WO2016031552A1 - 導電性接着剤組成物 - Google Patents

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conductive adhesive
filler
conductive
acid
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真沙美 青山
切替　徳之
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古河電気工業株式会社
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    • C09J2479/08—Presence of polyamine or polyimide polyimide

Definitions

  • the present invention relates to a conductive adhesive composition, and mainly relates to a conductive adhesive composition used for assembling electronic equipment, mounting electronic components, and the like.
  • solder bonding is widely used as a means for achieving bonding between circuit wiring and individual electronic components.
  • efforts to remove hazardous substances from environmental problems have become active, and there has been an active study to reduce lead contained in solder, and lead-free solder that does not contain lead is being used. .
  • ACF An anisotropic Conductive Film
  • conductive adhesive for example, refer to non-patent literature
  • a conductive adhesive is also disclosed that melts part of the surface of the conductive particles and integrates the conductive particles when thermocompression bonding is performed (for example, see Patent Document 1).
  • the ACF and the conventional conductive adhesive sometimes have insufficient adhesive strength.
  • the bonding of the filler may be hindered.
  • This invention is made
  • the present invention includes (A) a thermosetting resin, (C) a filler containing a metal element, And (D) a conductive adhesive composition comprising at least one catalyst or curing agent, and further having a reaction initiation temperature of (A) and (D) of 180 ° C. or higher.
  • the reaction start temperature may be more preferably 200 ° C. or higher.
  • thermosetting with respect to the melting of the filler and the progress of bonding. If the progress of the curing of the resin is fast, the bonding of the filler may be hindered. Therefore, it is considered that the bonding of the filler becomes smooth by increasing the curing start temperature of the thermosetting resin. This is because, when the reaction start temperature is 200 ° C. or higher, the filler bonding is not hindered to a higher temperature range, and therefore, the fillers or the filler and the substrate are easily bonded.
  • the present invention is particularly effective for low melting point solder.
  • the (A) thermosetting resin is preferably an epoxy resin or a polyimide resin, and more preferably a bismaleimide resin.
  • the addition amount of the (A) thermosetting resin is preferably 0.5 to 20.0 mass% of the total mass of the solid content of the conductive adhesive composition.
  • the (B) flux preferably has an average particle size of 30 ⁇ m or less.
  • the (B) flux preferably contains at least a carboxylic acid having a molecular weight of 300 or less.
  • the (C) filler contains conductive particles C1 containing at least one metal element R1, and the metal element R1 includes Cu, Ag, Au, Pt, Ir, Os, Pd, Ru, Ga, In, It is preferably selected from the group consisting of Al, Re, Zn, Ni, Sn, Bi, Sb.
  • the (C) filler is preferably a mixture containing conductive particles C2 further containing a metal element R2.
  • the (C) filler is preferably 75% by mass or more of the total mass of the solid content of the conductive adhesive composition.
  • the (C) filler is preferably a filler capable of forming a sintered body.
  • the melting point of the new alloy formed by the reaction between the conductive particles C1 and the conductive particles C2 is equal to or lower than the melting point of R1.
  • the blending ratio of the polymer component (E) is preferably 5 to 50% by mass of the mass of the conductive adhesive composition excluding the filler (C).
  • the present invention relates to an adhesive film obtained by applying a conductive adhesive composition as described above to a substrate, and an adhesive film with a dicing tape obtained by laminating the adhesive film on a dicing tape.
  • Adhesive film with dicing tape using the adhesive of the present invention Cross-sectional schematic diagram of an adhesive film with dicing tape in a different form from FIG.
  • thermosetting resins of the present invention are all precursors that can be suitable for producing thermosetting plastics and / or thermosetting resins, such as natural, synthetically derived monomers, oligomers or polymers, such as (radical) polymerization. It means a modified or unmodified resin that is not fully cured and / or crosslinked, which can be further cured and / or crosslinked by reaction, polycondensation reaction and / or polyaddition reaction.
  • the terms “cured” and “crosslinked” refer to a crosslinked structure or a cured structure that shows a high molecular weight as compared with a corresponding uncured resin when a thermosetting resin reacts with a catalyst or a curing agent. It is understood to mean the reaction that occurs.
  • Arbitrary thermosetting resin is added as a means for improving the adhesiveness and high temperature performance of the conductive adhesive composition. Further, the flux can be inactivated.
  • Thermosetting resins include, for example, epoxy resins, phenol resins, novolacs (phenol and / or cresol), polyurethane resins, polyimide resins, cyanate ester resins, polyvinyl alcohol resins, polyester resins, polyurea resins, benzoxazine resins, acrylate resins, Examples include, but are not limited to, cyanate ester resins and / or combinations thereof.
  • a method of modifying the flux so as to react with a carboxylic acid or a phenol group is also known.
  • a modified resin include acrylic resin, rubber (butyl group, nitrile, etc.), polyamide, polyacrylate, polyether, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polysiloxane, polyvinyl acetate / polyvinyl ester, polyolefin, polycyanoacrylate. And polystyrene. If it can be modified to include at least one of the following functional groups, it functions as an arbitrary thermosetting resin in the composition of the present invention.
  • Other functional groups known in Resins that do not have reactive sites for bonding and have poor adhesion properties, such as unmodified polypropylene, are not suitable as thermosetting resins in the present invention.
  • an epoxy resin and a benzoxazine resin or a combination thereof provide good mechanical strength and / or high thermal stability.
  • Epoxy resins include polyfunctional epoxy-containing compounds such as glycidyl ethers of C2-C28 diols, C1-C28 alkyl or polyphenol glycidyl ethers, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane (or bisphenol F, For example, RE-303-S or RE-404-S manufactured by Nippon Kayaku, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyldimethylmethane (or bisphenol A), 4 , 4'-dihydroxydiphenylmethylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenylcyclohexane, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone And polyglycidyl ethers of tris (4-hydroxyphenyl) me
  • Examples of commercially available epoxy resins include polyglycidyl derivatives of phenolic compounds such as EPON 825, EPON 826, EPON 828, EPON 1001, EPON 1007 and EPON 1009 (manufactured by Huntsman), Epilon EXA 83 ° C.
  • EPI-REZ 3510 EPI-REZ 3515, EPI-REZ 3520, EPI-REZ 3522, EPI-REZ 3540 or EPI-REZ 3546 (made by Hexion); DER 331, DER 332, DER 383, DER 354 and DER 542 (manufactured by Dow Chemical); GY285 (manufactured by Huntsman); and BREN-S (manufactured by Nippon Kayaku).
  • epoxy-containing compounds include polyepoxides prepared from polyols and the like, and polyglycidyl derivatives of phenol-formaldehyde novolac, which are DEN 431, DEN 438 and DEN 439 (Dow (Available from Chemical Co.), Epiclon N-740, Epiclon N-770, Epiclon N-775 (manufactured by DIC) and the aqueous dispersion ARALITE PZ 323 (manufactured by Huntsman).
  • cresol analogs include ECN 1273, ECN 1280, ECN 1285, and ECN 1299 or Epilon N-660, Epilon N-665, Epilon N-670, Epilon N-673, Epilon N-680, and Epilon N-695 (Epiclon N-695).
  • an aqueous dispersion ARARDITE ECN 1400 manufactured by Huntsman
  • SU-8 and EPI-REZ 5003 are bisphenol A type epoxy novolac resins available from Hexion.
  • the epoxy resin preferably has a hydrolyzable chlorine concentration of 200 ppm or less. Further, when the hydrolyzable chlorine concentration of the epoxy resin exceeds 200 ppm, the thermosetting resin may be cured before the fusion of the conductive particles occurs, and the connection characteristics may be deteriorated.
  • the hydrolyzable chlorine concentration is more preferably 100 ppm or less. Moreover, it is preferable that hydrolyzable chlorine concentration is 1000 ppm or less in the whole conductive adhesive composition.
  • Some of the commercially available epoxy resins satisfy the requirements of hydrolyzable chlorine concentration, and examples thereof include YD-825GS and YD-825GSH (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical).
  • YD-825GS and YD-825GSH manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical
  • a desired chlorine concentration can be obtained by performing a purification treatment such as distillation.
  • a purification treatment such as distillation.
  • it is practically impossible to completely remove hydrolyzable chlorine and the case where the concentration is 0 is not included.
  • Suitable benzoxazine resins can include the following structures.
  • X is a direct bond (when o is 2), alkyl (when o is 1), alkylene (when o is 2 to 4), carbonyl (o is 2) ), Oxygen (when o is 2), thiol (when o is 1), sulfur (when o is 2), sulfoxide (when o is 2), and sulfone (when o is 2) is selected
  • R1 is hydrogen, alkyl, selected from alkylene and aryl
  • R 4 is hydrogen, halogen, or is selected from alkyl and alkenyl, or R 4, is a divalent making naphthoxazines group from benzoxazine structure It is the basis of.
  • R1 is hydrogen, alkyl, selected from alkylene and aryl
  • benzoxazine resin can include the following structure:
  • R 4 is selected from hydrogen, halogen, alkyl and alkenyl Or R 4 is a divalent group that forms a naphthoxazine group from a benzoxazine structure.
  • Benzoxazine compounds are currently available from, for example, Huntsman Advanced Materials; Georgia-Pacific Resins, Inc. And commercially available from several sources, including Shikoku Kasei (Japan, Chiba Prefecture), but if necessary, instead of using commercially available ones, usually phenolic compounds
  • benzoxazine may be prepared by reacting bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S or thiodiphenol with an aldehyde and an arylamine. See generally U.S. Pat. Nos. 4,607,091, 5,021,484 and 5,200,452.
  • Polybenzoxazole resin is provided in a precursor state and cyclized by heating.
  • Examples of such polybenzoxazole resins include the following.
  • U, V and W each represent a divalent organic group, at least one of U or V is a group including an aliphatic chain structure having 1 to 30 carbon atoms, X is a divalent organic group including an aromatic ring structure, j And k represent the mole fraction of the A structural unit and the B structural unit, and the sum of j and k is 100 mol%.
  • the polyimide resin is provided in the state of a precursor and cyclized by heating, and by adding a reactive functional group to the end of the imide oligomer, the crosslinking reaction between the imide oligomer chains proceeds by heating to cure the resin.
  • a thermosetting polyimide resin to be caused.
  • the former include 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride-p-phenylene diamine polymer (BPDA-PPD PI).
  • the thermosetting polyimide resin mainly includes PMR polyimide, acetylene-terminated polyimide, and bismaleimide.
  • PMR polyimide has the highest heat resistance, and bismaleimide can be cured at a low pressure.
  • bismaleimide resins include the following structures:
  • Q is a substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic, heteroaromatic, siloxane moiety, or a combination thereof, and the alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms has at least four carbon atoms having 4 to 12 carbon atoms. It preferably has a structure substituted with an alkyl group.
  • X 1 to X 4 are each independently H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • C 36 comprising a cyclohexane-based core and four long “arms” attached to the core, as shown by the following structure.
  • Examples of the bismaleimide resin having such a structure include the following.
  • thermosetting resin is 0.5 to 20.0% by mass, preferably 1 to 10.0% by mass, more preferably based on the total mass of the solid content of the conductive adhesive composition. 3 to 10% by mass.
  • the flux serves to remove oxide films that hinder the melting and fusion of the conductive particles.
  • any known compound can be used without particular limitation as long as it does not inhibit the curing reaction of the thermosetting resin.
  • carboxylic acids, inorganic acids, alkanolamines, phenols, rosin, chloride compounds and salts thereof, halogenated compounds and salts thereof, and the like flux materials suitable for use in the composition of the present invention are , Alkanolamines, carboxylic acids, phenols and mixtures thereof.
  • the flux may comprise a carboxylic acid and tertiary amine salt or mixture and have potential.
  • the flux can be deactivated at the end of the heat treatment of the conductive adhesive composition, and typically the functional groups of the flux and the thermosetting resin are reacted and incorporated. Inactivated. However, a compound that does not start curing the thermosetting resin at 180 ° C. or lower is preferable.
  • Carboxylic acids suitable for use in the present invention may be essentially monomers, oligomers or polymers.
  • the carboxylic acid species used may have a plurality of functional groups to promote efficient reactivity with the overall organic matrix and in particular with the thermosetting resin. Multiple carboxylic acids are blended together to create an optimal balance of flux activity and other properties such as viscosity, miscibility, etc. associated with other system components, lubricity, reactivity with other organic components, etc. May be. Both the acid strength and weight of each carboxylic acid functional group are considered to determine the amount required for the surface area of the reactive metal R1.
  • carboxylic acid examples include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, octanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 4-methyloctanoic acid, Nonanoic acid, decanoic acid, neodecanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, Isophthalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pyruvic acid, butyric acid, pivalic acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 3,3-di
  • the carboxylic acid preferably has a molecular weight of 150 to 300 in order to prevent an abnormal increase in viscosity when applying the adhesive composition and to facilitate bonding of the conductive particles.
  • dicarboxylic acids are preferred. Examples of such dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, fumaric acid, maleic acid and the like.
  • the tertiary amine is used in the form of a mixture or salt with the acid functional group, and forms a buffer or salt with the acidic functional group of the carboxylic acid to prevent premature reaction with other organic components.
  • a tertiary amine may be a monomer, oligomer or polymer and a combination of one or more molecules.
  • Triethanolamine and tertiary alkanolamines such as N, N, N include N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, and buffer mixtures or salts with carboxylic acid functional groups Suitable for forming.
  • Flux can be introduced into the conductive film adhesive composition of the present invention in a wide variety of forms.
  • a state compatible with a thermosetting resin a state mixed as particles, a state coated with conductive particles, and the like can be mentioned.
  • conductive particles stearic acid, oleic acid, palmitic acid and the like, which are higher fatty acids, are particularly suitable. In certain embodiments, it is preferably particulate or liquid.
  • the average particle size of the particulate flux is 30 ⁇ m or less, preferably 15 ⁇ m or less.
  • the average particle size is 15 ⁇ m or less, the metal is more easily melted. It is presumed that the average particle size becomes smaller, the apparent melting point of the flux is lowered and the flux is easily melted, and the oxide film can be easily removed.
  • the average particle size is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less, from the viewpoint of improving the printability of the conductive adhesive composition. Is preferably 2 ⁇ m or less.
  • the average particle size is preferably 0.01 ⁇ m or more.
  • the thin film indicates a thickness of 20 ⁇ m or less
  • the applicability is good means that when the conductive adhesive composition is applied, for example, when a line is drawn using a dispenser, the line width is It means that the surface roughness is uniform within 10% of the film thickness when formed into a film with a coater.
  • printability means that when applying a conductive adhesive composition to an object, for example, when continuously printed by screen printing, the paste viscosity on the object does not increase with time and is stable.
  • average particle diameter means a D50 value of a cumulative volume distribution curve in which 50% by volume of particles measured by a laser diffraction method have a diameter smaller than this value.
  • the laser diffraction method is preferably performed using a Malvern Mastersizer 2000 manufactured by Malvern Instruments. In this technique, the size of particles in a suspension or emulsion is measured using laser beam diffraction, based on either Fraunhofer or Mie theory applications. In the present invention, Mie theory or modified Mie theory for non-spherical particles is used, and the average particle diameter or D50 value relates to scattering measurement at 0.02 to 135 ° with respect to the incident laser beam.
  • a diameter is obtained by taking an electron micrograph using a scanning electron microscope (SEM), measuring the cross-sectional area of the particle, and setting the measured value as the area of a corresponding circle. was determined as the particle size.
  • SEM scanning electron microscope
  • a method of pulverizing can be mentioned.
  • a method for pulverization a pulverizer can be used.
  • the pulverizer include known ball mill pulverizers, jet mill pulverizers, ultrafine pulverizers, hammer type pulverizers, mortars, roller mills and the like.
  • the method of adjusting an average particle diameter is not restrict
  • the amount of flux added to the conductive adhesive composition of the present invention is preferably 0.1 to 10.0% by mass of the total mass of the solid content of the conductive adhesive composition. 0.1 to 2.0 mass% of any thermosetting resin is preferable.
  • (C) Filler containing metal element If the filler is a filler capable of forming a sintered body, it is preferable in that a stronger connection is possible. Sintering is a phenomenon in which particles in contact are held at a temperature below the melting point, and the coalescence of the particles proceeds in a direction that reduces the surface energy of the entire particle system, thereby densifying the particle system.
  • the filler contains the metal nanofiller or consists only of the metal nanofiller to promote sintering. In other words, the smaller the particle size of the filler, the greater the total surface area per unit mass and the greater the contribution of surface energy, so the thermal energy required for melting is reduced and sintering at low temperatures is possible. Because it becomes.
  • a filler As such a filler, a silver filler, a copper filler, a mixture thereof, or the like can be used.
  • the filler is prepared by a method described in JP-A-2005-146408 or JP-A-2012-082516. Can do.
  • the conductive particles C1 containing the metal element R1 and C2 containing the metal element R2 can be subjected to transitional liquid phase sintering to form a new alloy.
  • the newly formed alloy preferably has a melting point equal to or lower than the melting point of R1.
  • Liquid phase sintering is a special form of sintering in which solid powder particles coexist with the liquid phase. In liquid phase sintering, the metals diffuse into each other, creating new alloys and / or intermetallic species. By forming, the mixture becomes dense and homogenization occurs.
  • transitional liquid phase sintering In transitional liquid phase sintering, the time present in the liquid phase as a result of metal homogenization is very short. That is, the liquid phase has a very high solubility in the surrounding solid phase and thus diffuses rapidly into the solid and eventually solidifies. Diffusion homogenization produces the final composition without the need to heat above the equilibrium melting temperature of the mixture of metal particles.
  • conductive particles used in the present specification means all particulate substances that increase the conductivity of the composition to be formed when added to the non-conductive resin component.
  • the conductive particles may have various shapes such as flakes and / or dendrites.
  • the conductive particles used in the present invention are not nanowires or nanotubes.
  • the diffusion and reaction of the metal elements R2 and R1 eliminates the molten phase at the process temperature or cools the reaction mixture to suppress the reaction, and the reactive element is completely Continue until depleted. After cooling, the mixture does not remelt even if heated beyond its original melt viscosity, which is evidence of a typical liquid phase sintered metal mixture.
  • the number and nature of the new alloy and / or metal species formed will depend on the choice of metal components, their relative proportions, particle size distribution and process temperature.
  • the composition of the residual components of the original metal element R2 and their alloys depends on these factors as well.
  • Metal elements R1 that can be used for transitional liquid phase sintering include Cu, Ag, Au, Pt, Ir, Os, Pd, Ru, Ga, In, Al, Re, Zn, Ni, Sn, Bi, and Sb. More preferably, it is selected from the group consisting of Cu, Ag, Au, Pt, In, Ga, and further Cu, Ag.
  • the metal element R2 is selected from the group consisting of Sn, Bi, Cd, Zn, Ga, In, Te, Hg, Tl, Sb, Se, Po, and from the group consisting of Sn, Bi, Ga, In, Zn. More preferably, it is selected. Moreover, it is preferable that R1 and R2 do not contain Pb (lead).
  • the conductive particles C1 may be a metal element composed of only R1 (excluding impurities) or an alloy adjusted from a plurality of metals including R1, and examples thereof include solder described in JIS Z 3282-1999. Moreover, it is preferable that R1 accounts for 50 mass% or more of C1.
  • the conductive particles C2 may be a metal element composed only of R2 (excluding impurities) or an alloy adjusted from a plurality of metals including R2. Combinations and blending ratios of R1 and R2 are disclosed in various documents, and it is preferable to select an appropriate one from the phase diagram, but it is preferable to add either R1 or R2 in excess from the viewpoint of wettability. In some cases.
  • combinations with excellent conductivity include copper-indium, copper-tin, silver-indium, silver-tin, gold-indium, gold-tin, and gold-lead.
  • All of the systems containing In have an eutectic point near 150 ° C., which is excellent in that low-temperature sintering easily proceeds.
  • the system containing Sn has a eutectic point around 200 ° C., it is preferable in terms of heat resistance reliability.
  • alloys having a melting point of 200 ° C. or lower include Sn42-Bi58 solder (melting point 138 ° C.), Sn48-In52 solder (melting point 117 ° C.), Sn42-Bi57-Ag1 solder (melting point 139 ° C.), Sn90- Of these, alloys having a melting point of 180 ° C. or lower are preferable, such as Ag2-Cu0.5-Bi7.5 solder (melting point 189 ° C.), Sn89-Zn8-Bi3 solder (melting point 190 ° C.), and Sn91-Zn9 solder (melting point 197 ° C.).
  • An alloy containing Sn is preferable in that the melting point is easily adjusted to 200 ° C. or less, and an alloy of Sn and Bi is more preferable.
  • a filler can be introduce
  • the particles can be single metal elements or alloys of two or more elements.
  • the particles may be spherical, non-spherical, or dendritic, flake, plate-like, porous, etc. In order to increase the surface area, a spherical or porous shape is advantageous.
  • R1 or R2 may be present so as to coat the surface of other metal element particles, or may be present as a coating on the non-metal particle core. It may also have an organic coating to retard oxidation or facilitate incorporation into the varnish. As such an organic substance, a saturated or unsaturated fatty acid can be applied.
  • the organic coating on the particles is particularly preferably used for Cu and Ag particles.
  • the average particle diameter of the filler is preferably half or less of the connection interval (thickness) between the adherends, and is preferably 30 ⁇ m or less from the viewpoint of facilitating thinning and weight reduction of the device. 10 ⁇ m or less is more preferable.
  • the thickness is 5 ⁇ m or less, the surface area is increased, so that the particles are easily wetted with each other.
  • the thickness is 1 ⁇ m or less, the total surface area per unit mass rapidly increases and the contribution of surface energy increases, so it is necessary for melting. Excellent heat energy is reduced and sintering at low temperature becomes possible.
  • the average particle size of the filler is generally 0.005 ⁇ m or more, and 0.1 ⁇ m or more is preferable in that it hardly aggregates and is excellent in dispersibility with a solvent or a resin.
  • the particle size of the metal element containing a large amount of metal element in the newly formed alloy is made larger than one. be able to.
  • the former is C1 and the latter is C2
  • the melting of C2 can be promoted and the periphery of C1 can be easily covered, so that the sintering speed can be increased, and alloying proceeds with C1 being rich. Therefore, it may be easy to obtain the desired alloy.
  • the filler is preferably 75% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and more preferably 90% by mass of the total mass of the solid content of the conductive adhesive composition.
  • the above is more preferable.
  • 99 mass% or less is preferable, and 98 mass% or less is more preferable.
  • the filler may consist only of C1, but when C1 and C2 are included, the ratio of C1 and C2 in the filler takes into account the content ratio in the newly formed alloy or the reactivity. Either of them can be mixed excessively.
  • Cu: Sn is 3: It can be formulated by calculating the ratio of C1 and C2 to be 1, Cu 6 In the case of Sn 5 alloy, it can mix
  • the ratio of C1 and C2 can be calculated and blended so that Sn is excessive, and C1 and C2 are Cu: Sn is 3 : 1 and a Sn filler can be added separately.
  • the catalyst or curing agent for the thermosetting resin includes dicyandiamide, imidazoles, acid anhydrides, carboxylic acids, amides, imides, amines, alcohols / phenols, aldehydes / ketones, nitro Curing agents including compounds, nitriles, carbamates, isocyanates, amino acids, peptides, thiols, sulfonamides, semicarbazones, oximes, hydrazones, cyanohydrins, ureas, phosphate esters / acids, thiophosphate esters / acids, phosphonate esters / Acids, phosphites, novolaks (both phenol and cresol), phosphines, phosphonamides and the like can be used as appropriate.
  • a high melting point acid or base is preferable, and examples thereof include dicarboxylic acids (such as isophthalic acid) and amino acids. These high melting point acid compounds can also serve as a flux.
  • dicarboxylic acids such as isophthalic acid
  • amino acids such as isophthalic acid
  • these high melting point acid compounds can also serve as a flux.
  • polyimide resin 1,2-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2,6-lutidine, triethylamine, m-hydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, p-hydroxyphenylacetic acid, 4-hydroxyphenylpropioxy Examples include, but are not limited to, on acids, peroxides, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, and the like.
  • reaction start temperature with any one of the thermosetting resins can be 180 ° C. or higher, it can be used as appropriate, and if the reaction start temperature is 200 ° C. or higher, the bonding of the filler to the higher temperature range is hindered. Since it is difficult, bonding between fillers or between the filler and the substrate is easy to proceed, which is more preferable in terms of improving adhesive properties and conductivity.
  • the upper limit of the reaction start temperature is not particularly limited, but is preferably 350 ° C. or lower and more preferably 300 ° C. or lower in consideration of the possibility of damage to electronic components and the possibility of resin decomposition.
  • the reflow temperature is more preferably not higher than the reflow temperature, and the reflow temperature is often set, for example, to 290 ° C., 280 ° C. and 265 ° C. as upper limits in eutectic solder.
  • the optimum blending amount of the curing agent or catalyst varies depending on the combination of the selected thermosetting resin and the curing agent or catalyst, but in one embodiment, 1 to 25 parts by mass is included per 100 parts of the thermosetting resin. Is preferred.
  • the polymer component contributes to form the conductive adhesive composition in a film form or to impart stress relaxation properties.
  • the polymer component may be any one that is easy to handle and that is compatible with the thermosetting resin, in addition to constituting the conductive adhesive composition.
  • suitable polymer components include phenoxy, acrylic rubber (butyl group, nitrile, etc.), polyimide, polyamide, polyacrylate, polyether, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polysiloxane, polyvinyl acetate / polyvinyl ester, polyolefin, Examples thereof include polycyanoacrylate and polystyrene.
  • the polymeric component is a phenoxy resin.
  • the blending ratio of the polymer component is preferably 5 to 50% by mass of the mass excluding the filler from the solid content of the conductive adhesive composition.
  • the conductive adhesive composition of the present invention comprises, for example, a plasticizer, an oil, a stabilizer, an antioxidant, a corrosion inhibitor, a chelating agent, a pigment, a dye, a polymer additive, and an antifoaming agent.
  • a plasticizer for example, a plasticizer, an oil, a stabilizer, an antioxidant, a corrosion inhibitor, a chelating agent, a pigment, a dye, a polymer additive, and an antifoaming agent.
  • Preservatives, thickeners, rheology modifiers, humectants, tackifiers, dispersants and water may further be included.
  • examples of the additive include conductive organic compounds, such as phthalocyanine and its derivatives, anthracene, perylene and its derivatives.
  • the conductivity of phthalocyanine and its derivatives can be improved by, for example, coordination with the surface of the conductive particles by the method described in Japanese Patent Application No. 2012-505509.
  • the conductive adhesive composition of this embodiment can be used as a paste or film.
  • a film form is preferable from the viewpoint of scooping up the adhesive composition onto the adherend during crimping connection, maintaining a tolerance, and ease of handling.
  • the polymer component is preferably contained in an amount of 5 to 50% by mass with respect to the mass obtained by removing the filler from the solid content of the conductive adhesive composition.
  • the filler is 85 mass of the total mass of the solid content of the conductive adhesive composition. % Or more and a thermosetting resin having a molecular weight of 2000 or more may be applied.
  • the adhesive film can be produced by a usual method using the conductive adhesive composition of the present invention.
  • a conductive adhesive composition solution is prepared, and the conductive adhesive composition solution is applied on the cover film to a predetermined thickness to form a coating film, and then the coating film is dried under predetermined conditions.
  • an adhesive film can be manufactured. It does not specifically limit as a coating method, For example, roll coating, screen coating, gravure coating, etc. are mentioned.
  • drying conditions for example, a drying temperature of 70 to 160 ° C. and a drying time of 1 to 5 minutes are performed.
  • polyethylene terephthalate (PET) polyethylene
  • polypropylene polypropylene
  • a plastic film or paper whose surface is coated with a release agent such as a fluorine-type release agent or a long-chain alkyl acrylate release agent can be used.
  • the thickness of the adhesive film is not particularly limited, but is preferably 1 to 300 ⁇ m, preferably 5 to 60 ⁇ m when the layers between adherends are bonded, and 60 to 200 ⁇ m when stress relaxation is required. preferable.
  • the above adhesive film can be suitably used as an adhesive film with a dicing tape by being combined in the form of being laminated on a dicing tape.
  • the dicing tape is a tape used for a process of cutting an individual circuit or package of an integrated circuit or a package mainly formed on a semiconductor wafer by cutting the wafer with a dicing saw.
  • FIG. 1 and 2 are schematic cross-sectional views of an adhesive film with a dicing tape according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 shows the structure of an adhesive film 10 with a dicing tape in which an adhesive film 3 is laminated on a dicing tape 11.
  • the dicing tape 11 is configured by laminating the pressure-sensitive adhesive layer 2 on the base material 1, and the adhesive film 3 is provided on the pressure-sensitive adhesive layer 2.
  • work affixing part may be sufficient.
  • the base material 1 is a base material for the strength of the adhesive films 10 and 12 with dicing tape, and preferably has ultraviolet transparency and expands when expanded.
  • polyolefins such as polyethylene, polyprolene, polybutene, polymethylpentene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester (random, alternating) Copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, polyester such as polyurethane, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyetherimide, polyamide, wholly aromatic polyamide, Polyphenylsulfide, aramid (paper), glass, glass cloth, fluororesin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, cellulosic resin, silicone resin, cross-linked products of
  • the surface of the substrate 1 is subjected to conventional surface treatments such as chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high-voltage impact exposure, ionizing radiation treatment, etc. in order to improve adhesion, retention, etc.
  • a coating treatment with a primer for example, an adhesive substance described later can be performed.
  • the base material 1 can be used by appropriately selecting the same type or different types, and a blend of several types can be used as necessary. In addition, a laminate of different layers can be used.
  • the thickness of the substrate 1 is not particularly limited, but is generally about 50 to 200 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive used for forming the pressure-sensitive adhesive layer 2 is not particularly limited, and for example, a general pressure-sensitive adhesive such as an acrylic pressure-sensitive adhesive or a rubber-based pressure-sensitive adhesive can be used.
  • a radiation curable pressure-sensitive adhesive can be used as the pressure-sensitive adhesive used for forming the pressure-sensitive adhesive layer 2.
  • a radiation-curable pressure-sensitive adhesive can easily reduce its adhesive strength by increasing the degree of crosslinking by irradiation with radiation such as ultraviolet rays.
  • the radiation curable pressure-sensitive adhesive those having a radiation curable functional group such as a carbon-carbon double bond and exhibiting adhesiveness can be used without particular limitation.
  • the radiation curable pressure sensitive adhesive for example, an addition type radiation curable pressure sensitive adhesive in which a radiation curable monomer component or an oligomer component is blended with a general pressure sensitive pressure sensitive adhesive such as an acrylic pressure sensitive adhesive or a rubber pressure sensitive adhesive. An agent can be illustrated.
  • Examples of the radiation curable monomer component to be blended include urethane oligomer, urethane (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol.
  • Examples include stall tetra (meth) acrylate, dipentaerystol monohydroxypenta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and 1,4-butanediol di (meth) acrylate.
  • the radiation curable oligomer component includes various oligomers such as urethane, polyether, polyester, polycarbonate, and polybutadiene, and those having a molecular weight in the range of about 100 to 30000 are suitable.
  • the amount of the radiation curable monomer component or oligomer component can be appropriately determined according to the type of the pressure-sensitive adhesive layer. Generally, the amount is, for example, about 5 to 500 parts by mass, preferably about 40 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base polymer such as an acrylic polymer constituting the pressure-sensitive adhesive.
  • the radiation-curable pressure-sensitive adhesive has a carbon-carbon double bond in the polymer side chain, main chain, or main chain terminal as a base polymer.
  • Intrinsic radiation curable pressure sensitive adhesives using The internal radiation curable pressure-sensitive adhesive does not need to contain an oligomer component or the like that is a low-molecular component, or does not contain much, so that the oligomer component or the like moves through the pressure-sensitive adhesive over time, or the adhesive film 3 Since it does not shift to, it is preferable.
  • the radiation curable pressure-sensitive adhesive examples include photopolymerizable compounds such as an addition polymerizable compound having two or more unsaturated bonds and an alkoxysilane having an epoxy group disclosed in JP-A-60-196956. And a rubber-based pressure-sensitive adhesive and an acrylic pressure-sensitive adhesive containing a photopolymerization initiator such as a carbonyl compound, an organic sulfur compound, a peroxide, an amine, and an onium salt-based compound.
  • photopolymerizable compounds such as an addition polymerizable compound having two or more unsaturated bonds and an alkoxysilane having an epoxy group disclosed in JP-A-60-196956.
  • a rubber-based pressure-sensitive adhesive and an acrylic pressure-sensitive adhesive containing a photopolymerization initiator such as a carbonyl compound, an organic sulfur compound, a peroxide, an amine, and an onium salt-based compound.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 2 is not particularly limited, but is preferably about 1 to 50 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 2 to 30 ⁇ m, more preferably 5 to 25 ⁇ m.
  • FIG. 1 briefly illustrates the configuration and manufacturing method of a semiconductor device using such an adhesive film with a dicing tape.
  • the semiconductor wafer 4 is pressure-bonded onto the semiconductor wafer attachment portion of the adhesive film 3 in the adhesive film with dicing film 10, and this is adhered and held and fixed (attachment step).
  • This step is performed while pressing with a pressing means such as a pressure roll.
  • the conductive adhesive composition of the present invention can bond semiconductor chips, a semiconductor chip and a support member, and a functional member such as a support member and a heat dissipation member.
  • a functional member such as a support member and a heat dissipation member.
  • Such an adherend is preferably coated with a metal surface. Examples of the metal on the adherend surface include gold, silver, copper, and nickel. Further, among the above, a plurality of materials may be patterned on the substrate.
  • a method for manufacturing a semiconductor device by connecting a semiconductor chip and a support member includes the following steps.
  • (A) A step of applying the conductive adhesive composition to a semiconductor chip or a support member and bonding the semiconductor chip and the support member together (hereinafter referred to as “step (A)”),
  • (B) A step of heating the conductive adhesive composition to join the semiconductor chip and the support member (hereinafter referred to as “step (B)”).
  • the conductive adhesive composition can be prepared by mixing at least the compounds (A) to (D) in a dispersion medium. You may perform a stirring process after mixing. Further, the maximum particle size of the dispersion may be adjusted by filtration.
  • the stirring treatment can be performed using a stirrer. Examples of such a stirrer include a rotation / revolution stirrer, a lycra machine, a twin-screw kneader, a triple roll, a planetary mixer, and a thin layer shear disperser. Filtration can be performed using a filtration device. Examples of the filter for filtration include a metal mesh, a metal filter, and a nylon mesh.
  • a conductive adhesive layer is formed by applying the conductive adhesive composition onto a support member or a semiconductor chip.
  • a paste-like conductive adhesive composition may be applied or printed, or an adhesive film of the conductive adhesive composition may be bonded.
  • the conductive adhesive composition is applied to the semiconductor chip, the chip that has been divided may be used, or the chip may be formed after the conductive adhesive composition is applied in the state of the semiconductor wafer. . If the conductive adhesive composition in the form of the adhesive film with dicing tape is applied to the step of dividing the wafer into chips, the step is simple and preferable.
  • the wafer After bonding the adhesive film and dicing tape to the semiconductor wafer separately, the wafer can be divided into chips, or a paste-like conductive adhesive composition is applied or printed on the semiconductor wafer, dried, and made into a B-stage. Then, a dicing tape can be attached to divide the wafer into chips.
  • the dicing tape in such a case can be the same as the dicing tape used for the adhesive film with the dicing tape.
  • a method for applying the paste-like conductive adhesive composition for example, dipping, spray coating, bar coating, die coating, comma coating, slit coating, and applicator can be used.
  • a printing method for printing the paste-like conductive adhesive composition for example, a dispenser, stencil printing, intaglio printing, screen printing, needle dispenser, or jet dispenser method can be used.
  • the adhesive layer formed by coating or printing can be appropriately dried or B-staged regardless of the presence or absence of the dicing process.
  • drying method drying at room temperature, drying by heating, or drying under reduced pressure can be used.
  • hot plate For heat drying or vacuum drying, hot plate, hot air dryer, hot air heating furnace, nitrogen dryer, infrared dryer, infrared heating furnace, far infrared heating furnace, microwave heating device, laser heating device, electromagnetic heating device
  • a heater heating device, a steam heating furnace, a hot plate press device, or the like can be used.
  • the temperature and time for drying are suitably adjusted according to the type and amount of the used dispersion medium and thermosetting resin. For example, drying at 50 to 180 ° C. for 1 to 120 minutes is preferable.
  • the semiconductor chip and the support member are bonded together via the conductive adhesive composition.
  • heat treatment is performed on the adhesive layer. It may be performed only by heat treatment or may be performed by heat and pressure treatment.
  • heat treatment hot plate, hot air dryer, hot air heating furnace, nitrogen dryer, infrared dryer, infrared heating furnace, far infrared heating furnace, microwave heating device, laser heating device, electromagnetic heating device, heater heating An apparatus, a steam heating furnace, or the like can be used.
  • a hot plate press apparatus etc. may be used for a heat pressurization process, and the above-mentioned heat processing may be performed, putting a weight and pressurizing.
  • thermosetting resin By the heat treatment, melting and joining of the filler and curing of the thermosetting resin proceed in the conductive adhesive composition.
  • bonding of fillers if bonding with bonding or alloying progresses not only between fillers but also between the filler and the adherend or the metal on the adherend surface, it becomes difficult to break the interface, and the line in the device This is preferable in that the effect of preventing peeling and breakage due to the difference in expansion is improved.
  • Semiconductor devices can be used for power modules, transmitters, amplifiers, LED modules, battery modules, etc. composed of diodes, rectifiers, thyristors, MOS gate drivers, power switches, power MOSFETs, IGBTs, Schottky diodes, fast recovery diodes, etc. it can.
  • the obtained module has high adhesion between adherends, and can also have heat conductivity, conductivity, and heat resistance.
  • BA-BXZ Bisphenol A type benzoxazine, manufactured by Konishi Chemical Industries, BHPA: 2,2-bis (hydroxymethyl) furopionic acid (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) by jet mill pulverizer (Nisshin Engineering Co., Ltd., Karen Jet) Processed product, average particle size 10 ⁇ m
  • FLUX1 Adducted compound of N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine and oleic acid
  • L-threonine melting point 253 ° C.
  • DSC measurement was performed using a heat flux DSC measuring instrument: DSC-60, manufactured by Shimadzu Corporation, in a sealed container and a nitrogen atmosphere at a temperature increase rate of 20 ° C./min from room temperature to 250 ° C.
  • the rise temperature (DSC onset) of the curing exothermic peak was obtained from the obtained DSC char, and this was used as the reaction start temperature.
  • a silver-plated silicon chip (5 mm ⁇ 5 mm) and a silver-plated substrate (adhesive surface is silver) are bonded together through conductive adhesive compositions of Examples and Comparative Examples having a thickness of 20 ⁇ m, 230 ° C., 0.5 MPa, nitrogen Heating was performed for 1.5 hours in an atmosphere, and the adhesive strength of 10 completed samples was measured.
  • the adhesive strength was measured using a “Universal Bond Tester Series 4000” manufactured by Daisy under the conditions of a test temperature of 260 ° C., a test height of 10 ⁇ m, a test speed of 50 ⁇ m / s, and the failure mode was observed.
  • ⁇ Adhesive was mainly destroyed in 1 to 4 pieces, and chips were mainly destroyed in all the rest.
  • X The adhesive was mainly destroyed by 5 or more.
  • ⁇ Volume resistivity> The conductive adhesive compositions of Examples and Comparative Examples were applied or pasted on a glass substrate and heated at 230 ° C. for 1.5 hours in a nitrogen atmosphere to produce a conductive film having a thickness of about 0.1 ⁇ m. .
  • ⁇ The volume resistivity of 1.0x10- 4 ⁇ ⁇ cm less
  • ⁇ a volume resistivity of 1.0x10- 4 ⁇ ⁇ cm or more
  • Examples 1 to 4 contained an epoxy resin as a thermosetting resin, and the reaction initiation temperature between the epoxy resin and the curing agent was 200 ° C. or higher, so that both the adhesive properties and the conductivity were very excellent.
  • Examples 6 and 7 contained a bismaleimide resin as a thermosetting resin, and the reaction initiation temperature between the bismaleimide resin and the radical initiator was 180 ° C. or higher, so that both the adhesive properties and the conductivity were very excellent. .
  • Example 5 contained an epoxy resin as the thermosetting resin and the reaction initiation temperature between the epoxy resin and the curing agent was 180 ° C. or higher, both the adhesive properties and the conductivity were excellent. In the comparative example, since the reaction start temperature between the thermosetting resin and the curing agent was less than 180 ° C., the resin component hindered the bonding of the filler, resulting in poor conductivity.

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Abstract

　ハンダ（鉛）などの有害物質を含むことなく、さらに接着性に優れた導電性接着剤を提供すること。 具体的には、 （Ａ）熱硬化性樹脂、 （Ｃ）金属元素を含むフィラー、及び （Ｄ）少なくとも１つの触媒または硬化剤 を含み、 前記（Ａ）と（Ｄ）との反応開始温度が１８０℃以上であることを特徴とする導電性接着剤組成物。　好ましくは、反応開始温度が２００℃以上であること。　好ましくは、さらに（Ｂ）フラックスや、（Ｅ）高分子成分を含有する導電性接着剤。

Description

導電性接着剤組成物
　本発明は導電性接着剤組成物に関するものであり、主に、電子機器の組み立て、電子部品の実装等に用いられる導電性接着剤組成物に関する。
　電子機器の組み立て、あるいは、電子部品の実装工程においては、回路配線と個々の電子部品との間における接合を達成する手段として、ハンダ接合が広く利用されている。しかしながら、近年、環境問題から有害物質を削除する取組みが活発化しており、ハンダに含まれる鉛を削減することが盛んに検討され、さらに鉛を含まない鉛フリー・ハンダの利用が図られている。
　一方、ハンダを使用しない接続方法としては導電性接着剤を使用する方法がある。導電性接着剤の１つの手法として、異方性導電フィルム（ＡＣＦ（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｆｉｌｍ））が知られており（例えば、非特許文献参照）、圧力をかけることでフィルムに含まれる導電性粒子同士が物理的に接触して導電性を発現し、バインダ樹脂が接着機能を担っている。また、熱圧着される際に、導電性粒子表面の一部を溶融させて、導電性粒子同士を一体化する導電性接着剤も開示されている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第２０１２／１０２０７７号
日立評論２００７年５月号　Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ：異方導電フィルム
　しかしながら、上記ＡＣＦや従来の導電性接着剤では、接着力が不足する場合があった。その一例を挙げると、接着剤組成物中の導電フィラーの溶融及び接合の進行に対して、熱硬化性樹脂の硬化の進行が速いと、フィラーの接合を妨げる場合がある。
　本願発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、具体的には、ハンダ（鉛）などの有害物質を含むことなく、さらに接着性に優れた導電性接着剤を提供することにある。
　すなわち本願発明は、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）金属元素を含むフィラー、
及び（Ｄ）少なくとも１つの触媒または硬化剤を含み、さらに、前記（Ａ）と（Ｄ）との反応開始温度が１８０℃以上であることを特徴とする導電性接着剤組成物に関する。
　また、反応開始温度は、２００℃以上であればより好ましい場合がある。
　前記（Ａ）と（Ｄ）との反応開始温度が１８０℃以上である導電性接着剤が接着力に優れる理由としては、上述したように、フィラーの溶融及び接合の進行に対して熱硬化性樹脂の硬化の進行が速いと、フィラーの接合を妨げる場合があるため、熱硬化性樹脂の硬化開始温度を高くしてやることでフィラーの接合が円滑になるためだと考えられる。反応開始温度が２００℃以上であれば、より高温域までフィラーの接合が妨げられないため、フィラー同士やフィラーと基板の接合が進みやすいからである。
　本願発明は、特に低融点はんだに対して有効である。
　また、（Ａ）熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂またはポリイミド樹脂であることが好ましく、なかでもビスマレイミド樹脂であることがより好ましい。
　当該（Ａ）熱硬化性樹脂の添加量は、導電性接着剤組成物の固形分の総質量の０．５～２０．０質量％であることが好ましい。
　また、さらに（Ｂ）フラックスを含有することが好ましい。
　当該（Ｂ）フラックスは、平均粒径が３０μｍ以下であることが好ましい。
　当該（Ｂ）フラックスは、少なくとも分子量３００以下のカルボン酸を含むことが好ましい。
　また、（Ｃ）フィラーは、少なくとも１つの金属元素Ｒ１を含む導電性粒子Ｃ１を含有し、前記金属元素Ｒ１としてはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂから成る群から選択されることが好ましい。
　当該（Ｃ）フィラーは、さらに金属元素Ｒ２を含む導電性粒子Ｃ２を含有する混合物であることが好ましい。
　当該（Ｃ）フィラーは、導電性接着剤組成物の固形分の総質量の７５質量％以上であることが好ましい。
　当該（Ｃ）フィラーは、焼結体を形成可能なフィラーであることが好ましい。
　また、前記導電性粒子Ｃ１と導電性粒子Ｃ２とが反応して形成される新たな合金の融点が、Ｒ１の融点以下であることが好ましい。
　また、さらに（Ｅ）高分子成分を含有することが好ましい。
　当該（Ｅ）高分子成分の配合比率は、導電性接着剤組成物の固形分から前記（Ｃ）フィラーを除いた質量の５～５０質量％であることが好ましい。
　本願発明は、基材に、上記のような導電性接着剤組成物を塗布してなる接着フィルム、そして、ダイシングテープ上に当該接着フィルムを積層してなるダイシングテープ付接着フィルムに関する。
　本願発明によって、さらに接着性に優れた鉛フリー導電性接着剤を提供することが可能となった。
本願発明の接着剤を用いてなるダイシングテープ付き接着フィルム 図１とは別形態のダイシングテープ付き接着フィルムの断面模式図
（（Ａ）熱硬化性樹脂）
　本願発明の熱硬化性樹脂は、熱硬化性プラスチックおよび／または熱硬化性樹脂を製造するのに適し得るすべての前駆体、例えば、天然若しくは合成由来のモノマー、オリゴマーまたはポリマー、例えば（ラジカル）重合反応、重縮合反応および／または重付加反応によりさらに硬化および／または架橋し得る、完全に硬化および／または架橋していない変性若しくは未変性樹脂を意味する。
　なお、本明細書で用語「硬化」および「架橋」は、熱硬化性樹脂および、触媒または硬化剤が反応して、対応する未硬化樹脂と比較して高い分子量を示す架橋構造または硬化構造を生じる反応を意味するものと理解される。
　任意の熱硬化性樹脂は、導電性接着剤組成物の接着性および高温性能を向上させる手段として添加される。また、フラックスを不活性化することができる。
　熱硬化性樹脂は、たとえばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック（フェノールおよび／またはクレゾール）、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレア樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、アクリレート樹脂、シアン酸エステル樹脂および／またはそれらの組み合わせがあげられるが、これらに限定されない。
　特に、フラックスを不活性化させる場合には、カルボン酸またはフェノール基と反応するように修飾する方法も知られている。そのような変性樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ゴム（ブチル基、ニトリルなど）、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル／ポリビニルエステル、ポリオレフィン、ポリシアノアクリレートおよびポリスチレンが挙げられる。以下の官能基の少なくとも一つを含むように修飾することができれば、本発明の組成物において任意の熱硬化性樹脂として機能する。典型的には、無水物、カルボン酸、アミド、イミド、アミン、アルコール／フェノール、アルデヒド／ケトン、ニトロ、ニトリル類、カルバメート、イソシアネート、アミノ酸／ペプチド、チオール、スルホンアミド、セミカルバゾン、オキシム、ヒドラゾン、シアノヒドリン類、尿素類、リン酸エステル／酸、チオリン酸エステル／酸、ホスホン酸エステル／酸、亜リン酸、ホスホンアミド、スルホン酸エステル／酸または重合のための反応性部位として作用することが当業者に知られているその他の官能基が挙げられる。
　結合のための反応性部位を有しておらず、接着特性が乏しい樹脂、例えば、無変性のポリプロピレンなどは、本発明における熱硬化性樹脂として適していない。
　本発明においては、エポキシ樹脂およびベンゾオキサジン樹脂またはそれらの組み合わせは良好な機械的強度および／または高い熱安定性をもたらす。
　エポキシ樹脂としては、多官能性エポキシ含有化合物、例えば、Ｃ２～Ｃ２８ジオールのグリシジルエーテル、Ｃ１～Ｃ２８アルキル若しくはポリフェノールグリシジルエーテル、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン（若しくはビスフェノールＦ、例えば日本化薬製のＲＥ－３０３－ＳまたはＲＥ－４０４－Ｓ）、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（若しくはビスフェノールＡ）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびトリス（４－ヒドロキシフェニル）メタンのポリグリシジルエーテル；遷移金属錯体のポリグリシジルエーテル；前記ジフェノールの塩化物および臭化物；ノボラックのポリグリシジルエーテル；芳香族ヒドロキシカルボン酸とジハロアルカン若しくはジハロゲンジアルキルエーテルの塩のエステル化により得られるジフェノールのエーテルをエステル化することにより得られるジフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールと少なくとも２つのハロゲン原子を有する長鎖ハロゲンパラフィンとの縮合により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールノボラックエポキシ樹脂；クレゾールノボラックエポキシ樹脂およびそれらの組み合わせを挙げ得る。
　市販されているエポキシ樹脂としては、フェノール性化合物のポリグリシジル誘導体、例えば、商品名ＥＰＯＮ　８２５、ＥＰＯＮ　８２６、ＥＰＯＮ　８２８、ＥＰＯＮ　１００１、ＥＰＯＮ　１００７およびＥＰＯＮ　１００９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）、Ｅｐｉｃｌｏｎ　ＥＸＡ　８３℃ＲＰ、Ｅｐｉｃｌｏｎ　ＥＸＡ　８５℃ＲＰ、Ｅｐｉｃｌｏｎ　ＥＸＡ　８３５　ＬＶＰ（ＤＩＣ製）、ＹＤ－８２５ＧＳ、ＹＤ－８２５ＧＳＨ（新日鉄住金化学製）、Ｅｐａｌｌｏｙ　５０００、Ｅｐａｌｌｏｙ　５００１（ＣＶＣ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、脂環式エポキシ含有化合物、例えばＡｒａｌｄｉｔｅ　ＣＹ１７９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）、Ｅｐａｌｌｏｙ　５２００（ＣＶＣ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）またはＣｅｌｌｏｘｉｄｅ　２０２１Ｐ（Ｄａｉｃｅｌ製）、または商品名ＥＰＩ－ＲＥＺ　３５１０、ＥＰＩ－ＲＥＺ　３５１５、ＥＰＩ－ＲＥＺ　３５２０、ＥＰＩ－ＲＥＺ　３５２２、ＥＰＩ－ＲＥＺ　３５４０若しくはＥＰＩ－ＲＥＺ　３５４６（Ｈｅｘｉｏｎ製）の水性分散体；ＤＥＲ　３３１、ＤＥＲ　３３２、ＤＥＲ　３８３、ＤＥＲ　３５４およびＤＥＲ　５４２（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）；ＧＹ２８５（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）；およびＢＲＥＮ－Ｓ（日本化薬製）である。他の適当なエポキシ含有化合物には、ポリオールなどから調製されるポリエポキシドおよびフェノール－ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体が含まれ、フェノール－ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体は、ＤＥＮ　４３１、ＤＥＮ　４３８およびＤＥＮ　４３９（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｅｐｉｃｌｏｎ　Ｎ－７４０、Ｅｐｉｃｌｏｎ　Ｎ－７７０、Ｅｐｉｃｌｏｎ　Ｎ－７７５（ＤＩＣ製）および水性分散体ＡＲＡＬＤＩＴＥ　ＰＺ　３２３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）の商品名のもと入手し得る。
　クレゾール類似体としては、例えばＥＣＮ　１２７３、ＥＣＮ　１２８０、ＥＣＮ　１２８５およびＥＣＮ　１２９９またはＥｐｉｃｌｏｎ　Ｎ－６６０、Ｅｐｉｃｌｏｎ　Ｎ－６６５、Ｅｐｉｃｌｏｎ　Ｎ－６７０、Ｅｐｉｃｌｏｎ　Ｎ－６７３、Ｅｐｉｃｌｏｎ　Ｎ－６８０、Ｅｐｉｃｌｏｎ　Ｎ－６９５（ＤＩＣ製）または水性分散体ＡＲＡＬＤＩＴＥ　ＥＣＮ　１４００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）なども入手することができる。ＳＵ－８およびＥＰＩ－ＲＥＺ　５００３は、Ｈｅｘｉｏｎから入手可能なビスフェノールＡ型のエポキシノボラック樹脂である。
　エポキシ樹脂は加水分解性塩素濃度が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、エポキシ樹脂の加水分解性塩素濃度が２００ｐｐｍを超える場合、導電性粒子の融合が起きる前に熱硬化性樹脂が硬化してしまい、接続特性が低下してしまう場合がある。この加水分解性塩素濃度は１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、導電性接着剤組成物全体では、加水分解性塩素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　市販されている前記エポキシ樹脂の中にも加水分解性塩素濃度の要件を満たすものがあり、例えば、ＹＤ－８２５ＧＳ、ＹＤ－８２５ＧＳＨ（新日鉄住金化学製）が該当する。加水分解性塩素濃度がこれより高濃度のエポキシ樹脂の場合は蒸留等の精製処理を行うことにより所望の塩素濃度とすることができる。ただし、加水分解性塩素を完全に除去するのは実質的に不可能であり、濃度０の場合は含まない。
　適するベンゾオキサジン樹脂は、下記構造を含み得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
〔式中、ｏは１～４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２の場合）、アルキル（ｏが１の場合）、アルキレン（ｏが２～４の場合）、カルボニル（ｏが２の場合）、酸素（ｏが２の場合）、チオール（ｏが１の場合）、イオウ（ｏが２の場合）、スルホキシド（ｏが２の場合）、およびスルホン（ｏが２の場合）から選択され、Ｒ１は、水素、アルキル、アルキレンおよびアリールから選択され、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニル
から選択されるか、またはＲ４は、ベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン基を作る二価の基である。〕
　あるいは、ベンゾオキサジン樹脂は下記構造を含み得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔式中、ｐは２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２の場合）、ジフェニルメタン（ｐが２の場合）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２の場合）、ジフェニルスルフィド（ｐが２の場合）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２の場合）、ジフェニルスルホン（ｐが２の場合）およびジフェニルケトン（ｐが２の場合）から選択され、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択されるか、またはＲ４は、ベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン基を作る二価の基である。〕
　当然、異なるベンゾオキサジン樹脂の組み合わせまたは異なるベンゾオキサジン樹脂およびエポキシ樹脂の組み合わせも、本発明における使用に適している。
　ベンゾオキサジン化合物は、現在、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｇｅｏｒｇｉａ－Ｐａｃｉｆｉｃ　Ｒｅｓｉｎｓ，　Ｉｎｃ．；および四国化成（日本、千葉県）を含むいくつかの供給源から商業的に入手可能であるが、必要であれば、商業的に入手し得るものを使用する代わりに、通常、フェノール性化合物、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳまたはチオジフェノールとアルデヒドおよびアリールアミンとを反応させることによりベンゾオキサジンを調製してもよい。概して、米国特許第４，６０７，０９１号、５，０２１，４８４号および５，２００，４５２号を参照。
　ポリベンゾオキサゾール樹脂は、前駆体の状態で供され加熱により環化反応する。このようなポリベンゾオキサゾール樹脂としては例えば下記のようなものがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｕ,
Ｖ, Ｗは２価の有機基を示し、Ｕ又はＶの少なくとも一方が炭素数１～３０の脂肪族鎖状構造を含む基であり、Ｘは芳香環構造を含む２価の有機基、ｊ及びｋはＡ構造単位とＢ構造単位のモル分率を示し、ｊ及びｋの和は１００モル％である。）で示される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体。
　ポリイミド樹脂は、前駆体の状態で供され加熱により環化反応するものと、反応性官能基をイミドオリゴマーの末端に付加することで加熱によりイミドオリゴマー鎖間の架橋反応を進行して樹脂を硬化させる熱硬化性ポリイミド樹脂が存在する。前者は例えば３，４，３´，４′－ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ－ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ　ｄｉａｍｉｎｅ　ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ（ＢＰＤＡ－ＰＰＤ　ＰＩ）などが挙げられる。熱硬化性ポリイミド樹脂は主にＰＭＲポリイミド、アセチレン末端ポリイミド、ビスマレイミドが存在し、ＰＭＲポリイミドは最も耐熱性が高く、ビスマレイミドは低圧力での硬化が可能である。
ビスマレイミド樹脂としては、例えば下記の構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Ｑは、置換または非置換の、脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、シロキサン部位または、それらの組合せであり、炭素数５～８の脂環式炭化水素が、少なくとも４つの炭素数４～１２のアルキル基で置換された構造を有していることが好ましい。Ｘ１～Ｘ４は、各々独立してＨまたは炭素数１～６のアルキル基である。
　中でも、以下の構造によって示されるような、シクロヘキサンベースのコアとコアに取り付けられた4つの長い「アーム」を含む構造「Ｃ３６」を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　このような構造のビスマレイミド樹脂としては、以下のようなものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　熱硬化性樹脂の適切な添加量としては、導電性接着剤組成物の固形分の総質量に基づき、０．５～２０．０質量％、好ましくは１～１０．０質量％、より好ましくは３～１０質量％である。
（（Ｂ）フラックス）
　フラックスは、導電性粒子の溶融及び融合の妨げとなる酸化膜を除去するために役立つ。フラックスとしては、熱硬化性樹脂の硬化反応を阻害しない化合物であれば特に制限なく公知の化合物を使用することができる。たとえば、カルボン酸、無機酸、アルカノールアミン類、フェノール類、ロジン、塩化物化合物及びその塩、ハロゲン化化合物およびその塩などが挙げられ、本発明の組成物に使用するのに適したフラックス材料は、アルカノールアミン、カルボン酸、フェノール類およびそれらの混合物である。
　特定の実施形態では、フラックスは、カルボン酸と第三級アミンの塩または混合物を含んで構成され、潜在性を有することができる。他の実施形態では、フラックスが導電性接着剤組成物の熱処理の終了時に不活性にされていることができ、典型的には、フラックスの官能基と熱硬化性樹脂が反応して組み込まれることで、不活性化される。ただし、熱硬化性樹脂を１８０℃以下で硬化開始させることのない化合物が好ましい。
本発明における使用に適したカルボン酸は、本質的にモノマー、オリゴマー又はポリマーであってもよい。
　使用されるカルボン酸種は、全体的な有機マトリックスと、特に熱硬化性樹脂との効率的な反応性を促進するために複数の官能基を有していてもよい。複数のカルボン酸は、他のシステムコンポーネント、潤滑性、その他の有機成分との反応性等に伴う粘度、混和性などのフラックス活性および他の特性の最適なバランスを作成するために一緒にブレンドしてもよい。各カルボン酸官能基の酸強度と重さの両方を検討して、反応性金属Ｒ１の表面積のために必要な量を決定する。
　カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、吉草酸、ヘキサン酸、へプタン酸、２－エチルヘキサン酸、オクタン酸、２－メチルへプタン酸、４－メチルオクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、乳酸、りんご酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピルビン酸、酪酸、ピバリン酸、２，２－ジメチル酪酸、３，３－ジメチル酪酸、２，２－ジメチル吉草酸、２，２－ジエチル酪酸、３，３－ジエチル酪酸、ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２－アクリロイロキシエチルコハク酸、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロイロキシエチルフタル酸、２－メタクリロイロキシエチルフタル酸等が挙げられる。１種のみを用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。特定の実施形態において、接着剤組成物を塗布するときの粘度の異常な上昇を防ぎ、導電性粒子の接合を助長するために、カルボン酸は、分子量が１５０～３００であることが好ましい。他の実施形態においてはジカルボン酸であることが好ましい。そのようなジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
　第三級アミンは、酸官能基との混合物又は塩の形で使用され、他の有機成分との早すぎる反応を防止するため、カルボン酸の酸性官能基と緩衝液または塩を形成する。第三級アミンは、モノマー、オリゴマーまたはポリマーと１つ以上の分子の組み合わせであってもよい。トリエタノールアミン及びＮ、Ｎ、Ｎなどの第三級アルカノールアミンがＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、があげられ、カルボン酸官能基との緩衝混合物または塩を形成するのに適している。
　フラックスは多種多様な形態で本発明の導電膜接着剤組成物に導入することができる。例えば、熱硬化性樹脂に相溶した状態、粒子として混合された状態、導電性粒子をコーティングした状態等が挙げられる。導電性粒子のコーティングには、特に高級脂肪酸であるステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等が適している。特定の実施形態においては粒子状、または液状であることが好ましい。
粒子状であるフラックスの平均粒径は、３０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。
平均粒径が１５μｍ以下であることにより金属がより溶融しやすくなる。平均粒径が小さくなることで、フラックスの見かけ融点が低下し溶融しやすくなり、酸化被膜の除去が容易となると推察している。また、導電性接着剤組成物の薄膜塗布を可能にする観点から、平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下が更に好ましく、導電性接着剤組成物の印刷性を向上させる観点からは２μｍ以下であることが好ましい。また、取扱い性や薄膜塗布、印刷性の観点から、平均粒径は０．０１μｍ以上であることが好ましい。ここで薄膜とは、２０μｍ以下の厚さを示唆し、塗布性が良好であるとは、導電性接着剤組成物を塗布する際に、例えばディスペンサーを用いてライン描写をした場合、ライン幅が均一である、コーターでフィルム状に形成した際に表面粗さがフィルム厚の１０％以内であることをいう。また、印刷性とは、対象物に導電性接着剤組成物を塗布する際に、例えばスクリーン印刷にて連続印刷した場合、対象物上のペースト粘度が経時増加せず安定であることをいう。
　なお、本願明細書で用いる用語「平均粒径」は、レーザー回折法で測定された５０体積％の粒子がこの値より小さな直径を有する、累積体積分布曲線のＤ５０値を意味する。レーザー回折法は、好ましくはＭａｌｖｅｒｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＭａｌｖｅｒｎ　Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ　２０００を用いて実施される。この技術において、懸濁液若しくはエマルション中の粒子の大きさは、フラウンホーファーまたはミー理論のいずれかの応用に基づき、レーザー光線の回折を用いて測定される。本発明においては、ミー理論または非球状粒子に対する修正ミー理論を利用し、平均粒径またはＤ５０値は入射するレーザー光線に対して０．０２～１３５°での散乱計測に関する。また、レーザー回折法で測定が困難な場合は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電子顕微鏡写真を撮影し粒子の断面積を計測し、その計測値を相当する円の面積としたときの直径を粒径として求めた。
　フラックスの平均粒径を調整する方法としては、粉砕する方法等が挙げられる。粉砕する方法としては、粉砕機を用いることができ、粉砕機の種類としては、公知のボールミル粉砕機、ジェットミル粉砕機、超微粉粉砕機、ハンマー式粉砕機、乳鉢、ローラミル等が挙げられる。なお、平均粒径を調整する方法は、これらに制限されるものではない。
　本発明の導電性接着剤組成物におけるフラックスの添加量は、導電性接着剤組成物の固形分の総質量の０．１～１０．０質量％が好ましい。任意の熱硬化性樹脂の０．１～２．０質量％が好ましい。
（（Ｃ）金属元素を含むフィラー）
　フィラーは焼結体を形成可能なフィラーであると、より強固な接続が可能になる点で好ましい。焼結とは、接触状態にある粒子を融点以下の温度に保持して、粒子系全体の表面エネルギーを減少する方向に粒子の合体を進行させ、粒子系を緻密化させる現象である。一実施態様において、（Ｃ）フィラーが金属ナノフィラーを含有する、または金属ナノフィラーのみから成ることで焼結が促進される。すなわち、フィラーの粒径が小さくなることで、単位質量あたりの総表面積が急激に増加して表面エネルギーの寄与が大きくなるため、融解に必要な熱エネルギーが減少し低温での焼結が可能になるからである。このようなフィラーとしては、銀フィラー、銅フィラー、またこれらの混合物などを使用することができ、例えば特開２００５－１４６４０８号公報や特開２０１２－０８２５１６号公報に記載された方法で準備することができる。
　別な実施態様においては、金属元素Ｒ１を含む導電性粒子Ｃ１と金属元素Ｒ２を含むＣ２とが遷移的液相焼結して、新たな合金を形成することができる。このとき、新たに形成された合金の融点はＲ１の融点以下であることが好ましい。また、リフロー温度、例えば２６０℃以上であると、耐熱信頼性の点で好ましい。液相焼結とは、固体粉末粒子が液相と共存する、特別な形態の焼結であり、液相焼結において、金属は互いの中に拡散し、新合金および／または金属間種を形成することで、混合物が緻密化し、均質化が起こる。遷移的液相焼結において、金属の均質化の結果として液相で存在する時間は非常に短い。すなわち、液相は、周囲の固相中に非常に高い溶解性を有し、よって固体に急速に拡散し、そして最終的に固化する。拡散均質化により、金属粒子の混合物の平衡溶融温度以上に加熱する必要なく最終組成物を作成する。
　なお、本願明細書で用いる用語「導電性粒子」は、非導電性樹脂成分に加えた場合に、形成する組成物の導電性を高めるすべての粒子状物質を意味する。導電性粒子は、例えばフレーク状および／または樹枝状などの種々の形状を有していてよい。好ましくは、本発明で使用する導電性粒子は、ナノワイヤーまたはナノチューブではない。
　本発明の遷移的液相焼結において、金属元素Ｒ２とＲ１との拡散および反応は、プロセス温度において溶融相がなくなるか、または反応混合物を冷却して反応を抑制し、反応性元素が完全に空乏化されるまで継続される。冷却後は、たとえ元の溶融粘度を超えて加熱されたとしても混合物が再溶融することはなく、これは典型的な液相焼結金属混合物の証拠である。形成された新たな合金および／または金属種の数および性質は、金属成分、それらの相対的比率、粒度分布及びプロセス温度の選択に依存する。元の金属元素Ｒ２およびそれらの合金の残留成分の組成は、これらの要因にも同様に依存している。
　遷移的液相焼結に用いることができる金属元素Ｒ１としてはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂから成る群から選択され、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｇａ、さらにはＣｕ、Ａｇからなる群から選択されることがより好ましい。
　金属元素Ｒ２としては、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｐｏから成る群から選択され、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎからからなる群から選択されることがより好ましい。
　また、Ｒ１、Ｒ２、ともにＰｂ（鉛）を含まないことが好ましい。
　導電性粒子Ｃ１は、Ｒ１のみからなる（不純物は除く）金属元素でもよいし、Ｒ１を含む複数の金属から調節された合金でもよく、例えばＪＩＳ　Ｚ　３２８２－１９９９に記載の半田などが挙げられる。また、Ｒ１がＣ１の５０質量％以上を占めることが好ましい。導電性粒子Ｃ２は、Ｒ２のみからなる（不純物は除く）金属元素でもよいし、Ｒ２を含む複数の金属から調節された合金でもよい。Ｒ１とＲ２の組合せ及び配合比率はさまざまな文献に開示されており、状態図から適切なものを選択することが好ましいが、濡れ性の観点からＲ１もしくはＲ２のいずれかを過剰に入れることが好ましい場合もある。たとえば、導電性に優れる組合せとして、銅－インジウム系、銅－スズ系、銀－インジウム系、銀－スズ系、金－インジウム系、金－スズ系、金－鉛系が挙げられるがこれに限定されない。Ｉｎを含む系はすべて１５０℃付近に共融点を有するので、低温焼結が進行しやすい点で優れている。またＳｎを含む系は２００℃付近の共融点を有するので、耐熱信頼性の点で好ましい。
融点が２００℃以下である合金としては、具体的には、Ｓｎ４２－Ｂｉ５８はんだ（融点１３８℃）、Ｓｎ４８－Ｉｎ５２はんだ（融点１１７℃）、Ｓｎ４２－Ｂｉ５７－Ａｇ１はんだ（融点１３９℃）、Ｓｎ９０－Ａｇ２－Ｃｕ０．５－Ｂｉ７．５はんだ（融点１８９℃）、Ｓｎ８９－Ｚｎ８－Ｂｉ３はんだ（融点１９０℃）、Ｓｎ９１－Ｚｎ９はんだ（融点１９７℃）等、中でも融点が１８０℃以下の合金が好ましい。また、Ｓｎを含む合金は融点を２００℃以下に調整しやすい点で好ましく、ＳｎとＢｉの合金がより好ましい。ＳｎとＢｉの合金比率がＳｎ：Ｂｉ＝７９：２１～４２：５８の範囲で主に共晶融解を示すので特に好ましい。
（Ｃ）フィラーは、多種多様な形態で本発明の導電膜接着剤組成物に導入することができる。粒子は、二つ以上の要素の単一金属元素または合金とすることができる。粒子は、球状、非球状又は、樹状、フレーク、板状、多孔質等であってもよい。表面積を大きくするためには球状、または多孔質形状が有利である。Ｒ１またはＲ２が他の金属元素粒子の表面をコーティングする形で存在していてもよいし、非金属粒子コア上にコーティングとして存在してもよい。
　また、酸化を遅延またはワニスへの組み込みを容易にするために、有機コーティングをされていてもよい。このような有機物としては、飽和または不飽和脂肪酸が適用できる。粒子上の有機コーティングは、特にＣｕやＡｇ粒子に好ましく用いられる。
　フィラーの平均粒径は、被着体同士の接続間隔（厚さ）の２分の１以下であることが好ましく、３０μｍ以下であると、デバイスの薄膜化、軽量化が容易になる点で好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
　５μｍ以下であると、表面積が大きくなるため粒子同士がぬれやすくなる点で好ましく、１μｍ以下であると単位質量あたりの総表面積が急激に増加して表面エネルギーの寄与が大きくなるため、融解に必要な熱エネルギーが減少し低温での焼結が可能になる点で優れている。また、フィラーの平均粒径は、０．００５μｍ以上のものが一般的であり、０．１μｍ以上であると凝集しにくく溶媒や樹脂との分散性に優れる点で、好ましい。導電性粒子Ｃ１とＣ２が遷移的液相焼結して新たな合金を形成する場合には、新たに形成される合金において含有量の多い金属元素を含む粒子の粒径を一方よりも大きくすることができる。たとえば前者がＣ１、後者がＣ２の場合、Ｃ２の溶融を促進しＣ１の周囲を容易に覆うことができるので、焼結速度を速めることができ、また、Ｃ１がリッチな状態で合金化が進むので、求める合金を得やすくできることがある。
　フィラーは、フィラー同士の接触点を増やすために、導電性接着剤組成物の固形分の総質量の７５質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。溶媒や樹脂による分散効果や接着の補助効果を発揮させるためには９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましい。フィラーはＣ１のみからなってもよいが、Ｃ１とＣ２を含む場合にはフィラー中のＣ１とＣ２の割合は、新たに形成される合金において含有量比を考慮したり、反応性を考慮してどちらかを過剰に配合したりすることができる。例えば、銅－スズ系においては、新たにＣｕ３Ｓｎ合金を形成したい場合にはＣｕ：Ｓｎが３：１になるようにＣ１とＣ２の比率を計算して配合することができるし、Ｃｕ６Ｓｎ５合金の場合にはＣｕ：Ｓｎが６：５になるように配合することができる。また、Ｃｕの周りをＳｎが十分にぬらすようにしたい場合には、Ｓｎが過剰になるようにＣ１とＣ２の比率を計算して配合することができるし、Ｃ１とＣ２はＣｕ：Ｓｎが３：１になるように配合し別途Ｓｎフィラーを追加で配合することもできる。
（（Ｄ）触媒または硬化剤）
　本発明の一実施態様において、熱硬化性樹脂に対する触媒または硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール類、酸無水物、カルボン酸、アミド、イミド、アミン、アルコール／フェノール類、アルデヒド類／ケトン類、ニトロ化合物、ニトリル、カルバメートを含む硬化剤、イソシアネート類、アミノ酸、ペプチド、チオール、スルホンアミド、セミカルバゾン、オキシム、ヒドラゾン、シアノヒドリン類、尿素類、リン酸エステル／酸、チオリン酸エステル／酸、ホスホン酸エステル／酸、亜リン酸エステル、ノボラック（フェノール及びクレゾールの両方）、ホスフィン類、ホスホンアミド等が適宜利用できる。例えばエポキシ樹脂に対しては、高融点酸ｏｒ塩基が好ましく、例えばジカルボン酸（イソフタル酸など）、アミノ酸が挙げられる。これらの高融点酸化合物はフラックスを兼ねることもできる。ポリイミド樹脂の場合は、１，２－ジメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２，６－ルチジン、トリエチルアミン、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシフェニル酢酸、４－ヒドロキシフェニルプロピオン酸、過酸化物、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、３，４－ジメチル－３，４－ジフェニルヘキサンなどが挙げられるがこれに限定されない。いずれかの熱硬化性樹脂との反応開始温度が１８０℃以上にできるものであれば、適宜利用でき、また、反応開始温度は、２００℃以上であればより高温域までフィラーの接合が妨げられにくいため、フィラー同士やフィラーと基板の接合が進みやすく、接着特性、導電性が向上する点でより好ましい。反応開始温度の上限は特にないが、電子部品への損傷や樹脂の分解の可能性を考慮すると、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。リフロー温度以下であると、更に好ましく、リフロー温度は例えば、共晶ハンダでは２９０℃、２８０℃、２６５℃を上限として行われることが多い。
　硬化剤または触媒の最適な配合量は、選択された熱硬化性樹脂と、硬化剤または触媒の組合せによって異なるが、一実施態様においては熱硬化性樹脂１００部当たり１～２５質量部含まれることが好ましい。
（（Ｅ）高分子成分）
　高分子成分は、導電性接着剤組成物をフィルム状に形成する、または応力緩和性を付与するために寄与する。高分子成分は、取り扱いが容易であり、導電性接着剤組成物を構成するその他、特に熱硬化性樹脂との適合性有するものであればよい。好適な高分子成分の例としては、フェノキシ、アクリルゴム（ブチル基、ニトリルなど）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル／ポリビニルエステル、ポリオレフィン、ポリシアノアクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。質量平均分子量が１０，０００～２００，０００の範囲であると、接続特性とフィルム形成の容易性の両方に優れる。特定の態様において、高分子成分は、フェノキシ樹脂である。高分子成分の配合比率は、導電性接着剤組成物の固形分からフィラーを除いた質量の５～５０質量％であることが好ましい。
　別の実施態様において、本発明の導電性接着剤組成物は、例えば可塑剤、油、安定化剤、酸化防止剤、腐食防止剤、キレート剤、顔料、染料、高分子添加物、消泡剤、防腐剤、増粘剤、レオロジー調整剤、保湿剤、粘着性付与剤、分散剤および水などの１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。
　例えば添加剤としては、導電性有機化合物が挙げられ、フタロシアニン及びその誘導体、アントラセン、ペリレン及びその誘導体がある。フタロシアニン及びその誘導体は、例えば特願２０１２－５０５５０９に記載の方法で、導電性粒子表面に配位させる等で、導電性を向上させることができる。
　本実施形態の導電性接着剤組成物は、ペースト状やフィルム状として用いることができる。これらの中でも、圧着接続時の被着体上への接着剤組成物の這い上がりや、公差を保持することができる点、取り扱いの容易性から、フィルム状であることが好ましい。
導電性接着剤組成物をフィルム状に形成するためには、高分子成分が、導電性接着剤組成物の固形分からフィラーを除いた質量の５～５０質量％含有されることが好ましい。また、高分子成分の配合比率が導電性接着剤組成物の固形分からフィラーを除いた質量の５質量％以下の場合には、フィラーを導電性接着剤組成物の固形分の総質量の８５質量％以上含有し、かつ分子量が２０００以上の熱硬化性樹脂を適用するとよい場合がある。
（接着フィルム）
接着フィルムは、本願発明の導電性接着剤組成物を用いて通常の方法で製造できる。例えば、導電性接着剤組成物溶液を作製し、導電性接着剤組成物溶液をカバーフィルム上に所定厚みとなる様に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させることで、接着フィルムを製造できる。塗布方法としては特に限定されず、例えば、ロール塗工、スクリーン塗工、グラビア塗工等が挙げられる。また、乾燥条件としては、例えば乾燥温度７０～１６０℃、乾燥時間１～５分間の範囲内で行われる。カバーフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレンや、フッ素系剥離剤、長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の剥離剤により表面コートされたプラスチックフィルムや紙などが使用可能である。
　接着フィルムの厚さは特に限定されないが、好ましくは１～３００μｍであり、被着体同士の層間を接着する場合には５～６０μｍが好ましく、応力緩和性が求められる場合には６０～２００μｍが好ましい。
　また、上記の接着フィルムは、ダイシングテープ上に積層する形で組合せることで、ダイシングテープ付き接着フィルムとして好適に用いることができる。ダイシングテープとは主に半導体のウェハ上に形成された集積回路や、パッケージなどを、ダイシングソーでウェハを切削して切り出し、個片化する工程に用いられるテープのことである。
　図１、図２は、本発明の一実施形態に係るダイシングテープ付き接着フィルムの断面模式図である。
　図１には、ダイシングテープ１１上に接着フィルム３が積層されたダイシングテープ付き接着フィルム１０の構造が示されている。ダイシングテープ１１は基材１上に粘着剤層２を積層して構成されており、接着フィルム３はその粘着剤層２上に設けられている。図２に示すダイシングテープ付き接着フィルム１２のように、ワーク貼り付け部分にのみ接着フィルム３’を形成した構成であってもよい。
　前記基材１は、ダイシングテープ付き接着フィルム１０、１２の強度母体となるものであり、紫外線透過性を有するもの、エキスパンドしたときに拡張性を有するものが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ポリフェニルスルフイド、アラミド（紙）、ガラス、ガラスクロス、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、シリコーン樹脂、前記樹脂の架橋体、金属（箔）、紙等が挙げられる。
　基材１の表面は、密着性、保持性等を高める為、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的処理、下塗剤（例えば、後述する粘着物質）によるコーティング処理を施すことができる。
　基材１は、同種又は異種のものを適宜に選択して使用することができ、必要に応じて数種をブレンドしたものを用いることができる。また、異種の層を積層したものを用いることもできる。
　基材１の厚さは、特に制限されないが、一般的には５０～２００μｍ程度である。
　粘着剤層２の形成に用いる粘着剤としては特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等の一般的な感圧性接着剤を用いることができる。
　粘着剤層２の形成に用いる粘着剤としては、放射線硬化型粘着剤を用いることもできる。放射線硬化型粘着剤は、紫外線等の放射線の照射により架橋度を増大させてその粘着力を容易に低下させることができる。
　放射線硬化型粘着剤は、炭素－炭素二重結合等の放射線硬化性の官能基を有し、かつ粘着性を示すものを特に制限なく使用することができる。放射線硬化型粘着剤としては、例えば、前記アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等の一般的な感圧性粘着剤に、放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合した添加型の放射線硬化型粘着剤を例示できる。
　配合する放射線硬化性のモノマー成分としては、例えば、ウレタンオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また放射線硬化性のオリゴマー成分としてはウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系等種々のオリゴマーがあげられ、その分子量が１００～３００００程度の範囲のものが適当である。放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分の配合量は、前記粘着剤層の種類に応じて適宜決定することができる。一般的には、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー１００質量部に対して、例えば５～５００質量部、好ましくは４０～１５０質量部程度である。
　また、放射線硬化型粘着剤としては、前記説明した添加型の放射線硬化型粘着剤のほかに、ベースポリマーとして、炭素－炭素二重結合をポリマー側鎖又は主鎖中もしくは主鎖末端に有するものを用いた内在型の放射線硬化型粘着剤が挙げられる。内在型の放射線硬化型粘着剤は、低分子成分であるオリゴマー成分等を含有する必要がなく、又は多くは含まない為、経時的にオリゴマー成分等が粘着剤中を移動したり、接着フィルム３に移行することがないため好ましい。
　また放射線硬化型粘着剤としては、例えば、特開昭６０－１９６９５６号公報に開示されている、不飽和結合を２個以上有する付加重合性化合物、エポキシ基を有するアルコキシシラン等の光重合性化合物と、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過酸化物、アミン、オニウム塩系化合物等の光重合開始剤とを含有するゴム系粘着剤やアクリル系粘着剤等が挙げられる。
　粘着剤層２の厚さは、特に限定されないが、１～５０μｍ程度であるのが好ましい。好ましくは２～３０μｍ、更には５～２５μｍが好ましい。
　図１は、このようなダイシングテープ付き接着フィルムを用いた半導体装置の構成、製造方法を簡潔に例示するものである。
　具体的には、ダイシングフィルム付き接着フィルム１０における接着フィルム３の半導体ウェハ貼り付け部分上に、半導体ウェハ４を圧着し、これを接着保持させて固定する（貼り付け工程）。本工程は、圧着ロール等の押圧手段により押圧しながら行う。
＜半導体装置の製造方法＞
　次に、本発明に係る導電性接着剤組成物の使用方法として、導電性接着剤組成物を用いて半導体装置を製造する方法の一例を説明する。
（被着体）
　本発明の導電性接着剤組成物は半導体チップ同士、半導体チップと支持部材、支持部材と放熱部材のような機能部材などを接着することができる。このような被着体は表面が金属で被覆されていることが好ましい。被着体表面の金属としては、金、銀、銅、ニッケル等が挙げられる。また、上記のうち複数の材料が基材上にパターニングされていてもよい。
（製造工程）
　半導体チップと支持部材を接続して半導体装置の製造する方法は、以下の工程を有する。
　（Ａ）導電性接着剤組成物を半導体チップあるいは支持部材に付与し、半導体チップと支持部材を貼り合わせる工程（以下、「工程（Ａ）という。」）、
　（Ｂ）導電性接着剤組成物を加熱し、半導体チップと支持部材を接合する工程（以下、「工程（Ｂ）という。」）。
（工程（Ａ））－導電性接着剤組成物の付与工程－
　導電性接着剤組成物は、少なくとも前記（Ａ）～（Ｄ）の化合物を分散媒に混合して調製できる。混合後に、撹拌処理を行ってもよい。また、ろ過により分散液の最大粒径を調整してもよい。
撹拌処理は、撹拌機を用いて行うことができる。このような撹拌機としては、例えば、自転公転型攪拌装置、ライカイ機、二軸混練機、三本ロール、プラネタリーミキサー、薄層せん断分散機が挙げられる。
ろ過にはろ過装置を用いて行うことができる。ろ過用のフィルタとしては、例えば、金属メッシュ、メタルフィルター、ナイロンメッシュが挙げられる。 
　導電性接着剤組成物を支持部材または半導体チップ上に付与することで導電接着剤層を形成する。付与方法としては、ペースト状の導電性接着剤組成物を塗布又は印刷してもよいし、導電性接着剤組成物の接着フィルムを貼合してもよい。
また、半導体チップに導電性接着剤組成物を付与する場合は、分断が完了したチップを用いてもよいし、半導体ウェハの状態で導電性接着剤組成物を付与してからチップ化してもよい。ウェハをチップに分断する工程には前記ダイシングテープ付き接着フィルムの形態の導電性接着剤組成物を適用すると工程が簡易で好ましい。半導体ウェハに接着フィルムとダイシングテープを別々に貼り合せた後にウェハをチップに分断することもできるし、半導体ウェハにペースト状の導電性接着剤組成物を塗布又は印刷して乾燥、またBステージ化させた後にダイシングテープを貼り合せ、ウェハをチップに分断することもできる。このような場合のダイシングテープは前記ダイシングテープ付き接着フィルムに用いるダイシングテープと同様のものが適用できる。
　ペースト状の導電性接着剤組成物の塗布方法としては、例えば、ディッピング、スプレーコート、バーコート、ダイコート、カンマコート、スリットコート、アプリケータを用いることができる。ペースト状の導電性接着剤組成物を印刷する印刷方法としては、例えば、ディスペンサー、ステンシル印刷、凹版印刷、スクリーン印刷、ニードルディスペンサ、ジェットディスペンサ法を用いることができる。塗布または印刷によって形成された接着剤層は、ダイシング工程の有無に関らず、適宜乾燥やBステージ化させることができる。乾燥方法は、常温放置による乾燥、加熱乾燥または減圧乾燥を用いることができる。加熱乾燥または減圧乾燥には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉、熱板プレス装置等を用いることができる。乾燥のための温度及び時間は、使用した分散媒や熱硬化性樹脂の種類及び量に合わせて適宜調整することが好ましく、例えば、５０～１８０℃で、１～１２０分間乾燥させることが好ましい。
　接着剤層の形成後、半導体チップと支持部材を、導電性接着剤組成物を介して貼りあわせる。
（工程（Ｂ））－接続工程－
　次いで、接着剤層に対して加熱処理を行う。加熱処理のみで行ってもよいし、加熱加圧処理で行ってもよい。加熱処理には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。また、加熱加圧処理には、熱板プレス装置等を用いてもよいし、重りを乗せて加圧しながら前述の加熱処理を行ってもよい。
　加熱処理により、導電性接着剤組成物中の、フィラーの溶融及び接合と熱硬化性樹脂の硬化が進行する。フィラーの接合においては、フィラー同士だけでなくフィラーと被着体または被着体表面の金属との間においても接合や合金化を伴った接合が進むと、界面破壊しにくくなり、デバイス内の線膨張差に起因した剥がれや破壊の防止効果が向上する点で好ましい。
　以上の製造方法により、半導体チップと支持部材が本発明の導電性接着剤組成物により接合された半導体装置を製造することができる。
＜半導体装置＞
　半導体装置は、ダイオード、整流器、サイリスタ、ＭＯＳゲートドライバ、パワースイッチ、パワーＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴ、ショットキーダイオード、ファーストリカバリダイオード等からなるパワーモジュール、発信機、増幅器、ＬＥＤモジュール、電池モジュール等に用いることができる。得られるモジュールは、被着体間に高接着性を有し、熱伝導性、導電性、耐熱性を有することもできる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は当該実施例に何ら限定されるものではない。
　表１に記載の各成分と適量のトルエンを配合したワニスを５０μｍ厚のＰＥＴフィルムからなるカバーテープに塗布し、１４０℃５分間乾燥炉を通して厚さ３０μｍの接着フィルムを形成した後、ダイシングテープと貼りあわせてダイシングテープ付き接着フィルムとして実施例１～７及び比較例1～５の接着フィルムのロールを調整した。
なお、使用した各成分の詳細は以下の通りである。
ＹＬ９８０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、加水分解性塩素濃度１５０ｐｐｍ、三菱化学製
ＥＰ－４０８８Ｌ：ＤＣＰＤ型エポキシ樹脂、加水分解性塩素濃度１００ｐｐｍ、ＡＤＥＫＡ製
ＢＭＩ１：下記式を満たす構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
ＢＭＩ２：下記式を満たす構造（ｎ＝１～２０）、ゲル状
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
ＢＡ－ＢＸＺ：ビスフェノールＡタイプベンゾオキサジン、小西化学工業製
ＢＨＰＡ：２，２ービス（ヒドロキシメチル）フロピオン酸（東京化成工業製）のジェットミル粉砕機（日清エンジニアリング製、カレン卜ジェッ卜）による粉砕処理品、平均粒径１０μｍ
ＦＬＵＸ１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミンとオレイン酸のアダクト化化合物
Ｌ－ｔｈｒｅｏｎｉｎｅ：融点２５３℃（分解）、ｐＫａ　２．６３
Ｓｎ４２－Ｂｉ５８：球状はんだ、融点１３９℃、平均粒径３μｍ
Ｓｎ７２－Ｂｉ２８：球状はんだ、融点１３９℃、平均粒径３μｍ
ＥＡ０２９７：銀フレーク、平均粒径４μｍ、Ｍｅｔａｌｏｒ製
Ｃｕフィラー：球状銅粉、平均粒径３μｍ、ステアリン酸表面処理
ｍ－Ｐｈｔｈａｒｉｃ　ａｃｉｄ：融点２１０℃（分解）、東京化成工業製
Ｓｕｃｃｉｎｉｃ　ａｃｉｄ：融点１８６℃、東京化成工業製
Ｎｏｆｕｍａ　ＢＣ－９０：２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、１０時間半減温度２１０℃、日本油脂製
２ＰＨＺ－ＰＷ：２－フェニル４，　５－ジヒド口キシメチルイミダゾール、四国化成製
２ＰＺ：２－フェニルイミダゾール、四国化成製
Ｌｕｐｅｒｏｘ　５３１Ｍ８０：８０％　１，１－Ｄｉ－ｔ－Ａｍｙｌｐｅｒｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ　ｉｎ　Ｏｄｏｒｌｅｓｓ　Ｍｉｎｅｒａｌ　Ｓｐｉｒｉｔｓ、１０時間半減温度９３℃（ドデカン）、Ａｒｋｅｍａ製
ＰＥＲＣＵＭＹＬ　Ｄ：ジクミルパーオキサイド、１０時間半減温度１１６℃、日本油脂製
ＰＫＨＡ：フェノキシ樹脂、分子量２５，０００、Ｉｎｃｈｅｍ製
ＢＰＡＭ－０１：ＣＴＢＮ変性ポリアミド樹脂、分子量５０，０００、日本化薬製
ＴＡＰＥ１：アクリル系ＵＶダイシングテープ、古河電気工業製
ＴＡＰＥ２：ＴＡＰＥ１に、予め放射線照射をしてワーク貼り付け部分の粘着力（対＃２８０ＳＵＳ）のみ０．５Ｎ／２５ｍｍ以下に調整されたアクリル系ＵＶダイシングテープ、古河電気工業製
＜反応開始温度測定＞
実施例及び比較例の導電性接着剤組成物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）のサンプル容器に２．０ｍｇ秤量し、ＤＳＣ測定により硬化発熱挙動を図示し、反応開始温度を求めた。ＤＳＣ測定には島津製作所社製熱流束ＤＳＣ測定器：ＤＳＣ－６０を用い、密閉容器、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで昇温測定した。得られたＤＳＣチャー卜から硬化発熱ピークの立ち上がり温度（ＤＳＣオンセット）を求め、これを反応開始温度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
＜接着特性＞
　２０μｍ厚の実施例及び比較例の導電性接着剤組成物を介して、銀メッキシリコンチップ（５ｍｍ×５ｍｍ）と銀メッキ基板（接着面は銀）を貼り合せ、２３０℃、０．５ＭＰａ、窒素雰囲気下で１．５時間加熱し、できあがったサンプル１０個の接着力を測定した。接着力は、デイジ製「万能型ボンドテスターシリーズ４０００」を用いて、テスト温度２６０℃、テスト高さ１０μｍ、テストスピード５０μｍ／ｓの条件で測定し、また、破壊モードを観察した。

◎：１０個全てで主にチップが破壊された。
○：１～４個は主に接着剤が破壊され、残りのすべては主にチップが破壊された。
×：５個以上で主に接着剤が破壊された。
＜体積抵抗率＞
　実施例及び比較例の導電性接着剤組成物をガラス基板上に塗布または貼合し、窒素雰囲気下で２３０℃、１．５時間加熱し、膜厚が０．１μｍ程度の導電膜を作製した。得られた導電膜に抵抗率計ロレスタＧＰ（三菱化学社製）直列四探針プローブを装着して室温で測定し、体積抵抗率を求めた。
○：体積抵抗率が１．０ｘ１０-４Ω・ｃｍ未満
×：体積抵抗率が１．０ｘ１０-４Ω・ｃｍ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例１～４は、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有し、エポキシ樹脂と硬化剤との反応開始温度が２００℃以上であるため、接着特性、導電性ともに非常に優れていた。
　実施例６および７は、熱硬化性樹脂としてビスマレイミド樹脂を含有し、ビスマレイミド樹脂とラジカル開始剤との反応開始温度が１８０℃以上であるため、接着特性、導電性ともに非常に優れていた。
　実施例５は、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有し、エポキシ樹脂と硬化剤との反応開始温度が１８０℃以上であるため、接着特性、導電性ともに優れていた。
　比較例は、熱硬化性樹脂と硬化剤との反応開始温度が１８０℃未満であるため、樹脂成分がフィラーの接合を妨げてしまい、導電性に劣る結果となった。
１　……　基材
２　……　粘着剤層
３、３’　……　接着フィルム（熱硬化型接着フィルム）
４　……　半導体ウェハ
１０、１２　……　ダイシング付き接着フィルム
１１　……　ダイシングフィルム

Claims (17)

  1. （Ａ）熱硬化性樹脂、
    （Ｃ）金属元素を含むフィラー、及び
    （Ｄ）少なくとも１つの触媒または硬化剤
    を含み、
    前記（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｄ）少なくとも１つの触媒または硬化剤との反応開始温度が１８０℃以上であることを特徴とする導電性接着剤組成物。
  2. （Ａ）熱硬化性樹脂、
    （Ｃ）金属元素を含むフィラー、及び
    （Ｄ）少なくとも１つの触媒または硬化剤
    を含み、
    前記（Ａ）熱硬化性樹脂と前記（Ｄ）少なくとも１つの触媒または硬化剤との反応開始温度が２００℃以上であることを特徴とする導電性接着剤組成物。
  3. さらに（Ｂ）フラックスを含有することを特徴とする、請求項１又は２記載の導電性接着剤組成物。
  4. 前記（Ａ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂またはポリイミド樹脂であることを特徴とする、請求項１～３いずれか記載の導電性接着剤組成物。
  5. 前記（Ａ）熱硬化性樹脂が、導電性接着剤組成物の固形分の総質量の０．５～２０．０質量％であることを特徴とする、請求項１～４いずれか記載の導電性接着剤組成物。
  6. 前記（Ｃ）フィラーは、少なくとも１つの金属元素Ｒ１を含む導電性粒子Ｃ１を含有し、前記Ｒ１は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂから成る群から選択される少なくとも１つの金属元素であることを特徴とする、請求項１～５いずれか記載の導電性接着剤組成物。
  7. 前記（Ｃ）フィラーは、さらに金属元素Ｒ２を含む導電性粒子Ｃ２を含有する混合物であることを特徴とする、請求項６記載の導電性接着剤組成物。
  8. 前記（Ｃ）フィラーは、導電性接着剤組成物の固形分の総質量の７５質量％以上であることを特徴とする、請求項１～７いずれか記載の導電性接着剤組成物。
  9. 前記（Ｃ）フィラーが焼結体を形成可能なフィラーであることを特徴とする、請求項１～８いずれか記載の導電性接着剤組成物。
  10. 前記導電性粒子Ｃ１と導電性粒子Ｃ２とが反応して形成される新たな合金の融点が、Ｒ１の融点以下であることを特徴とする、請求項１～９いずれか記載の導電性接着剤組成物。
  11. 前記（Ｂ）フラックスの平均粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする、請求項３～１０いずれか記載の導電性接着剤組成物。
  12. 前記（Ｂ）フラックスが、少なくとも分子量３００以下のカルボン酸を含むことを特徴とする、請求項３～１０いずれか記載の導電性接着剤組成物。
  13. （Ｅ）高分子成分をさらに含有することを特徴とする、請求項１～１２いずれか記載の導電性接着剤組成物。
  14. 前記（Ｅ）高分子成分の配合比率が、導電性接着剤組成物の固形分から前記（Ｃ）フィラーを除いた質量の５～５０質量％であることを特徴とする、請求項１～１３いずれか記載の導電性接着剤組成物。
  15. 前記（Ａ）熱硬化性樹脂におけるポリイミド樹脂のうち少なくとも１つはビスマレイミド樹脂であることを特徴とする、請求項４記載の導電性接着剤組成物。
  16. 基材に請求項１～１５いずれか記載の導電性接着剤組成物を塗布してなることを特徴とする接着フィルム。
  17. ダイシングテープ上に、請求項１６記載の接着フィルムを積層してなることを特徴とするダイシングテープ付接着フィルム。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016167245A1 (ja) * 2015-04-16 2016-10-20 古河電気工業株式会社 導電性接着フィルムおよびダイシングダイボンディングフィルム
WO2017130892A1 (ja) * 2016-01-25 2017-08-03 積水化学工業株式会社 導電材料及び接続構造体
JP2018009079A (ja) * 2016-07-12 2018-01-18 千住金属工業株式会社 導電性接着剤、接合体および継手
WO2018105127A1 (ja) * 2016-12-09 2018-06-14 日立化成株式会社 接合体の製造方法、遷移的液相焼結用組成物、焼結体及び接合体
WO2018105745A1 (ja) * 2016-12-09 2018-06-14 日立化成株式会社 組成物、接着剤、焼結体、接合体及び接合体の製造方法
WO2018221587A1 (ja) * 2017-06-01 2018-12-06 積水化学工業株式会社 導電材料及び接続構造体
JP2019052237A (ja) * 2017-09-14 2019-04-04 株式会社タムラ製作所 導電性接着剤および電子基板の製造方法
JPWO2018003704A1 (ja) * 2016-06-27 2019-04-25 株式会社スリーボンド 熱硬化型導電性接着剤
CN109952356A (zh) * 2016-11-10 2019-06-28 京瓷株式会社 半导体粘接用树脂组合物、半导体粘接用片以及使用其的半导体装置
CN110050033A (zh) * 2016-12-09 2019-07-23 日立化成株式会社 组合物、粘接剂、烧结体、接合体和接合体的制造方法
WO2020017048A1 (ja) * 2018-07-20 2020-01-23 日立化成株式会社 組成物、接合材料、焼結体、接合体及び接合体の製造方法
JP2020523487A (ja) * 2017-06-12 2020-08-06 オルメット・サーキッツ・インコーポレイテッド 良好な可使時間及び熱伝導性を有する金属製接着性組成物、それの製造方法及び使用
JP2020128500A (ja) * 2019-02-08 2020-08-27 日立化成株式会社 接着剤組成物、接着フィルム、接着シート、並びに半導体装置及びその製造方法
WO2021010171A1 (ja) * 2019-07-16 2021-01-21 古河電気工業株式会社 接合フィルム、ウエハ加工用テープ、接合体の製造方法、接合体および貼合体
JPWO2020035906A1 (ja) * 2018-08-14 2021-08-26 昭和電工マテリアルズ株式会社 接着剤組成物及び半導体装置の製造方法
TWI753328B (zh) * 2018-12-04 2022-01-21 日商古河電氣工業股份有限公司 迴焊對應切割膠帶

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018013342A1 (en) * 2016-07-15 2018-01-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrically conductive adhesives
TWI633639B (zh) * 2016-11-15 2018-08-21 致伸科技股份有限公司 具有發光功能的指紋辨識模組及其製造方法
DE102017216878A1 (de) * 2017-09-25 2019-03-28 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Herstellen eines Klebstoffs und einer Klebung, insbesondere in Form einer Kleberschicht innerhalb einer Batteriezelle
CN108749244B (zh) * 2018-06-07 2020-07-14 浙江欣麟新材料技术有限公司 一种光学高柔性导电玻璃膜及其制备方法
WO2021142748A1 (zh) * 2020-01-17 2021-07-22 深圳市首骋新材料科技有限公司 一种环氧树脂导电胶及其制备方法和应用
KR102584580B1 (ko) * 2020-09-09 2023-10-05 한국전자통신연구원 도전 접착제용 조성물, 이의 경화물을 포함하는 반도체 패키지, 및 이를 이용한 반도체 패키지의 제조 방법
KR102449786B1 (ko) * 2021-03-09 2022-09-29 성균관대학교산학협력단 무전해 도금 처리된 pcb 배선의 부식 방지 첨가제

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002239785A (ja) * 2000-12-04 2002-08-28 Fuji Electric Co Ltd 鉛フリーハンダ対応無洗浄用フラックスおよびこれを含有するハンダ組成物
WO2008023452A1 (fr) * 2006-08-25 2008-02-28 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Bande adhésive, structure de jonction, et ensemble semi-conducteur
WO2008026517A1 (fr) * 2006-08-28 2008-03-06 Murata Manufacturing Co., Ltd. Liant conducteur et dispositif électronique
JP2010059387A (ja) * 2008-08-04 2010-03-18 Hitachi Chem Co Ltd 接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着シート及び半導体装置
JP2012188646A (ja) * 2011-02-24 2012-10-04 Sony Chemical & Information Device Corp 熱伝導性接着剤
WO2014129006A1 (ja) * 2013-02-21 2014-08-28 株式会社村田製作所 硬化剤、該硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物、それを用いた接合方法、および熱硬化性樹脂の硬化温度の制御方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0616524B2 (ja) 1984-03-12 1994-03-02 日東電工株式会社 半導体ウエハ固定用接着薄板
DE3433851A1 (de) 1984-09-14 1986-03-27 Gurit-Essex, Freienbach Chemisch haertbare harze aus 1-oxa-3-aza-tetralin-gruppen enthaltenden verbindungen und cycloaliphatischen epoxid-harzen, verfahren zu deren herstellung und haertung sowie die verwendung solcher harze
DE58909626D1 (de) 1988-07-18 1996-04-25 Gurit Essex Ag Zu schwerentflammbaren und hochtemperaturbeständigen Kunststoffen härtbare Harze und Verfahren zu deren Herstellung
EP0493310A1 (de) 1990-12-21 1992-07-01 Gurit-Essex AG Zu schwerentflammbaren Kunststoffen härtbare Harzmischungen und deren Verwendung
GB2380964B (en) * 2001-09-04 2005-01-12 Multicore Solders Ltd Lead-free solder paste
JP4412578B2 (ja) * 2003-05-09 2010-02-10 富士通株式会社 熱伝導性材料およびそれを用いた熱伝導性接合体とその製造方法
JP4047304B2 (ja) 2003-10-22 2008-02-13 三井金属鉱業株式会社 微粒銀粒子付着銀粉及びその微粒銀粒子付着銀粉の製造方法
JP4063271B2 (ja) * 2004-11-30 2008-03-19 松下電器産業株式会社 半田ペーストおよび半田付け方法
JP2006199937A (ja) * 2004-12-15 2006-08-03 Tamura Kaken Co Ltd 導電性接着剤、これを用いた導電部及び電子部品モジュール
US7422707B2 (en) * 2007-01-10 2008-09-09 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Highly conductive composition for wafer coating
US7837370B2 (en) 2008-10-10 2010-11-23 Koninklijke Philips Electronics N.V. Low profile side emission TIR lens for LED
KR100977163B1 (ko) * 2009-03-23 2010-08-20 덕산하이메탈(주) 솔더 접착제와 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전자 장치
JP5485239B2 (ja) 2010-09-17 2014-05-07 古河電気工業株式会社 銅微粒子の製造方法
JP2012102077A (ja) 2010-10-14 2012-05-31 Sumitomo Chemical Co Ltd 有害生物防除用組成物及び有害生物防除方法
JP5900349B2 (ja) 2011-01-27 2016-04-06 日立化成株式会社 導電性接着剤組成物、接続体及び太陽電池モジュール
JP5900350B2 (ja) * 2011-01-27 2016-04-06 日立化成株式会社 導電性接着剤組成物、接続体及び太陽電池モジュール
US9583453B2 (en) * 2012-05-30 2017-02-28 Ormet Circuits, Inc. Semiconductor packaging containing sintering die-attach material

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002239785A (ja) * 2000-12-04 2002-08-28 Fuji Electric Co Ltd 鉛フリーハンダ対応無洗浄用フラックスおよびこれを含有するハンダ組成物
WO2008023452A1 (fr) * 2006-08-25 2008-02-28 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Bande adhésive, structure de jonction, et ensemble semi-conducteur
WO2008026517A1 (fr) * 2006-08-28 2008-03-06 Murata Manufacturing Co., Ltd. Liant conducteur et dispositif électronique
JP2010059387A (ja) * 2008-08-04 2010-03-18 Hitachi Chem Co Ltd 接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着シート及び半導体装置
JP2012188646A (ja) * 2011-02-24 2012-10-04 Sony Chemical & Information Device Corp 熱伝導性接着剤
WO2014129006A1 (ja) * 2013-02-21 2014-08-28 株式会社村田製作所 硬化剤、該硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物、それを用いた接合方法、および熱硬化性樹脂の硬化温度の制御方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3187560A4 *

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2016167245A1 (ja) * 2015-04-16 2017-11-24 古河電気工業株式会社 導電性接着フィルムおよびダイシングダイボンディングフィルム
WO2016167245A1 (ja) * 2015-04-16 2016-10-20 古河電気工業株式会社 導電性接着フィルムおよびダイシングダイボンディングフィルム
JP2021185579A (ja) * 2016-01-25 2021-12-09 積水化学工業株式会社 導電材料及び接続構造体
WO2017130892A1 (ja) * 2016-01-25 2017-08-03 積水化学工業株式会社 導電材料及び接続構造体
JPWO2017130892A1 (ja) * 2016-01-25 2018-11-15 積水化学工業株式会社 導電材料及び接続構造体
US11421133B2 (en) 2016-06-27 2022-08-23 Threebond Co., Ltd. Thermosetting conductive adhesive
JPWO2018003704A1 (ja) * 2016-06-27 2019-04-25 株式会社スリーボンド 熱硬化型導電性接着剤
JP2018009079A (ja) * 2016-07-12 2018-01-18 千住金属工業株式会社 導電性接着剤、接合体および継手
CN109952356A (zh) * 2016-11-10 2019-06-28 京瓷株式会社 半导体粘接用树脂组合物、半导体粘接用片以及使用其的半导体装置
WO2018105745A1 (ja) * 2016-12-09 2018-06-14 日立化成株式会社 組成物、接着剤、焼結体、接合体及び接合体の製造方法
WO2018105746A1 (ja) * 2016-12-09 2018-06-14 日立化成株式会社 接合体の製造方法、遷移的液相焼結用組成物、焼結体及び接合体
CN110050033A (zh) * 2016-12-09 2019-07-23 日立化成株式会社 组合物、粘接剂、烧结体、接合体和接合体的制造方法
CN110050047A (zh) * 2016-12-09 2019-07-23 日立化成株式会社 接合体的制造方法、瞬态液相烧结用组合物、烧结体和接合体
WO2018105127A1 (ja) * 2016-12-09 2018-06-14 日立化成株式会社 接合体の製造方法、遷移的液相焼結用組成物、焼結体及び接合体
WO2018221587A1 (ja) * 2017-06-01 2018-12-06 積水化学工業株式会社 導電材料及び接続構造体
JP2020523487A (ja) * 2017-06-12 2020-08-06 オルメット・サーキッツ・インコーポレイテッド 良好な可使時間及び熱伝導性を有する金属製接着性組成物、それの製造方法及び使用
JP7189209B2 (ja) 2017-06-12 2022-12-13 オルメット・サーキッツ・インコーポレイテッド 良好な可使時間及び熱伝導性を有する金属製接着性組成物、それの製造方法及び使用
JP2019052237A (ja) * 2017-09-14 2019-04-04 株式会社タムラ製作所 導電性接着剤および電子基板の製造方法
WO2020017048A1 (ja) * 2018-07-20 2020-01-23 日立化成株式会社 組成物、接合材料、焼結体、接合体及び接合体の製造方法
WO2020017063A1 (ja) * 2018-07-20 2020-01-23 日立化成株式会社 組成物、接合材料、焼結体、接合体及び接合体の製造方法
JPWO2020035906A1 (ja) * 2018-08-14 2021-08-26 昭和電工マテリアルズ株式会社 接着剤組成物及び半導体装置の製造方法
US11795356B2 (en) 2018-08-14 2023-10-24 Resonac Corporation Adhesive composition and semiconductor device production method
JP7210849B2 (ja) 2018-08-14 2023-01-24 株式会社レゾナック 接着剤組成物及び半導体装置の製造方法
TWI753328B (zh) * 2018-12-04 2022-01-21 日商古河電氣工業股份有限公司 迴焊對應切割膠帶
JP2020128500A (ja) * 2019-02-08 2020-08-27 日立化成株式会社 接着剤組成物、接着フィルム、接着シート、並びに半導体装置及びその製造方法
JP7230554B2 (ja) 2019-02-08 2023-03-01 株式会社レゾナック 接着剤組成物、接着フィルム、接着シート、並びに半導体装置及びその製造方法
WO2021010171A1 (ja) * 2019-07-16 2021-01-21 古河電気工業株式会社 接合フィルム、ウエハ加工用テープ、接合体の製造方法、接合体および貼合体
JPWO2021010171A1 (ja) * 2019-07-16 2021-01-21
JP7354252B2 (ja) 2019-07-16 2023-10-02 古河電気工業株式会社 接合フィルム、ウエハ加工用テープ、接合体の製造方法、接合体および貼合体

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