WO2015129100A1 - 透明ポリアミド樹脂組成物、透明ポリアミド樹脂架橋成形体 - Google Patents

透明ポリアミド樹脂組成物、透明ポリアミド樹脂架橋成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2015129100A1
WO2015129100A1 PCT/JP2014/078550 JP2014078550W WO2015129100A1 WO 2015129100 A1 WO2015129100 A1 WO 2015129100A1 JP 2014078550 W JP2014078550 W JP 2014078550W WO 2015129100 A1 WO2015129100 A1 WO 2015129100A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyamide resin
transparent polyamide
transparent
crosslinking aid
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/078550
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智 山崎
昭平 岡部
誠 中林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Fine Polymer Inc
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Fine Polymer Inc
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Electric Fine Polymer Inc, Sumitomo Electric Industries Ltd filed Critical Sumitomo Electric Fine Polymer Inc
Priority to JP2015512820A priority Critical patent/JP5897772B2/ja
Priority to US14/784,825 priority patent/US9562147B2/en
Priority to CN201480023390.2A priority patent/CN105143352B/zh
Publication of WO2015129100A1 publication Critical patent/WO2015129100A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34924—Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a transparent polyamide resin composition used as a raw material for producing a resin optical lens and the like, and a transparent polyamide resin crosslinked molded article obtained from the transparent polyamide resin composition and used as a fine resin optical lens or the like About.
  • An optical lens using a transparent resin is lighter than an optical lens made of inorganic glass, is not easily damaged, and is easy to mold.
  • the transparent resin is a transparent polyamide resin, rigidity and reflow heat resistance can be imparted by crosslinking. Therefore, an optical lens using a transparent polyamide resin crosslinked by electron beam irradiation or the like is widely used in various optical devices.
  • Patent Document 1 discloses an optical lens made of a molding material (resin composition) containing a transparent polyamide and a stabilizer, and formed by irradiation crosslinking of the transparent polyamide.
  • An optical lens that has a total light transmittance of 60% or more when the thickness is 2 mm, has a satisfactory rigidity from room temperature to high temperature, has high reflow heat resistance, and is less likely to cause thermal deformation even when the usage environment is high. Is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a transparent polyamide comprising a resin composition containing a transparent polyamide resin, a crosslinking aid and an antioxidant, obtained by crosslinking the transparent polyamide resin and having a storage elastic modulus at 270 ° C. of 10 MPa or more.
  • a resin molded body and an optical lens made of the resin molded body are disclosed.
  • Such resin-made optical lens molded bodies are desired to suppress deformation (thermal deformation) due to heating, but in recent years, with the miniaturization and complex shape of optical lens molded bodies, Suppression of change, for example, suppression of warp or the like, is increasingly required.
  • Suppression of change for example, suppression of warp or the like
  • the molded body is thin, deformation due to heating during solder reflow or the like is large, so that suppression is more demanded, and it is difficult to satisfy these requirements depending on the conventional resin molded body as described above. It has become.
  • thermal deformation that is, deformation of the molded body caused by heating
  • residual stress remaining in the molded body during molding can be considered.
  • the viscosity of the molding material (resin composition) is high, and it is necessary to fill the resin by applying an injection pressure, and residual stress tends to remain in the molded body. Therefore, it is difficult to obtain a molded body in which thermal deformation is suppressed so as to satisfy recent requirements.
  • the temperature of the molding material (resin composition) is raised to lower the viscosity, the injection pressure can be reduced, but there are concerns about coloring into the resin and decomposition / volatilization of the additive.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-260889 describes the use of a molding material to which anisotropic cross-section glass fibers are added in order to improve warp deformation or the like of a molded product made of a polyamide resin.
  • this method cannot be applied to the production of an optical lens molded body.
  • JP 2013-108097 A discloses a method of using a polysilane compound as a modifier for improving the melt moldability of a polyamide resin.
  • improvement of the fluidity of the polyamide resin molding material by adding a modifier can be considered, but this method also works in the direction of decreasing the transparency of the transparent polyamide resin, so that it is difficult to apply to the optical lens molding. It is. Accordingly, there is provided a transparent polyamide resin molded body having high transparency in which thermal deformation is suppressed to satisfy recent demands, and a molding material (resin composition) capable of producing such a resin molded body. Development was desired.
  • the present invention also provides a transparent polyamide resin crosslinked molded article in which thermal deformation is suppressed so as to satisfy recent requirements, high transparency, and high storage elastic modulus even at high temperatures (about 270 ° C.). The issue is to provide.
  • the present inventor has a specific transparent polyamide resin and a transparent crosslinking aid having a refractive index close to that of the transparent polyamide resin, and the blending amount of the crosslinking aid is within a predetermined range.
  • the present invention consisting of the following configurations was completed.
  • a first aspect of the present invention is a copolymer of an alicyclic diamine and a dicarboxylic acid having a refractive index of 1.500 to 1.550 and a refractive index of 1.500 to 1.550.
  • Containing a certain transparent crosslinking aid the blending amount of the crosslinking aid is 13 to 26 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent polyamide resin, and the crosslinking aid has a diameter of 350 nm in the transparent polyamide resin.
  • the second aspect of the present invention is a copolymer of an alicyclic diamine and a dicarboxylic acid having a refractive index of 1.500 to 1.550 and a refractive index of 1.500 to 1.550.
  • Containing a certain transparent crosslinking aid the blending amount of the crosslinking aid is 13 to 26 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent polyamide resin, and the crosslinking aid has a diameter of 350 nm in the transparent polyamide resin.
  • This is a transparent polyamide resin crosslinked molded article obtained by molding a transparent polyamide resin composition dispersed as the following phase and crosslinking the transparent polyamide resin.
  • the transparent polyamide resin composition of the first aspect as a molding material, it is possible to produce a transparent polyamide resin molded body having high transparency while suppressing thermal deformation to meet recent demands.
  • the transparent polyamide resin cross-linked molded article of the second aspect is suppressed so that thermal deformation satisfies recent requirements, has high transparency, has high rigidity (storage modulus) at high temperature, and is fine. It is a molded article suitably used as an optical lens or the like.
  • a first aspect of the present invention is a copolymer of an alicyclic diamine and a dicarboxylic acid having a refractive index of 1.500 to 1.550 and a refractive index of 1.500 to 1.550.
  • Containing a certain transparent crosslinking aid the blending amount of the crosslinking aid is 13 to 26 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent polyamide resin, and the crosslinking aid has a diameter of 350 nm in the transparent polyamide resin.
  • the transparent polyamide resin composition of this embodiment contains a transparent polyamide resin and a transparent crosslinking aid
  • the transparent polyamide resin is a copolymer of an alicyclic diamine and a dicarboxylic acid.
  • the refractive index of the transparent polyamide resin and the crosslinking aid is close to each other, both of which are 1.500 to 1.550.
  • Within the range of -13 to 26 parts by mass of the crosslinking aid is blended with respect to 100 parts by mass of the transparent polyamide resin,
  • the crosslinking aid is characterized by being dispersed as a phase having a diameter of 350 nm or less in the transparent polyamide resin.
  • the resin composition having these characteristics as a molding material, even if it is a fine shape or thin film, deformation such as warping due to heating is suppressed to meet recent demands, and optical lenses, etc. It is possible to produce a transparent polyamide resin crosslinked molded body having high transparency that can be used as
  • the refractive index of the transparent polyamide resin is 1.500 to 1.550, and the crosslinking aid mixed with the transparent polyamide resin is also transparent, and its refractive index is close to that of the transparent polyamide resin. Within the range of 550. Accordingly, the transparency of the resin composition and the crosslinked resin molded product obtained from the resin composition is not significantly lowered by the addition of the crosslinking aid, and high transparency can be obtained unless the amount added is too large.
  • a crosslinking aid having a refractive index outside the range of 1.500 to 1.550 that is, a refractive index significantly different from the refractive index of the transparent polyamide resin, is obtained from this resin composition.
  • the resulting molded article has low transmittance, and high transparency cannot be obtained. In this case, thermal deformation of the obtained molded body tends to increase.
  • liquidity of a resin composition can be improved by mix
  • the crosslinking aid is dispersed in the transparent polyamide resin as fine particles (phase) of droplets having a diameter of 350 nm or less.
  • the diameter of the droplets (phase) of the crosslinking aid dispersed in the transparent polyamide resin finer, the viscosity of the molding material (resin composition) can be further reduced and the fluidity can be further improved. As a result, the residual stress during molding can be further reduced, and thermal deformation of the molded body can be further reduced.
  • the curing phase of the crosslinking aid dispersed in the molded article after crosslinking of the resin by electron beam irradiation or the like also has a diameter of 350 nm. It becomes the following hardening phase, maintains transparency even after crosslinking, and improves the transparency of the crosslinked molded article.
  • the cross-linking aid and transparent polyamide resin have the same refractive index, but in actual use, the droplet part of the cross-linking aid causes self-polymerization, which may cause a slight difference in the refractive index. is there.
  • the wavelength of visible light is 380 nm to 780 nm, if the diameter of the crosslinking aid phase (droplet) is 350 nm or less, even if a slight difference occurs in the refractive index, the transparency is not impaired.
  • the diameter of the dispersed phase of the crosslinking aid is larger than zero.
  • the crosslinking aid in the transparent polyamide resin as fine particles (phase) of droplets having a diameter of 350 nm or less, the crosslinking efficiency when the transparent polyamide resin is crosslinked after molding is increased.
  • the effect that the glass transition point of resin goes up is also acquired.
  • the time when the temperature exceeds the glass transition point that is, the time to undergo deformation is shortened when heated by reflow of lead-free solder (treatment at 270 ° C. or higher in a reflow furnace).
  • Deformation during heating can be kept very small.
  • the storage elastic modulus higher than the glass transition point is increased by raising the glass transition point, deformation during heating can be suppressed to a very small level.
  • the effect of improving the storage elastic modulus of the crosslinked molded article can also be obtained by dispersing the crosslinking aid as fine particles (phase) of droplets having a diameter of 350 nm or less.
  • dispersing the crosslinking aid as fine particles (phase) of droplets having a diameter of 350 nm or less.
  • the resulting molded product is greatly deformed by heat, and a transparent polyamide resin crosslinked molded product that satisfies recent requirements cannot be obtained. Further, the transparency of the molded product tends to be low.
  • the diameters of the crosslinking aid phase and the curing phase of the crosslinking aid are values evaluated by STEM and AFM described in Examples. According to these methods, when the resin is in an uncrosslinked state, the crosslinking aid overflows from the observation cut surface and can be observed as pores. After crosslinking, the curing phase of the crosslinking aid can be observed as a difference in contrast on the observation surface. The presence or absence of a phase (liquid phase or cured phase) exceeding 350 nm was observed five times by randomly selecting a 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m visual field with AFM or STEM, and even one phase with a diameter exceeding 350 nm was observed.
  • the case is “when a phase having a diameter of more than 350 nm is included (present)”, and the case where no phase having a diameter of more than 350 nm is found is “the case where a phase having a diameter of 350 nm or less is dispersed ( No) ”.
  • the transparent polyamide resin is a polyamide resin that is a copolymer of diamine and dicarboxylic acid, and is transparent.
  • the transparent resin that can be used for optical lenses include polymethyl methacrylate, polycarbonate, and cyclic polyolefin, but a transparent polyamide resin is selected for the reason that rigidity and reflow heat resistance can be imparted by crosslinking.
  • An alicyclic diamine is used as the diamine. By using the alicyclic diamine, a transparent polyamide resin having a refractive index in the range of 1.500 to 1.550 can be obtained.
  • the alicyclic diamine 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexylamine) or 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) is preferable. Since these have high molecular chains and inhibit crystallization of the resin, the resin is easily amorphous and becomes transparent. Therefore, as a preferred embodiment, in the first embodiment, the alicyclic diamine is selected from the group consisting of 4,4′-methylenebis (2-methylcyclohexylamine) and 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine).
  • a transparent polyamide resin composition that is an alicyclic diamine is provided. One type of alicyclic diamine may be selected and used, or two or more types of alicyclic diamines may be mixed and used.
  • dicarboxylic acid constituting the transparent polyamide resin decanedioic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid and the like are preferable because they have a long carbon chain and are easily crosslinked. Of these, dodecanedioic acid is preferable. Therefore, as a preferred embodiment, there is provided a transparent polyamide resin composition in which the dicarboxylic acid is dodecanedioic acid in the first embodiment.
  • the crosslinking aid is liquid at room temperature and can be dispersed in the transparent polyamide resin.
  • a transparent one having a refractive index in the range of 1.500 to 1.550 is used.
  • triallyl isocyanurate (TAIC) diallyl monoglycidyl isocyanurate.
  • isocyanurates such as (DA-MGIC).
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • DA-MGIC isocyanurates
  • a crosslinking aid having TAIC as a basic structure is preferable because it is liquid at normal temperature, is transparent, has a refractive index close to that of a transparent polyamide resin, and has a molecular polarity that is easy to disperse in the transparent polyamide resin. Therefore, as a preferred embodiment, there is provided a transparent polyamide resin composition in which, in the first embodiment, the crosslinking assistant has TAIC as a basic structure.
  • the transparent polyamide resin composition of the first aspect has high fluidity and can be injection-molded at a low injection pressure even at a low temperature that does not cause coloring or volatilization of the resin, which can reduce residual stress during molding. It is preferable because thermal deformation of the molded body can be reduced. Therefore, as a preferred embodiment, there is provided a transparent polyamide resin composition having a melt flow rate of 35 g / 10 min or more at 250 ° C. and a 5 kg load in the first embodiment.
  • This transparent polyamide resin composition can be obtained by using TAIC as a cross-linking aid, blending it in an amount of 13 to 26 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent polyamide resin, and dispersing as a phase having a diameter of 350 nm or less. it can. More preferably, it is a transparent polyamide resin composition having a melt flow rate of at least 45 g / 10 min at 250 ° C. under a 5 kg load.
  • the second aspect of the present invention is a copolymer of an alicyclic diamine and a dicarboxylic acid having a refractive index of 1.500 to 1.550 and a refractive index of 1.500 to 1.550.
  • Containing a certain transparent crosslinking aid the blending amount of the crosslinking aid is 13 to 26 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent polyamide resin, and the crosslinking aid has a diameter of 350 nm in the transparent polyamide resin.
  • This is a transparent polyamide resin crosslinked molded article obtained by molding a transparent polyamide resin composition dispersed as the following phase and crosslinking the transparent polyamide resin.
  • the transparent polyamide resin crosslinked molded article of the second aspect is formed by molding the resin composition of the first aspect and crosslinking the transparent polyamide resin. Molding and crosslinking can be performed under the same conditions and methods as in the case of production of a conventional transparent polyamide resin crosslinked molded body.
  • Crosslinking can be carried out by chemical crosslinking or the like, but for reasons such as ease of control, crosslinking by irradiation with ionizing radiation is preferably employed.
  • ionizing radiation include particle beams such as an electron beam and electromagnetic waves such as a gamma ray, but an electron beam is preferable from the viewpoints of productivity, device price, ease of control, and the like.
  • the transparent polyamide resin cross-linked molded article of the second aspect has a high transparency and a high glass transition point (Tg) of about 270 ° C. in a solder reflow furnace, in which thermal deformation such as warping is suppressed. It has excellent properties such as a high storage elastic modulus at high temperatures and is suitably used as an optical lens or the like. And since a high glass transition point can suppress a thermal deformation further, it is preferable that a glass transition point is high, and specifically, 175 degreeC or more is preferable.
  • the glass transition point of the uncrosslinked transparent polyamide resin molding obtained from the resin composition of the first aspect is about 150 to 160 ° C., but it can be increased to 175 ° C. or more by crosslinking.
  • the glass transition point is 175 ° C. or higher
  • the transmittance of light having a wavelength of 850 nm when the thickness is 0.5 mm is 90% or higher
  • the rate is 15 MPa or more
  • the sheet shape is 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.5 mm, maintained for 90 seconds after being put into the tank set at 180 ° C., and the set temperature of the tank is raised from 180 ° C. to 270 ° C. over 30 seconds
  • the transparent polyamide resin crosslinked molded article of this preferred embodiment can be produced by molding the resin composition of the first embodiment and then crosslinking the resin.
  • the shape change amount is a sheet shape sample of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.5 mm, which is maintained for 90 seconds after being placed in a bath set at 180 ° C., and the set temperature of the bath is increased from 180 ° C. to 270 ° C. over 30 seconds.
  • the above materials are mixed using a twin-screw mixer under high flow conditions with a mixing temperature of 250 ° C. or higher, and the screw torque during mixing is suppressed to 30% or less of the limit value. And then dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain a compound.
  • the materials are mixed at a temperature higher by 10 ° C. to 20 ° C. than the glass transition point of the transparent polyamide resin, and the screw torque at the time of mixing is preferably set to a limit value from the viewpoint of improving productivity.
  • the above mixing method it is possible to disperse well so that the diameter of the droplet phase of the crosslinking aid is 350 nm or less.
  • Comparative Example 3 mixing was performed under normal mixing conditions (equipment set temperature 170 to 200 ° C., screw torque 70%). As a result, as shown in Table 3, a dispersed phase of a crosslinking aid having a diameter exceeding 350 nm was included. After storing this compound in a low-humidity storage (atmosphere humidity around 50%), the melt flow index (MI), 350 ° C. loss on ignition, and the size of the crosslinking aid phase (diameter exceeds 350 nm) are as follows. The presence or absence of droplets) was measured. The results are shown in Tables 1-3.
  • MI Melt Flow Index
  • injection molding The compound dried at 80 ° C. for 24 hours was subjected to the conditions of cylinder temperature 260 ° C., mold temperature 30 ° C., injection speed 200 mm / s, holding pressure 1000 kgf / cm 2 using an injection molding machine (SE-185, manufactured by Sumitomo Heavy Industries). Was used to produce an evaluation sample of a square plate having a length and width of 50 mm and a thickness of 0.5 mm square. Tables 1 to 3 show the injection pressure at the time of injection molding. The injection pressure is an average value of the injection pressure for each sample when 20 evaluation samples were prepared (unit: kgf / cm 2 ).
  • the evaluation sample obtained above was irradiated with an electron beam at a dose of 300 kGy or 600 kGy to obtain a crosslinked resin molded product.
  • the amount of warp after heat treatment, the storage elastic modulus at 270 ° C., the transmittance of light having a wavelength of 850 nm, and the glass transition point were measured by the following methods.
  • the results are shown in Tables 1-3.
  • the size of the crosslinking aid curing phase (the presence or absence of a curing phase having a diameter exceeding 350 nm) was measured by the method described below.
  • the results are also shown in Tables 1 to 3.
  • ⁇ Measurement method> [The amount of warpage after heat treatment (shape change)]
  • the sample is maintained for 90 seconds after being placed in a bath set at 180 ° C. Thereafter, the set temperature of the tank is raised from 180 ° C. to 270 ° C. over 30 seconds, and then maintained at 270 ° C. for 30 seconds. Thereafter, the temperature is lowered from 270 ° C. to 180 ° C. over 90 seconds, and the sample is collected.
  • the thickness of the sample before and after the heat treatment was measured, and (thickness after heat treatment ⁇ thickness before heat treatment) was taken as the amount of warpage (shape change) after the heat treatment.
  • Acceleration voltage 30 kV CP (Cross-section Polisher) cross-section ⁇ acceleration voltage 1kV, tilt: 0 °, no deposition
  • CP Cross-section Polisher
  • a transparent polyamide resin having a refractive index in the range of 1.500 to 1.550 and a copolymer of an alicyclic diamine and a dicarboxylic acid is used, and the refractive index is from 1.500 to
  • the blending amount of the crosslinking aid is within the range of 13 to 26 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent polyamide resin.
  • the compound MI 250 ° C., 5 kg
  • the transparent polyamide resin crosslinked molded body 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.5 mm sheet shape obtained by molding this transparent polyamide resin composition and crosslinking the resin by electron beam irradiation has a glass transition point of 175.
  • the transmittance of light having a wavelength of 850 nm is 90% or more and excellent transparency.
  • the shape change amount by heat treatment is 50 ⁇ m or less, and the thermal deformation is suppressed to the extent that the recent request is satisfied. That is, both excellent transparency and suppression of thermal deformation are compatible. Furthermore, a curing phase in which the diameter of the crosslinking aid exceeds 350 nm is not observed.
  • Comparative Examples 1 and 2 in which the blending amount of the crosslinking aid is less than 13 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent polyamide resin, and Comparative Example 3 in which a dispersed phase of the crosslinking aid having a diameter exceeding 350 nm is included.
  • the MI (250 ° C., 5 kg) of the compound of the resin composition is smaller than 35 g / 10 minutes, and the injection pressure is large.
  • the transparent polyamide resin crosslinked molded body (50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.5 mm sheet shape) obtained from these resin compositions has a shape change amount of more than 50 ⁇ m due to heat treatment, and thermal deformation is sufficiently suppressed.
  • the MI 250 ° C., 5 kg
  • the glass transition point is also lower than 175 ° C., and the storage elastic modulus at 270 ° C. is also lower than 15 MPa. Furthermore, in Comparative Example 3 in which the dispersed phase of the crosslinking aid having a diameter exceeding 350 nm is included, the transmittance of light having a wavelength of 850 nm is lower than 90%, and the transparency is insufficient.
  • Comparative Example 4 in which the amount of the crosslinking aid exceeds 26 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent polyamide resin, the transmittance of light having a wavelength of 850 nm is lower than 90%, and the transparency is insufficient.
  • Comparative Examples 5 to 6 using a crosslinking aid having a refractive index outside the range of 1.500 to 1.550 A-TMPT or TMPT
  • the transmittance of light having a wavelength of 850 nm is more than 90%. Low and satisfactory transparency cannot be obtained.
  • the fluidity of the compound is low (MI (250 ° C., 5 kg) is smaller than 35 g / 10 min)
  • the thermal deformation of the transparent polyamide resin crosslinked molded body is large, and the glass transition point is 175 ° C. Lower, the storage modulus at 270 ° C. is also small.
  • the transparent polyamide resin composition of the first aspect is used as a molding material for producing a transparent polyamide resin crosslinked molded body having high transparency and suppressed thermal deformation.
  • the transparent polyamide resin crosslinked molded article of the second aspect has high transparency and suppressed thermal deformation, and has a high glass transition point and a large storage elastic modulus at a high temperature such as during solder reflow, It is suitably used as an optical lens.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

　脂環式ジアミンとジカルボン酸との共重合体であって屈折率が１．５００～１．５５０の透明ポリアミド樹脂及び屈折率が１．５００～１．５５０である透明な架橋助剤を含有し、架橋助剤の配合量が透明ポリアミド樹脂の１００質量部に対し１３～２６質量部であり、架橋助剤が透明ポリアミド樹脂中に直径が３５０ｎｍ以下の相として分散されている透明ポリアミド樹脂組成物、及び、この透明ポリアミド樹脂組成物を成形し、透明ポリアミド樹脂を架橋してなる透明ポリアミド樹脂架橋成形体。

Description

透明ポリアミド樹脂組成物、透明ポリアミド樹脂架橋成形体
　本発明は、樹脂製の光学レンズの製造原料等として用いられる透明ポリアミド樹脂組成物、及び前記透明ポリアミド樹脂組成物より得られ、微細な樹脂製の光学レンズ等として用いられる透明ポリアミド樹脂架橋成形体に関する。
　透明樹脂を用いてなる光学レンズは、無機ガラスからなる光学レンズと比べて軽量であり破損しにくく、また成形が容易である。透明樹脂が透明ポリアミド樹脂のときは、架橋により剛性やリフロー耐熱性を付与できる。そこで、電子線照射等により架橋を施した透明ポリアミド樹脂を用いた光学レンズが、各種の光学機器に広く用いられている。
　例えば、特許文献１には、透明ポリアミド及び安定剤を含有する成形材料（樹脂組成物）の成形体よりなり、透明ポリアミドを照射架橋してなる光学レンズであって、前記成形体の、厚さを２ｍｍとしたときの全光線透過率が６０％以上であり、室温から高温まで満足する剛性を有し、リフロー耐熱性が高く使用環境が高温になる場合でも熱変形の問題を生じにくい光学レンズが開示されている。
　特許文献２には、透明ポリアミド樹脂、架橋助剤及び酸化防止剤を含有した樹脂組成物からなり、前記透明ポリアミド樹脂を架橋して得られ、２７０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上である透明ポリアミド樹脂成形体及びこの樹脂成形体からなる光学レンズが開示されている。
特許第４６８１０７３号公報 特開２０１２－２２９２９３号公報
　このような樹脂製の光学レンズ成形体には、加熱による変形（熱変形）の抑制が望まれているが、近年は、光学レンズ成形体の微細化、複雑形状化に伴い、微細な形状の変化の抑制、例えばソリ等の抑制が従来に増して求められるようになっている。中でも成形体が薄肉の場合、半田リフロー等の際の加熱による変形が大きいので、その抑制がより求められており、前記のような従来の樹脂成形体によってはこれらの要請を充たすことが困難となっている。
　熱変形、すなわち加熱により生じる成形体の変形の原因としては、成形する際に成形体内に残留する残留応力が考えられる。特に、成形温度が低い場合は、成形材料（樹脂組成物）の粘度が高く、射出圧力を加えての樹脂充填が必要となり残留応力が成形体に残りやすい。従って、熱変形が近年の要請を充たすように抑制された成形体は得られ難い。しかし、成形材料（樹脂組成物）の温度を上げて粘度を下げれば射出圧力は低減できるものの樹脂への着色や添加剤の分解・揮発が懸念される。
　特開２０１０－２６０８８９号公報には、ポリアミド樹脂からなる成形品のソリ変形等を改良するために、異方断面ガラス繊維が添加された成形材料の使用が記載されている。
しかし、異方断面ガラス繊維を添加すれば成形体の透明性を維持できないので、この方法は光学レンズ成形体の製造には適用はできない。
　また、特開２０１３－１０８０９７号公報には、ポリアミド樹脂の溶融成形性の向上のために、改質剤としてポリシラン化合物を使用する方法が開示されている。このように改質剤の添加によるポリアミド樹脂成形材料の流動性の向上が考えられるが、この方法も透明ポリアミド樹脂については透明性を低下させる方向に働くので、光学レンズ成形体への適用は困難である。従って、熱変形が、近年の要請を充たすように抑制されているとともに高い透明性を有する透明ポリアミド樹脂成形体、及びそのような樹脂成形体を製造することができる成形材料（樹脂組成物）の開発が望まれていた。
　本発明は、熱変形が近年の要請を充たすように抑制されているとともに高い透明性を有する透明ポリアミド樹脂成形体を製造することができる成形材料（樹脂組成物）を提供することを課題とする。
　本発明は、また、熱変形が近年の要請を充たすように抑制されているとともに高い透明性を有し、さらに高温（２７０℃程度）においても高い貯蔵弾性率を有する透明ポリアミド樹脂架橋成形体を提供することを課題とする。
　本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の透明ポリアミド樹脂及びその透明ポリアミド樹脂と屈折率が近い透明な架橋助剤からなり、前記架橋助剤の配合量が所定の範囲内であって、前記架橋助剤が前記透明ポリアミド樹脂中に直径３５０ｎｍ以下の相として分散している樹脂組成物、及びその樹脂組成物を成形し透明ポリアミド樹脂を架橋することにより、前記の課題が達成できることを見出し、以下に示す構成からなる本発明を完成した。
　本発明の第１の態様は、脂環式ジアミンとジカルボン酸との共重合体であって屈折率が１．５００～１．５５０の透明ポリアミド樹脂及び屈折率が１．５００～１．５５０である透明な架橋助剤を含有し、前記架橋助剤の配合量が前記透明ポリアミド樹脂の１００質量部に対し１３～２６質量部であり、前記架橋助剤が前記透明ポリアミド樹脂中に直径が３５０ｎｍ以下の相として分散している透明ポリアミド樹脂組成物である。
　本発明の第２の態様は、脂環式ジアミンとジカルボン酸との共重合体であって屈折率が１．５００～１．５５０の透明ポリアミド樹脂及び屈折率が１．５００～１．５５０である透明な架橋助剤を含有し、前記架橋助剤の配合量が前記透明ポリアミド樹脂の１００質量部に対し１３～２６質量部であり、前記架橋助剤が前記透明ポリアミド樹脂中に直径が３５０ｎｍ以下の相として分散している透明ポリアミド樹脂組成物を成形し、前記透明ポリアミド樹脂を架橋してなる透明ポリアミド樹脂架橋成形体である。
　第１の態様の透明ポリアミド樹脂組成物を成形材料として用いることにより、熱変形が近年の要請を充たすように抑制されているとともに高い透明性を有する透明ポリアミド樹脂成形体を製造することできる。
　第２の態様の透明ポリアミド樹脂架橋成形体は、熱変形が近年の要請を充たすように抑制されているとともに高い透明性を有し、さらに高温での剛性（貯蔵弾性率）も高く、微細な光学レンズ等として好適に用いられる成形体である。
　次に、本発明を実施するための形態及び実施例を説明する。なお、本発明は、以下の内容に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　本発明の第１の態様は、脂環式ジアミンとジカルボン酸との共重合体であって屈折率が１．５００～１．５５０の透明ポリアミド樹脂及び屈折率が１．５００～１．５５０である透明な架橋助剤を含有し、前記架橋助剤の配合量が前記透明ポリアミド樹脂の１００質量部に対し１３～２６質量部であり、前記架橋助剤が前記透明ポリアミド樹脂中に直径が３５０ｎｍ以下の相として分散している透明ポリアミド樹脂組成物である。
　この態様の透明ポリアミド樹脂組成物は、透明ポリアミド樹脂と透明な架橋助剤を含有し、
・前記透明ポリアミド樹脂は、脂環式ジアミンとジカルボン酸との共重合体であること、・前記透明ポリアミド樹脂と前記架橋助剤は、屈折率が互いに近く、いずれも１．５００～１．５５０の範囲内であること、
・前記架橋助剤を、前記透明ポリアミド樹脂の１００質量部に対し１３～２６質量部配合していること、
・前記架橋助剤は、前記透明ポリアミド樹脂中に直径が３５０ｎｍ以下の相として分散していること、を特徴とする。
　これらの特徴を有する樹脂組成物を成形材料として用いることにより、微細な形状や薄膜であっても、加熱によるソリ等の変形が、近年の要請を充たすように抑制されており、かつ光学レンズ等として使用が可能な高い透明性を有する透明ポリアミド樹脂架橋成形体を製造することできる。
　透明ポリアミド樹脂の屈折率は、１．５００～１．５５０であるとともに、透明ポリアミド樹脂と混合される架橋助剤も透明であり、その屈折率は透明ポリアミド樹脂と近く、１．５００～１．５５０の範囲内である。従って、樹脂組成物やこの樹脂組成物から得られる架橋樹脂成形体の、架橋助剤の添加による透明性の低下は小さく、添加量が多すぎない限り、高い透明性が得られる。架橋助剤として、屈折率が１．５００～１．５５０の範囲外であるもの、すなわち屈折率が透明ポリアミド樹脂の屈折率とは大きく異なったものを用いた場合は、この樹脂組成物から得られる成形体の透過率は低くなり高い透明性は得られない。また、この場合は、得られる成形体の熱変形が大きくなる傾向がある。
　架橋助剤を配合することにより、樹脂組成物の流動性を向上させることができる。流動性を向上させれば、射出成形時の残留応力を低減でき成形体の熱変形を低減することができる。具体的には、架橋助剤の配合量が、透明ポリアミド樹脂の１００質量部に対し１３質量部未満の場合、得られる成形体の熱変形が大きくなり、近年の要請を充たす透明ポリアミド樹脂架橋成形体を得ることができない。一方、２６質量部を超える場合は、添加量が多すぎ、成形体の透過率は低くなり透明性が低下する傾向にある。
　架橋助剤は、前記透明ポリアミド樹脂中に、直径が３５０ｎｍ以下の液滴の微粒子（相）として分散する。透明ポリアミド樹脂中に分散する架橋助剤の液滴（相）の直径をより微細にすることにより、成形材料（樹脂組成物）の粘度をより下げその流動性をさらに向上させることができる。その結果、成形時の残留応力をより低減し、成形体の熱変形をさらに小さくすることができる。また、樹脂組成物中の架橋助剤相（液滴）の直径が３５０ｎｍ以下であれば、電子線照射等による樹脂の架橋後の成形体中に分散する架橋助剤の硬化相も直径が３５０ｎｍ以下の硬化相になり、架橋後も透明性を維持し、架橋成形体の透明性が向上する。架橋助剤と透明ポリアミド樹脂とは屈折率が同等レベルであるが、実際に使用する際には架橋助剤の液滴部が自己重合を起こすため屈折率にわずかな差異が発生する可能性がある。しかし可視光の波長は３８０ｎｍ～７８０ｎｍであるため、架橋助剤相（液滴）の直径が３５０ｎｍ以下であれば屈折率にわずかな差異が発生した場合でも透明性を損なうことがない。なお、架橋助剤を含有するため、架橋助剤の分散相の直径はゼロより大きいことは言うまでもない。
　さらに、架橋助剤を、前記透明ポリアミド樹脂中に、直径が３５０ｎｍ以下の液滴の微粒子（相）として分散することにより、成形後に透明ポリアミド樹脂を架橋する際の架橋効率が上がり、その結果、樹脂のガラス転移点が上がるとの効果も得られる。ガラス転移点が上がることにより、鉛フリー半田のリフロー（リフロー炉での２７０℃以上での処理）等で加熱される際、温度がガラス転移点を超える時間、すなわち変形をうける時間が短くなるので、加熱時の変形を非常に小さく抑えられる。また、ガラス転移点が上がることにより、ガラス転移点以上の貯蔵弾性率が高くなることからも加熱時の変形が非常に小さく抑えられる。
　架橋助剤を直径が３５０ｎｍ以下の液滴の微粒子（相）として分散することにより、架橋成形体の貯蔵弾性率を向上するとの効果も得られる。架橋助剤を、透明ポリアミド樹脂の１００質量部に対し１３～２６質量部含有し、直径が３５０ｎｍ以下の液滴の微粒子（相）として分散した樹脂組成物を成形し、樹脂を架橋することにより、２７０℃で１５ＭＰａ以上の貯蔵弾性率が得られる。
　直径が３５０ｎｍを超える相が含まれている場合は、得られる成形体の熱変形が大きくなり、近年の要請を充たす透明ポリアミド樹脂架橋成形体を得ることができない。また、成形体の透明性も低くなる傾向がある。
　なお、前記架橋助剤相や架橋助剤の硬化相の直径は、実施例において説明するＳＴＥＭ、ＡＦＭで評価した値である。これらの方法によれば、樹脂が未架橋の状態では、観察切断面より架橋助剤があふれ出し空孔として観察できる。架橋後は、観察面のコントラストの違いとして架橋助剤の硬化相を観察できる。直径が３５０ｎｍを超える相（液相または硬化相）の有無は、ＡＦＭまたはＳＴＥＭで５μｍ×５μｍの視野をランダムに選択して５回観察し、直径が３５０ｎｍを超える相が１つでも見られた場合を「直径が３５０ｎｍを超える相が含まれている場合（有）」とし、直径が３５０ｎｍを超える相が１つも見られなかった場合を「直径が３５０ｎｍ以下の相が分散されている場合（無）」とした。
　透明ポリアミド樹脂は、ジアミンとジカルボン酸との共重合体であるポリアミド樹脂であって、透明なものを言う。光学レンズ等に用いることができる透明樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン等も挙げることができるが、架橋により剛性やリフロー耐熱性を付与できる等の理由により透明ポリアミド樹脂が選択される。ジアミンとしては、脂環式ジアミンが用いられる。脂環式ジアミンを用いることにより、屈折率が１．５００～１．５５０の範囲内にある透明なポリアミド樹脂が得られる。
　脂環式ジアミンとしては、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）または４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）が好ましい。これらは分子鎖が嵩高く、樹脂の結晶化を阻害するので、樹脂が非晶化しやすく透明となる。そこで、好ましい態様として、前記の第１の態様において、前記脂環式ジアミンが、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）及び４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）からなる群より選ばれる脂環式ジアミンである透明ポリアミド樹脂組成物が提供される。脂環式ジアミンは、１種類を選択して使用してもよいし、２種類以上の脂環式ジアミンを混合して使用してもよい。
　前記透明ポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸としては、デカンジ酸やウンデカンジ酸、ドデカンジ酸等が、炭素鎖が長く、架橋しやすいので好ましい。中でも、ドデカンジ酸が好ましい。そこで、好ましい態様として、前記の第１の態様において、前記ジカルボン酸が、ドデカンジ酸である透明ポリアミド樹脂組成物が提供される。
　架橋助剤は、常温で液状であり、前記透明ポリアミド樹脂中に分散可能なものである。
このような架橋助剤としては、屈折率が１．５００～１．５５０の範囲内の透明なものが使用されるが、具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート（ＤＡ－ＭＧＩＣ）等のイソシアヌレート類を挙げることができる。中でも、ＴＡＩＣを基本構造とする架橋助剤は、常温で液状であり、また透明で屈折率が透明ポリアミド樹脂に近く、分子の極性も近いため透明ポリアミド樹脂中に分散しやすいので好ましい。そこで、好ましい態様として、前記の第１の態様において、前記架橋助剤が、ＴＡＩＣを基本構造とする透明ポリアミド樹脂組成物が提供される。
　第１の態様の透明ポリアミド樹脂組成物としては、流動性が高く、樹脂の着色や揮発等の生じない低温でも低射出圧力での射出成形が可能なものが、成形時の残留応力を低減でき、成形体の熱変形を低減できるので好ましい。そこで、好ましい態様として、前記の第１の態様において、メルトフローレートが２５０℃、５ｋｇ荷重にて３５ｇ／１０分以上である透明ポリアミド樹脂組成物が提供される。この透明ポリアミド樹脂組成物は、架橋助剤としてＴＡＩＣを用い、その配合量を透明ポリアミド樹脂の１００質量部に対し１３～２６質量部とし、直径が３５０ｎｍ以下の相として分散することにより得ることができる。より好ましくはメルトフローレートが、２５０℃、５ｋｇ荷重にて４５ｇ／１０分以上の透明ポリアミド樹脂組成物である。
　本発明の第２の態様は、脂環式ジアミンとジカルボン酸との共重合体であって屈折率が１．５００～１．５５０の透明ポリアミド樹脂及び屈折率が１．５００～１．５５０である透明な架橋助剤を含有し、前記架橋助剤の配合量が前記透明ポリアミド樹脂の１００質量部に対し１３～２６質量部であり、前記架橋助剤が前記透明ポリアミド樹脂中に直径が３５０ｎｍ以下の相として分散されている透明ポリアミド樹脂組成物を成形し、前記透明ポリアミド樹脂を架橋してなる透明ポリアミド樹脂架橋成形体である。
　第２の態様の透明ポリアミド樹脂架橋成形体は、前記第１の態様の樹脂組成物を成形し、前記透明ポリアミド樹脂を架橋してなるものである。成形及び架橋は、従来の透明ポリアミド樹脂架橋成形体の製造の場合と、同様な条件、方法により行うことができる。
　架橋は、化学架橋等により行うこともできるが、制御の容易さ等の理由により電離放射線の照射による架橋が好ましく採用される。電離放射線としては、電子線等の粒子線、ガンマ線等の電磁波を挙げることができるが、生産性や装置の価格、制御しやすさ等の観点から電子線が好ましい。
　第２の態様の透明ポリアミド樹脂架橋成形体は、ソリ等の熱変形が抑制されたものであるとともに高い透明性を有し、さらにガラス転移点（Ｔｇ）が高い、半田リフロー炉の２７０℃程度の高温での貯蔵弾性率が高い等の優れた性質を有し、光学レンズ等として好適に用いられる。そして、ガラス転移点が高いことにより熱変形をさらに抑制することができるので、ガラス転移点は高いことが好ましく、具体的には１７５℃以上が好ましい。なお、第１の態様の樹脂組成物から得られた未架橋の透明ポリアミド樹脂成形体のガラス転移点は、１５０～１６０℃程度であるが、架橋により１７５℃以上とすることができる。
　第２の態様として、特に好ましいのは、ガラス転移点が１７５℃以上であり、厚さが０．５ｍｍのときの波長８５０ｎｍの光線の透過率が９０％以上であり、２７０℃での貯蔵弾性率が１５ＭＰａ以上であり、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍのシート形状とし、１８０℃に設定の槽に投入後９０秒間維持、槽の設定温度を１８０℃から２７０℃に３０秒間で昇温した後、２７０℃で３０秒間維持、及び２７０℃から１８０℃まで９０秒間で降温するとの操作をこの順序で行ったときの熱処理前後の厚みの差（形状変化量）が、５０μｍ以下である透明ポリアミド樹脂架橋成形体である。そこで、この透明ポリアミド樹脂架橋成形体を、第２の態様のより好ましい態様として提供する。この好ましい態様の透明ポリアミド樹脂架橋成形体は、第１の態様の樹脂組成物を成形した後、樹脂を架橋することにより製造することができる。なお、形状変化量とは、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍのシート形状のサンプルを、１８０℃に設定の槽に投入後９０秒間維持、槽の設定温度を１８０℃から２７０℃に３０秒間で昇温した後、２７０℃で３０秒間維持、２７０℃から１８０℃まで９０秒間で降温するとの操作をこの順序で行ったときのサンプルの熱処理前後の厚みの差（μｍ）を意味する。すなわち、サンプルの熱処理前後の厚みを測定したときの（熱処理後の厚み－熱処理前の厚み）であり、シートがそることによる高さの変化である。
（使用した材料）
［透明ポリアミド樹脂］
・ＴＲ９０：ＥＭＳケミー社製
　　　（ガラス転移点Ｔｇ１５５℃、ＭＩ＝１２、屈折率１．５１－１．５２）
・トロガミドＣＸ７３２３：ダイセル・エボニック社製
　　　（ガラス転移点Ｔｇ１５５℃、ＭＩ＝１０、屈折率１．５１－１．５２）
・リルサンクリアＧ８５０：アルケマ社製
　　　（ガラス転移点Ｔｇ１４７℃、ＭＩ＝１４、屈折率１．５０－１．５２）
［架橋助剤］
・ＴＡＩＣ（日本化成社製、屈折率１．５１）
・ＤＡ－ＭＧＩＣ（四国化成社製、屈折率１．５２）
・Ａ－ＴＭＰＴ（トリメチロールプロパントリアクリレート：新中村化学社製、屈折率１．４８）
・ＴＭＰＴ（トリメチロールプロパントリメタクリレート：新中村化学社製、屈折率１．４７）
（コンパウンド評価）　
　表１～３に示す組成により上記の材料を、二軸混合機を用い、混合温度を２５０℃以上の高流動条件で混合し、混合時のスクリュートルクを限界値の３０％以下に抑えて混合した後、８０℃で２４時間乾燥してコンパウンドを得た。通常、材料の混合は透明ポリアミド樹脂のガラス転移点よりも１０℃～２０℃高い温度で行い、混合時のスクリュートルクを限界値にした条件とする方が生産性向上の点で好ましい。しかし上記のような混合方法を採ることで架橋助剤の液滴相の直径が３５０ｎｍ以下となるように良好に分散可能となる。なお、比較例３では、通常の混合条件（設備設定温度１７０～２００℃、スクリュートルク７０％）で混合を行った。その結果、表３に示すように、直径が３５０ｎｍを超える架橋助剤の分散相が含まれていた。このコンパウンドを低湿保管庫（雰囲気湿度５０％前後）にて保管した後、以下に示す方法で、メルトフローインデックス（ＭＩ）、３５０℃強熱減量、架橋助剤相のサイズ（直径が３５０ｎｍを超える液滴の有無）を測定した。それらの結果を表１～３に示す。
＜測定方法＞
［メルトフローインデックス（ＭＩ）］
　東洋精機社製のメルトインデクサーを用いて、２５０℃に加熱、荷重５ｋｇの条件で測定した結果である。単位：ｇ／１０分。
［３５０℃強熱減量］
　島津製作所社製ＴＧＡ－５０を用い、３０℃での重量（３０℃時重量）と３５０℃での重量（３５０℃時重量）を測定し、［（３０℃時重量－３５０℃時重量）／３０℃時重量］×１００にて算出した値を３５０℃強熱減量とした（％）。これは、架橋助剤の揮発分に対応する。
［架橋助剤相のサイズ］
　得られたコンパウンドを、クライオミクロトームにより断面加工し、走査型プローブ顕微鏡（原子間力顕微鏡：ＡＦＭ）により、下記の条件で観察し、直径が３５０ｎｍを超える液滴（相）の有無を調べた。
　装置：Ｄｉｍｍｅｎｓｉｏｎ　Ｉｃｏｎ（ブルカーＡＸＳ社製）
　カンチレバー：ＮＣＨＶ－１０Ｖ
　５μｍ×５μｍの視野をランダムに選択して５回観察し、直径が３５０ｎｍを超える相が１つでも見られた場合を「有」とし、直径が３５０ｎｍを超える相が１つも見られなかった場合を「無」とした。
（射出成形）　
　８０℃で２４時間乾燥したコンパウンドを、射出成形機（ＳＥ－１８５，住友重機社製）により、シリンダー温度２６０℃、金型温度３０℃、射出速度２００ｍｍ／ｓ、保圧１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で射出成形し、縦横５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ角の正方形プレートの評価サンプルを作製した。射出成形時の射出圧力を表１～３に示した。なお、射出圧力は、評価サンプルを２０点作製したときの、各サンプルでの射出圧力の平均値を算出したものである（単位：ｋｇｆ／ｃｍ２）。
（照射、評価）
　上記で得られた評価サンプルに電子線を３００ｋＧｙ、または６００ｋＧｙの照射量で照射して架橋樹脂成形体を得た。得られた架橋樹脂成形体について、下記に示す方法にて、熱処理後のソリ量、２７０℃での貯蔵弾性率、波長８５０ｎｍの光線の透過率及びガラス転移点を測定した。それらの結果を表１～３に示す。また、照射量６００ｋＧｙの場合は、下記に示す方法にて、架橋助剤硬化相のサイズ（直径が３５０ｎｍを超える硬化相の有無）を測定した。その結果も表１～３に示す。
＜測定方法＞
［熱処理後のソリ量（形状変化量）］
　サンプルを１８０℃に設定の槽に投入後９０秒間維持する。その後、槽の設定温度を１８０℃から２７０℃に３０秒間で昇温した後、２７０℃で３０秒間維持する。さらにその後、２７０℃から１８０℃まで９０秒間で降温してサンプルを回収する。前記熱処理前後のサンプルの厚みを測定して、（熱処理後の厚み－熱処理前の厚み）を熱処理後のソリ量（形状変化量）とした。
［２７０℃での貯蔵弾性率］及び［ガラス転移点］
　ＩＴ計測制御社製ＤＶＡ－２００を用い、１０℃／分の昇温速度にて測定し、２７０℃での貯蔵弾性率を確認した。また、ｔａｎδのピーク温度をガラス転移点とした。
［波長８５０ｎｍの光線の透過率］
　島津製作所社製ＵＶ２４５０により、８５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
［架橋助剤硬化相のサイズ］
　照射後のサンプルを、クライオミクロトームにより断面加工し、低加速ＳＥＭ（Ｕｌｔｒａ５５）により、下記の条件でＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscope）観察し、直径が３５０ｎｍを超える硬化相の有無を調べた。
　加速電圧：３０ｋＶ
　ＣＰ（Cross-section Polisher）断面→加速電圧１ｋＶ、ｔｉｌｔ：０°、蒸着なし
　５μｍ×５μｍの視野をランダムに選択して５回観察し、直径が３５０ｎｍを超える相が１つでも見られた場合を「有」とし、直径が３５０ｎｍを超える相が１つも見られなかった場合を「無」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～３に示された結果より次のことが明らかである。
　透明ポリアミド樹脂として、屈折率が１．５００～１．５５０範囲内にあり、脂環式ジアミンとジカルボン酸との共重合体であるものを用い、架橋助剤として、屈折率が１．５００～１．５５０範囲内にあるもの（ＴＡＩＣまたはＤＡ－ＭＧＩＣ）を用い、架橋助剤の配合量が、透明ポリアミド樹脂の１００質量部に対し１３～２６質量部の範囲内であり、透明ポリアミド樹脂中に分散されている架橋助剤の相として直径が３５０ｎｍを超えるものを含まない実施例１～１０の透明ポリアミド樹脂組成物は、いずれも、コンパウンドのＭＩ（２５０℃・５ｋｇ）が３５ｇ／１０分以上であり、優れた流動性を有しており、その結果、射出圧力も比較的低く抑えられている。また、この透明ポリアミド樹脂組成物を成形し、電子線照射して樹脂を架橋して得られた透明ポリアミド樹脂架橋成形体（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍのシート形状）は、ガラス転移点が１７５℃以上であり、波長８５０ｎｍの光線の透過率が９０％以上であり優れた透明性を有する。また、２７０℃での貯蔵弾性率が１５ＭＰａ以上であり、熱処理による形状変化量が５０μｍ以下であり、熱変形も近年の要請を充たす程度に抑制されている。すなわち、優れた透明性と熱変形の抑制が両立している。さらに、架橋助剤の直径が３５０ｎｍを超える硬化相も観測されない。
　一方、架橋助剤の配合量が、透明ポリアミド樹脂の１００質量部に対し１３質量部未満である比較例１～２、及び直径が３５０ｎｍを超える架橋助剤の分散相が含まれる比較例３では、樹脂組成物のコンパウンドのＭＩ（２５０℃・５ｋｇ）が３５ｇ／１０分より小さく、射出圧力は大きい。その結果、これらの樹脂組成物から得られた透明ポリアミド樹脂架橋成形体（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍのシート形状）は、熱処理による形状変化量が５０μｍを超えており、熱変形は充分抑制されていない。またガラス転移点も１７５℃より低く、２７０℃での貯蔵弾性率も１５ＭＰａより小さい。さらに、直径が３５０ｎｍを超える架橋助剤の分散相が含まれる比較例３では、波長８５０ｎｍの光線の透過率が９０％より低く、透明性は不十分である。
　一方、架橋助剤の配合量が、透明ポリアミド樹脂の１００質量部に対し２６質量部を超える比較例４では、波長８５０ｎｍの光線の透過率が９０％より低く、透明性は不十分である。
　また、架橋助剤として、屈折率が１．５００～１．５５０範囲外であるもの（Ａ－ＴＭＰＴまたはＴＭＰＴ）を用いた比較例５～６では、波長８５０ｎｍの光線の透過率が９０％より低く、満足する透明性は得られない。さらに、比較例５～６では、コンパウンドの流動性は低く（ＭＩ（２５０℃・５ｋｇ）が３５ｇ／１０分より小さい）、透明ポリアミド樹脂架橋成形体の熱変形も大きく、ガラス転移点も１７５℃より低く、２７０℃での貯蔵弾性率も小さい。
　第１の態様の透明ポリアミド樹脂組成物は、高い透明性を有し熱変形性が抑制された透明ポリアミド樹脂架橋成形体を製造するための成形材料として使用される。第２の態様の透明ポリアミド樹脂架橋成形体は、高い透明性を有し熱変形性が抑制されているとともに、高いガラス転移点及び半田リフロー時等の高温での大きな貯蔵弾性率を有し、光学レンズ等として好適に使用される。

Claims (7)

  1. 　脂環式ジアミンとジカルボン酸との共重合体であって屈折率が１．５００～１．５５０の透明ポリアミド樹脂及び屈折率が１．５００～１．５５０である透明な架橋助剤を含有し、前記架橋助剤の配合量が前記透明ポリアミド樹脂の１００質量部に対し１３～２６質量部であり、前記架橋助剤が前記透明ポリアミド樹脂中に直径が３５０ｎｍ以下の相として分散している透明ポリアミド樹脂組成物。
  2. 　前記脂環式ジアミンが、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）及び４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）からなる群より選ばれる脂環式ジアミンである請求項１に記載の透明ポリアミド樹脂組成物。
  3. 　前記ジカルボン酸が、ドデカンジ酸である請求項１または請求項２に記載の透明ポリアミド樹脂組成物。
  4. 　前記架橋助剤が、トリアリルイソシアヌレートを基本構造とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の透明ポリアミド樹脂組成物。
  5. 　メルトフローレートが２５０℃、５ｋｇ荷重にて３５ｇ／１０分以上である請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の透明ポリアミド樹脂組成物。
  6. 　脂環式ジアミンとジカルボン酸との共重合体であって屈折率が１．５００～１．５５０の透明ポリアミド樹脂及び屈折率が１．５００～１．５５０である透明な架橋助剤を含有し、前記架橋助剤の配合量が前記透明ポリアミド樹脂の１００質量部に対し１３～２６質量部であり、前記架橋助剤が前記透明ポリアミド樹脂中に直径が３５０ｎｍ以下の相として分散されている透明ポリアミド樹脂組成物を成形し、前記透明ポリアミド樹脂を架橋してなる透明ポリアミド樹脂架橋成形体。
  7. 　ガラス転移点が１７５℃以上であり、厚さが０．５ｍｍのときの波長８５０ｎｍの光線の透過率が９０％以上であり、２７０℃での貯蔵弾性率が１５ＭＰａ以上であり、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍのシート形状とし、１８０℃に設定の槽に投入後９０秒間維持、槽の設定温度を１８０℃から２７０℃に３０秒間で昇温した後、２７０℃で３０秒間維持、及び２７０℃から１８０℃まで９０秒間で降温するとの操作をこの順序で行ったときの熱処理前後の厚みの差が、５０μｍ以下である透明ポリアミド樹脂架橋成形体。
PCT/JP2014/078550 2014-02-25 2014-10-28 透明ポリアミド樹脂組成物、透明ポリアミド樹脂架橋成形体 Ceased WO2015129100A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015512820A JP5897772B2 (ja) 2014-02-25 2014-10-28 透明ポリアミド樹脂組成物、透明ポリアミド樹脂架橋成形体
US14/784,825 US9562147B2 (en) 2014-02-25 2014-10-28 Transparent polyamide resin composition and crosslinked transparent polyamide resin molded body
CN201480023390.2A CN105143352B (zh) 2014-02-25 2014-10-28 透明聚酰胺树脂组合物和交联的透明聚酰胺树脂成型体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-034013 2014-02-25
JP2014034013 2014-02-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015129100A1 true WO2015129100A1 (ja) 2015-09-03

Family

ID=54008445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/078550 Ceased WO2015129100A1 (ja) 2014-02-25 2014-10-28 透明ポリアミド樹脂組成物、透明ポリアミド樹脂架橋成形体

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9562147B2 (ja)
JP (1) JP5897772B2 (ja)
CN (1) CN105143352B (ja)
WO (1) WO2015129100A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017130972A1 (ja) * 2016-01-28 2017-08-03 三菱樹脂株式会社 電気音響変換器用振動板エッジ材、電気音響変換器用振動板、および、マイクロスピーカー振動板

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6889639B2 (ja) * 2017-09-12 2021-06-18 株式会社ダイセル プラスチックレンズ
EP3743475A1 (en) 2018-01-23 2020-12-02 Eastman Chemical Company Novel polyesteramides, processes for the preparation thereof, and polyesteramide compositions

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009084690A1 (ja) * 2007-12-28 2009-07-09 Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. 光学レンズ
WO2010084845A1 (ja) * 2009-01-20 2010-07-29 ユニチカ株式会社 樹脂組成物およびそれからなる成形体
JP2010243659A (ja) * 2009-04-02 2010-10-28 Sumitomo Electric Fine Polymer Inc 光学レンズ−ホルダー複合体の製造方法、及び光学レンズ−ホルダー複合体
JP2012229293A (ja) * 2011-04-25 2012-11-22 Sumitomo Electric Ind Ltd 透明ポリアミド樹脂成形体及びその製造方法
WO2013005632A1 (ja) * 2011-07-04 2013-01-10 住友電工ファインポリマー株式会社 光学レンズ及びその製造方法
JP2013028661A (ja) * 2011-07-27 2013-02-07 Unitika Ltd 樹脂組成物およびそれからなる成形体
WO2013038926A1 (ja) * 2011-09-12 2013-03-21 住友電工ファインポリマー株式会社 樹脂系複合材料の製造方法及び架橋樹脂成形体の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1966280B1 (de) 2005-12-23 2018-10-31 Ems-Chemie Ag Vernetzte transparente polyamidformteile
JP5407530B2 (ja) 2009-04-30 2014-02-05 東洋紡株式会社 ポリアミド樹脂組成物及びそれを用いた成形品
JP5529466B2 (ja) 2009-08-31 2014-06-25 住友電気工業株式会社 透明樹脂成形体及びその製造方法
JP5603963B2 (ja) 2013-03-11 2014-10-08 大阪瓦斯株式会社 樹脂用改質剤およびこの改質剤を含む樹脂組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009084690A1 (ja) * 2007-12-28 2009-07-09 Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. 光学レンズ
WO2010084845A1 (ja) * 2009-01-20 2010-07-29 ユニチカ株式会社 樹脂組成物およびそれからなる成形体
JP2010243659A (ja) * 2009-04-02 2010-10-28 Sumitomo Electric Fine Polymer Inc 光学レンズ−ホルダー複合体の製造方法、及び光学レンズ−ホルダー複合体
JP2012229293A (ja) * 2011-04-25 2012-11-22 Sumitomo Electric Ind Ltd 透明ポリアミド樹脂成形体及びその製造方法
WO2013005632A1 (ja) * 2011-07-04 2013-01-10 住友電工ファインポリマー株式会社 光学レンズ及びその製造方法
JP2013028661A (ja) * 2011-07-27 2013-02-07 Unitika Ltd 樹脂組成物およびそれからなる成形体
WO2013038926A1 (ja) * 2011-09-12 2013-03-21 住友電工ファインポリマー株式会社 樹脂系複合材料の製造方法及び架橋樹脂成形体の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017130972A1 (ja) * 2016-01-28 2017-08-03 三菱樹脂株式会社 電気音響変換器用振動板エッジ材、電気音響変換器用振動板、および、マイクロスピーカー振動板
JPWO2017130972A1 (ja) * 2016-01-28 2018-11-22 三菱ケミカル株式会社 電気音響変換器用振動板エッジ材、電気音響変換器用振動板、および、マイクロスピーカー振動板
JP2020005324A (ja) * 2016-01-28 2020-01-09 三菱ケミカル株式会社 電気音響変換器用振動板エッジ材、電気音響変換器用振動板、および、マイクロスピーカー振動板

Also Published As

Publication number Publication date
CN105143352A (zh) 2015-12-09
JP5897772B2 (ja) 2016-03-30
US20160083559A1 (en) 2016-03-24
CN105143352B (zh) 2017-09-26
US9562147B2 (en) 2017-02-07
JPWO2015129100A1 (ja) 2017-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114787285B (zh) 液晶聚合物组合物、液晶聚合物成型体和相机模块
KR101267187B1 (ko) 광학 재료 및 광학 소자
JP5909534B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物およびそれを含むカメラモジュール
JP5587869B2 (ja) 硬化性組成物及びその硬化物
JP7043159B1 (ja) 液晶ポリマー組成物、液晶ポリマー成形体、および電気電子機器
KR101791766B1 (ko) 코팅 조성물
JP7147774B2 (ja) 硬化性組成物及び硬化物
JP5897772B2 (ja) 透明ポリアミド樹脂組成物、透明ポリアミド樹脂架橋成形体
WO2012114986A1 (ja) 硬化性組成物及びその硬化物
JP2004307845A (ja) 透明複合体組成物
KR20150123911A (ko) 코팅 조성물
KR101659129B1 (ko) 수지막, 수지막의 제조 방법 및 도공액
JP6382677B2 (ja) 透明ポリアミド樹脂組成物及び透明ポリアミド樹脂架橋成型体
JP2007270114A (ja) 透明複合シート
JP4356395B2 (ja) プラスチック複合透明シート及びそれを使用した表示素子
JP2011225779A (ja) 透明樹脂組成物および光半導体装置
JP2011074328A (ja) 酸化チタン分散液
JP2016199665A (ja) 摺動部材用樹脂組成物、摺動部材及び摺動部材の製造方法
JP2015227425A (ja) 透明ポリアミド樹脂架橋成形体及びその製造方法
JP2005239802A (ja) プラスチック複合透明シート及びそれを使用した表示素子
JP5601627B2 (ja) 透明複合シート、およびそれを用いた透明複合基板
JP2025035302A (ja) 透明熱伝導性樹脂組成物及び透明熱伝導部材
KR20160071724A (ko) 입체 조형용 광경화성 수지 조성물
WO2013125192A1 (ja) レンズ、ハイブリッドレンズ、交換レンズおよび撮像装置
WO2014129207A1 (ja) 光学素子、複合光学素子、交換レンズ及び撮像装置

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480023390.2

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015512820

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14784825

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14883568

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14883568

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1