CN101920961A - 一种去除三氯氢硅中磷硼杂质的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过将三氯氢硅与湿润的惰性气体充分接触，通过局部水解以除去微量磷硼的新工艺。该工艺将三氯氢硅与一定比例的水蒸气接触，在反应塔中进行局部水解反应，达到除去三氯氢硅中含有的微量磷硼杂质的目的；水蒸气按照一定的比例与惰性气体预先配置并混合均匀。塔内温度为60-70℃，压力0.1-0.6MPa，惰性气体的入口压力0.3MPa-1MPa。本发明工艺可以在三氯氢硅精馏塔上直接实现，操作简单、费用低、生产可连续化进行且除磷硼效果好。

Description

一种去除三氯氢硅中磷硼杂质的工艺

技术领域

本发明涉及一种通过将三氯氢硅与湿润的惰性气体充分接触，通过局部水解以除去微量磷硼的新工艺。

背景技术

目前，全世界70％以上的多晶硅都是采用改良西门子法生产的，在改良西门子法中，三氯氢硅是生产多晶硅的主要原料，因此多晶硅中杂质的含量就取决于原料三氯氢硅中杂质的含量；在该生产工艺中，三氯氢硅中的杂质都是通过精馏除去的；对于部分杂质，比如，铁、铜、锰等可以通过精馏完全除去，但是由于磷硼化合物的性质与三氯氢硅性质相似，且在其中的分散系数接近于1，因此难于除去。

目前，国内企业除磷硼的方法主要是通过增加精馏塔级数和塔板数来实现，有的企业采用十一级精馏，精馏塔板数达到100块，但是除磷硼效果仍然不佳。

国内外有部分企业尝试利用吸附法除去三氯氢硅中的微量磷硼杂质，而且近几年在这个领域的研究报道也比较多；但是关于该方向的成功报道多是集中在实验室微型试验中，在大工业化生产中除磷硼效果不佳，且容易引起火灾甚至是爆炸等安全事故。

国外多晶硅企业，近二十年中，在络合法除磷硼领域进行了大量研究，寻找了上百种络合剂，其中效果最好的是四氢化毗咯二硫代氨基甲酸钠，可将三氯氢硅中的硼含量降低到1ppb以下，但是络合法中络合剂分散不均匀，不能重复利用，制备过程复杂且要求很高，工艺也很复杂，综合成本高。

国内外目前所有的去除三氯氢硅中的磷硼杂质方法具有如下缺点：(1)操作复杂，设备以及采用的原料昂贵；(2)具有一定的危险性；(3)除磷硼物质在三氯氢硅中分布不均匀；(4)引入了二次杂质；(5)除磷硼效果不佳。

发明内容

针对现有技术的上述不足，本发明所要解决的技术问题是提出一种可均匀分布于三氯氢硅中、无危险性、不引入新杂质且去除磷硼效果好的新工艺。

为了解决上述技术问题，本发明提供的去除三氯氢硅中磷硼杂质的工艺，包括如下步骤：

将水蒸气和惰性气体均匀混合后，从反应精馏塔的底部通入，与自上而下的三氯氢硅气液混合物充分接触后发生局部水解反应，惰性气体与三氯氢硅的摩尔比为1∶100-1∶10000，反应压力为0.1-0.6MPa，反应温度为60-70℃；

反应后的塔顶气流在塔顶冷凝器中冷却后，通过回流液分配器按照回流比10-30∶1进行分配，大部分的液体回到反应精馏塔内，少量的液体作为塔顶采出物进入沉淀罐，沉淀12-72h后，将上层清液打入到低沸塔中进行低沸精馏；

将低沸精馏的塔底液体通入到高沸塔中，进行高沸精馏，最终得到的精制三氯氢硅贮存在精制三氯氢硅槽中。

优选地，本发明上述惰性气体为氮气或者氩气。

优选地，本发明上述水蒸气和惰性气体在惰性气体加湿罐中均匀混合，惰性气体加湿罐内压力为0.3-1Mpa。

优选地，本发明上述水蒸气在反应精馏塔内停留时间为1-2min。

相对于现有技术，本发明去除工艺中水蒸气和三氯氢硅混合物充分接触发生局部水解反应，反应过程中，虽然磷硼化合物水解速度要快于三氯氢硅的水解速度，但是由于水分子需要首先克服大量三氯氢硅才可以和磷硼化合物接触，而此时凝胶状的三氯氢硅水解物对硼磷的吸附又占据了上风，因此，既有部分的硼磷化合物被吸附形成高沸物，又有部分的硼磷化合物未被吸附而成为低沸物，最终在除低沸和高沸塔中被除去。本发明工艺具有下述优点：(1)设备简单、操作易行，除磷硼所用原料价格便宜且性质稳定；(2)水蒸气和三氯氢硅充分接触；(3)除磷硼效果好，可将磷硼的含量降低到0.1-1ppb之间；(4)操作安全，不会引发事故；(5)不会给系统引入任何其他杂质，保证原料三氯氢硅品质。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

其中：1为反应塔；2为低沸塔；3为高沸塔；4为塔顶冷凝器；5为回流液分配器；6为沉淀罐；7为精三氯氢硅罐；8为惰性气体加湿罐；9为水含量测量仪。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。

本发明下述实施例中：

惰性气体加湿罐8的体积V＝50L；

反应精馏塔1：直径Dg＝100mm，高度h＝3m；

工艺条件：惰性气体流速2-8m/s，三氯氢硅流速0.5-2m/s，反应精馏塔内温度30-70℃，压力0.1MPa。

如图1所示，本发明一较佳实施例提供的去除三氯氢硅中磷硼杂质的工艺，将水蒸气和干燥氮气注射到惰性气体增湿罐8中，混合均匀后，保持罐中的初始压力0.6Mpa，从反应精馏塔1的底部通入，与自上而下的三氯氢硅气液混合物充分接触后发生局部水解反应，惰性气体加湿罐8中压力降低到0.2Mpa时，换另外的加湿罐。反应塔1内压力0.1MPa，温度60-70℃，水蒸气在塔内停留时间为1-2min。反应后的塔顶气流在塔顶冷凝器4中冷却后，通过回流液分配器5按照回流比20∶1进行分配，大部分的液体回到塔内，少量的液体作为塔顶采出物进入到沉淀罐6中，沉淀24h后，通过泵将上层清液打入到低沸塔2中进行低沸精馏，再将低沸精馏的塔底液体通入到高沸塔3中，进行高沸精馏，最终得到的精制三氯氢硅贮存在精制三氯氢硅槽7中，和高纯氢气按照一定比例混合后进入到还原工序。

经测定，精制三氯氢硅槽7中三氯氢硅磷硼含量低于1ppb。

Claims (4)

1.一种去除三氯氢硅中磷硼杂质的工艺，其特征是，该工艺包括如下步骤：

将水蒸气和惰性气体均匀混合后，从反应精馏塔的底部通入，与自上而下的三氯氢硅气液混合物充分接触后发生局部水解反应，惰性气体与三氯氢硅的摩尔比为1∶100-1∶10000，反应压力为0.1-0.6MPa，反应温度为60-70℃；

反应后的塔顶气流在塔顶冷凝器中冷却后，通过回流液分配器按照回流比10-30∶1进行分配，大部分的液体回到反应精馏塔内，少量的液体作为塔顶采出物进入沉淀罐，沉淀12-72h后，将上层清液打入到低沸塔中进行低沸精馏；

将低沸精馏的塔底液体通入到高沸塔中，进行高沸精馏，最终得到的精制三氯氢硅贮存在精制三氯氢硅槽中。

2.根据权利要求1所述的去除三氯氢硅中磷硼杂质的工艺，其特征是，惰性气体为氮气或者氩气。

3.根据权利要求1或2所述的去除三氯氢硅中磷硼杂质的工艺，其特征是，水蒸气和惰性气体在惰性气体加湿罐中均匀混合，惰性气体加湿罐内压力为0.3-1Mpa。

4.根据权利要求3所述的去除三氯氢硅中磷硼杂质的工艺，其特征是，水蒸气在反应精馏塔内停留时间为1-2min。

Images