WO2015182353A1 - 焼成ペースト組成物およびその用途 - Google Patents

焼成ペースト組成物およびその用途 Download PDF

Info

Publication number
WO2015182353A1
WO2015182353A1 PCT/JP2015/063427 JP2015063427W WO2015182353A1 WO 2015182353 A1 WO2015182353 A1 WO 2015182353A1 JP 2015063427 W JP2015063427 W JP 2015063427W WO 2015182353 A1 WO2015182353 A1 WO 2015182353A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
paste composition
copolymer
fired
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/063427
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
広斗 松本
津介 藪中
修一 後藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Soken Kagaku KK
Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Original Assignee
Soken Kagaku KK
Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Soken Kagaku KK, Soken Chemical and Engineering Co Ltd filed Critical Soken Kagaku KK
Priority to CN201580028480.5A priority Critical patent/CN106414598B/zh
Priority to KR1020167027937A priority patent/KR102006367B1/ko
Priority to US15/314,665 priority patent/US20170198115A1/en
Priority to JP2016523404A priority patent/JP6473447B2/ja
Publication of WO2015182353A1 publication Critical patent/WO2015182353A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/14—Organic dielectrics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0862—Nickel

Definitions

  • the present invention relates to a fired paste composition and its use.
  • the fired paste composition is a composition containing inorganic powder (filler) such as metal powder, metal oxide powder, ceramic powder, glass powder, fluorescent powder, binder resin, solvent, etc., and applied to a substrate. It is a composition used for baking to thermally decompose the binder resin to form a pattern of inorganic powder.
  • inorganic powder iller
  • inorganic powder such as metal powder, metal oxide powder, ceramic powder, glass powder, fluorescent powder, binder resin, solvent, etc.
  • conductive paste compositions containing conductive powder are used for circuit formation, capacitor production, and the like.
  • ceramic paste compositions containing ceramic powder and glass paste compositions containing glass powder are used for dielectric layers of plasma display panels (PDP), dielectric layers of multilayer ceramic capacitors (MLCC), fluorescent display tubes, and the like.
  • a paste composition containing indium tin oxide (ITO) is used as a transparent electrode material for manufacturing a PDP, a liquid crystal display panel (LCD), a touch panel, a circuit formation of a solar cell panel driving unit, and the like.
  • paste compositions containing phosphors are used for inorganic electroluminescence (EL) devices, PDPs, FEDs, etc., and paste compositions containing silver are used for solar cells, light emitting diodes (LEDs), etc. .
  • Application to the substrate of this baked paste composition is, for example, application using screen printing, die coating printing, doctor blade printing, roll coating printing, offset printing, gravure printing, flexographic printing, inkjet printing, dispensing printing, etc. Or a casting method for processing into a sheet shape is used.
  • the binder resin is required to have a coating property on the base material and a dispersibility of the inorganic powder by the coating method.
  • ethyl cellulose and polyvinyl butyral which are excellent in these performances have been used as binder resins (see, for example, Patent Document 1).
  • the binder resin used as described above is non-conductive, if there is a carbon component residue after firing, for example, an electronic product in which a pattern of conductive inorganic powder in the paste composition is formed. Since problems such as hindering performance occur, it is desirable that the properties (baking properties) of being thermally decomposed without leaving a carbon component residue by firing are good. However, the above-mentioned ethyl cellulose and polyvinyl butyral are not sufficiently thermally decomposable and have poor baking properties.
  • an acrylic resin having a good baking property is used as a binder resin for the baking paste composition.
  • the interaction between the (meth) acryloyl groups occurs in the polymer chain and between the polymer chains due to the bias of the carbonyl moiety of the (meth) acryloyl group, and the polymer chain is entangled. It exists in a baking paste composition in a state. For this reason, the fired paste composition causes stringing during coating, and the smoothness of the surface of the coating film is impaired.
  • An object of the present invention is to provide a fired paste composition having an appropriate viscosity, excellent printability, and good fireability.
  • the present invention includes, for example, the following [1] to [12].
  • a baked paste composition comprising a copolymer (A).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a branched hydrocarbon group, a linear hydrocarbon group, a group having a cyclic structure or a single bond
  • R 3 represents Represents a group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, an acetoacetoxy group, an acid anhydride group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a thiol group, and a heterocyclic group
  • n is 1-6.
  • R represents an integer, and when n is 2 or more, R 3 may be the same or different.
  • R 2 is a single bond or a linear hydrocarbon group
  • R 3 is a heterocyclic ring.
  • R 2 and R 3 are bonded by 1 or 2 bonds.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 represents a branched alkyl group or a group having a cyclic structure.
  • the copolymer (A) is contained in an amount of 1 to 20% by mass
  • the solvent (B) is contained in an amount of 20 to 70% by mass
  • the inorganic powder (C) is contained in an amount of 100% by mass of the fired paste composition.
  • a green sheet comprising the fired paste composition according to any one of [3] to [6].
  • a multilayer ceramic capacitor produced using the fired paste composition according to any one of [3] to [6].
  • the fired paste composition of the present invention has an appropriate viscosity, and by applying a stress such as stirring at the time of coating, the fluidity becomes good, so that a coating film having excellent printability and a smooth surface can be obtained. Can do. Moreover, the calcination property is also good.
  • (meth) acryloyl is used to indicate acryloyl and / or methacryloyl
  • (meth) acrylate is used to indicate acrylate and / or methacrylate
  • (Meth) acryl is used to indicate both or one of acrylic and methacrylic.
  • the fired paste composition of the present invention comprises 10 to 80% by mass of the monomer (a-1) represented by the following general formula (I) and the monomer (a-2) represented by the following general formula (II): ) is 100% by mass of the total monomer mixture (monomer mixture containing 20 to 90 mass%.) by copolymerizing obtained, and a weight average molecular weight of 2.01 ⁇ 10 5 ⁇ 1. It contains a copolymer (A) that is 5 ⁇ 10 6 .
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a branched hydrocarbon group, a linear hydrocarbon group, a group having a cyclic structure or a single bond
  • R 3 represents Represents a group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, an acetoacetoxy group, an acid anhydride group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a thiol group, and a heterocyclic group
  • n is 1-6.
  • R represents an integer, and when n is 2 or more, R 3 may be the same or different.
  • R 2 is a single bond or a linear hydrocarbon group
  • R 3 is a heterocyclic ring.
  • R 2 and R 3 are bonded by 1 or 2 bonds.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 represents a branched alkyl group or a group having a cyclic structure.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a branched hydrocarbon group, a linear hydrocarbon group, a group having a cyclic structure or a single bond
  • R 3 represents Represents a group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, an acetoacetoxy group, an acid anhydride group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a thiol group, and a heterocyclic group
  • n is 1-6.
  • R represents an integer, and when n is 2 or more, R 3 may be the same or different.
  • R 3 is a heterocyclic ring. a group linked by one or two of the coupling hand R 2 and R 3.
  • R ⁇ 1 > is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents a branched hydrocarbon group, a linear hydrocarbon group, a group having a cyclic structure, or a single bond.
  • Examples of the branched hydrocarbon group include a branched alkylene group and a group obtained by removing hydrogen from a branched alkylene group so as to be trivalent to hexavalent, preferably trivalent to tetravalent.
  • a group obtained by removing hydrogen from a branched alkylene group so as to be trivalent to hexavalent is, for example, in the case of trivalent, the branched alkylene group is divalent as it is. Is a group in which one hydrogen is removed and the position can be substituted with any group.
  • Examples of the branched alkylene group include iso-butylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, 2-ethylhexylene group, neopentylene group, isooctylene group, 2,2,4-trimethylpentylene and the like.
  • the number of carbon atoms of the branched hydrocarbon group is preferably from 4 to 18 carbon atoms, more preferably from 4 to 10 carbon atoms, from the viewpoint of achieving a viscosity suitable for coating film formation.
  • linear hydrocarbon group examples include a linear alkylene group and a group obtained by removing hydrogen from a linear alkylene group so as to be trivalent to hexavalent, preferably trivalent to tetravalent.
  • linear alkylene groups include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, decylene, laurylene, and the like.
  • the carbon number of the linear hydrocarbon group is preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 or 2 carbon atoms, from the viewpoint of achieving a viscosity suitable for coating film formation.
  • R 3 is a heterocyclic group.
  • Examples of the group having a cyclic structure include a cyclic hydrocarbon group and a cyclic hydrocarbon group having a chain portion.
  • Examples of the cyclic hydrocarbon group include a cyclic alkylene group, a group obtained by removing hydrogen from a cyclic alkylene group so as to be trivalent to hexavalent, preferably trivalent to tetravalent, and an aromatic group.
  • cyclic alkylene groups are cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, tricyclodecyl, bicyclooctyl, tricyclododecyl, isobornyl, adamantyl, tetracyclododecyl, dicyclo And groups obtained by removing one hydrogen from each of a cyclopentanyl group and a dimethylcyclohexyl group.
  • Examples of the aromatic group include a group obtained by removing one hydrogen from each of a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a tolyl group, a xylyl group, and a mesityl group.
  • Examples of the chain portion of the cyclic hydrocarbon group having a chain portion include at least one selected from the group consisting of a carbonyl group, an oxy group, and an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. It is done.
  • Examples of the cyclic hydrocarbon group of the cyclic hydrocarbon group having a chain portion include the same as described above.
  • Examples of the cyclic hydrocarbon group having a chain portion include an ethyleneoxycarbonylcyclohexylene group.
  • the number of carbon atoms of the cyclic hydrocarbon group is preferably 4 to 18 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, from the viewpoint of obtaining a viscosity suitable for coating film formation.
  • R 3 is a heterocyclic group.
  • R 2 represents a branched hydrocarbon group, a straight chain hydrocarbon group from the viewpoint of solubility in a solvent among the branched hydrocarbon group, straight chain hydrocarbon group, cyclic group or single bond.
  • a group obtained by removing hydrogen from an alkylene group and a single bond are preferable.
  • a branched hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms and cyclic alkylene A cyclic alkylene group having 4 to 12 carbon atoms, a cyclic alkylene group having a chain portion, a group obtained by removing hydrogen from a cyclic alkylene group so as to be trivalent to hexavalent, and a chain portion having a trivalent to 4 Hydrogen from the cyclic alkylene group More preferably have a group, more preferably a branched hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms.
  • R 3 is selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, an acetoacetoxy group, an acid anhydride group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a thiol group, and a heterocyclic group. Represents a group.
  • the heterocyclic group an oxirane group and an oxolane group are preferable.
  • a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an acid anhydride group, an oxirane group, and an oxolane group are preferable, and a hydroxyl group, an amino group, an acid anhydride group, an oxirane group, and an oxolane group are more preferable.
  • the heterocyclic group includes a condensed ring such as a 3,4-epoxycyclohexane group.
  • n represents an integer of 1 to 6, and when n is 2 or more, R 3 may be the same or different. n is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 and 2. When R 2 has a valence of 2, n is 1.
  • R 2 is considered to play a role as a steric hindrance group except in the case of a single bond and a linear hydrocarbon group
  • R 3 is considered to play a role of forming an intermolecular force.
  • the heterocyclic group plays both roles. Therefore, when R 3 is a heterocyclic group, R 2 does not need to be a steric hindrance group. Therefore, when R 3 is a heterocyclic group, R 2 is a single bond or a linear hydrocarbon. It may be a group.
  • R 2 and R 3 are bonded by one or two bonds. Many of the above exemplified R 3, bonded to R 2 by a bonding hand. However, for example, when R 3 is an acid anhydride group, there are two acid anhydride group ends, and therefore R 2 is bonded to R 2 by two bonds. When the valence of R 2 is 2, the bond is 1.
  • the monomer (a-1) is 10 to 80% by mass, preferably 10 to 70% by mass, and more preferably 30 to 60% by mass.
  • the ratio of the monomer (a-1) is in the above range, stringing can be suppressed and thixotropic property is good, so that the printability is good and the calcination property is reduced. Absent.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 represents a branched alkyl group or a group having a cyclic structure.
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 5 is a branched alkyl group or a group having a cyclic structure.
  • the monomer (a-2) does not include the monomer (a-1).
  • Examples of the branched alkyl group include an iso-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a neopentyl group, and an isooctyl group.
  • the number of carbon atoms of the branched alkyl group is preferably 4 to 18 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, from the viewpoint of achieving a viscosity suitable for coating film formation.
  • Examples of the group having a cyclic structure include a cyclic alkyl group, a cyclic alkyl group having a chain portion, an aromatic group, and an aromatic group having a chain portion.
  • Cyclic alkyl groups include cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, tricyclodecyl, bicyclooctyl, tricyclododecyl, isobornyl, adamantyl, tetracyclododecyl, dicyclo
  • Examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a tolyl group, a xylyl group, and a mesityl group.
  • Examples of the cyclic alkyl group having a chain part and the chain part of an aromatic group having a chain part include alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the carbon number of the cyclic alkyl group is preferably 4 to 18 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, from the viewpoint of achieving a viscosity suitable for coating film formation.
  • the carbon number of the aromatic group is preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, from the viewpoint of solubility in a solvent.
  • R 5 is preferably a branched alkyl group, a cyclic alkyl group, or a cyclic alkyl group having a chain portion from the viewpoint of solubility in a solvent among the branched alkyl group or the group having a cyclic structure.
  • a branched alkyl group having 4 to 10 carbon atoms and a cyclic alkyl group having 4 to 12 carbon atoms in the cyclic alkyl group and a cyclic alkyl group having a chain portion from the viewpoint of setting the viscosity of the composition to a value capable of forming a coating film Group is more preferable, and a branched alkyl group having 4 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • the molecular weight of R 5 is preferably 30 to 180, more preferably 50 to 160.
  • the monomer (a-2) include tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, iso -Butyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate and the like. These may be used singly or in combination of two or more.
  • tert-butyl (meth) acrylate cyclohexyl (meth) acrylate, from the viewpoints of the viscosity and fireability of the fired paste composition Isobornyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, and neopentyl (meth) acrylate are preferred.
  • the monomer (a-2) is 20 to 90% by mass, preferably 30 to 90% by mass, and more preferably 40 to 70% by mass.
  • the proportion of the monomer (a-2) is in the above range, stringing can be suppressed, baking properties are good, and solvent solubility is good.
  • the copolymer (A) of the present invention comprises a monomer mixture containing the monomer (a-3) in addition to the monomer (a-1) and the monomer (a-2). Polymerization may be performed.
  • the monomer (a-3) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, styrene, vinyl compounds , (Meth) acrylic acid, maleic anhydride, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, acetoacetoxy (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 -Hydroxy-n-propyl (me)
  • the monomer (a-3) is preferably 0 to 50% by mass, and when used, more preferably 10 to 40% by mass, and still more preferably 10%. ⁇ 30% by mass.
  • the proportion of the monomer (a-3) is in the above range, the solubility in the solvent can be adjusted.
  • the polymerization method of the copolymer (A) of the present invention is not particularly limited, but it is usually preferable to use solution polymerization.
  • Solution polymerization is generally performed by charging a predetermined organic solvent, monomer, and polymerization initiator in a polymerization tank and heating and reacting for several hours with stirring at an appropriate polymerization temperature in an inert gas stream such as nitrogen. Done.
  • an inert gas stream such as nitrogen.
  • at least a part of the organic solvent, the monomer, the polymerization initiator and / or the chain transfer agent may be sequentially added.
  • aromatic carbonization exemplified by benzene, toluene, ethylbenzene, n-propylbenzene, t-butylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, tetralin, decalin, aromatic naphtha, etc.
  • Aliphatic or alicyclic hydrocarbons exemplified by hydrogen, n-hexane, n-heptane, n-octane, i-octane, n-decane, dipentene, petroleum spirit, petroleum naphtha, turpentine oil, alkyl acetate (Herein, examples of alkyl include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, etc., the same shall apply hereinafter), esters exemplified by methyl benzoate, etc., ethylene glycol or diethylene glycol monoacetate, diacetate, alkyl Ether acetate (eg diethylene glycol monobutyl) Ether acetate), monoalkyl ethers, ethylene glycol derivatives exemplified by dialkyl ether, propylene glycol, dipropylene ethylene glycol, tripropylene glycol monoacetate, diacetate, alkyl ether acetate, mono
  • Polymerization initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, caproyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-i-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl.
  • An azo compound exemplified by -2,4-dimethylvaleronitrile and the like can be used alone or in combination.
  • the amount of the polymerization initiator used is generally 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.02 to 2 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • the polymerization temperature is preferably 40 to 180 ° C. When the polymerization temperature is in the above range, a sufficient reaction rate can be obtained, and depolymerization due to the temperature being too high does not occur.
  • the reaction time at the above polymerization temperature is preferably 4 to 16 hours. When the reaction time is within the above range, the reaction can be allowed to proceed completely.
  • the weight average molecular weight of the copolymer within the range of the present invention, it is also preferable to add further after the polymerization has progressed to some extent, in addition to adding the polymerization initiator at the initial stage of the polymerization. In that case, it is preferable that the usage-amount of a polymerization initiator exists in the said range in the sum total of all the addition amounts.
  • the reaction mixture is cooled to room temperature. Then, the copolymer is precipitated using a nonpolar solvent such as hexane. The precipitated copolymer is filtered off and dried.
  • a nonpolar solvent such as hexane
  • the copolymer (A) has a weight average molecular weight of 2.01 ⁇ 10 5 to 1.5 ⁇ 10 6 from the viewpoint of ensuring good coatability. 2.1 ⁇ 10 5 to 1.2 ⁇ 10 6 is preferable, and 2.6 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ 10 6 is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is in the above range, the paste viscosity suitable for coating on the base material can be obtained, but the problem of stringing does not occur, so the coating property is good. is there.
  • the method described in Examples described later is used as a method for measuring the molecular weight.
  • the copolymer (A) has an SP value of 7 to 10 from the viewpoint of ensuring solubility in a wide range of solvents while having an appropriate viscosity.
  • the SP value is more preferably 8 to 10.
  • the SP value of the copolymer is an index indicating the polarity of the polymer, and is a measure for confirming the solubility in the solvent used in the fired paste composition.
  • the SP value of the polymer and the SP value of the solvent to be described later are calculated from Okitsu's ⁇ F constant (Toshinao Okitsu, “Adhesion”, Vol. 40, No. 8, page 342 (1996)). Can do.
  • Substituent R 2 in the structural unit derived from monomer (a-1) (excluding single bond and linear hydrocarbon group), substituent in the structural unit derived from monomer (a-2) Since the substituent R 3 in the structural unit derived from the monomer (a-1) in the case of R 5 and the heterocyclic ring is a bulky group, it is considered to function as a steric hindrance group. These steric hindrance groups make it difficult for (meth) acryloyl groups to approach each other, and it is considered that the interaction is lost.
  • the viscosity of the fired paste composition containing the copolymer (A) is too low.
  • problems such as difficulty in forming a coating film arise.
  • the viscosity of the fired paste composition is lowered during coating. This is because, for example, when the fired paste composition is applied to the substrate by screen printing, the fired paste composition is applied by rubbing with a squeegee on a fine mesh, so the fired paste composition must pass through the mesh cleanly. Because.
  • the fired paste composition is required to exhibit an appropriate fluidity (thixotropic property) by applying a stress such as rubbing or stirring during coating while having an appropriate viscosity.
  • the substituent R 3 of the monomer (a-1) is introduced to impart thixotropic properties to the fired paste composition.
  • substituents R 3 are believed to form an intermolecular force such as hydrogen bonding between polymer chains of the copolymer (A). While this intermolecular force generates an appropriate viscosity in the fired paste composition, it is weaker than a covalent bond, so that it is easily cut by a stress such as rubbing or stirring during coating.
  • the calcined paste composition blended with the copolymer (A) of the present invention has an appropriate viscosity, and when subjected to stress by rubbing, stirring, etc., fluidity occurs, and good coatability is obtained.
  • the calcining paste composition of the present invention contains the copolymer (A), preferably contains a solvent (B) and an inorganic powder (C), and more preferably contains a dispersant (D). .
  • the copolymer (A) is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 4% with respect to 100% by weight of the fired paste composition. Contains 10% by mass.
  • the compatibility with the solvent (B) is good and an appropriate viscosity can be imparted to the fired paste composition.
  • the dispersibility of the inorganic powder (C) and the binding property of the fired paste composition to the substrate are also good.
  • Solvent (B) As the solvent (B), any residue can be used as long as no residue remains after baking and the copolymer (A) can be dissolved, but the copolymer (A) and the solvent (B) Is preferably used since the compatibility between the copolymer (A) and the solvent (B) is increased and the stability when the fired paste composition is prepared is increased.
  • solvent (B) examples include, for example, terpineol, dihydroterpineol, dihydrotapinyl acetate, butyl carbitol acetate, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, butyl carbitol, diethylene glycol alkyl ether acetate (here, as alkyl) Is exemplified by n-butyl, propyl, ethyl, etc.), ethylene glycol alkyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol alkyl ether, ethylene glycol alkyl ether, dipropylene glycol alkyl ether, propylene glycol alkyl ether Acetate, 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate, 2,2, - trimethylpent
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • more preferable solvents are terpineol, dihydroterpineol, dihydrotapinyl acetate, and butyl carbitol acetate.
  • the boiling point of the solvent (B) is preferably 150 to 300 ° C., more preferably 200 to 290 ° C., and further preferably 220 to 280 ° C.
  • the drying speed of the paste after screen printing is not too fast and the plate is not clogged. On the other hand, the drying speed is too slow and the workability is not lowered.
  • the fired paste composition of the present invention preferably contains 20 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight of the solvent (B) with respect to 100% by weight of the fired paste composition.
  • the proportion of the solvent (B) is in the above range, the compatibility with the copolymer (A) is good and a desired viscosity can be expressed as a paste.
  • inorganic powder (C) examples include metal powders, metal oxide powders, glass powders, pigment powders, phosphor powders, ceramic powders, and powders imparted with photosensitivity thereto. These inorganic powders are selected according to the use, but can be used alone or in combination of two or more.
  • the metal powder and the metal oxide powder are preferably used as a conductive powder, and the glass powder and the ceramic powder are preferably used as a dielectric powder.
  • metal powder examples include powder made of nickel, palladium, platinum, gold, silver, copper, iron, aluminum, tungsten, alloys thereof, and the like.
  • metal oxide powder examples include ITO, antimony-doped tin oxide (ATO), and fluorine-doped tin oxide (FTO).
  • glass powder examples include bismuth oxide glass, silicate glass, lead glass, zinc glass, boron glass, and glass powders of various silicon oxides.
  • the ceramic powder examples include alumina, zirconia, titanium oxide, barium titanate, alumina nitride, silicon nitride, and boron nitride.
  • the fired paste composition of the present invention preferably contains 20 to 70% by weight, more preferably 35 to 60% by weight of the inorganic powder (C) with respect to 100% by weight of the fired paste composition.
  • each performance such as conductivity of the fired product obtained from the fired paste composition is good, and the dispersibility in the fired paste composition is also good.
  • Dispersant (D) examples include a cationic dispersant, an anionic dispersant, a nonionic dispersant, an amphoteric surfactant, and a polymer dispersant. These dispersants can be used alone or in admixture of two or more.
  • cationic dispersants examples include polyamine dispersants.
  • anionic dispersant examples include carboxylic acid, phosphate ester, sulfate ester, and sulfonate ester dispersants.
  • nonionic dispersants examples include polyethylene glycol dispersants.
  • amphoteric surfactants include surfactants having a carboxylic acid and a quaternary ammonium salt.
  • polymer dispersant examples include polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl alcohol.
  • the fired paste composition of the present invention is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3%, based on 100% by weight of the fired paste composition. Including mass%.
  • the ratio of the dispersing agent (D) is in the above range, the dispersibility of the inorganic powder (C) in the fired paste composition becomes better.
  • the fired paste composition of the present invention contains conventionally known plasticizers, wetting agents, antifoaming agents and the like as long as the object of the present invention is not impaired. May be.
  • baking paste composition of this invention has viscosity as mentioned later, each component mentioned above is divided into 1 step or several steps, combining a mixer, a roll, etc. individually or suitably. And kneading. Further, it may be heated at 30 to 150 ° C. as necessary.
  • the calcining paste composition of the present invention has a viscosity at 25 ° C. of preferably 20 to 400 Pa ⁇ s, more preferably 100 to 300 Pa ⁇ s. When the viscosity is in the above range, the coating property is excellent as well as the coating property.
  • the measuring method of a viscosity is based on the method as described in the below-mentioned Example. The viscosity is a value measured after kneading the fired paste composition until the composition becomes uniform.
  • a composition comprising copolymer (A), dihydroterpineol as component (B), and nickel filler having an average particle size of 200 nm as component (C)
  • a paste composition obtained by kneading with a rotating / revolving mixer and then kneading with a three-roll mixer preferably has a viscosity at 25 ° C. in the range of 20 to 400 Pa ⁇ s, more preferably 100 Within the range of up to 300 Pa ⁇ s.
  • Examples of the base material in the coating process include members such as metals, ceramics, green sheets, plastics, and semiconductors.
  • Application methods in the application process include screen printing, die coating printing, doctor blade printing, roll coating printing, offset printing, gravure printing, flexographic printing, ink jet printing, dispensing printing, etc. There is a casting method, and screen printing is preferred.
  • the solvent (B) is dried.
  • the firing step is usually performed at 500 to 1,000 ° C. for 1 to 5 hours under an inert gas stream such as nitrogen gas in order to thermally decompose the copolymer (A).
  • a fired body is obtained by the above production method.
  • the fired paste composition of the present invention include conductive paste, dielectric paste, and phosphor paste. These are used not only in the form of a paste but also in the form of a green sheet.
  • the green sheet means a thin plate-like unfired body obtained by applying a paste composition to a substrate.
  • Conductive paste is used for manufacturing MLCC and low temperature co-fired ceramics (LTCC) as a material for forming electrodes such as internal electrodes and terminal electrodes. In addition, it is used for manufacturing touch panels, PDPs, LCDs and LEDs as a material for forming electrodes. In addition, it is used as a material for forming a circuit in the manufacture of a solar cell panel driving unit.
  • MLCC and low temperature co-fired ceramics LTCC
  • LTCC low temperature co-fired ceramics
  • the dielectric paste is used for manufacturing MLCC, LTCC, and PDP as a material for forming a dielectric layer, and is also used for manufacturing a PDP as a material for forming a partition material, and a field emission display ( FED), used for IC packages.
  • FED field emission display
  • the phosphor paste is used for manufacturing PDP, FED, and EL elements as a material for forming the phosphor.
  • the fired paste composition of the present invention has good thixotropic properties, for example, screen printing, die coating printing, doctor blade printing, roll coating printing, offset printing, gravure printing, flexographic printing, ink jet printing, and dispense printing.
  • it can be used for application by screen printing, and can be suitably used for screen printing, and pattern formation can be suitably performed.
  • the fired paste composition of the present invention is used as a material for forming an electrode such as an internal electrode that requires pattern formation, among the applications exemplified above. Further, it is printed on a green sheet containing the fired paste composition of the present invention or a green sheet containing a paste composition other than the fired paste composition of the present invention, and used as a laminate of the fired paste composition and the green sheet. It is also preferred that
  • the MLCC can be produced by using, for example, the following method using the fired paste composition of the present invention.
  • the fired paste composition of the present invention using ceramic powder as the inorganic powder (C) is applied to a substrate by, for example, a casting method and formed into a sheet shape to obtain a green sheet.
  • the fired paste composition of the present invention using the conductive powder as the inorganic powder (C) is printed on the green sheet by, for example, screen printing to form an internal electrode pattern, which is then dried. A laminate with the sheet is obtained.
  • This laminated body is fired in an inert gas atmosphere such as N 2 to obtain a ceramic laminated body (laminated ceramic element) as a fired body.
  • MLCC is obtained by forming external electrodes on both end faces of the obtained ceramic laminate.
  • (co) polymer refers to any of the copolymers 1 to 9 and ethylcellulose produced in Production Examples 1 to 9, and “calcined paste composition” One of the fired paste compositions produced in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 is shown.
  • Device GPC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation) Column: G7000HXL / 7.8mmID ⁇ 1 + GMHXL / 7.8mmID ⁇ 2 + G2500HXL / 7.8mmID ⁇ 1 Medium: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Concentration: 1.5 mg / mL Injection volume: 300 ⁇ L Column temperature: 40 ° C ⁇ SP value> The SP value was calculated from Okitsu's ⁇ F constant (Toshinao Okitsu, “Adhesion”, Vol. 40, No. 8, page 342 (1996)).
  • ⁇ Printability> The surface roughness (Ra) of the baked paste composition applied to a glass plate with a screen of 640 mesh, a gap of 0.1 mm, a speed of 30 cm / sec, and dried was measured with a surface roughness meter, and the value of the surface roughness was determined. Printability was evaluated according to the following criteria as an index.
  • a copolymer 2 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer mixture was changed to 30 parts by mass of tetrahydrofurfuryl methacrylate and 70 parts by mass of tert-butyl methacrylate.
  • the weight average molecular weight of the obtained copolymer 2 was 500,000, and the calculated SP value was 8.4.
  • Copolymer 3 was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the monomer mixture was changed to 30 parts by mass of 2-hydroxyisobutyl methacrylate and 70 parts by mass of iso-butyl methacrylate.
  • the weight average molecular weight of the obtained copolymer 3 was 800,000, and the SP value was 8.9 as a calculated value.
  • Copolymer 4 was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the monomer mixture was changed to 30 parts by mass of 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate and 70 parts by mass of iso-butyl methacrylate.
  • the resulting copolymer 4 had a weight average molecular weight of 700,000 and a calculated SP value of 8.8.
  • Copolymer 5 was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the monomer mixture was changed to 30 parts by mass of 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid and 70 parts by mass of isobornyl methacrylate.
  • the obtained copolymer 5 had a weight average molecular weight of 600,000 and a calculated SP value of 9.1.
  • a copolymer 7 was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the monomer mixture was changed to 5 parts by mass of 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate and 95 parts by mass of iso-butyl methacrylate.
  • the resulting copolymer 7 had a weight average molecular weight of 800,000 and a calculated SP value of 8.7.
  • a copolymer 9 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer mixture was changed to 30 parts by mass of 2-hydroxyisobutyl methacrylate and 70 parts by mass of methyl methacrylate.
  • the weight average molecular weight of the obtained copolymer 9 was 500,000, and the SP value was 10.8 as a calculated value.
  • Example 1 Composition (composition) containing 4.5% by mass of copolymer 1, 56% by mass of Ni filler (average particle size 200 nm) and 39.5% by mass of dihydroterpineol (SP value: 8.8, boiling point: 247 ° C.) The entire product was kneaded with a rotation / revolution mixer (trade name “Awatori Nertaro”, manufactured by Shinky Corporation), and then kneaded with three rolls to obtain a fired paste composition 1 . The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 1 are shown in Table 2.
  • Example 2 A baked paste composition 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer 2 was used instead of the copolymer 1. Table 2 shows the measurement results of the physical properties of the fired paste composition 2.
  • Example 3 A fired paste composition 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer 3 was used instead of the copolymer 1. The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 3 are shown in Table 2.
  • Example 4 A fired paste composition 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer 4 was used instead of the copolymer 1. The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 4 are shown in Table 2.
  • Example 5 A fired paste composition 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer 5 was used instead of the copolymer 1. Table 2 shows the measurement results of the physical properties of the fired paste composition 5.
  • Example 6 A fired paste composition 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer 6 was used instead of the copolymer 1. The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 6 are shown in Table 2.
  • Example 1 A fired paste composition was used in the same manner as in Example 1 except that ethyl cellulose (manufactured by Nisshinsei Co., Ltd., product name: etosel grade 100; weight average molecular weight 140,000, SP value 8.8) was used instead of copolymer 1. Product 7 was obtained. The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 7 are shown in Table 1.
  • a baked paste composition 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer 7 was used instead of the copolymer 1.
  • the measurement results of the physical properties of the fired paste composition 8 are shown in Table 2.
  • a fired paste composition 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer 8 was used instead of the copolymer 1.
  • Table 2 shows the measurement results of the physical properties of the fired paste composition 9.
  • a baked paste composition 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer 9 was used instead of the copolymer 1.
  • the measurement results of the physical properties of the fired paste composition 10 are shown in Table 2.
  • 2HBMA 2-hydroxyisobutyl methacrylate
  • HO-HH 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid
  • FA-712HM 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine
  • DMHPMA 2,2-dimethyl-3 -Hydroxypropyl methacrylate
  • THFMA Tetrahydrofurfuryl methacrylate
  • EPCMA Methacrylic acid [(3,4-epoxycyclohexane) -1-yl] methyl
  • CHMA Cyclohexyl methacrylate
  • tBMA Tert-butyl methacrylate
  • iBMA Iso-butyl methacrylate
  • IBXMA Isobornyl Methacrylate MMA: Methyl methacrylate
  • the compounds used in the examples are represented as follows according to formula (I).
  • the fired paste composition of the present invention has an appropriate viscosity, good printability and no stringing, so that the coated surface is smooth, and the fireability is also good. Furthermore, it turns out that a composition is also stable. Specifically, since screen printing is performed by rubbing the fired paste composition on a fine mesh with a squeegee, stress is applied to the fired paste composition during printing, and the fired paste compositions of Examples 1 to 6 are used. Since the product has good thixotropic properties, it is considered that the initial viscosity is moderate, but the viscosity is lowered by applying the stress at the time of printing described above, and it passes through the mesh neatly and is printed with a smooth surface.
  • Example 4 and Comparative Example 2 are compared, if the proportion of the monomer (a-1) in the monomer mixture is less than the range of the present invention, the printability is not good and the viscosity is evaluated. Can also be seen. This is considered to be because thixotropic properties are not satisfactorily exhibited because the ratio of the monomer having R 3 that is considered to form intermolecular force is small.
  • a comparison of Examples 1 to 6 and Comparative Example 4 shows that the printability and dispersion stability are not good even when a monomer mixture containing no monomer (a-2) is copolymerized. If the monomer (a-2) is not included, the ratio of the substituent functioning as a steric hindrance group is small, which causes a problem of stringing and increases the polarity of the copolymer. This is thought to be due to a decrease in the compatibility of the solvent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

適度な粘度を有しながら、印刷性に優れ、また焼成性も良好である焼成ペースト組成物を提供する。 本発明の焼成ペースト組成物は、式（Ｉ）で表わされる単量体（ａ－１）を１０～８０質量％と、式（ＩＩ）で表わされる単量体（ａ－２）を２０～９０質量％とを含む単量体混合物を共重合させて得られ、かつＭｗが２．０１×１０5～１．５×１０6 である共重合体（Ａ）を含む。

Description

焼成ペースト組成物およびその用途
　本発明は、焼成ペースト組成物およびその用途に関する。
　焼成ペースト組成物とは、金属粉末、金属酸化物粉末、セラミック粉末、ガラス粉末、蛍光粉末等の無機粉末（フィラー）、バインダー樹脂および溶剤等を含む組成物であって、基材に塗工後焼成して、バインダー樹脂を熱分解し、無機粉末によるパターンを形成するために用いられる組成物である。
　例えば、導電性粉末を含む導電性ペースト組成物は、回路形成やコンデンサーの製造等に用いられている。また、セラミック粉末を含むセラミックペースト組成物やガラス粉末を含むガラスペースト組成物は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の誘電体層や積層セラミックコンデンサー（ＭＬＣＣ）の誘電体層、蛍光表示管等に用いられている。さらに、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を含むペースト組成物は、ＰＤＰ、液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤ）、タッチパネル、太陽電池パネル駆動部の回路形成等を製造するための透明電極材料等に用いられている。加えて、蛍光体を含むペースト組成物は、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、ＰＤＰ、ＦＥＤ等に用いられ、銀を含むペースト組成物は、太陽電池、発光ダイオード（ＬＥＤ）等に用いられている。
　この焼成ペースト組成物の基材への塗工には、例えば、スクリーン印刷、ダイコート印刷、ドクターブレード印刷、ロールコート印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ディスペンス印刷等を用いた塗布法あるいはシート状に加工するためのキャスティング法等が用いられている。
　したがって、上記バインダー樹脂には上記塗工方法による基材への塗工性および無機粉末の分散性が求められる。従来はこれらの性能に優れるエチルセルロースおよびポリビニルブチラールがバインダー樹脂として用いられてきた（たとえば特許文献１参照）。
　さらに、上記のようにして用いられるバインダー樹脂は、非導電性であるため、焼成後に炭素成分の残渣があると、たとえばペースト組成物中の導電性の無機粉末によるパターンが形成された電子製品の性能の妨げになる等の問題が生じるため、焼成により炭素成分の残渣を残すことなく熱分解される性質（焼成性）が良好であることが望まれる。しかしながら、上記エチルセルロースおよびポリビニルブチラールは、熱分解性が充分でなく、焼成性が良くなかった。
　そこで、焼成性の良好なアクリル系樹脂が、焼成ペースト組成物のバインダー樹脂として用いられている。しかしながら、アクリル系樹脂は、（メタ）アクリロイル基のカルボニル部位の電荷の偏りにより、ポリマー鎖内およびポリマー鎖間で（メタ）アクリロイル基間の相互作用が生じているため、ポリマー鎖が絡みあった状態で焼成ペースト組成物中に存在する。そのため、塗工時に焼成ペースト組成物が糸曳きを生じ、塗膜の表面の平滑さが損なわれるという問題等が生じていた。
特開２０１２－１２９１８１号公報
　本発明は、適度な粘度を有しながら、印刷性に優れ、また焼成性も良好である焼成ペースト組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、例えば以下の［１］～［１２］である。
［１］下記一般式（Ｉ）で表わされる単量体（ａ－１）を１０～８０質量％と、下記一般式（ＩＩ）で表わされる単量体（ａ－２）を２０～９０質量％とを含む単量体混合物（単量体混合物全体を１００質量％とする。）を共重合させて得られ、かつ重量平均分子量が２．０１×１０5～１．５×１０6である共重合体（Ａ）を含むことを特徴とする焼成ペースト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は分枝状炭化水素基、直鎖状炭化水素基、環状構造を有する基または単結合を表し、Ｒ3は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アセトアセトキシ基、酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基、チオール基および複素環基からなる群から選ばれる基を表し、ｎは１～６の整数を表し、ｎが２以上である場合はＲ3は同一であっても異なっていてもよい、Ｒ2が単結合である場合または直鎖状炭化水素基である場合はＲ3は複素環基であり、Ｒ2とＲ3とは１または２の結合手により結合している。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（ＩＩ）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は分枝状アルキル基、または環状構造を有する基を表す。）
［２］前記共重合体（Ａ）のＳＰ値が７～１０であることを特徴とする［１］に記載の焼成ペースト組成物。
［３］前記共重合体（Ａ）と、
　溶剤（Ｂ）と、
　無機粉末（Ｃ）とを含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の焼成ペースト組成物。
［４］前記共重合体（Ａ）と前記溶剤（Ｂ）とが下記式（ＩＩＩ）の関係を満たすことを特徴とする［３］に記載の焼成ペースト組成物。
|（共重合体（Ａ）のＳＰ値）－（溶剤（Ｂ）のＳＰ値）|＜２・・・（ＩＩＩ）
［５］さらに分散剤（Ｄ）を含むことを特徴とする［３］または［４］に記載の焼成ペースト組成物。
［６］焼成ペースト組成物１００質量％に対して、前記共重合体（Ａ）を１～２０質量％含み、前記溶剤（Ｂ）を２０～７０質量％含み、前記無機粉末（Ｃ）を２０～７０質量％含み、前記分散剤（Ｄ）を０．０１～５質量％含むことを特徴とする［５］に記載の焼成ペースト組成物。
［７］スクリーン印刷用であることを特徴とする［１］～［６］のいずれかに記載の焼成ペースト組成物。
［８］［３］～［６］のいずれかに記載の焼成ペースト組成物を含むグリーンシート。
［９］［３］～［６］のいずれかに記載の焼成ペースト組成物とグリーンシートとの積層物。
［１０］［３］～［６］のいずれかに記載の焼成ペースト組成物を用いて製造された積層セラミックコンデンサー。
［１１］［１］～［６］のいずれかに記載の焼成ペースト組成物を基材に塗布する工程と、
　塗布された前記焼成ペースト組成物を乾燥させる工程と、
　乾燥させた前記焼成ペースト組成物と基材との積層物を焼成する工程とを含む、焼成体の製造方法。
［１２］［１１］に記載の焼成体の製造方法によって得られる焼成体。
　本発明の焼成ペースト組成物は、適度な粘度を有しながら、塗工時には攪拌等の応力をかけることにより流動性が良好となるため、印刷性に優れ、表面が平滑な塗膜を得ることができる。また、焼成性も良好である。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの両方または一方を示すために用いられ、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの両方または一方を示すために用いられ、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの両方または一方を示すために用いられる。
　本発明の焼成ペースト組成物は、下記一般式（Ｉ）で表わされる単量体（ａ－１）を１０～８０質量％と、下記一般式（ＩＩ）で表わされる単量体（ａ－２）を２０～９０質量％とを含む単量体混合物（単量体混合物全体を１００質量％とする。）を共重合させて得られ、かつ重量平均分子量が２．０１×１０5～１．５×１０6である共重合体（Ａ）を含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は分枝状炭化水素基、直鎖状炭化水素基、環状構造を有する基または単結合を表し、Ｒ3は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アセトアセトキシ基、酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基、チオール基および複素環基からなる群から選ばれる基を表し、ｎは１～６の整数を表し、ｎが２以上である場合はＲ3は同一であっても異なっていてもよい、Ｒ2が単結合である場合または直鎖状炭化水素基である場合はＲ3は複素環基であり、Ｒ2とＲ3とは１または２の結合手により結合している。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（ＩＩ）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は分枝状アルキル基または環状構造を有する基を表す。）
１．共重合体（Ａ）
　（１）単量体（ａ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は分枝状炭化水素基、直鎖状炭化水素基、環状構造を有する基または単結合を表し、Ｒ3は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アセトアセトキシ基、酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基、チオール基および複素環基からなる群から選ばれる基を表し、ｎは１～６の整数を表し、ｎが２以上である場合はＲ3は同一であっても異なっていてもよい、Ｒ2が単結合である場合または直鎖状炭化水素基である場合はＲ3は複素環基であり、Ｒ2とＲ3とは１または２の結合手により結合している。）
　一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。
　一般式（Ｉ）中、Ｒ2は分枝状炭化水素基、直鎖状炭化水素基、環状構造を有する基または単結合を表す。
　分枝状炭化水素基としては、分枝状アルキレン基、および３価～６価、好ましくは３価～４価になるように分枝状アルキレン基から水素を除いた基が挙げられる。３価～６価となるように分枝状アルキレン基から水素を除いた基とは、たとえば３価の場合は、分枝状アルキレン基はそのままでは２価であることから、分枝状アルキレン基から１つ水素が除かれて、その箇所が任意の基で置換可能となっている基をいう。分枝状アルキレン基としては、ｉｓｏ－ブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、２－エチルヘキシレン基、ネオペンチレン基、イソオクチレン基、２，２，４－トリメチルペンチレン等が挙げられる。分枝状炭化水素基の炭素数としては、塗膜形成に適した粘度とする観点から、炭素数４～１８が好ましく、炭素数４～１０がより好ましい。
　直鎖状炭化水素基としては、直鎖状アルキレン基、および３価～６価、好ましくは３価～４価になるように直鎖状アルキレン基から水素を除いた基が挙げられる。直鎖状アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、デシレン基、ラウリレン基等が挙げられる。直鎖状炭化水素基の炭素数としては、塗膜形成に適した粘度とする観点から、炭素数１～４が好ましく、炭素数１または２がより好ましい。
　Ｒ2が直鎖状炭化水素基である場合は、Ｒ3は複素環基である。
　環状構造を有する基としては、環状炭化水素基、鎖状部分を有する環状炭化水素基が挙げられる。環状炭化水素基としては、環状アルキレン基、３価～６価、好ましくは３価～４価になるように環状アルキレン基から水素を除いた基、および芳香族基が挙げられる。環状アルキレン基の例としてはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、ビシクロオクチル基、トリシクロドデシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、ジシクロペンタニル基およびジメチルシクロヘキシル基からそれぞれ水素を１つ除いた基が挙げられる。芳香族基の例としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、トリル基、キシリル基およびメシチル基からそれぞれ水素を１つ除いた基が挙げられる。
　鎖状部分を有する環状炭化水素基の鎖状部分としては、カルボニル基、オキシ基、および炭素数１～１２、好ましくは炭素数１～６のアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。鎖状部分を有する環状炭化水素基の環状炭化水素基としては、上述と同様のものが挙げられる。鎖状部分を有する環状炭化水素基としてはエチレンオキシカルボニルシクロヘキシレン基等が挙げられる。
　環状炭化水素基の炭素数としては、塗膜形成に適した粘度とする観点から、炭素数４～１８が好ましく、炭素数４～１０がより好ましい。
　Ｒ2が単結合である場合は、Ｒ3が複素環基である。
　Ｒ2は、上記分枝状炭化水素基、直鎖状炭化水素基、環状構造を有する基または単結合の中でも、溶剤への溶解性の観点から分枝状炭化水素基、直鎖状炭化水素基、環状アルキレン基、鎖状部分を有する環状アルキレン基、３価～６価になるように環状アルキレン基から水素を除いた基、鎖状部分を有し３価～４価になるように環状アルキレン基から水素を除いた基、および単結合が好ましく、焼成ペースト組成物の粘度を塗膜形成可能な値にする観点から、炭素数４～１０の分枝状炭化水素基、ならびに環状アルキレンの炭素数が４～１２の環状アルキレン基、鎖状部分を有する環状アルキレン基、３価～６価になるように環状アルキレン基から水素を除いた基、および鎖状部分を有し３価～４価になるように環状アルキレン基から水素を除いた基がより好ましく、炭素数４～１０の分枝状炭化水素基がさらに好ましい。
　Ｒ2の分子量としては、Ｒ2が単結合および直鎖状炭化水素基の場合を除き、３０～１８０が好ましく、５０～１６０がより好ましい。
　一般式（Ｉ）中、Ｒ3は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アセトアセトキシ基、酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基、チオール基および複素環基からなる群から選ばれる基を表す。複素環基としては、オキシラン基およびオキソラン基が好ましい。これらの官能基の中では、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基、オキシラン基、およびオキソラン基が好ましく、水酸基、アミノ基、酸無水物基、オキシラン基およびオキソラン基がさらに好ましい。ここで、複素環基にはたとえば３，４－エポキシシクロヘキサン基等の縮合環を含む。
　ｎは１～６の整数を表し、ｎが２以上である場合はＲ3は同一であっても異なっていてもよい。ｎは１～３の整数が好ましく、１および２がより好ましい。Ｒ2の価数が２である場合は、ｎは１である。
　後述するように、Ｒ2は、単結合および直鎖状炭化水素基の場合を除き、立体障害基としての役割を果たすと考えられ、Ｒ3は分子間力を形成する役割を果たすと考えられるところ、複素環基は、その両者の役割を果たすと考えられる。そのため、Ｒ3が複素環基である場合には、Ｒ2が立体障害基である必要はないため、Ｒ3が複素環基である場合は、Ｒ2が単結合、または直鎖状炭化水素基であってもよい。
　Ｒ2とＲ3とは、１または２の結合手により結合している。上記例示したＲ3の多くは、１の結合手によりＲ2に結合している。しかしながら、たとえばＲ3が酸無水物基である場合は、酸無水物基の末端は２つ存在するので、２の結合手によりＲ2に結合している。Ｒ2の価数が２である場合は、結合手は１である。
　単量体（ａ－１）としては、２－ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチル－３－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、γブチロラクトン（メタ）アクリレート、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、（メタ）アクリル酸［（３，４－エポキシシクロヘキサン）－１－イル］メチル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートと無水マレイン酸との反応物等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらの単量体（ａ－１）はそれぞれ単独で、または、２種以上混合して用いることができる。
　前記単量体混合物１００質量％中、単量体（ａ－１）は１０～８０質量％であり、好ましくは１０～７０質量％であり、より好ましくは３０～６０質量％である。単量体（ａ－１）の割合が上記範囲にあると、糸曳きを抑制することができるとともに、チキソトロピック性が良好であるため、印刷性が良好であり、焼成性を低下させることもない。
　（２）単量体（ａ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（ＩＩ）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は分枝状アルキル基、または環状構造を有する基を表す。）
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基である。
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ5は分枝状アルキル基または環状構造を有する基である。
　なお、単量体（ａ－２）には、単量体（ａ－１）は含まれない。
　分枝状アルキル基としては、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、ネオペンチル基、イソオクチル基等が挙げられる。分枝状アルキル基の炭素数としては、塗膜形成に適した粘度とする観点から、炭素数４～１８が好ましく、炭素数４～１０がより好ましい。
　環状構造を有する基としては、環状アルキル基、鎖状部分を有する環状アルキル基、芳香族基、鎖状部分を有する芳香族基が挙げられる。環状アルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、ビシクロオクチル基、トリシクロドデシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、ジシクロペンタニル基等が挙げられ、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等が挙げられる。鎖状部分を有する環状アルキル基および鎖状部分を有する芳香族基の鎖状部分の例としては、炭素数１～１２、好ましくは炭素数１～６のアルキレン基が挙げられる。環状アルキル基の炭素数としては、塗膜形成に適した粘度とする観点から、炭素数４～１８が好ましく、炭素数４～１０がより好ましい。芳香族基の炭素数としては、溶剤への溶解性の観点から、炭素数６～１８が好ましく、炭素数６～１０がより好ましい。
　Ｒ5は、上記分枝状アルキル基または環状構造を有する基の中でも、溶剤への溶解性の観点から分枝状アルキル基、環状アルキル基、鎖状部分を有する環状アルキル基が好ましく、焼成ペースト組成物の粘度を塗膜形成可能な値にする観点から炭素数４～１０の分枝状アルキル基ならびに、環状アルキル基の炭素数が４～１２の環状アルキル基および鎖状部分を有する環状アルキル基がより好ましく、炭素数４～１０の分枝状アルキル基がさらに好ましい。
　Ｒ5の分子量としては３０～１８０が好ましく、５０～１６０がより好ましい。
　単量体（ａ－２）の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい、これらのうち、焼成ペースト組成物の粘度や焼成性の観点から、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　前記単量体混合物１００質量％中、単量体（ａ－２）は２０～９０質量％であり、好ましくは３０～９０質量％であり、より好ましくは４０～７０質量％である。単量体（ａ－２）の割合が上記範囲にあると、糸曳きを抑制することができるとともに、焼成性が良好であり、溶剤溶解性が良好である。
　（３）単量体（ａ－３）
　本発明の本発明の共重合体（Ａ）は、上記単量体（ａ－１）および単量体（ａ－２）以外に単量体（ａ－３）を含む単量体混合物を共重合してもよい。
　単量体（ａ－３）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、スチレン、ビニル化合物、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、アセトアセトキシ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２－（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－ヒドロキエチルメタクリレート、２－ヒドロキシ－ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、このうち、（メタ）アクリル酸、アセトアセトキシ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキエチルメタクリレート等が好ましい。これらの単量体（ａ－３）はそれぞれ単独で、または、２種以上混合して用いることができる。
　前記単量体混合物１００質量％中、単量体（ａ－３）は好ましくは０～５０質量％であり、使用する場合には、より好ましくは１０～４０質量％であり、さらに好ましくは１０～３０質量％である。単量体（ａ－３）の割合が上記範囲にあると、溶剤可溶性の調整が可能である。
　（４）共重合体（Ａ）の製造方法
　本発明の共重合体（Ａ）の重合方法は、特に制限されるものではないが、通常は溶液重合を用いることが好ましい。溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤を仕込み、窒素等の不活性ガス気流中、適当な重合温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させることにより行われる。この場合、有機溶媒、単量体、重合開始剤および／または連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。
　重合用有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、テトラリン、デカリン、芳香族ナフサ等で例示される芳香族炭化水素、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、ｎ－デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、テレピン油等で例示される脂肪族系または脂環族系炭化水素、酢酸アルキル（ここで、アルキルとしてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどが例示される。以下、同じ。）、安息香酸メチル等で例示されるエステル、エチレングリコールもしくはジエチレングリコールのモノアセテート、ジアセテート、アルキルエーテルアセテート（例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、モノアルキルエーテル、ジアルキルエーテル等で例示されるエチレングリコールの誘導体、プロピレングリコール、ジプロピレンエチレングリコール、トリプロピレングリコールのいずれかのグリコールのモノアセテート、ジアセテート、アルキルエーテルアセテート、モノアルキルエーテル（例えば、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル）、ジアルキルエーテル等で例示されるプロピレングリコール誘導体、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等で例示されるケトン、テキサノール（２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオールモノイソブチレート）などを挙げることができる。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で、または、２種以上混合して用いることができる。重合用有機溶媒としては沸点が高い溶剤が好ましく、具体的には沸点が５０～３００℃の溶剤がより好ましい。
　重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ジ－ｉ－プロピルパーオキシジーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート等で例示される有機過酸化物、２，２'－アゾビス－ｉ－ブチロニトリル、２，２'－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２'－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル等で例示されるアゾ化合物などをそれぞれ単独又は組み合わせて使用することができる。
　重合開始剤の使用量は、単量体混合物の合計１００質量部当り、一般には、０．０１～５質量部であり、０．０２～２質量部の範囲内とすることが好ましい。
　重合温度としては、４０～１８０℃が好ましい。重合温度が上記範囲であると、充分な反応速度が得られるとともに、温度が高すぎることによる解重合が生じることもない。
　上記重合温度で反応させる時間は４～１６時間が好ましい。反応時間が上記範囲であると、反応を完全に進行させることができる。
　共重合体の重量平均分子量を、本発明の範囲とするためには、重合開始剤を重合の初期に添加することに加えて、重合がある程度進行してから、さらに添加することも好ましい。その場合、重合開始剤の使用量は、すべての添加量の合計で上記範囲内にあることが好ましい。
　上記反応を行なった後、反応混合物は室温まで冷却する。そして、ヘキサン等の非極性溶媒を用いて、共重合体を析出させる。析出した共重合体は濾別して、乾燥させる。
　（５）共重合体（Ａ）の分子量
　前記共重合体（Ａ）は、良好な塗工性を確保する観点から、重量平均分子量が２．０１×１０5～１．５×１０6であり、２．１×１０5～１．２×１０6であることが好ましく、２．６×１０5～１．０×１０6であることがより好ましい。前記共重合体の重量平均分子量が上記範囲にあると、基材への塗工に適したペースト粘度とすることができる一方、糸曳きの問題も生じることがないので、塗工性が良好である。なお、本発明において、分子量を測定する方法は、後述する実施例に記載の方法を用いる。
　（６）共重合体（Ａ）のＳＰ値
　前記共重合体（Ａ）は、適度な粘性を有しつつ、幅広い溶剤への溶解性を担保する観点から、ＳＰ値が７～１０であることが好ましく、ＳＰ値が８～１０であることがより好ましい。前記共重合体のＳＰ値は、重合体の極性を示す指標であり、焼成ペースト組成物において使用される溶剤への溶解性を確認するための目安である。本発明において、前記重合体のＳＰ値および後述する溶剤のＳＰ値は、OkitsuのΔＦの定数（沖津俊直著、「接着」、第４０巻８号、３４２頁（１９９６年））より算出することができる。
　（７）共重合体（Ａ）の構成
　また、（メタ）アクリル系単量体の重合においては、反応性が１００％であるため、単量体混合物中の各単量体の割合が、得られる共重合体中の各単量体由来の構成単位の割合と等しいと考えられる。
　（８）共重合体（Ａ）における各単量体の選択理由
　前記共重合体（Ａ）における各単量体に由来する構成単位は以下のような相互関係により特性を発揮しているものと考えられる。
　前述のように、従来、アクリル系樹脂を焼成ペースト組成物に用いると、アクリロイル基間の相互作用によりポリマー鎖が絡みあった状態で焼成ペースト組成物中に存在するため、塗工時に糸曳きする等の問題があった。
　単量体（ａ－１）に由来する構成単位における置換基Ｒ2（単結合および直鎖状炭化水素基の場合を除く）、単量体（ａ－２）に由来する構成単位における置換基Ｒ5および複素環である場合の単量体（ａ－１）に由来する構成単位における置換基Ｒ3は嵩高い基であるので、立体障害基として機能すると考えられる。これらの立体障害基によって、（メタ）アクリロイル基同士は、近づきにくくなるため、相互作用がなくなると考えられる。その結果、共重合体（Ａ）の（メタ）アクリロイル基間の相互作用に由来するポリマー鎖内およびポリマー鎖間の絡まりが抑制され、この共重合体を配合した焼成ペースト組成物は、糸曳きが抑制されると考えられる。
　しかしながら、上記立体障害基の存在によって、共重合体（Ａ）のポリマー鎖内およびポリマー鎖間の絡まりを抑制すると、共重合体（Ａ）を配合した焼成ペースト組成物の粘度が下がりすぎてしまい、焼成ペースト組成物を基材に塗布した際に塗膜を形成することが難しくなる等の問題が生じる。
　その一方で、塗工時には焼成ペースト組成物の粘度が下がった方が望ましい。なぜなら、たとえばスクリーン印刷により焼成ペースト組成物を基板に塗布する場合は、焼成ペースト組成物を目の細かなメッシュ上にスキージで擦って塗布するため、焼成ペースト組成物がメッシュをきれいに通り抜ける必要があるからである。
　したがって、焼成ペースト組成物には、適度な粘度を有しつつ、塗工時には擦りや攪拌等の応力を与えることにより適度な流動性を発揮すること（チキソトロピック性）が求められる。
　そのため、単量体（ａ－１）の置換基Ｒ3は、前記焼成ペースト組成物にチキソトロピック性を付与するために導入されている。具体的には、置換基Ｒ3は、共重合体（Ａ）のポリマー鎖間に水素結合等の分子間力を形成するのと考えられる。この分子間力は、焼成ペースト組成物に適度な粘度を生じさせる一方で、共有結合よりも弱いため、塗工時には擦りや攪拌等の応力により容易に切断される。その結果、本発明の共重合体（Ａ）を配合した焼成ペースト組成物は、適度な粘度を有しながら、擦りや攪拌等により応力を与えると流動性が生じて、良好な塗工性を発揮するという良好なチキソトロピック性を発揮しているものと考えられる。
２．焼成ペースト組成物
　本発明の焼成ペースト組成物は、上記共重合体（Ａ）を含み、好ましくは溶剤（Ｂ）および無機粉末（Ｃ）を含み、さらに分散剤（Ｄ）を含むことがより好ましい。
　（１）共重合体（Ａ）の量
　本発明の焼成ペースト組成物は、焼成ペースト組成物１００質量％に対して、共重合体（Ａ）を好ましくは１～２０質量％、より好ましくは４～１０質量％含む。
　共重合体（Ａ）の割合が上記範囲にあると、溶剤（Ｂ）との相溶性が良好であるとともに、焼成ペースト組成物に適度な粘性を付与することができ、焼成ペースト組成物中の無機粉末（Ｃ）の分散性および焼成ペースト組成物の基板への結着性も良好である。
　（２）溶剤（Ｂ）
　溶剤（Ｂ）としては、焼成後に残渣が残らず、共重合体（Ａ）を溶解することができる溶剤であれば制限なく用いることができるが、共重合体（Ａ）と溶剤（Ｂ）とが下記式（ＩＩＩ）の関係を満たす溶剤を用いると、共重合体（Ａ）と溶剤（Ｂ）との相溶性が高まり、焼成ペースト組成物を作成した際の安定性が増すため好ましい。
　|（共重合体（Ａ）のＳＰ値）－（溶剤（Ｂ）のＳＰ値）|＜２・・・（ＩＩＩ）
　溶剤（Ｂ）の例としては、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロタピニルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールアルキルエーテルアセテート（ここで、アルキルとしては、ｎ－ブチル、プロピル、エチルなどが例示される。以下同じ。）、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオールモノイソブチレート、２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオールジイソブチレート、２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオールジイソブチレート等の有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤はそれぞれ単独で、または、２種以上混合して用いることができる。溶剤の沸点、レベリング性の観点から、より好ましい溶剤は、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロタピニルアセテート、ブチルカルビトールアセテートである。
　また、溶剤（Ｂ）の沸点は１５０～３００℃であることが好ましく、２００～２９０℃であることがより好ましく、２２０～２８０℃であることがさらに好ましい。沸点が上記範囲にあると、スクリーン印刷後のペーストの乾燥速度が速すぎて版の目詰まりとなることもない一方で、乾燥速度が遅すぎて作業性が低下することもない。
　本発明の焼成ペースト組成物は、焼成ペースト組成物１００質量％に対して、溶剤（Ｂ）を好ましくは２０～７０質量％、より好ましくは３０～６０質量％含む。
　溶剤（Ｂ）の割合が上記範囲にあると、共重合体（Ａ）との相溶性が良好であるとともに、ペーストとして所望の粘度を発現することができる。
　（３）無機粉末（Ｃ）
　無機粉末（Ｃ）としては、例えば、金属粉末、金属酸化物粉末、ガラス粉末、顔料粉末、蛍光体粉末、セラミック粉末、およびこれらに感光性を付与した粉末等が挙げられる。これらの無機粉末は用途に応じて選択されるが、それぞれ単独で、または、２種以上混合して用いることができる。金属粉末および金属酸化物粉末は、導電性粉末として用いられることが好ましく、ガラス粉末およびセラミック粉末は、誘電体粉末として用いられることが好ましい。
　金属粉末としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、鉄、アルミニウム、タングステンやこれらの合金等からなる粉末等が挙げられる。
　金属酸化物粉末としては、例えば、ＩＴＯ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等が挙げられる。
　ガラス粉末としては、例えば、酸化ビスマスガラス、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、亜鉛ガラス、ボロンガラスや各種ケイ素酸化物のガラス粉末等が挙げられる。
　セラミック粉末としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等が挙げられる。
　本発明の焼成ペースト組成物は、焼成ペースト組成物１００質量％に対して、無機粉末（Ｃ）を好ましくは２０～７０質量％、より好ましくは３５～６０質量％含む。
　無機粉末（Ｃ）の割合が上記範囲にあると、焼成ペースト組成物から得られる焼成体の導電性等の各性能が良好であるとともに、焼成ペースト組成物中での分散性も良好である。
　（４）分散剤（Ｄ）
　分散剤（Ｄ）としては、例えば、カチオン系分散剤、アニオン系分散剤、ノニオン系分散剤、両性界面活性剤、高分子系分散剤が挙げられる。これらの分散剤はそれぞれ単独で、または、２種以上混合して用いることができる。
　カチオン系分散剤としては、ポリアミン系の分散剤等が挙げられる。
　アニオン系分散剤としては、カルボン酸系、リン酸エステル系、硫酸エステル系、スルホン酸エステル系の分散剤等が挙げられる。
　ノニオン系分散剤としては、ポリエチレングリコール系分散剤等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、カルボン酸と第４級アンモニウム塩とを有する界面活性剤等が挙げられる。
　高分子系分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
　本発明の焼成ペースト組成物は、焼成ペースト組成物１００質量％に対して、分散剤（Ｄ）を使用する場合には、好ましくは０．０１～５質量％、より好ましくは０．１～３質量％含む。
　分散剤（Ｄ）の割合が上記範囲にあると、無機粉末（Ｃ）の焼成ペースト組成物中での分散性がより良好となる。
　（５）その他の成分
　本発明の焼成ペースト組成物には、上述した成分のほかに、本発明の目的を損なわない範囲で従来知られている可塑剤、湿潤剤、消泡剤等を含有してもよい。
　（６）焼成ペースト組成物の製造方法
　本発明の焼成ペースト組成物は、後述のとおり粘性を有するため、上述した各成分を、ミキサー、ロール等を単独または適宜組み合わせて１段階または数段階に分けて混練することによって製造されることが好ましい。また、必要に応じて、３０～１５０℃で加熱してもよい。
　（７）焼成ペースト組成物の粘度
　本発明の焼成ペースト組成物の２５℃における粘度は、好ましくは２０～４００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１００～３００Ｐａ・ｓである。粘度が上記範囲にあると、塗工性に優れるとともに塗膜形成性も優れる。粘度の測定方法は、後述の実施例に記載の方法による。上記粘度は、焼成ペースト組成物を組成物が均一な状態になるまで混練してから測定した値である。
　たとえば、共重合体（Ａ）、（Ｂ）成分のジヒドロターピネオール、および（Ｃ）成分の平均粒子径２００ｎｍのニッケルフィラーからなる組成物（質量配合比：４．５／３９．５／５６）を自転・公転ミキサーで混練した後、さらに３本ロールで混練して得られるペースト組成物を例に挙げると、２５℃における粘度が好ましくは２０～４００Ｐａ・ｓの範囲内であり、より好ましくは１００～３００Ｐａ・ｓの範囲内である。
　３．焼成体の製造方法および該製造方法により得られた焼成体
　前記焼成ペースト組成物を用いた焼成体の製造方法は、
　前記焼成ペースト組成物を基材に塗布する工程（以下「塗布工程」ともいう。）と、
　塗布された前記焼成ペースト組成物を乾燥させる工程（以下「乾燥工程」ともいう。）と、
　乾燥させた前記焼成ペースト組成物と基材との積層物を焼成する工程（以下「焼成工程」ともいう。）とを含む。
　塗布工程における基材としては、金属、セラミックス、グリーンシート、プラスチック、半導体等の部材が挙げられる。
　塗布工程における塗布方法としては、スクリーン印刷、ダイコート印刷、ドクターブレード印刷、ロールコート印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ディスペンス印刷等を用いた塗布法、シート状に加工するためのキャスティング法が挙げられ、スクリーン印刷が好ましい。
　乾燥工程は、溶剤（Ｂ）の乾燥を行う。
　焼成工程は、共重合体（Ａ）を熱分解するために、窒素ガス等の不活性ガス気流下、通常５００～１，０００℃で、１～５時間行われる。
　上記製造方法により、焼成体が得られる。
　４．焼成ペースト組成物の用途
　本発明の焼成ペースト組成物の具体的な用途としては、導電性ペースト、誘電体ペースト、蛍光体ペーストが挙げられる。これらは、ペーストの形態で使用される他、グリーンシートの形態としても使用される。ここで、グリーンシートとは、ペースト組成物を基材に塗布して得られた薄板状の未焼成体を意味する。
　導電性ペーストは、内部電極、端子電極等の電極を形成する材料として、ＭＬＣＣ、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）の製造に用いられる他、電極を形成する材料としてタッチパネル、ＰＤＰ、ＬＣＤおよびＬＥＤの製造に、回路を形成する材料として太陽電池パネル駆動部の製造に用いられる。
　誘電体ペーストは、誘電体層を形成する材料として、ＭＬＣＣ、ＬＴＣＣ、ＰＤＰの製造に用いられる他、隔壁材を形成する材料として、ＰＤＰの製造に用いられ、封止材料として、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、ＩＣパッケージに用いられる。
　蛍光体ペーストは、蛍光体を形成する材料として、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＥＬ素子の製造に用いられる。
　一方、本発明の焼成ペースト組成物は、チキソトロピック性が良好であるため、例えば、スクリーン印刷、ダイコート印刷、ドクターブレード印刷、ロールコート印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ディスペンス印刷等を用いて塗布するために使用することができ、中でも、スクリーン印刷に好適に用いられ、パターン形成を好適に行うことができる。
　したがって、本発明の焼成ペースト組成物は、上記例示した用途の中でも、パターンの形成が必要とされる内部電極等の電極を形成する材料として用いられることが好ましい。また、本発明の焼成ペースト組成物を含むグリーンシート上または本発明の焼成ペースト組成物以外のペースト組成物を含むグリーンシート上に印刷されて、焼成ペースト組成物とグリーンシートとの積層物として用いられることも好ましい。
　本発明の焼成ペースト組成物を用いて、例えば、以下の方法を用いてＭＬＣＣを製造することができる。無機粉末（Ｃ）としてセラミック粉末を用いた本発明の焼成ペースト組成物を、たとえばキャスティング法により基材に塗布してシート状に成形し、グリーンシートを得る。そして、このグリーンシートに、無機粉末（Ｃ）として導電性粉末を用いた本発明の焼成ペースト組成物をたとえばスクリーン印刷により印刷して、内部電極パターンを形成し、乾燥させ、内部電極パターンとグリーンシートとの積層物が得られる。
　次いで、内部電極パターンとグリーンシートとの積層物を、内部電極パターンが交互に逆の端部側に引き出されるように複数枚積層し、未焼成の積層体を得る。
　この積層体を、Ｎ2等の不活性ガス雰囲気中で焼成して、焼成体であるセラミック積層体（積層セラミック素子）を得る。得られたセラミック積層体の両端面に外部電極を形成することにより、ＭＬＣＣが得られる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例における各値の測定条件は以下の通りである。
　なお、測定条件の記載において、「（共）重合体」とは、製造例１～９で製造した共重合体１～９およびエチルセルロースのいずれかを示し、「焼成ペースト組成物」とは、実施例１～６および比較例１～４で製造した焼成ペースト組成物のいずれかを示す。
　＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
　重量平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィーによる分析を行い、ポリスチレン換算により算出した。
装置：ＧＰＣ－８２２０（東ソー社製）
カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ／７．８ｍｍＩＤ×１本 ＋ ＧＭＨＸＬ／７．８ｍｍＩＤ×２本 ＋ Ｇ２５００ＨＸＬ／７．８ｍｍＩＤ×１本
媒体：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：１．５ｍｇ／ｍＬ
注入量：３００μＬ
カラム温度：４０℃
　＜ＳＰ値＞
　ＳＰ値は、OkitsuのΔＦの定数（沖津俊直著、「接着」、第４０巻８号、３４２頁（１９９６年））より算出した。
　＜印刷性＞
　焼成ペースト組成物をガラス板に６４０メッシュ、ギャップ０．１ｍｍ、速度３０ｃｍ／秒でスクリーン塗工、乾燥したものの表面粗さ（Ｒａ）を表面粗さ計で測定し、該表面粗さの値を指標として以下の基準にしたがって印刷性を評価した。
　Ｒａが０．１５以下である場合：ＡＡ
　Ｒａが０．１５を超えかつ０．２以下である場合：ＢＢ
　Ｒａが０．２を超えかつ０．２５以下である場合：ＣＣ
　Ｒａが０．２５より大きい場合：ＤＤ
　＜粘度＞
　焼成ペースト組成物をＥ型粘度計によって２５℃にて粘度の測定を行ない、以下の基準で評価した。
　粘度が１００Ｐａ・ｓ以上の場合：ＡＡ
　粘度が２０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ未満である場合：ＢＢ
　粘度が５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ未満である場合：ＣＣ
　粘度が５Ｐａ・ｓ未満である場合：ＤＤ
　＜相溶安定性＞
　調製された焼成ペースト組成物が相分離するか否かを目視確認することにより以下の基準で評価した。
　ペースト組成物が７２時間以上分離しなかった場合：ＡＡ
　ペースト組成物が２４時間超え７２時間未満で分離した場合：ＢＢ
　ペースト組成物が２４時間以内で分離した場合：ＣＣ
　＜焼成性＞
　（共）重合体を窒素雰囲気中７００℃で１時間の焼成（ＴＧ－ＤＴＡ）を行った場合の残炭の有無を以下の基準にしたがって目視にて確認して、（共）重合体の焼成性を以下の基準で評価した。
　残炭がない場合：ＡＡ
　残炭が微量有る場合：ＢＢ
　残炭が無視できない量有る場合：ＣＣ
　［製造例１］
　攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、酢酸エチル３０質量部、４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン３０質量部、およびｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート７０質量部からなる単量体混合物計１００質量部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら３０分攪拌して窒素置換を行った後、フラスコの内容物を８０℃まで昇温した。次いで、フラスコ内の内容物を８０℃に維持しながら、アゾビスイソブチロニトリル０．０２質量部を１時間おきに計５回添加した。８０℃で８時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１質量部と酢酸エチル２００質量部を４時間かけて滴下し、さらに８０℃で４時間反応させた後、室温まで冷却した。得られた共重合体溶液を、ｎ－ヘキサン２０００質量部中へ３０分かけて滴下を行い、共重合体析出物を生成させた。共重合体析出物については、２００メッシュ金網で濾別し、１０５℃で８時間乾燥することで、共重合体１を調製した。得られた共重合体１の重量平均分子量は８０万、ＳＰ値は計算値で８．３であった。
　［製造例２］
　単量体混合物を、テトラヒドロフルフリルメタクリレート３０質量部、およびｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート７０質量部とした以外は、製造例１と同様にして共重合体２を調製した。得られた共重合体２の重量平均分子量は５０万、ＳＰ値は計算値で８．４であった。
　［製造例３］
　単量体混合物を、２－ヒドロキシイソブチルメタクリレート３０質量部、およびｉｓｏ－ブチルメタクリレート７０質量部とした以外は、製造例１と同様にして共重合体３を調製した。得られた共重合体３の重量平均分子量は８０万、ＳＰ値は計算値で８．９であった。
　［製造例４］
　単量体混合物を、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピルメタクリレート３０質量部、およびｉｓｏ－ブチルメタクリレート７０質量部とした以外は、製造例１と同様にして共重合体４を調製した。得られた共重合体４の重量平均分子量は７０万、ＳＰ値は計算値で８．８であった。
　［製造例５］
　単量体混合物を、２－メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸３０質量部、およびイソボルニルメタクリレート７０質量部とした以外は、製造例１と同様にして共重合体５を調製した。得られた共重合体５の重量平均分子量は６０万、ＳＰ値は計算値で９．１であった。
　［製造例６］
　単量体混合物を、メタクリル酸［（３，４－エポキシシクロヘキサン）－１－イル］メチル３０質量部、およびｉｓｏ－ブチルメタクリレート７０質量部とした以外は、製造例１と同様にして共重合体６を調製した。得られた共重合体６の重量平均分子量は４０万、ＳＰ値は計算値で８．８であった。
　［製造例７］
　単量体混合物を、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピルメタクリレート５質量部、およびｉｓｏ－ブチルメタクリレート９５質量部とした以外は、製造例１と同様にして共重合体７を調製した。得られた共重合体７の重量平均分子量は８０万、ＳＰ値は計算値で８．７であった。
　［製造例８］
　攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００質量部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら３０分攪拌して窒素置換を行った後、フラスコの内容物を８０℃まで昇温した。次いで、フラスコ内の内容物を８０℃に維持しながら、２－ヒドロキシイソブチルメタクリレート３０質量部、およびｉｓｏ－ブチルメタクリレート７０質量部からなる単量体混合物計１００質量部を２時間かけて滴下し、滴下開始と同時にアゾビスイソブチロニトリル０．４質量部を１時間おきに計５回添加した。滴下開始から８０℃で８時間反応させ、その後、室温まで冷却した。得られた共重合体溶液を、ｎ－ヘキサン２０００質量部中へ３０分かけて滴下を行い、共重合体析出物を生成させた。共重合体析出物については、２００メッシュ金網で濾別し、１０５℃で８時間乾燥することで、共重合体８を調製した。得られた共重合体８の重量平均分子量は１５万、ＳＰ値は計算値で８．９であった。
　［製造例９］
　単量体混合物を、２－ヒドロキシイソブチルメタクリレート３０質量部、およびメチルメタクリレート７０質量部とした以外は、製造例１と同様にして共重合体９を調製した。得られた共重合体９の重量平均分子量は５０万、ＳＰ値は計算値で１０．８であった。
　［実施例１］
　共重合体１を４．５質量％、Ｎｉフィラー（平均粒径２００ｎｍ）を５６質量％およびジヒドロターピネオール（ＳＰ値：８．８、沸点：２４７℃）を３９．５質量％含む組成物（組成物全体を１００質量％とする）を自転・公転ミキサー（商品名「あわとり練太郎」、シンキー社製）で混練した後、さらに３本ロールで混練して、焼成ペースト組成物１を得た。焼成ペースト組成物１の各物性の測定結果を表２に示す。
　［実施例２］
　共重合体１の代わりに共重合体２を用いた以外は、実施例１と同様にして、焼成ペースト組成物２を得た。焼成ペースト組成物２の各物性の測定結果を表２に示す。
　［実施例３］
　共重合体１の代わりに共重合体３を用いた以外は、実施例１と同様にして、焼成ペースト組成物３を得た。焼成ペースト組成物３の各物性の測定結果を表２に示す。
　［実施例４］
　共重合体１の代わりに共重合体４を用いた以外は、実施例１と同様にして、焼成ペースト組成物４を得た。焼成ペースト組成物４の各物性の測定結果を表２に示す。
　［実施例５］
　共重合体１の代わりに共重合体５を用いた以外は、実施例１と同様にして、焼成ペースト組成物５を得た。焼成ペースト組成物５の各物性の測定結果を表２に示す。
　［実施例６］
　共重合体１の代わりに共重合体６を用いた以外は、実施例１と同様にして、焼成ペースト組成物６を得た。焼成ペースト組成物６の各物性の測定結果を表２に示す。
　［比較例１］
　共重合体１の代わりにエチルセルロース（日進化成社製、品名：エトセル　グレード１００；重量平均分子量１４万、ＳＰ値８．８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、焼成ペースト組成物７を得た。焼成ペースト組成物７の各物性の測定結果を表１に示す。
　［比較例２］
　共重合体１の代わりに共重合体７を用いた以外は、実施例１と同様にして、焼成ペースト組成物８を得た。焼成ペースト組成物８の各物性の測定結果を表２に示す。
　［比較例３］
　共重合体１の代わりに共重合体８を用いた以外は、実施例１と同様にして、焼成ペースト組成物９を得た。焼成ペースト組成物９の各物性の測定結果を表２に示す。
　［比較例４］
　共重合体１の代わりに共重合体９を用いた以外は、実施例１と同様にして、焼成ペースト組成物１０を得た。焼成ペースト組成物１０の各物性の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 　表１中の略語は、以下の通りである。
　２ＨＢＭＡ：２－ヒドロキシイソブチルメタクリレート
　ＨＯ－ＨＨ：２－メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸
　ＦＡ－７１２ＨＭ：４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン
　ＤＭＨＰＭＡ：２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピルメタクリレート
　ＴＨＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレート
　ＥＰＣＭＡ：メタクリル酸［（３，４－エポキシシクロヘキサン）－１－イル］メチル
　ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
　ｔＢＭＡ：ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート
　ｉＢＭＡ：ｉｓｏ－ブチルメタクリレート
　ＩＢＸＭＡ：イソボルニルメタクリレート
　ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
　実施例で用いた化合物を、式（Ｉ）に即して表すと以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 　実施例１～６より、本発明の焼成ペースト組成物は、適度な粘性を有し、印刷性が良好で、糸曳きがないため、塗工面が平滑であり、また、焼成性も良好で、さらには組成物も安定であることがわかる。具体的には、スクリーン印刷は、焼成ペースト組成物を目の細かなメッシュ上にスキージで擦って印刷するため、印刷時に焼成ペースト組成物に応力がかかるところ、実施例１～６の焼成ペースト組成物は、チキソトロピック性が良好であるために、初期粘度は適度でありながら上記印刷時の応力がかかることにより粘度が下がり、きれいにメッシュを通り抜けて、表面平滑に印刷されると考えられる。
　本願実施例１～６と比較例１とを比較すると、本発明の焼成ペースト組成物は、エチルセルロースを共重合体（Ａ）の代わりに用いた場合よりも、焼成性が良好であることがわかる。
　本願実施例４と比較例２とを比較すると、単量体混合物中の単量体（ａ－１）の割合が、本発明の範囲よりも少ないと、印刷性が良好でなく、粘度の評価も下がることがわかる。これは、分子間力を形成すると考えられるＲ3を有する単量体の割合が少ないため、チキソトロピック性が良好に発揮されないことによると考えられる。
　本願実施例１～６と比較例３とを比較すると、共重合体（Ａ）の分子量が、本発明の範囲よりも少ないと、粘度が良好でないことがわかる。
　本願実施例１～６と比較例４とを比較すると、単量体（ａ－２）を含まない単量体混合物を共重合しても、印刷性および分散安定性が良好でないことがわかる。これは、単量体（ａ－２）を含まないと、立体障害基として機能する置換基の割合が少なく、糸曳きの問題が生じるとともに、共重合体の極性が上がることにより、共重合体と溶剤の相溶性が低下するためであると考えられる。

Claims (12)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表わされる単量体（ａ－１）を１０～８０質量％と、下記一般式（ＩＩ）で表わされる単量体（ａ－２）を２０～９０質量％とを含む単量体混合物（単量体混合物全体を１００質量％とする。）を共重合させて得られ、かつ重量平均分子量が２．０１×１０5～１．５×１０6である共重合体（Ａ）を含むことを特徴とする焼成ペースト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は分枝状炭化水素基、直鎖状炭化水素基、環状構造を有する基または単結合を表し、Ｒ3は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アセトアセトキシ基、酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基、チオール基および複素環基からなる群から選ばれる基を表し、ｎは１～６の整数を表し、ｎが２以上である場合はＲ3は同一であっても異なっていてもよい、Ｒ2が単結合である場合または直鎖状炭化水素基である場合はＲ3は複素環基であり、Ｒ2とＲ3とは１または２の結合手により結合している。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ＩＩ）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は分枝状アルキル基、または環状構造を有する基を表す。）
  2. 　前記共重合体（Ａ）のＳＰ値が７～１０であることを特徴とする請求項１に記載の焼成ペースト組成物。
  3. 　前記共重合体（Ａ）と、
    　溶剤（Ｂ）と、
    　無機粉末（Ｃ）とを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の焼成ペースト組成物。
  4. 　前記共重合体（Ａ）と前記溶剤（Ｂ）とが下記式（ＩＩＩ）の関係を満たすことを特徴とする請求項３に記載の焼成ペースト組成物。
    |（共重合体（Ａ）のＳＰ値）－（溶剤（Ｂ）のＳＰ値）|＜２・・・（ＩＩＩ）
  5. 　さらに分散剤（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の焼成ペースト組成物。
  6. 　焼成ペースト組成物１００質量％に対して、前記共重合体（Ａ）を１～２０質量％含み、前記溶剤（Ｂ）を２０～７０質量％含み、前記無機粉末（Ｃ）を２０～７０質量％含み、前記分散剤（Ｄ）を０．０１～５質量％含むことを特徴とする請求項５に記載の焼成ペースト組成物。
  7. 　スクリーン印刷用であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の焼成ペースト組成物。
  8. 　請求項３～６のいずれか１項に記載の焼成ペースト組成物を含むグリーンシート。
  9. 　請求項３～６のいずれか１項に記載の焼成ペースト組成物とグリーンシートとの積層物。
  10. 　請求項３～６のいずれか１項に記載の焼成ペースト組成物を用いて製造された積層セラミックコンデンサー。
  11. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の焼成ペースト組成物を基材に塗布する工程と、
    　塗布された前記焼成ペースト組成物を乾燥させる工程と、
    　乾燥させた前記焼成ペースト組成物と基材との積層物を焼成する工程とを含む、焼成体の製造方法。
  12. 　請求項１１に記載の焼成体の製造方法によって得られる焼成体。
PCT/JP2015/063427 2014-05-30 2015-05-11 焼成ペースト組成物およびその用途 Ceased WO2015182353A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201580028480.5A CN106414598B (zh) 2014-05-30 2015-05-11 烧成糊料组合物及其用途
KR1020167027937A KR102006367B1 (ko) 2014-05-30 2015-05-11 소성 페이스트 조성물 및 그 용도
US15/314,665 US20170198115A1 (en) 2014-05-30 2015-05-11 Calcining Paste Composition and Uses Thereof
JP2016523404A JP6473447B2 (ja) 2014-05-30 2015-05-11 焼成ペースト組成物およびその用途

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014113186 2014-05-30
JP2014-113186 2014-05-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015182353A1 true WO2015182353A1 (ja) 2015-12-03

Family

ID=54698693

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/063427 Ceased WO2015182353A1 (ja) 2014-05-30 2015-05-11 焼成ペースト組成物およびその用途

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20170198115A1 (ja)
JP (1) JP6473447B2 (ja)
KR (1) KR102006367B1 (ja)
CN (1) CN106414598B (ja)
WO (1) WO2015182353A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021075208A1 (ja) * 2019-10-18 2021-04-22 Jsr株式会社 グリーンシート成形用バインダー組成物、グリーンシート成形用スラリー、グリーンシート及びその製造方法、並びにデバイス及びその製造方法
JP2024035379A (ja) * 2022-09-02 2024-03-14 富士フイルム株式会社 分散液、積層体、セラミックグリーンシートの製造方法、セラミックコンデンサの製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112062895A (zh) * 2020-08-06 2020-12-11 无锡亚星新材料科技有限公司 一种烧结浆液用树脂及其制备方法
CN116313222A (zh) * 2023-03-07 2023-06-23 成都宏科电子科技有限公司 一种通用型表面导电浆料及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003128730A (ja) * 2001-10-18 2003-05-08 Otsuka Chem Co Ltd 紫外線吸収性重合体、積層材及びガラス代替部材
JP2005216767A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Jsr Corp プラズマディスプレイパネル用無機粉体含有樹脂組成物、転写フィルムおよびプラズマディスプレイパネルの製造方法
WO2008062860A1 (en) * 2006-11-24 2008-05-29 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Stabilizer for polyolefin resin and stabilized polyolefin resin composition
JP2009182128A (ja) * 2008-01-30 2009-08-13 Sekisui Chem Co Ltd 積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト
WO2014084273A1 (ja) * 2012-11-30 2014-06-05 綜研化学株式会社 ペースト組成物、ならびに焼成体およびその製造方法
JP2015059196A (ja) * 2013-09-20 2015-03-30 綜研化学株式会社 焼成ペースト用共重合体および焼成ペースト組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11286564A (ja) * 1998-04-01 1999-10-19 Nippon Shokubai Co Ltd 樹脂組成物
JP2001307548A (ja) * 2000-04-19 2001-11-02 Murata Mfg Co Ltd 導電性ペーストおよびセラミック電子部品
JP2002080675A (ja) * 2000-09-08 2002-03-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd 焼成型ペースト用アクリル系バインダー樹脂組成物
JP2005011579A (ja) * 2003-06-17 2005-01-13 Jsr Corp プラズマディスプレイパネル用転写フィルム並びにプラズマディスプレイパネルおよびその製造方法
JP2006228777A (ja) * 2005-02-15 2006-08-31 Kyocera Corp 導体ペースト及び配線基板の製造方法
KR20120066942A (ko) 2010-12-15 2012-06-25 삼성전기주식회사 내부전극용 도전성 페이스트 조성물, 이를 이용한 적층 세라믹 전자부품 및 이의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003128730A (ja) * 2001-10-18 2003-05-08 Otsuka Chem Co Ltd 紫外線吸収性重合体、積層材及びガラス代替部材
JP2005216767A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Jsr Corp プラズマディスプレイパネル用無機粉体含有樹脂組成物、転写フィルムおよびプラズマディスプレイパネルの製造方法
WO2008062860A1 (en) * 2006-11-24 2008-05-29 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Stabilizer for polyolefin resin and stabilized polyolefin resin composition
JP2009182128A (ja) * 2008-01-30 2009-08-13 Sekisui Chem Co Ltd 積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト
WO2014084273A1 (ja) * 2012-11-30 2014-06-05 綜研化学株式会社 ペースト組成物、ならびに焼成体およびその製造方法
JP2015059196A (ja) * 2013-09-20 2015-03-30 綜研化学株式会社 焼成ペースト用共重合体および焼成ペースト組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021075208A1 (ja) * 2019-10-18 2021-04-22 Jsr株式会社 グリーンシート成形用バインダー組成物、グリーンシート成形用スラリー、グリーンシート及びその製造方法、並びにデバイス及びその製造方法
JPWO2021075208A1 (ja) * 2019-10-18 2021-04-22
JP2024035379A (ja) * 2022-09-02 2024-03-14 富士フイルム株式会社 分散液、積層体、セラミックグリーンシートの製造方法、セラミックコンデンサの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20170198115A1 (en) 2017-07-13
CN106414598A (zh) 2017-02-15
CN106414598B (zh) 2019-08-20
JPWO2015182353A1 (ja) 2017-04-20
JP6473447B2 (ja) 2019-02-20
KR102006367B1 (ko) 2019-08-01
KR20170013203A (ko) 2017-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6667560B2 (ja) ペースト組成物、ならびに焼成体およびその製造方法
KR102824174B1 (ko) 중합체, 도전성 페이스트 조성물, 세라믹스용 바인더 수지, 세라믹스 슬러리 조성물 및 도전 페이스트용 바인더 수지
KR20100090696A (ko) 말단 변성 아크릴 중합체 및 말단 변성 아크릴 중합체의 제조 방법
JP6473447B2 (ja) 焼成ペースト組成物およびその用途
JP2015059196A (ja) 焼成ペースト用共重合体および焼成ペースト組成物
JP2016196606A (ja) 焼成ペースト用樹脂組成物およびその用途
JP6667497B2 (ja) 焼成ペースト用樹脂組成物および焼成ペースト
KR102056557B1 (ko) 공중합체 및 그 제조 방법, 및 공중합체 조성물
JP5126816B2 (ja) 有機ビヒクルの製造方法およびその有機ビヒクルを含有したペースト
KR102567588B1 (ko) 중합체, 중합체를 함유하여 이루어지는 페이스트 조성물, 도전 페이스트용 바인더 수지, 도전 페이스트 조성물, 세라믹스용 바인더 수지 및 세라믹스 조성물
TWI809253B (zh) 烘烤漿料組成物、生胚板材、生胚板材之製造方法、燒結產品之製造方法以及單石陶瓷電容之製造方法
JP2016155920A (ja) 焼成ペースト用共重合体、および焼成ペースト用樹脂組成物
JP2017082184A (ja) （メタ）アクリル系樹脂組成物
CN107849386A (zh) 涂膜形成用组合物和电子部件
JP7180282B2 (ja) 焼成用金属酸化物ナノ粒子分散体、及び焼結膜の製造方法
JP2020023635A (ja) ペースト組成物
JP6195257B1 (ja) 焼成用樹脂バインダー及び焼成用樹脂バインダー含有組成物
JP2009084498A (ja) バインダー樹脂、及び、無機微粒子分散ペースト組成物
JP2017082153A (ja) （メタ）アクリル系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15798848

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167027937

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015798848

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015798848

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016523404

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15314665

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE