JP2012229293A - 透明ポリアミド樹脂成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い透明性と非着色性及び高い耐熱性と高温での剛性に優れた透明ポリアミド樹脂成形体、及び、この優れた特性を有する透明ポリアミド樹脂成形体の製造方法であって、連続成形を行っても、着色を防ぐことができるとともに、樹脂の流動性の変化や、成形におけるショートショットやヤケを生じない透明ポリアミド樹脂成形体の製造方法を提供する。
【解決手段】透明ポリアミド樹脂、架橋助剤及び酸化防止剤を含有する樹脂組成物を成形するとともに、前記透明ポリアミド樹脂を架橋して得られる透明ポリアミド樹脂成形体であって、２７０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上であり、ＣＩＥＬＡＢ色空間におけるｂ＊値が１０以下であり、前記成形体を厚さ２ｍｍとしたときの波長８５０ｎｍにおける光線透過率が、９０％以上であることを特徴とする透明ポリアミド樹脂成形体、及びその製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、透明ポリアミド樹脂よりなり、透明性、耐熱性、高温での剛性等に優れ、光学レンズ等の用途に好適に用いられる透明ポリアミド樹脂成形体、及びその製造方法に関する。

透明ポリアミド樹脂よりなり、高い透明性と優れた耐熱性を有する透明ポリアミド樹脂成形体は、その優れた特性と、ガラス等に比べて軽量で破損しにくくかつ成形が容易であるとの性質から、電子機器中の光学レンズ等の用途に好適に用いられている。例えば特許文献１には、この透明ポリアミド樹脂成形体からなり、ストロボ用レンズ、ブルーレイ用レンズ等として用いられる光学レンズが記載されている。

特許文献１に記載の透明ポリアミド樹脂成形体には、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ｐ−メトキシフェノール、ＭＥＨＱ）等の安定剤が配合され、使用時における光の照射や加熱による変色（着色）の防止が図られている（段落００２６、００７０）。このように、透明樹脂成形体が、その成形時や使用時の環境、紫外線や加熱等により変色（着色）する場合、その着色を抑える方法として酸化防止剤等の安定剤の配合が知られている。

特許文献１において使用されているＭＥＨＱは、公知の化合物であり、種々の物品について、重合禁止、酸化防止、着色防止のために使用されている。例えば、特許文献２には、アルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸をエステル化反応してエステル化物（セメント分散剤）を製造する方法において、アルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸の合計量に対し０．０１〜０．８重量％のＭＥＨＱを用いて、エステル化物の着色を抑制する方法が記載されている。又、特許文献３には、アミンオキシド基含有樹脂溶液に、重合禁止剤としてＭＥＨＱが用いられる旨が記載されている。

一方、特許文献４には、不飽和ポリエステル樹脂組成物、硬化物の製造法及び成形材料が記載されているが、淡色透明な硬化物相を有する成形材料を得るためには、重合禁止剤（酸化防止剤）として、（ハイドロキノンやＭＥＨＱ等も併用できるものの）２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンが最適である旨の記載がある。このように、最適な酸化防止剤の種類は樹脂の種類により変動する。

又、酸化防止剤の添加は、適量の場合は着色防止に有効であるが、大量に添加すると、逆に着色が強くなる場合がある。例えば、前記の特許文献３では、ＭＥＨＱは、熱や紫外線によって多量体を形成しその過程で着色物質を生成するため減量（例えば、０．０４重量％以下とする）が必要である旨が記載されている。又、ＭＥＨＱのように共役系を形成する多重結合を有する重合禁止剤は減量して用いるのが好ましい旨が記載されている。

さらに、透明ポリアミド樹脂成形体の製造において耐熱性を付与するため樹脂の架橋を行う際には、酸化防止剤の添加が架橋反応の阻害となる場合もある。そのため、酸化防止剤の添加は極力少量とし、成形を短時間、低温で行う必要があった。又、酸化防止剤の最適な添加量も樹脂の種類により変動する。

ＷＯ２００９／０８４６９０Ａ１号公報 特開２００９−７２５４号公報 特開２０１０−４３０６６号公報 特開平５−３２０２７５号公報

前記のように特許文献１には、高い透明性と優れた耐光性、耐熱性を有する透明ポリアミド樹脂成形体が記載されており、又ＭＥＨＱ等の酸化防止剤が配合され、光の照射や加熱による変色（着色）の防止が図られている。しかし、近年は、より高い透明性と非着色性（着色がないこと）及び、半田リフローによる実装にも対応できる高い耐熱性と高温での剛性に優れた透明ポリアミド樹脂成形体が望まれている。

又、光学レンズの製造では、多数の光学レンズを形成できる量の透明ポリアミド樹脂をまとめて溶融し、各光学レンズの射出成形を繰返す連続成形が行われる。このような連続成形では、樹脂は長時間高温で保持されるので着色がより生じやすい。特に、酸化防止剤が少ない組成の場合の連続成形では、樹脂の流動性の変化や成形におけるいわゆるショートショットやヤケが生じやすいとの問題もあった。

しかし、特許文献１に記載の酸化防止剤の配合では、連続成形におけるこのような問題を防止することができなかった。そこで、前記のような優れた特性を有する透明ポリアミド樹脂成形体の製造方法であって、連続成形を行っても、着色を防ぐことができるとともに、樹脂の流動性の変化や成形におけるショートショットやヤケを生じない透明ポリアミド樹脂成形体の製造方法の開発が望まれた。

本発明は、透明性、非着色性、耐熱性及び高温での剛性に優れた透明ポリアミド樹脂成形体を提供することを課題とする。本発明は、又、この優れた特性を有する透明ポリアミド樹脂成形体の製造方法であって、連続成形を行っても、着色を抑制できるとともに、樹脂の流動性の変化や、成形におけるショートショットやヤケを生じない透明ポリアミド樹脂成形体の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は鋭意検討した結果、透明ポリアミド樹脂、架橋助剤及び酸化防止剤を含有する樹脂組成物を成形した後前記透明ポリアミド樹脂を架橋して透明ポリアミド樹脂成形体を製造する際に、酸化防止剤として特定種類のものを用いることにより、透明性、非着色性、耐熱性及び高温での剛性に優れた透明ポリアミド樹脂成形体が得られること、又、この製造方法によれば、連続成形を行っても成形体の着色をほとんど生じないとともに、樹脂の流動性の変化や成形時のショートショットやヤケ等の問題が生じないことを見出し、本発明と完成した。

請求項１に記載の発明は、
透明ポリアミド樹脂、架橋助剤及び酸化防止剤を含有する樹脂組成物を成形した後前記透明ポリアミド樹脂を架橋して得られる透明ポリアミド樹脂成形体であって、
２７０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上であり、
ＣＩＥＬＡＢ色空間におけるｂ＊値が１０以下であり、
前記成形体を厚さ２ｍｍとしたときの波長８５０ｎｍにおける光線透過率が９０％以上であることを特徴とする透明ポリアミド樹脂成形体である。

この透明ポリアミド樹脂成形体は、２７０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上であることもその特徴とする。すなわち、鉛フリー半田を用いた半田リフローの温度を超える高温でも優れた剛性を有する。従って、この透明ポリアミド樹脂成形体からなる製品は、半田リフローにより実装される場合でも熱変形の問題が生じにくい。このような高温での優れた剛性は、樹脂を架橋することにより達成される。

ここで、「貯蔵弾性率」とは、粘弾性体に正弦的振動ひずみを与えたときの応力と、ひずみの関係を表わす複素弾性率を構成する１項（実数項）であり、粘弾性測定器（ＤＭＳ）により測定した値である。具体的には、アイティー計測制御社製ＤＶＡ−２００による粘弾性測定器により１０℃／分の昇温速度にて測定することができる。

この透明ポリアミド樹脂成形体は、ＣＩＥＬＡＢ色空間におけるｂ＊値が１０以下であることも特徴とする。ここで、ＣＩＥＬＡＢ色空間におけるｂ＊値とは、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されているＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系におけるｂ＊値である。このｂ＊値が１０以下であるとは、着色、特に黄変がほとんどなく、無色であることを意味する。

この透明ポリアミド樹脂成形体は、その厚さ２ｍｍとしたときの波長８５０ｎｍにおける光線透過率が９０％以上であることも特徴とする。すなわち、この透明ポリアミド樹脂成形体は、近赤外域においての透明性が特に高い。従って近赤外用の光学レンズとしても好ましく用いられる。

請求項２に記載の発明は、前記透明ポリアミド樹脂が、１，１０−デカンジカルボン酸及び３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの縮合重合体からなることを特徴とする請求項１に記載の透明ポリアミド樹脂成形体である。

請求項１における透明ポリアミド樹脂としては、例えばジアミンとジカルボン酸とを縮合して得ることができる非晶性のポリアミドを挙げることができる。ここで用いられるジアミンとしては、
６〜１４個のＣ原子を有する分枝鎖状又は非分枝鎖状の脂肪族ジアミン、例えば１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１２−デカメチレンジアミン；
６〜２２個のＣ原子を有する環状脂肪族ジアミン、例えば４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、２，６−ビス（アミノメチル）−ノルボルナン、又は３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン；
８〜２２個のＣ原子を有する芳香脂肪族ジアミン、例えばｍ−キシリレンジアミン、又はｐ−キシリレンジアミン又はビス（４−アミノフェニル）プロパン；
等を挙げることができる。

又、透明ポリアミド樹脂の合成に使用できるジカルボン酸としては、
６〜２２個のＣ原子を有する分枝鎖状又は非分枝鎖状の脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、２，４，４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１２−ドデカン二酸；
６〜２２個のＣ原子を有する環状脂肪族ジカルボン酸、例えばシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、４，４′−ジカルボキシルジシクロヘキシルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジカルボキシルジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジカルボキシルジシクロヘキシルプロパン、又は１，４−ビス（カルボキシメチル）シクロヘキサン；
８〜２２個のＣ原子を有する芳香脂肪族ジカルボン酸、例えば４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸；
８〜２２個のＣ原子を有する芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、トリブチルイソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタリンジカルボン酸、１，５−ナフタリンジカルボン酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、２，７−ナフタリンジカルボン酸、ジフェン酸、又はジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸；等を挙げることができる。

又、この透明ポリアミド樹脂は、又、ラクタムの開環重合やω−アミノカルボン酸の縮合等によっても得ることができる。

この透明ポリアミド樹脂としては、芳香環、脂環等の環を有し、非晶性でかつガラス転位点の高いポリアミドを、好ましく例示することができる。中でも、１，１０−デカンジカルボン酸及び３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの縮合重合体は、変色や変形等を生じにくいので特に好ましい。請求項２は、この特に好ましい態様に該当する。

上記の透明ポリアミドとしては市販品を用いることもできる。例えば、１，１０−デカンジカルボン酸及び３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの縮合重合体からなるポリアミドはグリルアミドＴＲ−９０（エムスケミー・ジャパン社）等の商品名で市販されている。

その他、本発明に使用される透明ポリアミドの具体的商品例としては、トロガミドＣＸ７３２３、トロガミドＴ、トロガミドＣＸ９７０１（商品名、以上、ダイセル・デグサ社）、グリルアミドＴＲ−１５５、グリボリーＧ２１、グリルアミドＴＲ−５５ＬＸ、グリロンＴＲ−２７（以上、エムスケミー・ジャパン社）、クリスタミドＭＳ１１００、クリスタミドＭＳ１７００（以上、アルケマ社）、シーラー３０３０Ｅ、シーラーＰＡ−Ｖ２０３１、イソアミドＰＡ−７０３０（以上、デュポン社）等を挙げることができる。

請求項３に記載の発明は、前記酸化防止剤の含有量が、前記透明ポリアミド樹脂１００重量部に対し０．０００５〜０．５重量部であり、かつ、前記酸化防止剤が、芳香環を有し炭素原子、酸素原子及び水素原子のみから構成されエステル基を含まない化合物であって、前記芳香環に結合する水酸基及びエーテル基からなる群より選ばれる置換基の数が１又は０であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明ポリアミド樹脂成形体である。

請求項１の透明ポリアミド樹脂成形体は、透明ポリアミド樹脂、架橋助剤及び酸化防止剤を含有する樹脂組成物を成形するとともに前記透明ポリアミド樹脂を架橋して製造されるが、酸化防止剤の配合量を前記透明ポリアミド樹脂１００重量部に対し、０．０００５重量部以上とし、かつ酸化防止剤として請求項３に記載される特定のものを用いることにより、安定的に、ＣＩＥＬＡＢ色空間におけるｂ＊値を１０以下とし、かつ成形体を厚さ２ｍｍとしたときの波長８５０ｎｍにおける光線透過率を９０％以上とすることができる。

他の酸化防止剤を配合したとき、又は酸化防止剤の配合量を透明ポリアミド樹脂１００重量部に対し０．０００５重量部未満としたときは、樹脂の成形時にヤケの発生が起こり、連続成型性に問題が生じやすくなる。炭素、酸素及び水素以外の原子、例えば、硫黄を含有する酸化防止剤を用いたときは、樹脂の成形時や架橋時に着色を生じやすい。又，窒素を含有する酸化防止剤は淡黄色であり従って樹脂を着色させやすい。

エステル基を有する酸化防止剤は、エステル基の加水分解により酸化防止剤の酸化防止効果を低減させる場合があり、その結果、着色物が生成しやすくなる場合や、ヤケによる射出成型性が悪化する場合がある。１芳香環上にフェノール基及び／又はエーテル基が合計２つ以上有する酸化防止剤の場合は、共役構造を形成し、熱や紫外線によって多量体を形成しその過程で着色物質を生成しやすいとの問題がある。

酸化防止剤の配合量が、透明ポリアミド樹脂１００重量部に対し０．５重量部を超える場合は、樹脂の架橋が阻害され２７０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上の透明ポリアミド樹脂成形体が得られにくくなる。従って、酸化防止剤の配合量の好ましい範囲は、透明ポリアミド樹脂１００重量部に対し０．０００５〜０．５重量部の範囲であり、より好ましくは０．００１〜０．１重量部の範囲である。さらに、酸化防止剤の種類によっては、後述する樹脂組成物の優れた流動安定性が得られない場合がある。なお、市販の架橋助剤中には酸化防止剤が含まれる場合があるが、ここで言う酸化防止剤の配合量は、コンパウンド時に添加する酸化防止剤の量と架橋助剤等の他の原料中に含まれている酸化防止剤の量の合計を意味する。

請求項４に記載の発明は、前記酸化防止剤が、２，２′−メチレン−ビス［６−（１−メチルシクロヘキシル−ｐ−クレゾール）］、２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールｌ）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の組合せであることを特徴とする請求項３に記載の透明ポリアミド樹脂成形体である。ここで挙げた酸化防止剤は、請求項３に記載されている酸化防止剤の中でも特に好ましいものであり、これらを用いることにより請求項１に記載の透明ポリアミド樹脂成形体をより安定的に得ることができる。

請求項５に記載の発明は、前記架橋助剤が、トリアリルイソシアヌレート及び／又はトリメタクリルイソシアヌレートであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の透明ポリアミド樹脂成形体である。

本発明の透明ポリアミド樹脂成形体は、透明ポリアミド樹脂が架橋されていることも特徴とするが、この架橋は、樹脂の加熱や樹脂に電離放射線を照射する方法等により行われる。架橋することにより耐熱性（リフロー耐熱性）や高温時の剛性に優れた成形体とすることができる。架橋助剤は、架橋を促進するために配合される。

架橋助剤としては、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム類；エチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリル酸／酸化亜鉛混合物、アリルメタクリレート、トリメタクリルイソシアヌレート（以下、ＴＭＩＣとする。）等のアクリレート又はメタクリレート類；ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジン等のビニルモノマー類；ヘキサメチレンジアリルナジイミド、ジアリルイタコネート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣとする。）等のアリル化合物類；Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−メチレンジフェニレン）ジマレイミド等のマレイミド化合物類等が挙げられる。これらの架橋助剤は単独で用いてもよいし、組み合わせて使用することもできる。

上記の例示された架橋助剤の中でもＴＭＩＣ、ＴＡＩＣは、三官能のため架橋性に優れ、ＴＡＩＣを含有させることにより光学レンズの耐熱性（リフロー耐熱性）を電離放射線照射等により容易に向上できるようになるので好ましい。さらにＴＡＩＣは、透明ポリアミド（特に、１，１０−デカンジカルボン酸及び３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの縮合重合体）との相溶性に優れ透明ポリアミドに対して５０重量％程度の高濃度まで溶解させることができる、放射線照射や熱による変色が比較的少ない、人体に対する毒性が低い等の点でも好ましい。

架橋助剤としてＴＡＩＣを用いる場合、その含有量は、透明ポリアミド１００重量部に対して２５重量部未満が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。ＴＡＩＣの含有量が多い程、架橋を促進しリフロー耐熱性等を向上させる効果が大きいが、その含有量が前記の範囲以上となると、固化が遅くなりすぎて成形性が低下し、成形品の良い外観が得にくくなる場合がある。

請求項６に記載の発明は、透明ポリアミド樹脂；架橋助剤；並びに、炭素原子、酸素原子及び水素原子のみから構成され芳香環を有しエステル基を含まない化合物であって、前記芳香環に結合する水酸基及びエーテル基からなる群より選ばれる置換基の数が１又は０である酸化防止剤；を含有し、前記酸化防止剤の配合量が、前記透明ポリアミド樹脂１００重量部に対し０．０００５〜０．５重量部である樹脂組成物を成形する成形工程、及び前記成形工程で得られた成形体中の透明ポリアミド樹脂を架橋する架橋工程を有することを特徴とする透明ポリアミド樹脂成形体の製造方法である。

この製造方法により、請求項３に記載の透明ポリアミド樹脂成形体を安定的に製造することができる。すなわち、２７０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上あり、ＣＩＥＬＡＢ色空間におけるｂ＊値が１０以下であり、前記成形体を厚さ２ｍｍとしたときの波長８５０ｎｍにおける光線透過率が９０％以上である透明ポリアミド樹脂成形体を安定的に得ることができる。この製造方法で用いられる透明ポリアミド樹脂、架橋助剤、酸化防止剤は、前記で説明したものと同じである。

この製造方法では、樹脂組成物の成形は透明ポリアミド樹脂の架橋前に行われる。架橋により耐熱性や高温時の剛性が向上するが、架橋前の段階では成形が容易である。従って、架橋前に所定の成形を行い、成形後加熱や放射線照射等を施して架橋することにより、容易に、優れた特性を有するとともに所望の形状も有する成形体を得ることができる。

成形に供せられる樹脂組成物は、透明ポリアミド樹脂、架橋助剤、及び酸化防止剤を、混練して得ることができる。混練方法や条件は、公知の樹脂の混練と同様な方法や条件で行うことができる。例えば、混練装置としては、二軸押出機等を挙げることができる。

樹脂組成物の成形方法は、特に制限されず公知の成形方法を採用することができる。例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、プレス成形法、押出成形法、ブロー成形法、真空成形法等が挙げられる。フィルム状に成形する場合は、Ｔダイを用いた押出成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法、プレス、キャスティング、熱成形等を用いることもできるが、形状の自由度及び量産性が特に優れる点で射出成形法が好ましい。

成形方法としては、連続成形（連続射出成形）も採用できる。透明ポリアミド樹脂成形体の製造の従来技術によれば、連続成形においては、成形体の着色、樹脂の流動性の変化、成形におけるショートショットやヤケの発生等が問題となったが、本発明の製造方法によれば、これらの問題を防ぐことができる。すなわち、連続成形は、本発明の効果が特に発揮される場合である。

請求項７に記載の発明は、前記架橋が、電離放射線照射により行われ、照射線量が１０〜１０００ｋＧｙであることを特徴とする請求項６に記載の透明ポリアミド樹脂成形体の製造方法である。

透明ポリアミド樹脂の架橋の方法としては、加熱による方法、電子線や他の放射線を照射して架橋する方法等が挙げられる。中でも、電離放射線を照射して架橋する方法は、制御が容易であるため好ましい。電離放射線としては、電子線の他γ線、Ｘ線、荷電粒子線、中性子線等を挙げることができるが、装置の入手しやすさ、制御の容易さ、安全性等の点から電子線が好ましい。

架橋の程度は、特に限定されず、成形体の目的とする耐熱性や高温時における剛性に応じて設定される。又、電離放射線照射により架橋する場合、所望の架橋の程度を得るための照射線量は、樹脂の種類や組成等により変動し特に限定されない、しかし、通常、照射線量が１０ｋＧｙ未満の場合では、成形体の望ましい耐熱性や高温時の剛性は得られず、一方、線量が多くなるほど着色が大きくなる傾向があり、１０００ｋＧｙを超えると、着色等の問題が生じやすくなる。

請求項８に記載の発明は、前記樹脂組成物を２５０℃で３分間加熱した後、２５０℃、荷重５ｋｇの条件で測定したメルトフローレートが、前記樹脂組成物を２５０℃で３０分間加熱した後、２５０℃、荷重５ｋｇの条件で測定したメルトフローレートに対して、１．１１倍以下であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の透明ポリアミド樹脂成形体の製造方法である。

本発明の透明ポリアミド樹脂成形体の製造方法では、透明ポリアミド樹脂を架橋する前の成形体を構成する樹脂組成物として、流動安定性が高いものを用いることが好ましい。具体的には、この樹脂組成物について２５０℃での予備加熱を３分間した後に２５０℃、荷重５ｋｇの条件で測定したメルトフローレートが、２５０℃での予備加熱を３０分間した後に同じ条件で測定したメルトフローレートに対して１．１１以下である樹脂組成物を用いることが好ましい。請求項８は、この好ましい態様に該当する。

流動安定性が高い樹脂組成物は、２５０℃程度の高温で保持されても、その流動性が変化しないものである。従って、連続成形等を行う場合においては、樹脂組成物を長時間溶融状態で保持するが、この場合でも、架橋等により樹脂組成物の溶融粘度が上昇し、その流動性が変化（低下）することがない。従って、連続成形におけるショートショットやヤケの発生が抑制され、優れた射出成型性が得られる。

請求項８に記載される優れた流動安定性を有する樹脂組成物は、透明ポリアミド樹脂、架橋助剤及び酸化防止剤を混練する際に、特定の酸化防止剤を所定量用いることにより得ることができる。例えば、請求項３に記載の酸化防止剤を請求項３に記載の量（透明ポリアミド樹脂１００重量部に対し０．０００５〜０．５重量部）使用することにより、請求項８に記載される優れた流動安定性を有する樹脂組成物が得られる。酸化防止剤を使用しない場合は、優れた流動安定性を有する樹脂組成物が得られない。又、他の酸化防止剤の場合、その酸化防止剤を所定量使用しても優れた流動安定性を有する樹脂組成物が得られない場合がある。

本発明の透明ポリアミド樹脂成形体は、透明性、非着色性、耐熱性及び高温での剛性に優れた透明ポリアミド樹脂成形体である。この優れた特性を有する透明ポリアミド樹脂成形体は、本発明の製造方法により安定的に製造することができる。すなわち、連続成形により透明ポリアミド樹脂成形体を製造する場合でも、成形体の着色や透明性の低下が抑制され、又、樹脂の流動性の変化や成形におけるショートショットやヤケが発生しない。

次に、本発明を実施するための形態を実施例により説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない限り、他の形態へ変更することができる。

実施例１〜８、比較例１〜６
（１）使用した原料
［透明ポリアミド樹脂］ グリルアミドＴＲ−９０（商品名）： エムスケミー・ジャパン社製、Ｔｇ＝１５５℃、６００〜１０００ｎｍでの平均透過率（厚さ２ｍｍ）９１％

［架橋助剤］
・トリアリルイソシアヌレート１：
日本化成社製（表中では「ＴＡＩＣ１」と記す。）：トリアリルイソシアヌレート中にハイドロキノンを１００ｐｐｍ含有する。
・トリアリルイソシアヌレート２： 試薬（表１、２中では「ＴＡＩＣ２」と記す。）：安定剤は含有しない。
・トリメタクリルイソシアヌレート（表１、２中では「ＴＭＩＣ」と記す。）

［酸化防止剤］
・２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールｌ）：
ノンフレックスＭＢＰ（商品名：精工化学社製、表１、２中では「ＭＢＰ」と記す。）
・２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）：ノンフレックスＥＢＰ（商品名：精工化学社製、表１、２中では「ＥＢＰ」と記す。）
・２，２′−メチレン−ビス［６−（１−メチルシクロヘキシル−ｐ−クレゾール）］：ノンフレックスＣＢＰ（商品名：精工化学社製、表１、２中では「ＣＢＰ」と記す。）
・４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）：ノクラックＮＳ３０（商品名：大内振興化学社製、表１、２中では「ＮＳ３０」と記す。）
・２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：スミライザーＢＨＴ（商品名：住友化学社製、表１、２中では「ＢＨＴ」と記す。）
・２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン：ノンフレックスアルバ（商品名：精工化学社製、表１、２中では「アルバ」と記す。）
・ＭＥＨＱ：メトキノン（商品名：精工化学社製、表１、２中では「ＭＥＨＱ」と記す。）
・ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート：イルガノックス１０１０（商品名：ＢＡＳＦ社製、表１、２中では「１０１０」と記す。）

（２）透明ポリアミド樹脂成形体の製造
上記の原料を表１、２に示す処方（全て重量部である。）に基づいて、ブレンダーで混合した後２軸押出し機（ＴＥＭ５８ＢＳ、東芝機械社製）に投入し、加熱下で混合して、コンパウンド化したペレット（成形材料）を製造した。得られたペレットを用いて以下に示す方法でメルトフローインデックス測定を行い、予熱時間が３分の場合のメルトフローレートＭＦＲ３と予熱時間が３０分の場合のＭＦＲ３０との比（ＭＦＲ３／ＭＦＲ３０）を求めた。ＭＦＲ３、ＭＦＲ３０の測定結果及びＭＦＲ３／ＭＦＲ３０の値を表１、２に示す。

［メルトフローインデックス測定］
２５０℃で３分間予熱した後、メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０で規定されている測定方法により、２５０℃、５ｋｇ荷重にて、ノズルから１０分間あたりに押出された樹脂量を測定した。同様の測定を、２５０℃で３０分間予熱した場合についても行った。

前記で得られたペレットを用い、窒素を導入しながら射出成形機（ＳＥ−１８５、住友重機社製）により射出成形し、厚さ２ｍｍのプレートを得た。

［射出成形性の測定］
前記の射出成形を、成形サイクル３５秒で繰返して実施し、１時間成形を続けたときのショートショットやヤケの発生を観察した。ショートショットやヤケがほとんど見られなかった場合を○、わずかに見られた場合を△、顕著に見られた場合を×として、その結果を表１、２の射出成形性の欄に示した。

射出成形により得られたプレートに、窒素雰囲気下で、線量２００ｋＧｙの電子線を照射して樹脂の架橋を行い、その後２００℃×５分の条件でアニールを実施し評価用プレートを作製した。作製した評価用プレートについて、以下の方法で、貯蔵弾性率、リフロー耐熱、ｂ＊値、透過率を測定した。その測定結果を表１、２に示す。

［貯蔵弾性率］
２００℃で１０分間加熱した後の評価用プレートについて、粘弾性測定器（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ−２００）により、１０℃／分の昇温速度にて測定した２７０℃での貯蔵弾性率（ＭＰａ）である。

［耐熱性（リフロー耐熱）］
評価用プレートを２８０℃の恒温槽に１分間放置し、以下の基準に基づき変形の有無を評価した。
○：変形しない。
△：変形するが形状を維持する。
×：完全に溶融する。

［透明性（透過率）］
評価用プレートについて、島津製作所社製ＵＶ２４５０により、波長８５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。

［ｂ＊値］
島津製作所社製ＵＶ２４５０により、ＪＩＳ ８７２９に準拠して、ｂ＊値を求めた。

表１より明らかなように、請求項４に記載の酸化防止剤（すなわち請求項３に記載の酸化防止剤）を用いて製造された実施例１〜８の透明ポリアミド樹脂成形体は、いずれも、２７０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上であり、ＣＩＥＬＡＢ色空間におけるｂ＊値が１０以下であり、又成形体を厚さ２ｍｍとしたときの波長８５０ｎｍにおける光線透過率は９０％以上である。又、実施例１では酸化防止剤の総量は透明ポリアミド樹脂１００重量部に対し０．３重量部であり、一方、実施例３では酸化防止剤の総量は０．００１重量部であるが、いずれも、請求項１に記載の特性を有する透明ポリアミド樹脂成形体が得られている。すなわち、表１に記載の結果より、請求項３に記載の酸化防止剤を用い、その配合量を透明ポリアミド樹脂１００重量部に対し０．０００５〜０．５重量部の範囲とすれば、請求項１に記載の優れた特性を有する透明ポリアミド樹脂成形体が得られることが示されていると言える。

一方、表２より明らかなように、架橋助剤及び酸化防止剤を配合しなかった比較例１では、２７０℃における貯蔵弾性率は低く、又リフロー耐熱性も低い。又、架橋助剤を配合したものの、酸化防止剤が、請求項３に記載の酸化防止剤以外のものである比較例２、４、５の場合、又は請求項３に記載の酸化防止剤以外のもの（架橋助剤中のハイドロキノン）が含まれている比較例３の場合は、ｂ＊値が１０を超えており、成形体の着色を防げないことが示されている。又、酸化防止剤が、請求項３に記載の酸化防止剤以外のものである比較例６では、透過率は９０％未満であり、優れた透明性が得られないことが示されている。

又、架橋前の樹脂組成物の流動安定性に優れ、ＭＦＲ３／ＭＦＲ３０が１．１１以下の、実施例１〜８及び比較例３〜５では、優れた射出成形性が得られているが、ＭＦＲ３／ＭＦＲ３０が１．１１を超える比較例１、２では、成形の際にショートショットやヤケが生じ優れた射出成形性が得られないことが示されている。なお、請求項３に記載の酸化防止剤を用い、その配合量を透明ポリアミド樹脂１００重量部に対し０．０００５〜０．５重量部の範囲とすれば、ＭＦＲ３／ＭＦＲ３０が１．１１以下の優れた流動安定性が得られることも、表１に示された結果より示されている。

Claims (8)

1. 透明ポリアミド樹脂、架橋助剤及び酸化防止剤を含有する樹脂組成物を成形した後前記透明ポリアミド樹脂を架橋して得られる透明ポリアミド樹脂成形体であって、
   ２７０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上であり、
   ＣＩＥＬＡＢ色空間におけるｂ＊値が１０以下であり、
   前記成形体を厚さ２ｍｍとしたときの波長８５０ｎｍにおける光線透過率が９０％以上であることを特徴とする透明ポリアミド樹脂成形体。
2. 前記透明ポリアミド樹脂が、１，１０−デカンジカルボン酸及び３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの縮合重合体からなることを特徴とする請求項１に記載の透明ポリアミド樹脂成形体。
3. 前記酸化防止剤の含有量が、前記透明ポリアミド樹脂１００重量部に対し０．０００５〜０．５重量部であり、かつ、前記酸化防止剤が、芳香環を有し炭素原子、酸素原子及び水素原子のみから構成されエステル基を含まない化合物であって、前記芳香環に結合する水酸基及びエーテル基からなる群より選ばれる置換基の数が１又は０であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明ポリアミド樹脂成形体。
4. 前記酸化防止剤が、２，２′−メチレン−ビス［６−（１−メチルシクロヘキシル−ｐ−クレゾール）］、２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールｌ）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の組合せであることを特徴とする請求項３に記載の透明ポリアミド樹脂成形体。
5. 前記架橋助剤が、トリアリルイソシアヌレート及び／又はトリメタクリルイソシアヌレートであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の透明ポリアミド樹脂成形体。
6. 透明ポリアミド樹脂；架橋助剤；並びに、炭素原子、酸素原子及び水素原子のみから構成され芳香環を有しエステル基を含まない化合物であって、前記芳香環に結合する水酸基及びエーテル基からなる群より選ばれる置換基の数が１又は０である酸化防止剤；を含有し、前記酸化防止剤の配合量が、前記透明ポリアミド樹脂１００重量部に対し０．０００５〜０．５重量部である樹脂組成物を成形する成形工程、及び前記成形工程で得られた成形体中の透明ポリアミド樹脂を架橋する架橋工程を有することを特徴とする透明ポリアミド樹脂成形体の製造方法。
7. 前記架橋が、電離放射線照射により行われ、照射線量が１０〜１０００ｋＧｙであることを特徴とする請求項６に記載の透明ポリアミド樹脂成形体の製造方法。
8. 前記樹脂組成物を２５０℃で３分間加熱した後、２５０℃、荷重５ｋｇの条件で測定したメルトフローレートが、前記樹脂組成物を２５０℃で３０分間加熱した後、２５０℃、荷重５ｋｇの条件で測定したメルトフローレートに対して、１．１１倍以下であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の透明ポリアミド樹脂成形体の製造方法。