JPWO2016167245A1 - 導電性接着フィルムおよびダイシングダイボンディングフィルム - Google Patents

Abstract

半導体パワー素子を金属リードフレームに接合する際、耐熱性と実装信頼性に優れ、かつ鉛フリーであり環境への付加の小さい手段を提供することを目的とする。具体的には、金属粒子と、熱硬化性樹脂と、ルイス酸性を有する化合物または熱酸発生剤とを含む導電性接着フィルムであって、前記ルイス酸性を有する化合物または熱酸発生剤が、フッ化ホウ素またはその錯体、ｐＫａ＝−０．４以下のプロトン酸、またはその塩と同一のアニオンと、水素イオンまたはその他のカチオンとを組み合わせた塩または酸から選択されるものであることを特徴とする導電性接着フィルム。および、前記導電性接着フィルムと、粘着テープとを貼り合せてなる、ダイシングダイボンディングフィルム。

Description

本発明は、導電性接着フィルム、およびそれと粘着テープとを貼り合せてなるダイシングダイボンディングフィルムに関する。

ＩＧＢＴ、ＭＯＳ−ＦＥＴなどの半導体パワー素子を金属リードフレームに接合する際、従来は鉛フリーはんだが広く使われてきたが、昨今は鉛の有害性が問題視されている。
また、近年はより高密度なエネルギー制御が求められている事を背景に、２００℃以上のジャンクション温度に耐えるＳｉＣ、ＧａＮなどのワイドギャップ半導体を用いたパワー素子の研究が進んでいるが、鉛はんだの共晶融点が低い為に接合部分の耐熱性不足がネックとなっている。

上記の背景から、鉛を含まない様々なタイプの鉛フリーはんだが登場しており、その中でもＡｕＧｅなどの高融点はんだがワイドギャップ半導体素子の接合材として注目されている（特許文献１）が、材料が高価な事、実装温度が高くなることでプロセスコストが高くなる事がネックとなっており、普及が進んでいない。また、多くの鉛フリーはんだは鉛はんだよりも濡れ性が悪い為にダイパッド部分にはんだが塗れ拡がらず、ダイの角などではんだが抜けた状態になり易く、その部分が接合不良のリスクを引き起こす事が問題となっている。鉛フリーはんだの濡れ性は融点が高くなるほど更に悪くなる傾向がある為、耐熱性と実装信頼性の両立が難しい。

上記の課題を解決する為、Ｃｕ／Ｓｎ系はんだ等の拡散焼結型のはんだの研究が進められている。これら拡散焼結型のはんだは実装時の融点が低いにも拘らず、拡散焼結反応後は不可逆的に高融点化する為、耐熱性と実装信頼性の両立が従来の鉛フリーはんだよりも有利である。しかしながら、拡散焼結型はんだでも尚、濡れ性が鉛フリーはんだにはやや劣る為、５ｍｍ□以上の大面積素子の接合の際にはやはりはんだ抜けのリスクがあり、かつ焼結体が硬くて脆く、応力緩和性が低い為に耐熱疲労特性が低く、素子寿命を短くしてしまう欠点がある。

上記鉛フリーはんだの他に、Ａｇペーストなども用いられているが、材料コストが非常に高価となる点と、Ａｇイオンのマイグレーションによる汚染が問題となっている。

また、鉛はんだや鉛フリーはんだの多くには金属の酸化被膜を除去する目的で、松脂やアルコールなどのフラックスを添加する事が一般的である（特許文献３）が、これらフラックス成分は吸湿後にブリードアウトし易く、またこれらの従来型フラックスは金属酸化被膜の除去能がさして高くない為に多量に添加する必要もあることもあってブリードアウト分が多い為に半導体素子の接合の耐リフロー信頼性に悪影響を与えることが知られており、従来ははんだ付後のフラックス洗浄が必要とされてきたが、その手間や洗浄廃液の処理が問題視されつつある。とはいえ、ブリードアウトを低減する為にフラックスの添加量を少なくすると酸化膜の除去能が不足し、導電性その他の性能が発現しにくかった。

特開２００２−３０７１８８号公報 特開２００７−１５２３８５号公報 ＵＳ２０１４／１２０３５６ Ａ１

本発明は、半導体パワー素子を金属リードフレームに接合する際、耐熱性と実装信頼性に優れ、かつ鉛フリーであり環境への負荷の小さい手段を提供することを目的とする。

出願人は鋭意検討の結果、上記課題を解決する導電性接着フィルムの発明に至ったものである。
すなわち本発明は、金属粒子と、熱硬化性樹脂と、ルイス酸性を有する化合物または熱酸発生剤とを含む導電性接着フィルムであって、前記ルイス酸性を有する化合物または熱酸発生剤が、フッ化ホウ素またはその錯体、ｐＫａ＝−０．４以下のプロトン酸、またはｐＫａ＝−０．４以下のプロトン酸の塩と同一のアニオンと、水素イオンまたはその他のカチオンとを組み合わせた塩または酸から選択されるものであることを特徴とする導電性接着フィルムに関する。
また、前記ルイス酸性を有する化合物または熱酸発生剤において、アンチモンおよびヒ素成分の総量が０．１ｗｔ％未満であることが好ましい。

また、前記ルイス酸性を有する化合物または熱酸発生剤が、フッ化ホウ素またはその錯体、フッ化ホウ素酸塩またはポリフルオロアルキルホウ素酸またはその塩、ポリフルオロアリールホウ素酸またはポリフルオロアルキルフルオロリン酸またはその塩、ポリフルオロアリールフルオロリン酸またはその塩から選択されるものであることが好ましい。
また、前記ルイス酸性を有する化合物または熱酸発生剤が、アリールスルホニウムカチオンの塩、アリールヨードニウムカチオンの塩から選択されるものであることが好ましい。

また、前記導電性接着フィルム中、前記ルイス酸性を有する化合物または熱酸発生剤の重量分率が０．３〜３ｗｔ％であり、かつ金属粒子の重量分率が７０〜９６ｗｔ％であることが好ましい。
また、前記ルイス酸性を有する化合物または熱酸発生剤の沸点または昇華点が、常圧で２００℃以上であることが好ましい。

また、前記導電性接着フィルム中、鉛および水銀およびアンチモンおよびヒ素成分の総量が０．１ｗｔ％未満であることが好ましい。
また、前記金属粒子の少なくとも１部が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎのいずれかを含むことが好ましい。
また、前記金属粒子が、相互に金属間化合物形成が可能な組み合わせを含む２種以上の金属の混合物であることが好ましい。
また、前記２種以上の金属粒子の少なくとも２種がＣｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｉｎから選択されるものであることが好ましい。

さらに、焼結前はＤＳＣ（示差走査熱量測定）により観測される吸熱ピークが１００℃〜２５０℃において少なくとも１つ存在し、かつ、焼結後はそれが観測されなくなるものであることが好ましい。
さらに、前記熱硬化性樹脂が、イミド基を１分子に２単位以上含むマレイン酸イミド化合物を含むことが好ましい。
さらに、マレイン酸イミド化合物が、Ｃ１０以上の脂肪族アミンに由来する骨格を含むことが好ましい。
くわえて、本発明の導電性接着フィルムは、さらにエポキシ化合物を含むことが好ましい。

くわえて、本発明は、前記導電性接着フィルムと、粘着テープとを貼り合せてなる、ダイシングダイボンディングフィルムに関する。

本発明が提供する導電性接着フィルム、あるいはそれとダイシングテープを組合わせたダイシングダイボンディングフィルムを用いることによって、低温で実装できながらも焼結後の耐熱性に優れ、はんだ抜け不良なく、フラックス洗浄工程を省いたとしても耐熱疲労および吸湿後耐リフロー性に優れた、パワー半導体をリードフレーム等に電気的に接合できる、安価かつ環境への負荷も小さい手段を供する事を可能とした。

本発明の実施形態に係るダイシング・ダイボンディングフィルムを示す断面図である。 本発明のダイシング・ダイボンディングフィルムを半導体に貼合した状態を示す図である。 ダイシング工程を説明するための図である。 ピックアップ工程を説明するための図である。 ダイボンディング工程を説明するための図である。 モールドずみ半導体素子の断面を示す図である。 各酸のモル吸光係数スペクトルを示す図である。

本発明の導電性接着フィルムは、少なくとも金属粒子と、熱硬化性樹脂と、ルイス酸性を有する化合物または熱酸発生剤とを含むことを特徴とする。

金属粒子は導電性および熱伝導性を担い、熱硬化性樹脂は焼結前のフィルム性および焼結後の熱サイクルによって発生する応力等に対する緩和性を付与し、ルイス酸性を有する化合物若しくは熱酸発生剤は金属粒子表面の酸化膜を除去することでその働きを助ける、所謂“フラックス”の機能を有する。

（金属粒子）
本発明にかかる金属粒子は、その少なくとも１部が相互に金属間化合物形成が可能な組み合わせを含むことが、実装温度を低くしつつも焼結後実装温度以上の耐熱性を有する点から好ましい。

金属間化合物形成が可能な金属の組合せとして、例えばＣｕ或いはＮｉ或いはＡｇとＳｎ或いはＺｎとの組合せ、ＡｇとＳｎとの組合せ、Ｎｉ或いはＳｎ或いはＡｌとＴｉとの組合せ、ＡｕとＩｎとの組合せなどが挙げられるが、取り分け実装温度を低くする観点から低融点のＳｎを含む組合せが好ましく、特に好ましくはＣｕ或いはＮｉとＳｎとを含む組合せである。

前記金属間化合物形成が可能な金属の組合せに加えて、必要に応じてその他の金属成分を加えても良い。例えば、ＳｎにＺｎやＢｉ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｄ、等を加えて予め合金化したものを粒子化して用いることで、更に低融点化することも可能である。

前記金属粒子の導電性接着フィルム中における重量分率は、７０〜９６ｗｔ％であることが好ましい。（なお、この場合の「接着フィルム」は、ＰＥＴなどの基材重量を含まない。以下同じ。）

前記金属粒子には、鉛および水銀およびアンチモンおよびヒ素をなるべく含まない、具体的には導電性接着フィルム中０．１ｗｔ％未満であることが、低環境負荷の観点から好ましい。

後で述べるダイシング後に行う焼結前においては、ＤＳＣによって吸熱ピークとして観測される少なくとも１種の金属成分に帰属できる融点があることで、被着体表面にその成分が塗れることが低温での実装を有利にする。さらにその成分が、焼結後においては金属間の拡散反応により高融点化することで、例えば実装後に高融点鉛フリーはんだでワイヤーボンドしたりリフロー処理等をかけたりしても耐えうる十分な耐熱性を有する。実装温度は１００〜２５０℃が好ましく、更に好ましくは１００〜２００℃である。耐熱温度は２５０℃以上が好ましく、更に好ましくは３００℃以上である。

（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂は、耐熱性と金属粒子を混ぜた際のフィルム性の観点から、イミド基を１分子に２単位以上含むマレイン酸イミド樹脂（マレイミド樹脂）或いはエポキシ樹脂が好ましい。前記マレイン酸イミド樹脂は、例えばマレイン酸或いはその無水物とジアミン或いはポリアミンとを縮合する等によって得られるが、Ｃ１０以上の脂肪族アミンに由来する骨格を含むものが応力緩和性の観点から好ましく、特に好ましくはＣ３０以上であり、下記式（１）のような骨格を有するものが好ましい。

式（１）

前記マレイン酸イミド樹脂には、マレイン酸以外の酸成分、例えばベンゼンテトラカルボン酸或いはその無水物、ヒドロキシフタル酸ビスエーテル或いはその無水物等に由来する骨格を含む事により分子量やＴｇなどを調整しても良い。マレイン酸イミド樹脂の硬化剤としては、フェノール樹脂、ラジカル発生剤などが好ましい。

このような構造のビスマレイミド樹脂としては、例えば下記の構造式に示す様なものが挙げられる。

なお、上式中、「Ｃ_３６」とは、下記構造である。

熱硬化性樹脂としてエポキシを選択する場合、応力緩和性とフィルム性のバランスの観点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびそれらの組合せが好ましく、更に好ましくはそれらと分子量の大きなエポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂との混合物である。エポキシ樹脂の硬化剤としては、酸無水物、フェノール樹脂、アミン、イミダゾールやジシアンジアミド等を選択できる。

上記の様な応力緩和性を備えた熱硬化性樹脂を含むことで、本発明の導電性接着フィルムの焼結体は、従来の金属のみの鉛フリーはんだの硬くて脆い為に熱疲労特性が悪いという欠点を克服するとともに、焼結前のフィルム性が担保される。

（ルイス酸性を有する化合物または熱酸発生剤）
ルイス酸性を有する化合物または熱酸発生剤は、ｉ）フッ化ホウ素またはその錯体、あるいはｉｉ）ｐＫａ＝−０．４以下のプロトン酸、またはｉｉｉ）ｐＫａ＝−０．４以下のプロトン酸の塩と同一のアニオンと、水素イオン或いはその他のカチオンとの組み合わせた塩または酸 である事により、従来鉛はんだ或いは鉛フリーはんだのフラックスとしてよく用いられてきたｐＫａ＝＋４〜＋５程度のアビエチン酸やアニス酸等よりも遥かに金属酸化膜の除去能にすぐれ、したがって従来のフラックスよりもずっと少ない量でも効果を発揮する。なお、「熱酸発生剤」とは、加熱によってルイス酸性を示す化合物であり、室温では必ずしも強いルイス酸性を示さないものの、加熱した際に強いルイス酸性を示す材料である。とりわけ炭化水素化合物等との共存下にて、８０〜２００℃程度の加熱時に水素引き抜きによりプロトン酸を発生させるタイプの熱酸発生剤が、焼結前の材料を室温にて未反応状態で物性を安定させて長期保管しつつ、焼結時には速やかにフラックスとして作用する点で好適である。この様な熱酸発生剤としては、例えば３フッ化ホウ素とルイス塩基性化合物とを組み合わせた錯体や、アリールヨードニウムカチオンやアリールスルホニウムカチオンと、プロトン酸またはその塩と同一のアニオンとを組み合わせた塩が挙げられる。
ここで、フッ化ホウ素酸（テトラフルオロホウ酸）の酸解離定数ｐＫａは−０．４であり、ｐＫａ＝−０．４以下のプロトン酸とはフッ化ホウ素酸以上に強い酸を意味する。物質によっては、酸解離定数ｐＫａの値を求められない場合もあるが、相対的な酸の強弱は反応性によって定義することができる。例えば，次のような平衡状態において、
Ａ’＋ Ａ:Ｂ ⇔ Ａ ＋ Ａ’:Ｂ
反応が右へ大きく進行すれば，Ａ’はＡよりも強い酸である。このような反応性からフッ化ホウ素酸に対する酸の強さを得ることができる。

このようなルイス酸性を有する化合物または熱酸発生剤としては、ｉ）フッ化ホウ素またはその錯体 については、例えば３フッ化ホウ素、または３フッ化ホウ素と、フェノールまたはピリジンやビピリジン等とのアミン錯体などが挙げられ、上記 ｉｉ）ｐＫａ＝−０．４以下のプロトン酸 については、４フッ化ホウ素酸アニオン、６フッ化リン酸アニオンまたはフッ化アンチモン酸アニオンまたはポリフルオロアルキルホウ素酸アニオンまたはポリフルオロアリールホウ素酸アニオンまたはポリフルオロアルキルフルオロリン酸アニオンと、プロトンとを組み合わせた酸などが挙げられ、ｉｉｉ）ｐＫａ＝−０．４以下のプロトン酸の塩と同一のアニオンと、水素イオンまたはその他のカチオンとを組み合わせた塩または酸 におけるカチオンについては、アリールヨードニウムカチオンまたはアリールスルホニウムなどが挙げられる。この中でも３フッ化ホウ素のフェノールまたはアミンとの錯体や、４フッ化ホウ素酸アニオンまたは６フッ化リン酸アニオンまたはフッ化アンチモン酸アニオンまたはポリフルオロアルキルホウ素酸アニオンまたはポリフルオロアリールホウ素酸アニオンまたはポリフルオロアルキルフルオロリン酸アニオンまたはポリフルオロアリールフルオロリン酸アニオンと、アリールヨードニウムカチオンまたはアリールスルホニウムカチオンとを組み合わせた塩が、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂成分との相溶性および保存安定性の面から好ましく、さらにフッ化アンチモン酸塩、ポリフルオロアルキルホウ素酸塩、ポリフルオロアリールホウ素酸塩が、特に酸化膜の除去能が高くかつその多くが沸点または昇華点が常圧で２００℃以上であることから、焼結時に接着フィルム中にボイドを生じて接合の強度及び信頼性を低下させるリスクが小さく、さらにポリフルオロアルキルホウ素酸塩或いはポリフルオロアリールホウ素酸塩が毒性の高いアンチモンを含まないことから低環境負荷の面で好ましく、更には親油性であることから有機溶剤等に溶解させて熱硬化性樹脂に分散させるのも容易であることからフィルムの製造性の面からも好ましい。

これらのルイス酸性を有する塩または熱酸発生剤は、エポキシやマレイミド樹脂の潜在性硬化剤、或いは潜在性硬化触媒としても作用する。

前記ルイス酸性を有する化合物または熱酸発生剤の導電性接着フィルム中における重量分率は、金属酸化膜の除去能を十分に有しつつも、ブリードアウトによる吸湿後リフロー信頼性低下のリスクを避ける観点から、０．３〜３ｗｔ％が好ましく、更に好ましくは０．５〜１ｗｔ％である。この様にフラックス成分が極めて少ないことにより、フラックス洗浄を経なくてもブリードアウトリスクを低減でき、十分な信頼性を担保できる。
金属粒子の重量分率は７０〜９６ｗｔ％が好ましい。金属粒子の重量分率を７０ｗｔ％以上とすることにより、金属粒子どうしの接触が得られ、体積抵抗率を低下させることができる。また、金属粒子の重量分率を９６ｗｔ％以下とすることにより、組成物をフィルム状に形成するフィルム性を確保することができる。

本発明の導電性接着フィルムはフィルム状であることで、例えばパワー半導体素子が形成されたウェハの裏面に貼りつけ、ウェハを素子毎に分割・チップ化するダイシング工程において接着フィルムをウェハごと分割することが可能であり、これによりはんだの濡れ性、すなわち濡れ拡がりやはみ出しなどの、液体であることにより生ずる問題とは無関係に、過不足なく素子の裏面全体に接着フィルムを容易に実装することができる。また、予め所定の厚みにて接着フィルムを調整することで、従来のはんだや導電ペーストよりもダイボンド後の素子の高さ制御を精度よく行うこともできる。

更に、本発明の導電性接着フィルムをダイシングテープと組み合わせてダイシングダイボンディングフィルム化することで、接着フィルムとダイシングテープを一度にウエハに貼合でき、工程を省略化できる。

上記態様について、図面に基づいて説明する。
図１は、本願発明にかかるダイシングダイボンディングフィルム１０を示す断面図である。ダイシングダイボンディングフィルム１０は、主にダイシングテープ１２、接着フィルム１３から構成されている。ダイシングダイボンディングフィルム１０は、半導体加工用テープの一例であり、使用工程や装置にあわせて予め所定形状に切断（プリカット）されていてもよいし、半導体ウエハ１枚分ごとに切断されていてもよいし、長尺のロール状を呈していてもよい。

ダイシングテープ１２は、支持基材１２ａと、その上に形成された粘着剤層１２ｂとから構成されている。
剥離処理ＰＥＴ１１は、ダイシングテープ１２を覆っており、粘着剤層１２ｂや接着フィルム１３を保護している。

支持基材１２ａとしては、放射線透過性であることが好ましく、具体的には、通常、プラスチック、ゴムなどを用い、放射線を透過する限りにおいて特に制限されるものではない。

粘着剤層１２ｂの粘着剤のベース樹脂組成物は、特に限定されるものではなく、通常の放射線硬化性粘着剤が用いられる。好ましくは水酸基などのイソシアネート基と反応しうる官能基を有するアクリル系粘着剤がある。特に制限されるものではないが、アクリル系粘着剤はヨウ素価３０以下であり、放射線硬化性炭素−炭素二重結合構造を有するのが好ましい。

本願発明にかかる接着フィルム１３の構成としては、上述した通り、金属粒子と、熱硬化性樹脂と、ルイス酸性を有する化合物または熱酸発生剤とを含む導電性接着フィルムであることが、半導体パワー素子を金属リードフレームに接合する際、耐熱性と実装信頼性に優れ、かつ環境への付加の小さい点で非常に好ましい。

（ダイシングダイボンディングフィルムの使用方法）
半導体装置の製造にあたり、本発明のダイシングダイボンディングフィルム１０を好適に使用することができる。

まず、ダイシングダイボンディングフィルム１０から剥離処理ＰＥＴ１１を取り除き、図２に示す通り、半導体ウエハ１に接着フィルム１３を貼り付けてダイシングテープ１２の側部をリングフレーム２０で固定する。リングフレーム２０はダイシング用フレームの一例である。接着フィルム１３はダイシングテープ１２の半導体ウエハ１が貼合される部位に積層されている。ダイシングテープ１２のリングフレーム２０と接する部位には接着フィルム１３はない。

その後、図３に示す通り、ダイシングテープ１２の下面を吸着テーブル２２で吸着・固定しながら、ダイシングブレード２１を用いて半導体ウエハ１を所定サイズにダイシングし、複数の半導体チップ２を製造する。

その後、図４に示す通り、リングフレーム２０によりダイシングテープ１２を固定した状態で、テープ突き上げリング３０を上昇させ、ダイシングテープ１２の中央部を上方に撓ませるとともに、紫外線などの放射線をダイシングテープ１２に照射し、ダイシングテープ１２の粘着力を弱める。その後、半導体チップごとにこれに対応した位置で突き上げピン３１を上昇させ、半導体チップ２を吸着コレット３２によりピックアップする。

その後は、図５に示す通り、ピックアップした半導体チップ２を、リードフレーム４などの支持部材や他の半導体チップ２に接着（ダイボンディング工程）し、図６に示す通り、Ａｌワイヤの付設や、樹脂モールド、加熱硬化、焼結などの工程を経ることにより、半導体装置が得られる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は当該実施例によって何ら限定・拘束されるべきものではない。なお、ｗｔ％は、重量％を示す。

＜実施例１〜７＞
表１の組成にて、金属粒子９２ｗｔ％、樹脂７ｗｔ％、ルイス酸性を有する化合物または熱酸発生剤（フラックス）１ｗｔ％の混合物に、トルエンを加えてスラリー化したものをプラネタリーミキサーにて撹拌の後、離形処理されたＰＥＴ上に薄く塗って１２０℃で乾燥させ、厚さ４０μｍの接着フィルムを得た。表１中、ＢＭＩ−３０００とは、下記構造（ｎ＝１〜１０）である。

なお、実施例１〜７で用いられている酸発生剤（フラックス）のｐｋａの値は求められていないが、フッ化ホウ素酸に対する反応性から、ｐＫａ＝−０．４以下であるか否かを判定した。具体的な方法を示す。

呈色試薬（トリフェニルメタノール）をジエチルエーテル：１，２−ジクロロエタン、１：１混合溶媒に溶解させ、呈色試薬溶液Ａを調整した。次に、表１に記載の各酸をジエチルエーテルにて希釈もしくは溶解させ、前記呈色試薬溶液Ａと同じ濃度の酸溶液Ｂを調整した。呈色試薬溶液Ａと酸溶液Ｂの混合溶液Ｃについて、紫外・可視分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ−１８００）を用いて、下記反応式に示す呈色試薬トリフェニルメタノールの脱水によるトリフェニルメチリウム化呈色反応に由来する４５０ｎｍの吸光度を測定し、それを元に混合溶液Ｃ中における呈色試薬の濃度に基づいてモル吸光係数を計算し、表１に示す通り、酸のｐＫａが小であるほど、該モル吸光係数が大きくなる事を確かめた。このモル吸光係数スペクトルを図７に示す。

ここで、図７におけるスペクトルは、それぞれ下記の通りである。
Ａ：トリフェニルエタノールのみ（酸なし）
Ｂ：吉草酸
Ｃ：トリクロロ酢酸
Ｄ：テトラフルオロホウ酸
Ｅ：スルホニウム塩（加熱）
Ｆ：スルホニウム塩（非加熱）

トリフェニルメタノールを１，４−ジオキサンに溶解させ、呈色試薬溶液Ａ’を調整した。次に、実施例の各酸発生剤および水素源としてのトリフェニルメタンをトルエン若しくは炭酸プロピオンに溶解させ、前記呈色試薬溶液Ａ’と同じ濃度の酸発生剤溶液Ｂ’を調整した後、１００℃で１ｈ撹拌してトリフェニルメタンからの酸発生剤への水素引き抜き反応による酸発生処理を行った。呈色試薬溶液Ａ’と酸発生剤溶液B’の混合溶液Ｃ’について、紫外・可視分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ−１８００）を用いて、上記反応式に示す呈色試薬トリフェニルメタノールの脱水によるトリフェニルメチリウム化呈色反応に由来する４５０ｎｍの吸光度を測定し、それを元に混合溶液Ｃ’中における呈色試薬の濃度に基づいてモル吸光係数を計算し、ｐＫａ ＝ −０．４ のテトラフルオロホウ酸と比較して大小何れかであるかにより、ｐＫａの値が−０．４ 以下であるか否かを判定した。これにより、実施例で用いられている酸発生剤（フラックス）のｐｋａの値が−０．４以下であることが確認された。

＜比較例１、２＞
表２の組成にて、金属粒子８５ｗｔ％、樹脂８ｗｔ％、フラックス７ｗｔ％の組成とした他は、実施例と同じ方法で接着フィルムを作製した。なお、比較例２で用いられているアビエチン酸のｐｋａは、約＋４．６である。
＜比較例３＞
表２の組成にて、実施例と同じ方法で接着フィルムを作製した。すなわち、比較例２において、フラックスであるアビエチン酸の添加量を１ｗｔ％とした。

＜支持基材＞
市販の低密度ポリエチレンよりなる樹脂ビーズ（日本ポリエチレン（株）製 ノバテックＬＬ）を１４０℃で溶融し、押し出し機を用いて厚さ１００μｍの長尺フィルム状に成形した。

＜粘着剤組成物＞
ｎ−オクチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、重合開始剤としてベンゾイルペルオキシドの２００：１０：５：２（重量比）混合物を適量のトルエン中に分散し、反応温度および反応時間を調整し、官能基を持つアクリル樹脂の溶液を得た。次にこのアクリル樹脂溶液に、ポリイソシアネートとしてコロネートＬ（日本ポリウレタン製）を前記アクリル樹脂溶液１００重量部に対して２重量部と、追加の溶媒として適量のトルエンを加え、攪拌して粘着剤組成物１を得た。

＜ダイシングテープ＞
支持基材上に粘着剤組成物１の乾燥後の厚さが５μｍになるように前記粘着剤組成物を塗工し、１２０℃で３分間乾燥させてダイシングテープを作成した。

実施例１〜５、比較例１〜３によって得られた接着フィルム、およびそれを用いたダイシングダイボンドテープにおいて、以下に記す項目について評価を行った結果について、同じく表２に示す。

・体積抵抗率・・・ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準拠した四探針法にて測定

・ＤＳＣ・・・ＤＳＣ測定装置（日立ハイテク製 ＤＳＣ７０００）を用いて、焼結前の各サンプルについて２００〜２５０℃の温度領域において吸熱ピークの有無を確認した。
次いで、各サンプルを窒素下２５０℃にて４時間焼結したものについても同様の測定を実施した。

・接着力・・・接着フィルムをダイシングテープと貼り合せることでダイボンディングフィルムを調整し、裏面をＡｕメッキされたＳｉウェハに１００℃で貼合の後、５ｍｍ□にダイシングして、個片化したチップおよび接着フィルムを得た。Ａｇメッキされた金属リードフレーム上に１４０℃でダイボンディングした後、２３０℃で３時間焼結した作成したサンプルについて、ダイシェアー測定機（アークテック製 シリーズ４０００）にて２６０℃におけるせん断接着力を測定した。

・ＴＣＴ後の接着力・・・上記と同じサンプルを−４０〜＋１５０℃×２００の冷熱衝撃（ＴＣＴ）処理後に、２６０℃におけるせん断接着力を測定した。

・ＭＳＬ−Ｌｖ１、Ｌｖ２後のＰＫＧ剥離の有無・・・接着力と同じサンプルをエポキシ系のモールド樹脂にて封止した後、ＪＥＤＥＣ Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｄ１に定める吸湿後リフロー試験（鉛フリーはんだ準拠）のＭＳＬ−Ｌｖ１、Ｌｖ２（表３参照）にて処理した後、超音波画像装置（日立パワーソリューション製 ＳＡＴ）にて内部に剥離が生じていないかを観察した。

上記結果から、金属粒子と、熱硬化性樹脂と、フラックスとしてルイス酸性を有する化合物または熱酸発生剤とを含む導電性接着フィルムであって、前記ルイス酸性を有する化合物または熱酸発生剤のｐｋａが−０．４を下回る実施例１〜７の導電性接着フィルムは、環境負荷の高い鉛はんだを用いず、また、フラックスの添加量が１ｗｔ％と少ないにもかかわらず、耐熱性、吸湿信頼性、結合信頼性を併せ持つ、従来技術にない顕著な効果を奏することが証明された。

これに対して、フラックスとしてルイス酸や熱酸発生剤ではないテトラエチレングリコールを用いた比較例１、ルイス酸ではあるもののｐＫａが高いアビエチン酸を用いた比較例２では、ＴＣＴ後の接着力が低く、さらに、比較例１、２ではフラックスを多く用いているため、ＭＳＬ試験後にも内部剥離を示すなど、吸湿信頼性、結合信頼性に難があることが証明された。また、アビエチン酸の添加量を実施例と同じく少量とした比較例３からは、本願実施例との差異がますます明らかであり、接着力が実施例と比較して大幅に劣ることが証明された。また、アビエチン酸は弱酸であるため、実施例のような少量の添加では酸化膜を除去することができない。よって酸化膜が障壁となり、金属間の拡散反応が進まないため、焼結後も吸熱ピークが残ってしまう結果となった。

１：半導体ウェハ
１ａ：裏面Ａｕメッキ層
２：半導体チップ
４：金属リードフレーム
４ａ：Ａｇメッキ層
５：モールド樹脂
６：Ａｌワイヤ
１０：ダイシング・ダイボンディングフィルム
１１：剥離処理PET
１２：ダイシングテープ
１２ａ：支持基材
１２ｂ：粘着剤層
１３：接着フィルム
２０：リングフレーム
２１：ダイシングブレード
２２：吸着ステージ
３０：テープ突き上げリング
３１：突き上げピン
３２：吸着コレット

Claims (15)

1. 金属粒子と、熱硬化性樹脂と、ルイス酸性を有する化合物または熱酸発生剤とを含む導電性接着フィルムであって、
   前記ルイス酸性を有する化合物または熱酸発生剤が、
   フッ化ホウ素またはその錯体、
   ｐＫａ＝−０．４以下のプロトン酸、
   またはｐＫａ＝−０．４以下のプロトン酸の塩と同一のアニオンと、水素イオンまたはその他のカチオンとを組み合わせた塩または酸
   から選択されるものである
   ことを特徴とする導電性接着フィルム。
2. 前記ルイス酸性を有する化合物または熱酸発生剤において、アンチモンおよびヒ素成分の総量が０．１ｗｔ％未満であることを特徴とする、請求項１記載の導電性接着フィルム。
3. 前記ルイス酸性を有する化合物または熱酸発生剤が、フッ化ホウ素またはその錯体、フッ化ホウ素酸塩またはポリフルオロアルキルホウ素酸またはその塩、ポリフルオロアリールホウ素酸またはポリフルオロアルキルフルオロリン酸またはその塩、ポリフルオロアリールフルオロリン酸またはその塩から選択されるものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の導電性接着フィルム。
4. 前記ルイス酸性を有する化合物または熱酸発生剤が、アリールスルホニウムカチオンの塩、アリールヨードニウムカチオンの塩から選択されるものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の導電性接着フィルム。
5. 前記導電性接着フィルム中、前記ルイス酸性を有する化合物または熱酸発生剤の重量分率が０．３〜３ｗｔ％であり、かつ金属粒子の重量分率が７０〜９６ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１〜４いずれか記載の導電性接着フィルム。
6. 前記ルイス酸性を有する化合物または熱酸発生剤の沸点または昇華点が、常圧で２００℃以上であることを特徴とする、請求項１〜５いずれか記載の導電性接着フィルム。
7. 前記導電性接着フィルム中、鉛および水銀およびアンチモンおよびヒ素成分の総量が０．１ｗｔ％未満であることを特徴とする、請求項１〜６いずれか記載の導電性接着フィルム。
8. 前記金属粒子の少なくとも１部が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎのいずれかを含むことを特徴とする、請求項１〜７いずれか記載の導電性接着フィルム。
9. 前記金属粒子が、相互に金属間化合物形成が可能な組み合わせを含む２種以上の金属の混合物であることを特徴とする、請求項１〜８いずれか記載の導電性接着フィルム。
10. 前記２種以上の金属粒子の少なくとも２種がＣｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｉｎから選択されるものであることを特徴とする、請求項９記載の導電性接着フィルム。
11. 焼結前はＤＳＣ（示差走査熱量測定）により観測される吸熱ピークが１００℃〜２５０℃において少なくとも１つ存在し、かつ、焼結後はそれが観測されなくなることを特徴とする、請求項１〜１０いずれか記載の導電性接着フィルム。
12. 前記熱硬化性樹脂が、イミド基を１分子に２単位以上含むマレイン酸イミド化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜１１いずれか記載の導電性接着フィルム。
13. マレイン酸イミド化合物が、Ｃ１０以上の脂肪族アミンに由来する骨格を含むことを特徴とする、請求項１２記載の導電性接着フィルム。
14. エポキシ化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜１３いずれか記載の導電性接着フィルム。
15. 請求項１〜１４いずれか記載の導電性接着フィルムと、粘着テープとを貼り合せてなる、ダイシングダイボンディングフィルム。

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