WO2015151872A1 - 人工皮革とその製造方法 - Google Patents

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WO2015151872A1
WO2015151872A1 PCT/JP2015/058526 JP2015058526W WO2015151872A1 WO 2015151872 A1 WO2015151872 A1 WO 2015151872A1 JP 2015058526 W JP2015058526 W JP 2015058526W WO 2015151872 A1 WO2015151872 A1 WO 2015151872A1
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哲人 黒田
知治 廣瀬
勝 上野
浩司 山野
岡嶋 克也
行博 松崎
佑 松岡
一 西村
智 柳澤
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東レ株式会社
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    • D06N2201/00Chemical constitution of the fibres, threads or yarns
    • D06N2201/02Synthetic macromolecular fibres
    • D06N2201/0218Vinyl resin fibres
    • D06N2201/0227Aromatic vinyl resin, e.g. styrenic (co)polymers
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06NWALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2201/00Chemical constitution of the fibres, threads or yarns
    • D06N2201/10Conjugate fibres, e.g. core-sheath, side-by-side
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06NWALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2203/00Macromolecular materials of the coating layers
    • D06N2203/04Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06N2203/045Vinyl (co)polymers
    • DTEXTILES; PAPER
    • D10INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10BINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2501/00Wearing apparel
    • DTEXTILES; PAPER
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    • D10BINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
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    • D10B2505/08Upholstery, mattresses
    • DTEXTILES; PAPER
    • D10INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10BINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
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    • D10B2505/12Vehicles

Definitions

  • the present invention relates to artificial leather and a method for producing the same.
  • Suede-like artificial leather composed of a fiber entangled body made of ultrafine fibers and a polymer elastic body has excellent properties not found in natural leather in terms of durability and uniformity. Taking advantage of these features, suede-like artificial leather has been used in a wide range of applications such as clothing, furniture, and automotive interior materials. In recent years, further diversification needs have arisen, and the development of artificial leather having a quality other than suede is desired.
  • nubuck-like artificial leather is obtained by raising the silver surface of leather. For this reason, it has the feature of having a wet tactile sensation while having a surface fineness and flatness such as leather with silver.
  • none of the existing artificial leather or synthetic leather imitating nubuck has achieved the sufficient quality inherent in nubuck leather.
  • nubuck as a method for imparting a new grade to artificial leather, a method for imparting stretch properties is known. For example, a method of removing a woven or knitted fabric after performing a treatment for shrinking the woven or knitted fabric on an artificial leather obtained by laminating and integrating a fiber entangled body made of ultrafine fibers and a woven or knitted fabric, and impregnating and solidifying the polymer elastic body resin therein.
  • Patent Document 2 a method of using a latently crimped yarn in a woven or knitted fabric and imparting stretch properties by heat treatment (see Patent Document 3), and a restoring force of an elastic sheet containing a nonwoven fabric containing a polymer elastic body
  • Patent Document 4 a method in which the heat shrinkage is performed in the machine direction and heat setting is performed.
  • the conventional artificial leather has a suede-like dry tactile sensation, and the wet tactile sensation as the artificial leather of the present invention cannot be sufficiently achieved.
  • the artificial leather provided with a high-density tactile sensation according to the prior art has a surface that is rich in a polymer elastic body, a difference in color tone between the ultrafine fiber and the polymer elastic body becomes obvious, like the artificial leather of the present invention. An artificial leather with a uniform appearance was not obtained.
  • an object of the present invention is to provide an artificial leather having a natural nubuck leather-like wet feel and an elegant and uniform appearance in an artificial leather made of a fiber entangled body made of ultrafine fibers and a polymer elastic body. is there.
  • Another object of the present invention is to provide a production method for efficiently producing artificial leather having the above characteristics.
  • the present inventors have found that in order to achieve a fine and wet feel that mimics natural nubuck leather and an elegant and uniform appearance, The present inventors have found that it is important to provide fine irregularities of a size that cannot be discerned with the naked eye on the surface, and have reached the present invention.
  • the artificial leather of the present invention is an artificial leather including a fiber entangled body made of ultrafine fibers having a single fiber fineness of 0.01 dtex or more and 0.50 dtex or less and a polymer elastic body, and at least one surface has napped.
  • the arithmetic average height Pa value of the cross-sectional curve on the napped surface side having the napped surface is 26 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less
  • the arithmetic average height Pa value of the cross-sectional curve on the other surface side is the napped surface side
  • the cross-sectional roughness Pa value is 20% or more and 80% or less
  • the presence frequency of the vertices of the convex portions is 1.8 or more and 20 or less per 1.0 mm
  • the artificial leather is characterized in that a woven or knitted fabric is laminated on the other surface side at a lamination depth of 10% or more and 50% or less.
  • the residual elongation of the artificial leather measured under the conditions of a load amount of 2 kgf / cm, a load time of 2 h, and a standing time until the measurement after the load is removed is 1 hour. 2.0% or more and 12% or less.
  • the artificial leather does not include a partial thermocompression bonding portion or a resin coating portion.
  • the method for producing artificial leather of the present invention is a method for producing artificial leather in which the following steps (1) to (3) are performed in this order.
  • a fiber entanglement made of ultrafine fibers having a single fiber fineness of 0.01 to 0.50 dtex or an ultrafine fiber generating fiber capable of producing the ultrafine fibers, and a woven or knitted fabric having shrinkability are laminated and integrated.
  • a process for producing a laminated sheet comprising: (2) (A) The above-mentioned laminated sheet is impregnated and solidified with a polymer elastic body, and (B) When the fiber entangled body is made of ultrafine fiber-generating fibers, a process of expressing ultrafine fibers, Performing an arbitrary order, and obtaining a precursor sheet of artificial leather comprising a fiber entangled body of ultrafine fibers, a woven or knitted fabric, and a polymer elastic body, (3) A step of subjecting the precursor sheet to a shrinking treatment and shrinking the entire precursor sheet so that the area shrinkage rate becomes 12 to 50% following the shrinkage of the woven or knitted fabric.
  • the temperature of the treatment that the woven or knitted fabric and the laminated sheet are subjected to before the step (3) is lower than the treatment temperature in the step (3). is there.
  • the treatment temperature in the step (3) is 120 ° C. or higher.
  • the treatment temperature in the step (3) is 130 ° C. or higher.
  • the fiber entanglement body in the said process (1) consists of an ultrafine fiber generation type fiber, and the order of the process in the said process (2) is the said process ( This is a method of performing the processing (A) after B).
  • the method for integrating the laminated sheet of the fiber entangled body made of the ultrafine fibers and the woven or knitted fabric is an entanglement treatment by a needle punch.
  • the shrinkage treatment is performed by dry heat treatment before dyeing, and the dry heat temperature is 120 to 180 ° C.
  • the shrinking treatment is performed in a bath in the dyeing step, and the bath temperature is 120 to 150 ° C.
  • artificial leather having a high-density napping close to a genuine leather nubuck, a wet tactile feel that fits into a fingertip, and a uniform appearance with few color spots even when the napped length is short. Can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for illustrating the structure of the artificial leather of the present invention.
  • the artificial leather of the present invention is an artificial leather comprising a fiber entangled body composed of ultrafine fibers having a single fiber fineness of 0.01 dtex or more and 0.50 dtex or less and a polymer elastic body, and at least one surface has raised hairs.
  • the arithmetic average height Pa value of the cross-sectional curve on the napped surface side having the napped surface is 20% to 80% of the cross-sectional roughness Pa value on the napped surface side, and in the cross-sectional curve on the napped surface side,
  • the presence frequency of the vertices of the convex portions is 1.8 to 20 per 1.0 mm, and the woven or knitted fabric is laminated on the other surface side at a lamination depth of 10% to 50%. It is an artificial leather characterized by that.
  • the artificial leather of the present invention is an artificial leather having a structure in which a polymer elastic body is impregnated into a fiber entanglement such as a nonwoven fabric made of ultrafine fibers.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for illustrating the structure of the artificial leather of the present invention, and has a structure in which one surface is a raised surface and a woven or knitted fabric is laminated at a position close to the other side.
  • the artificial leather of the present invention has a fiber entangled body made of ultrafine fibers and a nonwoven fabric layer (d) made of a polymer elastic body, and has a raised layer (c) on at least one side.
  • the knitted and knitted fabric layer (e) is arranged in the vicinity of the other surface (b) side on the side opposite to the raised surface (a) on the side having the raised layer (c).
  • the raised surface of the artificial leather of the present invention is a raised surface having an arithmetic average height Pa value of a cross-sectional curve defined by the following formula (1) of 26 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • Z (x) is a cross-sectional curve, and is a function representing the height of the cross-sectional position at the horizontal position x in the cross-section of the artificial leather when the cross-section of the artificial leather of the present invention is observed with an electron microscope.
  • the zero point of Z (x) is defined so that the position of the average value of the cross-sectional positions is 0 in the measurement range.
  • the value of Pa an average value obtained by measuring 10 points at different positions in the cross section is used.
  • a more preferable upper limit of the Pa value of the raised surface is 80 ⁇ m or less, and more preferably 60 ⁇ m or less.
  • the Pa value of the raised surface being in the above numerical range means that fine irregularities exist on the surface layer of the raised surface. Due to the fine irregularities, the artificial leather of the present invention can obtain nubuck-like high-density napping, a wet tactile feel that fits into the fingertips, and a uniform and elegant appearance.
  • These fine irregularities are distortions that occur when the nonwoven fabric layer made of ultrafine fibers and the internal polymer elastic body contract in accordance with the shrinkage of the woven or knitted fabric integrated with the artificial leather. Due to this unevenness effect, the artificial leather of the present invention can obtain a fine rebound as seen on the silver surface of natural leather.
  • the fine irregularities on the raised surface are advantageous in terms of appearance.
  • the amount of napping per unit area increases due to the unevenness.
  • the artificial leather of the present invention can eliminate the appearance defect due to the color tone difference between the polymer elastic body and the fiber by the effect of covering the surface layer with high-density napping, and can obtain a uniform appearance.
  • a favorable lighting effect can be obtained as an additional effect.
  • the Pa value of the napped surface when the Pa value of the napped surface is smaller than 26 ⁇ m, a sufficient elasticity cannot be obtained because the distortion caused by the shrinkage of the nonwoven fabric layer is small. Further, when the Pa value of the napped surface is larger than 200 ⁇ m, the unevenness is excessive, so that a smooth tactile sensation cannot be obtained.
  • the Pa value on the other surface side with respect to the raised surface is 20% or more and 80% or less of the Pa value on the raised surface side.
  • the upper limit of the ratio of the Pa value on the other surface side to the Pa value of the raised surface is preferably 80% or less, and more preferably 65% or less.
  • the lower limit of the ratio of the Pa value on the other surface side to the Pa value of the raised surface is preferably 30% or more, and more preferably 40% or more.
  • the cross-sectional curve on the other surface side of the raised surface corresponds to FIG.
  • the Pa value of the other surface of the raised surface being small relative to the raised surface corresponds to the integrated woven or knitted fabric being in a tensioned state due to contraction.
  • the fine unevenness of the raised surface is caused by the shrinkage force of the woven or knitted fabric laminated on the other surface side of the raised surface.
  • the woven or knitted fabric is contracted and controlled so that the Pa value on the other side of the raised surface is within the above range.
  • the artificial leather of the present invention has an appropriate stretch resistance. Due to this anti-elongation effect, the surface quality and appearance can be maintained even when a load is applied to the artificial leather.
  • the Pa value of the other surface of the raised surface is higher than 80% of the raised surface, the shrinkage force of the woven or knitted fabric is not sufficient, and a good surface feel cannot be expressed. Moreover, the quality may not be maintained when a load is applied.
  • the Pa value of the other surface of the napped surface is 20% or less of the napped surface, the woven or knitted fabric is in an excessively contracted state and brings about unevenness on the napped surface side. I can't get it.
  • the artificial leather of the present invention may be in a form having napped on only one side as shown in FIG. 1 or in a form having napped on both sides.
  • the side with the larger Pa value in each cross section is the napped surface, and the smaller side is the other surface of the napped surface.
  • the existence frequency of the apex of the convex portion is 1.8 or more per 1.0 mm, more preferably 2.0 or more, and further preferably 2 .2 or more.
  • the upper limit of the number of vertices of the convex portion is 20 or less per 1.0 mm, more preferably 15 or less, and further preferably 10 or less.
  • the number of vertices of the convex portion is the number of x points that satisfy the condition of the following formula (2) when the sectional curve Z (x) is taken so that the convex portion is positive.
  • the value obtained by dividing the number by the measurement length (mm) is the number per 1.0 mm of the apex of the convex portion.
  • the existence frequency of the apex of the convex portion on the raised surface is important for achieving a preferable tactile sensation.
  • the frequency of the convex portion is equivalent to several hundred ⁇ m, and generally coincides with the interval between fingerprints of a human fingertip.
  • the presence of irregularities on the raised surface with the above-mentioned frequency makes it possible to obtain a wet tactile feel that fine convex parts enter the gaps between the fingerprints and become familiar with the fingertips.
  • evenness and flatness are not lost as long as the unevenness is in the above-mentioned range.
  • the uniformity is impaired, and irregularities and patterns that can be identified with the naked eye are generated on the surface.
  • the number of vertices per 1.0 mm is greater than 20, the unevenness is small and the fingerprint cannot touch the fine unevenness, so that a sufficient tactile improvement effect cannot be obtained.
  • a woven or knitted fabric is laminated at a position where the lamination depth is 10% or more and 50% or less on the other surface side of the raised surface.
  • the lamination depth of the woven or knitted fabric here is the distance (FIG. 1 (j)) from the other surface layer (FIG. 1 (b)) of the raised surface of the artificial leather to the center (FIG. 1 (i)) of the scrim layer.
  • the lamination depth of the woven or knitted fabric is more preferably 40% or less.
  • the other surface of the raised surface near the woven or knitted fabric is flattened by the difference in shrinkage between the woven and knitted fabric layer and the fiber entangled material layer (nonwoven fabric layer), and the other raised surface is
  • the structure has irregularities, and a dense and wet feel is obtained.
  • the woven or knitted fabric is preferably at a position close to the facing side of the raised surface.
  • the lamination depth of the woven or knitted fabric is at a position farther than 50% from the other surface of the raised surface, it is difficult to obtain a good touch as intended.
  • stacking depth it is more preferable that it is 15% or more, and it is a more preferable aspect that it is 20% or more.
  • the nonwoven fabric layer may not fully follow the shrinkage of the woven or knitted fabric and may have large-sized irregularities on the surface.
  • the residual strain rate measured under the conditions of a load amount of 2 kgf / cm, a load time of 2 hours, and a waiting time of 1 hour after the load removal is 2.0% or more and 12% or less. Is preferred.
  • a more preferable value of the residual strain rate is 3.0% or more and 10% or less, and further preferably 4.0% or more and 8.0% or less.
  • the artificial leather of the present invention can be obtained by shrinking the nonwoven fabric layer in the artificial leather.
  • the artificial leather obtained by this production method is stretched under a strong load, fine irregularities on the surface may be lost and the quality may be impaired.
  • the artificial leather of the present invention has a residual strain rate of 12% or less, even when subjected to a load, it is possible to maintain a good tactile sensation and appearance that it has in an unstretched state. This is particularly advantageous when used in applications that are subject to repeated heavy loads, such as car seats, sofas and clothing.
  • the residual strain rate is 2.0% or more, an appropriate deformation can be obtained, and an effect of adapting to the body with use can be obtained.
  • the raised surface does not have a partial pressure-bonding portion or a resin coating portion.
  • the partial pressure bonding includes processing by hot embossing and the like.
  • a part having no nap on the surface is generated at the place where such a process is performed.
  • a dense and wet tactile sensation as intended by the present invention may not be obtained.
  • these treatments may be performed as necessary.
  • the woven or knitted fabric constituting the artificial leather of the present invention is laminated and integrated with a fiber entanglement such as a nonwoven fabric made of ultrafine fiber-generating fibers.
  • a fiber entanglement such as a nonwoven fabric made of ultrafine fiber-generating fibers.
  • the strength of the artificial leather may be reduced by cutting with a needle depending on the yarn type of the woven or knitted fabric.
  • the yarn type of the yarn constituting the woven or knitted fabric is preferably a twisted yarn.
  • the twist number of the twisted yarn is preferably 500 T / m or more and 4500 T / m or less, more preferably 1000 T / m or more and 4000 T / m or less, and further preferably 1500 T / m or more and 4000 T / m or less. Preferably it is 2000 T / m or more and 4000 T / m or less.
  • the woven or knitted fabric used in the present invention is preferably one in which the above twisted twisted yarn (strongly twisted yarn) is used at least in part, and particularly preferably one in which a high twisted yarn is used from the viewpoint of developing high strength. is there.
  • the fineness of the yarn constituting the woven or knitted fabric (the total fineness in the case of multifilaments) is that the fabric weight of the woven or knitted fabric is too large when the fineness is 200 dtex or more, and thus the fabric weight of the artificial leather becomes too large, thereby woven or knitted fabric. Therefore, it is difficult to obtain a satisfactory degree of flexibility as an artificial leather.
  • the fineness of the yarn constituting the woven or knitted fabric is preferably 30 dtex or more and 150 dtex or less, more preferably 50 dtex or more and 130 dtex or less, from the viewpoints of rigidity and basis weight.
  • the average single fiber fineness of the yarn constituting the woven or knitted fabric used in the present invention can be 1 dtex or more and 10 dtex or less, and ultrafine fibers having a single fiber fineness of 0.001 dtex or more and 1 dtex or less can also be used.
  • synthetic fibers made of polyester, polyamide, polyethylene, polypropylene, or copolymers thereof are preferably used.
  • synthetic fibers made of polyester, polyamide and copolymers thereof can be preferably used alone or in combination or mixed.
  • filament yarns, spun yarns, blended yarns of filaments and short fibers, and the like can be used as the yarns constituting the woven or knitted fabric.
  • a composite fiber in which two or more kinds of polymers are combined in a side-by-side type or an eccentric core-sheath type (hereinafter sometimes referred to as “side-by-side type composite fiber”) may be described.
  • a woven or knitted fabric can be used.
  • a side-by-side type composite fiber composed of two or more types of polymers having a difference in intrinsic viscosity (IV) different internal strains occur between the two components due to stress concentration on the high viscosity side during stretching. Due to this internal strain, the high-viscosity side contracts greatly due to the difference in elastic recovery rate after stretching and the difference in heat shrinkage in the heat treatment process, and strain occurs in the single fiber to express a three-dimensional coil type crimp.
  • woven or knitted fabric refers to a generic term for woven fabric and knitted fabric.
  • the fabric used in the present invention include plain weave, twill weave, satin weave, and various fabrics based on these weave structures.
  • the knitted fabric any of a knitted fabric represented by warp knitting, weft knitting represented by tricot knitting, lace knitting, and various knitted fabrics can be employed.
  • a woven fabric is preferable from the viewpoint of processability, and a plain woven fabric is preferably used particularly in terms of cost.
  • the woven density of the woven fabric can be appropriately set according to the total fineness of the yarn and the equipment and conditions for intertwining the nonwoven fabric and the knitted fabric described later.
  • a water-soluble resin can be imparted to such a woven or knitted fabric as necessary.
  • the surface of the yarn constituting the woven or knitted fabric is protected by the water-soluble resin, and is directly bonded to the polymer elastic body on the surface of the yarn constituting the woven or knitted fabric.
  • a location will exist intermittently rather than continuously, and an adhesion area can be adjusted moderately. As a result, it is possible to obtain an artificial leather with a soft texture while having strong strength and dimensional stability by appropriate adhesion.
  • water-soluble resin polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, saccharides, starch and the like are used. Among them, polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80% or more is preferably used.
  • a method for imparting a water-soluble resin to a woven or knitted fabric include a method of impregnating a woven or knitted fabric with an aqueous solution of a water-soluble resin and drying. The water-soluble resin applied to the woven or knitted fabric can be removed with hot water or the like after the application of the polymer elastic body described later.
  • the woven or knitted fabric obtained in the above-mentioned step and the ultrafine fiber-generating fiber made of a polymer material or the ultrafine material made of two or more kinds of polymer materials having different solubility in solvents are entangled and integrated to produce a laminated sheet.
  • the ultrafine fibers constituting the artificial leather of the present invention can be obtained by a method of directly spinning ultrafine fibers, a method using ultrafine fiber expression type fibers composed of two or more kinds of polymer substances having different solubility in solvents, and the like.
  • a more preferable method is a method using an ultrafine fiber generation type. After entanglement and integration of the fiber entangled body composed of the ultrafine fiber expression type fiber and the woven or knitted fabric in advance, the ultrafine fiber and the woven or knitted fabric can be formed without damaging the ultrafine fiber by treating with a solvent to express the ultrafine fiber.
  • a laminated sheet formed by entanglement and integration can be obtained.
  • ultrafine fiber expression type fiber two-component thermoplastic resins with different solubility in solvent are used as sea component and island component, and the sea component is dissolved and removed using solvent to make island component into ultrafine fiber. It is possible to employ a composite fiber or a peelable composite fiber in which the fiber surface is split into ultrafine fibers by alternately disposing the fiber surface in a radial or multilayered manner and separating it by solvent treatment. . Above all, the sea-island type composite fiber can provide an appropriate gap between island components, that is, between the ultrafine fibers inside the fiber bundle by removing the sea component, so from the viewpoint of flexibility and texture of the base material. Preferably used.
  • sea-island type composite fiber For the sea-island type composite fiber, a sea-island type composite base is used, and a polymer inter-array system in which two components, the sea component and the island component, are spun together, and the two components, the sea component and the island component, are mixed.
  • a mixed spinning method for spinning can be used, but a sea-island type composite fiber by a polymer array system is more preferably used in that an ultrafine fiber having a uniform fineness can be obtained.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene 2,6-naphthalenedicarboxylate, 6-
  • polyester fibers made of polyamide, such as nylon and 66-nylon, and polymers such as acrylic polyethylene and polypropylene can be used.
  • polyester fibers made of polymers such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polytrimethylene terephthalate are preferably used because they are excellent in strength, dimensional stability, light resistance, and dyeability.
  • the artificial leather of the present invention can be mixed with ultrafine fibers of different materials as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the polymer that forms the island component includes inorganic particles such as titanium oxide particles, lubricants, pigments, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, conductive agents, heat storage agents, antibacterial agents, and the like depending on various purposes. Can be added.
  • inorganic particles such as titanium oxide particles, lubricants, pigments, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, conductive agents, heat storage agents, antibacterial agents, and the like depending on various purposes. Can be added.
  • the average single fiber fineness of the ultrafine fibers constituting the fiber entanglement of the artificial leather is 0.01 dtex or more and 0.50 dtex or less.
  • the average single fiber diameter of the ultrafine fibers By setting the average single fiber diameter of the ultrafine fibers to 0.50 dtex or less, preferably 0.30 dtex or less, more preferably 0.20 dtex or less, an artificial leather having excellent flexibility and napping quality and having a wet feel can be obtained.
  • the average single fiber diameter of the ultrafine fibers to 0.01 dtex or more, preferably 0.04 dtex or more, more preferably 0.10 dtex or more, the coloring property after dyeing, during the raising treatment such as grinding with sandpaper, etc. An artificial leather excellent in fiber dispersibility and ease of judgment can be obtained.
  • the cross-sectional shape of the ultrafine fiber may be a round cross-section, but an elliptical, flat, triangular or other polygonal shape, a sector shape or a cross-shaped one having a cross shape may be employed.
  • the ultrafine fibers are in the form of a nonwoven fabric (ultrafine fiber web).
  • a nonwoven fabric By using a nonwoven fabric, a uniform and elegant appearance and texture can be obtained.
  • the form of the non-woven fabric (ultrafine fiber web) may be either a short-fiber non-woven fabric or a long-fiber non-woven fabric, but a short-fiber non-woven fabric is preferably used when emphasis is placed on texture and quality.
  • the fiber length of the ultrafine fiber is preferably 25 mm or more and 90 mm or less.
  • the fiber length of the ultrafine fiber is preferably 25 mm or more and 90 mm or less.
  • the ultrafine fiber generating fiber is preferably crimped and cut into a predetermined length to obtain a nonwoven raw cotton.
  • the ultrafine fiber-generating fiber can be used as a long-fiber nonwoven fabric without being cut into a predetermined length, it is preferable to cut into a predetermined length to obtain a short-fiber nonwoven fabric when emphasis is placed on the texture and quality.
  • the fiber length of the short fibers is preferably 25 mm or more and 90 mm or less in consideration of wear resistance due to entanglement.
  • the obtained raw cotton can be made into a fiber web by a cross wrapper or the like, and the obtained fiber web can be pre-entangled as necessary, and then further entangled with a woven or knitted fabric.
  • the basis weight of the fiber web can be set as appropriate in consideration of the final product design, dimensional changes in the post-process, and the characteristics of the processing machine.
  • the method for producing artificial leather of the present invention includes a step of obtaining a laminated sheet of a woven or knitted fabric and a fiber entangled body (nonwoven fabric) made of ultrafine fibers or ultrafine fiber generating fibers.
  • a method such as needle punching or water jet punching can be used as a method for intertwining both.
  • the entanglement process by the needle punch is a preferable aspect from the viewpoint of the bonding property and the quality of the product.
  • the fiber for obtaining a fiber entangled body is an ultrafine fiber generation type fiber from a viewpoint of sticking property and the quality of a product.
  • the woven or knitted fabric has shrinkability.
  • the shrinkage of the woven or knitted fabric may be manifested by any method of heat treatment, chemical or solvent treatment, mechanical treatment, or other treatment methods. From the viewpoint of productivity, it is a preferred embodiment that it is expressed by heat treatment.
  • the shrinkage rate of the woven or knitted fabric is the dry heat area shrinkage rate in a dry heat treatment at a temperature of 100 ° C. for 5 minutes and the dry heat in a dry heat treatment at a temperature of 140 ° C. for 5 minutes.
  • the difference from the area shrinkage rate is preferably in the range of 10% to 25%.
  • a polymer elastic body is applied to a laminated sheet of entangled bodies made of ultrafine fibers (or ultrafine fiber generating fibers) and a woven or knitted fabric, and then the woven or knitted fabric integrated with the sheet. It is important to contract.
  • heat at a temperature of around 100 ° C. may be applied in the drying process after the generation process of ultrafine fibers during the manufacturing process.
  • the woven or knitted fabric so that the difference in area shrinkage between the temperatures of 100 ° C. and 140 ° C. is 10% or more, it is possible to prevent the woven or knitted fabric from losing its shrinkability due to the thermal history in these intermediate steps. It is easy and is a preferred embodiment.
  • the difference in shrinkage between the fiber entangled layer (nonwoven fabric layer) and the woven or knitted fabric layer of the artificial leather is made appropriate by setting the difference in shrinkage between the temperatures of 100 ° C and 140 ° C to 25% or less. Easy touch and uniform appearance become easy.
  • the fiber entangled body made of ultrafine fiber generating fibers and the woven or knitted fabric
  • a method of laminating one woven or knitted fabric on the fiber entangled material a method of sandwiching the fiber entangled body between two woven or knitted fabrics, and woven
  • the method of pinching a knitted fabric by two fiber entangled bodies is mentioned, the method of pinching a fiber entangled body by two woven or knitted fabrics is a preferable aspect in terms of workability and efficiency.
  • the apparent density of the laminated sheet of the fiber entangled fabric (nonwoven fabric) and the woven or knitted fabric made of the ultrafine fiber generating fiber after the needle punching treatment or the water jet punching treatment is preferably 0.15 to 0.30 g / cm 3 .
  • an artificial leather having sufficient form stability and dimensional stability can be obtained.
  • the apparent density is set to 0.30 g / cm 3 or less, it is possible to maintain a sufficient space for applying the polymer elastic body in a later step.
  • the laminated sheet of fiber entangled body and woven or knitted fabric made of ultrafine fiber-generating fibers obtained in this way is subjected to dry heat or wet heat or both in the stage before applying the polymer elastic body. It is preferable to make it shrink and to further increase the density.
  • This shrinkage treatment may be performed before or after the development of the ultrafine fibers. However, since the characteristics of the sea component polymer of the ultrafine fiber-generating fiber can be used for the shrinkage, before the ultrafine fibers are generated. It is preferable to perform shrinkage treatment.
  • the range of the area shrinkage rate of the laminated sheet in this shrinking step is preferably 15% or more and 35% or less.
  • the area shrinkage rate is 10% or more, the effect of improving the quality due to the shrinkage can be preferably obtained.
  • by setting the area shrinkage rate to 35% or less it is possible to leave a room for shrinkage in the woven or knitted fabric integrated with the nonwoven fabric, so that it is possible to efficiently shrink after the polymer elastic body is applied later.
  • a more preferable range of area shrinkage is 13% or more and 30% or less, and further preferably 15% or more and 25% or less.
  • the dry heat or wet heat treatment temperature of the laminated sheet is the shrinkage treatment of the precursor sheet It is preferable that the temperature is lower than the temperature.
  • the heat treatment temperature of the laminated sheet is lower than the heat treatment temperature of the precursor sheet in the subsequent process, the shrinkage effect in the subsequent process can be obtained more efficiently.
  • the fiber entangled body when the fiber entangled body (nonwoven fabric) is made of ultrafine fiber-generating fibers, the laminated sheet of the fiber entangled body (nonwoven fabric) and the woven or knitted fabric is processed to obtain an average single fiber fineness. It is preferable to include a step of developing ultrafine fibers of 0.01 dtex or more and 0.50 dtex or less.
  • the ultrafine fiber generation treatment method include a method in which one of the resins constituting the ultrafine fiber generation type fiber is dissolved with a solvent.
  • the ultrafine fiber-generating sea-island composite fiber in which the sea component is made of an easily soluble polymer and the island component is made of a hardly soluble polymer a method of dissolving the sea component is preferable.
  • the solvent for dissolving the sea component when the sea component is a polyolefin such as polyethylene or polystyrene, an organic solvent such as toluene or trichloroethylene is used.
  • an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide can be used.
  • this ultrafine fiber generation processing can be performed by immersing a fiber entangled body made of ultrafine fibers in a solvent and squeezing it.
  • the artificial leather of the present invention comprises a polymer elastic body.
  • a polymer elastic body By containing a polymer elastic body, it is possible to obtain a solid tactile sensation, a leather-like appearance, and physical properties that can withstand actual use.
  • the polymer elastic body is a polymer compound having rubber elasticity that expands and contracts, and examples thereof include polyurethane, SBR, NBR, and acrylic resin.
  • a polymer elastic body mainly composed of polyurethane specifically, a polymer elastic body composed of polyurethane of 50% by mass or more is preferably used from the viewpoint of balance between texture and physical properties.
  • Polyurethane includes organic solvent-based polyurethane used in a state dissolved in an organic solvent, water-dispersed polyurethane used in a state dispersed in water, and both can be employed in the present invention.
  • polyurethane used in the present invention a polyurethane having a structure obtained by appropriately reacting a polyol, a polyisocyanate and a chain extender can be used.
  • polycarbonate-based diol for example, polycarbonate-based diol, polyester-based diol, polyether-based diol, silicone-based diol, fluorine-based diol, or a copolymer combining these can be used.
  • polycarbonate diols and polyester diols are preferably used from the viewpoint of light resistance.
  • a polycarbonate diol is preferably used from the viewpoint of hydrolysis resistance and heat resistance.
  • Polycarbonate-based diol can be produced by transesterification of alkylene glycol and carbonate ester or reaction of phosgene or chloroformate ester with alkylene glycol.
  • alkylene glycol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, and the like.
  • Linear alkylene glycol such as neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, Alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol, aromatic diols such as bisphenol A, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • either a polycarbonate diol obtained from a single alkylene glycol or a copolymerized polycarbonate diol obtained from two or more types of alkylene glycol can be used.
  • polyisocyanate examples include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and xylylene diisocyanate, and aromatic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate. Can be used in combination. Among them, aromatic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate are preferred when importance is attached to durability and heat resistance, and aliphatics such as hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate are preferred when light resistance is important. A polyisocyanate is preferably used.
  • chain extender for example, amine chain extenders such as ethylenediamine and methylenebisaniline, diol chain extenders such as ethylene glycol, and polyamine obtained by reacting polyisocyanate with water can be used.
  • amine chain extenders such as ethylenediamine and methylenebisaniline
  • diol chain extenders such as ethylene glycol
  • polyamine obtained by reacting polyisocyanate with water can be used.
  • the polymer elastic body used in the present invention may contain an elastomer resin such as polyester, polyamide and polyolefin, an acrylic resin, an ethylene-vinyl acetate resin, or the like as long as the performance and texture as a binder are not impaired. it can.
  • an elastomer resin such as polyester, polyamide and polyolefin, an acrylic resin, an ethylene-vinyl acetate resin, or the like as long as the performance and texture as a binder are not impaired. it can.
  • the polymer elastic body includes various additives, for example, pigments such as carbon black, flame retardants such as phosphorus, halogen and inorganic, antioxidants such as phenol, sulfur and phosphorus, benzoate UV absorbers such as triazole, benzophenone, salicylate, cyanoacrylate and oxalic acid anilides, light stabilizers such as hindered amines and benzoates, hydrolysis stabilizers such as polycarbodiimide, plasticizers, electric resistance An inhibitor, a surfactant, a coagulation adjusting agent, a dye, and the like can be contained.
  • pigments such as carbon black
  • flame retardants such as phosphorus, halogen and inorganic
  • antioxidants such as phenol, sulfur and phosphorus
  • benzoate UV absorbers such as triazole, benzophenone, salicylate, cyanoacrylate and oxalic acid anilides
  • light stabilizers such as hindered amines and benzoates
  • the content of the polymer elastic body can be appropriately adjusted in consideration of the type of polymer elastic body to be used, the production method, and the texture.
  • a method of performing either the treatment for developing the ultrafine fiber from the ultrafine fiber expression type fiber or the treatment for imparting the polymer elastic body may be employed.
  • the ultrafine fiber expression treatment is performed first, the polymer elastic body holds the ultrafine fiber, so that the ultrafine fiber does not fall off and can be used for a longer period of time. Further, when the polymer elastic body is applied first, since the polymer elastic body has a structure in which the ultrafine fibers are not gripped, an artificial leather having a good texture can be obtained. Which is performed first can be appropriately selected depending on the type of the elastic polymer used.
  • the polymer elastic body when the polymer elastic body is applied after the ultrafine fiber expression treatment, it is preferable to provide a step of applying a water-soluble resin before applying the polymer elastic body.
  • the step of applying the water-soluble resin By providing the step of applying the water-soluble resin, the surface of the fiber constituting the fiber bundle of the ultrafine fiber and the woven or knitted fabric is protected by the water-soluble resin, and on the surface of the fiber constituting the fiber bundle of the ultrafine fiber and the woven or knitted fabric.
  • the portions directly bonded to the polymer elastic body exist intermittently rather than continuously, and the adhesion area can be moderately suppressed. As a result, it is possible to obtain an artificial leather having a soft texture while having a good hand feeling due to the polymer elastic body.
  • the water-soluble resin is applied before the polymer elastic body is applied, it may be before or after the ultrafine fiber expression treatment.
  • polyvinyl alcohol polyethylene glycol, saccharides, starch and the like can be used.
  • polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80% or more is preferably used.
  • the fiber entanglement As a method for applying the water-soluble resin to the fiber entanglement, there is a method in which the fiber entanglement is impregnated with an aqueous solution of the water-soluble resin and dried.
  • the drying conditions such as the drying temperature and the drying time are preferably such that the temperature of the fiber entangled body containing the water-soluble resin is suppressed to 110 ° C. or less from the viewpoint of suppressing shrinkage of the woven or knitted fabric.
  • the amount of the water-soluble resin applied is preferably 1 to 30% by mass with respect to the mass of the fiber entangled body just before the application. A favorable texture is obtained by making application amount into 1 mass% or more. Further, by setting the applied amount to 30% by mass or less, an artificial leather having good workability and good physical properties such as wear resistance can be obtained. In addition, since the amount of the polymer elastic body that can be imparted to the fiber entangled body increases in the subsequent process, the artificial leather can be densified and the tactile sensation can be increased.
  • the application amount of the water-soluble resin is more preferably 2% or more and 20% or less, and particularly preferably 3% or more and 10% or less. The applied water-soluble resin is removed with hot water or the like after the polymer elastic body is applied.
  • a polymer elastic body is imparted to a laminated sheet of a fiber entanglement (nonwoven fabric) made of ultrafine fibers (or ultrafine fiber-generating fibers) as a precursor and a woven or knitted fabric, and solidified. After that, it is important to perform shrinkage treatment.
  • the method of shrinking the laminated sheet, which is laminated with the woven or knitted fabric as necessary, to the fiber entangled body as a precursor before applying the polymer elastic body before applying the polymer elastic body is Known as a way to improve.
  • the quality of an artificial leather having napped fibers that have undergone a step of shrinking the fiber entangled body is improved because the napped density increases.
  • the precursor sheet is shrunk so that the area shrinkage rate is 12% or more and 50% or less.
  • a more preferable range of area shrinkage is 15% or more and 35% or less.
  • a process of shrinking a woven or knitted fabric contained in the precursor sheet can be employed as a method for shrinking a precursor sheet of artificial leather provided with a polymer elastic body. That is, uniform shrinkage is achieved by shrinking a woven or knitted fabric that is tightly integrated with a fiber entangled body made of ultrafine fibers in advance.
  • a specific shrinkage treatment method a method of shrinking a heat-shrinkable woven or knitted fabric by heat treatment is a preferred embodiment from the viewpoint of productivity and quality. For example, dry heat treatment using a known non-tension dryer or tenter, treatment in a bath using a liquid dyeing machine (high pressure), or the like can be preferably used.
  • the heat treatment temperature is preferably 120 ° C. or higher, and more preferably 130 ° C. or higher, in that a desired shrinkage rate is easily obtained.
  • the temperature of the treatment that the woven or knitted fabric and the sheet receive is preferably lower than the heat treatment temperature.
  • a step of half-cutting a precursor sheet of artificial leather provided with a polymer elastic body in the plane direction can be performed.
  • the productivity of artificial leather can be improved.
  • the precursor sheet is cut in half and the inner surface is a raised surface
  • this is a preferred embodiment as a method for achieving precise quality.
  • the artificial leather of the present invention has napping on at least one side. Napping is formed on the nonwoven fabric surface.
  • the napping treatment can be performed by buffing the surface of the nonwoven fabric using a sandpaper or a roll sander. In particular, by using sandpaper, uniform and dense napping can be formed.
  • the number of buff stages is preferably multi-stage buffing with three or more stages, and the sandpaper count used in each stage should be in the range of 150 to 600 in JIS regulations. This is a preferred embodiment.
  • the surface nap length can be uniformly finished by gradually reducing the count.
  • the artificial leather of the present invention is suitably dyed.
  • Dyeing is preferably carried out using a high-temperature and high-pressure dyeing machine in order to soften the texture of the artificial leather base sheet to be dyed using disperse dyes, cationic dyes and other reactive dyes.
  • the dyeing temperature is preferably 80 ° C. to 150 ° C., and more preferably 110 ° C. or higher. In the case where the dyeing and the shrinking treatment are simultaneously performed, it is a more preferable aspect that the dyeing temperature is higher than 130 ° C. in that a desired shrinkage rate can be easily obtained.
  • the artificial leather of the present invention can be subjected to a finishing treatment such as a softener such as silicone, an antistatic agent, a water repellent, a flame retardant, and a light-resistant agent, if necessary, and the finishing treatment can be performed even after dyeing. It can be performed in the same bath as dyeing.
  • a finishing treatment such as a softener such as silicone, an antistatic agent, a water repellent, a flame retardant, and a light-resistant agent, if necessary, and the finishing treatment can be performed even after dyeing. It can be performed in the same bath as dyeing.
  • halogen-based flame retardants such as bromine and chlorine and non-halogen flame retardants such as phosphorus can be used. Even if dyeing is applied after dyeing, back coating such as knife coating or rotary screen method is used. It can also be done by grant.
  • a known emboss roll process or pattern print process may be performed.
  • the shrinking step of the artificial leather precursor sheet in the present invention can be performed at any timing as long as the polymer elastic body is applied to the laminated sheet of the fiber entangled body and the woven / knitted fabric made of ultrafine fibers.
  • it can be performed in the order of polymer elastic body application ⁇ half cutting ⁇ raising process ⁇ shrinking process, and polymer elastic body application ⁇ shrinking ⁇ half cutting ⁇ raising process.
  • it is preferable to perform a shrinkage process at a dyeing process from a viewpoint of productivity.
  • the artificial leather of the present invention is a furniture, chair, and vehicle interior that has a fine and wet feel that mimics natural nubuck leather, a good and uniform appearance, and uses suede-like artificial leather. It can be suitably used in a wide range from materials to clothing.
  • General interiors such as seats, ceilings, pillars, instrument panels, and door trims are used as vehicle interior materials, and furniture and chairs are used for partial use such as full-length upholstery, seating parts, and handrails, and as clothing, coats, jackets, and pants It can be used for outer clothing.
  • Arithmetic mean height of cross-section curve of artificial leather A cross section perpendicular to the plane direction and the machine direction of the artificial leather is cut out, placed on a sample stage so that the cross section is not distorted, and then raised using a scanning electron microscope (SEM, VE-7800 manufactured by Keyence Corporation). The surface and the other surface were each photographed at a magnification of 100 times. Ten of these photographed images were taken from different positions of the artificial leather sample.
  • SEM scanning electron microscope
  • the cross-sectional curve Z (x) of the raised surface and the other surface of the raised surface was obtained at a pitch of 10 ⁇ m.
  • the x-axis is the cross-sectional direction.
  • the arithmetic average height for each cross-sectional curve was calculated. At this time, 1.0 mm was adopted as the measurement length.
  • the average value of the obtained napped surface and the other 10 surfaces of the napped surface was the arithmetic average height of the cross-sectional curve of each surface of the nonwoven fabric.
  • the value obtained by dividing the obtained number by the measured cross-sectional length (mm) was taken as the number per 1.0 mm of the apex of the convex portion of the cross section of the artificial leather.
  • the highest position z1 of the nonwoven layer of artificial leather and the highest position z2 of the woven / knitted layer when the direction parallel to the section is horizontal, the raised layer side of the section is up, and the other side is down The lowest position z3 of the woven / knitted layer and the lowest position z4 of the artificial leather were obtained. From the obtained value, the lamination depth of the woven or knitted fabric was calculated by the following equation (3).
  • the average value of the 10 values obtained by calculation was taken as the lamination depth of the woven or knitted fabric of artificial leather.
  • Dry heat shrinkage of woven or knitted fabric About the test piece which cut out the woven / knitted fabric (10 cm ⁇ 10 cm) along the meridian and the latitude line, the rate of change in the meridian direction and the latitude line direction of the woven / knitted fabric after heating for 5 minutes at 100 ° C. and 140 ° C. in a hot air dryer From this, the dry heat area shrinkage ratio of the woven or knitted fabric was calculated.
  • Boiling water shrinkage (boiling yield) of woven and knitted raw yarn Apply the initial load to the sample, measure 500mm correctly, hit 2 points, remove the initial load, immerse in boiling water for 30 minutes, take it out, lightly drain water with absorbent paper or cloth, air dry and re-load the initial load
  • the boiling point (%) was calculated by the following formula, and the average value of 5 times was rounded to one decimal place according to JIS Z 8401 (2011).
  • ⁇ [Boiling yield of woven and knitted yarn (%)] (500-m) / 500) ⁇ 100 ⁇ Here, m represents the length (mm) between two points. >.
  • Example 1 Polyethylene terephthalate is used as the island component, polystyrene is used as the sea component, and a sea-island type composite die having 16 islands is melt-spun at an island / sea mass ratio of 55/45, and then drawn and crimped. Thereafter, it was cut to a length of 51 mm to obtain a raw material of sea-island type composite fiber having a single fiber fineness of 4.3 dtex.
  • a single yarn composed of a single component having an intrinsic viscosity (IV) of 0.65, a multifilament (84 dtex, 72 filaments) having a twist number of 2500 T / m is used as a weft, and a single component having an intrinsic viscosity (IV) of 0.65
  • a multifilament (84 dtex, 72 filament) having a twist number of 2500 T / m is used as a warp, and the weave density is 97 warps / 2.54 cm, weft 76 warps / 2.54 cm, at a temperature of 100 ° C.
  • a plain woven fabric having a dry heat area shrinkage rate of 1% after 5 minutes of dry heat treatment and a dry heat area shrinkage rate of 17% at 140 ° C. for 5 minutes was woven.
  • the obtained plain woven fabric was laminated on the upper and lower sides of the laminated web.
  • a needle punch is applied at a punch number (density) of 2500 / cm 2 , a fiber entanglement made of ultrafine fiber-generating fibers having a basis weight of 740 g / m 2 and a thickness of 3.4 mm, and a heat-shrinkable woven fabric
  • a punch number density of 2500 / cm 2
  • a fiber entanglement made of ultrafine fiber-generating fibers having a basis weight of 740 g / m 2 and a thickness of 3.4 mm
  • a heat-shrinkable woven fabric A laminated sheet consisting of
  • the laminated sheet obtained in the above process was shrunk by treating with hot water at a temperature of 96 ° C., then impregnated with an aqueous solution of PVA (polyvinyl alcohol), and dried with hot air at a temperature of 110 ° C. for 10 minutes.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the laminated sheet provided with the PVA was immersed in trichlorethylene to dissolve and remove the sea component polystyrene of the ultrafine fiber-generating fiber to obtain a sea removal sheet in which the ultrafine fiber and the plain fabric were entangled.
  • the laminated sheet composed of the fiber entangled body made of ultrafine fibers and the plain fabric thus obtained was immersed in a DMF (dimethylformamide) solution of polyurethane adjusted to a solid content concentration of 12%, and then a DMF concentration of 30%.
  • the polyurethane was coagulated in an aqueous solution. Thereafter, PVA and DMF are removed with hot water and dried with hot air at a temperature of 110 ° C. for 10 minutes, whereby an artificial leather having a polyurethane mass of 27 mass% with respect to the total mass of the ultrafine fibers made of island components and the plain fabric A precursor sheet was obtained.
  • the artificial leather precursor sheet thus obtained is cut in half in the thickness direction, and the cut non-woven surface is ground with an endless sandpaper of sandpaper count 320 to form a raised surface on the surface portion of the cut surface.
  • An artificial leather raw machine having a thickness of 0.81 mm was obtained.
  • the artificial leather raw machine thus obtained was subjected to shrinkage treatment and dyeing at the same time under a temperature of 140 ° C. using a liquid dyeing machine.
  • the area shrinkage rate in the dyeing process was 20%. Subsequently, it dried with the dryer and obtained artificial leather.
  • the artificial leather thus obtained has an arithmetic average height Pa value of the cross-sectional curve of the raised surface of 34 ⁇ m, and an arithmetic average height of the other cross-sectional curve is 63% of Pa of the raised surface, On the raised surface, 3.2 vertices of the protrusions forming the unevenness of the cross section were present per 1.0 mm.
  • This artificial leather had high-density napping similar to natural nubuck and a wet surface feel that fits into the fingertips. Further, the polymer elastic body was hardly exposed on the raised surface, and it had a uniform appearance with few color spots due to color difference.
  • this artificial leather had a residual elongation of 5.8% measured under the conditions of a load amount of 2 kgf / cm, a loading time of 2 hours, and a standing time of 1 hour until the measurement after removing the load.
  • the test piece had an elegant quality and appearance as before the test. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 ⁇ Raw cotton> A raw cotton of sea-island type composite fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the single fiber fineness was 2.9 dtex.
  • Artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the grinding amount was adjusted to 0.7 mm in thickness and the shrinkage rate in the dyeing process was 19%.
  • the artificial leather thus obtained has an arithmetic average height Pa value of the cross-sectional curve of the raised surface of 28 ⁇ m, and an arithmetic average height of the cross-sectional curve of the other surface (B surface) is Pa of the raised surface. It was 56%, and there were 3.5 vertices per 1.0 mm on the raised surface that formed the cross-sectional irregularities.
  • This artificial leather had high-density napping similar to natural nubuck and a wet surface feel that fits into the fingertips. Further, the polymer elastic body was hardly exposed on the raised surface, and it had a uniform appearance with few color spots due to color difference.
  • this artificial leather had a residual elongation of 6.0% measured under conditions of a load of 2 kgf / cm, a loading time of 2 hours, and a standing time of 1 hour until the measurement after removing the load.
  • the test piece had an elegant quality and appearance as before the test. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A sea-island composite fiber raw cotton was obtained in the same manner as in Example 1 except that a sea-island composite base having 36 islands was used and the single fiber fineness was 3.1 dtex.
  • a woven or knitted fabric to be laminated with a non-woven fabric it is a single filament with a side-by-side structure consisting of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity (IV) of 0.78 and polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity (IV) of 0.51, and a multifilament having a twist of 1500 T / m.
  • a single yarn composed of a single component having an intrinsic viscosity (IV) of 0.65 and a multifilament (84 dtex, 72 filaments) having a twist number of 2500 T / m is used as the warp, and the weave density is With a warp of 69 / 2.54 cm and a weft of 84 / 2.54 cm, the dry heat area shrinkage ratio at a temperature of 100 ° C. for 5 minutes is 2%, and the heat treatment at a temperature of 140 ° C. for 5 minutes.
  • a plain woven fabric with a dry heat area shrinkage of 20% is used, the basis weight of the laminated sheet is 635 / m 2 , and the thickness is 2.6 mm Except that, a laminated sheet of a fiber entangled body made of sea-island type composite fibers and a woven / knitted fabric was obtained in the same manner as in Example 1.
  • this artificial leather had a residual elongation of 15.3% measured under conditions of a load of 2 kgf / cm, a loading time of 2 hours, and a standing time of 1 hour until the measurement after removing the load.
  • the test piece after the test had lost the nubuck-like surface tactile sensation that it had before the test, and the polymer elastic body was exposed on the napped surface, resulting in a non-uniform appearance.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Example 4 ⁇ Raw cotton> A raw material of sea-island type composite fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the island / sea mass ratio was 80/20 and the single fiber fineness was 4.2 dtex.
  • this artificial leather had a residual elongation of 5.2% measured under the conditions of a load of 2 kgf / cm, a loading time of 2 hours, and a standing time of 1 hour until the measurement after removing the load.
  • the test piece had an elegant quality and appearance as before the test. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 An artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dyeing temperature was 135 ° C. and the shrinkage rate in the dyeing process was 20%.
  • the arithmetic average height Pa value of the cross-sectional curve of the napped surface is 32 ⁇ m
  • the arithmetic average height of the other cross-sectional curve is 66% of Pa of the napped surface
  • On the raised surface 3.1 vertices of projections forming the unevenness of the cross section were present per 1.0 mm.
  • This artificial leather had high-density napping similar to natural nubuck and a wet surface feel that fits into the fingertips. Further, the polymer elastic body was hardly exposed on the raised surface, and it had a uniform appearance with few color spots due to color difference.
  • this artificial leather had a residual elongation of 5.5% as measured under the conditions of a load of 2 kgf / cm, a load time of 2 hours, and a standing time of 1 hour after the load was removed.
  • the test piece had an elegant quality and appearance as before the test. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 An artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dyeing temperature was 135 ° C. and the shrinkage rate in the dyeing process was 19%.
  • the artificial leather thus obtained has an arithmetic average height Pa value of the cross-sectional curve of the raised surface of 27 ⁇ m, and an arithmetic average height of the other cross-sectional curve of 74% of Pa of the raised surface, On the raised surface, there were 3.0 vertices per 1.0 mm that formed the unevenness of the cross section.
  • This artificial leather had high-density napping similar to natural nubuck and a wet surface feel that fits into the fingertips. Further, the polymer elastic body was hardly exposed on the raised surface, and it had a uniform appearance with few color spots due to color difference.
  • this artificial leather had a residual elongation of 5.7% measured under the conditions of a load of 2 kgf / cm, a loading time of 2 hours, and a standing time of 1 hour until the measurement after removing the load.
  • the test piece had an elegant quality and appearance as before the test. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 An artificial leather was obtained in the same manner as in Example 3 except that the dyeing temperature was 135 ° C. and the shrinkage rate in the dyeing process was 19%.
  • the artificial leather thus obtained has an arithmetic average height Pa value of the cross-sectional curve of the raised surface of 27 ⁇ m, and an arithmetic average height of the other cross-sectional curve is 71% of Pa of the raised surface, On the raised surface, 2.6 vertices of protrusions forming the unevenness of the cross section existed per 1.0 mm.
  • This artificial leather had high-density napping similar to natural nubuck and a wet surface feel that fits into the fingertips. Further, the polymer elastic body was hardly exposed on the raised surface, and it had a uniform appearance with few color spots due to color difference.
  • this artificial leather had a residual elongation of 14.0% measured under the conditions of a load of 2 kgf / cm, a load time of 2 hours, and a standing time of 1 hour until the measurement after the load was removed.
  • the test piece after the test had lost the nubuck-like surface tactile sensation that it had before the test, and the polymer elastic body was exposed on the napped surface, resulting in a non-uniform appearance.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Example 8 In the same manner as in Example 1, a raw cotton of sea-island type composite fiber was obtained.
  • this artificial leather had a residual elongation of 5.3% measured under the conditions of a load of 2 kgf / cm, a loading time of 2 hours, and a standing time of 1 hour until the measurement after removing the load.
  • the test piece had an elegant quality and appearance as before the test. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 In the same manner as in Example 1, a raw cotton of sea-island type composite fiber was obtained.
  • Example 2 ⁇ Artificial leather>
  • the obtained artificial leather raw machine was shrunk by performing a dry heat treatment at a temperature of 170 ° C. using a non-tension dryer before dyeing, and thereafter, 125 ° C. using a liquid dyeing machine. Shrinkage treatment and dyeing were performed simultaneously under the conditions of Here, the total area shrinkage after the dyeing process from the artificial leather raw machine was 40%. Subsequently, it dried with the dryer and obtained artificial leather.
  • the artificial leather thus obtained has an arithmetic average height Pa value of the cross-sectional curve of the raised surface of 62 ⁇ m, and an arithmetic average height of the other cross-sectional curve is 40% of Pa of the raised surface, On the raised surface, there were 2.1 vertices per 1.0 mm on the protrusions forming the unevenness of the cross section.
  • This artificial leather had a fine and wet surface feel similar to natural nubuck and a uniform appearance.
  • this artificial leather had a residual elongation of 11.7% measured under conditions of a load amount of 2 kgf / cm, a loading time of 2 hours, and a standing time of 1 hour after the removal of the load.
  • the test piece had an elegant quality and appearance as before the test. The results are shown in Table 2.
  • this artificial leather Since this artificial leather has a low shrinkage rate in the dyeing process, the unevenness difference between the front and back surfaces does not sufficiently develop, and the Pa value of the raised surface and the Pa value of the other surface of the raised surface and the Pa value of the raised surface The ratio did not satisfy the requirement for obtaining the effect of the present invention. For this reason, this artificial leather has a polymer elastic body partially exposed on the raised surface, and has a non-uniform appearance due to a color difference between the fiber and the polymer elastic body. Moreover, the touch was suede-like and did not have a fine and wet surface touch similar to natural nubuck.
  • this artificial leather had a residual elongation of 3.0% as measured under the conditions of a load of 2 kgf / cm, a load time of 2 hours, and a standing time of 1 hour after the load was removed.
  • the quality of the test piece was the same as before the test. The results are shown in Table 2.
  • a laminated sheet of fiber entangled body and woven / knitted fabric made of sea-island type composite fibers was obtained in the same manner as in Example 3 except that the basis weight of the laminated sheet was 740 g / m 2 and the thickness was 3.1 mm.
  • this artificial leather Since this artificial leather has a low shrinkage rate in the dyeing step, the unevenness of the raised surface is gentle and long-periodic, and the presence frequency of the apex of the raised portion in the cross-sectional curve of the raised surface provides the effect of the present invention. The requirement was not met. For this reason, this artificial leather has a textured uneven pattern that can be discriminated with the naked eye on the surface, and has a non-uniform appearance. Moreover, the touch was close to a suede tone and did not have a fine and wet surface touch similar to natural nubuck.
  • Artificial leather was obtained in the same manner as in Example 4 except that the dry heat treatment before dyeing was 110 ° C., the dyeing temperature in the dyeing step was 110 ° C., and the shrinkage was 10%.
  • the artificial leather thus obtained has an arithmetic average height Pa value of the cross-sectional curve of the raised surface of 21 ⁇ m, and an arithmetic average height of the other cross-sectional curve is 90% of Pa of the raised surface, On the raised surface, 2.3 vertices of the projections forming the irregularities of the cross section were present per 1.0 mm.
  • This artificial leather had a suede-like feel and did not have a dense and wet surface feel similar to natural nubuck.
  • this artificial leather had a residual elongation of 2.8% measured under the conditions of a load of 2 kgf / cm, a loading time of 2 hours, and a standing time of 1 hour until the measurement after removing the load.
  • the quality of the test piece was the same as before the test. The results are shown in Table 2.
  • the artificial leathers of Examples 1 to 9 are artificial leathers including a fiber entanglement made of ultrafine fibers having a single fiber fineness of 0.01 dtex or more and 0.50 dtex or less, and a polymer elastic body.
  • at least one surface has raised hairs, and the arithmetic average height Pa value of the raised surface side having the raised hairs is 26 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the arithmetic average height Pa of the cross-sectional curve on the other surface side.
  • the value is 20% or more and 80% or less, and in the cross-sectional curve of the raised surface, the presence frequency of the vertices of the convex portions is 1.8 or more and 1.0 or less per 1.0 mm, and the nonwoven fabric
  • the woven or knitted fabric was laminated on the other surface side of the raised surface at a position where the lamination depth was 10% or more and 50% or less.
  • the artificial leathers of Examples 1, 2, 4 to 6, and 8, 9 had a residual elongation measured under conditions of a load amount of 2 kgf / cm, a load time of 2 hours, and a standing time of 1 hour after the load was removed.
  • the rate was 2.0% or more and 13% or less. For this reason, the additional effect that it was favorable also in the evaluation in the uniformity and tactile sensation after performing the extension treatment could be obtained.
  • the artificial leather obtained in Comparative Examples 1 and 3 has a Pa value on the raised surface side smaller than 26 ⁇ m, and the ratio of the Pa value on the other surface of the raised surface to the Pa value on the raised surface is more than 80%. It was big. For this reason, good results were not obtained in the evaluation of uniformity and tactile sensation. Further, in the artificial leather obtained in Comparative Example 2, the presence frequency of the apex of the convex portion in the cross-sectional curve of the raised surface was 1.8 or less per 1.0 mm. For this reason, good results were not obtained in the evaluation of uniformity and tactile sensation.

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Abstract

【本発明は、天然のヌバック皮革を模したウェットな触感と、優美で均一な外観を有する人工皮革及びその製造方法を提供することを課題とする。そして、本発明は、単繊維繊度が0.01dtex以上0.50dtex以下の極細繊維からなる繊維絡合体と高分子弾性体を含む人工皮革であって、少なくとも一方の面が立毛を有しており、この立毛を有する立毛面側の断面曲線の算術平均高さPa値が26μm以上100μm以下であり、他方のPa値が、立毛面側のPa値の20%以上80%以下であり、立毛面側の断面曲線において、凸部の頂点の存在頻度が、1.0mmあたり1.8個以上20個以下であり、他方の面側に、織編物が積層深さ10%以上50%以下の位置で積層されてなる人工皮革である。

Description

人工皮革とその製造方法
 本発明は、人工皮革とその製造方法に関する。
 極細繊維からなる繊維絡合体と高分子弾性体からなるスエード調の人工皮革は、耐久性や均一性などの点において、天然皮革にはない優れた性質を有している。このような特徴を活かし、スエード調の人工皮革は、衣料、家具および自動車用内装材など、幅広い用途に使用されてきた。近年では、さらなる多様化のニーズが生まれており、スエード調以外の品位を有する人工皮革の開発が望まれている。
 その一つに、ヌバック調の人工皮革がある。天然のヌバック皮革は、スエードとは異なり、革の銀面に起毛処理を施して得られるものである。このため、銀付革のような表面の緻密さとフラットさを有しながら、ウェットな触感を有するという特徴がある。しかしながら、既存のヌバックを模した人工皮革や合成皮革の中には、ヌバック皮革が本来有する十分な品位を達成しているものはなかった。
 ヌバック調の触感を有する人工皮革については、例えば、極細繊維からなる皮革状のシートに対して、立毛面に樹脂液を塗布した後にさらに起毛処理を施し、緻密な触感を実現する方法が提案されている(特許文献1参照。)。しかしながら、この提案の方法では、表面に樹脂成分が高い割合で露出する構造となる。このため、極細繊維と樹脂の発色性の差により、外観不良を生じることが課題であった。
 また、ヌバック調ではないが、人工皮革に新しい品位を付与する方法としては、ストレッチ性を付与する方法が知られている。例えば、極細繊維からなる繊維絡合体と織編物を積層一体化し、これに高分子弾性体樹脂を含浸し固化させた人工皮革について、織編物を収縮させる処理を行った後に織編物を除去する方法(特許文献2参照。)や、織編物に潜在捲縮糸を使用し、熱処理によってストレッチ性を付与する方法(特許文献3参照。)、および高分子弾性体含有不織布を伸縮性シートの復元力を利用して機械方向に収縮させ、さらに熱セットを施す方法(特許文献4参照。)などが提案されている。しかしながら、これらのいずれの提案においても、ヌバック調の緻密でウェットな触感を模倣するための構造については言及されていなかった。
 また、天然皮革の構造を模す方法として、高分子弾性体含有極細繊維不織布と一体化した熱収縮性織編物を収縮させることにより、シート表面に天然皮革のシボに類似した凹凸模様を付与する方法が提案されている(特許文献5参照。)。しかしながら、この提案で得られる人工皮革は、凹凸が粗く、ヌバック調といえる表面触感や均一な外観は達成できていなかった。
特開平9-59878号公報 特開2003-89984号公報 特開2011-179127号公報 特開2013-181252号公報 特開2012-136801号公報
 このように、従来の技術による人工皮革は、スエード調のドライな触感を有しており、本発明の人工皮革のようなウェットな触感を十分に達成できていなかった。また、従来技術によって高密度な触感を付与された人工皮革は、高分子弾性体リッチな表面を有するため、極細繊維と高分子弾性体の色調差が顕在化し、本発明の人工皮革のような均一な外観の人工皮革は得られなかった。
 そこで本発明の目的は、極細繊維からなる繊維絡合体と高分子弾性体からなる人工皮革において、天然のヌバック皮革調のウェットな触感と、優美で均一な外観を有する人工皮革を提供することにある。
 本発明の他の目的は、上記の特性を持つ人工皮革を効率よく生産するための製造方法を提供することにある。
 本発明者らは、上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、天然のヌバック皮革を模した緻密でウェットな触感と、優美で均一な外観を達成するためには、人工皮革の立毛面に肉眼で判別できないサイズの微細な凹凸を付与することが重要であることを見出し、本発明に至ったものである。
 すなわち、本発明の人工皮革は、単繊維繊度が0.01dtex以上0.50dtex以下の極細繊維からなる繊維絡合体と高分子弾性体を含む人工皮革であって、少なくとも一方の面が立毛を有しており、この立毛を有する立毛面側の断面曲線の算術平均高さPa値が26μm以上100μm以下であり、他方の面側の断面曲線の算術平均高さPa値が、前記の立毛面側の断面粗さPa値の20%以上80%以下であり、前記立毛面側の断面曲線において、凸部の頂点の存在頻度が1.0mmあたり1.8個以上20個以下であり、前記の他方の面側に、織編物が積層深さ10%以上50%以下の位置で積層されていることを特徴とする人工皮革である。
 本発明の人工皮革の好ましい態様によれば、荷重量が2kgf/cm、負荷時間が2h、荷重除去後の測定までの放置時間が1時間の条件で測定した前記の人工皮革の残留伸び率は、2.0%以上12%以下である。
 本発明の人工皮革の好ましい態様によれば、前記の人工皮革は、部分的な熱圧着部や樹脂コーティング部を含まないことである。
 本発明の人工皮革の製造方法は、次の(1)~(3)の工程を、この順に行う人工皮革の製造方法である。
(1)単繊維繊度が0.01~0.50dtexの極細繊維もしくは前記の極細繊維を生成可能な極細繊維発生型繊維からなる繊維絡合体と、収縮性を有する織編物とが積層一体化されてなる積層シートを製造する工程、
(2)(A)前記の積層シートに高分子弾性体を含浸・凝固させる処理と、(B)前記繊維絡合体が極細繊維発生型繊維からなる場合には、極細繊維を発現させる処理と、を任意の順に行い、極細繊維の繊維絡合体と、織編物と、高分子弾性体とからなる人工皮革の前駆体シートを得る工程、
(3)前記前駆体シートに、収縮処理を施し、前記織編物の収縮に追随して前駆体シート全体を面積収縮率が12~50%となるように収縮させる工程。
 本発明の人工皮革の製造方法の好ましい態様によれば、前記の工程(3)の前までに織編物および積層シートが受ける処理の温度は、前記工程(3)における処理温度よりも低いことである。
 本発明の人工皮革の製造方法の好ましい態様によれば、前記の工程(3)における処理温度は120℃以上である。
 本発明の人工皮革の製造方法の好ましい態様によれば、前記の工程(3)における処理温度は130℃以上である。
 本発明の人工皮革の製造方法の好ましい態様によれば、前記の工程(1)における繊維絡合体が極細繊維発生型繊維からなり、前記の工程(2)における処理の順序が、前記の処理(B)の後に前記の処理(A)を施す方法である。
 本発明の人工皮革の製造方法の好ましい態様によれば、前記の極細繊維からなる繊維絡合体と前記の織編物との積層シートの一体化方法は、ニードルパンチによる交絡処理である。
 本発明の人工皮革の製造方法の好ましい態様によれば、前記の収縮処理は、染色前の乾熱処理によるものであり、乾熱温度は120~180℃である。
 本発明の人工皮革の製造方法の好ましい態様によれば、前記の収縮処理は、染色工程での浴中処理によるものであり、浴中温度は120~150℃である。
 本発明によれば、本革ヌバックに近い高密度な立毛と、指先に馴染むようなウェットな触感を有し、立毛長が短い場合であっても、色斑の少ない均一な外観を有する人工皮革を得ることができる。
図1は、本発明の人工皮革の構造を例示説明するための模式断面図である。
 本発明の人工皮革は、単繊維繊度が0.01dtex以上0.50dtex以下の極細繊維からなる繊維絡合体と高分子弾性体を含む人工皮革であって、少なくとも一方の面が立毛を有しており、この立毛を有する立毛面側の断面曲線の算術平均高さPa値が、前記立毛面側の断面粗さPa値の20%以上80%以下であり、前記立毛面側の断面曲線において、凸部の頂点の存在頻度が1.0mmあたり1.8個以上20個以下であり、前記の他方の面側に、織編物が積層深さ10%以上50%以下の位置で積層されていることを特徴とする人工皮革である。
 本発明の人工皮革は、極細繊維からなる不織布等の繊維絡合体に高分子弾性体が含浸された構造の人工皮革である。図1は、本発明の人工皮革の構造を例示説明するための模式断面図であり、一方の面が立毛面であり、他方側に近い位置に織編物が積層された構造を持つ。
 図1において、本発明の人工皮革は、極細繊維からなる繊維絡合体および高分子弾性体からなる不織布層(d)を有しており、少なくとも一方に立毛層(c)を有している。ここでは、立毛層(c)を有する側の立毛面(a)の反対側の、他方の面(b)側の近傍に、織編物層(e)が配置された構造である。
 本発明の人工皮革の立毛面は、次の式(1)で定義される断面曲線の算術平均高さPa値が26μm以上100μm以下の立毛面である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 ここで、Z(x)は断面曲線であり、本発明の人工皮革の断面を電子顕微鏡で観察したとき、人工皮革の断面中の水平位置xにおける断面位置の高さを表す関数である。Z(x)の0点は測定範囲において、断面位置の平均値の位置が0となるように定義する。断面の位置としては、人工皮革の立毛層と不織布層の境界線を取る(図1(f)参照。)。また、lnは、測定の評価長さであり、ln=1.0mmの値を使用する。本発明において、Paの値は、断面中の異なる位置において10箇所の測定を行った平均値を使用する。
 本発明の人工皮革において、より好ましい立毛面のPa値の上限値は、80μm以下であり、さらに好ましくは60μm以下である。立毛面のPaの値が上記の数値範囲となることは、立毛面の表層に微細な凹凸が存在することを意味する。この微細な凹凸によって、本発明の人工皮革は、ヌバック調の高密度な立毛と、指先に馴染むようなウェットな触感および均一で優美な外観が得られる。
 これらの微細な凹凸は、人工皮革に一体化された織編物の収縮に追従して、極細繊維からなる不織布層および内部の高分子弾性体が縮む際に生じる歪みである。この凹凸の効果により、本発明の人工皮革は、天然革の銀面に見られるような緻密な反発感を得ることができる。
 また、立毛面の微細な凹凸は、外観の点でも有利に作用する。凹凸によって単位面積あたりの立毛量が増加する。本発明の人工皮革は、高密度な立毛が表層を覆う効果によって、高分子弾性体と繊維との色調差による外観不良を解消し、均一な外観を得ることができる。また、追加の効果として、好ましいライティング効果も得られる。これらの効果は、特にヌバックを模した、短立毛条件において顕著である。
 本発明において、立毛面のPa値が26μmよりも小さい場合、不織布層の収縮による歪みが小さいため、十分な弾力感を得ることができない。また、立毛面のPa値が200μmよりも大きい場合は、凹凸が過大であるため、平滑な触感を得ることができない。
 本発明の人工皮革では、立毛面に対する他方の面側のPa値が、立毛面側のPa値の20%以上80%以下である。好ましい前記の他方の面側のPa値の立毛面のPa値に対する比率の上限は、80%以下であり、さらに好ましくは65%以下である。また、好ましい前記の他方の面側のPa値の立毛面のPa値に対する比率の下限は、30%以上であり、さらに好ましくは40%以上である。ここで、立毛面の他方の面側の断面曲線は、図1(g)に相当する。本発明の人工皮革において、立毛面の他方の面の近傍には織編物が積層されていることが重要である。立毛面の他方の面のPa値が立毛面に対して小さいことは、一体化された織編物が収縮によって緊張した状態にあることに対応する。立毛面の微細な凹凸は、立毛面の他方の面側に積層された織編物の収縮力によってもたらされるものである。
 ヌバック調の表面触感を得るには、織編物を収縮させ、立毛面の他方の面側のPa値が上記の値の範囲内となるようにコントロールすることが重要である。また、緊張状態にある織編物が一体化されていることにより、本発明の人工皮革は、適度な伸び止め性を有する。この伸び止め効果によって、人工皮革に荷重が負荷された場合にも表面の品位や外観を保持することが可能となる。立毛面の他方の面のPa値が立毛面の80%よりも高い場合、織編物の収縮力が十分でなく、良好な表面触感を発現することができない。また、荷重が負荷されたときに品位を維持できない場合がある。一方、立毛面の他方の面のPa値が立毛面の20%以下の場合には、織編物が過剰に収縮した状態であり、立毛面側に必要以上の凹凸をもたらすため、均一な品位を得られない。
 本発明の人工皮革は、図1に示すような一方の面にのみ立毛を有する形態でも、両面に立毛を有する形態でも構わない。本発明の人工皮革において、両方の面に立毛を有する場合は、各断面のPa値の大きい側を立毛面とし、小さい側を立毛面の他方の面とする。
 本発明の人工皮革では、立毛面の断面曲線において、凸部の頂点の存在頻度が、1.0mmあたり1.8個以上であり、より好ましくは2.0個以上であり、さらに好ましくは2.2個以上である。また、凸部の頂点の数の上限は、1.0mmあたり20個以下であり、より好ましくは15個以下であり、さらに好ましくは10個以下である。凸部の頂点の個数は、断面曲線Z(x)を、凸部が正となるように軸を取った場合において、下記式(2)の条件を満たすx点の個数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 この個数を測定長(mm)で割った値が、凸部の頂点の1.0mmあたりの個数である。
 本発明の人工皮革において、立毛面における凸部の頂点の存在頻度は、好ましい触感を達成する上で重要である。上記の凸部の頻度は数百μm相当であり、概ね人の指先の指紋の間隔と一致する。立毛面に上記の頻度で凹凸が存在することによって、微細な凸部が指紋の隙間に入り込み、指先に馴染むようなウェットな触感が得られる。また、外観の点からも、上記の値の範囲の凹凸であれば均一感やフラット感を失わない。凸部の頂点の1.0mmあたりの個数が、1.8個よりも少ない場合、各々の凹凸が指紋のスケールよりも大きくなるために、十分な触感の向上効果が得られない。
 また、外観の面からも均一性を損ない、肉眼で識別できる凹凸や模様が表面に生じる。一方、凸部の頂点の1.0mmあたりの個数が、20個よりも多い場合、各々の凹凸が小さく、指紋が微細な凹凸を触角できないため、十分な触感の向上効果が得られない。
 本発明の人工皮革においては、立毛面の他方の面側に、織編物が積層深さ10%以上50%以下の位置で積層されている。ここでいう織編物の積層深さは、人工皮革の立毛面の他方の面表層(図1(b))からスクリム層の中心(図1(i))までの距離(図1(j))の、人工皮革全体の厚みに占める割合である。織編物の積層深さは、40%以下であることがより好ましい態様である。本発明で用いられる繊維絡合体においては、織編物層と繊維絡合体層(不織布層)の収縮力の差によって、織編物に近い立毛面の他方の面が平らとなり、もう一方の起毛面が凹凸を有する構造となり、緻密でウェットな触感が得られる。
 この構造を達成するためには、織編物は立毛面の対面側に近い位置であることが好ましい。織編物の積層深さが、立毛面の他方の面から50%より遠い位置にある場合、目的としたような良好なタッチを得ることが困難となる。また、積層深さの下限としては、15%以上であることがより好ましく、20%以上であることがより好ましい態様である。積層深さが浅すぎる場合、織編物の収縮に不織布層が追従しきれず、表面に大きいサイズの凹凸を有してしまう場合がある。
 本発明の人工皮革は、荷重量2kgf/cm、負荷時間2時間、荷重除去後の測定までの待ち時間1時間の条件で測定した残留歪み率が、2.0%以上12%以下であることが好ましい。より好ましい残留ひずみ率の値は、3.0%以上10%以下であり、さらに好ましくは4.0%以上8.0%以下である。
 本発明の人工皮革の表面の良好な触感は、人工皮革中の不織布層を収縮させることにより得ることができる。一方で、この製法で得られた人工皮革は、強い荷重を受けて伸張されたときに、表面の微細な凹凸が失われ、品位を損ねてしまうことがある。ここで、本発明の人工皮革は、残留歪み率が12%以下であることによって、荷重を受けた場合においても、未伸張状態で有する良好な触感と外観を維持することが可能である。これは、特にカーシートの座面、ソファおよび衣料品など、繰り返し強い荷重を受けるような用途に用いられるときに特に有利である。また、残留歪み率が2.0%以上であることによって、適度な変形が得られ、使用に伴って体に馴染む効果を得ることができる。
 本発明の人工皮革は、立毛面に部分的な圧着部や樹脂コーティング部を有さないことが好ましい態様である。ここで、部分的な圧着とは、熱エンボスによる処理等を含む。部分圧着処理や樹脂コーティングによっても、人工皮革の表面に凹凸を付与することは可能であるが、このような処理を行った箇所には表面に立毛のない部位が生じる。立毛のない部位では、本発明の目的としているような、緻密でウェットな触感が得られない場合がある。ただし、部分的に良好な触感を有していれば十分である用途においては、必要に応じてこれらの処理を施しても構わない。
 本発明の人工皮革を構成する織編物は、極細繊維発生型繊維からなる不織布等の繊維絡合体と積層一体化される。この積層工程として、ニードルパンチ工程を適用する場合、織編物の糸種によっては針によって切断されて人工皮革の強力が低下することがある。これを抑制する手段としては、織編物を構成する糸条の糸種は撚糸であることが好ましい。
 織編物を構成する糸条は、撚数が500T/m以下では、糸条を構成する単繊維同士の絞まりが不十分であるため、ニードルに引っかかり損傷しやすい。また、撚数が多すぎても撚糸が硬くなりすぎ、製品風合柔軟化の点から好ましくない。そのため、撚糸の撚数は500T/m以上4500T/m以下であることが好ましく、より好ましくは1000T/m以上4000T/m以下であり、さらに好ましくは1500T/m以上4000T/m以下であり、最も好ましくは2000T/m以上4000T/m以下である。
 本発明で用いられる織編物は、上記の撚数の撚糸(強撚糸)を少なくとも一部に用いたものが好ましく、特に好ましくは、高強力を発現する観点からすべてに強撚糸を使用したものである。
 また、織編物を構成する糸条の繊度(マルチフィラメントの場合は総繊度)は、繊度が、200dtex以上では織編物の目付が大きくなり、そのため人工皮革の目付が大きくなりすぎ、それによって織編物の剛性が高くなるため、人工皮革として満足するほどの柔軟性を得ることが困難となる。織編物を構成する糸条の繊度は、剛性および目付等の観点から、好ましくは30dtex以上150dtex以下であり、より好ましくは50dtex以上130dtex以下である。
 また、本発明で用いられる織編物を構成する糸条の平均単繊維繊度は、1dtex以上10dtex以下とすることができ、0.001dtex以上1dtex以下の単繊維繊度の極細繊維を用いることもできる。
 織編物を構成する糸条には、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、またはポリプロピレン、またはそれらの共重合体類などからなる合成繊維が好適に用いられる。中でも、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらの共重合体類からなる合成繊維を単独でまたは複合もしくは混合して好ましく用いることができる。また、織編物を構成する糸条としては、フィラメントヤーン、紡績糸、およびフィラメントと短繊維の混紡糸などを用いることができる。
 また、本発明で用いられる織編物については、2種類以上のポリマーがサイドバイサイド型または偏心芯鞘型に複合された複合繊維(以下、「サイドバイサイド型等複合繊維」と記載することがある。)を含んでなる織編物を用いることができる。例えば、固有粘度(IV)差のある2種類以上のポリマーからなるサイドバイサイド型等複合繊維においては、延伸時の高粘度側への応力集中により、2成分間で異なった内部歪みが生じる。この内部歪みのため、延伸後の弾性回復率差および熱処理工程での熱収縮差により高粘度側が大きく収縮し、単繊維内で歪みが生じて3次元コイル型の捲縮を発現する。
 本発明での「織編物」とは、織物および編物を総称したものを指す。本発明で用いられる織物としては、平織、綾織、朱子織およびそれらの織組織を基本とした各種織物などが挙げられる。また編物としては、経編、トリコット編みで代表される緯編、レース編みおよびそれらの編組織を基本とした各種編物のいずれも採用することができる。それらの中でも、加工性の観点から織物が好ましく、特にコストの面で平織織物が好ましく用いられる。また、織物の織密度は、糸条の総繊度や後述する不織布と織編物を絡合させる設備や条件により、適宜設定することができる。
 本発明では、このような織編物に、必要に応じて水溶性樹脂を付与することができる。
 織編物に水溶性樹脂を付与することにより、織編物を構成する糸条の表面が水溶性樹脂により保護され、織編物を構成する糸条の表面において、高分子弾性体と直接接合している箇所が連続的ではなく断続的に存在することとなり、接着面積を適度に調整することができる。その結果、適度な接着により強力と寸法安定性を有しながらも、柔軟な風合いの人工皮革を得ることができる。
 水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、糖類および澱粉などが用いられる。その中でも、鹸化度80%以上のポリビニルアルコールが好ましく用いられる。織編物に水溶性樹脂を付与する方法としては、水溶性樹脂の水溶液を織編物に含浸し、乾燥する方法などが挙げられる。織編物に付与された水溶性樹脂は、後述する高分子弾性体の付与の後に、熱水等で除去することができる。
 本発明の人工皮革の製造方法においては、前記の工程で得られた織編物と、高分子物質からなる極細繊維発生型繊維もしくは、溶剤に対する溶解性の異なる2種類以上の高分子物質からなる極細繊維発生型繊維からなる繊維絡合体とを絡合一体化させて、積層シートを作製する。
 本発明の人工皮革を構成する極細繊維は、極細繊維を直接紡糸する方法や、溶剤に対する溶解性の異なる2種類以上の高分子物質からなる極細繊維発現型繊維を用いる方法などによって得ることができる。より好ましい方法は、極細繊維発生型用いる方法である。極細繊維発現型繊維からなる繊維絡合体と織編物とをあらかじめ絡合一体化させた後に、溶剤で処理して極細繊維を発現させることによって、極細繊維を傷めることなく極細繊維と織編物とが絡合一体化してなる積層シートを得ることができる。
 極細繊維発現型繊維としては、溶剤に対する溶解性の異なる2成分の熱可塑性樹脂を海成分および島成分とし、海成分を、溶剤を用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、2成分の熱可塑性樹脂を、繊維表面を放射状または多層状に交互に配置し、溶剤処理により剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。中でも、海島型複合繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち繊維束内部の極細繊維間に適度な空隙を付与することができるので、基材の柔軟性や風合いの観点からも好ましく用いられる。
 海島型複合繊維には、海島型複合用口金を用い、海成分と島成分の2成分を相互配列して紡糸する高分子相互配列体方式と、海成分と島成分の2成分を混合して紡糸する混合紡糸方式などを用いることができるが、均一な繊度の極細繊維が得られる点で高分子配列体方式による海島型複合繊維がより好ましく用いられる。
 海島型複合繊維の島成分、すなわち、本発明の人工皮革を構成する極細繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレン2,6-ナフタレンジカルボキシレートなどのポリエステル、6-ナイロン、66-ナイロンなどのポリアミド、アクリルポリエチレンおよびポリプロピレンなどの重合体等からなる各種合成繊維を用いることができる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリトリメチレンテレフタレート等の重合体等からなるポリエステル繊維は、強度、寸法安定性、耐光性および染色性に優れる点から好ましく用いられる。また、本発明の人工皮革には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、異なる素材の極細繊維を混合させることができる。
 本発明において、島成分を形成するポリマーには、種々の目的に応じて、酸化チタン粒子等の無機粒子、潤滑剤、顔料、熱安定剤、紫外線吸収剤、導電剤、蓄熱剤および抗菌剤等を添加することができる。
 本発明において、人工皮革の繊維絡合体を構成する極細繊維の平均単繊維繊度は、0.01dtex以上0.50dtex以下とすることが重要である。極細繊維の平均単繊維径を0.50dtex以下、好ましくは0.30dtex以下、より好ましくは0.20dtex以下とすることにより、柔軟性や立毛品位に優れ、ウェットな触感を有する人工皮革が得られる。一方、極細繊維の平均単繊維径を0.01dtex以上、好ましくは0.04dtex以上、より好ましくは0.10dtex以上とすることにより、染色後の発色性、サンドペーパーなどによる研削など起毛処理時の繊維の分散性、およびさばけ易さに優れた人工皮革が得られる。
 極細繊維の断面形状は、丸断面でよいが、楕円、扁平、三角などの多角形、扇形および十字型などの異形断面のものを採用することができる。
 極細繊維は、不織布(極細繊維ウエブ)の形態をなしていることが好ましい態様である。不織布とすることにより、均一で優美な外観や風合いを得ることができる。不織布(極細繊維ウエブ)の形態としては、短繊維不織布および長繊維不織布のいずれでもよいが、風合いや品位を重視する場合には短繊維不織布が好ましく用いられる。
 短繊維不織布とする場合の極細繊維の繊維長は、25mm以上90mm以下であることが好ましい。極細繊維の繊維長を90mm以下とすることにより、良好な品位および風合いとなり、繊維長を25mm以上とすることにより、耐摩耗性が良好な人工皮革とすることができる。
 本発明では、極細繊維発生型繊維に、好ましくは捲縮加工を施し、所定長にカット加工して不織布の原綿を得ることができる。極細繊維発生型繊維を所定長にカット加工せず長繊維不織布として用いることもできるが、風合いや品位を重視する場合には、所定長にカット加工し短繊維不織布とすることが好ましい。同様に、風合いや品位を重視する場合は、短繊維の繊維長は絡合による耐摩耗性を考慮して、25mm以上90mm以下であることが好ましい。
 捲縮加工やカット加工は公知の方法を用いることができる。得られた原綿を、クロスラッパー等により繊維ウエブとし、得られた繊維ウエブを必要に応じて予備的に絡合した後、さらに織編物との絡合に供することができる。
 繊維ウエブの目付は、最終製品の設計、後工程での寸法変化および加工マシンの特性等を考慮して、適宜設定することができる。
 本発明の人工皮革の製造方法においては、織編物と極細繊維もしくは極細繊維発生型繊維からなる繊維絡合体(不織布)と、の積層シートを得る工程を含む。両者を絡合一体化させる方法としては、ニードルパンチやウォータージェットパンチ等の方法を用いることができる。中でも、ニードルパンチによる交絡処理が貼り合せ性と製品の品位の観点から好ましい態様である。また、繊維絡合体を得るための繊維は、極細繊維発生型繊維であることが、貼り合わせ性と製品の品位の観点から好ましい態様である。
 織編物は、収縮性を有するものであることが好ましい。織編物の収縮は、熱処理、薬剤や溶剤処理、機械的処理あるいは他の処理方法の、いずれの方法によって発現されるものであっても構わない。生産性の観点からは、熱処理によって発現することが好ましい態様である。
 織編物の収縮率は、熱収縮性の織編物を使用する場合には、100℃の温度で5分間の乾熱処理における乾熱面積収縮率と140℃の温度で5分間の乾熱処理における乾熱面積収縮率との差が、10%以上25%以下の範囲内にあることが好ましい。本発明の人工皮革を製造するにあたっては、極細繊維(もしくは極細繊維発生型繊維)からなる絡合体と織編物との積層シートに高分子弾性体を付与した後に、シートに一体化された織編物を収縮させることが重要である。
 一方で、製造工程の途中の例えば極細繊維の発生処理後の乾燥工程などにおいては、100℃前後の温度の熱を加えられる場合がある。織編物の100℃と140℃の温度における面積収縮率の差を10%以上とするように設計することにより、これら途中工程での熱履歴によって、織編物が収縮性を失うことを防ぐことが容易となり、好ましい態様である。また、100℃と140℃の温度の収縮率の差を25%以下とすることにより、人工皮革の繊維絡合体層(不織布層)と織編物層との収縮性の差が適切化され、良好なタッチと均一な外観の両立が容易となる。
 極細繊維発生型繊維からなる繊維絡合体(繊維ウエブ)と織編物の絡合は、繊維絡合体に織編物を1枚積層する方法や、2枚の織編物で繊維絡合体を挟む方法および織編物を2枚の繊維絡合体で挟む方法などが挙げられるが、加工性と効率の点で2枚の織編物で繊維絡合体を挟む方法が好ましい態様である。
 ニードルパンチ処理あるいはウォータージェットパンチ処理後の極細繊維発生型繊維からなる繊維絡合体(不織布)と織編物の積層シートの見掛け密度は、0.15~0.30g/cmであることが好ましい。見掛け密度を0.15g/cm以上とすることにより、十分な形態安定性と寸法安定性を有する人工皮革が得られる。一方、見掛け密度を0.30g/cm以下とすることにより、後の工程にて高分子弾性体を付与するための十分な空間を維持することができる。
 このようにして得られた極細繊維発生型繊からなる繊維絡合体と織編物の積層シートは、緻密化の観点から、高分子弾性体を付与する前の段階において、乾熱もしくは湿熱またはその両者によって収縮させ、さらに高密度化させることが好ましい。この収縮処理は、極細繊維を発現させる前に行っても、発現させた後に行っても構わないが、収縮に極細繊維発生型繊維の海成分ポリマーの特性を利用できる点において、極細繊維発生前に収縮処理を行うことが好ましい。
 また、この収縮工程における積層シートの面積収縮率の範囲は、15%以上35%以下であることが好ましい。面積収縮率が10%以上であることで、収縮による品位の向上効果を好ましく得ることができる。また面積収縮率を35%以下とすることで、不織布と一体化した織編物に収縮の余地を残すことができるため、後に高分子弾性体を付与した後に効率的に収縮させることが可能となる。より好ましい面積収縮率の範囲は13%以上30%以下であり、さらに好ましくは15%以上25%以下である。
 また、後の工程において、高分子弾性体を付与した後に行う前駆体シートの収縮処理が熱処理によるものである場合、ここでの積層シートの乾熱もしくは湿熱処理温度は、前駆体シートの収縮処理温度よりも低い温度であることが好ましい。積層シートの熱処理温度が、後工程における前駆体シートの熱処理温度よりも低いことによって、より効率的に後の工程における収縮効果を得ることができる。
 本発明の人工皮革の製造方法は、前記の繊維絡合体(不織布)が極細繊維発生型繊維からなる場合、繊維絡合体(不織布)と織編物との積層シートを処理して平均単繊維繊度が0.01dtex以上0.50dtex以下の極細繊維を発現させる工程を含むことが好ましい。極細繊維の発生処理方法としては、極細繊維発生型繊維を構成する樹脂の一方を、溶剤によって溶解させる方法が挙げられる。特に、海成分が易溶解性ポリマーからなり、島成分が難溶解性ポリマーからなる極細繊維発生型海島複合繊維について、海成分を溶解させる方法が好ましい。海成分を溶解する溶剤としては、海成分がポリエチレンやポリスチレン等のポリオレフィンの場合は、トルエンやトリクロロエチレン等の有機溶媒が用いられる。また、海成分がポリ乳酸や共重合ポリエステルの場合は、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いることができる。また、この極細繊維発生加工(脱海処理)は、溶剤中に極細化可能繊維からなる繊維絡合体を浸漬し、窄液することによって行うことができる。
 また、得られた極細繊維からなる繊維交絡体に、高分子弾性体を付与する処理を行い、人工皮革の前駆体シートを得る工程を含むことが好ましい。本発明の人工皮革は、高分子弾性体を含んでなるものである。高分子弾性体を含有させることにより、充実感のある触感や皮革様の外観や実使用に耐える物性を得ることができる。
 高分子弾性体とは、伸び縮みするゴム弾性を有している高分子化合物であり、例えば、ポリウレタン、SBR、NBRおよびアクリル樹脂等を挙げることができる。中でも、風合いと物性のバランスが取れる点で、ポリウレタンを主成分としてなる高分子弾性体、具体的には50質量%以上がポリウレタンからなる高分子弾性体が好ましく用いられる。
 ポリウレタンには、有機溶剤に溶解した状態で使用する有機溶剤系ポリウレタンや、水に分散した状態で使用する水分散型ポリウレタンなどがあるが、本発明においてはどちらも採用することができる。
 本発明で用いられるポリウレタンとしては、ポリオール、ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を適宜反応させた構造を有するポリウレタンを用いることができる。
 ポリオールとしては、例えば、ポリカーボネート系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、シリコーン系ジオールおよびフッ素系ジオールや、これらを組み合わせた共重合体を用いることができる。中でも、耐光性の観点から、ポリカーボネート系ジオールおよびポリエステル系ジオールを用いることが好ましい。さらに、耐加水分解性と耐熱性の観点から、ポリカーボネート系ジオールが好ましく用いられる。
 ポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、または、ホスゲンもしくはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。
 アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、などの直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,4-ジエチル-1,5ペンタンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコール、1,4-シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールAなどの芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなどが挙げられる。
 本発明では、それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネートジオールでも、2種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネートジオールのいずれも用いることができる。
 ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートおよびキシリレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートや、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネートが挙げられ、またこれらを組み合わせて用いることができる。中でも、耐久性や耐熱性を重視する場合には、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネートが好ましく、耐光性を重視する場合には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートが好ましく用いられる。
 鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミンやメチレンビスアニリン等のアミン系鎖伸長剤、エチレングリコール等のジオール系鎖伸長剤、さらにはポリイソシアネートと水を反応させて得られるポリアミンを用いることができる。
 本発明で用いられる高分子弾性体は、バインダーとしての性能や風合いを損なわない範囲で、ポリエステル系、ポリアミド系およびポリオレフィン系などのエラストマー樹脂、アクリル樹脂およびエチレン-酢酸ビニル樹脂などを含有させることができる。また、高分子弾性体には、各種の添加剤、例えば、カーボンブラックなどの顔料、リン系、ハロゲン系および無機系などの難燃剤、フェノール系、イオウ系およびリン系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系およびオキザリックアシッドアニリド系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系やベンゾエート系などの光安定剤、ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、可塑剤、耐電防止剤、界面活性剤、凝固調整剤、および染料などを含有させることができる。
 高分子弾性体の含有量は、使用する高分子弾性体の種類、製造方法および風合を考慮し、適宜調整することができる。
 前記の極細繊維発現型繊維から極細繊維を発現させる処理と、高分子弾性体を付与する処理とは、いずれを先に行う方法も採用することができる。極細繊維の発現処理を先に行う場合には、高分子弾性体が極細繊維を把持するため、極細繊維の脱落等が無くより長期の使用に耐え得るものとなる。また、高分子弾性体の付与を先に行う場合には、高分子弾性体が極細繊維を把持していない構造となるため、良好な風合いの人工皮革が得られる。いずれを先に行うかは、使用する高分子弾性体の種類等により適宜選択することができる。
 また、極細繊維の発現処理の後に高分子弾性体の付与を行う場合は、高分子弾性体を付与する以前に水溶性樹脂を付与する工程を設けることが好ましい。この水溶性樹脂を付与する工程を設けることにより、極細繊維の繊維束や織編物を構成する繊維の表面が水溶性樹脂により保護され、極細繊維の繊維束や織編物を構成する繊維の表面において、高分子弾性体と直接接合している箇所が連続的ではなく断続的に存在することとなり、接着面積を適度に抑えることができる。その結果、高分子弾性体による良好な手持ち感を有しつつも、ソフトな風合いを有する人工皮革を得ることができる。水溶性樹脂を付与するタイミングは、高分子弾性体を付与する前であれば、極細繊維の発現処理の前であっても後であっても構わない。
 このような水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、糖類および澱粉などを用いることができる。その中でも、鹸化度80%以上のポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
 水溶性樹脂を繊維絡合体に付与する方法としては、繊維絡合体に水溶性樹脂の水溶液を含浸し乾燥する方法などがある。乾燥温度や乾燥時間等の乾燥条件は、織編物の収縮を抑えるという観点で、水溶性樹脂を含む繊維絡合体の温度を110℃以下に抑えるようにすることが好ましい。
 水溶性樹脂の付与量は、付与直前の繊維絡合体の質量に対し、1~30質量%であることが好ましい。付与量を1質量%以上とすることにより、良好な風合いが得られる。また、付与量を30質量%以下とすることにより、加工性が良く耐摩耗性等の物性が良好な人工皮革が得られる。また、後の工程において繊維絡合体への高分子弾性体付与可能量が増加するため、人工皮革の高密度化および触感の緻密化が可能である。水溶性樹脂の付与量は、より好ましくは2%以上20%以下であり、特に好ましくは3%以上10%以下である。付与された水溶性樹脂は、高分子弾性体を付与した後に熱水等で除去される。
 本発明の人工皮革の製造方法としては、前駆体である極細繊維(もしくは極細繊維発生型繊維)からなる繊維絡合体(不織布)と織編物の積層シートに高分子弾性体を付与し、凝固せしめた後に、収縮処理を施すことが重要である。
 人工皮革の製法において、高分子弾性体の付与前に前駆体である繊維絡合体に必要に応じて織編物を積層した積層シートを、高分子弾性体の付与前に収縮させる手法は、品位を向上させる方法として知られている。一般に、繊維絡合体を収縮させる工程を経た立毛を有する人工皮革は、立毛密度が増加するため、品位が向上する。
 しかしながら、高分子弾性体付与前での収縮処理によって繊維密度の高くなった極細繊維(もしくは極細繊維発生型繊維)からなる繊維絡合体は、通液抵抗が高くなるため、高分子弾性体を多量に付与することが難しい場合が多い。このため、高分子弾性体付与前の収縮処理では、繊維密度と高分子弾性体を合わせた全体高密度化を行うことは困難であった。このように、従来の方法では、天然ヌバックのような、銀面の緻密な触感と、立毛の緻密さを両立することは困難であった。
 しかしながら、本発明の人工皮革の製造方法のような高分子弾性体を付与した後に十分に収縮させる方法であれば、前述の課題を克服することができる。本発明の方法によれば、固化した後の高分子弾性体を、さらに高密度化させることが可能であるので、ヌバック調の緻密な触感を模倣することが可能となる。
 本発明の人工皮革の製造方法において、前駆体シートの収縮処理は面積収縮率が12%以上50%以下となるように収縮させることが重要である。より好ましい面積収縮率の範囲は、15%以上35%以下である。この値の範囲で面積収縮率を調整することによって、人工皮革に、表面に微細な凹凸を付与し、緻密でウェットな触感と均一な外観を付与することが可能となる。面積収縮率が12%以下の場合は、立毛面に微細な凹凸が生じることなく、また緻密でウェットな触感も発現しない。また、面積収縮率が50%より大きい場合は、収縮が均一に生じないため、凹凸が肥大化し平滑な触感と外観を達成することができない。
 本発明の人工皮革の製造方法において、高分子弾性体を付与した人工皮革の前駆体シートの収縮方法としては、前駆体シート中に含まれる織編物を収縮させる処理を採用することができる。すなわち、予め極細繊維からなる繊維絡合体と強固に一体化された織編物を収縮させることによって、均一な収縮が達成される。具体的な収縮処理方法としては、生産性と品位の観点から、熱収縮性の織編物を熱処理によって収縮させる方法が好ましい態様である。例えば、公知のノンテンションドライヤーやテンターなどによる乾熱処理や液流染色機(高圧)などによる浴中処理などを好ましく用いることができる。
 ここで、熱処理温度としては、所望の収縮率が得られやすい点において、120℃以上であることが好ましく、130℃以上であることがさらに好ましい態様である。また、本発明の人工皮革の製造方法において、前記の収縮を熱処理によって行う場合、織編物およびシートが受ける処理の温度が、前記熱処理温度よりも低いことが好ましい。高分子弾性体を付与する前までに受ける熱処理温度を低く抑えることによって、高分子弾性体を付与した後の熱処理による収縮を、より効率よく引き出すことができる。
 本発明の人工皮革の製造方法においては、高分子弾性体を付与した人工皮革の前駆体シートを平面方向に半裁する工程を経ることができる。半裁工程を含むことによって、人工皮革の生産性を向上させることができる。例えば、織編物の積層方法として、極細繊維発生型繊維からなる不織布層を織編物層で挟む方法を採用している場合には、前駆体シートを半裁し、内側の面を立毛面とすることが、緻密な品位を達成する方法として、好ましい態様である。
 本発明の人工皮革は、少なくとも片面に立毛を有する。立毛は、不織布面に形成される。立毛処理は、不織布表面をサンドペーパーやロールサンダーなどを用いてバフすることによって行うことができる。特に、サンドペーパーを用いることにより、均一かつ緻密な立毛を形成することができる。さらに、人工皮革の表面に均一な立毛を形成させるためには、研削負荷を小さくすることが好ましい。研削負荷を小さくするためには、例えば、バフ段数を好ましくは3段以上の多段バッフィングとし、各段に使用するサンドペーパーの番手を、JIS規定の150番~600番の範囲とすることがより好ましい態様である。番手を段々と小さくすることにより、表層ナップ長を均一に仕上げることができる。
 本発明の人工皮革は、好適に染色される。染色は、分散染料、カチオン染料やその他反応性染料を用い、染色される人工皮革基材シートの風合いを柔軟にするためにも高温高圧染色機により行うことが好ましい。染色温度は80℃~150℃が好ましく、110℃以上がより好ましい態様である。染色と収縮処理を同時に行う場合には、染色温度は130℃よりも高いことが、所望の収縮率が得られやすい点においてさらに好ましい態様である。
 さらに、本発明の人工皮革には、必要に応じて、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤および耐光剤等の仕上げ処理を施すことができ、仕上げ処理は染色後でも染色と同浴でも行うことができる。難燃処理は、臭素や塩素などのハロゲン系の難燃剤やリンなどの非ハロゲン系の難燃剤を用いることができ、染色後に浸積による付与でも、ナイフコーティングやロータリースクリーン法などのバックコーティングによる付与でも行うことができる。
 さらに、皮革様の表面感を達成することを目的に、公知のエンボスロール処理や柄プリント処理を行っても構わない。
 本発明における人工皮革の前駆体シートの収縮工程は、極細繊維からなる繊維絡合体と織編物の積層シートに高分子弾性体を付与した後であれば、どのタイミングで行うことができる。例えば、高分子弾性体付与→半裁→起毛処理→収縮の工程の順に行うことができ、高分子弾性体付与→収縮→半裁→起毛の工程の順で行うこともできる。また、熱処理による収縮処理を行う場合には、生産性の観点から、収縮処理を染色工程で行うことが好ましい。
 本発明の人工皮革は、天然のヌバック皮革を模した緻密でウェットな触感と、良好で均一な外観を有しており、従来スエード調人工皮革が用いられた用途である家具、椅子および車両内装材から衣料用途まで幅広く好適に用いることができる。
 車両内装材としては、シート、天井、ピラー、インパネおよびドアトリムなどの一般内装、家具や椅子は全面張りや着座部分や手摺りなどの部分使いに、また、衣料用途としては、コート、ジャケットおよびパンツなどの外衣等に利用することができる。
 次に、実施例を挙げて、本発明の人工皮革についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
 [測定方法および評価用加工方法]
 (1)人工皮革の断面曲線の算術平均高さ:
 人工皮革の平面方向および機械方向に垂直な断面を切り出し、断面が歪まないように試料台に設置した上、走査型電子顕微鏡(SEM、キーエンス社製VE-7800)を用いて、人工皮革の立毛面および他方の面をそれぞれ、100倍の倍率で撮影した。これらの撮影像を、人工皮革サンプルの異なる位置から10個採取した。
 得られた撮影像から、立毛面および立毛面の他方の面の断面曲線Z(x)を10μmピッチで取得した。ここで、x軸は断面方向とした。また、それぞれの断面曲線についての算術平均高さを算出した。このとき、測定長としては1.0mmを採用した。得られた立毛面および立毛面の他方の面各10点の平均値を、不織布の各面の断面曲線の算術平均高さとした。
 (2)人工皮革の断面の凸部の頂点の1.0mmあたりの個数:
 上記(1)で取得した、人工皮革の立毛面の10μmピッチの断面曲線Z(x)について、さらに5点の単純移動平均を取りスムージングし、下記式(2)の条件を満たす点を凸部の頂点とし、個数をカウントした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 得られた個数を、測定断面長さ(mm)で割った値を、人工皮革の断面の凸部の頂点の1.0mmあたりの個数とした。
 (3)人工皮革内の織編物の積層深さ:
 人工皮革の平面方向および機械方向に垂直な断面を切り出し、断面が歪まないように試料台に設置した。続いて、走査型電子顕微鏡(SEM、キーエンス社製VE-7800)を用いて、人工皮革の試料片の断面を200倍の倍率で異なる箇所について10枚撮影した。これらの各撮影像から、断面に並行な方向を水平、断面の立毛層側を上、他方の面を下としたときの、人工皮革の不織布層の最高位置z1、織編物層の最高位置z2、織編物層の最低位置z3、および人口皮革の最低位置z4を取得した。得られた値から、次の式(3)で織編物の積層深さを算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 さらに、算出して得た10個の値の平均値を人工皮革の織編物の積層深さとした。
 (4)人工皮革の残留伸び率:
 人工皮革から、20mm×200mmの試験片を3片切り出した。試験片の長辺の一端を固定し吊るした状態で、試験片の長辺方向に100mmの間隔(L0)で印を付け、他方に4kgfの荷重を加えた状態で2時間保持し、荷重を取り外してさらに1時間放置した。その後、印間の長さ(L1)を測定した。得られた値から、次の式(4)によって人工皮革の残留伸び率を算出し、さらに3点の試験片について平均した値を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 (5)人工皮革の表面品位評価(均一性):
 対象者10名の官能検査により、表面品位を評価した。8名以上が、外観と触感によって均一な表面を有すると判定したものを(二重丸◎)、5~7名が判断したものを(一重丸〇)、3~4名が判定したものを(三角△)、2名以下が判断したものを(×)と各々区分した。二重丸◎と一重丸〇を合格とした。この判定では、肉眼や指での触感によって判別できる模様や凹凸がないものが高い判定となり、シワやシボのような規則的もしくは不規則的な凹凸や、織編物のような経線方向と緯線方向に周期性のある外観と触感を有するもの、および繊維と高分子弾性体の染色差による局所的な色調差を有するものは、低い判定となる。人工皮革の均一性に関する表面品位評価は、初期状態の人工皮革と、上記の(3)の条件において残留伸び率を測定した後の試験片の人工皮革について行った。
 (6)人工皮革の表面品位評価(触感):
 対象者10名の官能検査により、表面品位を評価した。8名以上が、ヌバック調の緻密でウェットな触感を有すると判定したものを(二重丸◎)、5~7名が判断したものを(一重丸〇)、3~4名が判定したものを(三角△)、2名以下が判断したものを(×)と各々区分した。二重丸◎と一重丸〇を、合格とした。この判定では、天然ヌバック調の触感を有するものが高い判定となり、スエード調の触感を有するものが低い判定となる。人工皮革の触感に関する表面品位評価は、初期状態の人工皮革と、上記の(3)の条件において残留伸び率を測定した後の試験片の人工皮革について行った。
 (7)織編物の乾熱収縮率:
 織編物(10cm×10cm)を経線および緯線に沿って切り出した試験片について、熱風乾燥機において、100℃および140℃の温度で5分間加熱した後の織編物の経線方向および緯線方向の変化率から、織編物の乾熱面積収縮率を算出した。
 (8)織編物用原糸の沸騰水収縮率(沸収):
 試料に初荷重をかけ、正しく500mmを測って2点を打ち、初荷重を除き、沸騰した水中に30分間浸積した後、取り出して軽く吸水紙又は布で水を切り、風乾後再び初荷重をかけ、2点間の長さを測り、次の式によって沸収(%)を算出し、5回の平均値をJIS Z 8401(2011)によって小数点以下1ケタに丸めた。
・[織編物用原糸の沸収(%)]=(500-m)/500)×100
<ここで、mは、2点間の長さ(mm)を表す。>。
 [実施例1]
 島成分としてポリエチレンテレフタレートを用い、また海成分としてポリスチレンを用い、島数が16島の海島型複合用口金を用いて、島/海質量比率55/45で溶融紡糸した後、延伸し捲縮加工し、その後、51mmの長さにカットして単繊維繊度4.3dtexの海島型複合繊維の原綿を得た。
 <繊維絡合体と織編物の積層シート>
 上記の海島型複合繊維の原綿を用いて、カードおよびクロスラッパー工程を経て積層ウエブを形成し、織物貼り合わせ後の急激な幅変化による織物しわを抑えるために100本/cmのパンチ本数でニードルパンチした。別に、固有粘度(IV)0.65の単成分からなる単糸で、撚数2500T/mからなるマルチフィラメント(84dtex、72フィラメント)を緯糸に用い、固有粘度(IV)0.65の単成分からなる単糸で撚数2500T/mからなるマルチフィラメント(84dtex、72フィラメント)を経糸として用い、織密度が経97本/2.54cm、緯76本/2.54cmで、100℃の温度で5分間の乾熱処理での乾熱面積収縮率が1%であり、140℃5分間での乾熱面積収縮率が17%である平織物を製織した。得られた平織物を、前記の積層ウエブの上下に積層した。
 その後、2500本/cmのパンチ本数(密度)でニードルパンチを施し、目付が740g/mで、厚みが3.4mmの極細繊維発生型繊維からなる繊維絡合体と、熱収縮性の織物からなる積層シートを得た。
 <人工皮革>
 前記工程で得られた積層シートを、96℃の温度の熱水で処理して収縮させた後、PVA(ポリビニルアルコール)水溶液を含浸し、温度110℃の熱風で10分間乾燥することにより、積層シートの質量に対するPVA質量が7.6質量%の割合で、積層シートにPVAを付与した。このPVAを付与した積層シートを、トリクロロエチレン中に浸漬して極細繊維発生型繊維の海成分のポリスチレンを溶解除去し、極細繊維と平織物が絡合してなる脱海シートを得た。このようにして得られた極細繊維からなる繊維絡合体と平織物とからなる積層シートを、固形分濃度12%に調整したポリウレタンのDMF(ジメチルホルムアミド)溶液に浸漬し、次いで、DMF濃度30%の水溶液中でポリウレタンを凝固させた。その後、PVAおよびDMFを熱水で除去し、110℃の温度の熱風で10分間乾燥することにより、島成分からなる極細繊維と前記平織物の合計質量に対するポリウレタン質量が27質量%の人工皮革の前駆体シートを得た。
 このようにして得られた人工皮革の前駆体シートを厚さ方向に半裁し、半裁した不織布面をサンドペーパー番手320番のエンドレスサンドペーパーで研削して、半裁面表層部に立毛面を形成させ、厚み0.81mmの人工皮革生機を得た。このようにして得られた人工皮革生機を、液流染色機を用いて、140℃の温度の条件下で、収縮処理と染色を同時に行った。ここで、染色工程での面積収縮率は20%であった。次いで、乾燥機で乾燥を行い、人工皮革を得た。このようにして得られた人工皮革は、立毛面の断面曲線の算術平均高さPa値が34μmであり、他方の面断面曲線の算術平均高さが、立毛面のPaの63%であり、立毛面において、断面の凹凸を形成する凸部の頂点が、1.0mmあたり3.2個存在していた。この人工皮革は、天然ヌバックに似た高密度な立毛と、指先に馴染むようなウェットな表面触感とを有していた。また、立毛面への高分子弾性体の露出が殆ど見られず、色調差による色斑の少ない均一な外観を有していた。
 また、この人工皮革は、荷重量2kgf/cm、負荷時間2時間、および荷重除去後の測定までの放置時間1時間の条件で測定した残留伸び率は、5.8%であった。試験片は、試験前と同様に優美な品位と外観を有していた。結果を、表1に示す。
 [実施例2]
 <原綿>
 単繊維繊度を2.9dtexとした点以外は、実施例1と同様にして海島型複合繊維の原綿を得た。
 <繊維絡合体と織編物の積層シート>
 目付を705g/mとし、厚みを3.0mmとしたこと以外は、実施例1と同様にして、海島型複合繊維からなる繊維絡合体と織編物の積層シートを得た。
 <人工皮革>
 研削量を調整し、厚み0.7mmとし、染色工程での収縮率を19%としたこと以外は、実施例1と同様にして人工皮革を得た。このようにして得られた人工皮革は、立毛面の断面曲線の算術平均高さPa値が28μmであり、他方の面(B面の)断面曲線の算術平均高さが、立毛面のPaの56%であり、立毛面において、断面の凹凸を形成する凸部の頂点が、1.0mmあたり3.5個存在していた。この人工皮革は、天然ヌバックに似た高密度な立毛と、指先に馴染むようなウェットな表面触感とを有していた。また、立毛面への高分子弾性体の露出が殆ど見られず、色調差による色斑の少ない均一な外観を有していた。
 また、この人工皮革は、荷重量2kgf/cm、負荷時間2時間、および荷重除去後の測定までの放置時間1時間の条件で測定した残留伸び率は、6.0%であった。試験片は、試験前と同様に優美な品位と外観を有していた。結果を、表1に示す。
 [実施例3]
 <原綿>
 島数が36島の海島型複合用口金を用い、単繊維繊度を3.1dtexとしたこと以外は、実施例1と同様にして海島型複合繊維の原綿を得た。
 <繊維絡合体と織編物の積層シート>
 不織布と積層する織編物として、固有粘度(IV)0.78のポリエチレンテレフタレートと固有粘度(IV)0.51のポリエチレンテレフタレートからなるサイドバイサイド型構造の単糸で、撚数1500T/mからなるマルチフィラメント(56dtex、12フィラメント)を緯糸に用い、固有粘度(IV)0.65の単成分からなる単糸で撚数2500T/mからなるマルチフィラメント(84dtex、72フィラメント)を経糸として用い、織密度が経69本/2.54cm、緯84本/2.54cmで、100℃の温度で5分間の乾熱処理での乾熱面積収縮率が2%であり、140℃の温度で5分間の乾熱処理での乾熱面積収縮率が20%である平織物を用い、積層シートの目付を635/mとし、厚みを2.6mmとしたこと以外は、実施例1と同様にして、海島型複合繊維からなる繊維絡合体と織編物の積層シートを得た。
 <人工皮革>
 研削量を調整し、厚みを0.6mmとし、染色工程での収縮率を19%としたこと以外は、実施例1と同様にして人工皮革を得た。このようにして得られた人工皮革は、立毛面の断面曲線の算術平均高さPa値が30μmであり、他方の面の断面曲線の算術平均高さが、立毛面のPaの64%であり、立毛面において、断面の凹凸を形成する凸部の頂点が、1.0mmあたり2.8個存在していた。この人工皮革は、天然ヌバックに似た高密度な立毛と、指先に馴染むようなウェットな表面触感とを有していた。また、立毛面への高分子弾性体の露出が殆ど見られず、色調差による色斑の少ない均一な外観を有していた。
 また、この人工皮革は、荷重量2kgf/cm、負荷時間2時間、および荷重除去後の測定までの放置時間1時間の条件で測定した残留伸び率は、15.3%であった。試験後の試験片は、試験前に有していたヌバック調の表面触感を失っており、立毛面に高分子弾性体が露出し、不均一な外観であった。結果を、表1に示す。
 [実施例4]
 <原綿>
 島/海質量比率を80/20とし、単繊維繊度を4.2dtexとしたこと以外は、実施例1と同様にして、海島型複合繊維の原綿を得た。
 <繊維絡合体と織編物の積層シート>
 目付を714/mとし、厚みを2.9mmとしたこと以外は、実施例1と同様にして、海島型複合繊維からなる繊維絡合体と織編物の積層シートを得た。
 <人工皮革>
 研削量を調整し、厚みを1.1mmとし、染色工程での収縮率を18%としたこと以外は、実施例1と同様にして人工皮革を得た。このようにして得られた人工皮革は、立毛面の断面曲線の算術平均高さPa値が30μmであり、他方の面の断面曲線の算術平均高さが、立毛面のPaの64%であり、立毛面において、断面の凹凸を形成する凸部の頂点が、1.0mmあたり2.6個存在していた。この人工皮革は、天然ヌバックに似た高密度な立毛と、指先に馴染むようなウェットな表面触感とを有していた。また、立毛面への高分子弾性体の露出が殆ど見られず、色調差による色斑の少ない均一な外観を有していた。
 また、この人工皮革は、荷重量2kgf/cm、負荷時間2時間、および荷重除去後の測定までの放置時間1時間の条件で測定した残留伸び率は、5.2%であった。試験片は、試験前と同様に優美な品位と外観を有していた。結果を、表1に示す。
 [実施例5]
 <人工皮革>
 染色温度を135℃とし、染色工程での収縮率を20%としたこと以外は、実施例1と同様にして人工皮革を得た。このようにして得られた人工皮革は、立毛面の断面曲線の算術平均高さPa値が32μmであり、他方の面断面曲線の算術平均高さが、立毛面のPaの66%であり、立毛面において、断面の凹凸を形成する凸部の頂点が、1.0mmあたり3.1個存在していた。この人工皮革は、天然ヌバックに似た高密度な立毛と、指先に馴染むようなウェットな表面触感とを有していた。また、立毛面への高分子弾性体の露出が殆ど見られず、色調差による色斑の少ない均一な外観を有していた。
 また、この人工皮革は、荷重量2kgf/cm、負荷時間2時間、および荷重除去後の測定までの放置時間1時間の条件で測定した残留伸び率は、5.5%であった。試験片は、試験前と同様に優美な品位と外観を有していた。結果を表1に示す。
 [実施例6]
 <人工皮革>
 染色温度を135℃とし、染色工程での収縮率を19%としたこと以外は、実施例1と同様にして人工皮革を得た。このようにして得られた人工皮革は、立毛面の断面曲線の算術平均高さPa値が27μmであり、他方の面断面曲線の算術平均高さが、立毛面のPaの74%であり、立毛面において、断面の凹凸を形成する凸部の頂点が、1.0mmあたり3.0個存在していた。この人工皮革は、天然ヌバックに似た高密度な立毛と、指先に馴染むようなウェットな表面触感とを有していた。また、立毛面への高分子弾性体の露出が殆ど見られず、色調差による色斑の少ない均一な外観を有していた。
 また、この人工皮革は、荷重量2kgf/cm、負荷時間2時間、および荷重除去後の測定までの放置時間1時間の条件で測定した残留伸び率は、5.7%であった。試験片は、試験前と同様に優美な品位と外観を有していた。結果を、表1に示す。
 [実施例7]
 <人工皮革>
 染色温度を135℃とし、染色工程での収縮率を19%としたこと以外は、実施例3と同様にして人工皮革を得た。このようにして得られた人工皮革は、立毛面の断面曲線の算術平均高さPa値が27μmであり、他方の面断面曲線の算術平均高さが、立毛面のPaの71%であり、立毛面において、断面の凹凸を形成する凸部の頂点が、1.0mmあたり2.6個存在していた。この人工皮革は、天然ヌバックに似た高密度な立毛と、指先に馴染むようなウェットな表面触感とを有していた。また、立毛面への高分子弾性体の露出が殆ど見られず、色調差による色斑の少ない均一な外観を有していた。
 また、この人工皮革は、荷重量2kgf/cm、負荷時間2時間、および荷重除去後の測定までの放置時間1時間の条件で測定した残留伸び率は、14.0%であった。試験後の試験片は、試験前に有していたヌバック調の表面触感を失っており、立毛面に高分子弾性体が露出し、不均一な外観であった。結果を、表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 [実施例8]
 実施例1と同様にして、海島型複合繊維の原綿を得た。
 <不織布および織編物の絡合体>
 実施例4と同様にして、海島型複合繊維からなる不織布と織編物の積層シートを得た。
 <人工皮革>
 研削量を調整して厚みを1.1mmとし、染色工程での染色温度を120℃とし、収縮率を18%としたこと以外は、実施例4と同様にして人工皮革を得た。このようにして得られた人工皮革は、立毛面の断面曲線の算術平均高さPa値が26μmであり、他方の面断面曲線の算術平均高さが、立毛面のPaの77%であり、立毛面において、断面の凹凸を形成する凸部の頂点が、1.0mmあたり3.0個存在していた。この人工皮革は、天然ヌバックに似た緻密でウェットな表面触感と、均一な外観を有していた。
 また、この人工皮革は、荷重量2kgf/cm、負荷時間2時間、および荷重除去後の測定までの放置時間1時間の条件で測定した残留伸び率は、5.3%であった。試験片は、試験前と同様に優美な品位と外観を有していた。結果を、表2に示す。
 [実施例9]
 実施例1と同様にして、海島型複合繊維の原綿を得た。
 <不織布および織編物の絡合体(積層シート)>
 実施例1と同様にして、海島型複合繊維からなる不織布と織編物の積層シートを得た。
 <人工皮革>
 実施例1と同様にして、得られた人工皮革生機を、染色前にノンテンションドライヤーを用いて、170℃の温度の乾熱処理を行ない収縮させ、その後、液流染色機を用いて、125℃の温度の条件下で、収縮処理と染色を同時に行った。ここで、人工皮革生機から染色工程後のトータルでの面積収縮率は40%であった。次いで、乾燥機で乾燥を行い人工皮革を得た。このようにして得られた人工皮革は、立毛面の断面曲線の算術平均高さPa値が62μmであり、他方の面断面曲線の算術平均高さが、立毛面のPaの40%であり、立毛面において、断面の凹凸を形成する凸部の頂点が、1.0mmあたり2.1個存在していた。この人工皮革は、天然ヌバックに似た緻密でウェットな表面触感と、均一な外観を有していた。
 また、この人工皮革は、荷重量は2kgf/cm、負荷時間2時間、および荷重除去後の測定までの放置時間1時間の条件で測定した残留伸び率は、11.7%であった。試験片は、試験前と同様に優美な品位と外観を有していた。結果を、表2に示す。
 [比較例1]
 <原綿>
 実施例4と同様にして、海島型複合繊維の原綿を得た。
 <繊維絡合体と織編物の積層シート>
 実施例4と同様にして、海島型複合繊維からなる繊維絡合体と織編物の積層シートを得た。
 <人工皮革>
 染色工程での染色温度を125℃とし、収縮率を10%としたこと以外は、実施例1と同様にして人工皮革を得た。このようにして得られた人工皮革は、立毛面の断面曲線の算術平均高さPa値が25μmであり、他方の面の断面曲線の算術平均高さが、立毛面のPaの84%であり、立毛面において、断面の凹凸を形成する凸部の頂点が、1.0mmあたり2.8個存在していた。この人工皮革は、染色工程における収縮率が低かったために、表裏での凹凸差が十分に発現せず、立毛面のPa値および、立毛面の他方の面のPa値と立毛面のPa値の比が、本発明の効果の得られる要件を満たしていなかった。このため、この人工皮革は、立毛面に高分子弾性体が部分的に露出しており、繊維と高分子弾性体との色調差によって、不均一な外観となった。また、触感はスエード調であり、天然ヌバックに似た緻密でウェットな表面触感は有していなかった。
 また、この人工皮革は、荷重量2kgf/cm、負荷時間2時間、および荷重除去後の測定までの放置時間1時間の条件で測定した残留伸び率は、3.0%であった。試験片の品位は、試験前と同等であった。結果を、表2に示す。
 [比較例2]
 <原綿>
 実施例3と同様にして、海島型複合繊維の原綿を得た。
 <繊維絡合体と織編物の積層シート>
 積層シートの目付を740g/mとし、厚みを3.1mmとしたこと以外は、実施例3と同様にして、海島型複合繊維からなる繊維絡合体と織編物の積層シートを得た。
 <人工皮革>
 染色工程での染色温度を120℃とし、収縮率を10%としたこと以外は、実施例1と同様にして人工皮革を得た。このようにして得られた人工皮革は、立毛面の断面曲線の算術平均高さPa値が42μmであり、他方の面の断面曲線の算術平均高さが、立毛面のPaの63%であり、立毛面において、断面の凹凸を形成する凸部の頂点が、1.0mmあたり1.6個存在していた。この人工皮革は、染色工程における収縮率が低かったために、立毛面の凹凸がなだらかで長周期的であり、立毛面の断面曲線において、凸部の頂点の存在頻度が本発明の効果の得られる要件を満たしていなかった。このため、この人工皮革は、表面に肉眼で判別できるシボ状の凹凸模様を有しており、不均一な外観であった。また、触感はスエード調に近く、天然ヌバックに似た緻密でウェットな表面触感は有していなかった。
 また、この人工皮革の荷重量は2kgf/cmで、負荷時間は2時間であり、荷重除去後の測定までの放置時間1時間の条件で測定した残留伸び率は、13.7%であった。また、試験後の試験片は、試験前に有していた凹凸模様が失われていた。結果を、表2に示す。
 [比較例3]
 <原綿>
 実施例4と同様にして、海島型複合繊維の原綿を得た。
 <不織布および織編物の絡合体>
 実施例4と同様にして、海島型複合繊維からなる不織布と織編物の積層シートを得た。
 <人工皮革>
 染色前の乾熱処理を110℃、染色工程での染色温度を110℃とし、収縮率を10%としたこと以外は、実施例4と同様にして人工皮革を得た。このようにして得られた人工皮革は、立毛面の断面曲線の算術平均高さPa値が21μmであり、他方の面断面曲線の算術平均高さが、立毛面のPaの90%であり、立毛面において、断面の凹凸を形成する凸部の頂点が、1.0mmあたり2.3個存在していた。この人工皮革は、スエード調の触感を有しており、天然ヌバックに似た緻密でウェットな表面触感は有していなかった。
 また、この人工皮革は、荷重量2kgf/cm、負荷時間2時間、および荷重除去後の測定までの放置時間1時間の条件で測定した残留伸び率は、2.8%であった。試験片の品位は、試験前と同等であった。結果を、表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 表1に示すように、実施例1~9の人工皮革は、単繊維繊度が0.01dtex以上0.50dtex以下の極細繊維からなる繊維絡合体と、高分子弾性体を含む人工皮革であって、少なくとも一方の面が立毛を有しており、この立毛を有する立毛面側の算術平均高さPa値が26μm以上100μm以下であり、もう一他方の面側の断面曲線の算術平均高さPa値が、前記の20%以上80%以下であり、前記立毛面の断面曲線において、凸部の頂点の存在頻度が、1.0mmあたり1.8個以上20個以下であり、かつ、前記不織布の立毛面の他方の面側に、織編物が積層深さ10%以上50%以下の位置で積層されていた。
 これらの構成の効果により、均一性および触感における評価にて良好な結果を示した。
 さらに実施例1、2、4~6、および8、9の人工皮革は、荷重量2kgf/cm、負荷時間2時間、および荷重除去後の測定までの放置時間1時間の条件で測定した残留伸び率が、2.0%以上13%以下であった。このため、伸張処理を行った後の均一性および触感における評価においても、良好であるという、追加の効果を得ることができた。
 一方、比較例1および3で得られた人工皮革は、立毛面側のPa値が26μmよりも小さく、また、立毛面の他方の面のPa値の立毛面のPa値に対する割合が80%より大きかった。このため、均一性および触感についての評価において、良好な結果が得られなかった。また、比較例2によって得られた人工皮革は、立毛面の断面曲線における凸部の頂点の存在頻度が、1.0mmあたり1.8個以下であった。このため、均一性および触感についての評価において、良好な結果が得られなかった。
(a):立毛面
(b):他方の面
(c):立毛層
(d):不織布層
(e):織編物層
(f):立毛面側の断面曲線Z(x)
(g):他方の面側の断面曲線Z(x)
(h):人工皮革断面厚み
(i):織編物層の中心線
(j):織編物の積層位置

Claims (11)

  1.  単繊維繊度が0.01dtex以上0.50dtex以下の極細繊維からなる繊維絡合体と高分子弾性体を含む人工皮革であって、少なくとも一方の面が立毛を有しており、この立毛を有する立毛面側の断面曲線の算術平均高さPa値が26μm以上100μm以下であり、他方の面側の断面曲線の算術平均高さPa値が、前記立毛面側の断面曲線の算術平均高さの20%以上80%以下であり、前記立毛面側の断面曲線において、凸部の頂点の存在頻度が1.0mmあたり1.8個以上20個以下であり、かつ、前記他方の面側に、織編物が積層深さ10%以上50%以下の位置で積層されてなることを特徴とする人工皮革。
  2.  荷重量2kgf/cm、負荷時間2時間および荷重除去後の測定までの放置時間1時間の条件で測定した残留伸び率が、2.0%以上13%以下であることを特徴とする請求項1記載の人工皮革。
  3.  部分的な熱圧着部や樹脂コーティング部を含まないことを特徴とする請求項1または2記載の人工皮革。
  4.  次の(1)~(3)の工程を、この順に行うことを特徴とする人工皮革の製造方法。
    (1)単繊維繊度が0.01~0.50dtexの極細繊維もしくは前記極細繊維を生成可能な極細繊維発生型繊維からなる繊維絡合体と、収縮性を有する織編物とが積層一体化されてなる積層シートを製造する工程、
    (2)(A)前記積層シートに高分子弾性体を含浸・凝固させる処理と、(B)前記繊維絡合体が極細繊維発生型繊維からなる場合には、極細繊維を発現させる処理と、
    を任意の順に行い、極細繊維繊維絡合体と、織編物と、高分子弾性体とからなる人工皮革の前駆体シートを得る工程、
    (3)前記前駆体シートに、収縮処理を施し、前記織編物の収縮に追随して前駆体シート全体を面積収縮率が12~50%となるように収縮させる工程。
  5.  前記工程(3)の前までに織編物および積層シートが受ける処理の温度が、前記工程(3)における処理温度よりも低いことを特徴とする請求項4記載の人工皮革の製造方法。
  6.  前記工程(3)における処理温度が120℃以上であることを特徴とする請求項4または5記載の人工皮革の製造方法。
  7.  前記工程(3)における処理温度が130℃以上であることを特徴とする請求項4または5記載の人工皮革の製造方法。
  8.  前記工程(1)における繊維絡合体が極細繊維発生型繊維からなり、前記工程(2)における処理の順序が、前記処理(B)の後に前記処理(A)を施すことを特徴とする請求項4~7のいずれかに記載の人工皮革の製造方法。
  9.  前記工程(1)における前記繊維絡合体と前記織編物との一体化を、ニードルパンチによる交絡処理により行うことを特徴とする請求項4~8のいずれかに記載の人工皮革の製造方法。
  10.  前記工程(3)における収縮処理が、染色前の乾熱処理によるものであり、乾熱温度が120~180℃であることを特徴とする請求項4~9のいずれかに記載の人工皮革の製造方法。
  11.  前記工程(3)における収縮処理が、染色工程での浴中処理によるものであり、浴中温度が120~150℃であることを特徴とする請求項4~9のいずれかに記載の人工皮革の製造方法。
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