アルコール又はアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルであるとより好ましい。
 なお、フェノール類は、芳香族環にヒドロキシ基が結合しているものを表す。フェノール類としては、例えば、フェノール、モノ、ジ又はトリスチレン化フェノール、アルキルフェノール、モノ、ジ又はトリスチレン化アルキルフェノールなどが挙げられる。アルキル基の炭素数を1~12とし、芳香族環への結合数を1個~3個とすることができる。
 アルキレンオキサイドは、炭素数を2~3とするアルキレンオキサイドであるとよい。特に、金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点から、アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドであると好ましい。
 一例として、アルコール又はアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルにおけるアルコールは、炭素数を1~24とすると共に価数を1価~6価とするアルコールであってもよい。金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点から、これらのアルコールは、炭素数を3~12とすると共に価数を2価~6価とするアルコールであると好ましい。さらに、これらのアルコールは、炭素数を3~6とするとより好ましい。
 アルコールとしては、例えば、ソルビタン、糖アルコール、糖などが挙げられる。このうち糖アルコールとしては、グリセリン、エリスリトール、トレイトール、アラビトール、キシリトール、ペンタエリトリトール、リビトール、イジトール、ズルシトール、ソルビトール、マンニトールなどが挙げられる。また、糖としては、グルコース、エリトロース、アラビノース、マンノース、ガラクトース、フルクトースなどの単糖類、ショ糖、トレハロースなどの二糖類などが挙げられる。金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点からは、このようなアルコールは、ソルビタン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、又はショ糖であるとよい。さらに、アルコールは、ソルビタン、グリセリン、又はソルビトールであると好ましい。
 脂肪酸は、例えば、炭素数を8~22とする脂肪酸であるとよい。特に、金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点から、脂肪酸は、炭素数を12~18とする脂肪酸であると好ましい。このような脂肪酸は、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、オクタデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカントリエン酸などであるとよい。さらに、金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点からは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、エチレンオキサイドにおいて5モル~100モルであり、プロピレンオキサイドにおいて0モル~10モルであると好ましい。
 アルコール又はアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルは、天然物由来の油脂、その硬化油若しくは半硬化油、又はこれらのアルキレンオキサイド付加物であってもよい。油脂は、ひまし油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、やし油、パーム油、パーム核油、牛脂、羊脂などであるとよい。特に、金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点からは、油脂がひまし油であると好ましい。
 金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点から、フェノール類のアルキレンオキサイド付加物におけるフェノール類は、トリスチレン化フェノールであると好ましい。また、金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点から、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、エチレンオキサイドにおいて5モル~40モルであり、プロピレンオキサイドにおいて0モル~10モルであると好ましい。金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点から、炭素数を8~24とするアルコールのアルキレンオキサイド付加物におけるアルコールは、炭素数を12~22とする脂肪族アルコールであると好ましい。また、金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点から、アルキレンオキサイドの付加モル数は、エチレンオキサイドにおいて1モル~30モルであり、プロピレンオキサイドにおいて0モル~5モルであると好ましい。
 また、ノニオン界面活性剤については、一種類のものが単独で用いられてもよいが、2種以上のものが併用されてもよい。特に、金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点から、2種以上のノニオン界面活性剤が併用されると好ましい。一例として、併用されるノニオン界面活性剤の組み合わせは、アルコール又はアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルと、フェノール類又は炭素数を8~24とするアルコールのアルキレンオキサイド付加物とを含むと好ましい。
 さらに、第2の液体L2に溶解又は分散されるノニオン界面活性剤の濃度は、金属ナノ粒子分散液の使用目的などに対応して適宜調整することができる。例えば、ノニオン界面活性剤を第2の液体L2に溶解又は分散させた場合におけるノニオン界面活性剤の濃度は、0.1質量%以上かつ10質量%以下の範囲とするとよい。さらに、かかる濃度は、0.1質量%以上かつ5質量%以下の範囲とすると好ましい。
 (反応生成物の制御について)
 本実施形態においては、ノズル1及び電極4間の電位差、第1及び第2の液体L1,L2に溶解又は分散されると共に反応に関連する物質の濃度、低誘電率液体LL及び第1の液体L1間の化学的相互作用などを調整して、反応生成物の形状を、繊維状、球状、中空(ボーラス)状などとするように制御し、反応生成物を複合化するように制御し、又は反応生成物の大きさを制御することが可能である。特に、金属ナノ粒子分散液を製造する場合において、還元反応によって生成される金属ナノ粒子の大きさは、第1の液体L1から成る液滴の大きさ、液滴が第2の液体相P2にて拡散する速度、及び還元反応速度に依存している。反応生成物の大きさを小さくすること、特に、金属ナノ粒子の大きさをnmオーダーとすることを考慮すると、液滴の平均粒子径は、0.1μm以上かつ100μm以下の範囲とするとよい。さらに、かかる平均粒子径は、1μm以上かつ10μm以下の範囲とすると好ましい。
 そのため、低誘電率液体LLの種類、第1及び第2の液体L1,L2における溶媒の種類、ノズル1からの液滴の噴霧量(すなわち、供給源2からノズル1に向かう第1の液体L1の送液速度)、還元剤の種類、ノズル1の噴霧口1及び電極4間の距離W1、ノズル1の噴霧口1a及び界面B間の距離W2、並びにノズル1及び電極4間の電位差などを調整し、このような調整によって、液滴の大きさを制御して、反応生成物、特に、金属ナノ粒子の大きさを制御することができる。例えば、低誘電率液体LLの比誘電率、粘度などの特性、第1の液体L1の表面張力、粘度、比誘電率、イオン強度などの特性、並びにノズル1及び電極4間の電位差のうち少なくとも1つを調整し、このような調整によって、液滴の大きさを制御して、金属ナノ粒子などの反応生成物の大きさを制御することができる。
 なお、第1の液体L1の表面張力を増加することによって、液滴の大きさを大きくすることができる。第1の液体L1のイオン強度を増加することによって、液滴の大きさを大きくすることができる。第1の液体L1の比誘電率を増加することによって、液滴の大きさを大きくすることができる。このように液滴の大きさを大きくすることによって、金属ナノ粒子などの反応生成物の大きさを大きくすることができる。また、ノズル1及び電極4間の電位差を増加させることによって、液滴の大きさを小さくすることができる。このように液滴の大きさを小さくすることによって、金属ナノ粒子などの反応生成物の大きさを小さくすることができる。
 ノズル1の噴霧口1a及び電極4間の距離W1は1cm以上であるとよい。さらに、距離W1は2cm以上であると好ましい。ノズル1の噴霧口1a及び界面B間の距離W2は、容器容量、電位差などにより適宜調整し得るが、上記距離W1よりも小さな値であれば、1cm以上が好ましく、2cm以上がより好ましい。距離W2の上限は、例えば、容量を10Lとするビーカーの場合、電位を調整することにより20cmとすることができ、容器容量、電位差などに対応して適宜調整し得る。
 ノズル1側の電位は-30kV以上かつ30kV以下の範囲とするとよく、電極4側の電位もまた-30kV以上かつ30kV以下の範囲とするとよい。ノズル1及び電極4間の電位差は、得られる反応生成物に適合するように調整されるとよい。例えば、ノズル1及び電極4間の電位差は、絶対値にて0.3kV以上かつ30kV以下の範囲とするとよい。また、反応生成物の安定性などを考慮すると、ノズル1及び電極4間の電位差は、絶対値にて2.5kV以上であると好ましく、かつ装置の安全性及びコストを考慮すると、かかる電位差は、絶対値にて10kV以下であると好ましい。ノズル1からの液滴の噴霧量は反応量に適合するように選択されるとよい。例えば、反応量を100mLとする場合、第1の液体L1の送液速度を0.001mL/min(分)以上かつ0.1mL/min以下の範囲とするように噴霧量が調節されるとよい。
 金属ナノ粒子分散液を製造する場合、金属ナノ粒子分散液において、必要に応じて、各種分離手法によって、添加剤の余剰分を低減させることができ、かつ濃縮操作をすることができる。添加剤の低減、及び副産物の塩類除去のために、通常の手法として、遠心分離、限外ろ過、イオン交換樹脂、膜などを用いることができる。このように得られた金属ナノ粒子分散液は、所定の濃度に希釈又は濃縮可能となっており、使用用途に応じて調整することができる。さらに、金属ナノ粒子分散液は、目的に応じて、高分子樹脂分散剤、顔料、可塑剤、安定剤、酸化防止剤など、及びこれらのうち2種類以上の混合物から選ばれるその他の添加剤を含有していてもよい。
 以上、本実施形態に係る製造方法及び製造装置においては、第1の物質を溶解又は分散させた第1の液体L1が低誘電率液体相P1中に静電噴霧され、静電噴霧された第1の液体L1が、低誘電率液体相P1を通って、第2の物質を溶解又は分散させた第2の液体相P2に到達して、第1及び第2の物質の反応生成物が第2の液体相中に分散することとなる。そのため、静電噴霧された第1の液体L1に溶解又は分散させた第1の物質のほぼ全部を、第2の液体L2に溶解又は分散させた第2の物質と反応させることができる。また、低誘電率液体LL、第1の液体L1、及び第2の液体L2の特性、並びに静電場の少なくとも1つを調整することによって、液滴の特性を第1及び第2の物質の反応に適するように制御して、所望の特性を有する反応生成物を素早く安定化させることができ、かつ当該反応生成物の分散体を高効率で製造することができる。よって、所望の特性を有する反応生成物の分散体を高速かつ高効率で製造することができる。
 本実施形態に係る製造方法及び製造装置においては、液滴の大きさが、低誘電率液体LLの種類、第1の液体L1の表面張力、イオン強度、及び比誘電率、並びにノズル1及び電極4間の電位差のうち少なくとも1つを調整することによって制御される。そのため、液滴の大きさを精密に制御することによって、液滴を第1及び第2の物質の反応に適するように制御することができる。また、反応生成物の大きさは液滴の大きさに起因して変化するので、液滴の大きさを精密に制御することによって、所望の大きさの反応生成物を得ることができる。
 本実施形態に係る製造方法及び製造装置においては、第1及び第2の物質の一方が金属塩であり、第1及び第2の物質の他方が還元剤であり、第2の液体がさらに界面活性剤を溶解又は分散させた場合、所望の特性を有する金属ナノ粒子の分散体を、第2の液体相P2中にて、高速かつ高効率で製造することができる。また、金属ナノ粒子分散液を製造する場合、界面活性剤がノニオン界面活性剤であると好ましく、この場合、金属ナノ粒子分散液を安定化し易くでき、さらには、金属ナノ粒子分散液を濃縮し易くできる。
 [第2実施形態]
 本発明の第2実施形態に係る分散体の製造方法及び製造装置について以下に説明する。
 (分散体の製造装置について)
 本実施形態に係る分散体の製造装置の基本的な構成は、第1実施形態に係る製造装置と同様であり、かかる製造装置は、低誘電率液体LL、第1の液体L1、及び第2の液体L2を用いて、第1の物質及び第2の物質の反応生成物を含有する分散液などの分散体を製造するように構成されている。しかしながら、本実施形態に係る製造装置は、以下のように第1実施形態に係る製造装置と異なっている。
 本実施形態に係る製造装置を用いて得られる反応生成物は、繊維粒子、樹脂粒子、有機結晶、半導体粒子、オリゴマー粒子、ポリマー粒子など、特に、繊維ナノ粒子、樹脂ナノ粒子、有機ナノ結晶、半導体ナノ粒子、オリゴマーナノ粒子、ポリマーナノ粒子などである。製造装置は、このような反応生成物の分散液などの分散体を製造するように構成されている。また、製造に用いられる第1の液体L1に第1の物質を溶解又は分散させており、特に、第1の液体L1に第1の物質を溶解させると好ましい。製造に用いられる低誘電率液体LLに第2の物質を溶解又は分散させており、特に、低誘電率液体LLに第2の物質を溶解させると好ましい。
 (分散体の製造方法について)
 本実施形態に係る分散体の製造方法について説明する。第1の物質を第1の液体L1に溶解又は分散させ、第2の物質を低誘電率液体LLに溶解又は分散させる。特に、第1の物質を第1の液体L1に溶解させ、第2の物質を低誘電率液体LLに溶解させると好ましい。容器6の内部に、低誘電率液体相LL及び第2の液体相P2を2相分離するように重ねて配置する。ノズル1の噴霧口1aを低誘電率液体相P1中に配置し、電極4を第2の液体相P2中に配置する。電源5によって、ノズル1に正電位をもたらし、かつ電極4に負電位をもたらして、ノズル1と電極4との間に電位差を与える。このとき、ノズル1と電極4との間に静電場が形成されることとなる。なお、電源5によって、ノズル1に負電位をもたらし、かつ電極4に正電位をもたらして、ノズル1と電極4との間に電位差を与えてもよい。
 このような状態で、低誘電率液体相P1にて、第1の液体L1をノズル1の噴霧口1aから液滴の状態で噴霧する。液滴は帯電された状態となっており、このような液滴が、電場勾配に沿って低誘電率液体相P1を通過して、第2の液体相P2に向かって移動し、低誘電率液体相P1と第2の液体相P2との界面Bに到達する。ここで、低誘電率液体LLの種類、第1の液体L1の表面張力、イオン強度、及び比誘電率、並びにノズル1及び電極4間の電位差のうち少なくとも1つを調整することによって、液滴の大きさが制御されるとよい。次に、液滴が低誘電率液体相P1を通過する際に反応生成物が生成される。ここで、反応生成物が低誘電率液体相P1に滞留して低誘電率液体相P1で分散する場合と、反応生成物が第2の液体相P2に移動して第2の液体相P2で分散する場合とが考えられる。
 反応生成物が低誘電率液体相P1に滞留して低誘電率液体相P1で分散する場合について説明する。液滴が低誘電率液体相P1を通過する際に、第1及び第2の物質が反応して、第1及び第2の物質の反応生成物が低誘電率液体相P1中にて生成され、低誘電率液体相P1中にて反応生成物の分散液が得られることとなる。その後、低誘電率液体相P1を第2の液体相P2と分離し、かかる低誘電率液体相P1にて得られた分散液から反応生成物を回収することもできる。一例として、容器6から低誘電率液体相P1を取り出して、この低誘電率液体相P1にて得られた分散液を遠心操作することによって反応生成物を分別して、分別された反応生成物を回収してもよい。
 反応生成物が第2の液体相P2に移動して第2の液体相P2で分散する場合について説明する。低誘電率液体相P1を通過する際に生成された反応生成物が、第2の液体相P2に移動する。このような反応生成物が第2の液体相P2中に分散される結果、反応生成物の分散液が得られることとなる。その後、第2の液体相P2を低誘電率液体相P1と分離し、かかる第2の液体相P2にて得られた分散液から反応生成物を回収することもできる。一例として、容器6から第2の液体相P2を取り出して、この第2の液体相P2にて得られる分散液を遠心操作することによって反応生成物を分別して、分別された反応生成物を回収してもよい。
 このような製造方法により得られる反応生成物としては、繊維粒子、樹脂粒子、有機結晶、半導体粒子、オリゴマー粒子、ポリマー粒子など、特に、繊維ナノ粒子、樹脂ナノ粒子、有機ナノ結晶、半導体ナノ粒子、オリゴマーナノ粒子、ポリマーナノ粒子などが挙げられる。
 さらに、本実施形態の好ましい構成についてさらに説明する。
 (原料物質について)
 反応生成物の原料物質について説明する。重合体のうちポリアミド及びポリウレアの分散液を製造する場合においては、第1及び第2の物質のうち一方を第1のモノマーとし、第1及び第2の物質のうち他方を第2のモノマーとする。すなわち、第1及び第2の物質を原料物質とする。なお、第1及び第2のモノマーのうち第2の物質となる方は、低誘電率液体LLに溶解可能なものを用いる。ここで、ポリアミドの分散液を製造する場合、第1のモノマーは、アジピン酸、アジピン酸ジクロリド、セバシン酸、セバシン酸ジクロリド、テレフタル酸、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸、イソフタル酸クロリドなどのジカルボン酸又はジカルボン酸ジハライド(好ましくは、ジカルボン酸ジクロリド)などであり、第2のモノマーは、メタンジアミン、エタンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミンなどのアルカンジアミン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミンなどのジアミン類であるとよい。また、ポリウレアの分散液を製造する場合、第1のモノマーは、メチレンビス(4,1-フェニレン)ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアネート類などであり、第2のモノマーは、上述のジアミン類であるとよい。
 ラジカル重合にて得られる重合体の分散液を製造する場合においては、第1及び第2の物質のうち一方をモノマーとし、第1及び第2の物質のうち他方を重合開始剤とする。すなわち、第1及び第2の物質のうち一方を原料物質とする。なお、モノマー及び重合開始剤のうち第2の物質となる方は、低誘電率液体LLに溶解可能なものを用いる。この場合、モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステル類、スチレン類などであるとよく、重合開始剤は、2,2‘-アゾビスイソブチロニトリル、1,1‘-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)などのアゾ系、ジメチル-2,2‘-アゾビスイソブチレートなどのノンシアン系などであるとよい。また、酸化重合により得られる重合体の分散液を製造する場合においては、第1及び第2の物質のうち一方をモノマーとし、第1及び第2の物質のうち他方を酸化剤とする。この場合、モノマーは、ピロール類、チオフェン類などであるとよく、酸化剤は、過酸化水素、過硫酸などであるとよい。
 このような原料物質を第1の液体L1又は低誘電率液体LLに溶解又は分散させた場合における原料物質の濃度は、2質量%以上かつ30質量%以下の範囲とするとよい。さらに、かかる濃度は、5質量%以上かつ20質量%以下の範囲とすると好ましい。
 (低誘電率液体LL、第1の液体L1、及び第2の液体L2について)
 低誘電率液体LL、第1の液体L1、及び第2の液体L2は、第1実施形態と同様のものであるとよい。
 (分散剤について)
 第2の液体L2には必要に応じて分散剤を溶解又は分散させることもできる。このような分散剤は、第1実施形態と同様のものであるとよい。
 (反応生成物の制御について)
 反応生成物の制御は第1実施形態と同様に行われるとよい。特に、本実施形態においては、ノズル1及び電極4間の電位差、第1及び第2の液体L1,L2に溶解又は分散すると共に反応に関連する物質の濃度、低誘電率液体LL及び第1の液体L1間の化学的相互作用などを調整して、反応生成物の形状を、繊維状、球状、中空(ボーラス)状、湿式紡糸及び紙すき技術を応用した膜状などとするように制御し、反応生成物を複合化するように制御し、又は反応生成物の大きさを制御することが可能である。
 以上、本実施形態に係る製造方法及び製造装置においては、第1の物質を溶解又は分散させた第1の液体L1が低誘電率液体相P1中に静電噴霧され、静電噴霧された第1の液体L1が、第2の物質を溶解又は分散させた低誘電率液体相P1を通って、第2の液体相P2に到達して、第1及び第2の物質の反応生成物が低誘電率液体相P1中又は第2の液体相P2中に分散することとなる。そのため、静電噴霧された第1の液体L1に溶解又は分散させた第1の物質のほぼ全部を、低誘電率液体LLに溶解又は分散させた第2の物質と反応させることができる。また、低誘電率液体LL、第1の液体L1、及び第2の液体L2の特性、並びに静電場の少なくとも1つを調整することによって、液滴の特性を第1及び第2の物質の反応に適するように制御して、所望の特性を有する反応生成物を素早く安定化させることができ、かつ当該反応生成物の分散体を高効率で製造することができる。よって、所望の特性を有する反応生成物の分散体を高速かつ高効率で製造することができる。
 本実施形態に係る製造方法及び製造装置においては、液滴の大きさが、低誘電率液体LLの種類、第1の液体L1の表面張力、イオン強度、及び比誘電率、並びにノズル1及び電極4間の電位差のうち少なくとも1つを調整することによって制御される。そのため、液滴の大きさを精密に制御することによって、液滴を第1及び第2の物質の反応に適するように制御することができる。また、反応生成物の大きさは液滴の大きさに起因して変化するので、液滴の大きさを精密に制御することによって、所望の大きさの反応生成物を得ることができる。
 本実施形態に係る製造方法及び製造装置においては、第1及び第2の物質の一方が第1のモノマーであり、第1及び第2の物質の他方が第2のモノマーであり、反応生成物が重合体である。または、代替的に、第1及び第2の物質の一方がモノマーであり、第1及び第2の物質の他方が重合開始剤であり、反応生成物が重合体であってもよい。この場合、所望の特性、特に、所望の形状を有する重合体の分散体を、低誘電率液体相P1中又は第2の液体相中にて、高速かつ高効率で製造することができる。また、水相移転による重合体の分散系の製品として、重合体の分散体を提供することができる。
 [第3実施形態]
 本発明の第3実施形態に係る分散体の製造方法及び製造装置について以下に説明する。
 (分散体の製造装置について)
 本実施形態に係る分散体の製造装置の基本的な構成は、ノズルの噴霧口の配置を除いて、第1又は第2実施形態に係る製造装置と同様である。すなわち、図10に示すように、かかる製造装置においては、ノズル1の噴霧口1bが、低誘電率液体相P1の外部にて、界面Bと対向する低誘電率液体相P1の液面Qに対して距離W3の間隔を空けると共に当該液面Qに向けるように配置されている。特に、低誘電率液体相P1が第2の液体相P2の上方に位置した状態において、ノズル1の噴霧口1bが、低誘電率液体相P1の液面Qに対して上方に配置されることが必要となる。
 本実施形態に係る製造装置においては、ノズル1の噴霧口1bが、低誘電率液体相P1の外部にて、界面Bと対向する低誘電率液体相P1の液面Qに対して上方に距離W3の間隔を空けると共に当該液面Qに向けるように配置されるので、かかる製造装置は、特に、第1実施形態のように、第1及び第2の物質の反応によって気体が発生する場合に用いられると好ましい。なぜならば、第1及び第2の物質の反応によって第2の液体相にて発生した気体が、第2の液体を含んだ泡の状態で低誘電率液体相中を上昇し、このような泡に含まれる第2の液体を介して、ノズルの噴霧口及び第2の液体相間の通電が起こり、その結果、ノズル及び電極間の電位差が消失するおそれがあるためである。
 さらに、本実施形態においては、ノズル1の噴霧口1bの配置以外に関する製造装置の構成、分散体の製造方法、原料物質、還元剤、低誘電率液体LL、第1及び第2の液体L1,L2、並びに分散剤は、第1又は第2実施形態のようにノズル1の噴霧口1aを低誘電率液体相P1中に配置した場合と同様である。反応生成物の制御は、第1又は第2実施形態と同様の条件に加えて、さらに次のような条件で行うことができる。すなわち、噴霧口1b及び低誘電率液体相P1の液面Q間の距離W3を、容器容量、電位差などに対応して適宜調整することができる。例えば、距離W3を、0.1cm以上かつ5cm以下の範囲にするとよく、さらに、0.5cm以上かつ1cm以下の範囲にすると好ましい。
 以上、本実施形態に係る製造方法及び製造装置においては、ノズル1の噴霧口1bが、低誘電率液体相P1の外部にて、界面Bと対向する低誘電率液体相P1の液面Qに対して上方に距離W3の間隔を空けると共に当該液面Qに向けるように配置される。そのため、噴霧口1bから静電噴霧された第1の液体L1の帯電液滴が、気中から低誘電率液体相P1の液面Qに到達する段階、並びに低誘電率液体相P1中の段階の2段階にて微細化されるので、得られる反応生成物の大きさをより小さくすることができる。言い換えれば、噴霧口1bから静電噴霧された第1の液体L1の帯電液滴が、電場の方向に沿って気中を通過した後に、低誘電率液体相P1の液面Qに到達して、低誘電率液体相P1中にて、帯電液滴が、それに含まれる過剰電荷の静電反発力によって分裂かつ微細化される。さらに、帯電液滴は、低誘電率液体相P1中にて界面Bに向かって移動して微細化される。このように微細化された帯電液滴が、界面Bに到達して、第2の液体L2と反応し、その結果、小さな反応生成物が得られる。さらに、本実施形態において、液滴の大きさは、特に、金属ナノ粒子分散液を製造する場合に、より小さくすることができる。
 本実施形態においては、第1の液体L1の帯電液滴が気中を通過した後に低誘電率液体相P1に到達することに起因して第1の液体L1の帯電液滴における表面張力(界面張力)が低下し、かつ気中よりも低誘電率液体相P1中の方が強い電場となることに起因して帯電液滴が低誘電率液体相P1中にて静電力によって変形及び加速されて、その結果、帯電液滴が微細化すると考えられる。
 加えて、本実施形態において、低誘電率液体LLの種類、第1及び第2の液体L1,L2における溶媒の種類、ノズル1からの液滴の噴霧量(すなわち、供給源2からノズル1に向かう第1の液体L1の送液速度)、還元剤の種類、ノズル1の噴霧口1b及び電極4間の距離W1、ノズル1の噴霧口1b及び界面B間の距離W2、並びにノズル1の噴霧口1b及び低誘電率液体相P1の液面Q間の距離W3のうち少なくとも1つに対応して、ノズル1及び電極4間の電位差を調整することによって、液滴をさらに微細化することができる。特に、帯電液滴が、それに含まれる過剰電荷の静電反発力によって分裂かつ微細化でき、さらに、帯電液滴が、低誘電率液体相P1中にて界面Bに向かって移動して微細化できるということに鑑みれば、ノズル1及び電極4間の電位差を増大させることによって帯電液滴をさらに微細化することが可能であると考えられる。
 ここまで本発明の実施形態について述べたが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではない。本発明は、その技術的思想に基づいて変形かつ変更可能である。
 例えば、本発明の第1変形例として、第1の液体L1中の第1物質と、第2の液体L2中又は低誘電率液体LL中のいずれか一方の第2物質、好ましくは、第2の液体L2中の第2物質とを中和反応又はイオン交換反応させることによって、その反応生成物を析出させて、当該反応生成物の分散体を製造することができる。
 ここで、どちらを第1物質又は第2物質としてもよい2つの物質における中和反応の組合せとしては、例えば、有機酸の塩及び無機酸の組合せ、又は有機塩基の塩及び無機塩基の組合せが挙げられ、これらを中和反応させることによって、反応生成物である有機酸又は有機塩基の分散体を製造することができる。具体例として、第1及び第2の液体L1,L2のいずれか一方をキトサン塩酸塩水溶液とし、これらの他方をアルカリ水溶液(例えば、水酸化ナトリウム水溶液)とし、低誘電率液体LLをヘキサンとして中和反応させると、第2の液体L2にキトサンの分散体を得ることができる。このように、第1物質又は第2物質として水溶性重合体の塩を用いると、中和反応により水不溶性の重合体の分散体を容易に得ることができる。
 また、どちらを第1物質又は第2物質としてもよい2つの物質におけるイオン交換反応の組合せとしては、例えば、有機酸の第1金属塩及び第2金属塩の組合せが挙げられ、イオン交換反応させることによって、反応生成物である有機酸の第2金属塩の分散体を製造することができる。具体例として、第1及び第2の液体L1,L2のいずれか一方をアルギン酸ナトリウム水溶液とし、これらの他方を塩化カルシウム水溶液とし、低誘電率液体LLをヘキサンとしてイオン交換反応させると、第2の液体L2中にアルギン酸カルシウムの分散体を得ることができる。アルギン酸カルシウムは、水溶性アルギン酸ナトリウムとは異なりイオン架橋により水不溶性となるため、イオン交換反応によりアルギン酸のような重合体の金属塩の分散体を容易に得ることができる。
 本発明の第2変形例として、複数のノズルの噴霧口が低誘電率液体相中に配置されて、複数のノズルが、それぞれ、異なる種類の第1の物質を溶解又は分散させた複数種の第1の液体L1を静電噴霧してもよい。この場合、分散液に含まれる反応生成物を複合化することができる。また、複数のノズルが、それぞれ、同じ種類の第1の物質を溶解又は分散させた第1の液体L1を静電噴霧してもよい。この場合、反応生成物の分散液を効率的に製造することができる。なお、複数のノズルに対応して複数の電極が設けられてもよい。この場合、ノズルの数と電極の数とが同じであってもよく、又は異なっていてもよい。
 本発明の参考例1~参考例5、実施例1~実施例16、及び比較例1について説明する。
 最初に、参考例1~参考例5について説明する。図2に示すように、参考例1~参考例5では、共通して、本実施形態のようにノズル1から噴霧される第1の液体L1から成る液滴の直径を測定した。
 かかる測定では、容量を50mLとすると共に28mmの光路長に対応する光学ガラス製セル11を準備し、このセル11に低誘電率液体LLを満たして、セル11内に低誘電率液体相P1を形成した。また、低誘電率液体相P1の液面よりも下方にノズル1の噴霧口1aを配置した。低誘電率液体相P1中にてノズル1の噴霧口1aと対向するように、セル11の底部11aにリング形状の電極12を配置し、電源13をノズル1及び電極12に電気的に接続した。このような状態で、第1の液体L1として水を供給源2から供給して、この水から成る液滴を、矢印Dで示すようにノズル1の噴霧口1aから噴霧した。このとき、電源13によってノズル1と電極12との間に電位差を与えた。このように静電噴霧された液滴を、測定レンジを0.5μm以上かつ175μm以下の範囲とするSympatec GmbH製のHEROSシステムによって測定した。具体的には、矢印M1で示すようにレーザー入射光をセル11に照射し、その後、矢印M2で示すようにセル11から出射したレーザー回折光M2を解析して、液滴の直径分布を測定した。
 参考例1~参考例5の詳細について以下に説明する。なお、図3~図7にてそれぞれ示す参考例1~参考例5の度数分布図において、横軸Xは液滴の直径(μm)を表し、かつ対数表示となっており、縦軸Yは度数を表す。
 [参考例1]
 参考例1においては、低誘電率液体LLとしてヘキサンを用いた。供給源2からノズル1に向かう第1の液体L1の送液速度を0.01mL/min(分)とした。ノズル1側の電位を+4kVとし、電極12側の電位を0Vとして、ノズル1及び電極12間の電位差を絶対値にて4kVとした。このような条件において液滴の直径を測定すると、図3にて実線S1により示されるように、液滴の直径は8μmにて極大となるように分布することとなった。
 [参考例2]
 参考例2においては、低誘電率液体LLとして1-オクタノールを用いた。参考例2の他の条件は参考例1のものと同様とした。このような条件において液滴の直径を測定すると、図4にて実線S2により示されるように、液滴の直径は100μm以上の領域にて極大となるように分布することとなった。
 [参考例3]
 参考例3においては、低誘電率液体LLとして、50mLのヘキサンと0.5mLのエタノールとを混合した溶液を用いた。供給源2からノズル1への送液速度を0.01mL/minとした。ノズル1側の電位を+3kVとし、電極12側の電位を0Vとして、ノズル1及び電極12間の電位差を絶対値にて3kVとした。このような条件において液滴の直径を測定すると、図5にて実線S3により示されるように、液滴の直径は20μm~80μmの領域にて極大となるように分布することとなった。
 [参考例4]
 参考例4においては、低誘電率液体LLとして、50mLのヘキサンと1.5mLのエタノールとを混合した溶液を用いた。参考例4の他の条件は参考例3のものと同様とした。このような条件において液滴の直径を測定すると、図6にて実線S4により示されるように、液滴の直径は100μm以上の領域にて極大となるように分布することとなった。
 [参考例5]
 参考例5においては、ノズル1側の電位を+5kVとし、電極12側の電位を0Vとして、ノズル1及び電極12間の電位差を絶対値にて5kVとした。参考例5の他の条件は参考例4のものと同様とした。このような条件において液滴の直径を測定すると、図7にて実線S5により示されるように、液滴の直径は20μm~50μmの領域にて極大となるように分布することとなった。
 上述した参考例1~参考例5に基づいて液滴の直径の変化について以下に述べる。低誘電率液体LLとしてヘキサンを用いた参考例1と、低誘電率液体LLとして1-オクタノールを用いた参考例2とを比較すると、参考例2における液滴の直径は、参考例1における液滴の直径よりも大きくなった。そのため、低誘電率液体LLの種類に依存して液滴の直径が変化することが確認できた。
 0.5mLのエタノールを加えた低誘電率液体LLを用いた参考例3と、1.5mLのエタノールを加えた低誘電率液体LLを用いた参考例4とを比較すると、参考例4における液滴の直径は、参考例3における液滴の直径よりも大きくなった。そのため、低誘電率液体LLにて、ヘキサンにエタノールを加えるか、又はヘキサンに加えるエタノールを増加させた場合、液滴の直径が顕著に増加することが確認できた。
 ノズル1及び電極12間の電位差を絶対値にて3kVとした参考例4と、当該電位差を絶対値にて5kVとした参考例5とを比較すると、参考例5における液滴の直径は、参考例4における液滴の直径よりも小さくなった。そのため、ノズル1及び電極12間の電位差を増加させた場合、液滴の直径が減少することが確認できた。
 次に、実施例1~実施例16及び比較例1について説明する。ここでの評価に用いられるパラメータは以下のように得たものとなっている。
 (反応生成物の平均粒子径について)
 反応生成物の平均粒子径は、動的光散乱装置(大塚電子社製、品番 ELSZ-1000)を用いて得られた測定値に基づいて、キュムラント法によって算出した。
 (製造効率について)
 反応生成物分散液の製造効率については、反応生成物分散液における反応生成物の物質量、並びに第1の液体及び第2の液体又は低誘電率液体の少なくとも一方に溶解又は分散された原料物質の物質量を算出し、これらに基づいて収率を算出し、この収率に基づいて評価を行った。なお、(収率)={(反応生成物分散液における反応生成物の物質量)/(第1の液体及び第2の液体又は低誘電率液体の少なくとも一方に溶解又は分散された原料物質の物質量)}×100とする。
 一例として、銀ナノ粒子分散液の金属量、及び硝酸銀を加えた第1又は第2の液体の金属量の算出について以下に説明する。容量を30mLとするミクロケルダールフラスコに精秤した約0.5gの銀ナノ粒子分散液を収容し、この銀ナノ粒子分散液に5mLの硝酸を加えた。このようなミクロケルダールフラスコ内の液体を、50℃以上かつ80℃以下の範囲にて無色透明になるまで加熱し、さらに冷却した後に、蒸留水を加え、メスフラスコにより定容した。そして、定容された液体の金属イオン濃度を、ICP発光分析装置(Perkin Elmer社製、Optima5700DV)によって測定し、この金属イオン濃度に基づいて銀ナノ粒子分散液における金属濃度を算出した。次に、かかる金属濃度と、噴霧された第1の液体の量及び容器に収容された第2の液体の量の和から成る銀ナノ粒子分散液の量とに基づいて、銀ナノ粒子分散液の金属量を算出した。また、硝酸銀を加えた第1又は第2の液体の金属量を、当該第1又は第2の液体の金属イオン濃度と、噴霧された第1の液体の量又は容器に収容された第2の液体の量とに基づいて算出した。
 (安定性の評価について)
 反応生成物分散液を室温で一週間静置し、その後、目視により状態を観察した。この観察では、反応生成物分散液の安定性について、沈殿物が非常に少ない場合を「A+」と評価し、沈殿物が少ない場合を「A」と評価し、かつ沈殿物が多い場合を「B」と評価した。なお、「A+」、「A」、「B」の順にこれらの評価は低くなっているものとする。
 実施例1~実施例16及び比較例1の詳細について以下に説明する。なお、実施例1~実施例4の概要を表1に示し、実施例5の概要を表2に示し、実施例6~実施例9の概要を表3に示し、実施例10~実施例12及び比較例1の概要を表4に示し、実施例16の概要を表5に示す。
 [実施例1]
 表1に示すように、実施例1においては、第1の液体L1としてエタノール/水の体積比を50/50とする混合溶媒を用い、かかる混合溶媒に原料物質としてテトラクロロ金酸・4水和物を0.02mol/Lの濃度とするように加えて調製した。第2の液体L2として水を用い、かかる水に界面活性剤としてPOE(ポリオキシエチレン)ソルビタンモノオレイン酸エステル(ツイーン80)(POEの平均付加モル数 20モル)を5質量%の濃度とするように加えて調製した水溶液に、さらに、還元剤としてアスコルビン酸を0.02mol/Lの濃度にて共存させた。低誘電率液体LLとしてはヘキサンを用いた。容量を100mLとするビーカーを容器6として用いて、かかるビーカーに50mLの低誘電率液体相P1と50mLの第2の液体相P2とを2相分離状態にて収容した。
 低誘電率液体相P1にノズル1を配置し、ビーカーの底部、すなわち、第2の液体相P2の下部に電極4を配置した。ノズル1及び電極4の距離W1は4.5cmとし、ノズル1の噴霧口1a及び界面B間の距離W2は2cmとした。ビーカー内に収容された液体を、マグネチックスターラーによって撹拌しながら、電源5(松定プレシジョン株式会社製 高圧電源 HAR)によってノズル1側の電位を+2kVとし、かつ電極4側の電位を-2kVとして、ノズル1及び電極4間の電位差を絶対値にて4kVとした。このような状態で、第1の液体L1を、0.02mL/minの送液速度にて60分間、ノズル1から電極4に向けて噴霧した。その結果、第2の液体相P2にて金ナノ粒子分散液が得られ、かかる金ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた金ナノ粒子分散液においては、金ナノ粒子の平均粒子径は2nmとなり、収率は98%となり、安定性の評価は「A」となった。
 [実施例2]
 表1に示すように、実施例2においては、第1の液体L1としてエタノール/水の体積比を50/50とする混合溶媒を用い、かかる混合溶媒に原料物質として硝酸銀を0.1mol/Lの濃度とするように加えて調製して、硝酸銀溶液を作製した。第2の液体L2として水を用い、かかる水に界面活性剤としてPOE硬化ひまし油(POEの平均付加モル数 30モル)を5質量%の濃度とするように加えて調製した水溶液に、さらに、還元剤としてヒドラジンを0.1mol/Lの濃度にて共存させた。低誘電率液体LLとしてはトルエンを用いた。容量を1Lとするビーカーを容器6として用いて、かかるビーカーに600mLの低誘電率液体相P1と400mLの第2の液体相P2とを2相分離状態にて収容した。ノズル1及び電極4の距離W1は10cmとし、ノズル1の噴霧口1a及び界面B間の距離W2は5cmとした。電源5(松定プレシジョン株式会社製 高圧電源 HAR)によってノズル1側の電位を+2kVとし、かつ電極4側の電位を-3kVとして、ノズル1及び電極4間の電位差を絶対値にて5kVとした。実施例2の他の条件は実施例1のものと同様とした。その結果、第2の液体相P2にて銀ナノ粒子分散液が得られ、かかる銀ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた銀ナノ粒子分散液においては、銀ナノ粒子の平均粒子径は38nmとなり、収率は95%となり、安定性の評価は「A」となった。
 [実施例3]
 表1に示すように、実施例3においては、低誘電率液体LLとしてヘキサンを用いた。実施例3の他の条件は実施例2のものと同様とした。その結果、第2の液体相P2にて銀ナノ粒子分散液が得られ、かかる銀ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた銀ナノ粒子分散液においては、銀ナノ粒子の平均粒子径は6nmとなり、収率は96%となり、安定性の評価は「A」となった。
 [実施例4]
 表1に示すように、実施例4においては、第1の液体L1としてエタノール/水の体積比を50/50とする混合溶媒を用い、かかる混合溶媒に原料物質として、硝酸銅・3水和物を0.05mol/Lの濃度とし、さらに、硝酸銀を0.05mol/Lの濃度とするように加えて調製した。第2の液体L2として水を用い、かかる水に界面活性剤としてPOEソルビタンモノオレイン酸エステル(ツイーン80)(POEの平均付加モル数 20モル)を5質量%の濃度とするように加えて調製した水溶液に、さらに、還元剤としてヒドラジンを0.1mol/Lの濃度にて共存させた。容量を1Lとするビーカーを容器6として用いて、かかるビーカーに600mLの低誘電率液体相P1と400mLの第2の液体相P2とを2相分離状態にて収容した。電源5(松定プレシジョン株式会社製 高圧電源 HAR)によってノズル1側の電位を+2kVとし、かつ電極4側の電位を-5kVとして、ノズル1及び電極4間の電位差を絶対値にて7kVとした。実施例4の他の条件は実施例2のものと同様とした。その結果、第2の液体相P2にて銀ナノ粒子及び銅ナノ粒子の複合金属ナノ粒子分散液が得られ、かかる複合金属ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた複合金属ナノ粒子分散液においては、銀ナノ粒子及び銅ナノ粒子の平均粒子径は42nmとなり、収率は97%となり、安定性の評価は「A」となった。
 [実施例5]
 表2に示すように、実施例5においては、第1の液体L1としてエタノール/水の体積比を50/50とする混合溶媒を用い、かかる混合溶媒に還元剤としてヒドラジンを0.1mol/Lの濃度とするように加えて調製した。第2の液体L2として水を用い、かかる水に界面活性剤としてPOEソルビトールテトラオレイン酸エステル(POEの平均付加モル数 40モル)を1質量%の濃度とするように加えて調製した水溶液に、さらに、原料物質として硝酸銀を0.1mol/Lの濃度にて共存させたものを用いた。容量を1Lとするビーカーを容器6として用いて、かかるビーカーに600mLの低誘電率液体相P1と400mLの第2の液体相P2とを2相分離状態にて収容した。電源5(松定プレシジョン株式会社製 高圧電源 HAR)によってノズル1側の電位を+2kVとし、かつ電極4側の電位を-3kVとして、ノズル1及び電極4間の電位差を絶対値にて5kVとした。実施例5の他の条件は実施例2のものと同様とした。その結果、第2の液体相P2にて銀ナノ粒子分散液が得られ、かかる銀ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた銀ナノ粒子分散液においては、銀ナノ粒子の平均粒子径は670nmとなり、収率は99%となり、安定性の評価は「A」となった。
 [実施例6]
 表3に示すように、実施例6においては、第1の液体L1としてエタノール/水の体積比を50/50とする混合溶媒を用い、かかる混合溶媒に原料物質として硝酸銀を0.1mol/Lの濃度とするように加えて調製し、硝酸銀溶液を作製した。第2の液体L2には水を用い、かかる水に界面活性剤としてPOEソルビトールテトラオレイン酸エステル(POEの平均付加モル数 40モル)を1質量%の濃度とするように加えて調製した水溶液に、さらに、還元剤としてヒドラジンを0.1mol/Lの濃度にて共存させた。容量を1Lとするビーカーを容器6として用いて、かかるビーカーに600mLの低誘電率液体相P1と400mLの第2の液体相P2とを2相分離状態にて収容した。電源5(松定プレシジョン株式会社製 高圧電源 HAR)によってノズル1側の電位を+1kVとし、かつ電極4側の電位を-1kVとして、ノズル1及び電極4間の電位差を絶対値にて2kVとした。第1の液体L1を、0.02mL/minの送液速度にて60分間、ノズル1から電極4に向けて噴霧した。実施例6の他の条件は実施例2のものと同様とした。その結果、第2の液体相P2にて銀ナノ粒子分散液が得られ、かかる銀ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた銀ナノ粒子分散液においては、銀ナノ粒子の平均粒子径は27nmとなり、安定性の評価は「A」となった。
 [実施例7]
 表3に示すように、実施例7においては、第1の液体L1として水を用い、かかる水に硝酸銀を0.1mol/Lの濃度とするように加えて調製し、硝酸銀溶液を作製した。第2の液体L2として水を用い、かかる水に界面活性剤としてPOEソルビトールテトラオレイン酸エステル(POEの平均付加モル数 40モル)を1質量%の濃度とするように加えて調製した水溶液に、さらに、還元剤としてヒドラジンを0.1mol/Lの濃度にて共存させた。容量を1Lとするビーカーを容器6として用いて、かかるビーカーに600mLの低誘電率液体相P1と400mLの第2の液体相P2とを2相分離状態にて収容した。電源5(松定プレシジョン株式会社製 高圧電源 HAR)によってノズル1側の電位を+1kVとし、かつ電極4側の電位を-1kVとして、ノズル1及び電極4間の電位差を絶対値にて2kVとした。第1の液体L1を、0.02mL/minの送液速度にて60分間、ノズル1から電極4に向けて噴霧した。実施例7の他の条件は実施例2のものと同様とした。その結果、第2の液体相P2にて銀ナノ粒子分散液が得られ、かかる銀ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた銀ナノ粒子分散液においては、銀ナノ粒子の平均粒子径は18nmとなり、安定性の評価は「A」となった。
 [実施例8]
 表3に示すように、実施例8においては、第1の液体L1としてエタノール/水の体積比を50/50とする混合溶媒を用い、かかる混合溶媒に原料物質として硝酸銀を0.1mol/Lの濃度とするように加えて調製し、硝酸銀溶液を作製した。第2の液体L2として水を用い、かかる水に界面活性剤としてPOEソルビトールテトラオレイン酸エステル(POEの平均付加モル数 40モル)を1質量%の濃度とするように加えて調製した水溶液に、さらに、還元剤としてヒドラジンを0.1mol/Lの濃度にて共存させた。容量を1Lとするビーカーを容器6として用いて、かかるビーカーに600mLの低誘電率液体相P1と400mLの第2の液体相P2とを2相分離状態にて収容した。電源5(松定プレシジョン株式会社製 高圧電源 HAR)によってノズル1側の電位を+3kVとし、かつ電極4側の電位を-3kVとして、ノズル1及び電極4間の電位差を絶対値にて6kVとした。第1の液体L1を、0.02mL/minの送液速度にて60分間、ノズル1から電極4に向けて噴霧した。実施例8の他の条件は実施例2のものと同様とした。その結果、第2の液体相P2にて銀ナノ粒子分散液が得られ、かかる銀ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた銀ナノ粒子分散液においては、銀ナノ粒子の平均粒子径は22nmとなり、安定性の評価は「A」となった。
 [実施例9]
 表3に示すように、実施例9においては、第1の液体L1としてエタノール/水の体積比を50/50とする混合溶媒を用い、かかる混合溶媒に原料物質として硝酸銀を0.1mol/Lの濃度とするように加えて調製し、硝酸銀溶液を作製した。第2の液体L2として水を用い、かかる水に界面活性剤としてPOEソルビトールテトラオレイン酸エステル(POEの平均付加モル数 40モル)を1質量%の濃度とするように加えて調製した水溶液に、さらに、還元剤としてヒドラジンを0.1mol/Lの濃度にて共存させた。低誘電率液体LLとしては、炭素数を10以上とする分岐状アルカンであるイソパラフィンを用いた。容量を1Lとするビーカーを容器6として用いて、かかるビーカーに600mLの低誘電率液体相P1と400mLの第2の液体相P2とを2相分離状態にて収容した。電源5(松定プレシジョン株式会社製 高圧電源 HAR)によってノズル1側の電位を+3kVとし、かつ電極4側の電位を-3kVとして、ノズル1及び電極4間の電位差を絶対値にて6kVとした。第1の液体L1を、0.02mL/minの送液速度にて60分間、ノズル1から電極4に向けて噴霧した。実施例9の他の条件は実施例2のものと同様とした。その結果、第2の液体相P2にて銀ナノ粒子分散液が得られ、かかる銀ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた銀ナノ粒子分散液においては、銀ナノ粒子の平均粒子径は56nmとなり、安定性の評価は「A」となった。
 [実施例10]
 表4に示すように、実施例10においては、第1の液体L1としてエタノール/水の体積比を50/50とする混合溶媒を用い、かかる混合溶媒に原料物質として硝酸銀を0.1mol/Lの濃度とするように加えて調製し、硝酸銀溶液を作製した。第2の液体L2として水を用い、かかる水に界面活性剤としてPOEソルビトールテトラオレイン酸エステル(POEの平均付加モル数 40モル)を1質量%の濃度とするように加えて調製した水溶液に、さらに、還元剤としてヒドラジンを0.1mol/Lの濃度にて共存させた。ノズル1の噴霧口1a及び界面B間の距離W2は2cmとした。電源5(松定プレシジョン株式会社製 高圧電源 HAR)によってノズル1側の電位を+3kVとし、かつ電極4側の電位を-3kVとして、ノズル1及び電極4間の電位差を絶対値にて6kVとした。第1の液体L1を、0.02mL/minの送液速度にて60分間、ノズル1から電極4に向けて噴霧した。実施例10の他の条件は実施例1のものと同様とした。その結果、第2の液体相P2にて銀ナノ粒子分散液が得られ、かかる銀ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた銀ナノ粒子分散液においては、銀ナノ粒子の平均粒子径は31nmとなり、安定性の評価は「A」となった。
 [実施例11]
 表4に示すように、実施例11においては、第1の液体L1としてエタノール/水の体積比を50/50とする混合溶媒を用い、かかる混合溶媒に原料物質として硝酸銀を0.1mol/Lの濃度とするように加えて調製し、硝酸銀溶液を作製した。第2の液体L2として水を用い、かかる水に界面活性剤として、POEソルビトールテトラオレイン酸エステル(POEの平均付加モル数 40モル)を1質量%の濃度とし、かつPOEラウリルエーテル(POEの平均付加モル数 9モル)を1質量%の濃度とするように加えて調製した水溶液に、さらに、還元剤としてヒドラジンを0.1mol/Lの濃度にて共存させた。ノズル1の噴霧口1a及び界面B間の距離W2は2cmとした。電源5(松定プレシジョン株式会社製 高圧電源 HAR)によってノズル1側の電位を+3kVとし、かつ電極4側の電位を-3kVとして、ノズル1及び電極4間の電位差を絶対値にて6kVとした。第1の液体L1を、0.02mL/minの送液速度にて60分間、ノズル1から電極4に向けて噴霧した。実施例11の他の条件は実施例1のものと同様とした。その結果、第2の液体相P2にて銀ナノ粒子分散液が得られ、かかる銀ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた銀ナノ粒子分散液においては、銀ナノ粒子の平均粒子径は31nmとなり、安定性の評価は「A+」となった。
 [実施例12]
 実施例12おいては、第1の液体L1として水を用い、かかる水に原料物質として硝酸銀を0.1mol/Lの濃度とするように加えて調製し、硝酸銀溶液を作製した。第2の液体L2として水を用い、かかる水に界面活性剤としてPOEソルビトールテトラオレイ酸エステル(POEの平均付加モル数 40モル)を1質量%の濃度とするように加えて調製した水溶液に、さらに、還元剤としてヒドラジンを0.1mol/Lの濃度にて共存させた。低誘電率液体LLとしてはイソパラフィンを用いた。容量を2000mLとするビーカーを容器6として用いて、かかるビーカーに1200mLの低誘電率液体相P1と800mLの第2の液体相P2とを2相分離状態にて収容した。
 低誘電率液体相P1にノズル1を配置し、ビーカーの底部、すなわち、第2の液体相P2の下部に電極4を配置した。ノズル1の噴霧口1a及び界面B間の距離W2は8cmとした。ビーカー内に収容された液体を、マグネチックスターラーによって撹拌しながら、電源5(松定プレシジョン製 高圧電源 HAR)によってノズル1側の電位を+2kVとし、かつ電極4側の電位を-2kVとして、ノズル1及び電極4間の電位差を絶対値にて4kVとした。このような状態で、第1の液体L1を、0.02mL/minの送液速度にて60分間、ノズル1から電極4に向けて噴霧した。その結果、第2の液体相P2にて銀ナノ粒子分散液が得られ、かかる銀ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた銀ナノ粒子分散液においては、銀ナノ粒子の平均粒子径は12nmとなり、安定性の評価は「A」となった。
 [実施例13]
 実施例13においては、第1の液体L1として10mLの水を用い、かかる水に原料物質の第1のモノマーとして0.58gのヘキサメチレンジアミンを加え、さらに、0.4gの水酸化ナトリウムを加えて調製した。第2の液体L2には100mLの水を用いた。低誘電率液体LLとして100mLのヘキサンを用い、かかるヘキサンに原料物質の第2のモノマーとして0.915gのアジポイルクロリドを溶解させたものを用いた。容量を200mLとするビーカーを容器6として用いて、かかるビーカーに100mLの低誘電率液体相P1と100mLの第2の液体相P2とを2相分離状態にて収容した。
 低誘電率液体相P1にノズル1を配置し、第2の液体相P2の下部に電極を配置した。ビーカー内に収容された液体を、マグネチックスターラーによって撹拌しながら、電源5(松定プレシジョン株式会社製 高圧電源 HAR)によってノズル1側の電位を+2kVとし、かつ電極4側の電位を-2kVとして、ノズル1及び電極4間の電位差を絶対値にて4kVとした。このような状態で、第1の液体L1を、0.06mL/分の送液速度にて180分間、ノズル1から電極4に向けて噴霧した。その結果、ヘキサメチレンジアミンとアジポイルクロリドとの反応物から成る繊維状の6,6-ナイロンが低誘電率液体相P1にて析出し、副反応生成物である塩化ナトリウム(NaCl)が第2の液体相P2にて回収された。さらに、繊維状の反応物を遠心操作によって分別した後にヘキサンによって洗浄した。その結果、低誘電率液体相P1にて6,6-ナイロンの分散液が得られ、かかる6,6-ナイロンの分散液を回収し、図8に示すように、620mgの6,6-ナイロンの繊維が得られた。かかる繊維を電子顕微鏡により確認すると、この繊維の平均粒子径は1μm~2μmであり、繊維のアスペクト比は20~40となった。この6,6-ナイロンのガラス転移点は39.4℃であった。なお、このような反応の化学式は下記式のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 
 [実施例14]
 実施例14においては、第1の液体L1として10mLの水を用い、かかる水に原料物質の第1のモノマーとして1.16gのヘキサメチレンジアミンを加えて調製した。第2の液体L2として100mLの水を用い、かかる水に界面活性剤として1gのポリオキシエチレンラウリルエーテル(POEの平均付加モル数 9モル)を分散させた。低誘電率液体LLとして100mLのトルエンを用い、かかるトルエンに原料物質の第2のモノマーとして1.68gのヘキサメチレンジイソシアネートを溶解させた。容量を200mLとするビーカーを容器6として用いて、かかるビーカーに100mLの低誘電率液体相P1と100mLの第2の液体相P2とを2相分離状態にて収容した。
 低誘電率液体相P1にノズル1を配置し、第2の液体相P2の下部に電極4を配置した。ビーカー内に収容された液体を、マグネチックスターラーによって撹拌しながら、電源5(松定プレシジョン株式会社製 高圧電源 HAR)によってノズル側1の電位を+2kVとし、かつ電極4側の電位を-3kVとして、ノズル1及び電極4間の電位差を絶対値にて5kVとした。このような状態で、第1の液体L1を、0.12mL/minの送液速度にて90分間、ノズル1から電極4に向けて噴霧した。その結果、第2の液体相P2にてポリウレア粒子の分散物が得られ、かかるポリウレア粒子の分散物が第2の液体相P2にて回収された。かかる樹脂粒子分散物を電子顕微鏡により確認した場合、この樹脂粒子分散物の平均粒子径は4μm~5μmとなった。このポリウレアのガラス転移点は121℃であった。
 [実施例15]
 実施例15においては、第1の液体L1として水100mLを用い、かかる水に原料物質としてキトサン(株式会社キミカ製、一般工業用グレードLL、平均分子量50,000~100,000)1gを分解させ、さらに、0.6mLの12N塩酸にて中和溶解を行って、キトサン塩酸塩溶液を作製した。第2の液体L2として水を用い、かかる水に水酸化ナトリウムをpH10とするように加えて調製した水溶液を作製した。低誘電率液体LLとしてはヘキサンを用いた。容量を200mLとするビーカーを容器6として用いて、かかるビーカーに100mLの低誘電率液体相P1と100mLの第2の液体相P2とを2相分離状態にて収容した。
 低誘電率液体相P1にノズル1を配置し、ビーカーの底部、すなわち、第2の液体相P2の下部に電極4を配置した。ノズル1の噴霧口1a及び界面B間の距離W2は2cmとした。ビーカー内に収容された液体を、マグネチックスターラーによって撹拌しながら、電源5(松定プレシジョン製 高圧電源 HAR)によってノズル1側の電位を+2kVとし、かつ電極4側の電位を-3kVとして、ノズル1及び電極4間の電位差を絶対値にて5kVとした。このような状態で、第1の液体L1を、0.02mL/minの送液速度にて60分間、ノズル1から電極4に向けて噴霧した。その結果、低誘電率液体相P1にてキトサン粒子分散液が得られ、かかるキトサン粒子分散液を回収し、図9に示すようなキトサン粒子が得られた。このような条件にて得られたキトサン分散液において、キトサンの平均粒子径を電子顕微鏡により確認したところ500nmであり、安定性の評価は「A」となった。
 [実施例16]
 実施例16においては、ノズル1の噴霧口1bを、低誘電率液体相P1の外部にて、低誘電率液体相P1の液面Qに対して上方に距離W3の間隔を空けると共に当該液面Qに向けるように配置し、さらに、ノズル1及び電極4の距離W1は11cmとし、表5に示すように、ノズル1の噴霧口1b及び界面B間の距離W2を6cmとし、噴霧口1b及び低誘電率液体相P1の液面Q間の距離W3を0.5cmとした。さらに、実施例16の他の条件は実施例5のものと同様とした。その結果、第2の液体相P2にて銀ナノ粒子分散液が得られ、かかる銀ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた銀ナノ粒子分散液においては、銀ナノ粒子の平均粒子径は18nmとなり、収率は99%となり、安定性の評価は「A」となった。
 [比較例1]
 表4に示すように、比較例1においては、第1の液体としてエタノール/水の体積比を50/50とする混合溶媒を用い、かかる混合溶媒に原料物質として硝酸銀を0.1mol/Lの濃度とするように加えて調製し、硝酸銀溶液を作製した。第2の液体として水を用い、かかる水に界面活性剤としてPOEソルビタンモノオレイン酸エステル(POEの平均付加モル数 20モル)を5質量%の濃度とするように加えて調製した水溶液に、さらに、還元剤としてヒドラジンを0.1mol/Lの濃度にて共存させた。低誘電率液体としてはヘキサンを用いた。容量を100mLとするビーカーを容器として用いて、かかるビーカーに50mLの低誘電率液体相と50mLの第2の液体相とを2相分離状態にて収容した。また、低誘電率液体相に滴下ノズルを配置するが、電場はかけないものとする。このような状態で、第1の液体を、0.02mL/minの送液速度にて60分間、滴下ノズルから電極に向けて滴下した。その結果、第2の液体相P2にて銀ナノ粒子分散液が得られ、かかる銀ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた銀ナノ粒子分散液においては、銀ナノ粒子の平均粒子径は890nmとなり、収率は沈殿のために測定できず、安定性の評価は「B」となった。
 上述した実施例1~実施例16及び比較例1に基づいて、反応生成物の平均粒子径、収率、及び安定性の評価について以下に述べる。実施例1の金ナノ粒子分散液においては、金ナノ粒子の平均粒子径がnmオーダーとなり、収率が高くなり、かつ安定性が高くなった。そのため、本発明によれば、反応生成物の大きさを精密に制御でき、かつ反応生成物を高効率で製造できることが確認できた。
 低誘電率液体LLとしてトルエンを用いた実施例2と、低誘電率液体LLとしてヘキサンを用いた実施例3とを比較すると、実施例3における銀ナノ粒子の平均粒子径は、実施例2における銀ナノ粒子の平均粒子径よりも小さくなった。そのため、低誘電率液体LLの種類に依存して、反応生成物の平均粒子径が変化することが確認できた。
 実施例4においては、銀ナノ粒子及び銅ナノ粒子を同時に得ることができた。また、実施例4にて得られる複合金属ナノ粒子分散液においては、銀ナノ粒子及び銅ナノ粒子の平均粒子径がnmオーダーとなり、収率が高くなり、かつ安定性が高くなった。そのため、複数種類の反応生成物を同時に得る複合化を可能としながら、反応生成物の大きさを精密に制御でき、かつ反応生成物を高効率で製造できることが確認できた。
 実施例5では、第1の液体L1に還元剤を溶解させ、かつ第2の液体L2に金属塩として硝酸銀を溶解させており、このような実施例5にて得られる銀ナノ粒子分散液においては、銀ナノ粒子の平均粒子径がnmオーダーとなり、収率が高くなり、かつ安定性が高くなった。そのため、本発明によれば、第1の液体L1に還元剤を溶解させ、かつ第2の液体L2に金属塩を溶解させた場合にも、反応生成物の大きさを精密に制御でき、かつ反応生成物を高効率で製造できることが確認できた。また、このような実施例5と、第1の液体L1に金属塩として硝酸銀を溶解させ、かつ第2の液体L2に還元剤を溶解させた実施例3と比較すると、実施例5における銀ナノ粒子の平均粒子径は、実施例3における銀ナノ粒子の平均粒子径よりも大きくなった。そのため、第1及び第2の液体L1,L2のいずれに金属塩を溶解させるか、又は還元剤を溶解させるかということに依存して、反応生成物の平均粒子径が著しく変化することが確認できた。特に、第1の液体L1に金属塩を溶解させ、かつ第2の液体L2に還元剤を溶解させた場合における反応生成物の平均粒子径が、第1の液体L1に還元剤を溶解させ、かつ第2の液体L2に金属塩を溶解させた場合における反応生成物の平均粒子径よりも小さくなることが確認できた。
 第1の液体L1としてエタノール/水の体積比を50/50とする混合溶媒を用いた実施例6と、第1の液体L1として水を用いた実施例7とを比較すると、実施例7における銀ナノ粒子の平均粒子径は、実施例6における銀ナノ粒子の平均粒子径よりも小さくなった。そのため、第1の液体L1として用いられる溶媒の種類に依存して、反応生成物の平均粒子径が変化することが確認できた。特に、第1及び第2の液体L1,L2の溶媒を同一にすることによって、両者の相溶性が増加するため、第1の液体L1と第2の液体L2との混合速度が大きくなり、反応生成物の大きさを小さくすることが確認できた。
 ノズル1及び電極4間の電位差を2kVとした実施例6と、当該電位差を6kVとした実施例8を比較すると、実施例8における銀ナノ粒子の平均粒子径は、実施例6における銀ナノ粒子の平均粒子径よりも小さくなった。そのため、ノズル1及び電極4間の電位差を増加させた場合、反応生成物の平均粒子径が減少することが確認できた。
 低誘電率液体LLとしてヘキサンを用いた実施例8と、低誘電率液体LLとしてイソパラフィンを用いた実施例9とを比較すると、実施例9における銀ナノ粒子の平均粒子径は、実施例8における銀ナノ粒子の平均粒子径よりも大きくなった。そのため、低誘電率液体LLの種類に依存して、反応生成物の平均粒子径が変化することが確認できた。特に、ヘキサンの粘度はイソパラフィンの粘度と異なっているので、低誘電率液体LLの粘度に依存して、反応生成物の平均粒子径が変化することが確認できた。
 ノズル1の噴霧口1a及び界面B間の距離W2を5cmとした実施例8と、当該距離W2を2cmとした実施例10とを比較すると、実施例10における銀ナノ粒子の平均粒子径は、実施例8における銀ナノ粒子の平均粒子径よりも大きくなった。また、ノズル1の噴霧口1a及び界面B間の距離W2を5cmとした実施例9と、当該距離W2を8cmとした実施例12とを比較すると、実施例9における銀ナノ粒子の平均粒子径は、実施例12における銀ナノ粒子の平均粒子径よりも大きくなった。そのため、ノズル1の噴霧口1a及び界面B間の距離W2を変化させることによって、反応生成物の平均粒子径が変化することが確認できた。特に、ノズル1の噴霧口1a及び界面B間の距離W2を2cm以上かつ8cm以下とする範囲では、当該距離W2を増加させることによって、反応生成物の平均粒子径が小さくなることが確認できた。
 第2の液体L2として1種類のノニオン界面活性剤を用いた実施例10と、第2の液体L2として2種類のノニオン界面活性剤を用いた実施例11とを比較すると、実施例11における安定性の評価は、実施例10における安定性の評価よりも高くなった。そのため、第2の液体L2に2種類以上のノニオン界面活性剤を用いた場合、金属ナノ粒子の分散安定性が向上することが確認できた。
 実施例13においては6,6-ナイロンの繊維が得られ、実施例14においてはポリウレア粒子が得られ、かつ実施例15においてはキトサン粒子が得られた。そのため、本発明によれば、金属ナノ粒子以外の粒子もまた得られることが確認できた。
 ノズル1の噴霧口1aを低誘電率液体相P1中に配置した実施例5と、ノズル1の噴霧口1bを低誘電率液体相P1の液面Qに対して上方に配置した実施例16とを比較すると、実施例16における銀ナノ粒子の平均粒子径は、実施例5における銀ナノ粒子の平均粒子径よりも小さくなった。そのため、ノズル1の噴霧口1bを低誘電率液体相P1の液面Qに対して上方に配置することによって、反応生成物の平均粒子径が変化することが確認できた。
 比較例1のように、ノズル及び電極間に静電場を発生させなかった場合、銀ナノ粒子分散液に沈殿が生じることとなった。比較例1における銀ナノ粒子の分散安定性は、本発明のようにノズル1及び電極4間に静電場を発生させた場合における分散安定性と比較して低くなった。そのため、ノズル1及び電極4間に静電場を発生させ、かつ混合効率を高めることによって、反応生成物の分散安定性が向上することが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 
1 エレクトロスプレーノズル(ノズル)
1a,1b 噴霧口
4 電極
6 容器
LL 低誘電率液体
L1 第1の液体
L2 第2の液体
P1 低誘電率液体から成る相(低誘電率液体相)
P2 第2の液体から成る相(第2の液体相)
Q 低誘電率液体相の液面(液面)
B 界面
D 矢印
W1,W2,W3 距離
X 横軸
Y 縦軸
S1~S5 実線
                  

Claims (10)

  1.  第1及び第2の物質を反応させることにより得られる反応生成物の分散体の製造方法であって、
     前記第1の物質を第1の液体に溶解又は分散させ、前記第2の物質を第2の液体及び低誘電率液体のいずれか一方に溶解又は分散させ、前記第2の液体の相及び前記低誘電率液体の相を2相分離するように重ねて配置し、ノズルの噴霧口を、前記低誘電率液体の相中に配置するか、又は前記2相から前記低誘電率液体の相側に離れた位置で前記低誘電率液体の相の液面に向けるように配置し、かつ電極を前記第2の液体の相中に配置した状態で、前記ノズル及び前記電極間に電位差を与えることにより帯電すると共に前記第1の物質を溶解又は分散させた前記第1の液体の液滴を、前記ノズルの噴霧口から静電噴霧するステップであって、前記静電噴霧された第1の液体が前記低誘電率液体の相を通って前記第2の液体の相に到達し、前記反応生成物が前記第2の液体の相中又は前記低誘電率液体の相中に分散する、静電噴霧ステップを
     含む分散体の製造方法。
  2.  前記第1及び第2の液体が互いに相溶する水溶液系である、請求項1に記載の分散体の製造方法。
  3.  前記液滴の大きさが、前記低誘電率液体の種類、前記第1の液体の表面張力、イオン強度、及び比誘電率、並びに前記ノズル及び前記電極間の電位差のうち少なくとも1つを調整することによって制御される、請求項1又は2に記載の分散体の製造方法。
  4.  前記第2の物質を前記第2の液体及び前記低誘電率液体のうち前記第2の液体に溶解又は分散させる請求項1~3のいずれか一項に記載の分散体の製造方法。
  5.  前記第1及び第2の物質の一方が金属塩であり、
     前記第1及び第2の物質の他方が還元剤であり、
     前記第2の液体にさらに界面活性剤が溶解又は分散し、
     前記反応生成物が、前記第2の液体の相中に分散された金属ナノ粒子である、請求項4に記載の分散体の製造方法。
  6.  前記界面活性剤がノニオン界面活性剤である、請求項5に記載の分散体の製造方法。
  7.  前記第2の物質を前記第2の液体及び前記低誘電率液体のうち前記低誘電率液体に溶解又は分散させる請求項1~3のいずれか一項に記載の分散体の製造方法。
  8.  前記第1及び第2の物質の一方が第1のモノマーであり、
     前記第1及び第2の物質の他方が第2のモノマーであり、
     前記反応生成物が重合体である、請求項7に記載の分散体の製造方法。
  9.  前記第1及び第2の物質の一方がモノマーであり、
     前記第1及び第2の物質の他方が重合開始剤であり、
     前記反応生成物が重合体である、請求項7に記載の分散体の製造方法。
  10.  第1及び第2の物質を反応させることにより得られる反応生成物の分散体の製造装置であって、
     第2の液体の相及び低誘電率液体の相を2相分離するように重ねた状態で収容する容器と、
     前記低誘電率液体の相中に配置されるか、又は前記2相から前記低誘電率液体の相側に離れた位置で前記低誘電率液体の相の液面に向けるように配置される噴霧口を有するノズルと、
     前記第2の液体の相中に配置される電極と
     を備え、
     前記第1の物質を第1の液体に溶解又は分散させ、前記第2の物質を前記第2の液体及び前記低誘電率液体のいずれか一方に溶解又は分散させた状態で、前記ノズル及び前記電極間に電位差を与えることにより帯電すると共に前記第1の物質を溶解又は分散させた前記第1の液体の液滴を、前記ノズルの噴霧口から静電噴霧して、前記静電噴霧された第1の液体が前記低誘電率液体の相を通って前記第2の液体の相に到達し、前記反応生成物が前記第2の液体の相中又は前記低誘電率液体の相中に分散するように構成されている、分散体の製造装置。
     
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