WO2015178451A1 - ヘマタイト粒子粉末の製造方法、該ヘマタイト粒子粉末を用いた塗料及び樹脂組成物 - Google Patents

ヘマタイト粒子粉末の製造方法、該ヘマタイト粒子粉末を用いた塗料及び樹脂組成物 Download PDF

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WO2015178451A1
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hematite particle
hematite
reaction
aqueous solution
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PCT/JP2015/064594
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昌幸 横田
片元　勉
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戸田工業株式会社
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
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    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • hematite particle powder having a vivid hue is obtained by a manufacturing method with a small environmental load.
  • hematite particle powder has a reddish brown color, it is widely used as a pigment powder for paints when mixing pigments and vehicles to produce paints, and further kneaded and dispersed in rubbers and plastics. It is widely used for road pavement coloring materials that are added and kneaded to colorants, asphalt and other admixtures, as well as ceramic and cosmetic colorants.
  • the hematite particle powder is used in various fields, but the properties of the hematite particle powder that are commonly required as a colorant also cause the cloudiness of Cr, Mn, Ti, Zn.
  • the Cu content is low, and it does not contain a different iron oxide compound such as goethite or magnetite, which also causes color turbidity, and has a uniform particle shape and excellent dispersibility.
  • hematite particle powder in addition to improving the characteristics of the hematite particle powder, it is desired to produce hematite particle powder by a production method with a smaller environmental load without using nitric acid.
  • Patent Documents 1 and 2 Conventionally, various studies have been made on producing hematite particle powder by wet reaction.
  • Patent Document 1 includes a first-stage reaction that generates seed crystal particles using tartaric acid and the like, and a second-stage reaction that generates hematite particles by controlling pH and reaction temperature in the presence of the seed crystal particles.
  • a method for producing a hematite particle powder is described, since the seed crystal particles are amorphous, the property control of the hematite particles as the final product becomes insufficient, and the needle-like impurity iron oxide particles are easily mixed. It is hard to say that it has a sufficiently clear hue.
  • Patent Document 2 describes a method for producing hematite particle powder that uses magnetite particles, further adds metallic iron, and controls the pH and reaction temperature to produce hematite particles. Compared with the hue of the iron pigment, there is a powder that has a clearly strong yellowish tint and a hue that cannot be said to be a red iron oxide pigment, and it is difficult to say that the hue of the red iron oxide is sufficient.
  • An object of the present invention is to obtain hematite particle powder having a vivid hue by means of a small environmental load (for example, a production method using ferrous sulfate aqueous solution not containing nitrate ions at atmospheric pressure in an acidic reaction). It is providing the manufacturing method of the hematite particle powder which can be performed.
  • the present invention provides a ferrous hydroxide colloid obtained by reacting a ferrous salt aqueous solution with an alkaline aqueous solution having an equivalent ratio of 0.91 to 1.1 with respect to Fe in the ferrous salt aqueous solution.
  • An organic acid having a carboxylic acid group and a hydroxyl group or a salt thereof is added to the ferrous salt reaction solution containing the iron-containing precipitate colloid, and then the ferrous salt reaction solution is heated to 30 to 50 ° C.
  • a first-stage reaction in which an oxygen-containing gas is passed in the temperature range to perform an oxidation reaction to generate magnetite fine particles, and after the completion of the first-stage reaction, the reaction solution is heated to a temperature range of 90 ° C.
  • the present invention also provides the hematite particles according to the present invention 1, wherein the addition amount of the organic acid having a carboxylic acid group and a hydroxyl group or a salt thereof is 0.1 to 2.0 mol% with respect to Fe in the reaction solution.
  • This is a method for producing a powder (Invention 2).
  • this invention is a manufacturing method of the hematite particle powder of this invention 1 or 2 whose organic acid which has a carboxylic acid group and a hydroxyl group is any one or more of tartaric acid, malic acid, a citric acid, and gluconic acid. There is (Invention 3).
  • the present invention is a paint in which the hematite particle powder obtained by the method for producing a hematite particle powder according to any one of the present inventions 1 to 3 is blended (Invention 4).
  • the present invention is a resin composition colored using the hematite particle powder obtained by the method for producing a hematite particle powder according to any one of the present inventions 1 to 3 (Invention 5).
  • hematite particles are produced with a small environmental load as compared with a conventional method for producing hematite particles produced using iron nitrate and a mixed acid of nitric acid / sulfuric acid. be able to.
  • the hematite particle powder obtained by the present invention is a hematite particle powder having a relatively stronger reddish color than yellow, compared with the hematite particles obtained by Patent Documents 1 and 2, as a paint, resin, rubber, Suitable as a raw material powder for coloring materials for plastics, ceramics, cosmetics, and road pavements.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of Example 1.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of Comparative Example 1.
  • 6 is a scanning electron micrograph of Comparative Example 3.
  • 2 is a relative reflectance curve of the hematite particle powder obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • a ferrous hydroxide colloid or iron-containing colloid obtained by reacting an aqueous ferrous salt solution with an alkaline aqueous solution having an equivalent ratio of 0.90 to 1.1 with respect to Fe in the aqueous ferrous salt solution
  • An organic acid having a carboxylic acid group and a hydroxyl group or a salt thereof is added to a ferrous salt reaction solution containing a precipitate colloid, and then the temperature range of 30 to 50 ° C. is added to the ferrous salt reaction solution.
  • the first stage reaction in which an oxygen-containing gas is ventilated to generate magnetite fine particles by performing an oxidation reaction, and after the completion of the first stage reaction, the temperature is raised to a temperature range of 90 ° C.
  • the ferrous salt aqueous solution or metallic iron was additionally added while maintaining the range of 3.5 to 5.0, and then the pH range (3. 5 to 5.0) to maintain the alkaline aqueous solution Pressurized while oxygen-containing gas aerated to oxidation reaction a two-stage reaction of the second stage reaction to form the hematite particles.
  • ferrous salt aqueous solution in the present invention ferrous sulfate aqueous solution, ferrous chloride aqueous solution and the like can be used.
  • alkaline aqueous solution in the present invention one or more of an alkali hydroxide aqueous solution such as a sodium hydroxide aqueous solution and a potassium hydroxide aqueous solution, or an alkali carbonate aqueous solution such as a sodium carbonate aqueous solution, a potassium carbonate aqueous solution and an ammonium carbonate aqueous solution can be used. These mixed aqueous solutions may also be used.
  • the reaction concentration of the ferrous salt used in the first stage reaction in the present invention is preferably in the range of 0.1 to 1.5 mol / L.
  • the reaction concentration of the ferrous salt is less than 0.1 mol / L, it is not economical.
  • it exceeds 1.5 mol / L magnetite may be mixed into the hematite particle powder as the final product. This is not preferable.
  • a more preferable reaction concentration of the ferrous salt is 0.25 mol / L to 1.0 mol / L.
  • the amount of the alkaline aqueous solution used in the first stage reaction of the present invention is 0.91 to 1.1 as an equivalent ratio to Fe in the ferrous salt aqueous solution.
  • the amount of the alkaline aqueous solution used is less than 0.91 in terms of equivalent ratio, acicular particles are likely to be mixed.
  • a more preferable range of the equivalent ratio is 0.92 to 1.08, and still more preferably 0.95 to 1.05.
  • one or more organic acids having a carboxylic acid group and a hydroxyl group are present in the reaction solution.
  • the organic acid having a carboxylic acid group and a hydroxyl group is one or more selected from tartaric acid, malic acid, citric acid and gluconic acid, or a salt thereof.
  • tartaric acid salt include sodium tartrate, potassium tartrate, sodium potassium tartrate, calcium tartrate, sodium hydrogen tartrate, potassium hydrogen tartrate, barium tartrate, lithium tartrate and the like.
  • the malic acid salt include sodium malate, potassium malate, calcium malate, sodium hydrogen malate, potassium hydrogen malate, and the like.
  • Salts of citric acid include trisodium citrate, disodium hydrogen citrate, sodium dihydrogen citrate, tripotassium citrate, dipotassium hydrogen citrate, potassium dihydrogen citrate, trilithium citrate, ammonium citrate
  • Examples thereof include iron acid and magnesium citrate.
  • Examples of the salt of gluconic acid include sodium gluconate, potassium gluconate, calcium gluconate, magnesium gluconate, and iron gluconate.
  • An organic acid having a carboxylic acid group and a hydroxyl group or a salt thereof affects the crystal growth of the generated particles, and must be added in advance prior to the start of the oxidation reaction that generates magnetite particles.
  • the ferrous salt aqueous solution, the alkaline aqueous solution, and the oxygen-containing gas can be added to any of the ferrous salt reaction solutions before being oxidized by aeration.
  • the addition amount of the organic acid having a carboxylic acid group and a hydroxyl group is preferably 0.1 to 2.0 mol% with respect to Fe in the aqueous ferrous salt solution used for the first stage reaction.
  • the addition amount of the organic acid is less than 0.1 mol%, the effect of the present invention cannot be obtained, and goethite may be mixed. Hematite particles can be produced even when the amount of the organic acid added exceeds 2.0 mol%. However, if it is added more than necessary, the occurrence of pollution and the like is caused, which is not economically preferable.
  • a more preferable addition amount of the organic acid is 0.2 to 1.0 mol%.
  • the total addition amount of the two or more organic acids should be mixed and added within a range not exceeding the concentration range. You can also.
  • the addition amount (total amount) of malic acid, gluconic acid and citric acid or a salt thereof is preferably 0.1 to 10.0 in terms of a molar ratio to tartaric acid or a salt thereof.
  • the temperature of the first stage reaction is in the range of 30 to 50 ° C. If it is less than 30 degreeC, cooling of a reaction solution may be needed, and it is difficult to control reaction temperature, and it is unpreferable industrially and economically. When the temperature exceeds 50 ° C., magnetite and goethite may be mixed in the hematite particle powder as the final product, which is not preferable.
  • a more preferred reaction temperature is 32 to 48 ° C, and even more preferred is a range of 35 to 45 ° C.
  • the oxidation rate of Fe 2+ to Fe 3+ in the first stage reaction in the present invention is preferably 0.3 mol / (L ⁇ Hr) or more.
  • the oxidation rate is less than 0.3 mol / (L ⁇ Hr)
  • the end point of the first-stage reaction is defined as the end point of the first-stage reaction when the pH change of the reaction solution is eliminated and the oxidation-reduction potential (ORP) of the reaction solution is eliminated.
  • the magnetite fine particles after the first stage reaction preferably have a BET specific surface area of 40 m 2 / g or more and a crystallite size (311) of 35 nm or less.
  • the temperature of the reaction solution is heated to 90 ° C. to the boiling point, and then the second stage reaction is performed.
  • the temperature of the reaction solution is lower than 90 ° C., goethite is mixed. Even when the boiling point is exceeded, the object of the present invention can be achieved, but since a special apparatus such as an autoclave is required, it is not industrial and economical.
  • an aqueous ferrous salt solution is added while maintaining the above temperature range.
  • the addition amount of the ferrous salt aqueous solution is preferably 0.5 to 10.0 in terms of molar ratio with respect to the addition amount of the ferrous salt aqueous solution used in the first stage reaction, more preferably 0.8 to 8. 0, even more preferably in the range of 1.2 to 5.0.
  • magnetite may be mixed into the hematite particle powder that is the final product.
  • part or all of the ferrous salt aqueous solution can be substituted with metallic iron.
  • the addition amount of metallic iron is 1.0 or more in molar ratio with respect to the addition amount of the ferrous salt aqueous solution used in the first stage reaction.
  • powders, fibers, plates, choppers and the like can be used as the metallic iron in the present invention.
  • the pH of the reaction solution in the range of 3.5 to 5.0.
  • the pH of the reaction solution is less than 3.5, goethite is likely to be mixed into the final product, the hematite particle powder, and the production rate of the hematite particles is slow, which is not economical.
  • the pH of the reaction solution exceeds 5.0, magnetite and maghemite are likely to be mixed in the hematite particle powder, and the particle size distribution of the product hematite particles is widened, which also causes a turbid hue, which is not preferable.
  • a more preferable pH control range is 3.7 to 4.8, and even more preferably 3.8 to 4.5. If necessary, in order to control the pH of the reaction solution as described above, an alkaline aqueous solution, a ferrous salt aqueous solution or sulfuric acid may be appropriately added.
  • the oxidation means in the present invention is not particularly limited.
  • the oxidation rate of Fe 2+ to Fe 3+ in the second-stage reaction is performed by ventilating an oxygen-containing gas (for example, air) through the liquid.
  • the oxidation rate is less than 0.05 mol / (L ⁇ Hr)
  • magnetite and flat particles may be mixed in the hematite particle powder as the final product, which is not preferable.
  • the oxidation rate is also related to the production rate of hematite particles, it is not economically preferable.
  • a more preferable oxidation rate is 0.06 to 0.3 mol / (L ⁇ Hr).
  • hematite particles can be obtained by filtration, washing with water, drying, and pulverization as necessary according to conventional methods.
  • the first-stage reaction and the second-stage reaction can be performed using the same reaction tower, and the hematite particles targeted by the present invention can be obtained even when separate reaction towers are used. .
  • the average particle size of the hematite particle powder of the present invention is preferably 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the hematite particle powder exceeds 1.0 ⁇ m, the particle size is too large, so that the visible light absorption is increased and the hue as the red coloring pigment is greatly deviated.
  • a more preferable average particle diameter is 0.1 to 0.6 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the hematite particle powder of the present invention is preferably 2.0 to 30 m 2 / g.
  • the BET specific surface area is less than 2 m 2 / g, the particle size is too large, so that the visible light absorption is increased and the hue as the red coloring pigment is greatly deviated.
  • the BET specific surface area exceeds 30 m 2 / g, aggregation tends to occur due to an increase in intermolecular force due to finer particles. More preferably, it is 3.0 to 25 m 2 / g, and still more preferably 4.0 to 20 m 2 / g.
  • the hematite particle powder of the present invention preferably has a crystallite size ratio (D (110/104)) between 0.85 and 1.3 by X-ray diffraction of 0.85 to 1.3.
  • D crystallite size ratio
  • a preferred crystallite size ratio is 0.90 to 1.2, more preferably 0.95 to 1.15.
  • the hematite particles satisfying the above conditions can be a hematite particle powder having a strong reddish color and exhibiting a clearer red.
  • a preferred ratio of relative reflectance (700 nm reflectance / 600 nm reflectance) ⁇ 100 is 185% or more, more preferably 190% or more.
  • the lightness (L *) of the hematite particle powder of the present invention is preferably 30 to 46. When the lightness (L *) is out of the above range, the brightness and coloring power are insufficient.
  • the redness a * is preferably 15 to 35.
  • the hematite particle powder of the present invention can be made into a hematite particle powder exhibiting a clearer red system by controlling a * within the above range.
  • the yellowness b * is preferably 5 to 25.
  • the hematite particle powder of the present invention can be made into a hematite particle powder exhibiting a clearer red color system by controlling b * within the above range.
  • the particle shape of the hematite particle powder of the present invention is preferably granular. Particles having a large shape anisotropy such as an elliptical shape, a plate shape, and a pipe shape are not preferable because the color tone becomes unclear.
  • the hematite granular particle powder according to the present invention may inevitably contain impurities derived from various raw materials, but impurity ions such as Mn, Zn, Ti, Cr, and Cu lower the saturation and the human body. It is preferable that the content is as low as possible.
  • the hematite granular particle powder according to the present invention comprises a hematite ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) single phase. Does not contain ⁇ -FeOOH, Fe 3 O 4 or the like.
  • the water-soluble NO 3 hematite particles according to the present invention - ion concentration less than 100 mg / L is preferred.
  • Water-soluble NO 3 - is large and impact ion concentration is high relative to the environment. More preferably less than 50 mg / L, even more preferably less than 20 mg / L.
  • the hematite particle powder according to the present invention can cover the surface of the hematite particle powder using one or more compounds selected from Si, Al, Zr, Ti, Zn, and P, or an organic surface treatment agent.
  • One or more compounds selected from Si, Al, Zr, Ti, Zn, and P include aluminum compounds such as aluminum salts such as aluminum acetate, aluminum sulfate, aluminum chloride, and aluminum nitrate, and aluminates such as sodium aluminate. Examples include alkali salts. Examples of the silicon compound include No. 3 water glass, sodium orthosilicate, sodium metasilicate, and the like.
  • zirconium salts such as zirconium acetate, zirconium sulfate, zirconium chloride, and zirconium nitrate can be used.
  • titanium salts such as titanium acetate, titanium sulfate, titanium chloride, and titanium nitrate
  • zinc compound zinc salts such as zinc acetate, zinc sulfate, zinc chloride, and zinc nitrate can be used.
  • phosphorus compound phosphates such as sodium hydrogen phosphate, sodium ammonium hydrogen phosphate, potassium phosphate, sodium polyphosphate, sodium hexametaphosphate and the like can be used.
  • Organic surface treatment agents include stearic acid or salts thereof, rosin, alkoxysilanes, fluoroalkylsilanes, silane coupling agents, organosilicon compounds such as organopolysiloxanes, titanates, aluminates, and zirconates. Examples thereof include a ring agent, a low molecular or high molecular surfactant, and a phosphoric acid compound.
  • organosilicon compound examples include methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and ethyl.
  • Alkoxysilanes such as triethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane and decyltriethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltri Methoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, heptadecafluorodecyltri Fluoroalkylsilanes such as toxisilane and tridecafluorooctyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxy
  • Titanate coupling agents include isopropyl tristearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethylaminoethyl) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphate) titanate, tetra (2- Examples include 2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, and the like.
  • aluminate coupling agent examples include acetoalkoxyaluminum diisopropylate, aluminum diisopropoxy monoethyl acetoacetate, aluminum trisethyl acetoacetate, aluminum trisacetylacetonate and the like.
  • zirconate coupling agent examples include zirconium tetrakisacetylacetonate, zirconium dibutoxybisacetylacetonate, zirconium tetrakisethylacetoacetate, zirconium tributoxymonoethylacetoacetate, zirconium tributoxyacetylacetonate and the like.
  • Examples of the low molecular surfactant include alkylbenzene sulfonate, dioctyl sulfone succinate, alkylamine acetate, alkyl fatty acid salt and the like.
  • Examples of the polymeric surfactant include polyvinyl alcohol, polyacrylate, carboxymethylcellulose, acrylic acid-maleate copolymer, and olefin-maleate copolymer.
  • phosphoric acid compounds include organic phosphorus compounds such as phosphoric acid esters, phosphorous acid esters, acidic phosphoric acid esters, and phosphonic acids.
  • the coating amount of the surface treatment agent is preferably 0.1 to 40 wt% with respect to the hematite particle powder.
  • the surface treatment method may be performed according to a conventional method such as a wet or dry method.
  • the wet method is a method in which a slurry of wet dispersed hematite particles is added and mixed with one or more soluble compounds selected from Si, Al, and Zr while adjusting the pH with an acid or alkali, and then coated.
  • the dry method is a method in which a hematite particle powder is coated with one or more coupling agents selected from Si, Al, and Zr in an apparatus such as a Henschel mixer.
  • the blending ratio of the hematite particle powder in the paint according to the present invention can be used in the range of 0.5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base material constituting the paint, and considering the handleability of the paint, The amount is preferably 1.0 to 100 parts by weight.
  • paint constituting base material resin, solvent, and if necessary, fats and oils, antifoaming agent, extender pigment, drying accelerator, surfactant, curing accelerator, auxiliary agent and the like are blended.
  • Resins include acrylic resin, alkyd resin, polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, phenol resin, melamine resin, amino resin, vinyl chloride resin, silicone resin, gum rosin that are usually used for solvent-based paints and oil-based printing inks. Rosin resins such as lime rosin, maleic acid resin, polyamide resin, nitrocellulose, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, rosin modified phenolic resin, rosin modified maleic resin and other rosin modified resins, petroleum resins, fluorine resins, etc. be able to.
  • water-soluble acrylic resins For water-based paints, water-soluble acrylic resins, water-soluble styrene-maleic acid resins, water-soluble alkyd resins, water-soluble melamine resins, water-soluble urethane emulsion resins, water-soluble epoxies commonly used in water-based paints and water-based inks Resins, water-soluble polyester resins, water-soluble fluororesins, and the like can be used.
  • Solvents include soybean oil, toluene, xylene, thinner, butyl acetate, methyl acetate, methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, etc.
  • Glycol ether solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and amyl acetate
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and amyl acetate
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, and octane
  • alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane
  • petroleum-based solvents such as mineral spirits
  • Solvents ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol, aliphatic hydrocarbons, and the like can be used.
  • Water-based paint solvents include water and alcohol-based solvents usually used for water-based paints, such as ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol, methyl ether solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, and butyl cellosolve, and diethylene glycol.
  • alcohol-based solvents usually used for water-based paints, such as ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol
  • methyl ether solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, and butyl cellosolve
  • diethylene glycol diethylene glycol
  • Oxyethylene or oxypropylene addition polymer such as triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, alkylene glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, glycerin, It can be used by mixing with a water-soluble organic solvent such as 2-pyrrolidone.
  • boil oils obtained by processing dry oils such as sesame oil, cutting oil, sea lion oil, safflower oil and the like can be used.
  • Antifoaming agents include Nopco 8034 (product name), SN deformer 477 (product name), SN deformer 5013 (product name), SN deformer 247 (product name), SN deformer 382 (product name) (all of these are San Nopco Commercially available products such as manufactured by Co., Ltd., Antihome 08 (trade name), Emulgen 903 (trade name) (all of which are manufactured by Kao Corporation) can be used.
  • the mixing ratio of the hematite particle powder in the resin composition according to the present invention can be used in the range of 0.01 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, and the handling property of the resin composition is taken into consideration.
  • the amount is preferably 0.05 to 150 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight.
  • additives such as a lubricant, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and various stabilizers are blended together with hematite particle powder and a known thermoplastic resin, if necessary. Is done.
  • the resin examples include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polyisobutylene, polyvinyl chloride, polymethylpentene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polystyrene, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer, Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-EPDM-styrene copolymer, acrylic resin, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyurethane, and other thermoplastic resins, rosin-modified maleic resin, phenol resin, epoxy resin, polyester resin, Silicone resin, rosin ester, rosin, natural rubber, synthetic rubber and the like can be used.
  • polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polyisobutylene, polyvinyl chloride,
  • the amount of the additive may be 50% by weight or less based on the total amount of the hematite particle powder and the resin. When the content of the additive exceeds 50% by weight, the moldability is lowered.
  • the resin raw material and the hematite particle powder are mixed well beforehand, and then a strong shearing action is applied under heating using a kneader or an extruder to break down the aggregate of the hematite particle powder. Then, after the hematite particle powder is uniformly dispersed in the resin composition, it is molded into a shape according to the purpose and used.
  • the resin composition according to the present invention can also be obtained via a master batch pellet.
  • the master batch pellet in the present invention is mixed with a blender such as a ribbon blender, a Nauter mixer, a Henschel mixer, a super mixer, etc., if necessary, with the binder resin as a constituent substrate of the paint and the resin composition and the hematite particle powder. Then, knead with a well-known single-screw kneading extruder or twin-screw kneading extruder, mold and then cut, or pulverize the kneaded material obtained by kneading the above mixture with a Banbury mixer, pressure kneader, etc. Or it is manufactured by molding and cutting.
  • a blender such as a ribbon blender, a Nauter mixer, a Henschel mixer, a super mixer, etc.
  • the supply of the binder resin and hematite particle powder to the kneader may be quantitatively supplied at a predetermined ratio, or a mixture of both may be supplied.
  • the master batch pellet in the present invention has an average major axis of 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm.
  • the average minor axis is 2 to 5 mm, preferably 2.5 to 4 mm.
  • the average major axis is less than 1 mm, the workability at the time of producing the pellet is bad and not preferable.
  • the thickness exceeds 6 mm, the difference from the size of the binder resin for dilution is large, and it becomes difficult to sufficiently disperse.
  • the shape can be various, and can be indefinite and spherical, cylindrical, flakes, and the like.
  • the same resin as the resin for resin composition can be used.
  • composition of the binder resin in the masterbatch pellet may be the same resin as the diluent binder resin or a different resin, but if different resins are used, What is necessary is just to determine in consideration of the various characteristics determined by the compatibility.
  • the amount of the hematite particle powder blended in the master batch pellet is 1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  • the amount is less than 1 part by weight, the melt viscosity at the time of kneading is insufficient, and it is difficult to achieve good dispersion mixing of the hematite particle powder.
  • the amount exceeds 200 parts by weight since the binder resin for the hematite particle powder is small, it is difficult to disperse and mix the hematite particle powder well, and it is blended in the resin composition due to a slight change in the addition amount of the master batch pellet. Since the content of the hematite particle powder is greatly changed, it is difficult to prepare the desired content, which is not preferable. Also, mechanical wear is severe and not suitable.
  • hematite particle powder According to the method for producing a hematite particle powder according to the present invention, it is possible to generate only hematite particles directly from an aqueous ferrous sulfate solution not containing nitrate ions at atmospheric pressure in an acidic reaction. Compared with the method for producing hematite particles produced using a mixed acid of iron nitrate and nitric acid / sulfuric acid, hematite particles can be produced with a small environmental load. In addition, the hematite particle powder obtained by the present invention provides a hematite particle powder that is relatively reddish rather than yellow as compared with the hematite particles obtained according to Patent Documents 1 and 2.
  • the particle shape was confirmed with a scanning electron microscope (Hitachi S-4800) photograph, and was calculated from the average value of 100 particles from the particle photograph.
  • the specific surface area is indicated by a value measured by the BET method.
  • the crystal structure and crystallite size of the hematite particle powder were measured by “X-ray diffractometer D8 ADVANCE” (manufactured by Bruker Co., Ltd.) and calculated from the measured values.
  • the hue (L * value, a * value, b * value) and visible light reflectance of the hematite particle powder were mixed with 0.5 g of powder and 0.4 ml of castor oil for 2 min with a Hoovermarler and 4.5 g of paint lacquer. Then, using a 6 mil applicator, it was applied to cast coated paper, dried at room temperature for 12 hours, and measured with a Minolta Co., Ltd. spectrocolorimeter CM-3600d (D65 light source).
  • the water-soluble salt of the hematite particle powder was measured by adding 100 ml of boiled pure water to 5 g of hematite particle powder, and further boiling and stirring for 10 minutes. After filtering the solution cooled to room temperature, the volume was adjusted to 100 ml and ion chromatography. (Toa DK: ICA-2000, anion column). The measurement was further diluted depending on the concentration of the measured component.
  • the oxidation rate of Fe 2+ to Fe 3+ in the present invention was determined from the Fe 2+ concentration in the reaction solution at the start of the reaction and the Fe 2+ concentration at the end of the reaction, accompanying the first stage reaction and the second stage reaction.
  • the Fe 2+ concentration in the reaction solution was determined by dissolving a certain amount of the reaction solution containing solids in a mixed atmosphere (phosphoric acid / sulfuric acid) in a nitrogen atmosphere, then using sodium diphenylamine sulfonate as an indicator, The 2+ amount was titrated and calculated from the value.
  • Example 1 As the first stage reaction, 18 g of 0.55 mol / L ferrous sulfate aqueous solution to which 6 g of tartaric acid (0.4 mol% with respect to Fe) and 5.36 g of malic acid (0.4 mol% with respect to Fe) had been added in advance were added. At a temperature of 40 ° C., mixed with 2 L of 10.2 mol / L NaOH aqueous solution (1.02 equivalent to Fe in the ferrous sulfate aqueous solution) and aerated with 150 L / min air until the pH of the solution does not change Reacted for 40 minutes to produce a black-brown precipitate.
  • a specific surface area of the black-brown powder obtained by extracting a part of the obtained reaction solution, filtering, washing with water and drying was 120.3 m 2 / g.
  • the product was Fe 3 O 4 .
  • the specific surface area of the obtained reddish brown powder was 17.1 m 2 / g.
  • D (110/104) which is the ratio of the crystallite size of the 110 plane and the crystallite size of the 104 plane, was 1.05 at the same time as ⁇ -Fe 2 O 3 . .
  • the shape of the hematite particles was granular.
  • Example 10 To 1 L of the first stage reaction solution obtained by variously changing the production conditions based on Example 1, 1 L of 0.1 mol / L ferrous sulfate aqueous solution and 400 g of metallic iron were added, and the temperature was 95 ° C. and 1 L / L. A reddish brown precipitate was produced by reacting for 10 hours at a pH in the range of 3.5 to 4.2 while ventilating the air for min. The obtained reaction solution was filtered, washed with water, and dried to obtain a reddish brown powder.
  • the specific surface area of the obtained reddish brown powder was 12.3 m 2 / g. As a result of X-ray diffraction, it was ⁇ -Fe 2 O 3 and D (110/104) was 0.98. The water solubility of the resulting reddish brown powder NO 3 - ion concentration was 6 mg / L.
  • Example 11 Based on Example 10, hematite particle powders were produced by variously changing the production conditions.
  • Table 1 shows the powder characteristics of the product of the first stage reaction.
  • the reaction product obtained in Example 3 was composed mainly of Fe 3 O 4 and a very small amount of ⁇ -FeOOH was confirmed.
  • Comparative Example 1 a very small amount of ⁇ -FeOOH was confirmed with Fe 3 O 4 as the main component.
  • Comparative Example 2 each phase of ⁇ -FeOOH, ⁇ -FeOOH, and ⁇ -Fe 2 O 3 was confirmed.
  • Comparative Example 3 although it was a fine crystal, Fe 3 O 4 was the main component, and a trace amount of ⁇ -FeOOH was confirmed.
  • Table 4 shows the powder characteristics of the products of the second stage reaction.
  • Examples 1 to 11 were all hematite ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) single phase.
  • ⁇ -Fe 2 O 3 was the main component, and a very small amount of ⁇ -FeOOH was confirmed.
  • Comparative Example 2 ⁇ -FeOOH was confirmed together with ⁇ -Fe 2 O 3 .
  • Comparative Examples 3 and 4 although ⁇ -Fe 2 O 3 was the main component, ⁇ -FeOOH and Fe 3 O 4 were confirmed.
  • Example 1 magnetite was produced by the first stage reaction. As shown in Table 4, D (110/104) of ⁇ -Fe 2 O 3 was 0.96 to 1.29. It was confirmed that small hematite particles can be stably produced as compared with ⁇ -Fe 2 O 3 D (110/104) of Comparative Example 1.
  • Table 5 shows the hue (L * value, a * value, b * value) of the hematite particle powders obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, and the light reflectance (reflex-600) at a wavelength of 600 nm (yellow). ), Light reflectance (reflex-700) and relative reflectance ([refrex-700] / [reflex-600] ⁇ 100) at a wavelength of 700 nm (red).
  • the red reflection is strong and the hue is strong red as compared with Comparative Example 1.
  • FIG. 4 shows the relative reflectance curves of the hematite particle powders obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 shows the relative reflectance curves of the hematite particle powders obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 shows the relative reflectance curves of the hematite particle powders obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 in Examples 1 and 2, it was confirmed that hematite particles
  • FIG. 2 shows a scanning electron micrograph of the final product obtained in Comparative Example 1. As shown in FIG. 2, it was confirmed that the particles of Comparative Example 1 were mixed particles that were granular and partly acicular or flat.
  • FIG. 3 shows a scanning electron micrograph of the final product obtained in Comparative Example 3. As shown in FIG. 3, the particles obtained in Comparative Example 3 had a poor particle size distribution composed of a mixture of coarse particles and fine particles including needle-like particles.
  • hematite particles are produced with a small environmental load as compared with a conventional method for producing hematite particles produced using iron nitrate and a mixed acid of nitric acid / sulfuric acid.
  • the hematite particle powder obtained by the present invention is a hematite particle powder having a relatively stronger reddish color than yellow, compared with the hematite particles obtained by the prior art. It is suitable as a raw material powder for coloring materials for plastics, ceramics, cosmetics, and road pavements.

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Abstract

　本発明は、硝酸塩等の環境負荷の大きい鉄塩を使用せず、塗料、印刷インキ、プラスチック、フィルム、陶磁器及び化粧品の着色等に好適な鮮やかな赤色を呈し、分散性にも優れたヘマタイト粒子粉末を提供する。　本発明は、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて得られる水酸化第一鉄コロイド又は鉄含有沈澱物コロイドを含む第一鉄塩反応溶液に、酒石酸などカルボン酸基とヒドロキシル基とを有する有機酸を添加し、３０～５０℃の温度範囲で酸化反応を行ってマグネタイト粒子を生成させる第一段反応と、第一段反応の終了後、反応溶液を９０℃～沸点の温度範囲とした後、第一鉄塩水溶液を投入し、ｐＨを３．５～５．０の範囲を維持するようにアルカリ水溶液を添加し酸素含有ガスを通気して酸化反応を行ってヘマタイト粒子を生成させる第二段反応とからなるヘマタイト粒子粉末の製造方法である。

Description

ヘマタイト粒子粉末の製造方法、該ヘマタイト粒子粉末を用いた塗料及び樹脂組成物
　本発明は、鮮やかな色相を有するヘマタイト粒子粉末を環境負荷の小さい製造方法によって得るものである。
　ヘマタイト粒子粉末は、赤褐色を呈している為、顔料とビヒクルとを混合して塗料を製造する際の塗料用顔料粉末として広く使用されており、更に、ゴム・プラスチックに混錬・分散して用いる着色材やアスファルト等の混合剤に添加・混錬して用いる道路舗装用着色材、その他にも陶磁器及び化粧品の着色材等、広く使用されている。
　前記の通り、ヘマタイト粒子粉末は、様々な分野で使用されているが、着色材として、共通して要求されるヘマタイト粒子粉末の特性は色の濁りの要因にもなるＣｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕの含有率が低く、同様に色の濁りの原因となるゲータイトやマグネタイト等の異種酸化鉄化合物を含有せず粒子形状が均斉で分散性に優れていることである。
　また、前記ヘマタイト粒子粉末の特性向上に加え、その製造方法についても硝酸を用いることなく、より環境負荷の小さい製造方法でヘマタイト粒子粉末を製造することが望まれている。
　従来より、湿式反応によって、ヘマタイト粒子粉末を製造することが種々検討されている（特許文献１～２）。
特開平６－１１５９４５号公報 特開平６－２１９７５０号公報
　鮮やかな色相を有するヘマタイト粒子粉末を環境負荷の小さい手段で製造することが要求されている。
　特許文献１には、酒石酸などを用いて種晶粒子を生成する第一段反応と、前記種晶粒子の存在下、ｐＨ、反応温度を制御してヘマタイト粒子を生成する第二段反応からなるヘマタイト粒子粉末の製造方法が記載されているが、種晶粒子が非晶質であるため、最終生成物であるヘマタイト粒子の特性管理が不十分となり、針状の不純物酸化鉄粒子が混入し易く、十分に鮮明な色相を有するとは言い難いものである。
　特許文献２には、マグネタイト粒子を用い、更に、金属鉄を添加し、ｐＨ、反応温度を制御してヘマタイト粒子を生成するヘマタイト粒子粉末の製造方法が記載されているが、既存のいわゆる赤色酸化鉄顔料の有する色相と比較し、明らかに黄味が強く、赤色酸化鉄顔料とは言い難い色相を有する粉末もあり、赤色酸化鉄の色相としては十分とは言い難い。
　本発明の目的は、鮮やかな色相を有するヘマタイト粒子粉末を環境負荷の小さい手段（例えば、酸性系反応で常圧化の硝酸イオンを含まない硫酸第一鉄水溶液を使用する製造方法）で得ることができるヘマタイト粒子粉末の製造方法を提供することである。
　前記目的は、次の通りの本発明によって達成できる。
　即ち、本発明は、第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅに対し当量比が０．９１～１．１のアルカリ水溶液とを反応させて得られる水酸化第一鉄コロイド又は鉄含有沈澱物コロイドを含む第一鉄塩反応溶液に、カルボン酸基とヒドロキシル基とを有する有機酸又はその塩を添加しておき、次いで、この第一鉄塩反応溶液に３０～５０℃の温度範囲で酸素含有ガスを通気して酸化反応を行ってマグネタイト微粒子を生成させる第一段反応と、第一段反応の終了後、当該反応溶液を加熱昇温して９０℃～沸点の温度範囲とした後、第一鉄塩水溶液又は金属鉄を追加投入し、前記温度範囲を維持した状態でｐＨが３．５～５．０の範囲において酸素含有ガスを通気して酸化反応を行ってヘマタイト粒子を生成させる第二段反応との二段階反応からなることを特徴とするヘマタイト粒子粉末の製造方法である（本発明１）。
　また、本発明は、カルボン酸基とヒドロキシル基とを有する有機酸又はその塩の添加量が、反応溶液中のＦｅに対して０．１～２．０ｍｏｌ％である本発明１記載のヘマタイト粒子粉末の製造方法である（本発明２）。
　また、本発明は、カルボン酸基とヒドロキシル基とを有する有機酸が、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸のいずれか一種以上である本発明１又は２記載のヘマタイト粒子粉末の製造方法である（本発明３）。
　また、本発明は、本発明１～３のいずれかに記載のヘマタイト粒子粉末の製造方法によって得られたヘマタイト粒子粉末を配合した塗料である（本発明４）。
　また、本発明は、本発明１～３のいずれかに記載のヘマタイト粒子粉末の製造方法によって得られたヘマタイト粒子粉末を用いて着色した樹脂組成物である（本発明５）。
　本発明に係るヘマタイト粒子粉末の製造方法によれば、既存の硝酸鉄及び硝酸／硫酸の混酸を使用して製造されるヘマタイト粒子の製造方法と比較して、小さい環境負荷でヘマタイト粒子を製造することができる。また、本発明により得られたヘマタイト粒子粉末は、特許文献１～２により得られるヘマタイト粒子と比較して、相対的に黄味よりも赤味の強いヘマタイト粒子粉末として、塗料、樹脂、ゴム、プラスチック、陶磁器、化粧品、道路舗装用着色材料の原料粉末として好適である。
実施例１の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例１の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例３の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１～２、比較例１で得られたヘマタイト粒子粉末の相対反射率曲線である。
　本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
　まず、本発明に係るヘマタイト粒子粉末の製造方法について述べる。
　本発明では、第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅに対し当量比が０．９０～１．１のアルカリ水溶液とを反応させて得られる水酸化第一鉄コロイド又は鉄含有沈澱物コロイドを含む第一鉄塩反応溶液に、カルボン酸基とヒドロキシル基とを有する有機酸又はその塩を添加しておき、次いで、この第一鉄塩反応溶液に３０～５０℃の温度範囲で酸素含有ガスを通気して酸化反応を行ってマグネタイト微粒子を生成させる第一段反応と、第一段反応の終了後に、加熱昇温して９０℃～沸点の温度範囲とした後、ｐＨを３．５～５．０の範囲を維持させて第一鉄塩水溶液又は金属鉄を追加投入し、引き続いて、前記温度範囲（９０℃～沸点）を維持した状態において前記ｐＨの範囲（３．５～５．０）を維持するようにアルカリ水溶液を添加しながら酸素含有ガスを通気して酸化反応を行ってヘマタイト粒子を生成させる第二段反応との二段階反応からなる。
　本発明における第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使用することができる。
　本発明におけるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などの水酸化アルカリ水溶液、又は、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液等の炭酸アルカリ水溶液の一種以上を用いることができ、これらの混合水溶液を用いてもよい。
　本発明における第一段反応において使用される第一鉄塩の反応濃度としては、０．１～１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。第一鉄塩の反応濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、経済的でなく、１．５ｍｏｌ／Ｌを越える場合には、最終生成物であるヘマタイト粒子粉末にマグネタイトが混入することもあるので好ましくない。より好ましい第一鉄塩の反応濃度は０．２５ｍｏｌ／Ｌ～１．０ｍｏｌ／Ｌである。
　本発明の第一段反応において使用されるアルカリ水溶液の使用量は、第一鉄塩水溶液中のＦｅに対し当量比にして、０．９１～１．１である。アルカリ水溶液の使用量が当量比にして０．９１未満の場合には、針状粒子が混在し易い。より好ましい当量比の範囲としては０．９２～１．０８、さらにより好ましくは０．９５～１．０５である。
　本発明においては、反応溶液中にカルボン酸基とヒドロキシル基とを有する有機酸の一種以上を存在させる。カルボン酸基とヒドロキシル基とを有する有機酸としては、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸及びグルコン酸から選ばれる一種又は二種以上であり、またはそれらの塩である。酒石酸の塩としては、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、酒石酸カルシウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸バリウム、酒石酸リチウム等が挙げられる。リンゴ酸の塩としては、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム、リンゴ酸カルシウム、リンゴ酸水素ナトリウム、リンゴ酸水素カリウム等が挙げられる。クエン酸の塩としては、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム、クエン酸三リチウム、クエン酸アンモニウムクエン酸鉄、クエン酸マグネシウム等が挙げられる。グルコン酸の塩としては、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸カルシウム、グルコン酸マグネシウム、グルコン酸鉄等が挙げられる。
　カルボン酸基とヒドロキシル基とを有する有機酸又はその塩は、生成粒子の結晶成長に影響を及ぼすものであり、マグネタイト粒子を生成させる酸化反応の開始に先立って、あらかじめ添加しておく必要があり、第一鉄塩水溶液、前記アルカリ水溶液及び酸素含有ガスを通気して酸化する前の前記第一鉄塩反応溶液のいずれかに添加することができる。
　本発明におけるカルボン酸基とヒドロキシル基とを有する有機酸の添加量は、第一段反応に使用する第一鉄塩水溶液中のＦｅに対して０．１～２．０ｍｏｌ％が好ましい。有機酸の添加量が０．１ｍｏｌ％未満の場合には、本発明の効果が得られず、ゲータイトが混在することもある。有機酸の添加量が２．０ｍｏｌ％を越える場合にもヘマタイト粒子を生成することはできるが、必要以上に加えると公害の発生等も生じ、また、経済的にも好ましくない。より好ましい有機酸の添加量は０．２～１．０ｍｏｌ％である。
　本発明においては、カルボン酸基とヒドロキシル基とを有する有機酸は二種以上を併用する場合、二種以上の有機酸の合計の添加量として前記濃度範囲を超えない範囲で、混合添加することもできる。
　カルボン酸基とヒドロキシル基とを有する有機酸は二種以上を併用する場合、少なくとも酒石酸を用いることが好ましい。この場合、リンゴ酸、グルコン酸及びクエン酸又はそれらの塩の添加量（合計量）は、酒石酸又はその塩に対するモル比で０．１～１０．０が好ましい。
　本発明における第一段反応の温度は、３０～５０℃の範囲である。３０℃未満では反応溶液の冷却が必要となる場合があり、且つ、反応温度を制御することが困難であり、工業的・経済的に好ましくない。５０℃を越える場合には、最終生成物であるヘマタイト粒子粉末にマグネタイトやゲータイトが混入することもあるので好ましくない。より好ましい反応温度は３２～４８℃であり、更により好ましくは３５～４５℃の範囲である。
　本発明における第一段反応のＦｅ２＋のＦｅ３＋への酸化速度は０．３ｍｏｌ／（Ｌ・Ｈｒ）以上が好ましい。酸化速度が０．３ｍｏｌ／（Ｌ・Ｈｒ）未満の場合、非晶質粒子やゲータイトを含むため、鮮明な赤色を呈するヘマタイト粒子粉末を得ることが困難な場合があり、また、安定的な生産には好ましくない。
　本発明においては、第一段反応の終点として反応溶液のｐＨの変動がなくなり、且つ、反応溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ）の変動がなくなった時点を第一段反応の終点とする。
　第一段反応終了後には、マグネタイトを主成分とする鉄化合物が生成していることが好ましい。第一段反応後のマグネタイト微粒子は、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上、結晶子サイズ（３１１）が３５ｎｍ以下が好ましい。
　本発明においては、第一段反応終了後に反応溶液の温度を９０℃～沸点の温度範囲に加熱昇温した後に第二段反応を行う。反応溶液の温度が９０℃未満の場合には、ゲータイトが混在してくる。沸点を越える場合にも本発明の目的を達成することはできるが、オートクレーブ等の特殊な装置を必要とするので工業的・経済的ではなくなる。
　本発明における第二段反応においては、前記温度範囲を維持した状態で第一鉄塩水溶液を添加する。第一鉄塩水溶液の添加量は、第一段反応に使用した第一鉄塩水溶液の添加量に対し、モル比で０．５～１０．０が好ましく、より好ましくは０．８～８．０、更により好ましくは１．２～５．０の範囲である。第一鉄塩水溶液の添加量がモル比で０．５未満の場合、最終生成物であるヘマタイト粒子粉末にマグネタイトが混入する場合がある。
　本発明における第二段反応では、第一鉄塩水溶液の一部またはその全部を金属鉄で代用することもできる。金属鉄の添加量は、第一段反応に使用した第一鉄塩水溶液の添加量に対し、モル比で１．０以上である。
　本発明における金属鉄としては、粉末、繊維、板、チョッパー等を使用することができる。
　本発明において、第二段反応の酸化反応を行う際は、反応溶液のｐＨを３．５～５．０の範囲に維持する必要がある。反応溶液のｐＨが３．５未満の場合、最終生成物であるヘマタイト粒子粉末にゲータイトが混入し易く、且つ、ヘマタイト粒子の生成速度も遅くなる為、経済的にも好ましくない。反応溶液のｐＨが５．０を超える場合、ヘマタイト粒子粉末にマグネタイトやマグヘマイトが混入し易く、且つ、生成物であるヘマタイト粒子の粒度分布も広がり色相の濁りの要因にもなる為、好ましくない。より好ましいｐＨの制御範囲は３．７～４．８であり、更により好ましくは３．８～４．５である。必要により、反応溶液のｐＨを前記に制御するためには、アルカリ水溶液、第一鉄塩水溶液又は硫酸を適宜添加すればよい。
　本発明における酸化手段は、特に限定されるものではないが、例えば、酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気することにより行い、第二段反応でのＦｅ２＋のＦｅ３＋への酸化速度は０．０５ｍｏｌ／（Ｌ・Ｈｒ）以上であることが好ましい。酸化速度が０．０５ｍｏｌ／（Ｌ・Ｈｒ）未満の場合、最終生成物であるヘマタイト粒子粉末にマグネタイトや扁平粒子を混入することもあり、好ましくない。更に、酸化速度はヘマタイト粒子の生成速度にも関係している為、経済的にも好ましくない。より好ましい酸化速度は０．０６～０．３ｍｏｌ／（Ｌ・Ｈｒ）である。
　第二段反応の後、常法に従って、濾別、水洗、乾燥、必要により粉砕を行って、ヘマタイト粒子粉末を得ることができる。
　尚、本発明において、第一段反応と第二段反応とを同一の反応塔を用いて行うことができることはもちろん、別々の反応塔を用いる場合でも本発明の目的とするヘマタイト粒子が得られる。
　次に、本発明に係る製造方法によって得られるヘマタイト粒子粉末について述べる。
　本発明のヘマタイト粒子粉末の平均粒子径は０．０５～１．０μｍが好ましい。ヘマタイト粒子粉末の平均粒子径が１．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、可視光吸収が大きくなり、赤色着色顔料としての色相から大きく外れる。より好ましい平均粒子径は０．１～０．６μｍである。
　本発明のヘマタイト粒子粉末のＢＥＴ比表面積は２．０～３０ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子サイズが大きすぎるため、可視光吸収が大きくなり、赤色着色顔料としての色相から大きく外れる。一方、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こし易くなる。より好ましくは３．０～２５ｍ２／ｇであり、更により好ましくは４．０～２０ｍ２／ｇである。
　本発明のヘマタイト粒子粉末は、Ｘ線回折による（１１０）面と（１０４）面との結晶子サイズの比（Ｄ（１１０／１０４））が０．８５～１．３であることが好ましい。前記比が前記範囲外の場合には、粒子形状も扁平となり、更には、鮮明な色相を呈するヘマタイト粒子粉末とは言い難い。好ましい結晶子サイズの比は０．９０～１．２、より好ましくは０．９５～１．１５である。
　本発明のヘマタイト粒子粉末において、前記結晶子サイズの比が０．９～１．３の範囲にある場合、光の反射率で赤色（７００ｎｍ）の反射率が黄色（６００ｎｍ）の反射率に対して相対的に高い。従って、前記条件を満たすヘマタイト粒子は、赤味の強い、より鮮明な赤色系を呈するヘマタイト粒子粉末とすることができる。好ましい相対反射率の比（７００ｎｍの反射率／６００ｎｍの反射率）×１００は、１８５％以上であり、より好ましくは１９０％以上である。
　本発明のヘマタイト粒子粉末の明度（Ｌ＊）は、３０～４６が好ましい。明度（Ｌ＊）が前記範囲外の場合には、明るさ及び着色力が不足している。
　本発明のヘマタイト粒子粉末の色調のうち赤味ａ＊は１５～３５が好ましい。本発明のヘマタイト粒子粉末はａ＊を前記範囲に制御することによって、より鮮明な赤色系を呈するヘマタイト粒子粉末とすることができる。
　本発明のヘマタイト粒子粉末の色調のうち黄味ｂ＊は５～２５が好ましい。本発明のヘマタイト粒子粉末はｂ＊を前記範囲に制御することによって、より鮮明な赤色系を呈するヘマタイト粒子粉末とすることができる。
　また、本発明のヘマタイト粒子粉末の粒子形状は粒状が好ましい。楕円状、板状、パイプ状等の形状異方性が大きい形状の粒子は色調が不鮮明になるため好ましくない。
　また、本発明に係るヘマタイト粒状粒子粉末は、各種原料由来の不純物が不可避的に混入してもよいが、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ等の不純物イオンは彩度を低下させ、また人体に有害である場合があるので極力含有量が少ないことが好ましい。
　また、本発明に係るヘマタイト粒状粒子粉末は、ヘマタイト（α－Ｆｅ２Ｏ３）単相からなる。α－ＦｅＯＯＨやＦｅ３Ｏ４等を含まない。
　また、本発明に係るヘマタイト粒子粉末の水可溶性ＮＯ３ －イオン濃度は１００ｍｇ／Ｌ未満が好ましい。水可溶性ＮＯ３ －イオン濃度が高いと環境に対する影響が大きい。より好ましくは５０ｍｇ／Ｌ未満、更により好ましくは２０ｍｇ／Ｌ未満である。
　本発明に係るヘマタイト粒子粉末は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐから選ばれる１種以上の化合物又は有機系表面処理剤を用いてヘマタイト粒子粉末の表面を被覆することができる。
　Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐから選ばれる１種以上の化合物としては、アルミニウム化合物として、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が挙げられる。ケイ素化合物として、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が挙げられる。ジルコニウム化合物として、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等のジルコニウム塩等が使用できる。チタン化合物として、酢酸チタニウム、硫酸チタニウム、塩化チタニウム、硝酸チタニウム等のチタニウム塩等が使用できる。亜鉛化合物として、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛等の亜鉛塩等が使用できる。りん化合物として、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸カリウム、ポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等のリン酸塩等が使用できる。
　有機系表面処理剤としては、ステアリン酸又はその塩、ロジン、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、シラン系カップリング剤及びオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系などのカップリング剤、低分子あるいは高分子界面活性剤、リン酸化合物等が挙げられる。
　有機ケイ素化合物としては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン及びデシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トルフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン等のフルオロアルキルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
　チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２－２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
　アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
　ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
　低分子系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホンコハク酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキル脂肪酸塩等が挙げられる。高分子系界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸－マレイン酸塩コポリマー、オレフィン－マレイン酸塩コポリマー等が挙げられる。
　リン酸化合物としては、リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、ホスホン酸等の有機リン化合物等が挙げられる。
　前記表面処理剤の被覆量はヘマタイト粒子粉末に対して、０．１～４０ｗｔ％が好ましい。
　本発明において表面処理方法は、湿式あるいは乾式方法等の常法に従って行えばよい。例えば、湿式方法は湿式分散したヘマタイト粒子粉末のスラリーに、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる１種又は２種以上の可溶性化合物を、酸又はアルカリでｐＨ調整しながら添加・混合して被覆する方法、乾式方法はヘンシェルミキサーなどの装置中でヘマタイト粒子粉末にＳｉ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤などにより被覆処理する方法である。
　次に、本発明に係るヘマタイト粒子粉末を配合した塗料について述べる。
　本発明に係る塗料中におけるヘマタイト粒子粉末の配合割合は、塗料構成基材１００重量部に対して０．５～１００重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリング性を考慮すれば、好ましくは１．０～１００重量部である。
　塗料構成基材としては、樹脂、溶剤、必要により油脂、消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。
　樹脂としては、溶剤系塗料用や油性印刷インクに通常使用されているアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ガムロジン、ライムロジン等のロジン系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン変性樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等を用いることができる。水系塗料用としては、水系塗料用や水性インクに通常使用されている水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン－マレイン酸樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水可溶性フッ素樹脂等を用いることができる。
　溶剤としては、溶剤系塗料用に通常使用されている大豆油、トルエン、キシレン、シンナー、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、脂肪族炭化水素等を用いることができる。
　水系塗料用溶剤としては、水と水系塗料用に通常使用されているエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６－ヘキサントリオール等のアルキレングリコール、グリセリン、２－ピロリドン等の水溶性有機溶剤とを混合して使用することができる。
　油脂としては、あまに油、きり油、オイチシカ油、サフラワー油等の乾性油を加工したボイル油を用いることができる。
　消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等の市販品を使用することができる。
　次に、本発明に係るヘマタイト粒子粉末を含有する樹脂組成物について述べる。
　本発明に係る樹脂組成物中におけるヘマタイト粒子粉末の配合割合は、樹脂１００重量部に対して０．０１～２００重量部の範囲で使用することができ、樹脂組成物のハンドリング性を考慮すれば、好ましくは０．０５～１５０重量部、更に好ましくは０．１～１００重量部である。
　本発明に係る樹脂組成物における構成基材としては、ヘマタイト粒子粉末と周知の熱可塑性樹脂とともに、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。
　樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ＥＰＤＭ－スチレン共重合体、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ロジン・エステル、ロジン、天然ゴム、合成ゴム等を用いることができる。
　添加剤の量は、ヘマタイト粒子粉末と樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。
　本発明に係る樹脂組成物は、樹脂原料とヘマタイト粒子粉末をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、ヘマタイト粒子粉末の凝集体を破壊し、樹脂組成物中にヘマタイト粒子粉末を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
　また本発明に係る樹脂組成物は、マスターバッチペレットを経由して得ることもできる。
　本発明におけるマスターバッチペレットは、塗料及び樹脂組成物の構成基材としての結合材樹脂と前記ヘマタイト粒子粉末とを必要により、リボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で混合した後、周知の単軸混練押出機や二軸混練押出機等で混練、成形した後切断するか、又は、上記混合物をバンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混練して得られた混練物を粉砕又は成形、切断することにより製造される。
　結合材樹脂とヘマタイト粒子粉末の混練機への供給は、それぞれを所定比率で定量供給してもよいし、両者の混合物を供給してもよい。
　本発明におけるマスターバッチペレットは、平均長径１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍの範囲である。平均短径は２～５ｍｍ、好ましくは２．５～４ｍｍである。平均長径が１ｍｍ未満の場合には、ペレット製造時の作業性が悪く好ましくない。６ｍｍを超える場合には、希釈用結合材樹脂の大きさとの違いが大きく、十分に分散させるのが困難となる。また、その形状は種々のものができ、不定形及び球形等の粒状、円柱形、フレーク状等にできる。
　本発明におけるマスターバッチペレットに使用する結合材樹脂としては、前記樹脂組成物用樹脂と同一の樹脂が使用できる。
　なお、マスターバッチペレット中の結合材樹脂の組成は、希釈用結合材樹脂と同一の樹脂を用いても、また、異なる樹脂を用いてもよいが、異なる樹脂を使用する場合には、樹脂同士の相溶性により決まる諸特性を考慮して決めればよい。
　マスターバッチペレット中に配合されるヘマタイト粒子粉末の量は、結合材樹脂１００重量部に対して１～２００重量部、好ましくは１～１５０重量部、より好ましくは１～１００重量部である。１重量部未満の場合には、混練時の溶融粘度が不足し、ヘマタイト粒子粉末の良好な分散混合が困難である。２００重量部を超える場合には、ヘマタイト粒子粉末に対する結合材樹脂が少ないため、ヘマタイト粒子粉末の良好な分散混合が難しく、また、マスターバッチペレットの添加量のわずかな変化によって樹脂組成物中に配合されるヘマタイト粒子粉末の含有量が大きく変化するため所望の含有量に調製することが困難となり好ましくない。また、機械摩耗が激しく適当ではない。
＜作用＞
　本発明に係るヘマタイト粒子粉末の製造方法によれば、酸性系反応で常圧化の硝酸イオンを含まない硫酸第一鉄水溶液中から直接、ヘマタイト粒子のみを生成させることが可能であるため、既存の硝酸鉄及び硝酸／硫酸の混酸を使用して製造されるヘマタイト粒子の製造方法と比較して、小さい環境負荷でヘマタイト粒子を製造することができる。また、本発明により得られたヘマタイト粒子粉末は、特許文献１～２により得られるヘマタイト粒子と比較して、相対的に黄味よりも赤味の強いヘマタイト粒子粉末が得られる。
　次に、本発明の代表的な実施例とその比較例を示す。
　粒子形状は走査型電子顕微鏡（日立Ｓ－４８００）写真で確認し、その粒子写真から１００個の粒子の平均値より計算により求めた。
　比表面積は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
　ヘマタイト粒子粉末の結晶構造、結晶子サイズは、「Ｘ線回折装置Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ」（ブルカー株式会社製）で測定を行い、その測定値から計算により求めた。
　ヘマタイト粒子粉末の色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）並びに可視光反射率は、粉末０．５ｇとひまし油０．４ｍｌをフーバーマーラーで２ｍｉｎ混練したものを塗料ラッカー４．５ｇと混ぜ合わせ、６ｍｉｌアプリケーターを用いて　キャストコート紙に塗布し、室温で１２時間乾燥させ、ミノルタ（株）分光測色計ＣＭ－３６００ｄ（Ｄ６５光源）にて測定した。
　ヘマタイト粒子粉末の水可溶性塩の測定は、ヘマタイト粒子粉末５ｇに煮沸した純水１００ｍｌを加え、更に、１０分間煮沸攪拌し、室温まで冷却した溶液を濾過した後、１００ｍｌに定容しイオンクロマトグラフィー（東亜ディーケーケー：ＩＣＡ－２０００、陰イオンカラム）により測定した。尚、測定成分濃度次第で更に希釈し測定した。
　本発明におけるＦｅ２＋のＦｅ３＋への酸化速度は、第一段反応、第二段反応伴に、反応開始時点の反応溶液中Ｆｅ２＋濃度と反応終点におけるＦｅ２＋濃度より求めた。また、反応溶液中Ｆｅ２＋濃度は固形分を含む一定量の反応溶液を窒素雰囲気下で混酸（燐酸／硫酸）溶解させた後、ジフェニルアミンスルホン酸ナトリウムを指示薬とし、重クロム酸カリウム標準液でＦｅ２＋量を滴定し、その値から算出した。
　実施例１：
　第一段反応として、酒石酸６ｇ（Ｆｅに対し、０．４ｍｏｌ％）、リンゴ酸５．３６ｇ（Ｆｅに対し０．４ｍｏｌ％）を予め添加した０．５５ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液１８Ｌを温度４０℃において、１０．２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液２Ｌ（硫酸第一鉄水溶液中のＦｅに対し１．０２当量）と混合し、１５０Ｌ／ｍｉｎの空気を通気して溶液ｐＨが変動しなくなるまで４０分間反応し、黒褐色沈殿を生成した。得られた反応溶液の一部を抜き取り、濾過、水洗、乾燥して得られた黒褐色粉末の比表面積は１２０．３ｍ２／ｇであった。尚、Ｘ線回折の結果、生成物はＦｅ３Ｏ４であった。
　前記第一段反応溶液に水２０Ｌを追加投入後、温度９５℃に加熱昇温し、温度９０℃以上を維持した状態で１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液１０Ｌ（第一段反応中のＦｅに対し１．７５ｍｏｌ／ｍｏｌ）を１００Ｌ／ｍｉｎの空気を通気しながら投入した。この際、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を添加し、反応水溶液のｐＨを４．２～４．４に維持し、更に、２時間の反応で赤褐色沈殿を製造した。得られた反応溶液を濾過、水洗、乾燥して赤褐色粉末を得た。
　得られた赤褐色粉末の比表面積は１７．１ｍ２／ｇであった。尚、Ｘ線回折の結果、α－Ｆｅ２Ｏ３であると同時に、１１０面の結晶子サイズと１０４面の結晶子サイズとの比であるＤ（１１０／１０４）が１．０５であった。又、図１に示す走査型電子顕微鏡写真からこのヘマタイト粒子形状は粒状であった。
　実施例２～９、比較例１～４：
　各種添加化合物の種類、添加化合物の比率、アルカリ当量比、第一段反応と第二段反応での硫酸第一鉄中Ｆｅ添加量の比、反応温度、反応ｐＨ、酸化速度、反応時間を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にしてヘマタイト粒子粉末を得た。
　実施例１０：
　実施例１に基づいて製造条件を種々変更して得られた第一段反応溶液１Ｌに、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液１Ｌと金属鉄４００ｇを投入し、温度９５℃、１Ｌ／ｍｉｎの空気を通気しながらｐＨ３．５～４．２の範囲で１０時間反応させ赤褐色沈殿を製造した。得られた反応溶液を濾過、水洗、乾燥して赤褐色粉末を得た。
　得られた赤褐色粉末の比表面積は１２．３ｍ２／ｇであった。尚、Ｘ線回折の結果、α－Ｆｅ２Ｏ３であると同時に、Ｄ（１１０／１０４）が０．９８であった。また、得られた赤褐色粉末の水可溶性ＮＯ３ －イオン濃度は６ｍｇ／Ｌであった。
　実施例１１：
　実施例１０に基づいて製造条件を種々変化させてヘマタイト粒子粉末を製造した。
　このときの製造条件及び得られたヘマタイト粒子粉末の諸特性を表１～表５、図１～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１に第一段反応の生成物の粉体特性を示す。実施例３で得られた反応生成物は、Ｆｅ３Ｏ４を主成分とし、ごく微量のδ－ＦｅＯＯＨが確認された。比較例１では、Ｆｅ３Ｏ４を主成分とし、ごく微量のα－ＦｅＯＯＨが確認された。比較例２では、γ－ＦｅＯＯＨ、α－ＦｅＯＯＨ、γ－Ｆｅ２Ｏ３の各相が確認された。比較例３では、微細な結晶ではあるが、Ｆｅ３Ｏ４を主成分とし、微量のα－ＦｅＯＯＨが確認された。
　表４に第二段反応の生成物の粉体特性を示す。実施例１～１１はいずれもヘマタイト（α－Ｆｅ２Ｏ３）単相であった。一方、比較例１では、α－Ｆｅ２Ｏ３を主成分とし、ごく微量のα－ＦｅＯＯＨが確認された。比較例２では、α－Ｆｅ２Ｏ３とともにα－ＦｅＯＯＨが確認された。比較例３、４では、α－Ｆｅ２Ｏ３を主成分とするものの、α－ＦｅＯＯＨとＦｅ３Ｏ４とが確認された。
　実施例１～１１は表１のとおり、第一段反応でマグネタイトを生成することで、表４のとおり、α－Ｆｅ２Ｏ３のＤ（１１０／１０４）は０．９６～１．２９と比較例１のα－Ｆｅ２Ｏ３のＤ（１１０／１０４）と比較して小さいヘマタイト粒子を安定的に製造できることが確認された。
　表５には、実施例１～２、比較例１で得られたヘマタイト粒子粉末の色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）、波長６００ｎｍ（黄色）の光反射率（ｒｅｆｒｅｘ－６００）、波長７００ｎｍ（赤色）の光反射率（ｒｅｆｒｅｘ－７００）及び相対反射率（［ｒｅｆｒｅｘ－７００］／［ｒｅｆｒｅｘ－６００］×１００）を示す。表５から明らかなとおり、実施例１及び２では、比較例１に対し赤色反射が強く、色相も赤味が強い。図４に実施例１～２、比較例１で得られたヘマタイト粒子粉末の相対反射率曲線を示す。図４から明らかなとおり、実施例１及び２では、比較例１に対し黄色反射に対する赤色反射が強く、より鮮明な赤色を呈するヘマタイト粒子であることが確認された。
　図２に比較例１で得られた最終生成物の走査型電子顕微鏡写真を示す。図２のとおり、比較例１の粒子は粒状と一部針状若しくは偏平状の混合粒子であることが確認された。図３に比較例３で得られた最終生成物の走査型電子顕微鏡写真を示す。図３のとおり、比較例３で得られた粒子は粗大粒子と針状粒子を含む微細な粒子との混合物から成る粒度分布の悪いものであった。
　本発明に係るヘマタイト粒子粉末の製造方法によれば、既存の硝酸鉄及び硝酸／硫酸の混酸を使用して製造されるヘマタイト粒子の製造方法と比較して、小さい環境負荷でヘマタイト粒子を製造することができ、また、本発明により得られたヘマタイト粒子粉末は、従来技術により得られるヘマタイト粒子と比較して、相対的に黄味よりも赤味の強いヘマタイト粒子粉末として、塗料、樹脂、ゴム、プラスチック、陶磁器、化粧品、道路舗装用着色材料の原料粉末として好適である。

Claims (5)

  1. 　第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅに対し当量比が０．９１～１．１のアルカリ水溶液とを反応させて得られる水酸化第一鉄コロイド又は鉄含有沈澱物コロイドを含む第一鉄塩反応溶液に、カルボン酸基とヒドロキシル基とを有する有機酸又はその塩を添加しておき、次いで、この第一鉄塩反応溶液に３０～５０℃の温度範囲で酸素含有ガスを通気して酸化反応を行ってマグネタイト微粒子を生成させる第一段反応と、第一段反応の終了後、当該反応溶液を加熱昇温して９０℃～沸点の温度範囲とした後、第一鉄塩水溶液又は金属鉄を追加投入し、前記温度範囲を維持した状態でｐＨが３．５～５．０の範囲において酸素含有ガスを通気して酸化反応を行ってヘマタイト粒子を生成させる第二段反応との二段階反応からなることを特徴とするヘマタイト粒子粉末の製造方法。
  2. 　カルボン酸基とヒドロキシル基とを有する有機酸又はその塩の添加量が、反応溶液中のＦｅに対して０．１～２．０ｍｏｌ％である請求項１記載のヘマタイト粒子粉末の製造方法。
  3. 　カルボン酸基とヒドロキシル基とを有する有機酸が、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸のいずれか一種以上である請求項１又は２記載のヘマタイト粒子粉末の製造方法。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のヘマタイト粒子粉末の製造方法によって得られたヘマタイト粒子粉末を配合した塗料。
  5. 　請求項１～３のいずれかに記載のヘマタイト粒子粉末の製造方法によって得られたヘマタイト粒子粉末を用いて着色した樹脂組成物。
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