BR112021000712A2

BR112021000712A2 - pigmentos de hematita

Info

Publication number: BR112021000712A2
Application number: BR112021000712-1A
Authority: BR
Inventors: Carsten Rosenhahn; Rolf Müller; Larissa Schaufler; Christine Kathrein; Anna Weber-Czaplik; Robin Klupp-Taylor; Saeedeh Golkar
Original assignee: Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date: 2018-07-18
Filing date: 2019-07-15
Publication date: 2021-04-20
Also published as: EP3597602A1; ES2909783T3; CN112424124A; EP3823931B1; WO2020016147A1; EP3823931A1; CO2021000214A2; JP2021532250A; AR115793A1; UA128093C2; JP7239694B2

Abstract

pigmentos de hematita. um pigmento de hematita tendo i) uma razão de aspecto ar inferior a 1,5, de preferência inferior a 1,3, mais de preferência inferior a 1,2,5 ii) um valor cielab a* = 28,5, em particular de 29 a 33, iii) um valor cielab b* = 71 % do valor cielab a*, de preferência = 70 % do valor cielab a* iv) um valor cielab l* = 39, em particular de 40 a 43, de preferência 40 a 41,10.

Description

“PIGMENTOS DE HEMATITA”

[0001] A presente invenção se refere a pigmentos de hematita inovadores, um processo para fabricá-los e seu uso. Técnica Anterior

[0002] Os óxidos de ferro são empregados em muitos campos industriais. Assim, por exemplo, são usados como pigmentos coloridos em cerâmicas, materiais de construção, plásticos, tintas, revestimentos de superfícies e papéis, servem de base para diversos catalisadores ou materiais de suporte e podem adsorver ou absorver poluentes. Óxidos de ferro magnéticos são empregados em mídia de gravação magnética, toners, ferrofluidos ou em aplicações médicas, por exemplo, como agente de contraste para tomografia de ressonância magnética.

[0003] Os óxidos de ferro podem ser obtidos por reações de precipitação, hidrólise e decomposição de sais de ferro (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim 2006, Capítulo 3.1.1. Iron Oxide Pigments, pág. 61- 67). Os processos Laux, Copperas, precipitação, calcinação e vermelho Penniman têm, de longe, a maior importância industrial.

[0004] A produção aquosa de hematita finamente dividida, que corresponde à modificação α-Fe2O3 é, no entanto, consideravelmente mais complicada. O uso de uma etapa de amadurecimento e adição de um óxido de ferro finamente dividido da modificação maghemita, γ-Fe2O3, ou lepidocrocita, γ-FeOOH, como núcleo permite que a hematita também seja produzida por uma precipitação aquosa direta como descrito no documento WO 2009/100767A.

[0005] Outro método de produção de pigmentos vermelhos de óxido de ferro é o processo de vermelho Penniman, também conhecido como processo de nitrato ou processo de vermelho direto (ver os documentos EP 1106577A ou US 6.503.315). Aqui, os pigmentos de óxido de ferro são produzidos pelo metal de ferro sendo dissolvido e oxidado com a adição de um sal de ferro e um núcleo de óxido de ferro. Assim, SHEN, Qing; SUN, Fengzhi; Wujiyan Gongye 1997, (6), 5-8 (CH), Wujiyan Gongye Blanjlb, (CA 128:218378n) revelaram um processo no qual ácido nítrico diluído atua sobre o ferro a temperatura elevada. Isso forma uma suspensão de núcleo de hematita. Esta se acumula de uma maneira conhecida per se para proporcionar uma suspensão de pigmento vermelho e o pigmento é, se desejado, isolado desta suspensão de uma maneira convencional.

[0006] No entanto, os pigmentos vermelhos produzidos por este processo têm uma saturação de cor comparativamente baixa, que é semelhante à saturação de cor de um padrão comercial 130 e, portanto, são principalmente usados na indústria de construção. O padrão 130 corresponde ao padrão de referência Bayferrox® 130 (produto da LANXESS Deutschland GmbH, Alemanha) normalmente usado para medições de cor de pigmento de óxido de ferro.

[0007] O documento US20140134216 relata um meio para obtenção de pigmentos de hematita que têm excelente cor vermelha e são altamente estáveis ao crescimento de grão por meio de tratamento térmico. Seus pigmentos são, entretanto, baseados em estruturas compósitas contendo grãos menores separados por uma camada tampão contendo fósforo e sílica. Sua integração em um sistema de pintura não é demonstrada e os valores de cor são relatados para os pós a granel.

[0008] No documento US20170253745A1, são relatados pigmentos de hematita com valores de cor melhorados. No entanto, mesmo os valores de cor desses pigmentos vermelhos ainda podem ser melhorados.

[0009] Portanto, foi um objetivo desta invenção fornecer um novo processo para a fabricação de hematita com cor melhorada, em particular com relação ao valor de cor b*, que normalmente era muito alto e, assim, impactava a aparência da cor, dando um tom mais laranja.

[0010] Surpreendentemente, constatou-se que os pigmentos de hematita com as seguintes características podem ser preparados pela primeira vez por um processo de fabricação definido a seguir. Pigmento de hematita

[0011] O pigmento de hematita de acordo com a presente invenção tendo i) uma razão de aspecto AR inferior a 1,5, de preferência inferior a 1,3, mais de preferência inferior a 1,2, ii) um valor CIELAB a* ≥ 28,5, em particular de 29 a 33, iii) um valor CIELAB b* ≤ 71 % do valor CIELAB a*, de preferência ≤ 70% do valor CIELAB a* e iv) um valor CIELAB L* ≥ 39, em particular de 40 a 43, de preferência 40 a 41.

[0012] Um pigmento de hematita é um pigmento de óxido de ferro tendo a modificação de hematita α-Fe2O3. De preferência, os pigmentos de hematita de acordo com a presente invenção têm um teor de água inferior a 1,0 % em peso, de preferência inferior a 0,5 % em peso.

[0013] Característica i)

[0014] A razão de aspecto AR pode ser determinada através das diferentes técnicas para medir ou determinar razões de aspecto relatadas na literatura. Um grande número de estudos (Baudet et al., 1993; Jennings e Parslow, 1988; Lohmander, 2000; Pabst et al., 2000 Pabst et al., 2001 Pabst et al., 2006a Pabst et al., b, 2007 Slepetys e Cleland, 1993) descrevu como difração de conjunto a laser e dispersão de luz de partícula única (estática e dinâmica) oferecem uma oportunidade de medir razões de aspecto.

[0015] A razão de aspecto AR também pode ser determinada a partir de imagens de microscópio eletrônico de transmissão ou varredura para um número estatisticamente relevante de partículas e suas características de distribuição (média, desvio padrão) computadas. Para determinar a AR, preferencialmente uma elipse é encaixada em cada partícula para produzir ARE que é a razão entre o maior comprimento de eixo geométrico de elipse e o menor comprimento de eixo geométrico de elipse.

[0016] Uma forma de bola perfeita tem uma AR de 1.0. Portanto, a razão de aspecto AR preferida é de 1,0 a menos de 1,5, de preferência de 1,0 a menos de 1,3, mais de preferência de 1,0 a menos de 1,2. Características ii), iii) e iv)

[0017] Os valores a* e b* do sistema CIELAB são medidos no teste de revestimento de superfície usual para pigmentos de óxido de ferro (usando o método da norma DIN EN ISO 11664- 4:2011-07 e DIN EN ISO 787-25:2007), em uma resina alquídica definida com efeito tixotrópico.

[0018] Um valor de a* preferido é de 28,5 a 33, em particular de 29 a 33, mais particularmente de 30 a 32.

[0019] O valor de b* preferido está entre 16 ≤ b* ≤ 0,71 vezes a*, em particular entre 16 ≤ b* ≤ 0,70 vezes a*.

[0020] O valor de L* é medido no teste de revestimento de superfície usual para pigmentos de óxido de ferro (usando o método da norma DIN EN ISO 11664-4:2011-07 e DIN EN ISO 787- 25:2007) em uma resina alquídica definida com efeito tixotrópico.

[0021] De preferência, os pigmentos de hematita da presente invenção têm um tamanho médio de partícula na faixa de 100 a 600 nm, mais de preferência na faixa de 150 a 500 nm, com a máxima preferência na faixa de 200 a 400 nm.

[0022] A área de superfície específica BET dos pigmentos da invenção está preferencialmente na faixa de 10 a 60 m2/g, em particular 10 a 40 m2/g, mais preferencialmente 10 a 20 m2/g. A área de superfície específica BET pode ser determinada pelo método descrito em DIN-ISO 9277.

[0023] Os pigmentos de hematita preferidos têm um teor de fósforo inferior a 0,5 % em peso, em particular de 0 a menos de 1 % em peso, em particular de 0 a menos de 0,5 % em peso. Também é preferida uma hematita de acordo com a presente invenção com um teor de silício inferior a 1 % em peso, de preferência de 0 a menos de 1 % em peso, em particular inferior a 0,5 % em peso.

[0024] Propriedades de cor muito boas podem ser obtidas para pigmentos de hematita de acordo com a presente invenção com um teor de cromo inferior a 0,5 % em peso, de preferência de 0,001 % em peso a 0,4 % em peso, mais de preferência de 0,001 a 0,1 % em peso. Processo

[0025] Os pigmentos de hematita de acordo com a presente invenção podem ser preparados por um processo contendo as etapas de: a) suspender um pigmento contendo goetita e um fosfato de metal alcalino em água, em que o pigmento contendo goetita tem uma razão de aspecto AR inferior a 1,5, de preferência inferior a 1,3, mais de preferência inferior a 1,2, b) isolar os sólidos da suspensão da etapa a) e c) tratar os sólidos isolados da etapa b) na presença de oxigênio a uma temperatura de 750 a 1000 °C. Adicionar a) Pigmento contendo goetita

[0026] O pigmento contendo goetita pode conter goetita, que é α-FeOOH, como apenas óxido de ferro ou uma mistura de goetita e hematita, esta última é α-Fe2O3.

[0027] O pigmento contendo goetita conforme usado na etapa a) consiste, de preferência, em mais de 90 % em peso, de preferência mais de 95 % em peso, em particular mais de 98 % em peso, mais de preferência mais de 99,5 % em peso de goetita e opcionalmente hematita.Em uma modalidade preferida, o pigmento contendo goetita contém goetita apenas como óxido de ferro ou contém uma mistura de goetita e hematita como óxido de ferro, em que a razão de peso preferida de goetita para hematita na dita mistura é de 1000:1 a 1:1000, de preferência de 10:1000 a 400:1000.

[0028] Alternativamente, outra mistura preferida de goetita e hematita como óxido de ferro tem uma razão de peso de goetita para hematita de 1000:300, em particular de 1000:1 a 1000:100, mais de preferência de 1000:1 a 1000:50.

[0029] Em outra modalidade alternativa da presente invenção para a razão de goetita para hematita como compostos de óxido de ferro, também é preferível usar o parâmetro de fração de intensidade de XRD de hematita que, para um pico do espectro de difração de raios X de pó a 33,0°< 2teta < 33,5° com uma radiação de Cu Kα com uma intensidade compreendendo uma contribuição de hematita é, de preferência, inferior a 95 %, em particular de 30 a menos de 90 %.

[0030] A determinação da contribuição da hematita para a intensidade do espectro de difração de raios X de pó a 33,0° < 2teta < 33,5° é realizada conforme a seguir. Um espectro de difração de raios X de uma amostra de pó de pigmento é medido no intervalo 22°< 2teta < 35° com uma radiação de Cu Kα. Após a remoção apropriada do plano de fundo, por exemplo, ajustando o plano de fundo com uma função polinomial ou pelo método de Goehner [R. P. Goehner: Anal. Chem., 50 (1978), 1223], a intensidade de qualquer pico a 24,0° < 2teta < 24,5° é multiplicada por 306 e dividida pela intensidade do pico a 33,0° < 2teta <33,5°. Se não houver pico a 24,0° < 2teta < 24,5°, então a contribuição da hematita para o pico a 33,0° < 2teta <33,5° é 0 %.

[0031] Para goetita pura, esse parâmetro é 0 % e para hematita pura, esse parâmetro é 100 %.

[0032] O pigmento contendo goetita preferido usado para o processo da presente invenção tem um delta b* < 0,6, de preferência < 0,5, determinado após moagem de acordo com o método descrito.

[0033] Em uma modalidade preferida da presente invenção, o pigmento contendo goetita usado tem i) um valor CIELAB L* de 53 a 60, em particular de 56 a 60, mais de preferência de 58 a 59 e ii) um valor CIELAB b* de 39 a 48, em particular de 42 a 48, mais de preferência de 43 a 47.

[0034] A medição das características CIELAB é feita, de preferência, da mesma forma mencionada acima. O valor de delta b* é a diferença dos respectivos valores b* determinados antes e depois da moagem dos respectivos pigmentos, em que o método de moagem é, de preferência, um tratamento do pigmento feito com uma bola de ágata de 10 mm em um moinho de bolas vibratórias a uma frequência de 2000 min-1 por 2 minutos, de preferência com uma amostra de pigmento de 0,5 g.

[0035] O pigmento contendo goetita preferido usado na etapa a) tem uma razão de aspecto AR inferior a 1,5, de preferência uma razão de aspecto AR de 1,0 a menos de 1,5, de preferência inferior a 1,3, mais de preferência inferior a 1,2.

[0036] Um pigmento contendo goetita preferido também contém cromo em um teor ≤ 0,5 % em peso, de preferência de 0,001 % em peso a 0,4 % em peso, mais de preferência de 0,001 a 0,1 % em peso.

[0037] Também é preferível usar um pigmento contendo goetita que tem: i) uma razão de aspecto AR inferior a 1,5, de preferência inferior a 1,3 ii) um valor CIELAB L* de 56 a 60 iii) um valor CIELAB b* de 42 a 48 e iv) de preferência um tamanho médio de partícula na faixa de 100 a 600 nm. Também é preferível usar um pigmento contendo goetita tendo i) uma razão de aspecto AR inferior a 1,5, de preferência inferior a 1,3, mais de preferência inferior a 1,2, em particular inferior a 1,1. ii) um valor CIELAB L* de 58 a 59 iii) um valor CIELAB b* de 43 a 47 iv) e um delta b* < 0,6, de preferência < 0,5, determinado após moagem de acordo com o método descrito.

[0038] O valor de delta b* é a diferença dos respectivos valores b* determinados antes e depois da moagem dos respectivos pigmentos, em que o método de moagem é, de preferência, um tratamento do pigmento feito com uma bola de ágata de 10 mm em um moinho de bolas vibratórias a uma frequência de 2000 min-1 por 2 minutos, de preferência com uma amostra de pigmento de 0,5 g.

[0039] O pigmento contendo goetita preferido do componente a) também pode ser obtido de acordo com o processo contendo as etapas: a1) dissolução de nitrato férrico (III) em água, a2) tratamento da solução obtida de acordo com a etapa a1) a uma temperatura na faixa de 55 a 65 °C, em particular por 10 h ou mais, a3) isolamento da goetita da suspensão obtida de acordo com a etapa a2), a4) suspensão da goetita isolada da etapa a3) em água e a5) tratamento hidrotérmico da suspensão da etapa a4) a uma temperatura de 120 a 300 °C, sob pressão autógena, em particular por 1 h ou mais. Etapa a1)

[0040] O nitrato férrico que é preferencialmente usado na etapa a1) é Fe(NO3)3x9H2O. Ainda mais de preferência, o nitrato férrico tem uma pureza > 99 % em peso, em particular > 99,9 % em peso. A concentração de nitrato férrico deve estar na faixa de 0,01 a 0,12 M, de preferência de 0,05 a 0,1 M, em particular de 0,055 a 0,09 M, ainda mais de preferência de 0,06 a 0,065 M.

[0041] Verificou-se ser vantajoso adicionar opcionalmente íons Cr3+ à água na etapa a1). A faixa preferida de concentração de Cr3+ é de 1 mg/l a 25 mg/l. Os íons Cr3+ podem ser adicionados de várias maneiras, por exemplo, pela adição de Cr(NO3)3 · 9 H2O. Alternativamente, uma fonte de Fe(NO3)3x9H2O com quantidades adequadas de Cr3+ já presente pode ser identificada. Por fim, uma fonte de Fe(NO3)3x9H2O com quantidades maiores que o necessário de Cr3+ poderia ter seu teor de cromo reduzido por recristalização do Fe(NO3)3x9H2O a partir de ácido nítrico concentrado.

[0042] A água usada na etapa a1) para dissolver o nitrato férrico tem, de preferência, um teor total de álcali e alcalinoterroso inferior a 2 ppm.

[0043] A etapa a1) é realizada de preferência a uma temperatura de 15 a 25 °C, em particular de 20 a 25 °C. Antes de a temperatura ser aumentada para o valor usado na etapa a2), verificou-se ser vantajoso deixar a solução obtida de acordo com a etapa a1) descansar por algum tempo, de preferência 5 a 20 horas, de preferência 10 a 29 horas. Etapa a2)

[0044] Após a etapa a1), a temperatura da solução aquosa é aumentada a uma faixa de 55 a 65 °C. Preferencialmente, a temperatura é elevada gradualmente, em particular com uma taxa de 2,5 K/min ou menos, preferencialmente menos. Pressupõe-se que a reação que ocorre segue a equação química geral:

[0045] Fe(NO3)3x9H2O(aq) → FeOOH (s) + 3HNO3(aq) + 7H2O

[0046] O tempo de reação na temperatura alcançada deve ser, de preferência, de 10 h ou mais, em particular 20 horas ou mais, mais de preferência 24 horas ou mais. As mudanças de volume no reator através de evaporação da solução são preferencialmente mantidas sob 10 % em vol. Isso pode ser alcançado por um vaso de reação fechado. Durante a etapa a2), é obtida uma suspensão aquosa. Etapa a3)

[0047] Após o tratamento da etapa a2), o pigmento que foi formado, precipitado e depositado no fundo do reator. Os sólidos são isolados preferencialmente ao serem filtrados a partir da suspensão e lavados com água e opcionalmente secos. De preferência, o sólido é lavado com água até que a condutividade seja inferior a 1000 μS/c. Etapa a4)

[0048] O pigmento isolado do tratamento da etapa a3), de preferência é misturado com água para formar uma suspensão aquosa com um teor de sólidos de 10 % em peso ou inferior, de preferência de 5 % em peso ou inferior, em particular de 2 % em peso ou inferior, mais em particular de 0,15 a 0,3 % em peso, com base na suspensão aquosa. Etapa a5)

[0049] A suspensão preparada na etapa a5) é então, de preferência, tratada em uma autoclave e aquecida a uma temperatura na faixa de 120 a 300 °C, de preferência de 150 a 300 °C, mais de preferência de 160 a 280 °C sob pressão autógena. Normalmente, quanto mais alta a temperatura, maior a quantidade de hematita no pigmento contendo óxido de goetita.

[0050] Este assim chamado tratamento hidrotérmico é feito, de preferência, por 1 h ou mais, mais de preferência por 12 a 24 h. Em particular, o tratamento termina após 24 horas.

[0051] A suspensão é preferencialmente agitada durante o tratamento hidrotérmico. A autoclave é preferencialmente feita de aço inoxidável, em particular com revestimento de Teflon.

[0052] Os sólidos são preferencialmente filtrados da suspensão e lavados com água e opcionalmente secos.

[0053] Na etapa a), o pigmento contendo goetita é, em particular, utilizado em uma quantidade de 0,5 a 10 % em peso, de preferência em uma quantidade de 2 a 5 % em peso com base na suspensão.

[0054] Na etapa a), de preferência, o fosfato de metal alcalino é um fosfato de metal alcalino anidro. O fosfato de metal alcalino pode ser hexametafosfato de sódio, também conhecido como polifosfato de sódio. Outros fosfatos, que podem ser usados para substituir todo ou parte do hexametafosfato de sódio, incluem pirofosfato de tetrassódio, fosfato de mono-, di- e trissódio, e os compostos de potássio correspondentes. O fosfato de metal alcalino preferido é o metafosfato de sódio.

[0055] De preferência, o teor de sólidos da suspensão é de 1 a 10,5 % em peso, de preferência de 5 % em peso ou inferior, em particular de 1 a 2 % em peso.

[0056] O fosfato de metal alcalino é, de preferência, adicionado à suspensão em uma quantidade de 0,5 a 10 % em peso, de preferência de 2 a 5 % em peso com base na suspensão.

[0057] Após a dissolução do fosfato de metal alcalino, o pH é ajustado preferencialmente para a faixa de 4 a 7, mais preferencialmente de 4,5 a 6. De preferência, o pH é monitorado e ajustado pela adição de ácido se necessário, incluindo, sem limitação, ácido fosfórico, até que esteja na faixa de 4 a 7, mais de preferência de 4,5 a 6.

[0058] A suspensão formada é mantida, de preferência, à temperatura ambiente durante pelo menos 10 minutos, mais de preferência pelo menos 1 hora, ainda mais de preferência pelo menos 12 horas, com a máxima preferência pelo menos 24 horas. Etapa c)

[0059] De preferência, os sólidos são coletados da suspensão por um método adequado como filtração ou sedimentação, opcionalmente, embora não preferencialmente, lavados com água e depois secos.

[0060] O tratamento térmico dos sólidos isolados é realizado, de preferência, ao ar como fonte de oxigênio preferida, em um forno em que a temperatura é elevada a uma taxa, de preferência, não superior a 100 °C/min, em particular não superior a 10 °C/min, até uma temperatura entre 750 °C e 1000 °C, mais de preferência entre 750 °C e 900 °C. O sólido é, de preferência, calcinado a esta temperatura durante pelo menos 10 minutos antes de ser resfriado por remoção do forno ou, mais de preferência a uma taxa preferencialmente inferior a 10 °C/min. Após o resfriamento, o sólido calcinado pode ser moído cuidadosamente para quebrar quaisquer agregados grandes. Uso dos pigmentos da invenção

[0061] A invenção também se refere ao uso dos pigmentos da invenção como definidos acima para colorir produtos das indústrias de corante, tinta, revestimento, material de construção, plástico e papel, em alimentos, em vernizes de cozimento ou revestimentos de bobina, em grânulos de areia, tijolos sílico-calcário, esmaltes e esmaltes cerâmicos e em produtos da indústria farmacêutica, particularmente em comprimidos. Em particular, os pigmentos da invenção são preferencialmente usados em tintas e revestimentos. Exemplos Métodos: Medição de L*, a* e b*

[0062] Para medir a cor do pigmento de acordo com DIN EN ISO 11664-4:2011-07 e DIN EN ISO 787-25:2007) em uma resina alquídica definida que é preferencialmente Setal® F 48, o pigmento é disperso em um sistema de revestimento baseado em um alquídico de óleo intermediário. A base de moagem é usada para preparar filmes de tinta que são secos e avaliados colorimetricamente em comparação a um sistema de referência.

[0063] Uma descrição detalhada do sistema de medição é dada abaixo.

[0064] O pigmento é disperso usando uma moleta (do tipo placa) em um sistema de laca de secagem ao ar. O sistema de laca (laca) consiste nos seguintes componentes: 95,26% Setal® F 48 (ligante da Nuplex, óleo médio, resina alquídica de mistura de petróleo / xileno 38 para secar ao ar com base em ácidos graxos vegetais de secagem em: 7 com um teor não volátil de cerca de 55 % de teor de óleo / triglicerídeo no não volátil aproximadamente 48 %, anidrido ftálico na fração não volátil de cerca de 26 %) 0,78 % de 2-butanona oxima, 55 % em álcool mineral

(agentes de revestimento) 1,30 % de Octa Soligen® de cálcio (agentes umectantes, sal de cálcio de ácidos graxos C6 - C19 ramificados na mistura de hidrocarbonetos (contendo 4 % de Ca; Borchers AG) 0,22 % de Octa Soligen® 6 de cobalto (matéria seca, sal de cobalto (2+) de ácidos graxos C6 - C19 ramificados em uma mistura de hidrocarbonetos (contendo 6 % de Co, Borchers AG) 0,87 % de Octa Soligen® 6 de zircônio (matéria seca, ácidos graxos C6 - C19 ramificados de zircônio em uma mistura de hidrocarbonetos (contendo 6 % de Zr, Borchers AG) 1,57 % de éster n-butílico de ácido glicólico (= Hydroxyessigsäurebutylester).

[0065] Os componentes são misturados com uma alta velocidade para o revestimento acabado. Uma moleta do tipo placa, conforme a norma DIN EN ISO 8780-5 (abril de 1995), é usada conforme descrito. Para aplicar uma moleta ®ENGELSMANN JEL 25/53 com um diâmetro de placa efetivo de 24 cm. A velocidade da placa inferior é de cerca de 75 para primeiramente fixar um peso de 2,5 kg na barra de carregamento, a força entre as placas será de cerca de 0,5 kN. No método de dispersão descrito, de acordo com a norma DIN EN ISO 8780-5 (abril de 1995), 0,4 g de pigmento e 1,00 g de tinta em um estágio a 100 rotações com 2,5 kg de peso de carga. A moleta é aberta e a laca é rapidamente coletada na placa inferior fora do centro. No fechamento, mais 1,00 g de laca é adicionada e a placa dobrada. Após dois estágios a 50 revoluções sem peso de carregamento, a preparação é concluída.

[0066] A laca pigmentada é revestida com um aplicador de filme (vão de pelo menos 150 mícrons, mais de 250 mícrons) em um papelão não absorvente. O papelão envernizado (dispersão) é então seco à temperatura ambiente por pelo menos 12 h. Antes da medição de cor, a dispersão é seca por uma hora a cerca de 65 °C (± 5 °C) e resfriada.

[0067] A preparação em um esmalte alquídico para medir o branqueamento.

[0068] O pigmento e o agente abrilhantador são dispersos com uma moleta (máquina de placa Farbenausreib) em um sistema de laca de secagem ao ar. Como abrilhantador, é usado um pigmento comercial de dióxido de titânio, Tronox RKB 2. O sistema de laca (laca) corresponde àquele descrito acima.

[0069] Os componentes do sistema de revestimento são misturados com uma alta velocidade para o revestimento acabado.

[0070] A laca pigmentada e o revestimento de laca são como descrito acima, com 0,1500 g de pigmento a ser testado, 0,7500 g de pigmento de dióxido de titânio Tronox® RKB 2 e 2,0 gramas de resina alquídica são pesados. Colorímetro

[0071] Um espectrofotômetro (“colorímetro”) que tem a geometria de medição d/8 sem um inibidor de brilho foi usado. Essa geometria de medição é descrita em ISO 7724/2-1984 (E), seção 4.1.1, em DIN 5033 parte 7 (julho de 1983), seção 3.2.4 e em DIN 53236 (janeiro de 1983), seção 7.1.1.

[0072] Um instrumento de medição DATAFLASH® 2000 (Datacolor International Corp., EUA) foi empregado. O colorímetro foi calibrado contra um padrão de trabalho de cerâmica branca, como descrito em ISO 7724/2-1984 (E) seção

8.3. Os dados de reflexão do padrão de trabalho contra um corpo branco idealmente fosco são depositados no colorímetro para que, após a calibração com o padrão de trabalho branco, todas as medições Cor sejam relacionadas ao corpo branco idealmente fosco. A calibração de ponto preto foi realizada com o uso de um corpo preto oco do fabricante do colorímetro. Colorimetria

[0073] O resultado da colorimetria é um espectro de reflexão. Quanto ao cálculo de parâmetros colorimétricos, o iluminante usado para obter a medição não é importante (exceto no caso de amostras fluorescentes). A partir do espectro de reflexão, é possível calcular qualquer parâmetro colorimétrico desejado. Os parâmetros colorimétricos L*, a* e b* usados nesse caso são calculados de acordo com DIN 6174 (valores CIELAB) para a fonte de luz D65.

[0074] Um inibidor de brilho, se presente, é desativado. A temperatura do colorímetro e do espécime de teste era de aproximadamente 25°C ± 5°C. Teste de Estabilidade de Moagem de Pigmento (para goetita)

[0075] 0,5g de pó de pigmento foram moídos por 2 minutos com uma bola de ágata de 10 mm em um moinho de bolas vibratório com uma frequência de 2000 min-1 feito no tipo Dismembrator R da Sartorius. Uma puxada de tinta de sombra total foi preparada como acima. Medições colorimétricas

[0076] A medição colorimétrica é feita com o colorímetro Spectraflash 600 plus. As configurações são como descrito acima. Medição de tamanho de partícula e razão de aspecto:

[0077] O tamanho de partícula de área equivalente circular xc é determinado analisando-se imagens SEM de monocamada isolada ou contígua de partículas com o uso de um programa de PC adequado (por exemplo, ImageJ). Primeiramente, a imagem é adequadamente pré-processada a fim de garantir alto contraste entre as partículas e o fundo. Em segundo lugar, a imagem é limitada a fim de obter uma imagem binária na qual o fundo é branco e as partículas pretas. Então, partículas contíguas são separadas, manualmente desenhando-se linhas brancas entre elas ou, preferencialmente, com o uso de uma função automatizada (por exemplo, algoritmo de Watershed). Finalmente, cada região preta correspondente a uma única partícula é analisada, sendo que sua área é determinada (área A) e uma elipse é encaixada nela (comprimento de eixo geométrico maior e menor xmaior e xmenor). O tamanho de partícula xc é determinado por xc = √(4A/𝜋). A razão de aspecto de elipse é determinada por ARe = xmaior/xmenor. Distribuições de xc e ARe podem ser determinadas medindo-se um número suficiente de partículas e contando-as de acordo com seu número ou massa para formar uma distribuição ponderada numérica ou de massa, respectivamente. Área de Superfície BET

[0078] A área de superfície BET foi determinada por meio da sorção de nitrogênio de acordo com o método multiponto. Antes da medição, a amostra foi desgaseificada em uma corrente de nitrogênio seco a 120 °C por 12 h. A temperatura de medição foi de 77 K. Difração de Raios X de Pó (XRD)

[0079] A difração de raios X (XRD) foi realizada utilizando um difratômetro Bruker AXS D8 Advance. O dispositivo foi equipado com detector VANTEC-1 e filtro de Ni. Foi usada radiação Cu K-alfa (comprimento de onda = 154,06 pm). Os difratogramas de raios X foram registrados na geometria de Bragg-Brentano no intervalo de 20° < 2teta < 80°. A largura da etapa foi de 0,014° e o tempo de acumulação foi de 1 s para cada etapa. A determinação da contribuição da hematita para a intensidade do espectro de difração de raios X de pó a 33,0° < 2teta < 33,5° é realizada como a seguir. Após a remoção do plano de fundo, ajustando os dados do sinal do plano de fundo com uma função polinomial e subtraindo-os dos dados brutos, a intensidade de qualquer pico a 24,0° < 2teta < 24,5° é multiplicada por 306 e dividida pela intensidade do pico a 33,0° < 2teta < 33,5°. Se não houver pico a 24,0° < 2teta < 24,5°, então a contribuição da hematita para o pico a 33,0° < 2teta < 33,5° foi considerada como sendo 0 %. Experimental Exemplo 1: Material de partida: Nona-hidrato de nitrato férrico

[0080] 100g de Nona-hidrato de nitrato férrico foram dissolvidos em 45 g de ácido nítrico a 60% a 60 °C sucedidos por 24 horas de recristalização a 7 °C e separação e secagem dos cristais sob vácuo. Exemplo 2: Síntese típica de partículas esferoidais de goetita com tamanho de partícula controlado

[0081] Nona-hidrato de nitrato férrico foi recristalizado de acordo com o procedimento no Exemplo 1. Cinco garrafas de polietileno de 100 ml foram cheias com uma solução aquosa de nitrato férrico com concentração de 62 mM (solvente: água ultrapura) e diferentes quantidades de nitrato de cromo (III) foram adicionadas.

A Tabela 1 resume a concentração de nitrato férrico e o teor de cromo em cada garrafa.

As soluções foram envelhecidas em temperatura ambiente por 24 horas, antes de serem transferidas para um forno pré-aquecido a 60 °C e então mantidas lá por 24 horas.

Os sólidos produzidos foram lavados e recuperados por sedimentação por gravidade para se concentrarem em um volume menor.

Posteriormente, as suspensões foram centrifugadas a até 3000 FCR, os sobrenadantes foram removidos e substituídos por água pura.

O processo foi repetido 3 vezes.

Em seguida, os sólidos foram colocados em um forno de secagem a 60 °C por 24 horas.

As respectivas amostras foram imageadas por microscopia eletrônica de varredura.

A média e o desvio padrão das distribuições ponderadas em massa do tamanho de partícula e a razão de aspecto de partícula média (ARe) determinados por análise de imagem de um número estatisticamente significativo de partículas são mostrados na Tabela 1. Pode ser observado que o tamanho médio (xc1,3) pode diminuir monotonicamente com o aumento da concentração de cromo.

Os valores médios de ARe estão abaixo de 1,15, indicando que as partículas são esferoidais.

Tabela 1 Parâmetros de reação variados e dimensões de partícula do produto para o Exemplo 2 Concentração Teor de cromo Amostra de nitrato adicionado / xc,1,3 / nm ARe / - férrico / mM mg/l 2A 62 0 423 +/- 49 1,15 ± 0,09 2B 62 2,5 369 +/- 51 1,11 +/- 0,08 2C 62 5 315 +/- 44 1,14 +/- 0,09 2D 62 7,5 309 +/- 45 1,11 +/- 0,09

Concentração Teor de cromo Amostra de nitrato adicionado / xc,1,3 / nm ARe / - férrico / mM mg/l 2E 62 25 239 +/- 37 1,15 +/- 0,12 Exemplo 3: Síntese típica de partículas esferoidais de goetita em escala de litro - tempo de reação curto

[0082] O nona-hidrato de nitrato férrico recristalizado de acordo com o procedimento do Exemplo 1 foi usado para formar 1 l de solução de solução aquosa de nitrato férrico a 62 mM (solvente: água ultrapura). Após 24 horas de dissolução, a solução foi colocada em uma garrafa vedada de polietileno de baixa densidade de 1 litro em um forno já pré-aquecido a 60 °C. A garrafa foi retirada do forno após 24 horas. Os sólidos foram lavados e recuperados por sedimentação por gravidade para se concentrarem em um volume menor. Subsequentemente, a suspensão foi centrifugada até 3000RCF, o sobrenadante foi removido e substituído com água pura. O processo foi repetido 3 vezes. Em seguida, os sólidos foram colocados em um forno de secagem a 60 °C por 24 horas. As respectivas amostras foram imageadas por microscopia eletrônica de varredura. A média e o desvio padrão da distribuição ponderada em massa foi de 390 +/- 33 nm, enquanto a média e o desvio padrão da razão de aspecto (ARe) foi de 1,11 +/- 0,07. A área de superfície específica BET medida foi de 80 m2/g. Os valores de cor L*, a*, b* de saturação total do pigmento medido em Setal® F 48 conforme descrito acima foram 54,4, 19,0 e 39,6, respectivamente Exemplo 4: Síntese típica de partículas esferoidais de goetita em escala de litro - tempo de reação longo

[0083] O procedimento do Exemplo 3 foi repetido com a única diferença de que a solução de nitrato férrico foi mantida por 96 horas a 60 °C (em vez das 24 horas do Exemplo 3). A média e o desvio padrão da distribuição ponderada da massa do pó do produto foi de 371 +/- 31 nm, enquanto a média e o desvio padrão da razão de aspecto (ARe) foi de 1,20 +/- 0,16. A área de superfície específica BET medida foi de 44 m2/g. Os valores de cor L*, a*, b* de saturação total do pigmento medido em Setal® F 48 conforme descrito acima foram 57,0, 18,2 e 42,9, respectivamente Exemplo 5: Tratamento hidrotérmico de goetita esferoidal

[0084] Em um procedimento típico, partículas esferoidais de goetita produzidas de acordo com o Exemplo 2, 3 ou Exemplo 4 foram novamente dispersas em água ultrapura a uma concentração de 0,2 % em peso e colocadas em uma autoclave revestida com Teflon. A autoclave foi vedada e aquecida entre 120 °C e 300 °C por até 30 horas. Após o resfriamento, os sólidos produzidos foram lavados e recuperados por sedimentação por gravidade para se concentrarem em um volume menor. Subsequentemente, a suspensão foi centrifugada até 3000RCF, o sobrenadante foi removido e substituição com água pura. O processo foi repetido 3 vezes. Então, o sólido foi seco. A Tabela 2 mostra a contribuição da hematita para a intensidade do espectro de difração de raios X de pó em 33,0° < 2teta < 33,5° para amostras produzidas de acordo com condições idênticas à Amostra 2A no Exemplo 2, Tabela 1, e subsequentemente tratadas hidrotermicamente em várias temperaturas por várias vezes. A Tabela 3 mostra os valores de cor L*, a*, b* de saturação total de pigmentos medidos em Setal® F 48 produzidos de acordo com os Exemplos 3 e 4 e subsequentemente tratados hidrotermicamente. Após um teste de moagem, o pigmento da Amostra 5F foi medido como tendo valores de cor L*, a*, b* de saturação total de 58,2, 17,9, 45,4, respectivamente.

[0085] Tabela 2 Efeito da temperatura e tempo do tratamento hidrotérmico na contribuição da hematita para o espectro XRD de pó a 33,0° < 2teta < 33,5° Amostra Temperatura de Contribuição da hematita tratamento para o espectro de hidrotérmico / °C e difração de raios X de pó tempo / h a 33,0° < 2teta < 33,5° /% 5A 170 °C, 15 horas 0 5B 200 °C, 15 horas 0 5B 240 °C, 15 horas 37 5C 240 °C, 30 horas 76 5D 250 °C, 15 horas 84 Tabela 3 Efeito do tratamento hidrotérmico em valores de cor L*, a*, b* de saturação total Amostra Pigmento Temperatura de L* a* b* de partida tratamento hidrotérmico / °C e tempo / h 5E Exemplo 3 170 °C, 15 horas 56,6 18,6 43,2 5F Exemplo 4 170 °C, 20 horas 58,5 17,9 45,7 Exemplo 6: Tratamento com fosfato de partículas esferoidais de óxido de ferro

[0086] Em um procedimento típico, partículas esferoidais de óxido de ferro produzidas de acordo com os Exemplos 2, 3,

4 ou 5 foram dispersas em água a uma concentração de 20 g/l. Uma solução aquosa concentrada de hexametafosfato de sódio foi adicionada à dispersão sob agitação (500 rpm), de modo que a concentração final de hexametafosfato de sódio fosse 20 g/l. O pH foi medido com uma sonda de pH padrão e quantidades apropriadas de solução de ácido fosfórico 0,1 M foram adicionadas para reduzi-lo até 5,5. A suspensão foi agitada por 24 horas. Posteriormente, a suspensão foi centrifugada a até 3000 FCR, o sobrenadante foi removido. Em seguida, os sólidos foram secos em um forno a 60 °C por 10 horas. Exemplo 7: Calcinação de partículas esferoidais de óxido de ferro

[0087] Em um procedimento típico, partículas esferoidais de óxido de ferro produzidas de acordo com os Exemplos 2, 3, 4, 5 ou 6 foram colocadas em um cadinho de cerâmica e calcinadas ao ar em um forno a temperaturas entre 400 °C e 800 °C durante um período entre 1 hora e 10 horas. A taxa de aquecimento e resfriamento do forno foi ajustada para 10 °C/min. Exemplo 8: Comparação das propriedades de cor de pigmentos em pó produzidos de acordo com as modalidades da invenção com amostras não inventivas.

[0088] Os pigmentos em pó foram produzidos de acordo com o Exemplo 7, em que os parâmetros dos Exemplos dependentes 3, 4, 5 ou 6 foram variados (Tabela 4). Em todos os casos, as partículas iniciais de goetita esferoidal foram produzidas de acordo com os Exemplos 3 ou 4. No caso da adição de cromo, a amostra relevante do Exemplo 2 foi aumentada como no Exemplo 3.

[0089] A Tabela 5 mostra o resultado da caracterização morfológica e de cor. Pode ser observado que os pigmentos que representam as várias modalidades da invenção têm valores de cor significativamente melhorados em relação ao pigmento BFX 110M padrão da indústria, além de outros pigmentos padrão (Tabela 6).

[0090] Tabela 4 Parâmetros usados para amostras comparativas 8A e amostras produzidas de acordo com várias modalidades da invenção 8B-8F Amostra Teor de Tempo de Temperatura Tratamento Temperatura Tempo de cromo reação / de tratamento com de calcinação adicionado horas hidrotérmico fosfato Calcinação / horas / mg/l (Exemplo / °C e tempo (Exemplo / °C (Exemplo (Exemplo 3/4) / h 6) (Exemplo 7) 2) (Exemplo 5) 8A 0 24 Nenhum Nenhum 400 1 8B 0 24 Nenhum Sim 700 1 8C 0 24 240 °C, 20 Sim 700 1 horas 8D 0 96 170 °C, 20 Sim 800 1 horas 8E 25 24 Nenhum Sim 700 1 8F 8 24 Nenhum Sim 700 1 8G 4 24 240 °C, 20 Sim 800 1 horas Tabela 5 Caracterização morfológica e de cor das amostras comparativas 8A, 8B e 8F e amostras produzidas de acordo com várias modalidades da invenção 8C, 8D, 8G Amostra xc,1,3 / ARE Área de L* a* b* c* % nm Superfície b*/a* BET m2/g 1,20 ± 8A 230±32 37 39,1 28,7 19,3 34,6 67,25 0,12 1,13 ± 8B 309±30 21 39,0 28,3 19,2 34,2 67,84 0,09

Amostra xc,1,3 / ARE Área de L* a* b* c* % nm Superfície b*/a* BET m2/g 312 ± 1,12 ± 8C 15 40,2 29,3 20,7 35,9 70,65 40 0,09 280 ± 1,25 ± 8D Não medida 40 30,5 20,8 36,9 68,20 37 0,17 156 ± Não 8E Não medida 40,9 29,7 22,0 37,0 74,07 26 medida 238 ± 1,20 ± 8F Não medida 40,2 29,7 21,5 36,7 72,39 26 0,13 268 ± 1,16 ± 8G Não medida 40,5 31,5 21,7 38,3 68,89 29 0,12

BFX 14,6 39,5 27,7 20,1 34,2 72,56 110M Tabela 6 Alguns pigmentos comerciais de hematita (dados CIELAB medidos nas mesmas condições acima): Pigmento L* a* b* % b*/a* Bayferrox® 110M 39,53 27,66 19,93 72,05 Bayferrox® 105M 40,17 28,65 21,41 74,73 Bayferrox® 120M: 37,94 27,22 18,03 66,22 Bayferrox® 130M 37,58 26,82 16,55 61,72 Bayferrox® 140M 35,86 24,46 13,77 56,30 Bayferrox® 180M 32,04 15,93 6,86 43,08 Copperas Red® R1599D 41,3 30,0 22,0 73,50

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Pigmento de hematita caracterizado por ter i) uma razão de aspecto AR inferior a 1,5, de preferência inferior a 1,3, mais de preferência inferior a 1,2, ii) um valor CIELAB a* ≥ 28,5, em particular de 29 a 33, iii) um valor CIELAB b* ≤ 71% do valor CIELAB a*, de preferência ≤ 70% do valor CIELAB a* iv) um valor CIELAB L* ≥ 39, em particular de 40 a 43, de preferência 40 a 41.

2. Hematita de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por ter um tamanho médio de partícula na faixa de 100 a 600 nm.

3. Hematita, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada por ter um teor de fósforo inferior a 1 % em peso.

4. Hematita, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por ter um teor de silício inferior a 1 % em peso.

5. Hematita, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada por ter um teor de cromo ≤ 0,5 % em peso.

6. Processo para fabricar hematita conforme definida na reivindicação 1 caracterizado por conter as etapas de a) suspender um pigmento contendo goetita e um fosfato de metal alcalino em água, em que o pigmento contendo goetita tem uma razão de aspecto AR inferior a 1,5, de preferência inferior a 1,3, mais de preferência inferior a 1,2, b) isolar os sólidos da suspensão da etapa a) e c) tratar os sólidos isolados da etapa b) na presença de oxigênio a uma temperatura de 750 a 1000 °C.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o pigmento contendo goetita conforme usado na etapa a) consiste em mais de 90 % em peso, de preferência mais de 95 % em peso, em particular mais de 98 % em peso, mais de preferência mais de 99,5 % em peso de goetita ou de uma mistura de goetita e hematita.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 6 ou reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o pigmento contendo goetita contém goetita apenas como óxido de ferro ou contém uma mistura de goetita e hematita como óxido de ferro, em que a razão de peso de goetita para hematita na dita mistura é de 1000:1 a 1:1000, de preferência de 10:1000 a 400:1000.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 6 ou reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o pigmento contendo goetita contém uma mistura de goetita e hematita como óxido de ferro, em que a razão de peso de goetita para hematita na dita mistura é de 1000:300, em particular de 1000:1 a 1000:100, mas de preferência de 1000:1 a 1000:50.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 6 ou reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o pigmento contendo goetita contém goetita ou uma mistura de goetita e hematita como óxido de ferro, em que o parâmetro de fração de intensidade de XRD de hematita para um pico do espectro de difração de raios X de pó a 33,0°< 2teta < 33,5° com uma radiação de Cu Kα com uma intensidade compreendendo uma contribuição de hematita é inferior a 95 %, em particular de 30 a menos de 90 %.

11. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 6 a 10, caracterizado pelo fato de que o pigmento contendo goetita conforme usado na etapa a) tem um delta b* < 0,6, de preferência < 0,5, determinado após moagem de acordo com o modo descrito.

12. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 6 a 11, caracterizado pelo fato de que o pigmento contendo goetita conforme usado na etapa a) tem uma razão de aspecto AR inferior a 1,5, de preferência inferior a 1,3, com a máxima preferência inferior a 1,2.

13. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 6 a 11, caracterizado pelo fato de que o pigmento contendo goetita conforme usado na etapa a) é obtido de acordo com o processo contendo as etapas: a1) dissolução de nitrato férrico (III) em água, a2) tratamento da solução obtida de acordo com a etapa a1) a uma temperatura na faixa de 55 a 65 °C, em particular por 10 h ou mais, a3) isolamento da goetita da suspensão obtida de acordo com a etapa a2), a4) suspensão da goetita isolada da etapa a3) em água e a5) tratamento hidrotérmico da suspensão da etapa a4) a uma temperatura de 120 a 300 °C, sob pressão autógena, em particular por 1 h ou mais.

14. Uso dos pigmentos de hematita conforme definidos em pelo menos uma das reivindicações 1 a 5 caracterizado por ser para colorir produtos das indústrias de corante, tinta, revestimento, material de construção, plástico e papel, em alimentos, em vernizes de cozimento ou revestimentos de bobina, em grânulos de areia, tijolos sílico-calcário,

esmaltes e esmaltes cerâmicos e em produtos da indústria farmacêutica, particularmente em comprimidos.