WO2015194158A1 - ホットメルト性シリコーンおよび硬化性ホットメルト組成物 - Google Patents

ホットメルト性シリコーンおよび硬化性ホットメルト組成物 Download PDF

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WO2015194158A1
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melt
sio
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春菜 山▲崎▼
吉武　誠
亮介 山▲崎▼
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    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups

Definitions

  • the present invention relates to a hot-melt silicone and a curable hot-melt composition containing the silicone.
  • the curable silicone composition is cured and forms a cured product having excellent heat resistance, cold resistance, electrical insulation, weather resistance, water repellency, and transparency, and thus is used in a wide range of industrial fields.
  • the cured product is less likely to be discolored than other organic materials and has a small decrease in physical physical properties, and thus is suitable as an optical material.
  • Patent Document 1 proposes a liquid silicone resin composition for a light-emitting diode (LED) element, which comprises an alkenyl group-containing silicone resin, a silicon-bonded hydrogen atom-containing organopolysiloxane, and a hydrosilylation reaction catalyst. .
  • Patent Document 2 includes a sheet-shaped silicone resin composition for a light emitting diode (LED), which includes an alkenyl group-containing silicone resin, a silicon-bonded hydrogen atom-containing organopolysiloxane, and a hydrosilylation reaction catalyst.
  • LED light emitting diode
  • Patent Document 3 discloses a solvent-soluble alkenyl group-containing organopolysiloxane produced by a hydrosilylation reaction between an alkenyl group-containing organopolysiloxane and a silicon atom-bonded hydrogen atom-containing organopolysiloxane, and a silicon atom-bonded hydrogen atom-containing organo
  • a curable organopolysiloxane composition comprising a polysiloxane and a hydrosilylation reaction catalyst is mentioned.
  • Patent Document 4 discloses an organopolysiloxane having at least two alkenylsilyl groups in one molecule, and at least in one molecule.
  • Organopolysiloxane having a number of hydrosilyl groups, hydrosilylation catalyst, and a silicone resin sheet of silicone resin composition comprising by semi-curing containing reaction inhibitor and the like.
  • An object of the present invention is to provide a hot-melt silicone that is non-flowable at 25 ° C., has low surface tackiness, and is easily melted by heating.
  • Another object of the present invention is to provide a curable hot melt composition having both hot melt properties and curability.
  • the hot melt silicone of the present invention comprises (A) an alkenyl group-containing organopolysiloxane in which 10 mol% or more of all silicon atom-bonded organic groups are phenyl groups, and (B) at least 2 silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule.
  • the hydrosilylation reaction is carried out in the presence of a reaction catalyst and is non-flowable at 25 ° C., and the melt viscosity at 100 ° C. is 5,000 Pa ⁇ s or less.
  • the reactive hot-melt composition of the present invention comprises (I) the above hot-melt silicone, (II) containing at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, and the silicon-bonded hydrogen atoms are 0.00. 5% by mass or more of an organopolysiloxane ⁇ amount in which silicon atom-bonded hydrogen atoms in this component is 0.1 to 2.0 mol with respect to 1 mol of alkenyl groups in component (I) ⁇ , and ( III) It is characterized by comprising at least a catalyst for hydrosilylation reaction.
  • the hot melt silicone of the present invention is non-flowable at 25 ° C., has low surface tackiness, and is easily melted by heating. Further, the curable hot melt composition of the present invention is characterized by having both hot melt properties and curability.
  • the hot melt silicone of the present invention comprises (A) an alkenyl group-containing organopolysiloxane in which 10 mol% or more of all silicon atom-bonded organic groups are phenyl groups, and (B) at least 2 silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule.
  • This is a product obtained by subjecting an organopolysiloxane having a hydrosilylation reaction.
  • the component (A) is an alkenyl group-containing organopolysiloxane in which 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more of the silicon-bonded all organic groups are phenyl groups. This is because when the content of the phenyl group in the component (A) is not less than the above lower limit, a hot-melt silicone that is non-flowable at 25 ° C. and has low surface tackiness can be obtained.
  • the alkenyl group in the component (A) includes 2 to 12 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group and dodecenyl group.
  • the alkenyl group is exemplified, and a vinyl group is preferable.
  • bonded with silicon atoms other than the phenyl group and alkenyl group in (A) component a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group Alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as decyl group, undecyl group and dodecyl group; aryl group having 7 to 20 carbon atoms such as tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group and pyrenyl group; benzyl group An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as phenethyl group, naphthylethyl group, naphthylpropyl group, anthracenylethyl group,
  • Such component (A) is not limited, but preferably the average composition formula: R 1 a SiO (4-a) / 2 It is organopolysiloxane represented by these.
  • R 1 is a halogen-substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and examples thereof include the same phenyl group, alkenyl group, alkyl group, aryl group, and aralkyl group as described above, preferably a methyl group and a phenyl group , A vinyl group.
  • 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more of the total of R 1 is a phenyl group, and at least two of R 1 are alkenyl groups. This is because if the phenyl group content is at least the lower limit of the above range, a hot-melt silicone that is non-flowable at 25 ° C. and has low surface tackiness can be obtained.
  • a is a number in the range of 0.5 to 2.5, and preferably a number in the range of 1.0 to 2.0.
  • a is equal to or higher than the lower limit of the above range, a hot-melt silicone composition having a low viscosity at high temperature is obtained.
  • it is equal to or lower than the upper limit of the above range, it is non-flowable at 25 ° C. This is because a hot-melt silicone composition having low properties can be obtained.
  • the component (A) is more preferably (A-1) average unit formula: (R 2 3 SiO 1/2 ) b (R 2 2 SiO 2/2 ) c (R 2 SiO 3/2 ) d (SiO 4/2 ) e (R 3 O 1/2 ) f Or an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule, or the component (A-1) and the average unit formula (A-2): (R 4 3 SiO 1/2 ) g (R 4 2 SiO 2/2 ) h (R 4 SiO 3/2 ) i (SiO 4/2 ) j (R 5 O 1/2 ) k And a mixture with an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule.
  • R 2 is the same or different, a halogen-substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and examples thereof are the same groups as R 1 described above, preferably a methyl group, A phenyl group and a vinyl group.
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group for R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • b is a number in the range of 0 to 0.7
  • c is a number in the range of 0 to 0.7
  • d is a number in the range of 0 to 0.9
  • e is 0 to 0.7.
  • f is a number in the range of 0 to 0.1
  • d + e is a number in the range of 0.3 to 0.9
  • b + c + d + e is 1, and b is preferably in the range of 0 to
  • c is a number in the range of 0 to 0.6
  • d is a number in the range of 0 to 0.9
  • e is a number in the range of 0.1 to 0.5
  • f is a number in the range of 0 to 0.05
  • d + e is a number in the range of 0.4 to 0.9
  • b + c + d + e is 1.
  • Such component (A-1) include the following organopolysiloxanes.
  • Me, Ph, and Vi represent a methyl group, a phenyl group, and a vinyl group, respectively.
  • R 4 is the same or different, a halogen-substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, exemplified by the same groups as R 1 above, preferably a methyl group, A phenyl group and a vinyl group.
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group for R 5 include the same groups as those described above for R 3, and a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • g is a number in the range of 0.01 to 0.3
  • h is a number in the range of 0.4 to 0.99
  • i is a number in the range of 0 to 0.2
  • j is A number in the range of 0 to 0.2
  • k is a number in the range of 0 to 0.1
  • i + j is a number in the range of 0 to 0.2
  • g + h + i + j is 1, and preferably g is A number in the range of 0.02 to 0.20
  • h is a number in the range of 0.6 to 0.99
  • i is a number in the range of 0 to 0.1
  • j is in the range of 0 to 0.1
  • K is a number within the range of 0 to 0.05
  • i + j is a number within the range of 0 to 0.1
  • g + h + i + j is 1.
  • Such component (A-2) include the following organopolysiloxanes.
  • Me, Ph, and Vi represent a methyl group, a phenyl group, and a vinyl group, respectively.
  • the mass ratio of the component (A-1) and the component (A-2) is not limited, but is preferably 50:50 to 100: 0, and more preferably 60:40 to 100: 0. This is because when the mass ratio of the component (A-1) to the component (A-2) is a value within the above range, it has flexibility at 25 ° C. but is non-flowable and has low surface tackiness. This is because a hot-melt silicone having a sufficiently low melt viscosity at a high temperature can be obtained.
  • the component (B) is a component for crosslinking the component (A), and is an organopolysiloxane containing at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule.
  • the group bonded to the silicon atom other than the hydrogen atom in the component (B) is a halogen-substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, specifically, a methyl group
  • An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group; phenyl group, tolyl group, Aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as xylyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyren
  • Such (B) component is not limited, but preferably the average composition formula: R 6 l H m SiO (4-1m) / 2 It is organopolysiloxane represented by these.
  • R 6 is a halogen-substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, and is the same alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or aryl group having 6 to 20 carbon atoms as described above.
  • Aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, and groups in which part or all of the hydrogen atoms bonded to these groups are substituted with halogen atoms such as chlorine atoms and bromine atoms, preferably methyl groups, It is a phenyl group.
  • l is a number in the range of 1.0 to 2.5, preferably a number in the range of 1.2 to 2.3, and m is in the range of 0.01 to 0.9.
  • l + m is a number in the range of 1.5 to 3.0, preferably in the range of 2.0 to 2.7. Is a number. This is because, if l and m are numbers within the above ranges, a hot-melt silicone that is non-flowable at 25 ° C. and has low surface tackiness can be obtained.
  • Such component (B) include the following organopolysiloxanes.
  • Me and Ph represent a methyl group and a phenyl group, respectively.
  • Ph 2 Si (OSiMe 2 H) 2 ie, Ph 0.67 Me 1.33 H 0.67 SiO 0.67 HMe 2 SiO (Me 2 SiO) 20 SiMe 2 H, ie, Me 2.00 H 0.09 SiO 0.95 PhSi (OSiMe 2 H) 3 , ie, Ph 0.25 Me 1.50 H 0.75 SiO 0.75 (HMe 2 SiO 1/2 ) 0.6 (PhSiO 3/2 ) 0.4 , ie Ph 0.40 Me 1.20 H 0.60 SiO 0.90
  • the amount of component (B) added is such that the silicon-bonded hydrogen atoms in component (B) are 0.2 to 0.7 moles per mole of alkenyl groups in component (A), preferably Is an amount of 0.3 to 0.6 mol. This is because when the addition amount of the component (B) is within the above range, it has a flexibility at 25 ° C., but is non-flowable, has low surface tackiness, and has a sufficiently low melt viscosity at high temperature. This is because a functional silicone can be obtained.
  • the component (C) is a hydrosilylation reaction catalyst for promoting the hydrosilylation reaction of the components (A) and (B).
  • Examples of such component (C) include platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts, and palladium-based catalysts, and platinum-based catalysts are preferred because they can significantly accelerate the curing of the composition.
  • Examples of the platinum-based catalyst include platinum fine powder, chloroplatinic acid, alcohol solution of chloroplatinic acid, platinum-alkenylsiloxane complex, platinum-olefin complex, and platinum-carbonyl complex, and platinum-alkenylsiloxane complex is particularly preferable. .
  • alkenylsiloxane examples include 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, Examples thereof include alkenyl siloxanes in which part of the methyl groups of these alkenyl siloxanes are substituted with ethyl groups, phenyl groups, and the like, and alkenyl siloxanes in which the vinyl groups of these alkenyl siloxanes are substituted with allyl groups, hexenyl groups, and the like.
  • 1,3-divinyl-1,1,3,3-toteramethyldisiloxane is preferable.
  • the amount of component (C) added is an amount that promotes the hydrosilylation reaction of component (A) and component (B). Specifically, the amount added relative to the total amount of component (A) and component (B)
  • the amount of metal atoms in the component is preferably in the range of 0.01 to 500 ppm by mass unit, more preferably in the range of 0.01 to 100 ppm, especially 0
  • the amount is preferably in the range of 0.01 to 50 ppm. This is because when the amount of component (C) is at least the lower limit of the above range, the hydrosilylation reaction of component (A) and component (B) can be sufficiently promoted, while on the other hand, below the upper limit of the above range. This is because problems such as coloring are less likely to occur in the resulting hot-melt silicone.
  • a solvent in the above reaction for the purpose of obtaining uniform hot-melt silicone.
  • this solvent must not inhibit the hydrosilylation reaction.
  • Alcohol solvents and solvents having a carbon-oxygen double bond may react with each other to produce by-products. Is preferred.
  • solvents include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane and n-heptane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and mesitylene; ethers such as tetrahydrofuran and dipropyl ether; hexamethyldisiloxane And silicones such as octamethyltrisiloxane and decamethyltetrasiloxane; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and propylene glycol monomethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. This solvent can be removed by evaporation after the hydrosilylation reaction.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and mesitylene
  • ethers such as tetrahydrofuran and dipropyl ether
  • the hot melt silicone of the present invention is obtained by hydrosilylating the above components (A) and (B) in the presence of the component (C), non-flowable at 25 ° C., and having a melt viscosity of 5 at 100 ° C. Or less, preferably in the range of 10 to 3,000 Pa ⁇ s.
  • non-fluidity means that the material does not flow in an unloaded state.
  • the ring-and-ball method of a hot melt adhesive specified in JIS K 6863-1994 “Testing method for softening point of hot melt adhesive”
  • the softening point needs to be higher than 25 ° C. This is because if it is non-flowable at 25 ° C., a hot-melt silicone having good shape retention at this temperature and low surface tackiness can be obtained. Further, when the melt viscosity at 100 ° C. is within the above range, a hot melt silicone having good adhesion after cooling to 25 ° C. after hot melt can be obtained.
  • the softening point of the hot-melt silicone of the present invention is higher than 25 ° C, but preferably lower than 50 ° C. That is, the hot melt silicone of the present invention preferably has a melt viscosity of 3,000 Pa ⁇ s or higher at 50 ° C., and the melt viscosity at 50 ° C. is 20 times or more the melt viscosity at 100 ° C. More preferably, it is 25 times or more. This is because the melt viscosity at 50 ° C. is not less than the above lower limit, or the melt viscosity at 50 ° C. is not less than the above lower limit with respect to the melt viscosity at 100 ° C. This is because the properties are low and good hot melt properties are exhibited.
  • the curable hot-melt composition of the present invention comprises (I) the above hot-melt silicone, (II) containing at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, and 0.5 mass of silicon-bonded hydrogen atoms. % Of organopolysiloxane ⁇ amount of silicon atom-bonded hydrogen atoms in this component from 0.5 to 2.0 mol per mol of alkenyl groups in component (I) ⁇ , and (III) It comprises at least a catalytic amount of a hydrosilylation reaction catalyst.
  • the component (I) is as described above.
  • the component (I) is a reaction product obtained by hydrosilylation reaction of the component (A) and the component (B), and the silicon atom in the component (B) with respect to the alkenyl group in the component (A). Since the bonded hydrogen atoms are reacted in less than an equivalent amount, alkenyl groups remain in the obtained hot-melt silicone.
  • the component (I) may contain the hydrosilylation reaction catalyst of the component (C). Therefore, in the present composition, if necessary, further hydrosilylation is performed. A reaction catalyst may be added.
  • the component (II) is an organopolysiloxane that contains at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule and the silicon-bonded hydrogen atoms are 0.5% by mass or more. This is because the composition can be sufficiently cured when the silicon-bonded hydrogen atom is 0.5 mass% or more.
  • Examples of the group bonded to the silicon atom other than the hydrogen atom in the component (II) include a halogen-substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, specifically, Alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group; phenyl group, tolyl Group, xylyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group and other aryl groups having 6 to 20 carbon atoms; benzyl group, phenethyl group, naphthylethyl group, naphthylpropyl group, anthracenylethyl group,
  • Such component (II) is not limited, but preferably the average composition formula: R 7 n H o SiO (4-no) / 2 It is organopolysiloxane represented by these.
  • R 7 is a halogen-substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, and is the same alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or aryl group having 6 to 20 carbon atoms as described above.
  • n is a number in the range of 1.0 to 2.5, preferably a number in the range of 1.0 to 2.0, and o is in the range of 0.5 to 1.5.
  • n + o is a number in the range of 1.5 to 3.0, preferably in the range of 2.0 to 2.7. Is a number. This is because the composition can be sufficiently cured when n and o are numbers within the above ranges.
  • component (II) include the following organopolysiloxanes.
  • Me and Ph represent a methyl group and a phenyl group, respectively.
  • PhSi (OSiMe 2 H) 3 ie, Ph 0.25 Me 1.50 H 0.75 SiO 0.75 (HMe 2 SiO 1/2 ) 0.6 (PhSiO 3/2 ) 0.4 , ie Ph 0.40 Me 1.20 H 0.60 SiO 0.90 (SiMeHO) 4 , ie, Me 1.00 H 1.00 SiO 1.00 Me 3 SiO (MeHSIO) 40 SiMe 3 , ie Me 1.10 H 0.95 SiO 0.98 Me 3 SiO (MeHSIO) 20 SiMe 3 , ie Me 1.18 H 0.91 SiO 0.95
  • the content of the component (II) is such that the silicon-bonded hydrogen atom in this component is within the range of 0.5 to 2.0 mol with respect to 1 mol of the alkenyl group of the component (I). Is an amount that falls within the range of 0.6 to 1.5 moles, and more preferably an amount that falls within the range of 0.7 to 1.3 moles. This is because the composition can be sufficiently cured when the content of the component (II) is within the above range.
  • the (III) component is a hydrosilylation catalyst for promoting the hydrosilylation reaction of the (I) component and the (II) component.
  • Examples of such component (III) include the same catalyst as the component (C).
  • the component (I) contains a hydrosilylation reaction catalyst, it is optional to further add a hydrosilylation reaction catalyst.
  • the content of the component (III) is an amount that promotes the hydrosilylation reaction of the component (I) and the component (II).
  • the amount of metal atoms in this component is preferably in an amount in the range of 0.01 to 500 ppm, more preferably in an amount of 0.01 to 100 ppm, in particular, The amount is preferably in the range of 0.01 to 50 ppm. This is because when the amount of component (III) is at least the lower limit of the above range, the hydrosilylation reaction of components (I) and (II) can be promoted sufficiently, while It is because it will become difficult to produce problems, such as coloring, in the obtained hardened
  • the content of the reaction inhibitor is not limited, but is preferably in the range of 0.0001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (I) to (II).
  • the present composition may contain a phosphor in order to convert the emission wavelength from the optical semiconductor element.
  • a phosphor examples include oxide phosphors, oxynitride phosphors, nitride phosphors, sulfide phosphors, and oxysulfide phosphors that are widely used in light emitting diodes (LEDs). And yellow, red, green, and blue light emitting phosphors.
  • oxide phosphors include yttrium, aluminum, and garnet-based YAG green-yellow light-emitting phosphors containing cerium ions, terbium, aluminum, garnet-based TAG yellow light-emitting phosphors containing cerium ions, and Examples include silicate green to yellow light emitting phosphors containing cerium and europium ions.
  • the oxynitride phosphors include silicon, aluminum, oxygen, and nitrogen-based sialon-based red to green light-emitting phosphors containing europium ions.
  • nitride-based phosphors include calcium, strontium, aluminum, silicon, and nitrogen-based casoon-based red light-emitting phosphors containing europium ions.
  • sulfide-based phosphors include ZnS-based green color phosphors including copper ions and aluminum ions.
  • oxysulfide phosphors include Y 2 O 2 S red light-emitting phosphors containing europium ions. Two or more of these phosphors may be used in combination.
  • the composition may contain an adhesion-imparting agent for improving the adhesion.
  • an adhesion-imparting agent an organosilicon compound having at least one alkoxy group bonded to a silicon atom in one molecule is preferable.
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a methoxyethoxy group, and a methoxy group is particularly preferable.
  • Examples of the group other than the alkoxy group bonded to the silicon atom of the organosilicon compound include halogen-substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a halogenated alkyl group; Glycidoxyalkyl groups such as 3-glycidoxypropyl group and 4-glycidoxybutyl group; 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group and the like
  • Examples include epoxycyclohexylalkyl groups; epoxyalkyl groups such as 3,4-epoxybutyl groups and 7,8-epoxyoctyl groups; acrylic group-containing monovalent organic groups such as 3-methacryloxypropyl groups; and hydrogen atoms.
  • This organosilicon compound preferably has an alkenyl group or a group capable of reacting with a silicon atom-bonded hydrogen atom in the composition, and specifically, preferably has a silicon atom-bonded hydrogen atom or an alkenyl group. Moreover, since it can provide favorable adhesiveness to various types of substrates, the organosilicon compound preferably has at least one epoxy group-containing monovalent organic group in one molecule. Examples of such organosilicon compounds include organosilane compounds, organosiloxane oligomers, and alkyl silicates.
  • Examples of the molecular structure of the organosiloxane oligomer or alkyl silicate include linear, partially branched linear, branched, cyclic, and network, particularly linear, branched, and network. Preferably there is.
  • organosilicon compounds include silane compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane;
  • Examples thereof include a mixture of a siloxane compound having at least one atom-bonded hydroxy group and at least one silicon atom-bonded alkenyl group, methyl polysilicate, ethyl polysilicate, and epoxy group-containing ethyl polysilicate.
  • This adhesion-imparting agent is preferably a low-viscosity liquid, and the viscosity is not limited, but it is preferably in the range of 1 to 500 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the content of the adhesion-imparting agent is not limited, but is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the present composition.
  • the present composition includes a silicone component having no silicon atom-bonded hydrogen atom as an optional component; inorganic filling such as silica, titanium oxide, glass, alumina, zinc oxide, etc.
  • Agent Fine organic resin powder such as polymethacrylate resin; may contain heat-resistant agent, dye, pigment, flame retardant.
  • the inorganic filler can impart various properties to the present composition depending on its type.
  • a reinforcing filler typified by silica or glass can impart mechanical strength to a cured product obtained by curing the present composition or reduce the linear expansion coefficient.
  • reinforcing fillers examples include spherical silica, non-spherical silica, and glass fiber.
  • Spherical silica can be used when it is desired to reduce the melt viscosity because the viscosity increase of the resulting curable silicone composition is small.
  • non-spherical silica and glass fiber can be suitably used when emphasizing these characteristics because they give higher mechanical strength to the obtained cured product and lower the linear expansion coefficient than spherical silica.
  • the average particle diameter of these reinforcing fillers is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 100 ⁇ m.
  • a white pigment typified by titanium oxide can impart light reflectivity to a cured product obtained by curing the present composition.
  • titanium oxide powder examples include anatase-type titanium oxide powder and rutile-type titanium oxide powder, and rutile-type titanium oxide powder is preferable because the light reflection performance and hiding power of the cured product are high.
  • the average particle diameter of the titanium oxide is in the range of 0.05 to 10 ⁇ m, preferably in the range of 0.01 to 5 ⁇ m, or in the range of 0.01 to 3 ⁇ m.
  • the surface of the titanium oxide may be previously surface treated with a silane coupling agent, silica, alumina, zirconia or the like.
  • white pigments other than titanium oxide include metal oxides such as alumina, zinc oxide, zircon oxide, and magnesium oxide; other examples include barium sulfate, zinc sulfate, barium titanate, aluminum nitride, boron nitride, and antimony oxide. Is done.
  • a thermally conductive filler typified by alumina or zinc oxide can impart thermal conductivity or electrical conductivity to a cured product obtained by curing the present composition.
  • fine metal powder such as gold, silver, nickel and copper
  • metal such as gold, silver, nickel and copper is deposited on the surface of fine powder such as ceramic, glass, quartz and organic resin Or a fine powder plated
  • a metal compound such as aluminum oxide, aluminum nitride, zinc oxide, and a mixture of two or more of these.
  • Such inorganic fillers include organoalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane; organohalosilanes such as trimethylchlorosilane; organosilazanes such as hexamethyldisilazane; ⁇ , ⁇ -silanol group-capped dimethylsiloxane oligomers, ⁇ , Surface treated with a treating agent such as siloxane oligomer such as ⁇ -silanol group-capped methylphenylsiloxane oligomer and ⁇ , ⁇ -silanol group-capped methylvinylsiloxane oligomer may be used.
  • organoalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane
  • organohalosilanes such as trimethylchlorosilane
  • organosilazanes such as hexamethyldisilazane
  • the inorganic filler can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the inorganic filler is not particularly limited, but from the viewpoint of the hardness and mechanical strength of the cured product, it should be contained within a range of 10 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the present composition. More preferably, it is preferably in the range of 100 to 500 parts by mass.
  • the method of mixing the inorganic filler with the present composition is not limited, and examples thereof include a method comprising the following steps 1 and 2.
  • Hot melt silicone is formed into a fine powder.
  • a method of pulverizing solid hot-melt silicone with a pulverizer, dissolving the hot-melt silicone in a solvent and spraying it to remove the solvent, or removing the solvent in a kneader The method of removing is mentioned.
  • the apparatus for pulverizing the hot-melt silicone is not particularly limited as long as it is a pulverizer generally used in the technical field, and examples thereof include various pulverizers such as a roll mill, a ball mill, a jet mill, a turbo mill, and a planetary mill. It is done.
  • Examples of the apparatus for removing the solvent from the hot melt silicone solution include a spray dryer, a twin-screw kneader, and a belt dryer.
  • Step 2 The fine powdered hot-melt silicone obtained in step 1 is mixed with the component (II), the component (III), other optional components, and the inorganic filler.
  • a conventionally known method can be used as the mixing method, and it is not particularly limited, but usually, mixing can be performed using a powder mixer. Specific examples include a single- or twin-screw continuous mixer, a two-roll, a loss mixer, a Hobart mixer, a dental mixer, a planetary mixer, a kneader mixer, a lab miller, and a Henschel mixer. , A lab miller or a Henschel mixer.
  • the fine powdery curable hot melt composition thus obtained can be tablet-molded into curable pellets if desired.
  • a tableting machine is not specifically limited, A normal tableting machine can be used.
  • the shape of the curable pellet is not particularly limited, but is usually spherical, oval or cylindrical, and the size is not particularly limited. For example, the average particle diameter or equivalent circle diameter is 500 ⁇ m or more.
  • the “pellet” may also be referred to as “tablet”.
  • the composition is preferably cured to form a cured product having a type D durometer hardness at 25 ° C. of at least 10 or more. This is because the cured product has good mechanical characteristics when the type D durometer hardness at 25 ° C. is not less than the above lower limit. Moreover, when adding an inorganic filler to this composition and setting it as a curable fine powder or pellet, it is preferable to harden
  • the type D durometer hardness is determined by a type D durometer according to JIS K 6253-1997 “Hardness test method for vulcanized rubber and thermoplastic rubber”.
  • the hot-melt silicone and curable hot-melt composition of the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples.
  • the surface adhesiveness was measured with a texture analyzer, and if the value was close to the detection lower limit, it was determined that the surface adhesiveness was low.
  • the melt viscosity at 50 ° C. and 100 ° C. was measured with a cone-plate viscometer capable of controlling the temperature.
  • Me, Ph, and Vi represent a methyl group, a phenyl group, and a vinyl group, respectively.
  • reaction solution was coated on a PET film to a thickness of about 200 ⁇ m, heated in an oven at 120 ° C. for 1 hour, and toluene was evaporated.
  • a film-like hot melt silicone was obtained.
  • the melt viscosity at 50 ° C. of this hot-melt silicone was 90,000 Pa ⁇ s, and the melt viscosity at 100 ° C. was 2,900 Pa ⁇ s.
  • reaction solution was coated on a PET film to a thickness of about 200 ⁇ m, heated in an oven at 120 ° C. for 1 hour, and toluene was evaporated.
  • a film-like hot melt silicone was obtained.
  • the melt viscosity at 50 ° C. of this hot-melt silicone was 5,300 Pa ⁇ s, and the melt viscosity at 100 ° C. was 200 Pa ⁇ s.
  • a non-flowable hot-melt silicone was obtained at 25 ° C.
  • the melt viscosity at 50 ° C. of the hot-melt silicone was 6,500 Pa ⁇ s, and the melt viscosity at 100 ° C. was 130 Pa ⁇ s.
  • the amount of bonded hydrogen atoms to be 1.0 mol) and 0.1 part by mass of 2-phenyl-3-butyn-2-ol were added and mixed uniformly.
  • the obtained solution was coated on PET film to a thickness of about 200 ⁇ m, heated in an oven at 100 ° C. for 30 minutes, and toluene was evaporated. As a result, the film was non-flowable at 25 ° C.
  • a hot melt composition was obtained. It was confirmed that the hot melt composition melts when heated to 150 ° C. Next, this hot-melt composition was peeled from the PET film, 10 sheets were bonded together, and compressed in a mold at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a uniform cured product having a thickness of 1 mm. Even when the obtained cured product was heated to 150 ° C., it was confirmed that it was not melted again and was cured. The type D durometer hardness of this cured product was 45.
  • the formula: Me 3 SiO (MeHSIO) 20 SiMe 3 (Content of silicon atom-bonded hydrogen atom 1.5% by mass) 5.5 parts by mass (the silicon atom in this component with respect to 1 mol of the vinyl group in the hot-melt silicone)
  • the amount of hydrogen atoms bonded to 1.4 mol) and 0.1 part by mass of 2-phenyl-3-butyn-2-ol were added and mixed uniformly.
  • the obtained solution was coated on PET film to a thickness of about 200 ⁇ m, heated in an oven at 100 ° C. for 30 minutes, and toluene was evaporated. As a result, the film was non-flowable at 25 ° C.
  • a hot melt composition was obtained. It was confirmed that the hot melt composition melts when heated to 150 ° C. Next, this hot-melt composition was peeled from the PET film, 10 sheets were bonded together, and compressed in a mold at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a uniform cured product having a thickness of 1 mm. Even when the obtained cured product was heated to 150 ° C., it was confirmed that it was not melted again and was cured. The type D durometer hardness of this cured product was 50.
  • the obtained solution was coated on PET film to a thickness of about 200 ⁇ m, heated in an oven at 100 ° C. for 30 minutes, and toluene was evaporated. As a result, the film was non-flowable at 25 ° C.
  • a hot melt composition was obtained. It was confirmed that the hot melt composition melts when heated to 150 ° C. Next, this hot-melt composition was peeled from the PET film, 10 sheets were bonded together, and compressed in a mold at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a uniform cured product having a thickness of 1 mm. Even when the obtained cured product was heated to 150 ° C., it was confirmed that it was not melted again and was cured. The durometer D hardness of this cured product was 35.
  • the amount of hydrogen atoms bonded to 1.4 mol) and 0.1 part by mass of 2-phenyl-3-butyn-2-ol were added and mixed uniformly.
  • the obtained solution was coated on PET film to a thickness of about 200 ⁇ m, heated in an oven at 100 ° C. for 30 minutes, and toluene was evaporated. As a result, the film was non-flowable at 25 ° C.
  • a hot melt composition was obtained. It was confirmed that the hot melt composition melts when heated to 150 ° C. Next, this hot-melt composition was peeled from the PET film, 10 sheets were bonded together, and compressed in a mold at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a uniform cured product having a thickness of 1 mm. Even when the obtained cured product was heated to 150 ° C., it was confirmed that it was not melted again and was cured. The type D durometer hardness of this cured product was 56.
  • reaction product having no fluidity was obtained.
  • a part of this reaction product was taken out and heated in an oven at 120 ° C. for 1 hour to evaporate toluene.
  • the reaction product became non-fluid at 25 ° C. and became a lump with low surface tackiness. It was confirmed that the film was non-flowable at both temperatures of 100 ° C. and 100 ° C. and did not have hot melt properties.
  • the obtained solution was coated on PET film to a thickness of about 200 ⁇ m, heated in an oven at 100 ° C. for 30 minutes, and toluene was evaporated. As a result, the film was non-flowable at 25 ° C.
  • a hot melt composition was obtained. It was confirmed that the hot melt composition melts when heated to 150 ° C. Next, this hot melt composition was peeled from the PET film, 10 sheets were bonded together, and compressed in a mold at 150 ° C. for 30 minutes, whereby a uniform sheet having a thickness of 1 mm was obtained. However, it was confirmed that when this sheet was heated to 150 ° C., it was melted again and was not cured.
  • the obtained solution was coated on a PET film to a thickness of about 200 ⁇ m, heated in an oven at 100 ° C. for 30 minutes, and toluene was evaporated to obtain a highly viscous viscous liquid having fluidity at 25 ° C. It was.
  • this liquid was compressed in a mold at 150 ° C. for 30 minutes, a uniform sheet having a thickness of 1 mm was obtained. Even when this sheet was heated to 150 ° C., melting did not occur again, and it was confirmed that the sheet was cured.
  • This cured product had a type D durometer hardness of 42.
  • reaction solution was coated on a PET film to a thickness of about 200 ⁇ m, heated in an oven at 120 ° C. for 1 hour, and toluene was evaporated.
  • a film-like hot melt silicone was obtained.
  • the melt viscosity at 50 ° C. of the hot-melt silicone was not measurable, and the melt viscosity at 100 ° C. was 300 Pa ⁇ s.
  • Example 9 The reaction solution obtained in Example 9 was put into a twin-screw kneader heated to 150 ° C., toluene was removed, and the resulting hot-melt silicone was pulverized using a ball mill while being cooled. Melt silicone (1) was obtained. When the obtained powder was observed with an optical microscope, it was found to be an irregular powder of 1000 to 3000 ⁇ m.
  • Example 9 The reaction solution obtained in Example 9 was pulverized while removing toluene by spray drying to obtain a fine powdery hot-melt silicone (2). When the obtained powder was observed with an optical microscope, it was a spherical powder of 5 to 10 ⁇ m.
  • a branched organopolysiloxane having a viscosity of 25 mPa ⁇ s and having two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule (content of silicon-bonded hydrogen atoms 0.65% by mass) 35 parts by mass ⁇
  • the amount of silicon-bonded hydrogen atoms in the diphenylpolysiloxane and branched organopolysiloxane is 1.0 with respect to a total of 1 mol of vinyl groups in the fine powdered hot-melt silicone (1).
  • This curable pellet was confirmed to melt when heated to 150 ° C. Next, when this curable pellet was compressed in a 1 mm thick mold at 150 ° C. for 30 minutes, a uniform white cured product having a thickness of 1 mm was obtained. Even when the obtained cured product was heated to 150 ° C., it was confirmed that it was not melted again and was cured. The type D durometer hardness of this cured product was 88.
  • the obtained powder composition was tableted with a tableting machine to obtain cylindrical curable pellets having a diameter of 14 mm and a height of 22 mm.
  • This curable pellet was confirmed to melt when heated to 150 ° C. Next, when this curable pellet was compressed in a 1 mm thick mold at 150 ° C. for 30 minutes, a uniform white cured product having a thickness of 1 mm was obtained. Even when the obtained cured product was heated to 150 ° C., it was confirmed that it was not melted again and was cured. The type D durometer hardness of this cured product was 87.
  • the hot-melt silicone of the present invention is non-flowable at 25 ° C., has low surface tackiness, and easily melts by heating, and thus is suitable for a semiconductor device encapsulant or hot-melt adhesive. Moreover, since the curable hot-melt composition of the present invention has curability in addition to the hot-melt property, it is suitable for the above-mentioned uses requiring durability.

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Abstract

　（Ａ）ケイ素原子結合全有機基の１０モル％以上がフェニル基であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと（Ｂ）一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンとを、（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒の存在下で、ヒドロシリル化反応させてなる、２５℃で非流動性、１００℃の溶融粘度が５,０００Ｐａ・ｓ以下であるホットメルト性シリコーン、および（Ｉ）前記ホットメルト性シリコーン、（II）一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個含有し、ケイ素原子結合水素原子が０.５質量％以上であるオルガノポリシロキサン、および（III）ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる硬化性ホットメルト組成物。このホットメルト性シリコーンは、２５℃で非流動性で、表面粘着性が低く、加熱により容易に溶融する。また、この硬化性ホットメルト組成物はホットメルト性と硬化性を併せ持つ。

Description

ホットメルト性シリコーンおよび硬化性ホットメルト組成物
　本発明は、ホットメルト性シリコーン、および該シリコーンを含有する硬化性ホットメルト組成物に関する。
　硬化性シリコーン組成物は、硬化して、優れた耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性、撥水性、透明性を有する硬化物を形成することから、幅広い産業分野で利用されている。特に、その硬化物は、他の有機材料と比較し変色しにくく、また、物理的物性の低下が小さいため、光学材料として適している。例えば、特許文献１には、アルケニル基含有シリコーンレジン、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子用液状シリコーンレジン組成物が提案されている。
　一方、近年、新たなＬＥＤの製造プロセスのために、室温で固体状もしくは半固体状の材料が提案されている。例えば、特許文献２には、アルケニル基含有シリコーンレジン、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる、発光ダイオード（ＬＥＤ）用のシート状シリコーンレジン組成物が挙げられ、特許文献３には、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により生成される、溶媒可溶性のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、およびケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物が挙げられ、特許文献４には、一分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン、ヒドロシリル化反応用触媒、および反応抑制剤を含むシリコーンレジン用組成物を半硬化させてなるシリコーンレジンシートが挙げられる。
　しかしながら、これらの材料は、２５℃において表面粘着性があったり、また、ホットメルト性が十分でなく、実際の応用には不十分であるという課題がある。
特開２００４－１８６１６８号公報 特開２００９－２３５３６８号公報 特開２００９－２４２６２７号公報 特開２０１１－２１９５９７号公報
　本発明の目的は、２５℃において非流動性で、表面粘着性が低く、加熱により容易に溶融するホットメルト性シリコーンを提供することにある。また、本発明の他の目的は、ホットメルト性と硬化性を併せ持つ硬化性ホットメルト組成物を提供することにある。
　本発明のホットメルト性シリコーンは、（Ａ）ケイ素原子結合全有機基の１０モル％以上がフェニル基であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと（Ｂ）一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.２～０.７モルとなる量｝を、（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒の存在下で、ヒドロシリル化反応させてなる、２５℃において非流動性であり、１００℃の溶融粘度が５,０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。
　また、本発明の反応性ホットメルト組成物は、（Ｉ）上記のホットメルト性シリコーン、（II）一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個含有し、ケイ素原子結合水素原子が０.５質量％以上であるオルガノポリシロキサン｛上記（Ｉ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１～２.０モルとなる量｝、および（III）ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなることを特徴とする。
　本発明のホットメルト性シリコーンは、２５℃において非流動性で、表面粘着性が低く、加熱により容易に溶融するという特徴がある。また、本発明の硬化性ホットメルト組成物はホットメルト性と硬化性を併せ持つという特徴がある。
　はじめに、本発明のホットメルト性シリコーンを詳細に説明する。
　本発明のホットメルト性シリコーンは、（Ａ）ケイ素原子結合全有機基の１０モル％以上がフェニル基であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと（Ｂ）一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応させてなるものである。
　（Ａ）成分は、ケイ素原子結合全有機基の１０モル％以上、好ましくは、２０モル％以上がフェニル基であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分中のフェニル基の含有量が上記の下限以上であると、２５℃において非流動性で、表面粘着性が低いホットメルト性シリコーンが得られるからである。（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２～１２のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、（Ａ）成分中のフェニル基およびアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１～１２のアルキル基；トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等の炭素数７～２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。
　このような（Ａ）成分は限定されないが、好ましくは、平均組成式：
Ｒ１ ａＳｉＯ（４－ａ）／２
で表されるオルガノポリシロキサンである。
　式中、Ｒ１はハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様のフェニル基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、アラルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基、ビニル基である。ただし、Ｒ１の合計の１０モル％以上、好ましくは、２０モル％以上はフェニル基であり、また、Ｒ１の少なくとも２個はアルケニル基である。これは、フェニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、２５℃において非流動性で、表面粘着性が低いホットメルト性シリコーンが得られるからである。
　また、式中、ａは０.５～２.５の範囲内の数であり、好ましくは、１.０～２.０の範囲内の数である。これはａが上記範囲の下限以上であると、高温での粘度が低いホットメルト性シリコーン組成物が得られ、一方、上記範囲の上限以下であると、２５℃において非流動性で、表面粘着性が低いホットメルト性シリコーン組成物が得られるからである。
　（Ａ）成分は、さらに好ましくは、（Ａ－１）平均単位式：
(Ｒ２ ３ＳiＯ１／２)ｂ(Ｒ２ ２ＳiＯ２／２)ｃ(Ｒ２ＳiＯ３／２)ｄ(ＳiＯ４／２)ｅ(Ｒ３Ｏ１／２)ｆ
で表される一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、または前記（Ａ－１）成分と（Ａ－２）平均単位式：
(Ｒ４ ３ＳiＯ１／２)ｇ(Ｒ４ ２ＳiＯ２／２)ｈ(Ｒ４ＳiＯ３／２)ｉ(ＳiＯ４／２)ｊ(Ｒ５Ｏ１／２)ｋ
で表される一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンとの混合物である。
　（Ａ－１）成分において、式中、Ｒ２は同じかまたは異なる、ハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、上記Ｒ１と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基、ビニル基である。また、式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１～６のアルキル基である。Ｒ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示され、好ましくは、メチル基、エチル基である。
　また、式中、ｂは０～０.７の範囲内の数、ｃは０～０.７の範囲内の数、ｄは０～０.９の範囲内の数、ｅは０～０.７の範囲内の数、ｆは０～０.１の範囲内の数、かつ、ｄ＋ｅは０.３～０.９の範囲内の数、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１であり、好ましくは、ｂは０～０.６の範囲内の数、ｃは０～０.６の範囲内の数、ｄは０～０.９の範囲内の数、ｅは０．１～０.５の範囲内の数、ｆは０～０.０５の範囲内の数、かつ、ｄ＋ｅは０.４～０.９の範囲内の数、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１である。これは、ｂ、ｃ、およびｄがそれぞれ上記範囲内の数であると、２５℃において柔軟性を持ちつつも、非流動性で、表面粘着性が低く、高温での溶融粘度が十分に低いホットメルト性シリコーンが得られるからであり、ｅが上記範囲内の数であると、ホットメルト後、２５℃に冷却した後の密着性が良好であり、また、無機粉体を充填した場合の、粉体の分散性が良好であるからである。
　このような（Ａ－１）成分として、具体的には、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｐh、Ｖiはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を表す。
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２５(ＰhＳiＯ３／２)０.７５(ＨＯ１／２)０.０２
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１５(ＰhＳiＯ３／２)０.８５(ＨＯ１／２)０.０１
(Ｍe２ＳiＯ２／２)０.１５(ＭeＶiＳiＯ２／２)０.１０(ＰhＳiＯ３／２)０.７５(ＨＯ１／２)０.０４
(ＭeＶiＰhＳiＯ１／２)０.２０(ＰhＳiＯ３／２)０.８０(ＨＯ１／２)０.０５
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１５(ＰhＳiＯ３／２)０.７５(ＳiＯ４／２)０.１０(ＨＯ１／２)０.０２
(Ｐh２ＳiＯ２／２)０.２５(ＭeＶiＳiＯ２／２)０.３０(ＰhＳiＯ３／２)０.４５(ＨＯ１／２)０.０４
(Ｍe３ＳiＯ１／２)０.２０(ＶiＭeＰhＳiＯ１／２)０.４０(ＳiＯ４／２)０.４０(ＨＯ１／２)０.０８
　（Ａ－２）成分において、式中、Ｒ４は同じかまたは異なる、ハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、上記Ｒ１と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基、ビニル基である。また、式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１～６のアルキル基である。Ｒ５のアルキル基としては、上記Ｒ３と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、エチル基である。
　また、式中、ｇは０.０１～０.３の範囲内の数、ｈは０.４～０.９９の範囲内の数、ｉは０～０.２の範囲内の数、ｊは０～０.２の範囲内の数、ｋは０～０.１の範囲内の数、かつ、ｉ＋ｊは０～０.２の範囲内の数、ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊは１であり、好ましくは、ｇは０.０２～０.２０の範囲内の数、ｈは０.６～０.９９の範囲内の数、ｉは０～０.１の範囲内の数、ｊは０～０.１の範囲内の数、ｋは０～０.０５の範囲内の数、かつ、ｉ＋ｊは０～０.１の範囲内の数、ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊは１である。これは、ｇ、ｈ、ｉ、ｊがそれぞれ上記範囲内の数であると、２５℃において柔軟性を持ちつつも、非流動性で、表面粘着性が低く、高温での溶融粘度が十分に低いホットメルト性シリコーンが得られるからである。
　このような（Ａ－２）成分として、具体的には、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｐh、Ｖiはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を表す。
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭeＰhＯ)１８ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１０(ＭeＰhＳiＯ２／２)０.９０
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭe２Ｏ)３５(ＳiＭeＰhＯ)１３ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.０４(Ｍe２ＳiＯ２／２)０.７０(ＭeＰhＳiＯ２／２)０.２６
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭe２Ｏ)１０ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１７(Ｍe２ＳiＯ２／２)０.８３
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１０(ＭeＰhＳiＯ２／２)０.８０(ＰhＳiＯ３／２)０.１０(ＨＯ１／２)０.０２
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２０(ＭeＰhＳiＯ２／２)０.７０(ＳiＯ４／２)０.１０(ＨＯ１／２)０.０１
　（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分の質量比は限定されないが、好ましくは、５０：５０～１００：０であり、さらに好ましくは、６０：４０～１００：０である。これは、（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分との質量比が上記範囲内の値であると、２５℃において柔軟性を持ちつつも、非流動性で、表面粘着性が低く、高温での溶融粘度が十分に低いホットメルト性シリコーンが得られるからである。
　（Ｂ）成分は、（Ａ）成分を架橋するための成分であり、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、脂肪族不飽和結合を有さないハロゲン置換もまたは非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１～１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。
　このような（Ｂ）成分は限定されないが、好ましくは、平均組成式：
Ｒ６ ｌＨｍＳiＯ（４－ｌ－ｍ）／２
で表されるオルガノポリシロキサンである。
　式中、Ｒ６は脂肪族不飽和結合を有さないハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。
　また、式中、ｌは１.０～２.５の範囲内の数、好ましくは、１.２～２.３の範囲内の数であり、ｍは０.０１～０.９の範囲内の数、好ましくは、０.０５～０.８の範囲内の数であり、かつ、ｌ＋ｍは１.５～３.０の範囲内の数、好ましくは、２.０～２.７の範囲内の数である。これは、ｌ、ｍがそれぞれ上記範囲内の数であると、２５℃において非流動性で、表面粘着性が低いホットメルト性シリコーンが得られるからである。
　このような（Ｂ）成分として、具体的には、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｐhはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。
Ｐh２Ｓi(ＯＳiＭe２Ｈ)２、すなわち、Ｐh０.６７Ｍe１.３３Ｈ０.６７ＳiＯ０.６７
ＨＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)２０ＳiＭe２Ｈ、すなわち、Ｍe２.００Ｈ０.０９ＳiＯ０.９５
ＰhＳi(ＯＳiＭe２Ｈ)３、すなわち、Ｐh０.２５Ｍe１.５０Ｈ０.７５ＳiＯ０.７５
(ＨＭe２ＳiＯ１／２)０.６(ＰhＳiＯ３／２)０.４、すなわち、Ｐh０.４０Ｍe１.２０Ｈ０.６０ＳiＯ０.９０
　（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０.２～０.７モルとなる量であり、好ましくは、０.３～０.６モルとなる量である。これは、（Ｂ）成分の添加量が上記範囲内であると、２５℃において柔軟性を持ちつつも、非流動性で、表面粘着性が低く、高温での溶融粘度が十分に低いホットメルト性シリコーンが得られるからである。
　（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。このような（Ｃ）成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金－アルケニルシロキサン錯体、白金－オレフィン錯体、白金－カルボニル錯体が例示され、特に、白金－アルケニルシロキサン錯体が好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金－アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３－ジビニル－１,１,３,３－トテラメチルジシロキサンであることが好ましい。
　（Ｃ）成分の添加量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応を促進する量であり、具体的には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、本成分中の金属原子が質量単位で０.０１～５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.０１～１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.０１～５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｃ）成分の添加量が上記範囲の下限以上であると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応を十分に促進できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られるホットメルト性シリコーンに着色等の問題を生じにくくなるからである。
　さらに、均一なホットメルト性シリコーンを得る目的で、上記反応において、溶剤を用いることが好ましい。ただし、この溶剤は、ヒドロシリル化反応を阻害しない必要があり、アルコール系溶剤や炭素―酸素二重結合を有する溶剤は溶剤が反応し、副生成物を生じる可能性があるので、それら以外の溶剤が好ましい。溶剤として、具体的には、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル等のエーテル類；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン等のシリコーン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が例示される。なお、この溶剤は、ヒドロシリル化反応後、蒸発させることにより、除去することができる。
　本発明のホットメルト性シリコーンは、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ｃ）成分の存在下でヒドロシリル化反応させてなり、２５℃において非流動性で、１００℃の溶融粘度が５,０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは、１０～３,０００Ｐａ・ｓの範囲内である。ここで、非流動性とは、無負荷の状態で流動しないことを意味し、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　６８６３－１９９４「ホットメルト接着剤の軟化点試験方法」で規定されるホットメルト接着剤の環球法による軟化点試験方法で測定される軟化点未満での状態を示し、つまり、２５℃において非流動性であるためには、軟化点が２５℃よりも高い必要がある。２５℃において非流動性であると、該温度での形状保持性が良好で、表面粘着性の低いホットメルト性シリコーンが得られるからである。また、１００℃の溶融粘度が上記の範囲内であると、ホットメルト後、２５℃に冷却した後の密着性が良好なホットメルト性シリコーンが得られる。また、本発明のホットメルト性シリコーンの軟化点は２５℃よりも高いが、５０℃よりも低いことが好ましい。すなわち、本発明のホットメルト性シリコーンは、５０℃で３,０００Ｐａ・ｓ以上の溶融粘度を有することが好ましく、さらに、５０℃の溶融粘度が１００℃の溶融粘度の２０倍以上であることが好ましく、さらには、２５倍以上であることが好ましい。これは、５０℃の溶融粘度が上記の下限以上であったり、５０℃の溶融粘度が１００℃の溶融粘度に対して、上記の下限以上であると、２５℃において非流動性で、表面粘着性が低く、良好なホットメルト性を示すからである。
　次に、本発明の硬化性ホットメルト組成物を詳細に説明する。
　本発明の硬化性ホットメルト組成物は、（Ｉ）上記のホットメルト性シリコーン、（II）一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個含有し、ケイ素原子結合水素原子が０.５質量％以上であるオルガノポリシロキサン｛上記（Ｉ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５～２.０モルとなる量｝、および（III）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる。
　（Ｉ）成分については上記の通りである。（Ｉ）成分は上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とをヒドロシリル化反応してなる反応生成物であり、（Ａ）成分中のアルケニル基に対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子を当量未満で反応させているので、得られるホットメルト性シリコーンにはアルケニル基が残存している。また、（Ｉ）成分には、ヒドロシリル化反応を促進するために、上記（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応用触媒を含有してもよいので、本組成物においては、必要に応じてさらにヒドロシリル化反応用触媒を追加してもよい。
　（II）成分は、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個含有し、ケイ素原子結合水素原子が０.５質量％以上であるオルガノポリシロキサンである。これは、ケイ素原子結合水素原子が０.５質量％以上であると、本組成物を十分に硬化できるからである。また、（II）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、脂肪族不飽和結合を有さないハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１～１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。
　このような（II）成分は限定されないが、好ましくは、平均組成式：
Ｒ７ ｎＨｏＳiＯ（４－ｎ－ｏ）／２
で表されるオルガノポリシロキサンである。
　式中、Ｒ７は脂肪族不飽和結合を有さないハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。
　また、式中、ｎは１.０～２.５の範囲内の数、好ましくは、１.０～２.０の範囲内の数であり、ｏは０.５～１.５の範囲内の数、好ましくは、０.６～１.２の範囲内の数であり、かつ、ｎ＋ｏは１.５～３.０の範囲内の数、好ましくは、２.０～２.７の範囲内の数である。これは、ｎ、ｏがそれぞれ上記範囲内の数であると、本組成物を十分に硬化できるからである。
　このような（II）成分として、具体的には、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｐhはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。
ＰhＳi(ＯＳiＭe２Ｈ)３、すなわち、Ｐh０.２５Ｍe１.５０Ｈ０.７５ＳiＯ０.７５
(ＨＭe２ＳiＯ１／２)０.６(ＰhＳiＯ３／２)０.４、すなわち、Ｐh０.４０Ｍe１.２０Ｈ０.６０ＳiＯ０.９０
(ＳiＭeＨＯ)４、すなわち、Ｍe１.００Ｈ１.００ＳiＯ１.００
Ｍe３ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)４０ＳiＭe３、すなわち、Ｍe１.１０Ｈ０.９５ＳiＯ０.９８Ｍe３ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)２０ＳiＭe３、すなわち、Ｍe１.１８Ｈ０.９１ＳiＯ０.９５
　（II）成分の含有量は、（Ｉ）成分のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５～２.０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０.６～１.５モルの範囲内となる量であり、さらに好ましくは、０.７～１.３モルの範囲内となる量である。これは、（II）成分の含有量が上記範囲内であると、本組成物を十分に硬化できるからである。
　（III）成分は、（Ｉ）成分と（II）成分のヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。このような（III）成分としては、前記（Ｃ）成分と同様の触媒が例示される。本組成物では、（Ｉ）成分がヒドロシリル化反応用触媒を含有している場合には、さらにヒドロシリル化反応用触媒を添加することは任意である。
　（III）成分の含有量は、（Ｉ）成分と（II）成分のヒドロシリル化反応を促進する量であり、具体的には、（Ｉ）成分と（II）成分の合計量に対して、本成分中の金属原子が質量単位で０.０１～５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.０１～１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.０１～５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（III）成分の添加量が上記範囲の下限以上であると、（Ｉ）成分と（II）成分のヒドロシリル化反応を十分に促進できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物に着色等の問題を生じにくくなるからである。
　本組成物には、その他任意の成分として、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３,５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等のヒドロシリル化反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤の含有量は限定されないが、上記（Ｉ）成分～（II）成分の合計１００質量部に対して０.０００１～５質量部の範囲内であることが好ましい。
　さらに、本組成物には、光半導体素子からの発光波長を変換するために、蛍光体を含有してもよい。この蛍光体としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、および青色発光蛍光体が挙げられる。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色～黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色～黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色～緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系蛍光体としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。これらの蛍光体を２種以上組み合わせて用いてもよい。
　また、本組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有してもよい。この接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等のハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチル基、３－(３,４－エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；３,４－エポキシブチル基、７,８－エポキシオクチル基等のエポキシアルキル基；３－メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は本組成物中のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。この接着付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１～５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。また、本組成物において、この接着付与剤の含有量は限定されないが、本組成物の合計１００質量部に対して０.０１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。
　また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、ケイ素原子結合水素原子を有さないシリコーン成分；シリカ、酸化チタン、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤を含有してもよい。
　特に、無機質充填剤はその種類によって、本組成物に各種特性を付与することが可能となる。例えば、シリカやガラスに代表される補強性フィラーは、本組成物を硬化して得られる硬化物に機械的強度を付与したり、線膨張率を小さくすることができる。
　このような補強性フィラーとしては、球状シリカ、非球状シリカ、もしくはガラスファイバーが例示される。球状シリカは、得られる硬化性シリコーン組成物の粘度上昇が少ないことから、溶融粘度を低減したい場合に使用できる。一方、非球状シリカやガラスファイバーは、得られる硬化物に対する機械的強度の付与や線膨張率の低減効果が球状シリカよりも高いので、これらの特性を重要視するときは好適に使用できる。これらの補強性フィラーの平均粒子径は特に制限されないが、好ましくは、０.１～１００μｍの範囲内である。
　また、酸化チタンに代表される白色顔料は、本組成物を硬化して得られる硬化物に光反射性を付与することができる。このような酸化チタン粉末としては、アナタース型酸化チタン粉末、ルチル型酸化チタン粉末が例示され、硬化物の光反射性能及び隠蔽力が高いことから、ルチル型酸化チタン粉末が好ましい。この酸化チタンの平均粒子径は０.０５～１０μｍの範囲内であり、好ましくは、０.０１～５μｍの範囲内、または０.０１～３μｍの範囲内である。この酸化チタンは、予めその表面をシランカップリング剤、シリカ、アルミナ、ジルコニア等で表面処理してもよい。また、酸化チタン以外の白色顔料としては、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化マグネシウム等の金属酸化物；その他、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化アンチモンが例示される。
　さらに、アルミナや酸化亜鉛に代表される熱伝導性フィラーは、本組成物を硬化して得られる硬化物に熱伝導性または電気伝導性を付与することができる。熱伝導性フィラーとしては、上記以外に、金、銀、ニッケル、銅等の金属微粉末；セラミック、ガラス、石英、有機樹脂等の微粉末表面に金、銀、ニッケル、銅等の金属を蒸着またはメッキした微粉末；酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属化合物、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。
　また、このような無機質充填剤は、メチルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン；トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン；ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン；α,ω－シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、α,ω－シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、α,ω－シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマー等の処理剤により表面処理したものを用いても良い。
　本組成物において、無機質充填剤は単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。無機質充填剤の含有量は、特に制限されるものではないが、硬化物の硬度および機械的強度の見地から、本組成物１００質量部に対して１０～１０００質量部の範囲内で含有することが好ましく、さらには、１００～５００質量部の範囲内であることが好ましい。
　本組成物に無機質充填剤を混合する方法は限定されないが、例えば、次の工程１および２からなる方法が挙げられる。
［工程１］
　ホットメルト性シリコーンを微粉末状に成形する。その方法としては、例えば、固体状のホットメルト性シリコーンを粉砕機により粉砕する方法、ホットメルト性シリコーンを溶剤に溶解し、これを噴霧して溶剤を除去したり、混錬機中で溶剤を除去する方法が挙げられる。ホットメルト性シリコーンを粉砕する装置としては、当該技術分野で一般的に用いられる粉砕機であれば特に限定されず、例えば、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ターボミル、遊星ミル等の各種粉砕機が挙げられる。また、ホットメルト性シリコーンの溶液から溶剤を除去する装置としては、例えば、スプレードライヤー、２軸混練機、ベルトドライヤーが挙げられる。
［工程２］
　工程１により得られた微粉末状のホットメルト性シリコーンに、上記（II）成分、（III）成分、その他任意の成分、および上記の無機質充填剤を混合する。混合方法は、従来公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、通常、粉体混合機を用いて混合することができる。具体的には、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、ラボミルサー等の攪拌／混合装置、およびヘンシェルミキサーが例示され、好ましくは、
ラボミルサーまたはヘンシェルミキサーである。
　このようにして得られた微粉末状の硬化性ホットメルト組成物は、所望により、打錠成型して硬化性ペレットとすることができる。打錠機は特に限定されず、通常の打錠機を用いることができる。硬化性ペレットの形状は、特に限定されないが、通常、球状、楕円球状あるいは円柱状であり、また、その大きさも特に限定されないが、例えば、５００μｍ以上の平均粒子径または円相当径である。なお、「ペレット」は、「タブレット」とも言うことがある。
　また、本組成物は、硬化して、２５℃におけるタイプＤデュロメータ硬さが少なくとも１０以上である硬化物を形成することが好ましい。これは、硬化物の２５℃におけるタイプＤデュロメータ硬さが上記下限以上であると、良好な機械的特性を有するからである。また、本組成物に無機質充填剤を添加して硬化性の微粉末又はペレットとする場合、硬化して、２５℃におけるタイプＤデュロメータ硬さは５０以上である硬化物を形成することが好ましい。また、硬化物の２５℃におけるタイプＤデュロメータ硬さは９０以下であることが好ましい。これは、硬化物の２５℃におけるタイプＤデュロメータ硬さが上記上限以下であると、良好な柔軟性を有するからである。なお、このタイプＤデュロメータ硬さは、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－1997「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じてタイプＤデュロメータによって求められる。
　本発明のホットメルト性シリコーンおよび硬化性ホットメルト組成物を実施例と比較例により詳細に説明する。なお、表面粘着性はテクスチャーアナライザーで測定し、検出下限に近い値であれば、表面粘着性が低いと判定した。５０℃および１００℃の溶融粘度は温度制御のできるコーンプレート型粘度計により測定した。また、式中、Ｍe、Ｐh、Ｖiはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を表す。
［実施例１］
　平均単位式：
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２０ (ＰhＳiＯ３／２)０.８０(ＨＯ１／２)０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝４.４質量％）　９２.４質量部、式：
Ｐh２Ｓi(ＯＳiＭe２Ｈ)２
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６０質量％）　７.６質量部（前記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.３０モルとなる量）、ヒロドシリル化反応用触媒として、白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約６,０００質量ｐｐｍ）　０.１０質量部、およびトルエン　５０質量部の混合物を１００℃で２時間反応させた。得られた反応液を、ＰＥＴフィルム上に約２００μｍ厚みにコーティングし、１２０℃のオーブン中で１時間加熱し、トルエンを蒸発させたところ、２５℃において非流動性であり、表面粘着性が低いフィルム状のホットメルト性シリコーンが得られた。このホットメルト性シリコーンの５０℃の溶融粘度は９０,０００Ｐａ・ｓであり、１００℃の溶融粘度は２,９００Ｐａ・ｓであった。
［実施例２］
　平均単位式：
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２０(ＰhＳiＯ３／２)０.８０(ＨＯ１／２)０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝４.４質量％）　６２.５質量部、式：
ＨＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)２０ＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.１２質量％）　３７.５質量部（前記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.４５モルとなる量）、ヒロドシリル化反応用触媒として、白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約６,０００質量ｐｐｍ）　０.１０質量部、およびトルエン　５０質量部の混合物を１００℃で２時間反応させた。得られた反応液を、ＰＥＴフィルム上に約２００μｍ厚みにコーティングし、１２０℃のオーブン中で１時間加熱し、トルエンを蒸発させたところ、２５℃において非流動性であり、表面粘着性が低いフィルム状のホットメルト性シリコーンが得られた。このホットメルト性シリコーンの５０℃の溶融粘度は５,３００Ｐａ・ｓであり、１００℃の溶融粘度は２００Ｐａ・ｓであった。
［実施例３］
　平均単位式：
(Ｍe２ＳiＯ２／２)０.１５(ＭeＶiＳiＯ２／２)０.１０(ＰhＳiＯ３／２)０.７５(ＨＯ１／２)０.０４
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝２.３質量％）　７６.２質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭe２Ｏ)１０ＳiＭe２Ｖi
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝２.１質量％）　２０.０質量部、平均単位式：
(ＨＭe２ＳiＯ１／２)０.６(ＰhＳiＯ３／２)０.４
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）　３.８質量部（前記２種のオルガノポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.３０モルとなる量）、ヒロドシリル化反応用触媒として、白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約６,０００質量ｐｐｍ）　０.１０質量部、およびトルエン　５０質量部の混合物を１００℃で２時間反応させた。得られた反応液を、ＰＥＴフィルム上に約２００μｍ厚みにコーティングし、１２０℃のオーブン中で１時間加熱し、トルエンを蒸発させたところ、２５℃において非流動性であり、表面粘着性が低いフィルム状のホットメルト性シリコーンが得られた。このホットメルト性シリコーンの５０℃の溶融粘度は２５,０００Ｐａ・ｓであり、１００℃の溶融粘度は６５０Ｐａ・ｓであった。
［実施例４］
　平均単位式：
(ＭeＶiＳiＯ２／２)０.２５(Ｐh２ＳiＯ２／２)０.３０(ＰhＳiＯ３／２)０.４５(ＨＯ１／２)０.０４
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝５.０質量％）　８３.４質量部、式：
Ｐh２Ｓi(ＯＳiＭe２Ｈ)２
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６０質量％）　１６.６質量部（前記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.６０モルとなる量）、およびヒロドシリル化反応用触媒として、白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約６,０００質量ｐｐｍ）　０.１０質量部の混合物を１００℃で２時間反応させたところ、２５℃において非流動性のホットメルト性シリコーンが得られた。ホットメルト性シリコーンの５０℃の溶融粘度は６,５００Ｐａ・ｓであり、１００℃の溶融粘度は１３０Ｐａ・ｓであった。
［実施例５］
　実施例１で調製したヒロドシリル化反応用触媒を含有するホットメルト性シリコーン（ビニル基の含有量＝２.９質量％；白金金属の含有量＝約６質量ｐｐｍ）の５０質量％トルエン溶液　２００質量部に、式：
ＰhＳi(ＯＳiＭe２Ｈ)３
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.９１質量％）　１１.６質量部（前記ホットメルト性シリコーン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量）、および２－フェニル－３－ブチン－２－オール　０.１質量部を加えて、均一に混合した。得られた溶液をＰＥＴフィルム上に約２００μｍ厚みにコーティングし、１００℃のオーブン中で３０分間加熱し、トルエンを蒸発させたところ、２５℃において非流動性であり、表面粘着性が低いフィルム状ホットメルト組成物が得られた。このホットメルト組成物は１５０℃に加熱すると、溶融することが確認された。次に、このホットメルト組成物をＰＥＴフィルムから剥離して、１０枚貼りあわせて、金型中で１５０℃で３０分間圧縮したところ、厚さ１ｍｍの均一な硬化物が得られた。得られた硬化物を１５０℃に加熱しても、再び溶融せず、硬化していることが確認された。この硬化物のタイプＤデュロメータ硬さは４５であった。
［実施例６］
　実施例２で調製したヒロドシリル化反応用触媒を含有するホットメルト性シリコーン（ビニル基の含有量＝１.５質量％；白金金属の含有量＝約６質量ｐｐｍ）の５０質量％トルエン溶液　２００質量部に、式：
Ｍe３ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)２０ＳiＭe３
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.５質量％）　５.５質量部（前記ホットメルト性シリコーン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.４モルとなる量）、および２－フェニル－３－ブチン－２－オール　０.１質量部を加えて、均一に混合した。得られた溶液をＰＥＴフィルム上に約２００μｍ厚みにコーティングし、１００℃のオーブン中で３０分間加熱し、トルエンを蒸発させたところ、２５℃において非流動性であり、表面粘着性が低いフィルム状のホットメルト組成物が得られた。このホットメルト組成物は１５０℃に加熱すると、溶融することが確認された。次に、このホットメルト組成物をＰＥＴフィルムから剥離して、１０枚貼りあわせて、金型中で１５０℃で３０分間圧縮したところ、厚さ１ｍｍの均一な硬化物が得られた。得られた硬化物を１５０℃に加熱しても、再び溶融せず、硬化していることが確認された。この硬化物のタイプＤデュロメータ硬さは５０であった。
［実施例７］
　実施例３で調製したヒロドシリル化反応用触媒を含有するホットメルト性シリコーン（ビニル基の含有量＝１.２質量％；白金金属の含有量＝約６質量ｐｐｍ）の５０質量％トルエン溶液　２００質量部に、平均単位式：
(ＨＭe２ＳiＯ１／２)０.６(ＰhＳiＯ３／２)０.４
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）　９.４質量部（前記ホットメルト性シリコーン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.３モルとなる量）、および２－フェニル－３－ブチン－２－オール　０.１質量部を加えて、均一に混合した。得られた溶液をＰＥＴフィルム上に約２００μｍ厚みにコーティングし、１００℃のオーブン中で３０分間加熱し、トルエンを蒸発させたところ、２５℃において非流動性であり、表面粘着性が低いフィルム状ホットメルト組成物が得られた。このホットメルト組成物は１５０℃に加熱すると、溶融することが確認された。次に、このホットメルト組成物をＰＥＴフィルムから剥離して、１０枚貼りあわせて、金型中で１５０℃で３０分間圧縮したところ、厚さ１ｍｍの均一な硬化物が得られた。得られた硬化物を１５０℃に加熱しても、再び溶融せず、硬化していることが確認された。この硬化物のデュロメータＤ硬さは３５であった。
［実施例８］
　実施例３で調製したヒロドシリル化反応用触媒を含有するホットメルト性シリコーン（ビニル基の含有量＝１.７質量％；白金金属の含有量＝約６質量ｐｐｍ）の５０質量％トルエン溶液　２００質量部に、式：
(ＳiＭeＨＯ)４
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.７質量％）　５.０質量部（前記ホットメルト性シリコーン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.４モルとなる量）、および２－フェニル－３－ブチン－２－オール　０.１質量部を加えて、均一に混合した。得られた溶液をＰＥＴフィルム上に約２００μｍ厚みにコーティングし、１００℃のオーブン中で３０分間加熱し、トルエンを蒸発させたところ、２５℃において非流動性であり、表面粘着性が低いフィルム状のホットメルト組成物が得られた。このホットメルト組成物は１５０℃に加熱すると、溶融することが確認された。次に、このホットメルト組成物をＰＥＴフィルムから剥離して、１０枚貼りあわせて、金型中で１５０℃で３０分間圧縮したところ、厚さ１ｍｍの均一な硬化物が得られた。得られた硬化物を１５０℃に加熱しても、再び溶融せず、硬化していることが確認された。この硬化物のタイプＤデュロメータ硬さは５６であった。
［比較例１］
　平均単位式：
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２０(ＰhＳiＯ３／２)０.８０(ＨＯ１／２)０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝４.４質量％）　８１.５質量部、式：
Ｐh２Ｓi(ＯＳiＭe２Ｈ)２
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６０質量％）　１８.５質量部（前記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.８３モルとなる量）、ヒロドシリル化反応用触媒として、白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属含有量＝約６,０００質量ｐｐｍ）　０.１０質量部、およびトルエン　５０質量部の混合物を１００℃で２時間反応させたところ、流動性のない反応物が得られた。この反応物の一部を取り出し、１２０℃のオーブン中で１時間加熱し、トルエンを蒸発させたところ、２５℃において非流動性であり、表面粘着性が低い塊状物であり、５０℃および１００℃のいずれの温度においても非流動性であり、ホットメルト性を有さないことが確認された。
［比較例２］
　平均単位式：
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２０(ＰhＳiＯ３／２)０.８０(ＨＯ１／２)０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝４.４質量％）　４８.０質量部、式：
ＨＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)２０ＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.１２質量％）　５２.０質量部（前記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.８２モルとなる量）、ヒロドシリル化反応用触媒として、白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属含有量＝約６,０００質量ｐｐｍ）　０.１０質量部、およびトルエン　５０質量部の混合物を１００℃で２時間反応させたところ、流動性のない反応物が得られた。この反応物の一部を取り出し、１２０℃のオーブン中で１時間加熱し、トルエンを蒸発させたところ、２５℃において非流動性であり、表面粘着性が低い塊状物となったが、５０℃および１００℃のいずれの温度においても非流動性であり、ホットメルト性を有さないことが確認された。
［比較例３］
　平均単位式：
(Ｍe２ＳiＯ２／２)０.１５(ＭeＶiＳiＯ２／２)０.１０(ＰhＳiＯ３／２)０.７５(ＨＯ１／２)０.０４
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝２.３質量％）　７０.４質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭe２Ｏ)１０ＳiＭe２Ｖi
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝２.１質量％）　２０.０質量部、平均単位式：
(ＨＭe２ＳiＯ１／２)０.６(ＰhＳiＯ３／２)０.４
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）　９.６質量部（前記２種のオルガノポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.８２モルとなる量）、ヒロドシリル化反応用触媒として、白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属含有量＝約６,０００質量ｐｐｍ）　０.１０質量部、およびトルエン　５０質量部の混合物を１００℃で２時間反応させたところ、流動性のない反応物が得られた。この反応物の一部を取り出し、１２０℃のオーブン中で１時間加熱し、トルエンを蒸発させたところ、２５℃において非流動性であり、表面粘着性が低い塊状物となったが、５０℃および１００℃のいずれの温度においても非流動性であり、ホットメルト性を有さないことが確認された。
［比較例４］
　平均単位式：
(ＭeＶiＳiＯ２／２)０.２５(Ｐh２ＳiＯ２／２)０.３０(ＰhＳiＯ３／２)０.４５(ＨＯ１／２)０.０４
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝５.０質量％）　９５.０質量部、式：
ＨＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)２０ＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.１２質量％）　５.０質量部（前記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.６０モルとなる量）、およびヒロドシリル化反応用触媒として、白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属含有量＝約６,０００質量ｐｐｍ）　０.１０質量部の混合物を１００℃で２時間反応させたところ、２５℃において粘着性の高い高粘度液体が得られた。この液体の５０℃の粘度は１,７００Ｐａ・ｓであり、１００℃の粘度は２３Ｐａ・ｓであり、ホットメルト性を有さないことが確認された。
［比較例５］
　実施例１で調製したヒロドシリル化反応用触媒を含有するホットメルト性シリコーン（ビニル基の含有量＝２.９質量％；白金金属の含有量＝約６質量ｐｐｍ）の５０質量％トルエン溶液　２００質量部に、式：
ＰhＳi(ＯＳiＭe２Ｈ)３
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.９１質量％）　５.０質量部（前記ホットメルト性シリコーン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.４３モルとなる量）、および２－フェニル－３－ブチン－２－オール　０.１質量部を加えて、均一に混合した。得られた溶液をＰＥＴフィルム上に約２００μｍ厚みにコーティングし、１００℃のオーブン中で３０分間加熱し、トルエンを蒸発させたところ、２５℃において非流動性であり、表面粘着性が低いフィルム状のホットメルト組成物が得られた。このホットメルト組成物は１５０℃に加熱すると、溶融することが確認された。次に、このホットメルト組成物をＰＥＴフィルムから剥離して、１０枚貼りあわせて、金型中で１５０℃で３０分間圧縮したところ、厚さ１ｍｍの均一なシートが得られた。しかし、このシートを１５０℃に加熱すると、再び溶融し、硬化していないことが確認された。
［比較例６］
　実施例２で調製したヒロドシリル化反応用触媒を含有するホットメルト性シリコーン（ビニル基の含有量＝１.５質量％；白金金属の含有量＝約６質量ｐｐｍ）の５０質量％トルエン溶液　２００質量部に、式：
ＨＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)２０ＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.１２質量％）　４２質量部（前記ホットメルト性シリコーン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.９３モルとなる量）、および２－フェニル－３－ブチン－２－オール　０.１質量部を加えて、均一に混合した。得られた溶液をＰＥＴフィルム上に約２００μｍ厚みにコーティングし、１００℃のオーブン中で３０分間加熱し、トルエンを蒸発させたところ、２５℃において流動性のある高粘着性の粘性液体が得られた。この液体を金型中で１５０℃で３０分間圧縮したところ、厚さ１ｍｍの均一なシートが得られた。このシートを１５０℃に加熱しても、再び溶融は起こらず、硬化していることが確認された。この硬化物のタイプＤデュロメータ硬さは４２であった。
［実施例９］
　平均単位式：
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２０ (ＰhＳiＯ３／２)０.８０(ＨＯ１／２)０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝４.４質量％）　１４８.７８質量部、式：
Ｐh２Ｓi(ＯＳiＭe２Ｈ)２
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６０質量％）　２１.３質量部（上記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５０モルとなる量）、ヒロドシリル化反応用触媒として、白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約２,０００質量ｐｐｍ）　０.０３４質量部、およびトルエン　１２２質量部の混合物を１００℃で２時間反応させた。得られた反応液を、ＰＥＴフィルム上に約２００μｍ厚みにコーティングし、１２０℃のオーブン中で１時間加熱し、トルエンを蒸発させたところ、２５℃において非流動性であり、表面粘着性がないフィルム状のホットメルト性シリコーンが得られた。ホットメルト性シリコーンの５０℃の溶融粘度は測定不能であり、１００℃の溶融粘度は３００Ｐａ・ｓであった。
［微粉末状ホットメルト性シリコーン（１）の調製］
　実施例９で得られた反応液を１５０℃に加熱した二軸混練機に投入し、トルエンを除去し、得られたホットメルト性のシリコーンを冷やしながらボールミルを用いて粉砕し、微粉末状ホットメルト性シリコーン（１）を得た。得られた粉末を光学顕微鏡で観測したところ、１０００～３０００μｍの不定形な粉体であった。
［微粉末状ホットメルト性シリコーン（２）の調製］
　実施例９で得られた反応液をスプレードライによりトルエンを除去しながら粉末化し、微粉末状ホットメルト性シリコーン（２）を得た。得られた粉末を光学顕微鏡で観測したところ、５～１０μｍの真球状の粉体であった。
［実施例１０］
　上記の微粉末状ホットメルト性シリコーン（１）　８９.３質量部、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６重量％）　５.３５質量部、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）　５.３５質量部｛上記の微粉末状ホットメルト性シリコーン（１）中のビニル基の合計１モルに対して、上記ジフェニルポリシロキサンおよび分岐鎖状オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量）、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＨＳ－２０２）　４０２質量部をラボミルサーに一括投入し、１分間攪拌を行ったところ、均一な白色の粉体組成物が得られた。得られた粉体組成物を打錠機により、打錠することで、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状の硬化性ペレットを得た。
　この硬化性ペレットは、１５０℃に加熱すると、溶融することが確認された。次に、この硬化性ペレットを１ｍｍ厚の金型中で１５０℃で３０分間圧縮したところ、厚さ１ｍｍの均一な白色の硬化物が得られた。得られた硬化物を１５０℃に加熱しても、再び溶融せず、硬化していることが確認された。この硬化物のタイプＤデュロメータ硬さは８８であった。
［実施例１１］
　上記の微粉末状ホットメルト性シリコーン（２）　８９.３質量部、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６重量％）　１０.７質量部｛上記の微粉末状ホットメルト性シリコーン（２）中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＨＳ－２０２）　１９２質量部、平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学社製のＳＸ－３１０３）　１５６質量部、繊維径＝６μｍ、繊維長＝５０μｍのガラスファイバー（セントラル硝子社製のＥＦＤＥ５０－０１）　５４質量部をラボミルサーに一括投入し、１分間攪拌を行ったところ、均一な白色の粉体組成物が得られた。得られた粉体組成物を打錠機により、打錠することで、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状の硬化性ペレットを得た。
　この硬化性ペレットは、１５０℃に加熱すると、溶融することが確認された。次に、この硬化性ペレットを１ｍｍ厚の金型中で１５０℃で３０分間圧縮したところ、厚さ１ｍｍの均一な白色の硬化物が得られた。得られた硬化物を１５０℃に加熱しても、再び溶融せず、硬化していることが確認された。この硬化物のタイプＤデュロメータ硬さは８７であった。
　本発明のホットメルト性シリコーンは、２５℃において非流動性で、表面粘着性が低く、加熱により容易に溶融するので、半導体装置の封止剤やホットメルト接着剤などに好適である。また、本発明の硬化性ホットメルト組成物は、ホットメルト性に加えて、硬化性を有するので、耐久性が求められる上記の用途に好適である。

Claims (10)

  1. （Ａ）ケイ素原子結合全有機基の１０モル％以上がフェニル基であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと（Ｂ）一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.２～０.７モルとなる量｝とを、（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのヒドロシリル化反応を促進するのに十分な量｝の存在下で、ヒドロシリル化反応させてなる、２５℃において非流動性であり、１００℃の溶融粘度が５,０００Ｐａ・ｓ以下であるホットメルト性シリコーン。
  2. 　５０℃の溶融粘度が３,０００Ｐａ・ｓ以上である、請求項１に記載のホットメルト性シリコーン。
  3. 　５０℃の溶融粘度が１００℃の溶融粘度の２０倍以上である、請求項１または２に記載のホットメルト性シリコーン。
  4. 　（Ａ）成分が、平均組成式：
    Ｒ１ ａＳiＯ（４－ａ）／２
    （式中、Ｒ１はハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基、ただし、全Ｒ１の１０モル％以上はフェニル基であり、少なくとも２個はアルケニル基であり、ａは０.５～２.５の数である。）
    で表されるオルガノポリシロキサンである、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のホットメルト性シリコーン。
  5. 　（Ａ）成分が、（Ａ－１）平均単位式：
    (Ｒ２ ３ＳiＯ１／２)ｂ(Ｒ２ ２ＳiＯ２／２)ｃ(Ｒ２ＳiＯ３／２)ｄ(ＳiＯ４／２)ｅ(Ｒ３Ｏ１／２)ｆ
    （式中、Ｒ２は同じかまたは異なる、ハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｂは０～０.７の数、ｃは０～０.７の数、ｄは０～０.９の数、ｅは０～０.７の数、ｆは０～０.１の数、かつ、ｄ＋ｅは０.３～０.９の数、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１である。）
    で表されるオルガノポリシロキサンと（Ａ－２）平均単位式：
    (Ｒ４ ３ＳiＯ１／２)ｇ(Ｒ４ ２ＳiＯ２／２)ｈ(Ｒ４ＳiＯ３／２)ｉ(ＳiＯ４／２)ｊ(Ｒ５Ｏ１／２)ｋ
    （式中、Ｒ４は同じかまたは異なる、ハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ５は水素原子またはアルキル基であり、ｇは０.０１～０.３の数、ｈは０.４～０.９９の数、ｉは０～０.２の数、ｊは０～０.２の数、ｋは０～０.１の数、かつ、ｉ＋ｊは０～０.２の数、ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊは１である。）
    で表されるオルガノポリシロキサンとの質量比５０：５０～１００：０の混合物である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のホットメルト性シリコーン。
  6. 　（Ｂ）成分が、平均組成式：
    Ｒ６ ｌＨｍＳiＯ（４－ｌ－ｍ）／２
    （式中、Ｒ６はハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、ｌは１.０～２.５の数、ｍは０.０１～０.９の数、かつ、ｌ＋ｍは１.５～３.０の数である。）
    で表されるオルガノポリシロキサンである、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のホットメルト性シリコーン。
  7. 　（Ｉ）請求項１乃至６のいずれか１記載のホットメルト性シリコーン、（II）一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有し、ケイ素原子結合水素原子が０.５質量％以上であるオルガノポリシロキサン｛（Ｉ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５～２.０モルとなる量｝、および（III）ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる硬化性ホットメルト組成物。
  8. 　（II）成分が、平均組成式：
    Ｒ７ ｎＨＯＳｉＯ（４－ｎ－ｏ）／２
    （式中、Ｒ７は脂肪族不飽和結合を有さない、ハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、ｎは１.０～２.５の数、ｏは０.５～１.５の数、かつ、ｎ＋ｏは１.５～３.０の数である。）
    で表されるオルガノポリシロキサンである、請求項７に記載の硬化性ホットメルト組成物。
  9. 　さらに、ヒドロシリル化反応抑制剤を、上記（Ｉ）成分～（II）成分の合計１００質量部に対して０.０００１～５質量部含有する、請求項７または８に記載の硬化性ホットメルト組成物。
  10. 　硬化性ホットメルト組成物を硬化して得られる硬化物の２５℃でのタイプＤデュロメータ硬さが少なくとも１０以上である、請求項７乃至９のいずれか１項に記載の硬化性ホットメルト組成物。
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