ES2909783T3 - Pigmentos de hematita - Google Patents

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Abstract

Pigmento de hematita, que tiene: i) una relación de aspecto AR inferior a 1,5, preferentemente inferior a 1,3, lo más preferentemente posible inferior a 1,2, ii) un valor a* CIELAB de >= 28,5, en particular de 29 a 33, iii) un valor b* CIELAB de <= 71 % del valor a* CIELAB, preferentemente <= 70 % del valor a* CIELAB iv) un valor L* CIELAB de >= 39, en particular de 40 a 43, preferentemente de 40 a 41.

Description

DESCRIPCIÓN
Pigmentos de hematita
La presente invención se refiere a nuevos pigmentos de hematita, un proceso para prepararlos y su uso.
Técnica anterior
Los óxidos de hierro se emplean en muchos campos industriales. Así, por ejemplo, se utilizan como pigmentos de color en cerámica, materiales de construcción, plásticos, pinturas, revestimientos superficiales y papel, sirven de base para diversos catalizadores o materiales de soporte y pueden adsorber o absorber contaminantes. Los óxidos de hierro magnéticos se emplean en medios de grabación magnética, tóneres, ferrofluidos o en aplicaciones médicas, por ejemplo, como agente de contraste para tomografía por resonancia magnética.
Los óxidos de hierro pueden obtenerse por reacciones de precipitación, hidrólisis y descomposición de sales de hierro (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim 2006, Capítulo 3.1.1. Iron Oxide Pigments, págs. 61-67). Los procesos de Laux, Copperas, precipitación, calcinación y rojo Penniman tienen con diferencia la mayor importancia industrial.
La producción acuosa de hematita finamente dividida, que corresponde a la modificación a-Fe2O3, es, sin embargo, considerablemente más complicada. El uso de una etapa de maduración y la adición de un óxido de hierro finamente dividido de la modificación maghemita, Y-Fe2O3, o lepidocrocita, Y-FeOOH, como núcleo permite que la hematita también se produzca mediante precipitación acuosa directa como en el documento WO 2009/100767A.
Otro método para producir pigmentos rojos de óxido de hierro es el proceso de rojo Penniman, también conocido como proceso de nitrato o proceso rojo directo (véanse los documentos EP 1106577A o US 6.503.315). Aquí, los pigmentos de óxido de hierro se producen mediante el hierro metálico que se disuelve y oxida con la adición de una sal de hierro y un núcleo de óxido de hierro. Así, SHEN, Qing; SUN, Fengzhi; Wujiyan Gongye 1997, (6), 5-8 (CH), Wujiyan Gongye Blanjlb, (CA 128:218378n) han descrito un proceso en el que el ácido nítrico diluido actúa sobre el hierro a temperatura elevada. Esto forma una suspensión del núcleo de hematita. Esto se construye de una manera conocida por sí misma para dar una suspensión de pigmento rojo y el pigmento, si se desea, se aísla de esta suspensión de forma convencional.
Sin embargo, los pigmentos rojos producidos por este proceso tienen una saturación de color comparativamente baja que es similar a la saturación de color de una norma comercial 130 y, por tanto, se utilizan principalmente en la industria de la construcción. La norma 130 corresponde a la norma de referencia Bayferrox® 130 (producto de LANXESS Deutschland GmbH, Alemania) utilizada habitualmente para las mediciones de color de pigmento de óxido de hierro.
El documento US20140134216 informa de un medio para obtener pigmentos de hematita que tienen un excelente color rojo y son altamente estables al crecimiento de grano por tratamiento térmico. Sin embargo, sus pigmentos se basan en estructuras compuestas que contienen granos más pequeños separados por una capa de tampón que contiene fósforo y sílice. Su integración en un sistema de pintura no está demostrada y los valores de color se informan para polvos a granel.
En el documento US20170253745A1 se informan pigmentos de hematita con valores de color mejorados. Sin embargo, incluso se pueden mejorar los valores de color de estos pigmentos rojos.
Por tanto, un objetivo de esta invención es proporcionar un nuevo proceso para preparar hematita con color mejorado, en particular con respecto al valor de color b* que normalmente era muy alto y por tanto tenía impacto en la apariencia de color, dando un elenco más naranja.
Sorprendentemente, se descubrió que los pigmentos de hematita que tienen las siguientes características pueden prepararse por primera vez mediante un proceso de fabricación definido más adelante.
Pigmento de hematita
El pigmento de hematita según la presente invención que tiene
i) una relación de aspecto AR inferior a 1,5, preferentemente inferior a 1,3, lo más preferentemente inferior a 1,2, ii) un valor a* CIELAB de > 28,5, en particular de 29 a 33,
iii) un valor b* CIELAB de < 71 % del valor a* CIELAB, preferentemente < 70 % del valor a* CIELAB y
iv) un valor L* CIELAB de > 39, en particular de 40 a 43, preferentemente 40 a 41.
Un pigmento de hematita es un pigmento de óxido de hierro que tiene la modificación de hematita a-Fe2O3. Preferentemente, los pigmentos de hematita según la presente invención tienen un contenido de agua inferior al 1,0 % en peso, preferentemente inferior al 0,5 % en peso.
Característica i)
La relación de aspecto AR puede determinarse mediante las diferentes técnicas para medir o determinar las relaciones de aspecto informadas en la bibliografía. Un gran número de estudios (Baudet et al., 1993; Jennings y Parslow, 1988; Lohmander, 2000; Pabst et al. 2000 Pabst et al. 2001 Pabst et al. 2006a Pabst et al. b, 2007 Slepetys y Cleland, 1993) han descrito cómo la difracción por montaje láser y la dispersión de la luz de partícula individual (estática y dinámica) ofrecen una oportunidad para medir las relaciones de aspecto.
La relación de aspecto AR también puede determinarse a partir de imágenes de microscopía electrónica de barrido o transmisión para calcular un número estadísticamente pertinente de partículas y sus características de distribución (media, desviación estándar). Para determinar AR, se ajusta preferentemente una elipse a cada partícula para dar ARe que es la relación entre la longitud del eje mayor de la elipse y la longitud del eje menor de la elipse.
Una forma de bola perfecta tiene una AR de 1,0. Por tanto, la relación de aspecto AR preferente es de 1,0 a inferior a 1,5, preferentemente de 1,0 a inferior a 1,3, más preferentemente de 1,0 a inferior a 1,2.
Características ii), iii) y iv)
Los valores a* y b* del sistema CIELAB se miden en la prueba de revestimiento superficial habitual para pigmentos de óxido de hierro utilizando el método DIN EN ISO 11664-4:2011-07 y DIN EN ISO 787-25:2007) en un resina alquídica definida, que tiene efecto tixotrópico.
Un valor a* preferente es de 28,5 a 33, en particular de 29 a 33, más concretamente de 30 a 32.
El valor b* preferente está entre 16 < b* < 0,71 veces a*, en particular entre 16 < b* < 0,70 veces a*.
El valor L* se mide en el ensayo de revestimiento superficial habitual para los pigmentos de óxido de hierro utilizando como método la norma DIN EN ISO 11664-4:2011-07 y DIN EN iSo 787-25:2007) en una resina alquídica definida que tiene efecto tixotrópico.
Preferentemente, los pigmentos de hematita de la presente invención tienen un tamaño de partícula medio en el intervalo de 100 a 600 nm, más preferentemente dentro del intervalo de 150 a 500 nm, más preferentemente en el intervalo de 200 a 400 nm.
El área superficial específica BET de los pigmentos de la invención está preferentemente en el intervalo de 10 a 60 m2/g, en particular 10 a 40 m2/g, más preferentemente 10 a 20 m2/g. El área superficial específica BET puede determinarse por el método descrito en DIN-ISO 9277.
Los pigmentos de hematita preferentes tienen un contenido de fósforo inferior al 0,5 % en peso, en particular de 0 a menos del 1 % en peso, en particular de 0 a menos del 0,5 % en peso. También es preferente una hematita, según la presente invención que tiene un contenido de silicio inferior al 1 % en peso, preferentemente de 0 a menos de 1 % en peso, en particular inferior al 0,5 % en peso.
Se pueden lograr muy buenas propiedades de color para pigmentos de hematita según la presente invención que tienen un contenido de cromo inferior a 0,5 % en peso, preferentemente de 0,001 % en peso a 0,4 % en peso, más preferentemente de 0,001 a 0,1 % en peso.
Proceso
Los pigmentos de hematita según la presente invención se pueden preparar mediante un proceso que contiene las etapas:
a) suspender un pigmento que contiene goethita y un fosfato de metal alcalino en agua, teniendo así el pigmento que contiene goethita una relación de aspecto AR inferior a 1,5, preferentemente inferior a 1,3, lo más preferentemente inferior a 1,2,
b) aislar los sólidos de la suspensión de la etapa a) y
c) tratar los sólidos aislados de la etapa b) en presencia de oxígeno a una temperatura de 750 a 1000 °C.
Ad a) Pigmento que contiene goethita
El pigmento que contiene goethita puede contener goethita, que es a-FeOOH, como único óxido de hierro o una mezcla de goethita y de hematita, siendo el último a-Fe2O3.
El pigmento que contiene goethita como se usa en la etapa a) consiste preferentemente en más del 90 % en peso, preferentemente más del 95 % en peso, en particular más del 98 % en peso, más preferentemente más del 99,5 % en peso de goethita y opcionalmente hematita.
En una realización preferente, el pigmento que contiene goethita contiene goethita como único óxido de hierro o contiene una mezcla de goethita y de hematita como óxido de hierro, por donde la relación en peso preferente de goethita frente a hematita en dicha mezcla es de 1000:1 a 1:1000, preferentemente de 10:1000 a 400:1000.
Alternativamente, otra mezcla preferente de goethita y de hematita como óxido de hierro tiene una relación en peso de goethita frente a hematita de 1000:300, en particular de 1000:1 a 1000:100, más preferentemente de 1000:1 a 1000:50.
En otra realización alternativa de la presente invención para la relación de goethita frente a hematita como compuestos de óxido de hierro, también es preferente el uso del parámetro de fracción de intensidad de XRPD de hematita que para un pico de espectro de difracción de rayos X en polvo a 33,0°<2 theta<33,5° con radiación CuKa con una intensidad que comprende una contribución de hematita es preferentemente inferior al 95 %, en particular del 30 a menos del 90 %.
La determinación de la contribución de la hematita a la intensidad del espectro de polvo de difracción de rayos X en polvo a 33,0°<2 theta<33,5° se realiza de la siguiente manera. Un espectro de difracción de rayos X de una muestra de polvo de pigmento se mide en el intervalo de 22°<2 theta<35° con radiación Cu Ka. Tras la retirada del fondo adecuado, por ejemplo, ajustando el fondo con una función polinómica o el método de Goehner [RP Goehner: Anal. Chem., 50 (1978), 1223], la intensidad de cualquier pico a 24,0°<2 theta<24,5° se multiplica por 306 y se divide por la intensidad del pico a 33,0°<2 theta<33,5°. Si no existe un pico a 24,0°<2 theta<24,5°, la contribución de la hematita al pico a 33,0°<2 theta<33,5° es del 0 %.
Para goethita pura este parámetro es 0 % y para hematita pura este parámetro es 100 %.
El pigmento que contiene goethita preferente usado para el proceso de la presente invención tiene una delta b* <0,6, preferentemente <0,5, determinada después de molienda según el método descrito.
En una realización preferente de la presente invención, el pigmento que contiene goethita usado tiene
i) un valor L* CIELAB de 53 a 60, en particular de 56 a 60, más preferentemente de 58 a 59 y
ii) un valor b* CIELAB de 39 a 48, en particular de 42 a 48, más preferentemente de 43 a 47.
La medición de las características CIELAB se realiza preferentemente de la misma manera que se mencionó anteriormente. El valor delta b* es la diferencia de los valores b* respectivos determinados antes y después de la molienda de los pigmentos respectivos, por donde el método de molienda es preferentemente un tratamiento del pigmento realizado con una bola de ágata de 10 mm en un molino de bolas vibrante a una frecuencia de 2000 minutos-1 durante 2 minutos, preferentemente con una muestra de pigmento de 0,5 g.
El pigmento que contiene goethita preferente utilizado en la etapa a) tiene una relación de aspecto AR inferior a 1,5, preferentemente una relación de aspecto AR de 1,0 a menos de 1,5, preferentemente inferior a 1,3, lo más preferentemente inferior a 1,2.
Un pigmento que contiene goethita preferente también contiene cromo en un contenido < 0,5 % en peso, preferentemente de 0,001 % en peso a 0,4 % en peso, más preferentemente de 0,001 a 0,1 % en peso.
También es preferente usar un pigmento que contiene goethita que tiene:
i) una relación de aspecto AR inferior a 1,5, preferentemente inferior a 1,3
ii) un valor L* CIELAB de 56 a 60
iii) un valor b* CIELAB de 42 a 48 y
iv) preferentemente un tamaño de partícula medio en el intervalo de 100 a 600 nm.
También es preferente usar un pigmento que contiene goethita que tiene
i) una relación de aspecto AR inferior a 1,5, preferentemente inferior a 1,3, lo más preferentemente inferior a 1,2 en particular inferior a 1,1.
ii) un valor L* CIELAB de 58 a 59
iii) un valor b* CIELAB de 43 a 47
iv) y una delta b* <0,6, preferentemente <0,5, determinada después de molienda según el método descrito. El valor delta b* es la diferencia de los valores b* respectivos determinados antes y después de la molienda de los pigmentos respectivos, por donde el método de molienda es preferentemente un tratamiento del pigmento realizado con una bola de ágata de 10 mm en un molino de bolas vibrante a una frecuencia de 2000 minutos-1 durante 2 minutos, preferentemente con una muestra de pigmento de 0,5 g.
El pigmento que contiene goethita preferente del componente a) también se puede obtener según el proceso que contiene las etapas:
a1) disolución de nitrato férrico (III) en agua,
a2) tratamiento de la solución obtenida según la etapa a1) a una temperatura en el intervalo de 55 a 65 °C, en particular durante 10 horas o más,
a3) aislar la goethita de la suspensión obtenida según la etapa a2),
a4) suspender la goethita aislada de la etapa a3) en agua y
a5) tratar la suspensión de la etapa a4) hidrotérmicamente a una temperatura de 120 a 300 °C, a presión autógena, en particular durante 1 h o más.
Etapa a1)
El nitrato férrico que se usa preferentemente en la etapa a1) es Fe(NO3)3x9H2O. Aún más preferentemente, el nitrato férrico tiene una pureza >99 % en peso, en particular >99,9 % en peso. La concentración de nitrato férrico estaría en un intervalo de 0,01 a 0,12 M, preferentemente de 0,05 a 0,1 M, en particular de 0,055 a 0,09 M, aún más preferentemente de 0,06 a 0,065 M.
Se ha descubierto que es ventajoso agregar opcionalmente iones Cr3+ al agua en la etapa a1). El intervalo preferente de concentración de Cr3+ es de 1 mg/l a 25 mg/l. Los iones Cr3+ se pueden agregar, mediante varias maneras, por ejemplo, por adición de Cr(NO3)3 '9H2O. Alternativamente, puede identificarse una fuente de Fe (NO3)3x9H2O con cantidades adecuadas de iones Cr3+ ya presentes. Por último, una fuente de Fe (NO3)3x9H2O con cantidades de Cr3+ más altas que las necesarias podría tener su contenido de cromo reducido mediante recristalización de Fe(NO3)3x9H2O en ácido nítrico concentrado.
El agua utilizada en la etapa a1) para disolver el nitrato férrico tiene preferentemente un contenido total de álcali y alcalinotérreo de menos de 2 ppm.
La etapa a1) se realiza preferentemente a una temperatura de 15 a 25 °C, en particular de 20 a 25 °C. Antes de aumentar la temperatura al valor utilizado en la etapa a2), se encontró ventajoso dejar que la solución obtenida según el paso a1) repose durante algún tiempo, preferentemente durante 5 a 20 horas, preferentemente durante 10 a 29 horas.
Etapa a2)
Después de la etapa a1) la temperatura de la solución acuosa se incrementa a un intervalo de 55 a 65 °C. Preferentemente, la temperatura se eleva suavemente, en particular con una tasa de 2,5 K/min o menos, preferentemente inferior. Se supone que la reacción que tiene lugar sigue la ecuación química general:
Fe(NO3)3x9H2O (ac) ^ FeOOH (s) 3 HNO3 (ac) 7 H2O
El tiempo de reacción a la temperatura alcanzada sería preferentemente de 10 horas o más, en particular 20 horas o más, más preferentemente 24 horas o más. Los cambios de volumen en el reactor mediante evaporación de la solución se mantienen preferentemente por debajo del 10 % en volumen. Esto se puede conseguir mediante un recipiente de reacción cerrado. Durante la etapa a2) se obtiene una suspensión acuosa.
Etapa a3)
Después del tratamiento de la etapa a2) el pigmento que se ha formado, precipitado y hundido al fondo del reactor. Los sólidos se aíslan preferentemente filtrándose de la suspensión y se lavan con agua y se secan opcionalmente. Preferentemente, el sólido se lava con agua hasta que la conductividad sea inferior a 1000 jS/c.
Etapa a4)
El pigmento aislado del tratamiento de la etapa a3), se administra preferentemente a agua para formar una suspensión acuosa con un contenido de sólidos del 10 % en peso o menos, preferentemente del 5 % en peso o menos, en particular del 2 % en peso o menos, más en particular del 0,15 al 0,3 % en peso, basado en la suspensión acuosa.
Etapa a5)
La suspensión preparada en la etapa a5) se trata luego preferentemente en una autoclave y se calienta a una temperatura en el intervalo de 120 a 300 °C, preferentemente de 150 a 300 °C, lo más preferentemente 160 a 280 °C a presión autógena. Normalmente, cuanto mayor sea la temperatura, mayor será la cantidad de hematita en el pigmento que contiene óxido de goethita.
Este tratamiento llamado hidrotérmico se realiza preferentemente durante 1 h o más, más preferentemente durante 12 a 24 h. En particular, el tratamiento se termina después de 24 h.
La suspensión se agita preferentemente durante el tratamiento hidrotérmico. La autoclave está hecha preferentemente de acero inoxidable, en particular con revestimiento de teflón.
Los sólidos se filtran preferentemente de la suspensión y se lavan con agua y opcionalmente se secan.
En la etapa a) el pigmento que contiene goethita se usa en particular en una cantidad de 0,5 a 10 % en peso, preferentemente en una cantidad de 2 a 5 % en peso basado en la supresión.
En la etapa a), preferentemente, el fosfato de metal alcalino es un fosfato de metal alcalino anhidro. El fosfato de metal alcalino puede ser hexametafosfato sódico, también conocido como polifosfato sódico. Otros fosfatos, que puede usarse para reemplazar todo o parte del hexametafosfato sódico, incluyen pirofosfato tetrasódico, fosfato mono-, di- y trisódico, y los correspondientes compuestos de potasio. El fosfato de metal alcalino preferente es metafosfato sódico.
Preferentemente el contenido sólido de la suspensión es del 1 al 10,5 % en peso, preferentemente del 5 % en peso o menos, en particular del 1 al 2 % en peso.
El fosfato de metal alcalino se añade preferentemente a la suspensión en una cantidad del 0,5 al 10 % en peso, preferentemente del 2 al 5 % en peso basado en la suspensión.
Después de la disolución del fosfato de metal alcalino, el pH se ajusta preferentemente al intervalo de 4 a 7, más preferentemente de 4,5-6. Preferentemente, el pH se controla y ajusta por adición de ácido si es necesario, incluyendo, pero sin limitación, ácido fosfórico, hasta que esté en el intervalo de 4 a 7, más preferentemente de 4,5 a 6.
La suspensión formada se mantiene preferentemente a temperatura ambiente durante al menos 10 minutos, más preferentemente al menos 1 hora, aún más preferentemente al menos 12 horas, más preferentemente al menos 24 horas.
Etapa c)
Los sólidos se recogen preferentemente mediante un método adecuado como filtración o sedimentación de la suspensión, opcionalmente, aunque no preferentemente, se lavan con agua y luego se secan.
El tratamiento térmico de los sólidos aislados se realiza preferentemente en el aire como fuente de oxígeno preferente, en un horno en donde la temperatura se eleva a una velocidad preferentemente de no más de 100 °C/min en particular, no más de 10 °C/min a una temperatura entre 750 °C y 1000 °C, más preferentemente entre 750 °C y 900 °C. El sólido se calcina preferentemente a esta temperatura durante al menos 10 minutos antes de enfriarse por retirada del horno o, más preferentemente a una velocidad preferentemente inferior a 10 °C/min. Después del enfriamiento el sólido calcinado se puede moler suavemente para romper cualquier agregado grande.
Uso de pigmentos de la invención
La invención también se refiere al uso de los pigmentos de la invención como se definió anteriormente para los productos colorantes de tinta, pintura, revestimiento, material de construcción, industrias del plástico y del papel, en alimentos, en barnices al horno o revestimientos de bobina, en gránulos de arena, ladrillos de arena-cal, esmaltes y cerámicas vidriadas y en productos de la industria farmacéutica, particularmente en comprimidos. En particular, los pigmentos de la invención se usan preferentemente en pinturas y revestimientos.
Ejemplos
Métodos: Medición de L*, a* y b*
Para medir el color del pigmento según DIN EN ISO 11664-4:2011-07 y DIN EN ISO 787-25:2007) en una resina alquídica definida que es preferentemente Setal® F 48, el pigmento se dispersa en un sistema de revestimiento basado en un producto alquídico medio-aceitoso. La base de molienda se utiliza para preparar películas de pintura que se secan y se evalúan colorimétricamente en comparación con un sistema de referencia.
A continuación, se proporciona una descripción detallada del sistema de medición.
El pigmento se dispersa utilizando un Muller (tipo placa) en un sistema de laca de secado al aire. El sistema de laca (laca) consiste en los siguientes componentes:
95,26 % de Setal® F 48 (aglutinante de Nuplex, aceite medio, resina alquídica de mezcla de mezcla 38 de petróleo/xileno para secar al aire basándose en el secado de ácidos grasos vegetales en: 7 con un contenido no volátil de aproximadamente 55 % de contenido de aceite/triglicéridos en el no volátil aproximadamente 48 %, anhídrido ftálico en la fracción no volátil aproximadamente 26 %) 0,78 % de oxima de 2-butanona, 55 % en alcoholes minerales (agentes desolladores)
1,30 % de Octa Soligen® calcio (agentes humectantes, sal de calcio de ácidos grasos ramificados C6-C19 en la mezcla de hidrocarburos (que contienen 4 % de Ca; Borchers AG)
0,22 % de Octa Soligen® 6 de cobalto (materia seca, sal de cobalto (2+) de ácidos grasos ramificados C6-C19 en la mezcla de hidrocarburos (que contiene 6 % de Co), Borchers AG)
0,87 % de Octa Soligen® 6 de circonio (materia seca, de ácidos grasos ramificados C6-C19 de circonio en la mezcla de hidrocarburos (que contiene 6 % de Zr), Borchers AG)
1,57 % de éster n-butílico del ácido glicólico (= Hydroxyessigsaurebutylester).
Los componentes se mezclan a alta velocidad al revestimiento final. Un tipo de placa (Muller), como en DIN EN ISO 8780-5 (abril de 1995), se utiliza como se describe. Para aplicar un Muller ®ENGELSMANN JEL 25/53 con un diámetro efectivo de placa de 24 cm. La velocidad de la placa inferior es aproximadamente 75 al principio adjuntando un peso de 2,5 kg en la barra de carga, la fuerza entre las placas será aproximadamente 0,5 kN. Se describen métodos dispersos de 0,4 g de pigmento y 1,00 g de pintura en una etapa a 100 revoluciones con 2,5 kg de peso de carga según la sección DIN EN ISO 8780-5 (abril de 1995). El Muller se abre y la laca se recoge rápidamente en la placa inferior fuera del centro. Al cerrar se añade 1,00 g más de laca y se dobla la placa. Después de dos etapas a 50 revoluciones sin peso de carga se completa la preparación.
La laca pigmentada se reviste con un aplicador de película (espacio de al menos 150 micrómetros, más de 250 micrómetros) en un cartón no absorbente. El cartón barnizado (extendido) se seca luego a temperatura ambiente durante al menos 12 h. Antes de la medición del color de la extensión se seca una hora a aproximadamente 65 °C (± 5 °C) y se enfría.
Preparación en un esmalte alquídico para medir el brillo.
El pigmento y el agente abrillantador se dispersan con un Muller (placa-Farbenausrerebmachine) en un sistema de laca de secado al aire. Como abrillantador se usa un pigmento de dióxido de titanio Tronox RKB 2 comercial. El sistema de laca (laca) corresponde al descrito anteriormente.
Los componentes del sistema de revestimiento se mezclan a alta velocidad al revestimiento acabado.
La laca pigmentada y el revestimiento de laca son como se describió anteriormente, con 0,1500 g de pigmento a ensayar, se pesan 0,7500 g de pigmento de dióxido de titanio Tronox® RKB 2 y 2,0 gramos de resina alquídica. Colorímetro
Se utilizó un espectrofotómetro ("colorímetro") que tiene la geometría de medición d/8 sin trampa de brillo. Esta geometría de medición se describe en ISO 7724/2-1984 (E), sección 4.1.1, en DIN 5033 parte 7 (julio de 1983), sección 3.2.4 y en DIN 53236 (enero de 1983), sección 7.1.1.
Se empleó un instrumento de medición DATAFLASH® 2000 (Datacolor International Corp., EE. UU.). El colorímetro se calibró contra un estándar de trabajo de cerámica blanco, como se describe en ISO 7724/2-1984 (E) sección 8.3. Los datos de reflexión del estándar de trabajo contra un cuerpo idealmente blanco mate, se depositan en el colorímetro para que, después de calibración con el estándar de trabajo blanco, todas las medidas de color estén relacionadas con el cuerpo idealmente blanco mate. La calibración del punto negro se realizó utilizando un cuerpo negro hueco del fabricante del colorímetro.
Colorimetría
El resultado de la colorimetría es un espectro de reflexión. En lo que respecta al cálculo de parámetros colorimétricos, la iluminación usada para tomar la medida no es importante (excepto en el caso de muestras fluorescentes). A partir del espectro de reflexión es posible calcular cualquier parámetro colorimétrico deseado. Los parámetros colorimétricos L*, a* y b* utilizados en este caso se calculan según DIN 6174 (valores CIELAB) para la fuente de luz D65.
Una trampa de brillo, si está presente, está desconectada. La temperatura del colorímetro y la muestra de ensayo fue de aproximadamente 25 °C 5 °C.
Prueba de estabilidad de molienda de pigmentos (para goethita)
Se molieron 0,5 g de polvo de pigmento durante 2 minutos con una bola de ágata de 10 mm en un molino de bolas vibrante con una frecuencia de 2000 min-1 fabricado en el tipo R Dismembrator de Sartorius. Se preparó una reducción de pintura de sombra completa como se indicó anteriormente.
Mediciones colorimétricas
La medición colorimétrica se realiza con el colorímetro Spectraflash 600 plus. Los ajustes son como se describió anteriormente
Medición de tamaño de partícula y relación de aspecto:
El tamaño de partícula de área equivalente circular xc se determina analizando imágenes de SEM de una monocapa de partículas aisladas o contiguas utilizando un programa de PC adecuado (por ejemplo, ImageJ). Primero, la imagen se preprocesa adecuadamente para garantizar un alto contraste entre las partículas y el fondo. En segundo lugar, se realiza el umbral de la imagen para obtener una imagen binaria en donde el fondo es blanco y las partículas negras. Luego las partículas contiguas se separan, manualmente dibujando líneas blancas entre ellas o, preferentemente, utilizando una función automatizada (por ejemplo, algoritmo de Watershed). Finalmente, se analiza cada región negra correspondiente a una sola partícula, por donde se determina su área (área A) y se le ajusta a una elipse (longitud del eje mayor y menor xmaVor y xmenor)- El tamaño de partícula xc se determina mediante x c = . La relación de aspecto de la elipse se determina mediante ARe- xmayor/xmenor. Las distribuciones de xc y ARe pueden determinarse midiendo un número suficiente de partículas y contándolas según su número o masa para formar una distribución ponderada en número o masa, respectivamente.
Área superficial BET
El área superficial BET se determinó mediante adsorción de nitrógeno según el método de múltiples puntos. Antes de la medición, la muestra se desgasificó en una corriente de nitrógeno seco a 120 °C durante 12 h. La temperatura de medición fue 77 K.
Difracción de polvo XRD
La difracción de rayos X (XRD) se realizó utilizando un difractómetro Bruker AXS D8 Advance. El dispositivo estaba equipado con un detector VANTEC-1 y un filtro de Ni. Se utilizó radiación de Cu K-alfa (longitud de onda = 154,06 pm). Los difractogramas de rayos X se registraron en geometría Bragg-Brentano en el intervalo 20°<2 theta<80°. El ancho de etapa fue de 0,014° y el tiempo de acumulación fue de 1 s para cada etapa. La determinación de la contribución de la hematita a la intensidad del espectro de polvo de difracción de rayos X del polvo 33,0°<2 theta<33,5° se realiza como sigue. Después de la eliminación del fondo ajustando los datos de señal de fondo con una función polinómica y restándola de los datos sin procesar, la intensidad de cualquier pico a 24,0°<2 theta<24,5° se multiplica por 306 y se divide por la intensidad del pico a 33,0°<2 theta<33,5°. Si no existe ningún pico a 24,0°<2 theta<24,5°, la contribución de la hematita al pico a 33,0°<2 theta<33,5° se tomó como 0 %.
Parte experimental
Ejemplo 1: Material de partida: Nitrato férrico nonahidratado
Se disolvieron 100 g de nitrato férrico nonahidratado en 45 g de ácido nítrico al 60 % a 60 °C, seguido de 24 h de recristalización a 7 °C y separación y secado de los cristales al vacío.
Ejemplo 2: Síntesis típica de partículas de goethita esferoidales con tamaño de partícula controlado
El nitrato férrico nonahidratado se recristalizó según el procedimiento del Ejemplo 1. Se llenaron cinco botellas de polietileno de 100 ml con una solución acuosa de nitrato férrico de concentración 62 mM (disolvente: agua ultrapura) y se agregaron diferentes cantidades de nitrato de cromo(III). La Tabla 1 resume la concentración de nitrato férrico y el contenido de cromo en cada botella. Las soluciones se envejecieron a temperatura ambiente durante 24 horas antes de transferirlas a un horno precalentado a 60 °C y luego se mantuvieron allí durante 24 horas. Los sólidos producidos se lavaron y se recuperaron por sedimentación por gravedad para concentrarlos en un volumen menor. Posteriormente, las suspensiones se centrifugaron hasta 3000 RCF, los sobrenadantes se retiraron y se reemplazaron con agua pura. El proceso se repitió 3 veces. Luego, los sólidos se colocaron en un horno de secado a 60 °C durante 24 horas. Se tomaron imágenes de las muestras respectivas por microscopía de barrido electrónico. La media y las desviaciones estándar de las distribuciones de tamaño de partícula ponderadas en masa y la relación de aspecto de partícula media (ARe) determinados por el análisis de imágenes de un número estadísticamente significativo de partículas se muestran en la Tabla 1. Se puede observar que el tamaño medio (xc1 ,3) disminuye monótonamente al aumentar la concentración de cromo. Los valores medios de ARe son inferiores a 1,15, indicando que las partículas son esferoidales.
Figure imgf000009_0003
Ejemplo 3: Síntesis típica de partículas de goethita esferoidales a escala de litro - tiempo de reacción corto El nitrato férrico nonahidratado recristalizado según el procedimiento del Ejemplo 1 se usó para formar una solución de 1 l de solución acuosa de nitrato férrico 62 mM (disolvente: agua ultrapura). En las 24 horas posteriores a la disolución, la solución se colocó en una botella de polietileno de baja densidad de 1 litro sellada en un horno ya precalentado a 60 °C. La botella se retiró del horno después de 24 horas. Los sólidos se lavaron y se recuperaron por sedimentación por gravedad para concentrarlos en un volumen menor. Posteriormente, la suspensión se centrifugó hasta 3000RCF, el sobrenadante se retiró y se reemplazó con agua pura. El proceso se repitió 3 veces. Luego, los sólidos se colocaron en un horno de secado a 60 °C durante 24 horas. Se tomaron imágenes de las muestras respectivas por microscopía de barrido electrónico. La media y la desviación estándar de la distribución ponderada en masa fue 390 /- 33 nm mientras que la media y la desviación estándar de la relación de aspecto (ARe) fue 1,11 /- 0,07. Se midió que el área superficial específica BET fue 80 m2/g. Los valores de color L*, a*, b* de sombra completa del pigmento medido en Setal® F 48 como se describió anteriormente fueron 54,4, 19,0 y 39,6, respectivamente
Ejemplo 4: Síntesis típica de partículas de goethita esferoidales a escala de litro - tiempo de reacción largo El procedimiento del Ejemplo 3 se repitió con la única diferencia de que la solución de nitrato férrico se mantuvo 96 horas a 60 °C (en lugar de 24 horas en el Ejemplo 3). La media y la desviación estándar de la distribución ponderada en masa del polvo del producto fue 371 /- 31 nm mientras que la media y la desviación estándar de la relación de aspecto (ARe) fue 1,20 /- 0,16. Se midió que el área superficial específica BET fue 44 m2/g. Los valores de color L*, a*, b* de sombra completa del pigmento medido en Setal® F 48 como se describió anteriormente fueron 57,0, 18,2 y 42,9, respectivamente
Ejemplo 5: Tratamiento hidrotérmico de goethita esferoidal
En un procedimiento típico las partículas de goethita esferoidales producidas según el Ejemplo 2, 3 o el Ejemplo 4 se redispersaron en agua ultrapura a una concentración del 0,2 % en peso y se colocaron en una autoclave revestido de Teflón. La autoclave se selló y se calentó entre 120 °C y 300 °C durante hasta 30 horas. Después de enfriar, los sólidos se lavaron y se recuperaron por sedimentación por gravedad para concentrarlos en un volumen menor. Posteriormente, la suspensión se centrifugó hasta 3000RCF, el sobrenadante se retiró y se reemplazó con agua pura. El proceso se repitió 3 veces. Luego se secó el sólido. La Tabla 2 muestra la contribución de la hematita a la intensidad del espectro de polvo de difracción de rayos X en polvo a 33,0°<2 theta<33,5° para muestras producidas según condiciones idénticas a la Muestra 2A del Ejemplo 2, Tabla 1 y posteriormente tratada hidrotérmicamente a varias temperaturas durante varios tiempos. La tabla 3 muestra los valores de color L*, a*, b* de sombra completa de los pigmentos medidos en Setal® F 48 producidos según los Ejemplos 3 y 4 y posteriormente tratados hidrotérmicamente. Después de un ensayo de molienda se midió el pigmento de la muestra 5F para tener unos valores de color L*, a*, b* de sombra completa de 58,2, 17,9, 45,4, respectivamente.
Tabla 2 Efecto de la temperatura y el tiempo de tratamiento hidrotérmico sobre la contribución de la hematita al
°< < °
Figure imgf000009_0001
Tabla 3 Efecto de tratamiento hidrotérmico en valores de color L* a* b* de sombra com leta
Figure imgf000009_0002
Ejemplo 6: Tratamiento con fosfato de partículas de óxido de hierro esferoidales
En un procedimiento típico, las partículas de óxido de hierro esferoidales producidas según los Ejemplos 2, 3, 4 o 5 se dispersaron en agua a una concentración de 20 g/l. Se añadió una solución acuosa concentrada de hexametafosfato sódico a la dispersión con agitación (500 rpm) de modo que la concentración final de hexametafosfato sódico fue 20 g/l. El pH se midió con una sonda de pH estándar y se agregaron cantidades apropiadas de solución de ácido fosfórico 0,1 M para reducirlo a 5,5. La suspensión se agitó durante 24 horas. Posteriormente, la suspensión se centrifugó hasta 3000RCF, el sobrenadante se retiró. Luego el sólido se secó en un horno a 60 °C durante 10 horas.
Ejemplo 7: Calcinación de partículas de óxido de hierro esferoidales
En un procedimiento típico, las partículas de óxido de hierro esferoidales producidas según los Ejemplos 2, 3, 4, 5 o 6 se colocaron en un crisol cerámico y se calcinaron en aire en un horno a temperaturas entre 400 °C y 800 °C entre 1 hora y 10 horas. La velocidad de calentamiento y enfriamiento del horno se ajustó a 10 °C/min).
Ejemplo 8: Comparación de las propiedades de color de polvos de pigmento producidos según realizaciones de la invención con una muestra que no es de la invención.
Los polvos de pigmento se produjeron según el Ejemplo 7, en donde se variaron los parámetros de los Ejemplos dependientes 3, 4, 5 o 6 (Tabla 4). En todos los casos, las partículas de goethita esferoidales iniciales se produjeron según los Ejemplos 3 o 4. En el caso de adición de cromo, la muestra pertinente del Ejemplo 2 se amplió como en el Ejemplo 3.
La Tabla 5 muestra el resultado de la caracterización morfológica y de color. Se puede observar que los pigmentos que representan diversas realizaciones de la invención tienen valores de color significativamente mejorados con respecto al pigmento estándar industrial BFX 110M además de otros pigmentos estándares (Tabla 6).
Tabla 4 Parámetros usados para las muestras comparativas 8A y las muestras producidas según diversas realizaciones de la invención 8B-8F
Figure imgf000010_0001
Tabla 5 Caracterización morfológica y de color de las muestras comparativas 8A, 8B y 8F y las muestras producidas se ún diversas realizaciones de la invención 8C 8^D 8G
Figure imgf000010_0002
continuación
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Tabla 6 Algunos pigmentos de hematita comerciales (datos CIELAB medidos en las mismas condiciones que
Figure imgf000011_0002

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Pigmento de hematita, que tiene:
i) una relación de aspecto AR inferior a 1,5, preferentemente inferior a 1,3, lo más preferentemente posible inferior a 1,2,
ii) un valor a* CIELAB de > 28,5, en particular de 29 a 33,
iii) un valor b* CIELAB de < 71 % del valor a* CIELAB, preferentemente < 70 % del valor a* CIELAB
iv) un valor L* CIELAB de > 39, en particular de 40 a 43, preferentemente de 40 a 41.
2. Hematita según la reivindicación 1, que tiene un tamaño de partícula medio en el intervalo de 100 nm a 600 nm.
3. Hematita, según al menos una de las reivindicaciones 1 a 2, que tiene un contenido de fósforo inferior al 1 % en peso.
4. Hematita, según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, que tiene un contenido de silicio inferior al 1 % en peso.
5. Hematita, según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, que tiene un contenido de cromo de < 0,5 % en peso.
6. Proceso para fabricar una hematita según la reivindicación 1, que contiene las etapas:
a) suspender un pigmento que contiene goethita y un fosfato de metal alcalino en agua, teniendo así el pigmento que contiene goethita una relación de aspecto AR inferior a 1,5, preferentemente inferior a 1,3, lo más preferentemente inferior a 1,2,
b) aislar los sólidos de la suspensión de la etapa a), y
c) tratar los sólidos aislados de la etapa b) en presencia de oxígeno a una temperatura de 750 °C a 1000 °C.
7. El proceso según la reivindicación 6, en el que el pigmento que contiene goethita como se usa en la etapa a) consiste en más del 90 % en peso, preferentemente en más del 95 % en peso, en particular en más del 98 % en peso, más preferentemente en más del 99,5 % en peso de goethita o de una mezcla de goethita y de hematita.
8. El proceso según la reivindicación 6 o la reivindicación 7, en el que el pigmento que contiene goethita contiene goethita como único óxido de hierro o contiene una mezcla de goethita y de hematita como óxido de hierro, mediante lo cual la relación en peso de goethita frente a hematita en dicha mezcla es de 1000:1 a 1:1000, preferentemente de 10:1000 a 400:1000.
9. El proceso según la reivindicación 6 o la reivindicación 7, en el que el pigmento que contiene goethita contiene una mezcla de goethita y de hematita como óxido de hierro, mediante lo cual la relación en peso de goethita frente a hematita en dicha mezcla es de 1000:300, en particular de 1000:1 a 1000:100, más preferentemente de 1000:1 a 1000:50.
10. El proceso según la reivindicación 6 o la reivindicación 7, en el que el pigmento que contiene goethita contiene una goethita o una mezcla de goethita y de hematita como óxido de hierro, mediante lo cual el parámetro de fracción de intensidad de XRD de hematita para un pico de espectro de difracción de rayos X en polvo a 33,0°<2 theta<33,5° con una radiación Cu Ka con una intensidad que comprende una contribución de hematita es inferior al 95 %, en particular del 30 % a menos del 90 %.
11. El proceso según al menos una de las reivindicaciones 6 a 10, en el que el pigmento que contiene goethita como se usa en la etapa a) tiene una delta b* <0,6, preferentemente <0,5, determinada después de molienda según el método descrito.
12. El proceso según al menos una de las reivindicaciones 6 a 11, en el que el pigmento que contiene goethita como se usa en la etapa a) tiene una relación de aspecto AR inferior a 1,5, preferentemente inferior a 1,3, lo más preferentemente inferior a 1,2.
13. El proceso según al menos una de las reivindicaciones 6 a 11, en el que el pigmento que contiene goethita como se usa en la etapa a) se obtiene según el proceso que contiene las etapas:
a1) disolución de nitrato férrico (III) en agua,
a2) tratamiento de la solución obtenida según la etapa a1) a una temperatura en el intervalo de 55 °C a 65 °C, en particular durante 10 horas o más,
a3) aislar la goethita de la suspensión obtenida según la etapa a2),
a4) suspender la goethita aislada de la etapa a3) en agua, y
a5) tratar la suspensión de la etapa a4) hidrotérmicamente a una temperatura de 120 °Ca 300 °C, a presión autógena, en particular durante 1 h o más.
14. Uso de pigmentos de hematita según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5 para colorear: productos de tinta, pintura, revestimiento, material de construcción, industrias del plástico y del papel, en alimentos, en barnices al horno o revestimientos de bobina, en gránulos de arena, ladrillos de arena-cal, esmaltes y cerámicas vidriadas y en productos de la industria farmacéutica, particularmente en comprimidos.
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