WO2015198832A1 - 接合材およびそれを用いた接合方法 - Google Patents

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WO2015198832A1
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哲 栗田
崇 樋之津
圭一 遠藤
宏昌 三好
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Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社
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    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits

Definitions

  • the present invention relates to a bonding material and a bonding method using the same, and in particular, a bonding material made of a silver paste containing silver fine particles and an electronic component such as a Si chip on a metal substrate such as a copper substrate using the bonding material. On how to do.
  • the pre-dried film is formed on the substrate by removing the electronic component, and after placing the electronic component on the pre-dried film, the electronic component is heated via the silver bonding layer by heating the electronic component while applying pressure. Can be joined.
  • the leveling of the surface of the pre-dried film is not always good due to poor dispersion of silver paste or poor printing. It is necessary to increase the pressure applied to the electronic component to flatten the surface of the pre-dried film. Therefore, when a large and thin electronic component is bonded to a substrate like a recent Si chip, the surface of the electronic component may be warped or damaged by increasing the load at the time of bonding.
  • a viscosity coating agent having a structure having an ether bond such as 2-butoxyethoxyacetic acid or 2-methoxyethoxyacetic acid is added to a silver paste containing fine silver particles to form a flat coating film.
  • a method has been proposed (see, for example, International Publication No. WO2012 / 169096).
  • a flat coating film is formed by adding a viscosity modifier such as 2-butoxyethoxyacetic acid or 2-methoxyethoxyacetic acid to a silver paste containing silver fine particles as a dispersant.
  • the dispersing agent reacts with the surface of the copper substrate, and uneven convex aggregates are formed on the surface of the copper substrate. A crack is generated, and the crack portion becomes a void (void), so that the bonding force is easily lowered.
  • the present invention provides a bonding material that can prevent cracks from being generated in the predried film and a decrease in bonding force even when the predried film is thickened. It is an object to provide a bonding method.
  • the present inventors use a diol as a solvent and one or more methyl groups as an additive in a bonding material made of a silver paste in which silver fine particles and a solvent are mixed. To provide a bonding material and a bonding method using the same, which can prevent a reduction in bonding force due to cracks in the predried film even when the predried film is thickened by adding triol.
  • the bonding material according to the present invention is characterized in that, in a bonding material made of a silver paste in which silver fine particles and a solvent are mixed, the solvent is a diol, and a triol having one or more methyl groups is mixed as an additive.
  • the boiling point of the additive is preferably 200 to 300 ° C.
  • the viscosity of the additive is preferably 2,000 to 10,000 mPa at 20 ° C.
  • the additive is preferably 2-methylbutane-2,3,4-triol or 2-methylbutane-1,2,4-triol
  • the solvent is preferably octanediol.
  • the amount of the additive is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the silver paste, and the amount of the solvent is preferably 5 to 25% by mass with respect to the silver paste.
  • the dispersant is preferably 2-butoxyethoxyacetic acid, and the amount of the dispersant is preferably 1.0% by mass or less based on the silver paste.
  • the silver fine particles are preferably silver fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 200 nm, and the silver fine particles are preferably coated with an organic compound having 8 or less carbon atoms. In this case, the organic compound is preferably sorbic acid.
  • the bonding method according to the present invention includes the above-described bonding material interposed between the objects to be bonded, and heated to sinter the silver in the bonding material to form a silver bonding layer. It is characterized by joining joined objects.
  • “average primary particle diameter of silver fine particles” refers to an average value of primary particle diameters of silver fine particles obtained by a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron micrograph (TEM image). According to the present invention, it is possible to provide a bonding material and a bonding method using the same, which can prevent cracks from being generated in the predried film even when the predried film is thick and the bonding force is reduced. .
  • the solvent is a diol, and a triol having one or more methyl groups is mixed as an additive.
  • the boiling point of the solvent is preferably 200 to 300 ° C., more preferably 210 to 290.
  • Examples of such a solvent include octanediol (ODO) such as 2-ethyl-1,3-hexanediol (boiling point 244.2 ° C., viscosity 271 mPa at 20 ° C.) and 3-methyl-1,3-butanediol (boiling point). It is preferable to use a viscosity of 203 m and a viscosity of 20 m at 250 mPa).
  • the amount of the solvent is preferably 5 to 25% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass with respect to the silver paste.
  • the boiling point of the additive is preferably 200 to 300 ° C, more preferably 210 to 290 ° C, and most preferably 220 to 285 ° C.
  • the viscosity (at 20 ° C.) of the additive is preferably 2,000 to 10,000 mPa, more preferably 4,000 to 10,000 mPa, and most preferably 5,000 to 10,000 mPa.
  • a higher viscosity of the additive has an effect of alleviating shrinkage of the pre-dried film when the pre-dried film is formed.
  • additives examples include 2-methylbutane-2,3,4-triol (IPTL-A) (boiling point 255.5 ° C., viscosity (20 ° C.) 9,155 mPa), 2-methylbutane-1, 4-triol (IPTL-B) (boiling point: 278-282 ° C., viscosity (at 20 ° C.): 5,500 mPa) is preferably used.
  • the amount of the additive is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 7% by mass, and 0.5 to 5% by mass with respect to the silver paste. Is most preferred.
  • the dispersing agent is preferably 2-butoxyethoxyacetic acid, and the amount of the dispersing agent is preferably 1.5% by mass or less based on the silver paste, and is 0.2 to 1.0% by mass. More preferably.
  • the silver fine particles are preferably silver fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 200 nm, and more preferably 1 to 100 nm.
  • the amount of silver fine particles is preferably 70 to 95% by mass, and more preferably 75 to 93% by mass with respect to the silver paste.
  • the silver fine particles are preferably coated with an organic compound having 8 or less carbon atoms such as hexanoic acid or sorbic acid, and more preferably coated with sorbic acid.
  • the viscosity of the bonding material is preferably 100 Pa ⁇ s or less when measured at 5 rpm (1.57 s ⁇ 1 ) at 25 ° C. with a rheometer.
  • the above-mentioned bonding material is interposed between the objects to be bonded and heated, so that the silver in the bonding material is sintered to form a silver bonding layer.
  • the objects to be joined are joined together. For example, after applying the above-mentioned bonding material on a copper substrate and placing an electronic component on the bonding material, the electronic component is heated while applying pressure to sinter the silver in the silver paste to produce silver.
  • the average primary particle diameter of the silver fine particles is, for example, a silver fine particle obtained by scanning electron microscope (SEM) (S-4700 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) or transmission electron microscope (TEM) (manufactured by JEOL Ltd.).
  • JEM-1011 JEM-1011
  • a predetermined magnification for example, if the particle size is 20 nm or less, 180,000 times by TEM, if it is larger than 20 nm and 30 nm or less, 80,000 times by SEM, larger than 30 nm and 100 nm or less
  • the average primary particle diameter of the silver fine particles can be calculated by, for example, image analysis software (A image-kun (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.).
  • image analysis software A image-kun (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.
  • Example 1 72.1 g of pure water was put into a 500 mL beaker, and 13.4 g of silver nitrate (manufactured by Toyo Chemical Co., Ltd.) was added and dissolved to prepare a silver nitrate aqueous solution as a raw material solution. Further, 1.4 L of pure water was put into a 5 L beaker, and the temperature was raised to 40 ° C. while nitrogen was passed through the pure water for 30 minutes to remove dissolved oxygen.
  • silver nitrate manufactured by Toyo Chemical Co., Ltd.
  • a reducing agent-containing aqueous solution was prepared as a reducing solution.
  • the raw material liquid silica nitrate aqueous solution
  • the reducing liquid reducing agent-containing aqueous solution
  • the liquid temperature was raised from 40 ° C. to 60 ° C. at a temperature rate of 1 ° C./min to complete the stirring.
  • a liquid containing the aggregate of silver fine particles is designated as No.
  • the mixture was filtered with 5C filter paper, and the recovered material was washed with pure water to obtain an aggregate of silver fine particles.
  • the silver fine particle aggregate was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 12 hours to obtain a dry powder of the silver fine particle aggregate.
  • the silver fine particle aggregate dry powder thus obtained was crushed to adjust the size of the secondary aggregate. In addition, it was 100 nm when the average primary particle diameter of this silver fine particle was calculated
  • BEA 2-Butoxyethoxyacetic acid
  • IPTL-A 2-methylbutane-2,3,4-triol
  • This mixture is diluted with a mixed solvent (Solmix AP-7 manufactured by Japan Alcohol Sales Co., Ltd.) and stirred, and pulverized by a wet jet mill (RM-L1000 manufactured by Rix Corporation). After that, the mixed solvent (diluted solvent) is volatilized and concentrated, and then diluted with octanediol (ODO) as a solvent to adjust the viscosity, and a bonding material (silver paste) having an Ag concentration of 89.2% by mass. Got. The Ag concentration was measured by a heat loss method. The particle size of the silver fine particles contained in the bonding material (silver paste) was evaluated by a grind gauge (BYK 50 ⁇ m stainless steel) as follows.
  • a grind gauge BYK 50 ⁇ m stainless steel
  • the first line (1st scratch, maximum particle size Dmax) and the fourth line (4th scratch) appear along the groove when observed from the direction of an angle of 20 to 30 ° with respect to the surface of the grind gauge. A particle size was obtained.
  • the sparse line before a remarkable line begins to appear is disregarded and there are one grind gauge on each of the left and right, the average value of the values indicated by the two is used as the measurement result. As a result, the 1st scratch was 10 ⁇ m or less, and the 4th scratch was 1 ⁇ m or less.
  • the viscosity of the bonding material was determined by a rheometer (viscoelasticity measuring device) (HAAKE Rheoless 600, Cone used: C35 / 2 ° manufactured by Thermo), 5 rpm (15.7 s) at 25 ° C. -1 ) At 35 rpm (Pa ⁇ s) and 1 rpm (3.1 s) for a viscosity of 5 rpm measured at 25 ° C. -1 ) Viscosity ratio (viscosity of 1 rpm / 5 viscosity of 5 rpm) (Ti value) was 3.3.
  • Viscosity ratio viscosity of 1 rpm / 5 viscosity of 5 rpm
  • a metal mask with a thickness of 150 ⁇ m is placed on a copper substrate (C1020) of 30 mm ⁇ 30 mm ⁇ 1 mm, and the above-mentioned bonding material (silver paste) is printed with a metal squeegee to a thickness of 11 mm ⁇ 11 mm ( It was applied on a copper substrate so that the printed film thickness was 150 ⁇ m. Thereafter, the copper substrate coated with the bonding material is placed on a hot plate (manufactured by AS ONE Co., Ltd.), heated in air at 110 ° C. for 10 minutes and preliminarily dried, thereby removing bubbles and gas components in the bonding material. Removal to form a pre-dried film.
  • a hot plate manufactured by AS ONE Co., Ltd.
  • the calculated average roughness Ra which is a parameter representing the surface roughness based on JIS B0601, It was 1.1 ⁇ m.
  • a digital microscope VHX-900 manufactured by Keyence Corporation
  • no cracks were observed in the preliminary dried film.
  • a Si chip (10 mm ⁇ 10 mm in size) having a silver plating of 0.3 mm was placed on the pre-dried film.
  • both ends of the copper substrate of the bonded body were sandwiched with a spectacle wrench, and the vicinity of the center of the size of 30 mm ⁇ 30 mm was bent by about 90 °, and then returned to the original state.
  • the peeling of the Si chip on the copper substrate was less than 20%, and the bonding strength was good.
  • coating materials having a thickness (printing film thickness) of 50 ⁇ m, 70 ⁇ m, 100 ⁇ m, and 200 ⁇ m were applied using a metal mask of 50 ⁇ m, 70 ⁇ m, 100 ⁇ m, and 200 ⁇ m, respectively.
  • Example 2 After obtaining a dry powder of an aggregate of silver fine particles (coated with sorbic acid) in the same manner as in Example 1, the added amount of the dry powder of the aggregate of silver fine particles was 91.5 g (91.5 mass). %) And the addition amount of the solvent was 7.05 g (7.05 mass%), and a bonding material (silver paste) having an Ag concentration of 90.3% by mass was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the 1st scratch was 10 ⁇ m or less
  • the 4th scratch was 1 ⁇ m or less.
  • the viscosity and Ti value of this bonding material (silver paste) were determined by the same method as in Example 1, the viscosity was 5 rpm (15.7 s) at 25 ° C. -1 ) And 72 (Pa ⁇ s), and the Ti value was 3.3.
  • a pre-dried film was formed by the same method as in Example 1, and then a bonded body was obtained.
  • the calculated average roughness Ra was determined in the same manner as in Example 1, and found to be 1.2 ⁇ m. Further, when this preliminary dried film was observed by the same method as in Example 1, no cracks were observed in the preliminary dried film. Further, for this bonded body, the presence or absence of voids in the silver bonding layer was observed by the same method as in Example 1, but no voids were observed, and the bonding force of the bonded body was evaluated. Was less than 20%, and the bonding strength was good.
  • coating materials having a thickness (printing film thickness) of 50 ⁇ m, 70 ⁇ m, 100 ⁇ m, and 200 ⁇ m were applied using a metal mask of 50 ⁇ m, 70 ⁇ m, 100 ⁇ m, and 200 ⁇ m, respectively. Except for the above, when a pre-dried film was formed and observed by the same method as described above, no crack was observed in the pre-dried film at the printed film thicknesses of 50 ⁇ m, 70 ⁇ m, and 100 ⁇ m, but no crack was observed at the printed film thickness of 200 ⁇ m. Observed.
  • Example 3 After obtaining a dry powder of aggregates of silver fine particles (coated with sorbic acid) by the same method as in Example 1, the amount of solvent added was 8.5 g (8.5% by mass), and the amount of dispersant added A bonding material (silver paste) having an Ag concentration of 89.3% by mass was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0.5 g (0.5% by mass).
  • the particle size of the silver fine particles contained in the bonding material (silver paste) was evaluated by the same method as in Example 1, the 1st scratch was 10 ⁇ m or less, and the 4th scratch was 1 ⁇ m or less.
  • this bonding material (silver paste) were determined by the same method as in Example 1, the viscosity was 5 rpm (15.7 s) at 25 ° C. -1 ) And 36 (Pa ⁇ s), and the Ti value was 3.3.
  • a pre-dried film was formed by the same method as in Example 1, and then a bonded body was obtained.
  • the calculated average roughness Ra was determined by the same method as in Example 1, and found to be 1.5 ⁇ m. Further, when this preliminary dried film was observed by the same method as in Example 1, no cracks were observed in the preliminary dried film.
  • the presence or absence of voids in the silver joining layer was observed by the same method as in Example 1.
  • the Si chip on the copper substrate was completely The bonding strength was very good.
  • coating materials having a thickness (printing film thickness) of 50 ⁇ m, 70 ⁇ m, 100 ⁇ m, and 200 ⁇ m were applied using a metal mask of 50 ⁇ m, 70 ⁇ m, 100 ⁇ m, and 200 ⁇ m, respectively.
  • Example 4 After obtaining a dry powder of an aggregate of silver fine particles (coated with sorbic acid) in the same manner as in Example 1, the added amount of the dry powder of the aggregate of silver fine particles was 91.5 g (91.5 mass). %), The addition amount of the solvent was 7.5 g (7.5 mass%), and the addition amount of the dispersant was 0.5 g (0.5 mass%).
  • a bonding material (silver paste) having a concentration of 90.3% by mass was obtained.
  • the particle size of the silver fine particles contained in the bonding material (silver paste) was evaluated by the same method as in Example 1, the 1st scratch was 10 ⁇ m or less, and the 4th scratch was 1 ⁇ m or less.
  • the viscosity and Ti value of this bonding material (silver paste) were determined by the same method as in Example 1, the viscosity was 5 rpm (15.7 s) at 25 ° C. -1 ) And 71 (Pa ⁇ s), and the Ti value was 3.5.
  • a pre-dried film was formed by the same method as in Example 1, and then a bonded body was obtained.
  • the calculated average roughness Ra was determined by the same method as in Example 1, and found to be 1.5 ⁇ m. Further, when this preliminary dried film was observed by the same method as in Example 1, no cracks were observed in the preliminary dried film. Further, for this joined body, the presence or absence of voids in the silver joining layer was observed by the same method as in Example 1. When there was no void and the joining force of the joined body was evaluated, the Si chip on the copper substrate was completely The bonding strength was very good.
  • coating materials having a thickness (printing film thickness) of 50 ⁇ m, 70 ⁇ m, 100 ⁇ m, and 200 ⁇ m were applied using a metal mask of 50 ⁇ m, 70 ⁇ m, 100 ⁇ m, and 200 ⁇ m, respectively. Except for the above, when a pre-dried film was formed and observed by the same method as described above, no crack was observed in the pre-dried film at the printed film thicknesses of 50 ⁇ m, 70 ⁇ m, and 100 ⁇ m, but no crack was observed at the printed film thickness of 200 ⁇ m. Observed.
  • Example 5 After obtaining a dry powder of aggregates of silver fine particles (coated with sorbic acid) in the same manner as in Example 1, the addition amount of the dry powder of aggregates of silver fine particles was 86.0 g (86.0 mass). %), The addition amount of the solvent was 13.25 g (13.25 mass%), and the addition amount of the dispersant was 0.25 g (0.25 mass%).
  • a bonding material (silver paste) having a concentration of 87.0% by mass was obtained.
  • the 1st scratch was 10 ⁇ m or less
  • the 4th scratch was 1 to 5 ⁇ m or less.
  • this bonding material (silver paste) were determined by the same method as in Example 1, the viscosity was 5 rpm (15.7 s) at 25 ° C. -1 ) And 21 (Pa ⁇ s), and the Ti value was 2.9.
  • a pre-dried film was formed by the same method as in Example 1, and then a bonded body was obtained.
  • the calculated average roughness Ra was determined by the same method as in Example 1, and it was 1.7 ⁇ m. Further, when this preliminary dried film was observed by the same method as in Example 1, no cracks were observed in the preliminary dried film.
  • the presence or absence of voids in the silver joining layer was observed by the same method as in Example 1.
  • the Si chip on the copper substrate was completely The bonding strength was very good.
  • coating materials having a thickness (printing film thickness) of 50 ⁇ m, 70 ⁇ m, 100 ⁇ m, and 200 ⁇ m were applied using a metal mask of 50 ⁇ m, 70 ⁇ m, 100 ⁇ m, and 200 ⁇ m, respectively.
  • Example 6-8 After obtaining a dry powder of an aggregate of silver fine particles (coated with sorbic acid) in the same manner as in Example 1, in Example 6, the amount of solvent added was 12.25 g (12.25% by mass), The amount of additive added was 1.5 g (1.5 mass%). In Example 7, the amount of solvent added was 10.25 g (10.25 mass%), and the amount of additive added was 3.5 g (3% by mass).
  • Example 8 except that the amount of the solvent added was 8.75 g (8.75% by mass) and the amount of the additive added was 5.0 g (5.0% by mass).
  • bonding materials (silver paste) having Ag concentrations of 86.9% by mass (Examples 6 and 8) and 86.8% by mass (Example 7) were obtained.
  • the particle size of the silver fine particles contained in these bonding materials (silver paste) was evaluated by the same method as in Example 1, the 1st scratch was 10 ⁇ m or less, and the 4th scratch was 1 to 5 ⁇ m or less.
  • the calculated average roughness Ra was determined in the same manner as in Example 1. As a result, 1.7 ⁇ m in Example 6, 1.6 ⁇ m in Example 7, and 1 in Example 8 .8 ⁇ m. Moreover, when this preliminary dried film was observed by the same method as in Example 1, no cracks were observed in the preliminary dried film. Moreover, about these joined bodies, when the presence or absence of the void of a silver joining layer was observed by the method similar to Example 1, all did not have a void and when the joining force of the joined body was evaluated, all were on a copper substrate. The Si chip completely remained, and the bonding force was very good.
  • the thicknesses (printed film thicknesses) of 50 ⁇ m, 70 ⁇ m, 100 ⁇ m, and 150 ⁇ m were respectively obtained using metal masks of 50 ⁇ m, 70 ⁇ m, 100 ⁇ m, and 150 ⁇ m in thickness.
  • a pre-dried film was formed and observed by the same method as described above except that the bonding material was applied, no cracks were observed in the pre-dried film.
  • Example 9 After obtaining a dry powder of aggregates of silver fine particles (coated with sorbic acid) in the same manner as in Example 1, the addition amount of the dry powder of aggregates of silver fine particles was 86.0 g (86.0 mass).
  • the addition amount of the solvent was 13.5 g (13.5% by mass), and a bonding material having an Ag concentration of 80.4% by mass was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersant was not added. Silver paste) was obtained.
  • the particle size of the silver fine particles contained in the bonding material was evaluated by the same method as in Example 1, the 1st scratch was 10 ⁇ m or less, and the 4th scratch was 1 to 5 ⁇ m or less.
  • the viscosity and Ti value of this bonding material (silver paste) were determined by the same method as in Example 1, the viscosity was 5 rpm (15.7 s) at 25 ° C.
  • coating materials having a thickness (printing film thickness) of 50 ⁇ m, 70 ⁇ m, 100 ⁇ m, and 200 ⁇ m were applied using a metal mask of 50 ⁇ m, 70 ⁇ m, 100 ⁇ m, and 200 ⁇ m, respectively. Except for the above, when a pre-dried film was formed and observed by the same method as described above, no crack was observed in the pre-dried film at the printed film thicknesses of 50 ⁇ m, 70 ⁇ m, and 100 ⁇ m, but no crack was observed at the printed film thickness of 200 ⁇ m. Observed.
  • Examples 10-12 After obtaining a dry powder of an aggregate of silver fine particles (coated with sorbic acid) in the same manner as in Example 1, in Example 10, the amount of solvent added was 12.5 g (12.5% by mass), The amount of additive added was 1.5 g (1.5 mass%). In Example 11, the amount of solvent added was 10.5 g (10.5 mass%), and the amount of additive added was 3.5 g (3% by mass). Example 5 except that the amount of solvent added was 9.0 g (9.0% by mass) and the amount of additive added was 5.0 g (5.0% by mass). 9 were used to obtain bonding materials (silver paste) having an Ag concentration of 80.2% by mass (Examples 10 and 11) and 80.7% by mass (Example 12), respectively.
  • a pre-dried film was formed by the same method as in Example 6 to obtain a bonded body.
  • the calculated average roughness Ra was determined by the same method as in Example 1, and all were 1.8 ⁇ m.
  • no cracks were observed in the preliminary dried film.
  • all did not have a void and when the joining force of the joined body was evaluated, all were on a copper substrate. The Si chip completely remained, and the bonding force was very good.
  • Example 13 After obtaining a dry powder of an aggregate of silver fine particles (coated with sorbic acid) by the same method as in Example 1, 3-methyl-1,3-butanediol (instead of octanediol (ODO) as a solvent) A joining material (silver paste) having an Ag concentration of 78.1% by mass was obtained in the same manner as in Example 12 except that Terporbu IPG manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd., boiling point 203 ° C., viscosity 20 ° C., 250 mPa) was used. Obtained.
  • the 1st scratch was 10 ⁇ m or less, and the 4th scratch was 1 to 5 ⁇ m or less.
  • the viscosity and Ti value of this bonding material (silver paste) were determined by the same method as in Example 1, the viscosity was 5 rpm (15.7 s) at 25 ° C. -1 ) And 24 (Pa ⁇ s), and the Ti value was 3.0.
  • a pre-dried film was formed by the same method as in Example 6 to obtain a bonded body.
  • the calculated average roughness Ra was determined in the same manner as in Example 1, and found to be 1.8 ⁇ m. Further, when this preliminary dried film was observed by the same method as in Example 1, no cracks were observed in the preliminary dried film. Further, for this joined body, the presence or absence of voids in the silver joining layer was observed by the same method as in Example 1. When there was no void and the joining force of the joined body was evaluated, the Si chip on the copper substrate was completely The bonding strength was very good.
  • Example 14 After obtaining a dry powder of an aggregate of silver fine particles (coated with sorbic acid) by the same method as in Example 1, the powder was replaced with 2-methylbutane-2,3,4-triol (IPTL-A) as an additive.
  • IPTL-A 2-methylbutane-2,3,4-triol
  • Example 1 except that 2-methylbutane-1,2,4-triol (IPTL-B) (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd., boiling point 278-282 ° C., viscosity (20 ° C.) 5,500 mPa) was used.
  • IPTL-B 2-methylbutane-1,2,4-triol
  • a bonding material silica paste having an Ag concentration of 88.9% by mass was obtained.
  • the particle size of the silver fine particles contained in the bonding material (silver paste) was evaluated by the same method as in Example 1, the 1st scratch was 10 ⁇ m or less, and the 4th scratch was 1 ⁇ m or less.
  • this bonding material (silver paste) were determined by the same method as in Example 1, the viscosity was 5 rpm (15.7 s) at 25 ° C. -1 ) And 24 (Pa ⁇ s), and the Ti value was 2.9.
  • a pre-dried film was formed by the same method as in Example 1, and then a bonded body was obtained.
  • the calculated average roughness Ra was determined by the same method as in Example 1, and it was 1.7 ⁇ m. Further, when this preliminary dried film was observed by the same method as in Example 1, no cracks were observed in the preliminary dried film.
  • the presence or absence of voids in the silver joining layer was observed by the same method as in Example 1.
  • the Si chip on the copper substrate was completely The bonding strength was very good.
  • coating materials having a thickness (printing film thickness) of 50 ⁇ m, 70 ⁇ m, 100 ⁇ m, and 200 ⁇ m were applied using a metal mask of 50 ⁇ m, 70 ⁇ m, 100 ⁇ m, and 200 ⁇ m, respectively.
  • Example 15 After obtaining a dry powder of an aggregate of silver fine particles (coated with sorbic acid) by the same method as in Example 1, the powder was replaced with 2-methylbutane-2,3,4-triol (IPTL-A) as an additive.
  • IPTL-A 2-methylbutane-2,3,4-triol
  • Example 2 except that 2-methylbutane-1,2,4-triol (IPTL-B) (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd., boiling point 278 to 282 ° C., viscosity (20 ° C.) 5,500 mPa) was used.
  • IPTL-B 2-methylbutane-1,2,4-triol
  • a bonding material silica paste having an Ag concentration of 82.7% by mass was obtained.
  • the particle size of the silver fine particles contained in the bonding material (silver paste) was evaluated by the same method as in Example 1, the 1st scratch was 10 ⁇ m or less, and the 4th scratch was 1 ⁇ m or less.
  • this bonding material (silver paste) were determined by the same method as in Example 1, the viscosity was 5 rpm (15.7 s) at 25 ° C. -1 ) And 23 (Pa ⁇ s), and the Ti value was 2.8.
  • a pre-dried film was formed by the same method as in Example 6 to obtain a bonded body.
  • the calculated average roughness Ra was determined by the same method as in Example 1, and it was 1.7 ⁇ m. Further, when this preliminary dried film was observed by the same method as in Example 1, no cracks were observed in the preliminary dried film.
  • the presence or absence of voids in the silver joining layer was observed by the same method as in Example 1.
  • the Si chip on the copper substrate was completely The bonding strength was very good.
  • coating materials having a thickness (printing film thickness) of 50 ⁇ m, 70 ⁇ m, 100 ⁇ m, and 150 ⁇ m were applied using a metal mask having a thickness of 50 ⁇ m, 70 ⁇ m, 100 ⁇ m, and 150 ⁇ m, respectively.
  • a pre-dried film was formed and observed by the same method as described above, no cracks were observed in the pre-dried film.
  • Comparative Example 1 After obtaining a dry powder of agglomerates of silver fine particles (coated with sorbic acid) in the same manner as in Example 1, the amount of solvent added was 8.55 g (8.55% by mass), and additives were added. A bonding material (silver paste) having an Ag concentration of 89.3% by mass was obtained in the same manner as in Example 1 except that this was not done. When the particle size of the silver fine particles contained in the bonding material (silver paste) was evaluated by the same method as in Example 1, the 1st scratch was 10 ⁇ m or less, and the 4th scratch was 1 ⁇ m or less.
  • a bonding material (silver paste) having an Ag concentration of 90.3% by mass was obtained in the same manner as in Example 2 except that this was not done.
  • the particle size of the silver fine particles contained in the bonding material (silver paste) was evaluated by the same method as in Example 1, the 1st scratch was 10 ⁇ m or less, and the 4th scratch was 1 ⁇ m or less.
  • the viscosity and Ti value of this bonding material (silver paste) were determined by the same method as in Example 1, the viscosity was 5 rpm (15.7 s) at 25 ° C. -1 ) And 73 (Pa ⁇ s), and the Ti value was 3.5.
  • Example 3 After obtaining a dry powder of agglomerates of silver fine particles (coated with sorbic acid) in the same manner as in Example 1, the amount of solvent added was 9.0 g (9.0% by mass), and additives were added. A bonding material (silver paste) having an Ag concentration of 89.3% by mass was obtained in the same manner as in Example 3 except that this was not done.
  • the 1st scratch was 10 ⁇ m or less
  • the 4th scratch was 1 ⁇ m or less.
  • the viscosity and Ti value of this bonding material (silver paste) were determined by the same method as in Example 1, the viscosity was 5 rpm (15.7 s) at 25 ° C. -1 ) And 37 (Pa ⁇ s), and the Ti value was 3.3.
  • a pre-dried film was formed and observed by the same method as in Example 1. As a result, cracks were observed in the pre-dried film, so no bonded body was produced.
  • Comparative Example 4 After obtaining a dry powder of agglomerates of silver fine particles (coated with sorbic acid) in the same manner as in Example 1, the amount of solvent added was 8.0 g (8.0% by mass), and additives were added. A bonding material (silver paste) having an Ag concentration of 90.3% by mass was obtained in the same manner as in Example 4 except that this was not done. When the particle size of the silver fine particles contained in the bonding material (silver paste) was evaluated by the same method as in Example 1, the 1st scratch was 10 ⁇ m or less, and the 4th scratch was 1 ⁇ m or less.
  • this bonding material (silver paste) were determined by the same method as in Example 1, the viscosity was 5 rpm (15.7 s) at 25 ° C. -1 ) And 75 (Pa ⁇ s), and the Ti value was 3.5.
  • a pre-dried film was formed and observed by the same method as in Example 1. As a result, cracks were observed in the pre-dried film, so no bonded body was produced.
  • Comparative Example 5 After obtaining a dry powder of agglomerates of silver fine particles (coated with sorbic acid) in the same manner as in Example 1, the amount of solvent added was 9.15 g (9.15% by mass), and the amount of dispersant added was 0.35 g (0.35 mass%), and a bonding material (silver paste) having an Ag concentration of 89.3 mass% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the additive was not added.
  • the particle size of the silver fine particles contained in the bonding material (silver paste) was evaluated in the same manner as in Example 1, the 1st scratch was 20 ⁇ m, and the 4th scratch was 10 ⁇ m.
  • Example 2 Was 0.25 g (0.25% by mass), and a bonding material (silver paste) having an Ag concentration of 89.3% by mass was obtained in the same manner as in Example 1 except that the additive was not added.
  • the particle size of the silver fine particles contained in the bonding material (silver paste) was evaluated in the same manner as in Example 1, the 1st scratch was 20 ⁇ m and the 4th scratch was 13 ⁇ m.
  • the viscosity and Ti value of this bonding material (silver paste) were determined by the same method as in Example 1, the viscosity was 5 rpm (15.7 s) at 25 ° C. -1 ) And 63 (Pa ⁇ s), and the Ti value was 3.6.
  • Tables 1 to 4 show the manufacturing conditions and characteristics of the bonding materials of these examples and comparative examples.
  • Table 3 the case where no crack was observed in the pre-dried film was indicated by “ ⁇ ”, and the case where the crack was observed was indicated by “X”.
  • Table 4 the Si chip on the copper substrate was completely left ( “ ⁇ ” when the bonding force is very good), the peeling of the Si chip on the copper substrate is less than 20% (the bonding area is more than 80%), and the bonding force is good The case is indicated by “ ⁇ ”.

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Abstract

　ソルビン酸などの炭素数８以下の有機化合物で被覆された平均一次粒子径１～２００ｎｍの銀微粒子と溶剤を混合した銀ペーストからなる接合材において、溶剤として、オクタンジオールなどのジオールを使用し、添加剤として、２－メチルブタン－２，３，４－トリオールや２－メチルブタン－１，２，４－トリオールのような、沸点が２００～３００℃で粘度が２０℃で２，０００～１０，０００ｍＰａであり１以上のメチル基を有するトリオールが混合されている。

Description

接合材およびそれを用いた接合方法
　本発明は、接合材およびそれを用いた接合方法に関し、特に、銀微粒子を含む銀ペーストからなる接合材およびその接合材を用いて銅基板などの金属基板上にＳｉチップなどの電子部品を接合する方法に関する。
　近年、銀微粒子を含む銀ペーストを接合材として使用し、被接合物間に接合材を介在させ、被接合物間に圧力を加えながら所定時間加熱して、接合材中の銀を焼結させて、被接合物同士を接合することが提案されている（例えば、特開２０１１−８０１４７号公報参照）。
　このような接合材を使用して銅基板などの金属基板上にＳｉチップなどの電子部品を固定する場合、銀微粒子が溶媒に分散した銀ペーストを基板上に塗布した後、加熱して溶媒を除去することにより、基板上に予備乾燥膜を形成し、この予備乾燥膜上に電子部品を配置した後、電子部品に圧力を加えながら加熱することにより、銀接合層を介して電子部品を基板に接合することができる。
　しかし、特開２０１１−８０１４７号公報の接合方法では、銀ペーストの分散不良や印刷不良などにより、予備乾燥膜の表面のレベリングが必ずしも良好でないので、電子部品を基板に良好に接合するためには、電子部品に加える圧力を高くして、予備乾燥膜の表面を平坦にする必要がある。そのため、近年のＳｉチップのように、大きく且つ薄い電子部品を基板に接合する場合には、接合時の荷重を高くすることにより電子部品の表面が反ったり、破損するおそれがある。
　このような問題を解消するため、銀微粒子を含む銀ペーストに２−ブトキシエトキシ酢酸や２−メトキシエトキシ酢酸などのエーテル結合を有する構造の粘度調整剤を添加して、平坦な塗膜を形成する方法が提案されている（例えば、国際公開ＷＯ２０１２／１６９０７６号公報参照）。
　しかし、国際公開ＷＯ２０１２／１６９０７６号公報の方法では、銀微粒子を含む銀ペーストに２−ブトキシエトキシ酢酸や２−メトキシエトキシ酢酸などの粘度調整剤を分散剤として添加して、平坦な塗膜を形成しており、この銀ペーストによって銅基板に電子部品を接合する場合に、分散剤が銅基板の表面と反応して、銅基板の表面に斑な凸状の凝集物が生じ、予備乾燥膜にクラックが生じて、このクラック部分が空隙（ボイド）になって接合力が低下し易くなる。特に、応力緩和のために予備乾燥膜を厚くすることが望まれているが、予備乾燥膜を厚くすると、予備乾燥膜の形成時に溶媒が一気に揮発することにより、予備乾燥膜が収縮して、予備乾燥膜にクラックが生じ易くなる。
　したがって、本発明は、上述した従来の問題点に鑑み、予備乾燥膜を厚くしても予備乾燥膜にクラックが生じて接合力が低下するのを防止することができる、接合材およびそれを用いた接合方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銀微粒子と溶剤を混合した銀ペーストからなる接合材において、溶剤としてジオールを使用し、添加剤として１以上のメチル基を有するトリオールを添加することにより、予備乾燥膜を厚くしても予備乾燥膜にクラックが生じて接合力が低下するのを防止することができる、接合材およびそれを用いた接合方法を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明による接合材は、銀微粒子と溶剤を混合した銀ペーストからなる接合材において、溶剤がジオールであり、添加剤として１以上のメチル基を有するトリオールが混合されていることを特徴とする。
　この接合材において、添加剤の沸点が２００~３００℃であるのが好ましく、添加剤の粘度が２０℃で２，０００~１０，０００ｍＰａであるのが好ましい。また、添加剤が２−メチルブタン−２，３，４−トリオールまたは２−メチルブタン−１，２，４−トリオールであるのが好ましく、溶剤がオクタンジオールであるのが好ましい。また、添加剤の量が銀ペーストに対して０．１~１０質量％であるのが好ましく、溶剤の量が銀ペーストに対して５~２５質量％であるのが好ましい。また、銀ペーストに分散剤を混合してもよい。この場合、分散剤が２−ブトキシエトキシ酢酸であるのが好ましく、分散剤の量が銀ペーストに対して１．０質量％以下であるのが好ましい。また、銀微粒子が平均一次粒子径１~２００ｎｍの銀微粒子であるのが好ましく、銀微粒子が炭素数８以下の有機化合物で被覆されているのが好ましい。この場合、有機化合物がソルビン酸であるのが好ましい。
　また、本発明による接合方法は、上記の接合材を被接合物間に介在させて加熱することにより、接合材中の銀を焼結させて銀接合層を形成し、この銀接合層により被接合物同士を接合することを特徴とする。
　なお、本明細書中において、「銀微粒子の平均一次粒子径」とは、銀微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）による一次粒子径の平均値をいう。
　本発明によれば、予備乾燥膜を厚くしても予備乾燥膜にクラックが生じて接合力が低下するのを防止することができる、接合材およびそれを用いた接合方法を提供することができる。
　本発明による接合材の実施の形態では、銀微粒子と溶剤を混合した銀ペーストからなる接合材において、溶剤がジオールであり、添加剤として１以上のメチル基を有するトリオールが混合されている。このように溶剤と似た構造の添加剤を混合することにより、分散剤を添加しなくても、分散性を損なうのを防止することができる。
　溶剤の沸点は、好ましくは２００~３００℃、さらに好ましくは２１０~２９０である。このような溶剤として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（沸点２４４．２℃、２０℃の粘度２７１ｍＰａ）のようなオクタンジオール（ＯＤＯ）や３−メチル−１，３−ブタンジオール（沸点２０３℃、２０℃の粘度２５０ｍＰａ）などを使用するのが好ましい。溶剤の量は、銀ペーストに対して５~２５質量％であるのが好ましく、５~２０質量％であるのがさらに好ましい。
　添加剤の沸点は、好ましくは２００~３００℃、さらに好ましくは２１０~２９０℃、最も好ましくは２２０~２８５℃である。添加剤の沸点が低過ぎて、溶剤の揮発と同時に全て揮発してしまう温度であると、予備乾燥膜を厚くした場合に、予備乾燥膜にクラックが発生するのを防止ことができなくなる。また、添加剤の（２０℃の）粘度は、好ましくは２，０００~１０，０００ｍＰａ、さらに好ましくは４，０００~１０，０００ｍＰａ、最も好ましくは５，０００~１０，０００ｍＰａである。添加剤の粘度がある程度高い方が、予備乾燥膜の形成時の予備乾燥膜の収縮を緩和する効果がある。このような添加剤として、２−メチルブタン−２，３，４−トリオール（ＩＰＴＬ−Ａ）（沸点２５５．５℃、（２０℃の）粘度９，１５５ｍＰａ）や、２−メチルブタン−１，２，４−トリオール（ＩＰＴＬ−Ｂ）（沸点２７８~２８２℃、（２０℃の）粘度５，５００ｍＰａ）などを使用するのが好ましい。また、添加剤の量は、銀ペーストに対して０．１~１０質量％であるのが好ましく、０．２~７質量％であるのがさらに好ましく、０．５~５質量％であるのが最も好ましい。
　また、銀ペーストに分散剤を混合してもよい。この場合、分散剤が２−ブトキシエトキシ酢酸であるのが好ましく、分散剤の量は、銀ペーストに対して１．５質量％以下であるのが好ましく、０．２~１．０質量％であるのがさらに好ましい。
　銀微粒子は、平均一次粒子径１~２００ｎｍの銀微粒子であるのが好ましく、１~１００ｎｍであるのがさらに好ましい。銀微粒子の量が銀ペーストに対して７０~９５質量％であるのが好ましく、７５~９３質量％であるのがさらに好ましい。また、銀微粒子がヘキサン酸やソルビン酸などの炭素数８以下の有機化合物で被覆されているのが好ましく、ソルビン酸で被覆されているのがさらに好ましい。
　接合材の粘度は、レオメーターにより２５℃において５ｒｐｍ（１．５７ｓ−１）で測定したときに１００Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましい。
　本発明による接合方法の実施の形態では、上記の接合材を被接合物間に介在させて加熱することにより、接合材中の銀を焼結させて銀接合層を形成し、この銀接合層により被接合物同士を接合する。たとえば、上記の接合材を銅基板上に塗布し、その接合材上に電子部品を配置した後、この電子部品に圧力を加えながら加熱することにより、銀ペースト中の銀を焼結させて銀接合層を形成し、この銀接合層を介して電子部品を銅基板に接合する。
　なお、銀微粒子の平均一次粒子径は、例えば、銀微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ株式会社製のＳ−４７００）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製のＪＥＭ−１０１１）により所定の倍率（例えば、粒径が２０ｎｍ以下の場合はＴＥＭにより１８０，０００倍、２０ｎｍより大きく且つ３０ｎｍ以下の場合はＳＥＭにより８０，０００倍、３０ｎｍより大きく且つ１００ｎｍ以下の場合はＳＥＭにより５０，０００倍、１００ｎｍより大きく且つ３００ｎｍの場合はＳＥＭにより３０，０００倍）で観察した像（ＳＥＭ像またはＴＥＭ像）上の１００個以上の任意の銀微粒子の一次粒子径から算出することができる。この銀微粒子の平均一次粒子径の算出は、例えば、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製のＡ像くん（登録商標））により行うことができる。
　以下、本発明による接合材およびそれを用いた接合方法の実施例について詳細に説明する。
実施例１
　５００ｍＬビーカーに純水７２．１ｇを入れ、硝酸銀（東洋化学株式会社製）１３．４ｇを添加して溶解させることにより、原料液として硝酸銀水溶液を調製した。
　また、５Ｌビーカーに１．４Ｌの純水を入れ、この純水内に窒素を３０分間通気させて溶存酸素を除去しながら、４０℃まで昇温させた。この純水に（銀微粒子被覆用の）有機化合物としてソルビン酸（和光純薬工業株式会社製）１７．９ｇを添加した後、安定化剤として２８％のアンモニア水（和光純薬工業株式会社製）２．８ｇを添加した。
　このアンモニア水を添加した後の水溶液を撹拌しながら、アンモニア水の添加時点（反応開始時）から５分経過後に、還元剤として純度８０％の含水ヒドラジン（大塚化学株式会社製）６．０ｇを添加して、還元液として還元剤含有水溶液を調製した。反応開始時から１０分経過後に、液温を４０℃に調整した原料液（硝酸銀水溶液）を還元液（還元剤含有水溶液）へ一挙に添加して反応させ、さらに８０分間撹拌し、その後、昇温速度１℃／分で液温を４０℃から６０℃まで昇温させて撹拌を終了した。
　このようにしてソルビン酸で被覆された銀微粒子（銀ナノ粒子）の凝集体を形成させた後、この銀微粒子の凝集体を含む液をＮｏ．５Ｃのろ紙で濾過し、この濾過による回収物を純水で洗浄して、銀微粒子の凝集体を得た。この銀微粒子の凝集体を、真空乾燥機中において８０℃で１２時間乾燥させ、銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を得た。このようにして得られた銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を解砕して、２次凝集体の大きさを調整した。なお、この銀微粒子の平均一次粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めたところ、１００ｎｍであった。
　次に、このようにして２次凝集体の大きさを調整した（ソルビン酸で被覆された）銀微粒子の凝集体の乾燥粉末９０．５ｇ（９０．５質量％）と、溶剤としてのオクタンジオール（ＯＤＯ）（協和発酵ケミカル株式会社製の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、沸点２４４．２℃、２０℃の粘度２７１ｍＰａ）８．０５ｇ（８．０５質量％）と、分散剤としての２−ブトキシエトキシ酢酸（ＢＥＡ）（東京化成工業株式会社製）０．９５ｇ（０．９５質量％）と、添加剤としての２−メチルブタン−２，３，４−トリオール（ＩＰＴＬ−Ａ）（日本テルペン化学株式会社製、沸点２５５．５℃、（２０℃の）粘度９，１５５ｍＰａ）０．５ｇ（０．５質量％）を混合した。この混合物を（エタノールを主剤とした）混合溶剤（日本アルコール販売株式会社製のソルミックスＡＰ−７）で希釈して撹拌し、湿式ジェットミル装置（リックス株式会社製のＲＭ−Ｌ１０００）により解砕した後、混合溶剤（希釈溶剤）を揮発させて濃縮し、その後、溶剤としてのオクタンジオール（ＯＤＯ）で希釈して粘度を調整して、Ａｇ濃度８９．２質量％の接合材（銀ペースト）を得た。なお、Ａｇ濃度は熱減量法により測定した。
　この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀微粒子の粒度を以下のようにグラインドゲージ（ＢＹＫ社の５０μｍステンレススチール）により評価した。まず、グラインドゲージを（エタノールを主剤とした）混合溶剤（日本アルコール販売株式会社製のソルミックスＡＰ−７）で清掃して十分に乾燥させた後、グラインドゲージの溝が深い方（５０μｍ側）に５~１０ｇ程度の銀ペーストを置き、スクレーパーを両手の親指と他の指で挟んで、スクレーパーの長辺がグラインドゲージの幅方向と平行になり且つグラインドゲージの溝の深い先端に刃先が接触するようにスクレバーを置き、スクレーパーをグラインドゲージの表面に垂直になるように保持しながら、溝の長辺に対して直角に均等な速度で溝の深さ０まで１~２秒でグラインドゲージを引き終わって３秒以内に、銀ペーストの模様が見やすいように光を当てて、銀ペーストに顕著な線が現れ始める部分を、溝の長辺に対して直角方向でグ且つグラインドゲージの表面に対して２０~３０°の角度の方向から観察し、溝に沿って１本目に現れる線（１ｓｔスクラッチ、最大粒径Ｄｍａｘ）と４本目に現れる線（４ｔｈスクラッチ）の粒度を得た。なお、顕著な線が現れ始める前のまばらに現れる線は無視し、グラインドゲージは左右１本ずつあるため、その２本で示された値の平均値を測定結果とした。その結果、１ｓｔスクラッチは１０μｍ以下、４ｔｈスクラッチは１μｍ以下であった。
　また、この接合材（銀ペースト）の粘度をレオメーター（粘弾性測定装置）（Ｔｈｅｒｍｏ社製のＨＡＡＫＥ　Ｒｈｅｏｓｔｒｅｓｓ　６００、使用コーン：Ｃ３５／２°）により求めたところ、２５℃において５ｒｐｍ（１５．７ｓ−１）で３５（Ｐａ・ｓ）であり、２５℃で測定した５ｒｐｍの粘度に対する１ｒｐｍ（３．１ｓ−１）の粘度の比（１ｒｐｍの粘度／５ｒｐｍの粘度）（Ｔｉ値）は３．３であった。
　次に、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの銅基板（Ｃ１０２０）上に厚さ１５０μｍのメタルマスクを配置し、メタルスキージによる印刷で上記の接合材（銀ペースト）を１１ｍｍ×１１ｍｍの大きさで厚さ（印刷膜厚）１５０μｍになるように銅基板上に塗布した。
　その後、接合材を塗布した銅基板をホットプレート（アズワン株式会社製）上に設置し、大気雰囲気中において１１０℃で１０分間加熱して予備乾燥することにより、接合材中の気泡やガス成分を除去して予備乾燥膜を形成した。この予備乾燥膜の表面粗さとして、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製のＶＫ−９７１０）による測定結果から、ＪＩＳ　Ｂ０６０１に基づいて表面粗さを表すパラメータである算出平均粗さＲａを求めたところ、１．１μｍであった。また、この予備乾燥膜をデジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製のＶＨＸ−９００）で観察したところ、予備乾燥膜にクラックは観察されなかった。
　次に、予備乾燥膜を形成した銅基板を２５℃まで冷却した後、予備乾燥膜上に厚さ０．３ｍｍの銀めっきが施された（１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの）Ｓｉチップを配置し、フリップチップボンダー（ハイソル社製）に設置し、窒素雰囲気中において５ＭＰａの荷重をかけながら、２５０℃まで約５秒間で昇温させ、２５０℃に達した後に５分間保持する本焼成を行って、銀ペースト中の銀を焼結させて銀接合層を形成し、この銀接合層によってＳｉチップを銅基板に接合した接合体を得た。
　このようにして得られた接合体について、超音波顕微鏡（Ｃ−ＳＡＭ　ＳＯＮＯＳＣＡＮ社製）により銀接合層のボイドの有無を観察したところ、ボイドは観察されなかった。また、接合体の接合力を評価するために、接合体の銅基板の両端をメガネレンチで挟んで、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの中央付近を約９０°曲げた後に、元の状態に戻したところ、銅基板上のＳｉチップの剥離は２０％未満であり、接合力が良好であった。
　なお、本実施例で得られた接合材を用いて、それぞれ厚さ５０μｍ、７０μｍ、１００μｍおよび２００μｍのメタルマスクにより、それぞれ厚さ（印刷膜厚）５０μｍ、７０μｍ、１００μｍおよび２００μｍの接合材を塗布した以外は、上記と同様の方法により、予備乾燥膜を形成して観察したところ、印刷膜厚５０μｍ、７０μｍおよび１００μｍでは予備乾燥膜にクラックが観察されなかったが、印刷膜厚２００μｍではクラックが観察された。
実施例２
　実施例１と同様の方法により（ソルビン酸で被覆された）銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を得た後、この銀微粒子の凝集体の乾燥粉末の添加量を９１．５ｇ（９１．５質量％）、溶剤の添加量を７．０５ｇ（７．０５質量％）とした以外は、実施例１と同様の方法により、Ａｇ濃度９０．３質量％の接合材（銀ペースト）を得た。
　この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀微粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは１０μｍ以下、４ｔｈスクラッチは１μｍ以下であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７ｓ−１）で７２（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．３であった。
　この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、予備乾燥膜を形成した後、接合体を得た。この予備乾燥膜の表面粗さについて、実施例１と同様の方法により、算出平均粗さＲａを求めたところ、１．２μｍであった。また、この予備乾燥膜を実施例１と同様の方法により観察したところ、予備乾燥膜にクラックは観察されなかった。また、この接合体について、実施例１と同様の方法により、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、ボイドは観察されず、接合体の接合力を評価したところ、銅基板上のＳｉチップの剥離は２０％未満であり、接合力が良好であった。
　なお、本実施例で得られた接合材を用いて、それぞれ厚さ５０μｍ、７０μｍ、１００μｍおよび２００μｍのメタルマスクにより、それぞれ厚さ（印刷膜厚）５０μｍ、７０μｍ、１００μｍおよび２００μｍの接合材を塗布した以外は、上記と同様の方法により、予備乾燥膜を形成して観察したところ、印刷膜厚５０μｍ、７０μｍおよび１００μｍでは予備乾燥膜にクラックが観察されなかったが、印刷膜厚２００μｍではクラックが観察された。
実施例３
　実施例１と同様の方法により（ソルビン酸で被覆された）銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を得た後、溶剤の添加量を８．５ｇ（８．５質量％）、分散剤の添加量を０．５ｇ（０．５質量％）とした以外は、実施例１と同様の方法により、Ａｇ濃度８９．３質量％の接合材（銀ペースト）を得た。
　この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀微粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは１０μｍ以下、４ｔｈスクラッチは１μｍ以下であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７ｓ−１）で３６（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．３であった。
　この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、予備乾燥膜を形成した後、接合体を得た。この予備乾燥膜の表面粗さについて、実施例１と同様の方法により、算出平均粗さＲａを求めたところ、１．５μｍであった。また、この予備乾燥膜を実施例１と同様の方法により観察したところ、予備乾燥膜にクラックは観察されなかった。また、この接合体について、実施例１と同様の方法により、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、ボイドはなく、接合体の接合力を評価したところ、銅基板上のＳｉチップが完全に残っており、接合力が非常に良好であった。
　なお、本実施例で得られた接合材を用いて、それぞれ厚さ５０μｍ、７０μｍ、１００μｍおよび２００μｍのメタルマスクにより、それぞれ厚さ（印刷膜厚）５０μｍ、７０μｍ、１００μｍおよび２００μｍの接合材を塗布した以外は、上記と同様の方法により、予備乾燥膜を形成して観察したところ、印刷膜厚５０μｍ、７０μｍおよび１００μｍでは予備乾燥膜にクラックが観察されなかったが、印刷膜厚２００μｍではクラックが観察された。
実施例４
　実施例１と同様の方法により（ソルビン酸で被覆された）銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を得た後、この銀微粒子の凝集体の乾燥粉末の添加量を９１．５ｇ（９１．５質量％）、溶剤の添加量を７．５ｇ（７．５質量％）、分散剤の添加量を０．５ｇ（０．５質量％）とした以外は、実施例１と同様の方法により、Ａｇ濃度９０．３質量％の接合材（銀ペースト）を得た。
　この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀微粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは１０μｍ以下、４ｔｈスクラッチは１μｍ以下であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７ｓ−１）で７１（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．５であった。
　この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、予備乾燥膜を形成した後、接合体を得た。この予備乾燥膜の表面粗さについて、実施例１と同様の方法により、算出平均粗さＲａを求めたところ、１．５μｍであった。また、この予備乾燥膜を実施例１と同様の方法により観察したところ、予備乾燥膜にクラックは観察されなかった。また、この接合体について、実施例１と同様の方法により、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、ボイドはなく、接合体の接合力を評価したところ、銅基板上のＳｉチップが完全に残っており、接合力が非常に良好であった。
　なお、本実施例で得られた接合材を用いて、それぞれ厚さ５０μｍ、７０μｍ、１００μｍおよび２００μｍのメタルマスクにより、それぞれ厚さ（印刷膜厚）５０μｍ、７０μｍ、１００μｍおよび２００μｍの接合材を塗布した以外は、上記と同様の方法により、予備乾燥膜を形成して観察したところ、印刷膜厚５０μｍ、７０μｍおよび１００μｍでは予備乾燥膜にクラックが観察されなかったが、印刷膜厚２００μｍではクラックが観察された。
実施例５
　実施例１と同様の方法により（ソルビン酸で被覆された）銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を得た後、この銀微粒子の凝集体の乾燥粉末の添加量を８６．０ｇ（８６．０質量％）、溶剤の添加量を１３．２５ｇ（１３．２５質量％）、分散剤の添加量を０．２５ｇ（０．２５質量％）とした以外は、実施例１と同様の方法により、Ａｇ濃度８７．０質量％の接合材（銀ペースト）を得た。
　この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀微粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは１０μｍ以下、４ｔｈスクラッチは１~５μｍ以下であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７ｓ−１）で２１（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は２．９であった。
　この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、予備乾燥膜を形成した後、接合体を得た。この予備乾燥膜の表面粗さについて、実施例１と同様の方法により、算出平均粗さＲａを求めたところ、１．７μｍであった。また、この予備乾燥膜を実施例１と同様の方法により観察したところ、予備乾燥膜にクラックは観察されなかった。また、この接合体について、実施例１と同様の方法により、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、ボイドはなく、接合体の接合力を評価したところ、銅基板上のＳｉチップが完全に残っており、接合力が非常に良好であった。
　なお、本実施例で得られた接合材を用いて、それぞれ厚さ５０μｍ、７０μｍ、１００μｍおよび２００μｍのメタルマスクにより、それぞれ厚さ（印刷膜厚）５０μｍ、７０μｍ、１００μｍおよび２００μｍの接合材を塗布した以外は、上記と同様の方法により、予備乾燥膜を形成して観察したところ、印刷膜厚５０μｍ、７０μｍおよび１００μｍでは予備乾燥膜にクラックが観察されなかったが、印刷膜厚２００μｍではクラックが観察された。
実施例６~８
　実施例１と同様の方法により（ソルビン酸で被覆された）銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を得た後、実施例６では、溶剤の添加量を１２．２５ｇ（１２．２５質量％）、添加剤の添加量を１．５ｇ（１．５質量％）とし、実施例７では、溶剤の添加量を１０．２５ｇ（１０．２５質量％）、添加剤の添加量を３．５ｇ（３．５質量％）とし、実施例８では、溶剤の添加量を８．７５ｇ（８．７５質量％）、添加剤の添加量を５．０ｇ（５．０質量％）とした以外は、実施例５と同様の方法により、それぞれＡｇ濃度が８６．９質量％（実施例６、８）、８６．８質量％（実施例７）の接合材（銀ペースト）を得た。
　これらの接合材（銀ペースト）中に含まれる銀微粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、いずれも１ｓｔスクラッチは１０μｍ以下、４ｔｈスクラッチは１~５μｍ以下であった。また、これらの接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７ｓ−１）でそれぞれ２０（Ｐａ・ｓ）（実施例６）、２１（Ｐａ・ｓ）（実施例７、８）であり、Ｔｉ値はそれぞれ２．９（実施例６、７）、２．８（実施例８）、であった。
　これらの接合材を用いて、厚さ２００μｍのメタルマスクにより厚さ２００μｍの接合材を塗布した以外は、実施例１と同様の方法により、予備乾燥膜を形成した後、接合体を得た。この予備乾燥膜の表面粗さについて、実施例１と同様の方法により、算出平均粗さＲａを求めたところ、実施例６では１．７μｍ、実施例７では１．６μｍ、実施例８では１．８μｍであった。また、この予備乾燥膜を実施例１と同様の方法により観察したところ、いずれも予備乾燥膜にクラックは観察されなかった。また、これらの接合体について、実施例１と同様の方法により、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれもボイドはなく、接合体の接合力を評価したところ、いずれも銅基板上のＳｉチップが完全に残っており、接合力が非常に良好であった。
　なお、これらの実施例６~８で得られた接合材を用いて、それぞれ厚さ５０μｍ、７０μｍ、１００μｍおよび１５０μｍのメタルマスクにより、それぞれ厚さ（印刷膜厚）５０μｍ、７０μｍ、１００μｍおよび１５０μｍの接合材を塗布した以外は、上記と同様の方法により、予備乾燥膜を形成して観察したところ、いずれも予備乾燥膜にクラックが観察されなかった。
実施例９
　実施例１と同様の方法により（ソルビン酸で被覆された）銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を得た後、この銀微粒子の凝集体の乾燥粉末の添加量を８６．０ｇ（８６．０質量％）、溶剤の添加量を１３．５ｇ（１３．５質量％）とし、分散剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、Ａｇ濃度８０．４質量％の接合材（銀ペースト）を得た。
　この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀微粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは１０μｍ以下、４ｔｈスクラッチは１~５μｍ以下であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７ｓ−１）で２２（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．６であった。
　この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、予備乾燥膜を形成した後、接合体を得た。この予備乾燥膜の表面粗さについて、実施例１と同様の方法により、算出平均粗さＲａを求めたところ、１．７μｍであった。また、この予備乾燥膜を実施例１と同様の方法により観察したところ、予備乾燥膜にクラックは観察されなかった。また、この接合体について、実施例１と同様の方法により、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、ボイドはなく、接合体の接合力を評価したところ、銅基板上のＳｉチップが完全に残っており、接合力が非常に良好であった。
　なお、本実施例で得られた接合材を用いて、それぞれ厚さ５０μｍ、７０μｍ、１００μｍおよび２００μｍのメタルマスクにより、それぞれ厚さ（印刷膜厚）５０μｍ、７０μｍ、１００μｍおよび２００μｍの接合材を塗布した以外は、上記と同様の方法により、予備乾燥膜を形成して観察したところ、印刷膜厚５０μｍ、７０μｍおよび１００μｍでは予備乾燥膜にクラックが観察されなかったが、印刷膜厚２００μｍではクラックが観察された。
実施例１０~１２
　実施例１と同様の方法により（ソルビン酸で被覆された）銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を得た後、実施例１０では、溶剤の添加量を１２．５ｇ（１２．５質量％）、添加剤の添加量を１．５ｇ（１．５質量％）とし、実施例１１では、溶剤の添加量を１０．５ｇ（１０．５質量％）、添加剤の添加量を３．５ｇ（３．５質量％）とし、実施例１２では、溶剤の添加量９．０ｇ（９．０質量％）、添加剤の添加量を５．０ｇ（５．０質量％）とした以外は、実施例９と同様の方法により、それぞれＡｇ濃度が８０．２質量％（実施例１０、１１）、８０．７質量％（実施例１２）の接合材（銀ペースト）を得た。
　これらの接合材（銀ペースト）中に含まれる銀微粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、いずれも１ｓｔスクラッチは１０μｍ以下、４ｔｈスクラッチは１~５μｍ以下であった。また、これらの接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７ｓ−１）でそれぞれ２１（Ｐａ・ｓ）（実施例１０、１１）、２４（Ｐａ・ｓ）（実施例１２）であり、Ｔｉ値はそれぞれ３．６（実施例１０）、３．６（実施例１１）、３．４（実施例１２）、であった。
　これらの接合材を用いて、実施例６と同様の方法により、予備乾燥膜を形成した後、接合体を得た。この予備乾燥膜の表面粗さについて、実施例１と同様の方法により、算出平均粗さＲａを求めたところ、いずれも１．８μｍであった。また、この予備乾燥膜を実施例１と同様の方法により観察したところ、いずれも予備乾燥膜にクラックは観察されなかった。また、これらの接合体について、実施例１と同様の方法により、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれもボイドはなく、接合体の接合力を評価したところ、いずれも銅基板上のＳｉチップが完全に残っており、接合力が非常に良好であった。
　なお、これらの実施例１０~１２で得られた接合材を用いて、それぞれ厚さ５０μｍ、７０μｍ、１００μｍおよび１５０μｍのメタルマスクにより、それぞれ厚さ（印刷膜厚）５０μｍ、７０μｍ、１００μｍおよび１５０μｍの接合材を塗布した以外は、上記と同様の方法により、予備乾燥膜を形成して観察したところ、いずれも予備乾燥膜にクラックが観察されなかった。
実施例１３
　実施例１と同様の方法により（ソルビン酸で被覆された）銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を得た後、溶剤としてオクタンジオール（ＯＤＯ）に代えて３−メチル−１，３−ブタンジオール（日本テルペン化学株式会社製のテルソルブＩＰＧ、沸点２０３℃、２０℃の粘度２５０ｍＰａ）を使用した以外は、実施例１２と同様の方法により、Ａｇ濃度７８．１質量％の接合材（銀ペースト）を得た。
　この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀微粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは１０μｍ以下、４ｔｈスクラッチは１~５μｍ以下であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７ｓ−１）で２４（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．０であった。
　この接合材を用いて、実施例６と同様の方法により、予備乾燥膜を形成した後、接合体を得た。この予備乾燥膜の表面粗さについて、実施例１と同様の方法により、算出平均粗さＲａを求めたところ、１．８μｍであった。また、この予備乾燥膜を実施例１と同様の方法により観察したところ、予備乾燥膜にクラックは観察されなかった。また、この接合体について、実施例１と同様の方法により、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、ボイドはなく、接合体の接合力を評価したところ、銅基板上のＳｉチップが完全に残っており、接合力が非常に良好であった。
　なお、本実施例で得られた接合材を用いて、それぞれ厚さ５０μｍ、７０μｍ、１００μｍおよび１５０μｍのメタルマスクにより、それぞれ厚さ（印刷膜厚）５０μｍ、７０μｍ、１００μｍおよび１５０μｍの接合材を塗布した以外は、上記と同様の方法により、予備乾燥膜を形成して観察したところ、いずれも予備乾燥膜にクラックが観察されなかった。
実施例１４
　実施例１と同様の方法により（ソルビン酸で被覆された）銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を得た後、添加剤として２−メチルブタン−２，３，４−トリオール（ＩＰＴＬ−Ａ）に代えて２−メチルブタン−１，２，４−トリオール（ＩＰＴＬ−Ｂ）（日本テルペン化学株式会社製、沸点２７８~２８２℃、（２０℃の）粘度５，５００ｍＰａ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、Ａｇ濃度８８．９質量％の接合材（銀ペースト）を得た。
　この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀微粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは１０μｍ以下、４ｔｈスクラッチは１μｍ以下であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７ｓ−１）で２４（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は２．９であった。
　この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、予備乾燥膜を形成した後、接合体を得た。この予備乾燥膜の表面粗さについて、実施例１と同様の方法により、算出平均粗さＲａを求めたところ、１．７μｍであった。また、この予備乾燥膜を実施例１と同様の方法により観察したところ、予備乾燥膜にクラックは観察されなかった。また、この接合体について、実施例１と同様の方法により、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、ボイドはなく、接合体の接合力を評価したところ、銅基板上のＳｉチップが完全に残っており、接合力が非常に良好であった。
　なお、本実施例で得られた接合材を用いて、それぞれ厚さ５０μｍ、７０μｍ、１００μｍおよび２００μｍのメタルマスクにより、それぞれ厚さ（印刷膜厚）５０μｍ、７０μｍ、１００μｍおよび２００μｍの接合材を塗布した以外は、上記と同様の方法により、予備乾燥膜を形成して観察したところ、印刷膜厚５０μｍ、７０μｍおよび１００μｍでは予備乾燥膜にクラックが観察されなかったが、印刷膜厚２００μｍではクラックが観察された。
実施例１５
　実施例１と同様の方法により（ソルビン酸で被覆された）銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を得た後、添加剤として２−メチルブタン−２，３，４−トリオール（ＩＰＴＬ−Ａ）に代えて２−メチルブタン−１，２，４−トリオール（ＩＰＴＬ−Ｂ）（日本テルペン化学株式会社製、沸点２７８~２８２℃、（２０℃の）粘度５，５００ｍＰａ）を使用した以外は、実施例１２と同様の方法により、Ａｇ濃度８２．７質量％の接合材（銀ペースト）を得た。
　この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀微粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは１０μｍ以下、４ｔｈスクラッチは１μｍ以下であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７ｓ−１）で２３（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は２．８であった。
　この接合材を用いて、実施例６と同様の方法により、予備乾燥膜を形成した後、接合体を得た。この予備乾燥膜の表面粗さについて、実施例１と同様の方法により、算出平均粗さＲａを求めたところ、１．７μｍであった。また、この予備乾燥膜を実施例１と同様の方法により観察したところ、予備乾燥膜にクラックは観察されなかった。また、この接合体について、実施例１と同様の方法により、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、ボイドはなく、接合体の接合力を評価したところ、銅基板上のＳｉチップが完全に残っており、接合力が非常に良好であった。
　なお、本実施例で得られた接合材を用いて、それぞれ厚さ５０μｍ、７０μｍ、１００μｍおよび１５０μｍのメタルマスクにより、それぞれ厚さ（印刷膜厚）５０μｍ、７０μｍ、１００μｍおよび１５０μｍの接合材を塗布した以外は、上記と同様の方法により、予備乾燥膜を形成して観察したところ、いずれも予備乾燥膜にクラックが観察されなかった。
比較例１
　実施例１と同様の方法により（ソルビン酸で被覆された）銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を得た後、溶剤の添加量を８．５５ｇ（８．５５質量％）とし、添加剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、Ａｇ濃度８９．３質量％の接合材（銀ペースト）を得た。
　この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀微粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは１０μｍ以下、４ｔｈスクラッチは１μｍ以下であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７ｓ−１）で３６（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．３であった。
　この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、予備乾燥膜を形成して観察したところ、予備乾燥膜にクラックが観察されたため、接合体を作製しなかった。
比較例２
　実施例１と同様の方法により（ソルビン酸で被覆された）銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を得た後、溶剤の添加量を７．５５ｇ（７．５５質量％）とし、添加剤を添加しなかった以外は、実施例２と同様の方法により、Ａｇ濃度９０．３質量％の接合材（銀ペースト）を得た。
　この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀微粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは１０μｍ以下、４ｔｈスクラッチは１μｍ以下であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７ｓ−１）で７３（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．５であった。
　この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、予備乾燥膜を形成して観察したところ、予備乾燥膜にクラックが観察されたため、接合体を作製しなかった。
比較例３
　実施例１と同様の方法により（ソルビン酸で被覆された）銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を得た後、溶剤の添加量を９．０ｇ（９．０質量％）とし、添加剤を添加しなかった以外は、実施例３と同様の方法により、Ａｇ濃度８９．３質量％の接合材（銀ペースト）を得た。
　この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀微粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは１０μｍ以下、４ｔｈスクラッチは１μｍ以下であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７ｓ−１）で３７（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．３であった。
　この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、予備乾燥膜を形成して観察したところ、予備乾燥膜にクラックが観察されたため、接合体を作製しなかった。
比較例４
　実施例１と同様の方法により（ソルビン酸で被覆された）銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を得た後、溶剤の添加量を８．０ｇ（８．０質量％）とし、添加剤を添加しなかった以外は、実施例４と同様の方法により、Ａｇ濃度９０．３質量％の接合材（銀ペースト）を得た。
　この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀微粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは１０μｍ以下、４ｔｈスクラッチは１μｍ以下であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７ｓ−１）で７５（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．５であった。
　この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、予備乾燥膜を形成して観察したところ、予備乾燥膜にクラックが観察されたため、接合体を作製しなかった。
比較例５
　実施例１と同様の方法により（ソルビン酸で被覆された）銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を得た後、溶剤の添加量を９．１５ｇ（９．１５質量％）、分散剤の添加量を０．３５ｇ（０．３５質量％）とし、添加剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、Ａｇ濃度８９．３質量％の接合材（銀ペースト）を得た。
　この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀微粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは２０μｍ、４ｔｈスクラッチは１０μｍであった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７ｓ−１）で５３（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．５であった。
　この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、予備乾燥膜を形成して観察したところ、予備乾燥膜にクラックが観察されたため、接合体を作製しなかった。
比較例６
　実施例１と同様の方法により（ソルビン酸で被覆された）銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を得た後、溶剤の添加量を９．２５ｇ（９．２５質量％）、分散剤の添加量を０．２５ｇ（０．２５質量％）とし、添加剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、Ａｇ濃度８９．３質量％の接合材（銀ペースト）を得た。
　この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀微粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは２０μｍ、４ｔｈスクラッチは１３μｍであった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７ｓ−１）で６３（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．６であった。
　この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、予備乾燥膜を形成して観察したところ、予備乾燥膜にクラックが観察されたため、接合体を作製しなかった。
比較例７
　実施例１と同様の方法により（ソルビン酸で被覆された）銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を得た後、添加剤として２−メチルブタン−２，３，４−トリオール（ＩＰＴＬ−Ａ）に代えて１，２，６−ヘキサントリオール（東京化成工業株式会社社製、沸点１７８℃、（２０℃の）粘度２，６３０ｍＰａ）を使用した以外は、実施例１０と同様の方法により、Ａｇ濃度８２．８質量％の接合材（銀ペースト）を得た。
　この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀微粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは１０μｍ以下、４ｔｈスクラッチは１~５μｍ以下であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７ｓ−１）で２３（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．３であった。
　この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、予備乾燥膜を形成して観察したところ、予備乾燥膜にクラックが観察されたため、接合体を作製しなかった。
　これらの実施例および比較例の接合材の製造条件および特性を表１~表４に示す。なお、表３において、予備乾燥膜にクラックが観察されなかった場合を「○」、観察された場合を「×」で示し、表４において、銅基板上のＳｉチップが完全に残っており（接合面積が１００％であり）、接合力が非常に良好な場合を「◎」、銅基板上のＳｉチップの剥離が２０％未満で（接合面積が８０％より多く）、接合力が良好な場合を「○」で示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (14)

  1. 　銀微粒子と溶剤を混合した銀ペーストからなる接合材において、溶剤がジオールであり、添加剤として１以上のメチル基を有するトリオールが混合されていることを特徴とする、接合材。
  2. 　前記添加剤の沸点が２００~３００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の接合材。
  3. 　前記添加剤の粘度が２０℃で２，０００~１０，０００ｍＰａであることを特徴とする、請求項１に記載の接合材。
  4. 　前記添加剤が２−メチルブタン−２，３，４−トリオールまたは２−メチルブタン−１，２，４−トリオールであることを特徴とする、請求項１に記載の接合材。
  5. 　前記溶剤がオクタンジオールであることを特徴とする、請求項１に記載の接合材。
  6. 　前記添加剤の量が前記銀ペーストに対して０．１~１０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の接合材。
  7. 　前記溶剤の量が前記銀ペーストに対して５~２５質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の接合材。
  8. 　前記銀ペーストに分散剤が混合されていることを特徴とする、請求項１に記載の接合材。
  9. 　前記分散剤が２−ブトキシエトキシ酢酸であることを特徴とする、請求項８に記載の接合材。
  10. 　前記分散剤の量が前記銀ペーストに対して１．０質量％以下であることを特徴とする、請求項８に記載の接合材。
  11. 　前記銀微粒子が平均一次粒子径１~２００ｎｍの銀微粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の接合材。
  12. 　前記銀微粒子が炭素数８以下の有機化合物で被覆されていることを特徴とする、請求項１１に記載の接合材。
  13. 　前記有機化合物がソルビン酸であることを特徴とする、請求項１２に記載の接合材。
  14. 　請求項１乃至１３のいずれかに記載の接合材を被接合物間に介在させて加熱することにより、接合材中の銀を焼結させて銀接合層を形成し、この銀接合層により被接合物同士を接合することを特徴とする、接合方法。
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