CN102040525B - 孟烷二胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工合成领域，特别涉及孟烷二胺的制备方法，具体为将双戊烯、硫酸和液体氢氰酸经缩合反应、水解反应、中和反应及提纯后，得孟烷二胺；本方法的收率可高达82.5%，所述孟烷二胺纯度达到70.0%以上。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成领域，特别涉及孟烷二胺的制备方法。
背景技术
孟烷二胺（4-氨基-α,α-4-三甲基-环己烷甲胺）为无色、低黏度的透明液体，由于其与环氧树脂相容性好，故主要用作脂环族环氧树脂固化剂，所制得树脂产品颜色浅，使用期长。同时，由于孟烷二胺分子结构中含有环状结构，使得树脂产品的热稳定性比脂肪族链状胺类固化剂要好，可以弥补脂肪族链状胺类固化剂和芳香族胺类固化剂在应用上的不足。另外，它还可作为香皂中的细菌抑制剂和聚酰胺、聚氨酯、硅醇缩合等反应的催化剂及一些新型烷基化配体的原料，用孟烷二胺处理聚酯树脂还可以提高聚酯树脂接受酸性染料的染色能力。
孟烷二胺的常规制备方法为以双戊烯、萜二醇或蒎稀等作为原料，在氰化钠或液体氢氰酸与硫酸存在的水相中进行反应，先生成1,8-二甲酰胺孟烷，然后水解及中和得到目的产物1,8-孟烷二胺。申请号为US2632022的美国专利将含有柠檬稀的萜稀如双戊烯、蒎稀在硫酸和液体氢氰酸的水相中于15～80℃反应，然后水解得到孟烷二胺硫酸盐，中和后得孟烷二胺产品，但由于该方法中未采取适当措施对由反应温度较高而导致的氢氰酸挥发损失进行控制，使得产品收率较低，最高仅达69.1%，此外，由于中间过程均未涉及除杂，导致了孟烷二胺粗品中杂质含量较高，纯化过程相对繁琐。虽然UN2955138在水解步骤中引入了蒸馏装置，以便在水解的同时除去未反应的原料和杂质，但遗憾的是该方法要求全部除去水解液中的有机相，这不但增加了制备过程的动力费用，还会导致产品夹带损失，且该方法中亦未能对氢氰酸的挥发损失进行有效控制，从而使得孟烷二胺产品收率未能实现根本性的突破。
Pancrazi A在Bull Soc Chim Fr, 1977: 162～164中公开了以N3H/BF3-Et2O为催化剂，苯为溶剂，用蒎烯、萜二醇或双戊烯与HN3反应生成1,8-二叠氮基孟烷，然后用NaBH4还原得到目的产物孟烷二胺。该方法最大的不足在于需要制备特殊的HN3溶液，危险性较大。同时在N3H/BF3-Et2O催化体系中，由于系统对水分非常敏感，选用溶剂全部为有机溶剂，污染比较严重，很难实现规模化清洁生产。
申请号为101085740的中国专利提出了在密闭环境中，将NaN3与萜二醇在催化剂硫酸的作用下先合成二叠氮基孟烷的混合物，然后通过Pd-C或Lindlar为催化剂还原该混合物得到孟烷二胺粗品，再通过蒸馏、精馏得到孟烷二胺产品的方法。但由于该方法反应条件非常苛刻，要求体系密闭，同时需要比较昂贵的催化剂Lindlar，使其操作较为复杂，成本相对较高，不易实现工业化。
鉴于上述孟烷二胺制备方法的缺陷和不足，本发明提供了一种收率高、易操作、成本低、污染小的孟烷二胺合成方法。该方法以含柠檬稀的双戊烯为原料，在液体氢氰酸、硫酸存在的水相中反应，先通过合成反应得到1,8-二甲酰胺孟烷，然后水解生成孟烷二胺硫酸盐，接着进行中和得到孟烷二胺粗品，再经蒸馏获得孟烷二胺产品。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种孟烷二胺的制备方法，该制备方法产率高、污染低，无需要求苛刻的反应条件及借助昂贵的催化剂，在避免繁琐的生产步骤的前提下得到纯度较高的孟烷二胺产品。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
孟烷二胺的制备方法，具体包括以下步骤：
a、缩合反应：将双戊烯(Ⅰ)升温至20～90℃后，在搅拌条件下，用0.5～10小时以插入液面下的方式向所述双戊烯(Ⅰ)中滴加硫酸和液体氢氰酸的混合液，滴加完毕后在压力为1.0～6.0巴的条件下保温反应0.5～12小时至反应完全，得1,8-二甲酰胺孟烷（Ⅱ）溶液；所述双戊烯、硫酸和液体氢氰酸的用量按摩尔比计为1:2.0～5.0:2.0～5.0，所述双戊烯中柠檬烯的含量按重量百分比计不低于10%，所述液体氢氰酸的浓度按重量百分比计不低于50%，所述硫酸的浓度按重量百分比计为10.0%～90.0%，所述硫酸和液体氢氰酸的混合液中液体氢氰酸含量按摩尔百分比计不大于80.0%；
b、水解反应：向步骤a所得1,8-二甲酰胺孟烷溶液中添加相当于步骤a中所述硫酸重量0.5～5倍的水，在90～130℃下水解1～10小时，得水解液,所述水解液中含有孟烷二胺硫酸盐；
c、中和反应：将步骤b中所得水解液静置分层后，用强碱在25～30℃对水解液中的水相进行中和至反应完全，抽滤或离心1～3次，得孟烷二胺粗品（Ⅲ）；
d、 提纯：对步骤c所得孟烷二胺粗品进行蒸馏，收集含有孟烷二胺的馏分得孟烷二胺；
进一步，步骤a中将双戊烯升温至30～70℃后，用0.5～6小时以插入液面以下的方式向所述双戊烯中滴加硫酸和液体氢氰酸的混合液，并在压力为1.0～2.0巴的条件下保温0.5～8小时进行缩合反应，所述双戊烯、硫酸和液体氢氰酸的用量按摩尔比计为1:2.0～4.0:2.0～4.0，所述双戊烯中柠檬烯的含量按重量百分比计不低于20%，所述液体氢氰酸的浓度按重量百分比计不低于50%，所述硫酸的浓度按重量百分比计为70.0%～90.0%；
进一步，步骤b中将所得1,8-二甲酰胺孟烷中添加相当于步骤a中所述硫酸质量0.5～4倍的水，在90～120℃下水解1～6小时，得水解液,所述水解液中含有孟烷二胺硫酸盐；
进一步，步骤c中的所述强碱优选为浓度按重量百分比计为20.0%～90.0%的氢氧化钠溶液；
进一步，步骤c中的所述强碱优选为浓度按重量百分比计为30.0%～80.0%的氢氧化钠溶液；
进一步，步骤d中所述蒸馏为在压力为1000 Pa条件下对孟烷二胺粗品进行减压蒸馏，收集120～200℃的馏分，得孟烷二胺纯品。
本发明的有益效果在于：直接选用氢氰酸溶液作为反应原料，避免了传统工艺中氰化钠作为原料时必须将氢氰酸转化为氰化钠的工艺过程，使成本每吨降低近5000元，且原料获得更为便利；本方法在双戊烯、硫酸和氢氰酸溶液进行反应时，优选直接将硫酸和液体氢氰酸混合液滴加料口插入反应器中的双戊烯液面以下，使得双戊烯、硫酸和液体氢氰酸得以充分混合，极大限度地减小了氢氰酸的挥发损失，产品收率得以大幅度提高；本方法在对1,8-二甲酰胺孟烷进行水解的同时，通过蒸馏方式除去未反应的原料以及杂质，但又不以将水解液中的有机相完全蒸馏除去为标准，既达到了除去部分杂质的目的，又不至于耗费更多的动力资源和由于馏分夹带而导致的产品损失，有利于产品收率的提高；本发明方法采用常见含有柠檬稀的双戊烯、液体氢氰酸、硫酸和氢氧化钠作为原料，通过缩合、水解、中和及蒸馏四个步骤制备孟烷二胺，使反应过程中液体氢氰酸的转化率达到100.0%，以双戊烯计孟烷二胺的收率达到82.5%（不计蒸馏馏分中夹带的孟烷二胺），孟烷二胺产品纯度达到70.0%以上。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1（双戊烯：氢氰酸：硫酸=1:2.2:2.2）
在一个装配有磁力搅拌器、温度计和回流装置的容量为500毫升的四口烧瓶中，加入含有0.2摩尔柠檬稀的工业级双戊烯（其柠檬稀含量为27.0%，重量百分数），开启磁力搅拌，并加热升温至50℃。将0.44摩尔硫酸（浓度为58.5%，重量百分数）与0.44摩尔液体氢氰酸（浓度为98.9%，重量百分数）混合，搅拌均匀后转入恒压滴液漏斗，并于50℃条件下以插入液面的方式缓慢滴加至双戊烯中，滴加时间为90分钟，将反应液在55℃保温3小时后取样分析得到氢氰酸转化率为100%。补加150.0克水，同时搭建蒸馏装置，使反应液在水解的同时进行蒸馏除杂，其水解温度为110 ℃，水解时间为3小时。水解完成后，共除去未反应的原料以及杂质65.2克。待水解液降至室温后，静置分相并将水相转入容量为500毫升的四口烧瓶，采用机械搅拌，于25℃条件下缓慢滴加浓度为49.2%（重量百分数）的氢氧化钠溶液进行中和，滴加时间为90分钟，滴加毕，继续搅拌15分钟后静置。中和反应完成后，采用离心或抽滤方式除去副产物硫酸钠，得到孟烷二胺粗品56.0克。在压力为1000 Pa条件下对孟烷二胺粗品进行减压蒸馏提纯，收集120～200 ℃的馏分即得到纯度为72.0%的孟烷二胺产品38.7克，收率为82.0%。
实施例2（双戊烯：氢氰酸：硫酸=1:2.2:2.2）
重复实施例1中所述实验，所不同的是控制补充的水解水量为120.0克，取样分析得到液体氢氰酸转化率达到100.0%，经处理得到孟烷二胺粗品量为52.3克，对其进行提纯后得到含量为71.0%的孟烷二胺产品39.5克，收率为82.5%。
实施例3（双戊烯：氢氰酸：硫酸=1:3.0:5.0）
重复实施例1中所述实验，所不同的是控制双戊烯：液体氢氰酸：硫酸=1:3.0:5.0，硫酸和液体氢氰酸混合液的滴加时间为60分钟，取样分析得到液体氢氰酸转化率达到100.0%，经处理得到孟烷二胺粗品量为48.8克，对其进行提纯后得到含量为71.5%的孟烷二胺产品37.1克，收率为78.0%。
实施例4（双戊烯：氢氰酸：硫酸=1:5.0:2.0）
重复实施例1中所述实验，所不同的是控制双戊烯：液体氢氰酸：硫酸=1:5.0:2.0，所补充的水解水量为120.0克，取样分析得到液体氢氰酸转化率达到100.0%，经处理得到孟烷二胺粗品量为48.6克，对其进行提纯后得到含量为71.4的孟烷二胺产品48.6克，收率为76.7%。
实施例5（双戊烯：氢氰酸：硫酸=1:2.0:2.2）
重复实施例1中所述实验，所不同的是控制双戊烯：液体氢氰酸：硫酸=1:2.0:2.2，硫酸和液体氢氰酸混合液的滴加时间为150分钟，取样分析得到液体氢氰酸转化率达到100.0%，经处理得到孟烷二胺粗品量为46.3克，对其进行提纯后得到含量为71.2%的孟烷二胺产品35.2克，收率为73.7%。
实施例6（双戊烯：氢氰酸：硫酸=1:5.0:3.0）
重复实施例1中所述实验，所不同的是控制双戊烯：液体氢氰酸：硫酸=1:5.0:3.0，所补充的水解水量为80.0克，经处理得到孟烷二胺粗品量为48.6克，对其进行提纯后得到含量为70.6%的孟烷二胺产品36.2克，收率为75.2%。
上述实施例中，缩合反应的压力条件分别为1.0巴（实施例1和2）、2.0巴（实施例3和4）和6.0巴（实施例5和6）。上述实施例中双戊烯(Ⅰ)升温温度不限于50℃，其在20～90℃均可实现。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
Claims (1)
1.孟烷二胺的制备方法，其特征在于：在一个装配有磁力搅拌器、温度计和回流装置的容量为500毫升的四口烧瓶中，加入含有0.2摩尔柠檬稀的工业级双戊烯，所述工业级双戊烯中柠檬稀的含量按重量百分数计为27.0%，开启磁力搅拌，并加热升温至50℃；将0.44摩尔硫酸与0.44摩尔液体氢氰酸混合，所述硫酸的浓度按重量百分数计为58.5%，所述液体氢氰酸的浓度按重量百分数计为98.9%，所述双戊烯、硫酸和液体氢氰酸的用量按摩尔比计为1:2.2:2.2，搅拌均匀后转入恒压滴液漏斗，并于50℃条件下以插入液面的方式缓慢滴加至双戊烯中，滴加时间为90分钟，将反应液在55℃保温3小时后取样分析得到氢氰酸转化率为100%；补加120.0克水，同时搭建蒸馏装置，使反应液在水解的同时进行蒸馏除杂，其水解温度为110℃，水解时间为3小时；待水解液降至室温后，静置分相并将水相转入容量为500毫升的四口烧瓶，采用机械搅拌，于25℃条件下缓慢滴加重量百分浓度为49.2%的氢氧化钠溶液进行中和，滴加时间为90分钟，滴加毕，继续搅拌15分钟后静置；中和反应完成后，采用离心或抽滤方式除去副产物硫酸钠，得到孟烷二胺粗品；在压力为1000 Pa条件下对孟烷二胺粗品进行减压蒸馏提纯，收集120～200 ℃的馏分，即得到孟烷二胺产品。
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