JP2021532250A

JP2021532250A - ヘマタイト顔料

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Publication number: JP2021532250A
Application number: JP2021524121A
Authority: JP
Inventors: カルステン・ローゼンハーン; ロルフ・ミュラー; ラリッサ・シャウフラー; クリスティーネ・カトライン; アンナ・ヴェーバー−チャプリック; ロビン・クルップ−テイラー; サエーデ・ゴルカル
Original assignee: ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー
Priority date: 2018-07-18
Filing date: 2019-07-15
Publication date: 2021-11-25
Anticipated expiration: 2039-07-15
Also published as: EP3597602A1; ES2909783T3; CN112424124A; EP3823931B1; WO2020016147A1; EP3823931A1; CO2021000214A2; AR115793A1; BR112021000712A2; UA128093C2; JP7239694B2

Abstract

ｉ）１．５未満、好ましくは１．３未満、最も好ましくは１．２未満の、アスペクト比ＡＲ、ｉｉ）２８．５以上、特には２９〜３３の、ＣＩＥＬＡＢａ＊値、ｉｉｉ）ＣＩＥＬＡＢａ＊値の７１％以下、好ましくはＣＩＥＬＡＢａ＊値の７０％以下の、ＣＩＥＬＡＢｂ＊値、ｉｖ）３９以上、特には４０〜４３、好ましくは４０〜４１のＣＩＥＬＡＢＬ＊値、の特性を有する、ヘマタイト顔料：

Description

本発明は、新規なヘマタイト顔料、それらを製造するためのプロセス、及びその使用に関する。

酸化鉄は多くの産業分野で採用されている。したがって、それらはたとえば、セラミックス、建築材料、プラスチックス、ペイント、表面コーティング、及び紙における着色顔料として使用され、各種の触媒又は担体物質のベースとして役立ち、そして汚染物質を吸着又は吸収することにも使用できる。磁性酸化鉄は、磁性記録媒体、トナー、磁性流体に採用されたり、或いは、医療分野においては、たとえば磁気共鳴断層撮影法のための造影剤に採用されたりしている。

酸化鉄は、鉄塩の沈殿、加水分解、及び分解反応によって得ることができる（非特許文献１）。Ｌａｕｘプロセス、Ｃｏｐｐｅｒａｓプロセス、沈降プロセス、焼成プロセス、及びＰｅｎｎｉｍａｎレッドプロセスが、工業的には群を抜いて最大の重要性を有している。

しかしながら、微粉状のヘマタイト（これは、変態形の（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）α−Ｆｅ_２Ｏ_３に相当する）を水系で製造するのは、かなり複雑である。熟成工程を使用し、核として、微粉状の酸化鉄である、マグヘマイト変態形、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、又はレピドクロサイト、γ−ＦｅＯＯＨを使用することによって、たとえば、（特許文献１）のように直接水性沈殿法でヘマタイトを製造することも可能となる。

酸化鉄赤色顔料を製造するためのさらなる方法は、Ｐｅｎｎｉｍａｎレッドプロセスであって、この方法は、硝酸塩プロセス又は直接法レッドプロセスとも呼ばれている（参照、（特許文献２）又は（特許文献３））。この場合、酸化鉄顔料は、金属の鉄を溶解させ、鉄塩及び核としての酸化鉄を添加して酸化させることによって製造される。したがって、（非特許文献２）には、高温で鉄に希硝酸を作用させるプロセスが開示されている。これによって、ヘマタイト核懸濁液（ｈｅｍａｔｉｔｅｎｕｃｌｅｕｓｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）が生成する。自体公知の方法で、これを析出させる（ｂｕｉｌｔｕｐ）と、赤色顔料懸濁液が得られ、所望するならば、慣用される方法を用いてこの懸濁液から顔料を単離させる。

しかしながら、このプロセスで製造された赤色顔料は、市販されている１３０標準（１３０ｓｔａｎｄａｒｄ）の彩度（ｃｏｌｏｒｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）と同程度の、比較的低い彩度しか有さず、そのため、主として建築産業で使用されている。１３０標準は、参照標準のＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）１３０（ＬＡＮＸＥＳＳＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）製）に相当し、酸化鉄顔料の測色において慣用されている。

（特許文献４）には、優れた赤色性を有し、そして加熱処理の際の結晶粒成長が高度に安定しているヘマタイト顔料を得るための手段が報告されている。しかしながら、それらの顔料は、リン及びシリカを含む緩衝層によって分離された、より小さな結晶粒を含む複雑な構造をベースとしている。ペイントシステムにそれらを組み入れることは示されてなく、報告されている色値は、バルクの粉体についてのものである。

（特許文献５）には、改良された色値を有するヘマタイト顔料が報告されている。しかしながら、それらの赤色顔料の色値も、さらに改良することが可能である。

国際公開第２００９／１００７６７Ａ号パンフレット欧州特許出願公開第１１０６５７７Ａ号明細書米国特許第６，５０３，３１５号明細書米国特許出願公開第２０１４０１３４２１６号明細書米国特許出願公開第２０１７０２５３７４５Ａ１号明細書

Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨＷｅｉｎｈｅｉｍ２００６，Ｃｈａｐｔｅｒ３．１．１．，ＩｒｏｎＯｘｉｄｅＰｉｇｍｅｎｔｓ，ｐｐ．６１〜６７ＳＨＥＮ，Ｑｉｎｇ；ＳＵＮ，Ｆｅｎｇｚｈｉ；ＷｕｊｉｙａｎＧｏｎｇｙｅ１９９７，（６），５〜８（ＣＨ），ＷｕｊｉｙａｎＧｏｎｇｙｅＢｌａｎｊｌｂ，（ＣＡ１２８：２１８３７８ｎ）

したがって、本発明の目的は、特に、通常極めて高く、それによって、色の見えに影響し、より強いオレンジ性向を与える（ｇｉｖｉｎｇａｍｏｒｅｏｒａｎｇｅｃａｓｔ）ｂ^＊色値に関連して、改良された色を有するヘマタイトを製造するための新規なプロセスを提供することであった。

驚くべきことには、以下に述べる特性を有するヘマタイト顔料が、後ほど規定される製造プロセスによって初めて調製できることが、見出された。

ヘマタイト顔料
本発明におけるヘマタイト顔料は、以下の特性を有している：
ｉ）１．５未満、好ましくは１．３未満、最も好ましくは１．２未満の、アスペクト比ＡＲ、
ｉｉ）２８．５以上、特には２９〜３３の、ＣＩＥＬＡＢａ^＊値、
ｉｉｉ）ＣＩＥＬＡＢａ^＊値の７１％以下、好ましくはＣＩＥＬＡＢａ^＊値の７０％以下の、ＣＩＥＬＡＢｂ^＊値、及び
ｉｖ）３９以上、特には４０〜４３、好ましくは４０〜４１のＣＩＥＬＡＢＬ^＊値。

ヘマタイト顔料は、ヘマタイト変態のα−Ｆｅ_２Ｏ_３を有する酸化鉄顔料である。本発明におけるヘマタイト顔料が、１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満の水含量を有しているのが好ましい。

特性ｉ）
アスペクト比ＡＲは、アスペクト比を測定又は定量する（ｍｅａｓｕｒｅｏｒｄｅｔｅｒｍｉｎｅ）ための文献記載の各種の方法によって定量することができる。膨大な数の研究（Ｂａｕｄｅｔｅｔａｌ．，１９９３；ＪｅｎｎｉｎｇｓａｎｄＰａｒｓｌｏｗ，１９８８；Ｌｏｈｍａｎｄｅｒ，２０００；Ｐａｂｓｔｅｔａｌ．，２０００、Ｐａｂｓｔｅｔａｌ．，２００１、Ｐａｂｓｔｅｔａｌ．，２００６ａ、Ｐａｂｓｔｅｔａｌ．，ｂ，２００７：ＳｌｅｐｅｔｙｓａｎｄＣｌｅｌａｎｄ，１９９３）が、レーザーアンサンブル回折及び単一粒子光散乱（静的及び動的）がどのようにしてアスペクト比を測定するための機会を与えているかを記述している。

アスペクト比ＡＲはさらに、走査型又は透過型電子顕微鏡画像からの、コンピュータで計算した統計的に関連する（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌｌｙｒｅｌｅｖａｎｔ）粒子数及びそれらの分布特性（平均、標準偏差）から、求めることもできる。ＡＲを求めるには、好ましくは、それぞれの粒子に楕円をあてはめて、ＡＲ_Ｅを得るが、それは、楕円の長軸の長さの、楕円の単軸の長さに対する比率である。

完全な球形は、１．０のＡＲを有している。したがって、好ましいアスペクト比ＡＲは、１．０から１．５未満まで、好ましくは１．０から１．３未満まで、最も好ましくは１．０から１．２未満までである。

特性ｉｉ）、ｉｉｉ）、及びｉｖ）
ＣＩＥＬＡＢ系のａ^＊値及びｂ^＊値は、チキソトロープ効果を有する所定のアルキド樹脂の中で、ＤＩＮＥＮＩＳＯ１１６６４−４：２０１１−０７及びＤＩＮＥＮＩＳＯ７８７−２５：２００７）の方法を使用する、酸化鉄顔料について慣用される表面コーティング試験法で測定する。

好ましいａ^＊値は、２８．５〜３３、特には２９〜３３、より特には３０〜３２である。

好ましいｂ^＊値は、１６からａ^＊の０．７１倍までの間、特には１６からａ^＊の０．７０倍までの間である。

Ｌ^＊値は、チキソトロープ効果を有する所定のアルキド樹脂の中で、ＤＩＮＥＮＩＳＯ１１６６４−４：２０１１−０７及びＤＩＮＥＮＩＳＯ７８７−２５：２００７）の方法を使用する、酸化鉄顔料について慣用される表面コーティング試験で測定する。

本発明のヘマタイト顔料は、好ましくは１００〜６００ｎｍの範囲、より好ましくは１５０〜５００ｎｍの範囲内、最も好ましくは２００〜４００ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有している。

本発明の顔料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０〜６０ｍ^２／ｇ、特には１０〜４０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１０〜２０ｍ^２／ｇの範囲である。ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７に記載の方法によって求めることができる。

好ましいヘマタイト顔料は、０．５重量％未満、特には０から１重量％未満まで、特には０から０．５重量％未満までのリン含量を有している。さらに、本発明においては、１重量％未満、好ましくは０から１重量％未満まで、特には０．５重量％未満のケイ素含量を有するヘマタイトが好ましい。

０．５重量％未満、好ましくは０．００１重量％〜０．４重量％、より好ましくは０．００１〜０．１重量％のクロム含量を有する本発明におけるヘマタイト顔料で、極めて良好な色特性を達成することが可能である。

プロセス
本発明におけるヘマタイト顔料は、以下の工程を含むプロセスによって調製することができる：
ａ）水の中にゲータイト含有顔料及びアルカリ金属リン酸塩を懸濁させ、それによって、１．５未満、好ましくは１．３未満、最も好ましくは１．２未満のアスペクト比ＡＲを有するゲータイト含有顔料を得る工程、
ｂ）工程ａ）の懸濁液から固形分を単離する工程、及び
ｃ）工程ｂ）の単離した固形分を、酸素の存在下、７５０〜１０００℃の温度で処理する工程。

Ａｄａ）ゲータイト含有顔料
ゲータイト含有顔料には、唯一の酸化鉄としてゲータイト（これは、α−ＦｅＯＯＨである）を含んでいてもよいし、或いは、ゲータイトとヘマタイト（後者は、α−Ｆｅ_２Ｏ_３である）との混合物を含んでいてもよい。

工程ａ）で使用するゲータイト含有顔料は、好ましくは、９０重量％より高い、好ましくは９５重量％より高い、特には９８重量％より高い、より好ましくは９９．５重量％より高いゲータイトと、任意成分としてのヘマタイトとからなっている。

好ましい実施態様においては、そのゲータイト含有顔料には、唯一の酸化鉄としてゲータイトを含むか、又は、酸化鉄としてゲータイトとヘマタイトとの混合物を含むが、その場合、前記混合物中のゲータイト対ヘマタイトの好ましい重量比は、（１０００：１）〜（１：１０００）、好ましくは（１０：１０００）〜（４００：１０００）である。

ゲータイトとヘマタイトとのそれらに代わるまた別の好ましい混合物は、酸化鉄として、（１０００：３００）から、特には（１０００：１）〜（１０００：１００）、より好ましくは（１０００：１）〜（１０００：５０）のゲータイト対ヘマタイトの重量比を有している。

酸化鉄化合物としてのゲータイト対ヘマタイトについてのまた別の、それらに代わる本発明の実施態様においては、ＣｕＫα線を用いた粉体Ｘ線回折スペクトルの３３．０度＜２θ＜３３．５度でのピークでのヘマタイトのＸＲＰＤ強度画分パラメーターを使用して、ヘマタイトからの寄与が、好ましくは９５％未満、特には３０％から９０％未満までの、強度を有しているのが好ましい。

粉体Ｘ線回折の３３．０度＜２θ＜３３．５度での粉体スペクトルの強度に対するヘマタイトの寄与の測定は、以下のようにして実施する。顔料の粉体サンプルのＸ線回折スペクトルを、ＣｕＫα線を用い、２２度＜２θ＜３５度の範囲で測定する。たとえば、多項式関数又はＧｏｅｈｎｅｒの方法［Ｒ．Ｐ．Ｇｏｅｈｎｅｒ：Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，５０（１９７８），１２２３］を用いてバックグラウンドに当てはめることによってバックグラウンドを適切に除去した後で、２４．０度＜２θ＜２４．５度にあるすべてのピークの強度に３０６をかけ算し、そして３３．０度＜２θ＜３３．５度にあるピークの強度で割り算をする。２４．０度＜２θ＜２４．５度にピークがまったく無い場合には、３３．０度＜２θ＜３３．５度でのピークに対するヘマタイトの寄与は、０％である。

純粋なゲータイトでは、このパラメーターは０％であり、そして純粋なヘマタイトでは、このパラメーターは１００％である。

本発明のプロセスで使用される好ましいゲータイト含有顔料は、後述の方法に従って摩砕した後で定量して、０．６未満、好ましくは０．５未満のデルタｂ^＊を有している。

本発明の好ましい実施態様においては、使用されるゲータイト含有顔料が、次の性質を有している：
ｉ）５３〜６０、特には５６〜６０、より好ましくは５８〜５９のＣＩＥＬＡＢＬ^＊値、及び
ｉｉ）３９〜４８、特には４２〜４８、より好ましくは４３〜４７のＣＩＥＬＡＢｂ^＊値。

ＣＩＥＬＡＢ特性の測定は、先に述べたのと同じ方法で実施するのが好ましい。デルタｂ^＊値は、それぞれの顔料について、摩砕の前後に測定したそれぞれのｂ^＊値の差であり、この場合、その摩砕方法は、好ましくは０．５ｇの顔料サンプルを用い、１０ｍｍのめのうのボールを用い、振動ボールミル中２０００ｍｉｎ^ー１の周波数で２分間実施する顔料の処理が好ましい。

工程ａ）において使用するのに好ましいゲータイト含有顔料は、１．５未満のアスペクト比ＡＲを有し、好ましくは１．０から１．５未満まで、好ましくは１．３未満、最も好ましくは１．２未満のアスペクト比ＡＲである。

好ましいゲータイト含有顔料にはさらに、０．５重量％以下、好ましくは０．００１重量％〜０．４重量％、より好ましくは０．００１〜０．１重量％の含量でクロムが含まれる。

下記の特性を有するゲータイト含有顔料を使用するのも好ましい：
ｉ）１．５未満、好ましくは１．３未満のアスペクト比ＡＲ、
ｉｉ）５６〜６０のＣＩＥＬＡＢＬ^＊値、
ｉｉｉ）４２〜４８のＣＩＥＬＡＢｂ^＊値、及び
ｉｖ）好ましくは、１００〜６００ｎｍの範囲の平均粒子サイズ。

下記の特性を有するゲータイト含有顔料を使用するのも好ましい：
ｉ）１．５未満、好ましくは１．３未満、最も好ましくは１．２未満、特には１．１未満のアスペクト比ＡＲ、
ｉｉ）５８〜５９のＣＩＥＬＡＢＬ^＊値、
ｉｉｉ）４３〜４７のＣＩＥＬＡＢｂ^＊値、及び
ｉｖ）０．６未満、好ましくは０．５未満のデルタｂ^＊（記載した方法に従って摩砕した後で定量）。

デルタｂ^＊値は、それぞれの顔料について、摩砕の前後に測定したそれぞれのｂ^＊値の差であり、この場合、その摩砕方法は、好ましくは０．５ｇの顔料サンプルを用い、１０ｍｍのめのうのボールを用い、振動ボールミル中２０００ｍｉｎ^ー１の周波数で２分間実施する顔料の処理が好ましい。

好ましい成分ａ）のゲータイト含有顔料はさらに、以下の工程を含むプロセスに従って得ることもできる：
ａ１）水の中に硝酸第二鉄（ＩＩＩ）を溶解させる工程、
ａ２）工程ａ１）において得られた溶液を、５５〜６５℃の範囲の温度で、特には１０時間以上かけて処理する工程、
ａ３）工程ａ２）において得られた懸濁液からゲータイトを単離する工程、
ａ４）工程ａ３）で単離されたゲータイトを水の中に懸濁させる工程、及び
ａ５）工程ａ３）の懸濁液を、１２０〜３００℃の温度、自生（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ）圧力下に、特には１時間以上かけて、熱水的に（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙ）処理する工程。

工程ａ１）
工程ａ１）で好適に使用される硝酸第二鉄は、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏである。さらにより好ましい硝酸第二鉄は、９９重量％より高い、特には９９，９重量％より高い純度を有している。硝酸第二鉄の濃度は、０．０１〜０．１２Ｍ、好ましくは０．０５〜０．１Ｍ、特には０．０５５〜０．０９Ｍ、さらにより好ましくは０．０６〜０．０６５Ｍの範囲であるべきである。

場合によっては、工程ａ１）の水にＣｒ^３＋イオンを添加するのが有利であることが見出された。Ｃｒ^３＋濃度の好ましい範囲は、１ｍｇ／Ｌ〜２５ｍｇ／Ｌである。Ｃｒ^３＋イオンは、各種の方法、たとえばＣｒ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを添加することによって、添加することができる。別な方法として、適切な量のＣｒ^３＋が既に存在しているＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏの原料を、特定する（ｉｄｅｎｔｉｆｙ）ことも可能である。最後に、必要な量以上のＣｒ^３＋を含むＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏの原料は、濃硝酸からＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを再結晶させることによって、そのクロム含量を低減させることも可能であろう。

工程ａ１）で硝酸第二鉄を溶解させるために使用される水は、アルカリ及びアルカリ土類を合わせて、２ｐｐｍより低い含量であるのが好ましい。

工程ａ１）は、好ましくは１５〜２５℃、特には２０〜２５℃の温度で実施される。その温度を、工程ａ２）で使用される値にまで上げる前に、工程ａ１）により得られた溶液を、ある程度の時間、好ましくは５〜２０時間、好ましくは１０〜２９時間置いておくのが有利であることが見出された。

工程ａ２）
工程ａ１）の後で、その水溶液の温度を上昇させて、５５〜６５℃の範囲とする。その温度は、特には２．５Ｋ／分以下、好ましくはもっと低い速度で、なめらかに昇温させるのが好ましい。そこで起きる反応は、次の一般化学式に従うと考えられる：
Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ（ａｑ）→ＦｅＯＯＨ（ｓ）＋３ＨＮＯ_３（ａｑ）＋７Ｈ_２Ｏ

そのようにして達成された温度での反応時間は、好ましくは１０時間以上、特には２０時間以上、より好ましくは２４時間以上とするべきである。溶液の蒸発に伴う反応器の中の容積変化は、１０容積％未満に維持するのが好ましい。これは、密閉式の反応容器により達成することができる。工程ａ２）の間に、水性懸濁液が得られる。

工程ａ３）
工程ａ２）の処理の後で、形成された顔料が沈降し、反応器の底へ沈む。その固形分を、好ましくは懸濁液から濾過により単離し、水で洗浄し、場合によっては乾燥させる。その固形分は、その導電率が１０００μＳ／ｃ未満になるまで水で洗浄するのが好ましい。

工程ａ４）
工程ａ３）の処理で単離された顔料を、好ましくは水に加えて、その水性懸濁液を基準にして、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特には２重量％以下、より特には０．１５〜０．３重量％の固形分含量を有する水性懸濁液を形成させる。

工程ａ５）
工程ａ５）で調製された懸濁液を、次いで、好ましくはオートクレーブ中、自生圧力下に、１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃、最も好ましくは１６０〜２８０℃の範囲の温度にまで加熱して、処理する。通常、その温度が高いほど、そのゲータイト酸化物を含む顔料中のヘマタイトの量が多くなる。

このいわゆる熱水処理は、好ましくは１時間以上、より好ましくは１２〜２４時間かけて実施される。特には、その処理を、２４時間後には終了させる。

その懸濁液は、熱水処理の間撹拌するのが好ましい。そのオートクレーブは、特にはＴｅｆｌｏｎライニングした、ステンレススチール製であるのが好ましい。

その固形分を、好ましくは懸濁液から濾過し、水で洗浄し、場合によっては乾燥させる。

工程ａ）においては、ゲータイト含有顔料は、特には、懸濁液を基準にして、０．５〜１０重量％の量、好ましくは２〜５重量％の量で使用する。

工程ａ）においては、そのアルカリ金属リン酸塩が無水のアルカリ金属リン酸塩であるのが好ましい。そのアルカリ金属リン酸塩は、ヘキサメタリン酸ナトリウム（別名、ポリリン酸ナトリウム）であってよい。ヘキサメタリン酸ナトリウムと、全面的又は部分的に置き換えて使用することが可能なその他のリン酸塩としては、ピロリン酸四ナトリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、及びリン酸三ナトリウム、並びにそれらに相当するカリウム化合物が挙げられる。好ましいアルカリ金属リン酸塩は、メタリン酸ナトリウムである。

懸濁液の固形分含量が、１〜１０．５重量％、好ましくは５重量％以下、特には１〜２重量％であるのが好ましい。

そのアルカリ金属リン酸塩は、懸濁液に、その懸濁液を基準にして、０．５〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の量で添加するのが好ましい。

アルカリ金属リン酸塩を溶解させた後で、そのｐＨを、好ましくは４〜７、より好ましくは４．５〜６の範囲に調節する。ｐＨをモニターして、必要があれば、酸、非限定的に挙げれば、たとえばリン酸を添加することによって、４〜７、より好ましくは４．５〜６の範囲になるように調節するのが好ましい。

そのようにして形成された懸濁液は、室温で、好ましくは少なくとも１０分間、より好ましくは少なくとも１時間、さらにより好ましくは少なくとも１２時間、最も好ましくは少なくとも２４時間保持する。

工程ｃ）
その懸濁液から固形分を、好ましくは、適切な方法たとえば、濾過法又は沈降法により捕集し、場合によっては（好ましくはという訳ではない）、水を用いて洗浄し、次いで乾燥させる。

単離した固形分の加熱処理は、炉の中で、好ましい酸素源としての空気中で実施するのが好ましいが、その際に温度を、好ましくは１００℃／分以下、特には１０℃／分以下の速度で、７５０℃〜１０００℃の間、より好ましくは７５０℃〜９００℃の間の温度にまで昇温させる。その固形分は、この温度で少なくとも１０分かけて焼成し、その後で、オーブンから取り出すことによって冷却するのが好ましいが、好ましくは１０℃／分未満の速度で冷却するのがより好ましい。冷却に続けて、その焼成した固形分を穏やかに摩砕して、大きい凝集物をすべて破砕するのがよい。

本発明の顔料の使用
本発明はさらに、上で定義された本発明の顔料の、インキ、ペイント、コーティング、建築材料、プラスチック、及び紙産業の製品、食品において、ワニス若しくはコイルコーティングの焼付けにおいて、砂粒（ｓａｎｄｇｒａｎｕｌｅ）において、ケイ灰煉瓦（ｓａｎｄ−ｌｉｍｅｂｒｉｃｋ）、エナメル及び釉かけにおいて、そして、医薬産業の製品、特に錠剤における着色のための使用にも関する。特には、本発明の顔料は、ペイント及びコーティングにおいて好適に使用される。

方法：Ｌ^＊、ａ^＊、及びｂ^＊の測定
所定のアルキド樹脂（好ましくはＳｅｔａｌ（登録商標）Ｆ４８）の中で、ＤＩＮＥＮＩＳＯ１１６６４−４：２０１１−０７及びＤＩＮＥＮＩＳＯ７８７−２５：２００７）に従って顔料の色を測定するためには、その顔料を、中油（ｍｉｄ−ｏｉｌ）アルキドをベースとするコーティング系の中に分散させる。練り顔料（ｍｉｌｌｂａｓｅ）を使用して、ペイントフィルムを調製し、それを乾燥させ、比色分析で（ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃａｌｌｙ）参照系と比較して評価する。

その測定系についての詳細は、以下において記す。

顔料は、マラー（プレートタイプ）を使用して、風乾性のラッカー系の中に分散させる。そのラッカー系（ラッカー）は、以下の成分からなっている。
９５．２６％Ｓｅｔａｌ（登録商標）Ｆ４８（Ｎｕｐｌｅｘ製のバインダー、中油、ガソリン／キシレン混合物アルキドの樹脂３８対乾性植物性脂肪酸をベースとする風乾性化合物７；、不揮発分含量約５５％、不揮発分中のオイル顔料／トリグリセリド約４８％、不揮発留分中の無水フタル酸約２６％）
０．７８％２−ブタノンオキシム、ミネラルスピリッツ中５５％（スキニング剤）
１．３０％ＯｃｔａＳｏｌｉｇｅｎ（登録商標）カルシウム（濡れ剤、分岐状のＣ_６〜Ｃ_１９−脂肪酸のカルシウム塩、炭化水素混合物中（４％のＣａを含む）、ＢｏｒｃｈｅｒｓＡＧ）
０．２２％コバルトＯｃｔａＳｏｌｉｇｅｎ（登録商標）６（乾燥物質、分岐状のＣ_６〜Ｃ_１９脂肪酸のコバルト（２＋）塩、炭化水素混合物中（６％のＣｏを含む）、ＢｏｒｃｈｅｒｓＡＧ）
０．８７％ジルコニウムＯｃｔａＳｏｌｉｇｅｎ（登録商標）６（乾燥物質、ジルコニウム分岐状のＣ_６〜Ｃ_１９脂肪酸、炭化水素混合物中（６％のＺｒを含む）、ＢｏｒｃｈｅｒｓＡＧ）
１．５７％グリコール酸ｎ−ブチルエステル（＝Ｈｙｄｒｏｘｙｅｓｓｉｇｓａｅｕｒｅｂｕｔｙｌｅｓｔｅｒ）

それらの成分を高速で混合して、コーティングを仕上げる。ＤＩＮＥＮＩＳＯ８７８０−５（１９９５年４月）に記載のプレートタイプ（Ｍｕｌｌｅｒ）を、先に記載したようにして使用する。有効直径２４ｃｍのプレートを有するＥＮＧＥＬＳＭＡＮＮＪＥＬ（登録商標）２５／５３マラーを適用する。下側プレートの速度を約７５とし、最初に加重バーの上に２．５ｋｇのおもりを取り付けることによって、プレートの間の力が０．５ｋＮとなるであろう。ＤＩＮＥＮＩＳＯ８７８０−５（１９９５年４月）のセクションに従って、１００回転、２．５ｋｇの加重で、１ステージで、０．４ｇの顔料及び１．００ｇのペイントを、記載された方法で分散させる。Ｍｕｌｌｅｒを開き、ラッカーを、下側プレートの、中心の外側にすばやく集める。最後に、１．００ｇのラッカーを添加し、プレートを重ね合わせる。無加重で５０回転のステージ２回の後、その調製法は完了する。

その顔料着色されたラッカーを、吸収剤を含まない厚紙の上に、フィルムアプリケーター（少なくとも１５０ミクロン、２５０ミクロンより広いギャップ）を用いてコーティングする。次いで、そのワニス処理した厚紙（スプレッド）を、室温で少なくとも１２時間かけて乾燥させる。そのスプレッドの測色をする前に、約６５℃（±５℃）で１時間乾燥させ、そして冷却する。

光沢を測定するためのアルキドエナメルにおける調製
マラー（プレート：Ｆａｒｂｅｎａｕｓｒｅｉｂｍａｃｈｉｎｅ）を用いて、風乾性のラッカー系の中に、顔料及び光沢剤を分散させる。光沢剤としては、市販のＴｒｏｎｏｘＲＫＢ２の二酸化チタン顔料を使用する。そのラッカー系（ラッカー）は、先に説明したものに相当する。

コーティング系の成分を高速で混合して、コーティングを仕上げる。

顔料着色されたラッカー及びラッカーコーティングを先に述べたようにして、０．１５００ｇの試験顔料、０．７５００ｇのＴｒｏｎｏｘ（登録商標）ＲＫＢ２二酸化チタン顔料、及び２．０グラムのアルキド樹脂と共に秤量する。

色彩計
グロストラップ無しのｄ／８測定ジオメトリー（ｍｅａｓｕｒｉｎｇｇｅｏｍｅｔｒｙ）を有する分光光度計（「色彩計」）を使用した。この測定ジオメトリーは、ＩＳＯ７７２４／２−１９８４（Ｅ）セクション４．１．１の中、ＤＩＮ５０３３パート７（１９８３年７月）セクション３．２．４の中、及びＤＩＮ５３２３６（１９８３年１月）セクション７．１．１の中に記載されているものである。

データフラッシュ（ＤＡＴＡＦＬＡＳＨ）（登録商標）２０００測定器（ＤａｔａｃｏｌｏｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｒｐ．（ＵＳＡ）製）を採用した。色彩計は、ＩＳＯ７７２４／２−１９８４（Ｅ）セクション８．３の記載に従って、白色セラミック作業標準に対する較正を行った。理想的艶消し白体に対する作業標準の反射データを色彩計の中に取り込むと、それによって、白色作業標準を用いた較正の後では、すべての色彩測定値が、理想的艶消し白体に関連づけられる。黒点較正は、色彩計メーカーから提供された中空黒体を用いて実施した。

測色
測色の結果は、反射スペクトルである。色彩パラメーターの計算に関する限りにおいては、測定をするために使用された照明は重要ではない（蛍光性サンプルの場合を除く）。反射スペクトルから、各種所望の色彩パラメーターを計算することができる。この場合に使用する測色パラメーターのＬ^＊、ａ^＊、及びｂ^＊は、ＤＩＮ６１７４（ＣＩＥＬＡＢ値）に従い、光源Ｄ６５に対して、計算する。

グロストラップがもし存在するならば、電源を切っておく。色彩計及び試験片の温度は、約２５℃±５℃であった。

顔料の摩砕安定性の試験（ゲータイトについて）
０．５ｇの顔料粉体を、振動ボールミル（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ製のＤｉｓｍｅｍｂｒａｔｏｒＲタイプ）の中で、１０ｍｍのめのうのボールを用い、２０００ｍｉｎ^ー１の振動数で２分間かけて摩砕した。純色（ｆｕｌｌｓｈａｄｅ）のペイントのドローダウンは先に述べたようにして調製した。

測色
測色は、色彩計のＳｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈ６００ｐｌｕｓを用いて実施する。設定値は、先に述べたようにする。

粒子サイズ及びアスペクト比の測定：
単離されるか若しくは連続した粒子の単一層のＳＥＭ画像を、適切なＰＣプログラム（たとえば、ＩｍａｇｅＪ）を使用して解析することにより、円相当面積（ｃｉｒｃｌｅｅｑｕｉｖａｌｅｎｔａｒｅａ）粒子サイズｘ_ｃを求める。第一に、画像を適切に予備加工して、粒子とバックグラウンドとの間に高いコントラストを確保する。第二に、その画像に閾値設定して（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）、バイナリーイメージを得、それによって、バックグラウンドを白色、粒子を黒色とする。次いで、つながっている粒子を、それらの間に手書きで白線を引くか、又は好ましくは自動処理機能（たとえば、Ｗａｔｅｒｓｈｅｄアルゴリズム）を使用して、分離する。最後に、単一粒子に相当するそれぞれの黒色の領域を解析し、それによって、その面積を求め、そしてそれに楕円をあてはめる（長軸及び短軸の長さ、ｘ_{ｍａｊｏｒ}及びｘ_{ｍｉｎｏｒ}）。粒子サイズｘ_ｃは、次式により求められる：

その楕円のアスペクト比は、次式により求められる：

ｘ_ｃ及びＡＲ_ｅの分布は、十分な数の粒子を測定し、それらの数又は質量に従ってそれらを計数して、それぞれ数加重又は質量加重の分布を形成させることによって求めることができる。

ＢＥＴ表面積
ＢＥＴ表面積は、マルチポイント法（ｍｕｌｔｉ−ｐｏｉｎｔｍｅｔｈｏｄ）に従った窒素の吸着により求めた。測定の前に、サンプルを乾燥窒素気流の中に１２０℃で１２時間置いて、脱気した。測定温度は７７Ｋであった。

ＸＲＤ粉体回折
Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳＤ８Ａｄｖａｎｃｅ回折計を使用して実施した。その装置には、ＶＡＮＴＥＣ−１検出計と、Ｎｉフィルターが備わっていた。ＣｕＫ−アルファ線（波長＝１５４．０６ｐｍ）を使用した。Ｘ線回折図は、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ光学系で、２０度＜２θ＜８０度の範囲で記録した。そのステップ幅は、０．０１４度で、蓄積時間はそれぞれのステップあたり、１秒であった。粉体Ｘ線回折の３３．０度＜２θ＜３３．５度での粉体スペクトルの強度に対するヘマタイトの寄与の測定は、以下のようにして実施する。バックグラウンドの信号データを多項式関数にあてはめ、それを生データから引くことによってバックグラウンドを除いてから、２４．０度＜２θ＜２４．５度のそれぞれのピークの強度に３０６をかけ算し、３３．０度＜２θ＜３３．５度でのピークの強度で割り算する。２４．０度＜２θ＜２４．５度にピークがまったく無い場合には、３３．０度＜２θ＜３３．５度でのピークに対するヘマタイトの寄与が０％であるとした。

実験
実施例１：出発物質：硝酸第二鉄九水和物
１００ｇの硝酸第二鉄九水和物を、６０℃で４５ｇの６０％硝酸の中に溶解させ、それに続けて７℃で、２４時間かけて再結晶させ、その結晶を分離し、真空下で乾燥させた。

実施例２：調節された粒子サイズを有する球状のゲータイト粒子の典型的な合成
実施例１の手順に従って、硝酸第二鉄九水和物を再結晶させた。５本の１００ｍＬポリエチレンビンに、６２ｍＭ濃度の硝酸第二鉄水溶液（溶媒：超純水）を充填し、各種の量の硝酸クロム（ＩＩＩ）を添加した。表１に、それぞれのビンの中の硝酸第二鉄濃度及びクロム含量をまとめた。それらの溶液を室温で２４時間かけてエージングさせてから、６０℃に予熱しておいたオーブンに移し、そこで２４時間保持した。生成した固形分を洗浄し、重力沈降によって回収して、より小さなサイズに濃縮した。次いで、その懸濁液を、最高３０００ＲＣＦで遠心分離にかけ、その上澄みを抜き出し、純水に置き換えた。この手順を３回繰り返した。次いで、その固形分を、６０℃で２４時間、乾燥オーブンの中に入れておいた。それぞれのサンプルについて、走査型電子顕微鏡法で画像撮影した。統計的に有意な数の粒子を画像解析することによって求められる、質量加重した粒子サイズ分布の平均値及び標準偏差並びに平均粒子アスペクト比（ＡＲ_ｅ）を表１に示す。平均サイズ（ｘ_ｃ１，３）は、クロム濃度が増大するにつれて、単調に減少していくことが見られる。ＡＲ_ｅの平均値は、１．１５より低く、これは、それらの粒子が球状であることを示唆している。

実施例３：リットルスケールで短反応時間の場合の、球状ゲータイト粒子の典型的な合成
実施例１の手順により再結晶させた硝酸第二鉄九水和物を使用して、１Ｌの、６２ｍＭ硝酸第二鉄水溶液（溶媒：超純水）を形成させた。溶解させてから２４時間以内に、その溶液を密封した１リットルの低密度ポリエチレンのビンの中に入れ、予め６０℃に予熱しておいてオーブンに入れた。２４時間後に、そのビンをオーブンから取り出した。固形分を洗浄し、重力沈降によって回収して、より小さなサイズに濃縮した。次いで、その懸濁液を、最高３０００ＲＣＦで遠心分離にかけ、その上澄みを抜き出し、純水に置き換えた。この手順を３回繰り返した。次いで、その固形分を、６０℃で２４時間、乾燥オーブンの中に入れておいた。それぞれのサンプルについて、走査型電子顕微鏡法で画像撮影した。質量加重した分布の平均値及び標準偏差は３９０±３３ｎｍであったが、それに対して、アスペクト比（ＡＲ_ｅ）の平均値及び標準偏差は、１．１１±０．０７であった。ＢＥＴ比表面積を測定すると、８０ｍ^２／ｇであった。先に記したようにしてＳｅｔａｌ（登録商標）Ｆ４８で測定した顔料の純色のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊の色値は、それぞれ、５４．４、１９．０、及び３９．６であった。

実施例４：リットルスケールで長反応時間の場合の、球状ゲータイト粒子の典型的な合成
実施例３の手順を繰り返したが、唯一異なった点は、硝酸第二鉄溶液を、６０℃で９６時間保持した事である（実施例３では２４時間であった）。生成した粉体の質量加重した分布の平均値及び標準偏差は３７１±３１ｎｍであったが、それに対して、アスペクト比（ＡＲ_ｅ）の平均値及び標準偏差は、１．２０±０．１６であった。ＢＥＴ比表面積を測定すると、４４ｍ^２／ｇであった。先に記したようにしてＳｅｔａｌ（登録商標）Ｆ４８で測定した顔料の純色のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊の色値は、それぞれ、５７．０、１８．２、及び４２．９であった。

実施例５：球状ゲータイトの熱水処理
典型的な手順においては、実施例２、３又は実施例４に従って作成した球状ゲータイト粒子を、超純水の中に、０．２重量％の濃度で再分散させ、そしてＴｅｆｌｏｎライニングしたオートクレーブの中に入れた。そのオートクレーブを密封し、最高３０時間かけて、１２０℃〜３００℃の間で加熱した。冷却してから、固形分を洗浄し、重力沈降によって回収して、より小さなサイズに濃縮した。次いで、その懸濁液を、最高３０００ＲＣＦで遠心分離にかけ、その上澄みを抜き出し、純水に置き換えた。この手順を３回繰り返した。次いで、その固形物を乾燥させた。表２に、表１の実施例２のサンプル２Ａと同一の条件で作成し、次いで、各種の温度で、各種の時間熱水処理したサンプルについて、粉体Ｘ線回折粉体スペクトルの３３．０度＜２θ＜３３．５度での強度に対するヘマタイトの寄与を示す。表３に、実施例３及び４に従って作成し、次いで熱水処理した顔料の、Ｓｅｔａｌ（登録商標）Ｆ４８で測定した純色のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊色値を示す。摩砕をした後で、試験サンプルの５Ｆ顔料について測定したところ、純色のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊色値は、それぞれ５８．２、１７．９、４５．４であった。

実施例６：球状酸化鉄粒子のリン酸塩処理
典型的な手順においては、実施例２、３、４、又は５に従って作成した球状酸化鉄粒子を、水中に、２０ｇ／Ｌの濃度で分散させた。その分散体に、ヘキサメタリン酸ナトリウムの濃厚水溶液を、撹拌下（５００ｒｐｍ）、ヘキサメタリン酸ナトリウムの最終濃度が２０ｇ／Ｌなるように添加した。標準的なｐＨプローブを用いてそのｐＨを測定し、０．１Ｍリン酸溶液の適切量を加えて、ｐＨを５．５にまで下げた。その懸濁液を２４時間撹拌した。次いで、その懸濁液を、最高３０００ＲＣＦで遠心分離し、その上澄みを除いた。次いで、その固形物を、オーブン中、６０℃で１０時間かけて乾燥させた。

実施例７：球状酸化鉄粒子の焼成
典型的な手順においては、実施例２、３、４、５、又は６に従って作成された球状酸化鉄粒子を、セラミックるつぼの中に入れ、炉の中で、空気中４００℃〜８００℃の間の温度で１時間〜１０時間の時間をかけて焼成した。炉の加熱温度及び冷却速度は、１０℃／分になるように設定した。

実施例８：本発明の実施態様に従って作成された顔料粉体と、本発明ではないサンプルとの色特性の比較
実施例７に従って顔料粉体を作成したが、ここで、従属実施例３、４、５、又は６のパラメーターを変化させた（表４）。すべての場合において、最初の球状ゲータイト粒子は、実施例３又は４に従って作成された。クロム添加の場合においては、実施例２からの関連のサンプルを、実施例３におけるように、スケールアップした。

表５に、モルホロジー特性及び色特性を示す。本発明の各種の実施態様を代表する顔料は、ＢＦＸ１１０Ｍの業界標準顔料、それに加えて他の標準顔料よりも、顕著に改良された色値を有しているということを見ることができる（表６）。

Claims

ヘマタイト顔料であって、
ｉ）１．５未満、好ましくは１．３未満、最も好ましくは１．２未満の、アスペクト比ＡＲ、
ｉｉ）２８．５以上、特には２９〜３３の、ＣＩＥＬＡＢａ^＊値、
ｉｉｉ）ＣＩＥＬＡＢａ^＊値の７１％以下、好ましくはＣＩＥＬＡＢａ^＊値の７０％以下の、ＣＩＥＬＡＢｂ^＊値、
ｉｖ）３９以上、特には４０〜４３、好ましくは４０〜４１のＣＩＥＬＡＢＬ^＊値、
を有する、ヘマタイト顔料。
１００〜６００ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する、請求項１に記載のヘマタイト。
１重量％未満のリン含量を有する、請求項１〜２の少なくとも１項に記載のヘマタイト。
１重量％未満のケイ素含量を有する、請求項１〜３の少なくとも１項に記載のヘマタイト。
０．５重量％以下のクロム含量を有する、請求項１〜４の少なくとも１項に記載のヘマタイト。
請求項１に記載のヘマタイトを製造するためのプロセスであって、
ａ）水の中にゲータイト含有顔料及びアルカリ金属リン酸塩を懸濁させ、それによって、１．５未満、好ましくは１．３未満、最も好ましくは１．２未満のアスペクト比ＡＲを有するゲータイト含有顔料を得る工程、
ｂ）工程ａ）の懸濁液から固形分を単離する工程、及び
ｃ）工程ｂ）の単離した固形分を、酸素の存在下、７５０〜１０００℃の温度で処理する工程、
を含む、プロセス。
工程ａ）で使用する前記ゲータイト含有顔料が、９０重量％より高い、好ましくは９５重量％より高い、特には９８重量％より高い、より好ましくは９９．５重量％より高いゲータイト、又はゲータイトとヘマタイトとの混合物とからなっている、請求項６に記載のプロセス。
前記ゲータイト含有顔料が、唯一の酸化鉄としてゲータイトを含むか、又は、酸化鉄としてゲータイトとヘマタイトとの混合物を含み、前記混合物中のゲータイト対ヘマタイトの重量比が、（１０００：１）〜（１：１０００）、好ましくは（１０：１０００）〜（４００：１０００）である、請求項６又は請求項７に記載のプロセス。
前記ゲータイト含有顔料が、酸化鉄として、ゲータイトとヘマタイトとの混合物を含み、前記混合物中のゲータイト対ヘマタイトの重量比が、（１０００：３００）から、特には（１０００：１）から（１０００：１００）まで、より好ましくは（１０００：１）から（１０００：５０）までである、請求項６又は請求項７に記載のプロセス。
前記ゲータイト含有顔料が、酸化鉄として、ゲータイト、又はゲータイトとヘマタイトとの混合物を含み、ＣｕＫα線を用いた粉体Ｘ線回折スペクトルの３３．０度＜２θ＜３３．５度でのピークでのヘマタイトのＸＲＤ強度画分パラメーターでのヘマタイトからの寄与を含む強度が、９５％未満、特には３０％から９０％未満までである、請求項６又は請求項７に記載のプロセス。
工程ａ）において使用される前記ゲータイト含有顔料が、記載された方法に従って摩砕の後に測定して、０．６未満、好ましくは０．５未満のデルタｂ^＊を有する、請求項６〜１０の少なくとも１項に記載のプロセス。
工程ａ）において使用される前記ゲータイト含有顔料が、１．５未満、好ましくは１．３未満、最も好ましくは１．２未満のアスペクト比ＡＲを有する、請求項６〜１１の少なくとも１項に記載のプロセス。
工程ａ）において使用される前記ゲータイト含有顔料が、
ａ１）水の中に硝酸第二鉄（ＩＩＩ）を溶解させる工程、
ａ２）工程ａ１）において得られた溶液を、５５〜６５℃の範囲の温度で、特には１０時間以上かけて処理する工程、
ａ３）工程ａ２）において得られた前記懸濁液からゲータイトを単離する工程、
ａ４）工程ａ３）で単離された前記ゲータイトを水の中に懸濁させる工程、及び
ａ５）工程ａ４）の前記懸濁液を、１２０〜３００℃の温度、自生圧力下に、特には１時間以上かけて、熱水的に処理する工程、
を含むプロセスによって得られる、請求項６〜１１の少なくとも１項に記載のプロセス。
請求項１〜５の少なくとも１項に記載のヘマタイト顔料の使用であって、インキ、ペイント、コーティング、建築材料、プラスチック、及び紙産業の製品、食品において、ワニス若しくはコイルコーティングの焼付けにおいて、砂粒、ケイ灰煉瓦、エナメル及び釉かけにおいて、そして、医薬産業の製品、特に錠剤における着色のための、使用。