WO2016006210A1 - クロロシランの精製方法 - Google Patents

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秀一 宮尾
石田　昌彦
吉田　敦
祢津　茂義
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信越化学工業株式会社
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    • C01B33/10789—Purification by adsorption the adsorbing material being formed in situ, e.g. by partial hydrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a technology for purifying chlorosilane, and more particularly, to a technology for purifying chlorosilane by separating boron impurities or metal impurities from chlorosilane without adding an adsorbent or the like.
  • Chlorosilane including trichlorosilane has long been used as a raw material for high-purity polycrystalline silicon used in the production of silicon wafers and the like.
  • a synthesis method for obtaining trichlorosilane for example, JP-A-56-73617 (Patent Document 1) discloses that silicon tetrachloride which is a by-product in the production of trichlorosilane is efficiently converted to trichlorosilane.
  • An invention of a method for producing trichlorosilane characterized by the above is disclosed.
  • JP-A-2-208217 Patent Document 2
  • JP-A-9-169514 Patent Document 3
  • Patent Document 4 JP-A-60-36318 discloses a method of reducing silicon tetrachloride to trichlorosilane by reacting it with hydrogen in the presence of metallurgical grade silicon.
  • Patent Document 5 discloses a method in which copper silicide is used in place of the metallurgical grade silicon and silicon tetrachloride is reacted with hydrogen in the presence of copper silicide to reduce it to trichlorosilane. Has been.
  • metallurgical grade silicon contains a large amount of boron compounds. For this reason, when chlorosilanes are produced using metallurgical grade silicon as a raw material, the boron impurity concentration in the obtained chlorosilanes is about several ppm.
  • One conventional method for removing boron impurities in chlorosilane includes a step of bringing a small amount of moisture into contact with a composition containing chlorosilane.
  • Patent Document 7 describes “Composition I” and “10” as “a method for reducing the boron content in composition I containing at least one silicon halide”.
  • inert gases such as nitrogen, argon and / or hydrogen.
  • liquid water preferably deionized water, is usually homogenized with an inert gas at an elevated temperature, in particular heated above 100 ° C. completely without droplets.
  • the heated moist inert gas is then fed to composition I under elevated pressure, preferably the moisture is fed with nitrogen as the carrier gas.
  • Patent Document 7 has been made in view of the disadvantages of the method disclosed in German Patent Publication DE 1906197 (high water amount required for complete conversion of boron trichloride using water). Such an excess of water is said to be “the strong silicidation of the equipment due to the formation of SiO 2 and polymeric siloxanes during the complete removal of the boron-containing compounds, as well as the large amount of corrosive hydrogen chloride. Both bring about an increased material load on the manufacturing equipment. "
  • the method of separating and removing boron impurity components in a form that can be easily separated using a getter or the like in advance also requires the same work as described above, and is inefficient and expensive.
  • the amount of water to be contacted with the composition to be purified is “10 to 50 mg / kg (ppm)” so that the amount of water for removing the boron-containing compound is not excessive.
  • the moisture content is higher than the moisture concentration of the normal process gas, "homogenize liquid water, preferably deionized water with an inert gas at an elevated temperature”
  • the process of “heated moist inert gas” is essential, and the cost increases accordingly.
  • the present invention has been made in view of such problems, and its object is to provide a new technique for separating and removing boron impurities and metal impurities at low cost and high efficiency in the purification of chlorosilane. There is to do.
  • the method for purifying chlorosilane according to the first invention is characterized in that the boron-containing compound in chlorosilane is removed by the following steps A to C to purify chlorosilane.
  • Step A for producing at least one of silanol and siloxane compound in chlorosilane Step B: reacting the boron-containing compound contained in the chlorosilane with the silanol or siloxane compound to make the boron-containing compound a boron oxide:
  • the step B is a step of adsorbing a metal-containing compound contained in the chlorosilane to the boron oxide to form an addition compound
  • the step C is a step of removing the addition compound.
  • the chlorosilane purification method according to the second invention is characterized in that the metal-containing compound in chlorosilane is removed by the following steps D to F to purify chlorosilane.
  • Step D for producing at least one of silanol and siloxane compound in chlorosilane Step E: adsorbing the metal-containing compound contained in the chlorosilane to the silanol or siloxane compound to form an addition compound:
  • an inert gas having a water concentration of 0.5 to 2.5 ppm is brought into contact with the chlorosilane to dissolve water, and the silanol is obtained by a partial hydrolysis reaction of the chlorosilane. And at least one of a siloxane compound.
  • step A or step D unpurified chlorosilane containing at least one of silanol and siloxane compound is added to the chlorosilane to produce at least one of the silanol and siloxane compound in the chlorosilane.
  • the unpurified chlorosilane was synthesized by using unpurified chlorosilane obtained by reacting metal silicon and hydrochloric acid, unpurified chlorosilane obtained by reacting metal silicon and silicon tetrachloride, and trichlorosilane as raw materials. At least one of the unreacted chlorosilanes obtained.
  • the boron-containing compound is at least one compound of boron chloride or boron hydride.
  • the metal-containing compound is at least one chloride of chlorides of iron, chromium, nickel, copper, zinc, aluminum, calcium, and magnesium.
  • the chlorosilane is a single composition of any one of SiCl 4 , SiHCl 3 , SiH 2 Cl 2 , SiH 3 Cl, SiH 4 , or a mixture of a plurality of the above compositions.
  • At least one of a silanol and a siloxane compound is produced in the chlorosilane to be purified, and a boron-containing compound or a metal-containing compound is adsorbed thereon to remove impurities as an addition compound.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining a process of removing a boron-containing compound by the chlorosilane purification method according to the present invention.
  • the chlorosilane is, for example, a single composition of SiCl 4 , SiHCl 3 , SiH 2 Cl 2 , SiH 3 Cl, SiH 4 or a mixture of a plurality of these compositions. is there.
  • an inert gas having a water concentration of 0.5 to 2.5 ppm is brought into contact with chlorosilane to dissolve water, and at least one of silanol and a siloxane compound is generated by a partial hydrolysis reaction of the chlorosilane.
  • unpurified chlorosilane contains silanol and siloxane compound as impurities
  • unpurified chlorosilane containing at least one of silanol and siloxane compound is added to chlorosilane to be purified, and the chlorosilane You may make it produce
  • polysilicon is synthesized using unpurified chlorosilane obtained by reacting metal silicon and hydrochloric acid, unpurified chlorosilane obtained by reacting metal silicon and silicon tetrachloride, and trichlorosilane as raw materials.
  • unpurified chlorosilane obtained by reacting metal silicon and hydrochloric acid
  • unpurified chlorosilane obtained by reacting metal silicon and silicon tetrachloride
  • trichlorosilane as raw materials.
  • An example of the unreacted chlorosilane obtained in the process is shown below.
  • boron-containing compound contained in chlorosilane is reacted with a silanol or a siloxane compound to convert the boron-containing compound into a boron oxide (S102).
  • boron-containing compounds include boron chloride and boron hydride.
  • the forms of boron compounds in trichlorosilane synthesized from metallic silicon and hydrochloric acid are known as BCl 3 (boiling point, 13 ° C.), B 2 H 6 (boiling point, ⁇ 87.5 ° C.), etc.
  • BCl 3 bisoiling point, 13 ° C.
  • B 2 H 6 bioiling point, ⁇ 87.5 ° C.
  • the presence of a hydrogen substitute for BCl 3 a chlorine substitute for BHCl 2 and B 2 H 6 , and B 2 H 5 Cl is also foreseen.
  • the boron-containing compound which is a low boiling point compound becomes a boron oxide which is a high boiling point compound, the difference in boiling point from chlorosilane is increased, and the subsequent separation becomes easy.
  • chlorosilane is distilled to remove boron oxide to obtain purified chlorosilane (S103).
  • step S102 is also a step of adsorbing the metal-containing compound contained in chlorosilane to the boron oxide to form an addition compound (step S202 described later), and step S103 is a step of removing the addition compound (step described later).
  • FIG. 2 is a flowchart for explaining the process of removing the metal-containing compound by the chlorosilane purification method according to the present invention.
  • At least one of silanol and a siloxane compound is generated in chlorosilane (S201).
  • an inert gas having a moisture concentration of 0.5 to 2.5 ppm is brought into contact with chlorosilane to dissolve moisture, and at least one of silanol and siloxane compound is removed by a partial hydrolysis reaction of the chlorosilane. Generate.
  • unpurified chlorosilane containing at least one of silanol and siloxane compound may be added to chlorosilane to be purified to generate at least one of silanol and siloxane compound in the chlorosilane. Good.
  • the metal-containing compound contained in the chlorosilane is adsorbed on the silanol or siloxane compound to make the metal-containing compound an addition compound (S202).
  • a metal-containing compound include any chloride of iron, chromium, nickel, copper, zinc, aluminum, calcium, and magnesium.
  • a slight amount (several ppm level) of moisture contained in an inert gas (N 2 , H 2 , Ar, etc.) with dew point control used in a normal process is used.
  • the water is used and there is no intentional water addition.
  • the generally used inert gas as a process gas has a dew point of ⁇ 70 to ⁇ 80 ° C. and a moisture concentration of 0.5 to 2.5 ppm.
  • This moisture is dissolved in chlorosilane by liquid contact, Silanol and siloxane compounds are produced.
  • the amount of water dissolved in chlorosilane under normal conditions is about 0.2 ppm in terms of concentration.
  • unpurified chlorosilane containing at least one of silanol and siloxane compound is added to chlorosilane to be purified.
  • unpurified chlorosilane for example, unpurified chlorosilane obtained by reacting metal silicon with hydrochloric acid, unpurified chlorosilane obtained by reacting metal silicon with silicon tetrachloride, and trichlorosilane as raw materials to synthesize polysilicon.
  • the unreacted chlorosilane obtained in this case contains silanols and siloxane compounds as impurities derived from metallic silicon, and the maximum is 100 ppm silanol in terms of OH concentration, and 0. 1 wt% siloxane is included.
  • At least one of silanol and a siloxane compound may be generated in the chlorosilane by simultaneously using the above-described two methods.
  • White powder is produced when silanol or siloxane compounds are oxidized.
  • the present inventors sampled this white powder without exposure to oxygen and analyzed it by TOF-SIMS. As a result, it was confirmed that silanol or a siloxane compound formed an addition compound with a boron oxide. Furthermore, metal impurities such as iron, chromium and nickel contained in the form of chloride adsorb to the boron oxide to form an addition compound, and adsorb to the silanol and siloxane compound to form the addition compound. It was also confirmed that it formed.
  • 3 and 4 are examples of a mass spectrum and a mapping image obtained by analyzing the above-mentioned white powder by TOF-SIMS, respectively.
  • the number of oxygen increases with the number of Si, forming a siloxane polymer.
  • boron oxide is bound to silanol or silanol, and there is a possibility that both are bound.
  • the parent ion cannot be identified from the fragment measured by TOF-SIMS, the boron compound and Si compound of the detected fragment may be the same molecule.
  • chromium chloride (FIG. 4A), iron chloride (FIG. 4B), boron chloride (FIG. 4C), nickel chloride (FIG. 4D) are obtained. It can be seen that it is adsorbed on the white powder and taken into the addition compound.
  • Verification method that the metal chloride is adsorbed on a silanol, a siloxane compound, or a compound represented by the general formula —O— (Si—O) n —O—BO 2 to form an addition compound Is described below.
  • Trichlorosilane containing 10 to 100 ppb of metal impurities (Fe, Cr, Ni, Cu, Zn, Al, Ca, Mg) in a sufficiently purified trichlorosilane is simply distilled, and a distillate (purified trichlorosilane) is obtained.
  • the metal component in chlorosilane was quantified.
  • the metal component was quantified by ICP-MS.
  • the above-mentioned fully purified trichlorosilane has a concentration of 0.1 ppm or less when OH content of silanol and Si—OH is quantified by infrared absorption method, and is a siloxane compound when measured by high temperature GC
  • the trichlorosilane has a boron concentration of 0.01 ppm or less and a boron concentration of 0.02 ppm or less.
  • Table 5 shows the concentration of metal components remaining on the liquid side and the distillate side after simple distillation in a Teflon (registered trademark) container for each of the above-described purified trichlorosilane and white powder-generated trichlorosilane.
  • the concentration ratios of metal components are summarized.
  • the above-mentioned addition compound is produced by the reaction between impurities in a liquid of chlorosilane and insolubilized, and the impurity to be removed is nothing but a high-boiling point, so that separation from chlorosilane is easy. It will be a thing.
  • the impurities to be removed can be made insoluble by increasing the boiling point without adding a special adsorbent, etc. It becomes possible.
  • metal silicon and hydrochloric acid were reacted to obtain a synthesis solution, and then only a fraction of trichlorosilane was collected.
  • the OH concentration of silanol in this trichlorosilane was measured, it was 10 ppm.
  • metal silicon and silicon tetrachloride were reacted to produce trichlorosilane.
  • the OH concentration in the trichlorosilane was measured and found to be 5 ppm.
  • the first trichlorosilane obtained by the reaction of metal silicon and hydrochloric acid and the second trichlorosilane obtained by the reaction of metal silicon and silicon tetrachloride were mixed.
  • N 2 gas dew point -70 ° C., water concentration 2.5 ppm
  • the silanol concentration (OH concentration) is 8 to 10 ppm
  • the siloxane compound is 80 to 120 ppm for HSiCl 2 —O—SiCl 3
  • SiCl 3 —O The amount of -SiCl 3 was 50 to 60 ppm.
  • the boron concentration was 140 to 9000 ppb.
  • trichlorosilane having a boron concentration of 850 ppb and 90 ppb at the stage (feeding material) before distillation was prepared, and N 2 gas (dew point -70 ° C., water concentration 2.5 ppm) was wetted. Simple distillation without letting go.
  • concentration of silanol and siloxane compound in trichlorosilane (feeding raw material) before distillation was less than 0.1 ppm.
  • Table 6 shows the results of analyzing the composition of the distillate obtained by simple distillation (60 ° C.) for each of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the metal concentration shown in the table is the sum of the concentrations of iron, chromium, nickel, copper, zinc, aluminum, calcium, and magnesium.
  • Example 2 and Comparative Example 1 have the same boron concentration in the stock solution, but the boron concentration in the distillate is hardly decreased in Comparative Example 1. On the other hand, in Example 2, it is reduced to 0.5 ppb. This tendency is the same for Example 3 and Comparative Example 2.
  • the boron concentration in the charged stock solution was 9000 ppb, which was reduced to 1 ppb by distillation.
  • Example 1 and Comparative Example 1 have the same metal concentration in the stock solution, but the metal concentration in the distillate is 20 ppb in Comparative Example 1, whereas In Example 1, it is reduced to 0.4 ppb. In Examples 2 and 3, it is reduced to less than the detection limit (0.1 ppb) by distillation.
  • silanol or siloxane is used, so there is no need to use an adsorbent or the like.
  • At least one of a silanol and a siloxane compound is produced in the chlorosilane to be purified, and a boron-containing compound or a metal-containing compound is adsorbed thereon to remove impurities as an addition compound.
  • the present invention provides a new technique for separating and removing boron impurities and metal impurities at low cost and high efficiency in the purification of chlorosilane.

Abstract

　先ず、クロロシラン中にシラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させる（Ｓ１０１）。この工程では、例えば、０．５～２．５ｐｐｍの水分濃度の不活性ガスをクロロシランに接液させて水分を溶け込ませ、該クロロシランの一部の加水反応によりシラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させる。次に、クロロシランに含まれるボロン含有化合物とシラノール若しくはシロキサン化合物を反応させて、ボロン含有化合物をボロン酸化物とする（Ｓ１０２）。この工程（Ｓ１０２）により、低沸点化合物であるボロン含有化合物が高沸点化合物であるボロン酸化物となり、クロロシランとの沸点差が大きくなり、後の分離が容易なものとなる。

Description

クロロシランの精製方法
　本発明はクロロシランの精製技術に関し、より詳細には、吸着剤等を添加することなく、クロロシランからボロン不純物乃至金属不純物を分離してクロロシランを精製する技術に関する。
　トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）をはじめとするクロロシランは、シリコンウエハ等の製造に用いられる高純度多結晶シリコンの原料として古くから使用されてきた。トリクロロシランを得るための合成方法として、例えば、特開昭５６－７３６１７号公報（特許文献１）には、トリクロロシランの製造において副成物となる四塩化珪素が効率よくトリクロロシランに変換されることを特長とするトリクロロシランの製造方法の発明が開示されている。
　また、この他にも、下記のようなトリクロロシランの製造方法が知られている。
　特開平２－２０８２１７号公報（特許文献２）や特開平９－１６９５１４号公報（特許文献３）等には、冶金級シリコンと塩化水素を約２５０℃以上の温度において接触させる直接法が開示されている。
　特開昭６０－３６３１８号公報（特許文献４）には、四塩化ケイ素を冶金級シリコンの存在下で水素と反応させてトリクロロシランに還元する方法が開示されている。
　特開平１０－２９８１３号公報（特許文献５）には、上記冶金級シリコンの代わりに銅シリサイドを用い、四塩化ケイ素を銅シリサイドの存在下で水素と反応させてトリクロロシランに還元する方法が開示されている。
　ところで、リンやボロン等の不純物は、シリコン結晶中においてドナーやアクセプタとして作用するため、半導体製造用原料としての多結晶シリコンにこれらのドーパント成分が含まれていると最終製品としてのシリコンウエハ中に取り込まれてしまう。このため、半導体グレードの多結晶シリコンを製造する際には、精密な蒸留を経て得られた高純度なクロロシランが用いられる。
　このような高純度クロロシランの製造技術に関連して、単純な蒸留法の他に、シリカゲルや活性炭等の各種の吸着剤に通液して不純物を吸着除去する方法や、トリクロロシランの蒸留前に予め、ゲッター等を用いて上述したドーパント成分を分離容易な形態に転換させて分離除去する方法（例えば、特開２００４－２５０３１７号公報（特許文献６）参照）が提案されている。
　これらの精製方法は、除去対象である不純物成分の濃度範囲や、精製コストや操作性といったに諸事情に応じて適宜選択される。
　ところで、冶金級シリコン中には多量のボロン化合物が含まれている。このため、冶金級シリコンを原料としてクロロシラン類を製造すると、得られたクロロシラン類中のボロン不純物濃度は数ｐｐｍ程度となる。
　しかし、このような高濃度でボロン不純物を含むクロロシラン類を原料として多結晶シリコンを製造すると、ボロンは多結晶シリコン中に不純物として取り込まれ、これがアクセプタとして作用し、その品質を大きく劣化させてしまう。
　このような事情から、クロロシラン中のボロン不純物を除去する方法として様々な方法が提案されてきた。
　クロロシラン中のボロン不純物を除去する従来方法のひとつに、クロロシランを含む組成物に少量の湿分を接触させる工程を備えることとしたものがある。例えば、特開２０１１－５２４３２８号公報（特許文献７）には、「少なくとも１つのケイ素ハロゲン化物を含む組成物Ｉにおけるホウ素含有量の減少のための方法」として、「組成物Ｉ」と「１０ないし５０ｍｇ／ｋｇ（ｐｐｍ）の湿分」とを接触させることとした発明が開示されており、このような「湿分の供給は、殊に不活性ガス、例えば窒素、アルゴンおよび／または水素を介して実施される。そのために、通常、液体の水、好ましくは脱イオン水を不活性ガスと共に、高められた温度で均質化し、殊に完全に液滴なく１００℃より上に加熱する。得られる加熱された湿った不活性ガスをその後、高められた圧力下で組成物Ｉに給送する。好ましくは該湿分をキャリアガスとしての窒素と共に給送する。」とされている。
　上記特許文献７に開示の発明は、ドイツの特許公開公報ＤＥ１９０６１９７号に開示の方法様式の不利（水を用いた三塩化ホウ素の完全な変換のために必要とされる高い水量）に鑑みてなされたものとされ、かかる過剰な水量は、「ホウ素含有化合物の完全な除去の際に、ＳｉＯ２およびポリマーのシロキサンの形成による設備の強硬なケイ化作用、並びに大量の腐蝕性作用のある塩化水素をもたらす。両者は製造設備の高められた材料負荷をもたらす。」とされている。
特開昭５６－７３６１７号公報 特開平２－２０８２１７号公報 特開平９－１６９５１４号公報 特開昭６０－３６３１８号公報 特開平１０－２９８１３号公報 特開２００４－２５０３１７号公報 特開２０１１－５２４３２８号公報
本発明が解決しようとする課題
　しかし、シリカゲルや活性炭等の各種の吸着剤に通液させて不純物除去する方法には、吸着剤の破過特性の管理、再生処理、定期的交換などの必要があり、作業が複雑で効率も悪い。
　ゲッター等を用いてボロン不純物成分を予め分離容易な形態に転換させて分離除去する方法もまた、上記と同様の作業が必要となり効率が悪い上に、コスト的にも高くなるという問題がある。
　また、特許文献７に開示の発明は、ホウ素含有化合物の除去のための水量を過剰のものとしないために、精製対象の組成物に接触させる湿分を「１０ないし５０ｍｇ／ｋｇ（ｐｐｍ）」としたものであるが、当該湿分は通常のプロセスガスの水分濃度よりも高いため、「液体の水、好ましくは脱イオン水を不活性ガスと共に、高められた温度で均質化」して「加熱された湿った不活性ガス」とする工程が必須となり、その分だけコストが高まるという問題がある。
　本発明はこのような問題に鑑みなされたもので、その目的とするところは、クロロシランの精製において、低コストで且つ高効率にボロン不純物および金属不純物を分離除去するための、新たな技術を提供することにある。
　上記課題を解決するために、第１の発明に係るクロロシランの精製方法は、下記の工程Ａ～Ｃによりクロロシラン中のボロン含有化合物を除去してクロロシランを精製することを特徴とする。
　　クロロシラン中にシラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させる工程Ａ：
　　前記クロロシランに含まれるボロン含有化合物と前記シラノール若しくはシロキサン化合物を反応させて前記ボロン含有化合物をボロン酸化物とする工程Ｂ：
　　前記クロロシランを蒸留して前記ボロン酸化物を除去する工程Ｃ：
　好ましくは、前記工程Ｂは前記クロロシランに含まれる金属含有化合物を前記ボロン酸化物に吸着させて付加化合物とする工程でもあり、前記工程Ｃは前記付加化合物を除去する工程でもある。
　また、第２の発明に係るクロロシランの精製方法は、下記の工程Ｄ～Ｆによりクロロシラン中の金属含有化合物を除去してクロロシランを精製することを特徴とする。
　　クロロシラン中にシラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させる工程Ｄ：
　　前記クロロシランに含まれる金属含有化合物を前記シラノール若しくはシロキサン化合物に吸着させて付加化合物とする工程Ｅ：
　　前記クロロシランを蒸留して前記付加化合物を除去する工程Ｆ：
　ある態様では、前記工程Ａ若しくは工程Ｄにおいて、０．５～２．５ｐｐｍの水分濃度の不活性ガスを前記クロロシランに接液させて水分を溶け込ませ、該クロロシランの一部の加水反応により前記シラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させる。
　また、別の態様では、前記工程Ａ若しくは工程Ｄにおいて、シラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を含有する未精製クロロシランを前記クロロシランに添加して、前記クロロシラン中に前記シラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させる。
　例えば、前記未精製クロロシランは、金属ケイ素と塩酸を反応させて得られた未精製クロロシラン、金属ケイ素と四塩化ケイ素を反応させて得られた未精製クロロシラン、トリクロロシランを原料としてポリシリコンを合成した際に得られた未反応クロロシランのうちの少なくとも１種である。
　また、例えば、前記ボロン含有化合物は、ボロン塩化物またはボロン水素化物の少なくとも一方の化合物である。
　さらに、例えば、前記金属含有化合物は、鉄、クロム、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウムの何れかの塩化物のうちの少なくともひとつの塩化物である。
　例えば、前記クロロシランは、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、ＳｉＨ４のうちの何れかの単一組成のもの、若しくは、前記組成のものが複数混合されたものである。
　本発明によれば、精製対象であるクロロシラン中にシラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成せしめ、これにボロン含有化合物や金属含有化合物を吸着させて付加化合物として不純物除去することとしたので、従来法のように別途の吸着剤や添加剤を用いることなく、また、湿分供給のための別途の工程を設けることなく、低コストで高効率にクロロシランを精製することが可能となる。
本発明に係るクロロシランの精製方法によりボロン含有化合物を除去する工程を説明するためのフロー図である。 本発明に係るクロロシランの精製方法により金属含有化合物を除去する工程を説明するためのフロー図である。 不純物が吸着した白色粉をＴＯＦ－ＳＩＭＳにより分析して得られたマススペクトルである。 不純物が吸着した白色粉をＴＯＦ－ＳＩＭＳにより分析して得られたマッッピング像である。
　以下に、図面を参照して本発明に係るクロロシランの精製方法の実施の形態について説明する。
　クロロシランは水と反応すると塩酸を発生させて精製設備を腐食させることは周知であるが、この加水反応によりシラノール（Ｓi－ＯＨ）やシロキサン（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）も生成する。上記塩酸の発生は急激に進行するのに対し、シラノールやシロキサンの生成は比較的緩やかに進行し、やがてポリマーを形成し、最終的にはＳｉＯ２の粉やゲルとなる。
　本発明者らは、クロロシラン中に含まれる不純物としてのボロン化合物や金属化合物の除去方法について検討を重ねた結果、加水反応により生成するシラノール（Ｓi－ＯＨ）やシロキサン（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）を利用して、これらの不純物を除去するという着想を得た。
　本発明者らは、特別に湿分を付与しなくとも、通常工程で用いられている露点管理された不活性ガス（Ｎ２、Ｈ２、Ａｒ等）中にも、数ｐｐｍレベルの湿分が含まれていることに着目し、これを利用した上記不純物の除去の可能性について検討した。その結果、低濃度の湿分により生成したクロロシラン中のシラノールやシロキサン化合物との反応により、低沸点化合物であるボロン含有化合物が高沸点化合物であるボロン酸化物となること、また、クロロシランに含まれる金属含有化合物をシラノールやシロキサン化合物あるいは上記ボロン酸化物に吸着させて付加化合物とし得ることを確認した。
　図１は、本発明に係るクロロシランの精製方法によりボロン含有化合物を除去する工程を説明するためのフロー図である。
　先ず、クロロシラン中にシラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させる（Ｓ１０１）。ここで、クロロシランは、例えば、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、ＳｉＨ４のうちの何れかの単一組成のものや、これらの組成のものが複数混合されたものである。
　この工程では、例えば、０．５～２．５ｐｐｍの水分濃度の不活性ガスをクロロシランに接液させて水分を溶け込ませ、該クロロシランの一部の加水反応によりシラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させる。
　或いは、一般に、未精製クロロシラン中にはシラノールやシロキサン化合物が不純物として含まれているから、シラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を含有する未精製クロロシランを、精製対象であるクロロシランに添加して、当該クロロシラン中にシラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させるようにしてもよい。
　このような未精製クロロシランとしては、金属ケイ素と塩酸を反応させて得られた未精製クロロシラン、金属ケイ素と四塩化ケイ素を反応させて得られた未精製クロロシラン、トリクロロシランを原料としてポリシリコンを合成した際に得られた未反応クロロシランなどを例示することができる。
　次に、クロロシランに含まれるボロン含有化合物とシラノール若しくはシロキサン化合物を反応させて、ボロン含有化合物をボロン酸化物とする（Ｓ１０２）。このようなボロン含有化合物としては、ボロン塩化物やボロン水素化物を例示することができる。なお、金属ケイ素と塩酸から合成されるトリクロロシラン中のボロン化合物の形態は、ＢＣｌ３（沸点、１３℃）、Ｂ２Ｈ６（沸点、－８７．５℃）等が知られており、これら以外にも、ＢＣｌ３の水素置換物、ＢＨＣｌ２、Ｂ２Ｈ６の塩素置換物、Ｂ２Ｈ５Ｃｌの存在も予見されている。
　この工程（Ｓ１０２）により、低沸点化合物であるボロン含有化合物が高沸点化合物であるボロン酸化物となり、クロロシランとの沸点差が大きくなり、後の分離が容易なものとなる。
　そして、最後に、クロロシランを蒸留してボロン酸化物を除去し、精製クロロシランを得る（Ｓ１０３）。
　なお、上述したように、クロロシランに含まれる金属含有化合物は、シラノールやシロキサン化合物あるいはボロン酸化物に吸着させて付加化合物とし得る。従って、上記ステップＳ１０２は、クロロシランに含まれる金属含有化合物をボロン酸化物に吸着させて付加化合物とする工程（後述のステップＳ２０２）でもあり、ステップＳ１０３は当該付加化合物を除去する工程（後述のステップＳ２０３）でもあり得る。
　上記と同様の工程により、クロロシラン中の金属含有化合物を除去することも可能である。
　図２は、本発明に係るクロロシランの精製方法により金属含有化合物を除去する工程を説明するためのフロー図である。
　先ず、クロロシラン中にシラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させる（Ｓ２０１）。
　この工程もまた、例えば、０．５～２．５ｐｐｍの水分濃度の不活性ガスをクロロシランに接液させて水分を溶け込ませ、該クロロシランの一部の加水反応によりシラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させる。
　或いは、上述したように、シラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を含有する未精製クロロシランを、精製対象であるクロロシランに添加して、当該クロロシラン中にシラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させるようにしてもよい。
　次に、クロロシランに含まれる金属含有化合物をシラノール若しくはシロキサン化合物に吸着させて、金属含有化合物を付加化合物とする（Ｓ２０２）。このような金属含有化合物としては、鉄、クロム、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウムの何れかの塩化物を例示することができる。この工程により、低沸点化合物である金属含有化合物が高沸点化合物である付加化合物となり、後の分離が容易なものとなる。
　そして、最後に、クロロシランを蒸留して付加化合物を除去し、精製クロロシランを得る（Ｓ２０３）。
　上述のとおり、本発明の一態様では、通常工程で用いられている露点管理された不活性ガス（Ｎ２、Ｈ２、Ａｒ等）中に含まれている僅かな（数ｐｐｍレベル）の湿分を利用しており、意図しての水分添加を行うことはない。一般的に用いられるプロセスガスとしての不活性ガスは、露点が－７０～－８０℃であり、水分濃度は、０．５～２．５ｐｐｍであり、この水分が接液によりクロロシラン中に溶け込み、シラノールやシロキサン化合物を生成させる。なお、通常の条件下でクロロシラン中に溶け込む水分量は、濃度換算で０．２ｐｐｍ程度である。
　また、本発明の他の態様では、湿分を利用したシラノールやシロキサン化合物の生成に替え、シラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を含有する未精製クロロシランを、精製対象であるクロロシランに添加する。このような未精製クロロシラン（例えば、金属ケイ素と塩酸を反応させて得られた未精製クロロシラン、金属ケイ素と四塩化ケイ素を反応させて得られた未精製クロロシラン、トリクロロシランを原料としてポリシリコンを合成した際に得られた未反応クロロシラン）中には、金属珪素に由来する不純物としてのシラノールやシロキサン化合物が含まれており、最大で、ＯＨ濃度に換算して１００ｐｐｍのシラノール、重量濃度で０．１ｗｔ％のシロキサンが含まれている。
　参考のため、未精製クロロシラン中に含有されるシラノールの濃度の例を、ＯＨ濃度として表１に纏めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　勿論、上述の２つの手法を同時に利用して、クロロシラン中にシラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させるようにしてもよい。
　シラノールやシロキサン化合物が酸化すると白色の粉が生成する。本発明者らは、この白色粉を酸素に触れさせることなくサンプリングしてＴＯＦ－ＳＩＭＳにより分析した結果、シラノールやシロキサン化合物がボロンの酸化物と付加化合物を形成していることを確認した。さらに、塩化物の形態で含まれる鉄、クロム、ニッケル等の金属不純物が、このボロン酸化物に吸着して付加化合物を形成していること、および、シラノールやシロキサン化合物に吸着して付加化合物を形成していることも確認された。
　図３および図４はそれぞれ、上述の白色粉をＴＯＦ－ＳＩＭＳにより分析して得られたマススペクトルおよびマッッピング像の一例である。
　図３に示したマススペクトに認められる質量（ｍ／ｚ）に対応するフラグメントを、表２～４に纏めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　ボロン化合物についてみると、表２に示したように、ボロン化合物は「－Ｏ－（Ｓｉ－Ｏ）ｎ－Ｏ－ＢＯ２」の組成を有しており、酸化物の形態をとる。なお、ＴＯＦ－ＳＩＭＳの質量分析の上限がｍ／ｚ＝１７０であるため、上式においてｎ＝３以上の酸化物の形態のものを実験的に確認することはできない。
　Ｓｉ化合物についてみると、表３に示したように、Ｓｉ数とともに酸素の数が増加しておりシロキサンのポリマーを形成している。
　ここに示した結果において最も重要な事実は、当初は塩化物若しくは水素化物として存在していたボロン不純物は酸化物へと変化し、シラノール又はシロキサンと結合していることである。つまり、クロロシランの溶液中に溶解していたボロン化合物はシラノール乃至シロキサンと反応してクロロシランに不溶解化した白色粉中に取り込まれるのである。
　なお、ボロン酸化物が、シラノールとシラノールの何れと結合しているかを特定することはできず、何れとも結合する可能性がある。ＴＯＦ－ＳＩＭＳにて測定されたフラグメントから親イオンを特定することはできないが、検出されたフラグメントのボロン化合物とＳｉ化合物は同一分子である可能性もある。
　また、ｍ／ｚ＝１２１と１３７のフラグメントにおいて、質量数からはシラノール又はシロキサンのどちらかを特定することはできない。
　図４のマッピングから、クロム塩化物（図４（Ａ））、鉄塩化物（図４（Ｂ））、ボロン塩化物（図４（Ｃ））、ニッケル塩化物（図４（Ｄ））が白色粉に吸着して付加化合物中に取り込まれている様子が読み取れる。
　これらのマッピングの結果から、ボロン塩化物（－ＢＯ２）と他の３種類の金属塩化物の分布が大凡一致していることが読み取れる。この事実は、－ＢＯ２成分（シラノール又はシロキサン化合物）は、金属塩化物に付着（結合）している可能性を意味している。なお、塩化物以外に、金属酸化物および金属水酸化物についての検出を試みたが、何れの化合物も検出されなかった。
　上述の金属塩化物が、シラノール、シロキサン化合物、若しくは、一般式－Ｏ－（Ｓｉ－Ｏ）ｎ－Ｏ－ＢＯ２で表記される化合物に吸着して付加化合物を形成していることの検証方法について以下に記す。
　十分に精製されたトリクロロシラン中に、金属不純物（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ）を１０～１００ｐｐｂで含ませたトリクロロシランを単蒸留し、留出液（精製トリクロロシラン）中の金属成分を定量した。なお、金属成分の定量は、ＩＣＰ－ＭＳにより行った。
　ここで、上述の十分に精製されたトリクロロシランは、赤外吸光法によりシラノールおよびＳｉ－ＯＨのＯＨ量を定量した際の濃度が０．１ｐｐｍ以下であり、高温ＧＣにより測定した際のシロキサン化合物の濃度が０．０１ｐｐｍ以下であり、ボロン濃度が０．０２ｐｐｍ以下であるトリクロロシランである。
　これに加え、白色粉が発生したトリクロロシラン（白色粉発生トリクロロシラン）についても、単蒸留塔の底部での金属濃度と留出液の金属濃度の比を求めた。
　表５に、上述の精製トリクロロシランおよび白色粉発生トリクロロシランのそれぞれについて、テフロン（登録商標）容器にて単蒸留を行った後に液側に残った金属成分の濃度と留出液側に存在する金属成分の濃度の比を纏めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上述した付加化合物は、クロロシランの液体中で不純物同士の反応により生成して不溶化したものであって、除去対象である不純物が高沸点化されたものに他ならないから、クロロシランからの分離が容易なものとなる。
　従って、本発明によれば、従来法のように、特段の吸着剤等を添加することなく、除去対象である不純物を高沸点化させて不溶化させることができるため、効率的なクロロシランの精製が可能となる。
　実施例１～３として、下記の手順で、異なる液組成の混合トリクロロシラン（仕込み原料）を準備した。
　先ず、金属ケイ素と塩酸を反応させ、合成液を得てからトリクロロシランの留分のみを捕集した。このトリクロロシラン中のシラノールのＯＨ濃度を測定すると１０ｐｐｍであった。これとは別に、金属ケイ素と四塩化ケイ素を反応させ、トリクロロシランを生成させた。このトリクロロシラン中のＯＨ濃度を測定すると５ｐｐｍであった。
　次に、金属ケイ素と塩酸の反応で得られた第１のトリクロロシランと、金属ケイ素と四塩化ケイ素の反応で得られた第２のトリクロロシランを混合させた。この混合の際には、Ｎ２ガス（露点－７０℃、水分濃度２．５ｐｐｍ）を混合トリクロロシランに接液させた。
　混合トリクロロシランを蒸留する前の段階（仕込原料）は、シラノール濃度（ＯＨ濃度）が８～１０ｐｐｍであり、シロキサン化合物は、ＨＳｉＣｌ２－Ｏ－ＳｉＣｌ３のものが８０～１２０ｐｐｍ、ＳｉＣｌ３－Ｏ－ＳｉＣｌ３のものが５０～６０ｐｐｍであった。また、ボロン濃度は、１４０～９０００ｐｐｂであった。
　この混合トリクロロシラン液を単蒸留したところ、底液中に白色の固体の粉状のものが認められた。なお、その量は底液重量に対して５ｐｐｍであった。
　比較例１および比較例２として、蒸留する前の段階（仕込原料）のボロン濃度が８５０ｐｐｂおよび９０ｐｐｂのトリクロロシランを準備し、Ｎ２ガス（露点－７０℃、水分濃度２．５ｐｐｍ）を接液させることなく単蒸留した。なお、これら蒸留前トリクロロシラン（仕込原料）のシラノールおよびシロキサン化合物の濃度は、何れも０．１ｐｐｍ未満であった。
　表６に、実施例１～３および比較例１～２のそれぞれにつき、単蒸留（６０℃）により得られた留出液の組成を分析した結果を示す。表中に示した金属濃度は、鉄、クロム、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウムの濃度の合計である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１～３の何れにおいても、蒸留により、ボロン不純物および金属不純物の濃度が顕著に低下している。
　例えば、ボロン不純物についてみると、実施例２と比較例１は仕込原液中のボロン濃度は同程度であるが、留出液中のボロン濃度は、比較例１においては殆ど低下が認められないのに対し、実施例２においては０．５ｐｐｂにまで低減されている。この傾向は、実施例３と比較例２についても同様である。実施例１においては、仕込原液中のボロン濃度が９０００ｐｐｂであったものが、蒸留により１ｐｐｂにまで低減されている。
　金属不純物についてみると、実施例１と比較例１は仕込原液中の金属濃度は同程度であるが、留出液中の金属濃度をみると、比較例１においては２０ｐｐｂであるのに対し、実施例１においては０．４ｐｐｂにまで低減されている。また、実施例２および３においては、蒸留により検出限界（０．１ｐｐｂ）未満にまで低減されている。
　以上説明したように、本発明では、シラノールやシロキサンを利用するものであるから、吸着剤等を用いる必要がない。
　また、クロロシラン中にシラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させるに際し、高濃度の湿分供給を行うことをしないため、余剰の湿分が留分に残存してしまい、蒸留工程中でシラノールやシロキサン化合物を生成させてしまうこともない。
　本発明によれば、精製対象であるクロロシラン中にシラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成せしめ、これにボロン含有化合物や金属含有化合物を吸着させて付加化合物として不純物除去することとしたので、従来法のように別途の吸着剤や添加剤を用いることなく、また、湿分供給のための別途の工程を設けることなく、低コストで高効率にクロロシランを精製することが可能となる。
　本発明は、クロロシランの精製において、低コストで且つ高効率にボロン不純物および金属不純物を分離除去するための、新たな技術を提供する。

Claims (9)

  1. 　下記の工程Ａ～Ｃによりクロロシラン中のボロン含有化合物を除去してクロロシランを精製することを特徴とする方法。
    　クロロシラン中にシラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させる工程Ａ：
    　前記クロロシランに含まれるボロン含有化合物と前記シラノール若しくはシロキサン化合物を反応させて前記ボロン含有化合物をボロン酸化物とする工程Ｂ：
    　前記クロロシランを蒸留して前記ボロン酸化物を除去する工程Ｃ：
  2. 　前記工程Ｂは前記クロロシランに含まれる金属含有化合物を前記ボロン酸化物に吸着させて付加化合物とする工程でもあり、前記工程Ｃは前記付加化合物を除去する工程でもある、請求項１に記載のクロロシランの精製方法。
  3. 　下記の工程Ｄ～Ｆによりクロロシラン中の金属含有化合物を除去してクロロシランを精製することを特徴とする方法。
    　クロロシラン中にシラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させる工程Ｄ：
    　前記クロロシランに含まれる金属含有化合物を前記シラノール若しくはシロキサン化合物に吸着させて付加化合物とする工程Ｅ：
    　前記クロロシランを蒸留して前記付加化合物を除去する工程Ｆ：
  4. 　前記工程Ａ若しくは工程Ｄにおいて、０．５～２．５ｐｐｍの水分濃度の不活性ガスを前記クロロシランに接液させて水分を溶け込ませ、該クロロシランの一部の加水反応により前記シラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させる、請求項１～３の何れか１項に記載のクロロシランの精製方法。
  5. 　前記工程Ａ若しくは工程Ｄにおいて、シラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を含有する未精製クロロシランを前記クロロシランに添加して、前記クロロシラン中に前記シラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させる、請求項１～３の何れか１項に記載のクロロシランの精製方法。
  6. 　前記未精製クロロシランは、金属ケイ素と塩酸を反応させて得られた未精製クロロシラン、金属ケイ素と四塩化ケイ素を反応させて得られた未精製クロロシラン、トリクロロシランを原料としてポリシリコンを合成した際に得られた未反応クロロシランのうちの少なくとも１種である、請求項５に記載のクロロシランの精製方法。
  7. 　前記ボロン含有化合物は、ボロン塩化物またはボロン水素化物の少なくとも一方の化合物である、請求項１または２に記載のクロロシランの精製方法。
  8. 　前記金属含有化合物は、鉄、クロム、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウムの何れかの塩化物のうちの少なくともひとつの塩化物である、請求項３に記載のクロロシランの精製方法。
  9. 　前記クロロシランは、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、ＳｉＨ４のうちの何れかの単一組成のもの、若しくは、前記組成のものが複数混合されたものである、請求項１～３の何れか１項に記載のクロロシランの精製方法。

     
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017125221A1 (de) * 2017-10-27 2019-05-02 Nexwafe Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von Verunreinigungen aus Chlorsilanen
WO2020153342A1 (ja) 2019-01-22 2020-07-30 株式会社トクヤマ 精製クロロシラン類の製造方法
CN111643916B (zh) * 2020-05-22 2022-07-15 湖北晶星科技股份有限公司 一种制备高纯度六氯乙硅烷的工艺

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04300206A (ja) * 1991-03-28 1992-10-23 Osaka Titanium Co Ltd シリコン塩化物の精製方法
JP2003294597A (ja) * 2002-04-04 2003-10-15 Tokuyama Corp 揮発性元素の濃縮方法
JP2009269815A (ja) * 2009-07-16 2009-11-19 Mitsubishi Materials Corp 三塩化シランの精製方法
CN101920961A (zh) * 2009-06-09 2010-12-22 内蒙古神舟硅业有限责任公司 一种去除三氯氢硅中磷硼杂质的工艺
JP2011509907A (ja) * 2008-01-14 2011-03-31 エボニック デグサ ゲーエムベーハー ハロゲンシラン中の元素、例えばホウ素の含分を低減させる方法、並びに該方法を実施するための装置
JP2011514871A (ja) * 2008-01-14 2011-05-12 エボニック デグサ ゲーエムベーハー ハロゲンシラン中の元素、例えばホウ素の含分を低減させるための装置及び方法
JP2011524328A (ja) * 2008-06-19 2011-09-01 エボニック デグサ ゲーエムベーハー ハロゲンシランからのホウ素含有不純物の除去方法、並びに該方法の実施のための設備

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3540861A (en) * 1968-02-07 1970-11-17 Union Carbide Corp Purification of silicon compounds
JPS5673617A (en) 1979-11-17 1981-06-18 Osaka Titanium Seizo Kk Manufacture of trichlorosilane
DE3173646D1 (en) * 1980-12-24 1986-03-13 Dynamit Nobel Ag Method of purifying chlorosilanes
US4374110A (en) * 1981-06-15 1983-02-15 Motorola, Inc. Purification of silicon source materials
US4755370A (en) * 1982-03-18 1988-07-05 General Electric Company Purification of silicon halides
US4526769A (en) 1983-07-18 1985-07-02 Motorola, Inc. Trichlorosilane production process
NO166032C (no) 1988-12-08 1991-05-22 Elkem As Fremgangsmaate ved fremstilling av triklormonosilan.
JP3324922B2 (ja) 1995-12-22 2002-09-17 株式会社トクヤマ 三塩化ケイ素の製造方法
JP3708648B2 (ja) 1995-12-25 2005-10-19 株式会社トクヤマ トリクロロシランの製造方法
JP2004250317A (ja) 2002-12-24 2004-09-09 Tokuyama Corp クロロシラン類の精製方法
EP2105437A1 (de) * 2008-03-26 2009-09-30 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Herbizid wirksame 4-(3-Aminobenzoyl)-5-cyclopropylisoxazole
EP2385017B1 (en) * 2010-05-05 2013-12-11 Shyang Su Process for purifying silicon source material by high gravity roating packed beds
US8502565B2 (en) * 2010-07-26 2013-08-06 St-Ericsson Sa Low phase noise buffer for crystal oscillator
DE102011003453A1 (de) * 2011-02-01 2012-08-02 Wacker Chemie Ag Verfahren zur destillativen Reinigung von Chlorsilanen

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04300206A (ja) * 1991-03-28 1992-10-23 Osaka Titanium Co Ltd シリコン塩化物の精製方法
JP2003294597A (ja) * 2002-04-04 2003-10-15 Tokuyama Corp 揮発性元素の濃縮方法
JP2011509907A (ja) * 2008-01-14 2011-03-31 エボニック デグサ ゲーエムベーハー ハロゲンシラン中の元素、例えばホウ素の含分を低減させる方法、並びに該方法を実施するための装置
JP2011514871A (ja) * 2008-01-14 2011-05-12 エボニック デグサ ゲーエムベーハー ハロゲンシラン中の元素、例えばホウ素の含分を低減させるための装置及び方法
JP2011524328A (ja) * 2008-06-19 2011-09-01 エボニック デグサ ゲーエムベーハー ハロゲンシランからのホウ素含有不純物の除去方法、並びに該方法の実施のための設備
CN101920961A (zh) * 2009-06-09 2010-12-22 内蒙古神舟硅业有限责任公司 一种去除三氯氢硅中磷硼杂质的工艺
JP2009269815A (ja) * 2009-07-16 2009-11-19 Mitsubishi Materials Corp 三塩化シランの精製方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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