CN105143352B - 透明聚酰胺树脂组合物和交联的透明聚酰胺树脂成型体 - Google Patents
透明聚酰胺树脂组合物和交联的透明聚酰胺树脂成型体 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105143352B CN105143352B CN201480023390.2A CN201480023390A CN105143352B CN 105143352 B CN105143352 B CN 105143352B CN 201480023390 A CN201480023390 A CN 201480023390A CN 105143352 B CN105143352 B CN 105143352B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyamide resin
- transparent polyamide
- transparent
- crosslinking
- crosslinking coagent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
- C08K5/34924—Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
- G02B1/041—Lenses
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
透明聚酰胺树脂组合物包括透明聚酰胺树脂和具有1.500至1.550的折射率的透明交联助剂，该透明聚酰胺树脂为脂环二元胺和二羧酸的共聚物并且具有1.500至1.550的折射率，其中加入的交联助剂的量相对于以质量计100份的透明聚酰胺树脂为以质量计13至26份，并且将交联助剂以350nm或更小的直径的相分散在透明聚酰胺树脂中。通过使透明聚酰胺树脂组合物成型并且交联透明聚酰胺树脂获得交联的透明聚酰胺树脂成型体。
Description
技术领域
本发明涉及用作用于制造由树脂制成的光学透镜的材料的透明聚酰胺树脂组合物，或类似物，和从透明聚酰胺树脂组合物获得的并且用作由树脂制成的精密光学透镜的交联的透明聚酰胺树脂成型体，或类似物。
背景技术
与无机玻璃组成的光学透镜相比，由透明树脂制成的光学透镜质量轻、不太可能破裂并且容易成型。当透明树脂是透明聚酰胺树脂时，通过交联可以赋予回流焊接期间的刚性和耐热性。因此，由已经通过电子束辐照或类似交联的透明聚酰胺树脂组成的光学透镜被广泛地用于各种光学仪器。
例如，专利文献1公开了一种光学透镜，其包括由包含透明聚酰胺和稳定剂的成型材料(树脂组合物)组成的成型体，其通过由辐照使透明聚酰胺交联来获得，当成型体具有2mm的厚度时其具有60％或更高的总透光率，并且其具有在室温至高温的范围内的符合要求的刚性和回流焊接期间的高耐热性，在回流焊接中即使当使用环境的温度升高时也不太可能出现热变形的问题。
专利文献2公开了一种透明聚酰胺树脂成型体和一种包括这种树脂成型体的光学透镜，所述透明聚酰胺树脂成型体由包含透明聚酰胺树脂、交联助剂和氧化剂的树脂组合物组成，其通过使透明聚酰胺树脂交联来获得，并且其在270℃下具有10MPa或者更大的储存弹性模量。
引用列表
专利文献
专利文献1:日本专利No.4681073
专利文献2:日本未审专利申请公开No.2012-229293
发明内容
技术问题
在由树脂制成的这种光学透镜成型体中，期望抑制由于加热引起的变形(热变形)。近几年中，随着光学透镜成型体的小型化和形状的复杂性，已经越来越需要抑制形状的极小变化，例如，翘曲等等。具体而言，在薄的成型体的情况中，因为在回流焊接或类似期间由于加热引起的变形的量大，强烈要求抑制变形。存在的树脂成型体——比如以上所述的那些——不太可能满足这些要求。
据信热变形——即由于加热引起的成型体的变形——的原因是焊接期间保留在成型体中的残余应力。具体而言，在成型温度低的情况中，成型材料(树脂组合物)的黏度高，使得在施加的注射压力下树脂填充成为必要，并且残余应力有可能保留在成型体中。因此，难以获得热变形被抑制从而满足最新要求的成型体。然而，如果通过提高成型材料(树脂组合物)的温度降低黏度，尽管可以减小注射压力，但是存在可能发生树脂的着色和添加剂的分解/挥发的顾虑。
日本未审专利申请公开No.2010-260889公开了一种成型材料的使用，该成型材料中加入了具有各向异性横截面的玻璃纤维以便改进由聚酰胺树脂组成的成型制品的翘曲变形或类似变形。然而，如果加入具有各向异性横截面的玻璃纤维，就不可能保持成型体的透明度。因此，该方法不能应用于制造光学透镜成型体。
此外，日本未审专利申请公开No.2013-108097公开了一种方法，其中聚硅烷化合物被用作改性剂以便改进聚酰胺树脂的熔体成型性。认为聚酰胺树脂成型材料的流动性通过加入改性剂得到了改进。然而，该方法趋于降低透明聚酰胺树脂的透明度，并且因此，难以应用于光学透镜成型体。因此，已经存在开发透明聚酰胺树脂成型体和能够制造这种树脂成型体的成型材料(树脂组合物)的要求，其热变形被抑制以便满足最新的要求并且其具有高透明度。
本发明的目的是提供一种能够制造透明聚酰胺树脂成型体的成型材料(树脂组合物)，其热变形被抑制以便满足最新的要求并且其具有高透明度。
本发明的另一目的是提供交联的透明聚酰胺树脂成型体，其热变 形被抑制以便满足最新的要求，其具有高透明度，并且其在高温(大约270℃)具有高储存弹性模量。
问题的解决方案
本发明人进行了充分的研究以便于解决上述问题。结果，已经发现了通过树脂组合物可以实现上述目的，其包括具体的透明聚酰胺树脂和折射率接近于透明聚酰胺树脂的折射率的透明交联助剂，其中加入的交联助剂的量在具体范围内，并且将交联助剂以350nm或更小直径的相分散在透明聚酰胺树脂中，和通过使树脂组合物成型以及交联透明聚酰胺树脂。因此，已经实现了本发明。
本发明的第一实施方式提供了一种透明聚酰胺树脂组合物，其包括透明聚酰胺树脂和折射率为1.500至1.550的透明交联助剂，该透明聚酰胺树脂为脂环二元胺和二羧酸的共聚物并且折射率为1.500至1.550，其中加入的交联助剂的量相对于以质量计100份的透明聚酰胺树脂为以质量计13至26份，并且交联助剂以350nm或更小直径的相分散在透明聚酰胺树脂中。
本发明的第二实施方式提供了一种交联的透明聚酰胺树脂成型体，其通过以下步骤获得：使透明聚酰胺树脂组合物成型，该透明聚酰胺树脂组合物包括透明聚酰胺树脂和折射率为1.500至1.550的透明交联助剂，该透明聚酰胺树脂为脂环二元胺和二羧酸的共聚物并且折射率为1.500至1.550，其中加入的交联助剂的量相对于以质量计100份的透明聚酰胺树脂为以质量计13至26份，并且交联助剂以350nm或更小直径的相分散在透明聚酰胺树脂中；和使所述透明聚酰胺树脂交联。
发明的有利效果
通过使用根据第一实施方式的透明聚酰胺树脂组合物作为成型材料，有可能制造透明聚酰胺树脂成型体，其热变形被抑制以便满足最新的要求并且其具有高透明度。
根据第二实施方式的交联的透明聚酰胺树脂成型体是这样的成型体：其热变形被抑制以便满足最新的要求，其具有高透明度，其在高温具有高的刚性(储存弹性模量)，并且其适合用作精密光学透镜或类似物。
具体实施方式
以下将描述实施方式和实施例。注意本发明不限于以下描述的内容，并且意图是本发明的范围由所附权利要求书确定，并且包括与权利要求书等价的意义和范围的所有变型。
根据本发明的第一实施方式，透明聚酰胺树脂组合物包括透明聚酰胺树脂和折射率为1.500至1.550的透明交联助剂，该透明聚酰胺树脂是脂环二元胺和二羧酸的共聚物并且折射率为1.500至1.550，其中加入的交联助剂的量相对于以质量计100份的透明聚酰胺树脂为以质量计13至26份，并且交联助剂以350nm或更小的直径的相分散在透明聚酰胺树脂中。
根据本实施方式的透明聚酰胺树脂组合物包括透明聚酰胺树脂和透明交联助剂，其特征在于透明聚酰胺树脂是脂环二元胺和二羧酸的共聚物，透明聚酰胺树脂的折射率接近于交联助剂的折射率，均在1.500至1.550的范围内，加入的交联助剂的量相对于以质量计100份的透明聚酰胺树脂为以质量计13至26份，并且交联助剂以350nm或更小的直径的相分散在透明聚酰胺树脂中。
通过使用具有上述特征的树脂组合物作为成型材料，有可能制造交联的透明聚酰胺树脂成型体，其中即使当成型体具有精密形状或者以薄膜形式时，变形——比如由于加热引起的翘曲——被抑制以便满足最新的要求，并且其具有允许用作光学透镜或者类似物的高透明度。
透明聚酰胺树脂具有1.500至1.550的折射率。待与透明聚酰胺树脂混合的交联助剂也是透明的，并且具有接近于透明聚酰胺树脂的折射率的折射率，在1.500至1.550的范围内。所以，在树脂组合物和由树脂组合物获得的交联的树脂成型体中，由于加入交联助剂引起的透明度的下降小，并且可以获得高透明度，除非加入的交联助剂的量过大。在使用折射率在1.500至1.550范围之外的交联助剂，即，折射率明显不同于透明聚酰胺树脂的折射率的情况中，由树脂组合物获得的成型体的透射率降低，并且不能获得高透明度。此外，在该情况中，获得的成型体的热变形趋于增加。
通过加入交联助剂，可以改进树脂组合物的流动性。当流动性被 改进时，可以减小在注射成型期间的残余应力，并且可以减少成型体的热变形量。具体而言，当加入的交联助剂的量相对于以质量计100份的透明聚酰胺树脂小于以质量计13份时，所得成型体的热变形量增加，并且不可能获得满足最新要求的交联的透明聚酰胺树脂成型体。另一方面，当该量超过以质量计26份时，因为加入了过大的量，成型体的透射率下降，并且透明度趋于降低。
交联助剂作为350nm或者更小直径的液滴细微粒(相)被分散在透明聚酰胺树脂中。通过进一步减小分散在透明聚酰胺树脂中的交联助剂的液滴(相)的直径，可以进一步减小成型材料(树脂组合物)的黏度，并且可以进一步改进其流动性。结果，可以进一步减小成型期间的残余应力，并且可以进一步减少成型体的热变形量。此外，当树脂组合物中交联助剂相(液滴)的直径为350nm或者更小时，在已经通过电子束辐照或者类似手段使树脂交联之后分散在成型体中的交联助剂的固化相也具有350nm或者更小的直径。透明度在交联之后得以维持，并且交联的成型体的透明度也得到提高。尽管交联助剂的折射率与透明聚酰胺树脂的折射率处于相同水平，但是当实际使用时，由于交联助剂液滴的自聚合，存在将出现折射率的细微差别的可能性。然而，因为可见光的波长是380至780nm，只要交联助剂相(液滴)的直径为350nm或者更小，即使当折射率的细微差别出现时，透明度也不受损害。由于包含交联助剂，交联助剂的分散相的直径当然大于零。
此外，通过将交联助剂作为350nm或者更小的直径的液滴细微粒(相)分散在透明聚酰胺树脂中，当在成型之后使透明聚酰胺树脂交联时，交联效率提高。结果，有可能获得树脂的玻璃化转变点提高的优势。因为玻璃化转变点提高，当在利用无铅焊料(在回流炉中在270℃或者更高处理)的回流焊接期间加热时，温度超过玻璃化转变点的时间——即成型体经历变形的时间——被缩短。因此，加热期间的变形量可以被抑制到非常低的水平。此外，因为玻璃化转变点提高，在玻璃化转变点或者更高的储存弹性模量提高。因此，加热期间的变形量可以被抑制到非常低的水平。
通过将交联助剂分散为350nm或者更小的直径的液滴细微粒(相)， 也有可能获得可以改进交联的成型体的储存弹性模量的优势。通过使相对于以质量计100份的透明聚酰胺树脂包括以质量计13至26份的交联助剂树脂组合物成型并且使树脂交联，其中交联助剂分散为350nm或者更小直径的液滴细微粒(相)，有可能获得在270℃下15MPa或者更高的储存弹性模量。
在包括直径大于350nm的相的情况中，所得成型体的热变形量增加，并且不可能获得满足最新要求的交联的透明聚酰胺树脂成型体。此外，成型体的透明度趋于下降。
交联助剂相或者交联助剂的固化相的直径是通过STEM或者AFM测量的值，将在实施例中对其进行描述。在这些方法中，当树脂为未交联的状态时，交联助剂流出观察横截面，并且观察为孔。在交联之后，可以基于观察横截面中的对比度确定交联助剂的固化相。关于存在或不存在大于350nm的直径的相(液相或者固化相)，通过AFM或者STEM随机选择5μm×5μm的视场，并且进行观察5次。在观察到直径大于350nm的一个或多个相的情况中，确定“包括(存在)直径大于350nm的相”。在没有观察到直径大于350nm的相的情况中，确定“分散(不存在)直径小于等于350nm的相”。
透明聚酰胺树脂指的是二元胺和二羧酸的共聚物，该共聚物是透明的。可被用于光学透镜和类似物的透明树脂的例子包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和环状聚烯烃。然而，选择透明聚酰胺树脂，因为通过交联在回流焊接期间可以赋予刚性和耐热性。使用脂环二元胺作为二元胺。通过使用脂环二元胺，有可能获得折射率为1.500至1.550范围内的透明聚酰胺树脂。
作为脂环二元胺，4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)或者4,4'-亚甲基双(环己胺)是优选的。这些化合物具有庞大的分子链和树脂的阻碍结晶(hinder crystallization)，并且因此，树脂有可能变为无定型的和透明的。所以，作为优选的实施方式，提供了根据第一实施方式的透明聚酰胺树脂组合物，其中脂环二元胺是选自由4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)和4,4'-亚甲基双(环己胺)组成的组的脂环二元胺。可以使用一种脂环二元胺，或者可以作为混合物使用两种或者更多脂环二元胺。
作为组成透明聚酰胺树脂的二羧酸，由于长碳链和易于交联，癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等等是优选的。具体地，十二烷二酸是优选的。因此，作为优选的实施方式，提供了根据第一实施方式的透明聚酰胺树脂组合物，其中二羧酸是十二烷二酸。
交联助剂在常温下是液体，并且可被分散在透明聚酰胺树脂中。作为这种交联助剂，使用折射率为1.500至1.550范围内的透明交联助剂，并且其具体例子包括异氰尿酸酯，比如三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)和二烯丙基单缩水甘油基异氰尿酸酯(DA-MGIC)。具体地，包含TAIC作为基本结构的交联助剂是优选的，因为其在常温下是液体并且是透明的，折射率接近于透明聚酰胺树脂的折射率并且分子极性接近于透明聚酰胺树脂的分子极性，并且因此有可能被分散在透明聚酰胺树脂中。因此，作为优选的实施方式，提供了根据第一实施方式的透明聚酰胺树脂组合物，其中交联助剂包含TAIC作为基本结构。
优选地，根据第一实施方式的透明聚酰胺树脂组合物具有高流动性并且即使在不发生树脂的着色、挥发等等的低温下也能够在低注射压力下进行注射成型。在该情况中，成型期间的残余应力可被减小，并且成型体的热变形量可被减小。因此，作为优选的实施方式，提供了根据第一实施方式的透明聚酰胺树脂组合物，其中在250℃在5kg的负载下熔体流动速率为35g/10min或者更高。通过使用TAIC作为交联助剂并且将交联助剂分散为350nm或者更小的直径的相可以获得该透明聚酰胺树脂组合物，设定交联助剂的加入量相对于以质量计100份的透明聚酰胺树脂为以质量计13至26份。更优选地，透明聚酰胺树脂组合物在250℃在5kg的负载下具有45g/10min或者更高的熔体流动速率。
根据本发明的第二实施方式，通过以下步骤获得交联的透明聚酰胺树脂成型体：使透明聚酰胺树脂组合物成型，该透明聚酰胺树脂组合物包括透明聚酰胺树脂和折射率为1.500至1.550的透明交联助剂，该透明聚酰胺树脂为脂环二元胺和二羧酸的共聚物并且折射率为1.500至1.550，其中加入的交联助剂的量相对于以质量计100份的透明聚酰胺树脂为以质量计13至26份，并且交联助剂以直径350nm或 更小的相分散在透明聚酰胺树脂中；以及使透明聚酰胺树脂交联。
通过使根据第一实施方式的树脂组合物成型并且使透明聚酰胺树脂交联获得根据第二实施方式的交联的透明聚酰胺树脂成型体。可以以与用于生产现有的交联的透明聚酰胺树脂成型体的条件相同的条件和方法进行成型和交联。
可以通过化学交联或者类似方法进行交联。然而，由于易于控制等等，优选采用通过利用电离辐射的辐照进行交联。电离辐射的例子包括粒子束比如电子束和电磁波比如γ射线。从生产率、仪器的成本、易于控制等等观点来看，电子束是优选的。
在根据第二实施方式的交联的透明聚酰胺树脂成型体中，热变形比如翘曲被抑制，并且成型体具有卓越的性质，比如高透明度、高玻璃化转变点(Tg)和在回流焊接炉中大约270℃的高温下的高储存弹性模量，并且因此可以适合用作光学透镜或类似物。此外，随着玻璃化转变点升高，热变形可以被进一步抑制。因此，玻璃化转变点优选更高，并且具体为175℃或者更高。此外，由根据第一实施方式的树脂组合物获得的未交联的透明聚酰胺成型体具有大约150℃至160℃的玻璃化转变点，并且通过交联该玻璃化转变点可升高至175℃或者更高。
在根据第二实施方式的交联的透明聚酰胺树脂成型体中，尤其优选的是，玻璃化转变点为175℃或者更高，当成型体的厚度为0.5mm时波长850nm的光的透射率为90％或者更大，在270℃下储存弹性模量为15MPa或者更大，并且当进行以下操作时热处理前后厚度差(形状的变化量)为50μm或更小：将成型体成形为50mm×50mm×0.5mm的片材，将片材放置在设定为180℃的室中，维持该温度90秒，然后将室的设定温度在30秒内从180℃升高至270℃，将温度维持在270℃ 30秒，并且在90秒内将温度从270℃降低至180℃。因此，该交联的透明聚酰胺树脂成型体被提供为对第二实施方式优选的实施方式。通过使根据第一实施方式的树脂组合物成型然后使树脂交联可以制造出根据该优选实施方式的交联的透明聚酰胺树脂成型体。形状的变化量意味着当进行以下操作时热处理前后样品的厚度(μm)的变化：将50mm×50mm×0.5mm的片状样品放置在设定为180℃的室中，维持该温度90秒，然后将室的设定温度在30秒内从180℃升高至270℃，将温度维持在270℃30秒，并且在90秒内将温度从270℃降低至180℃。即，形状的变化量是(热处理之后的厚度-热处理之前的厚度)并且对应于由于片材的翘曲引起的高度变化。
实施例
(使用的材料)
[透明聚酰胺树脂]
·TR90:由EMS-Chemie Ltd.制造
(玻璃化转变点Tg 155℃、MI＝12、折射率1.51至1.52)
·TROGAMID CX7323:由Daicel-Evonik Ltd.制造
(玻璃化转变点Tg 155℃、MI＝10、折射率1.51至1.52)
·Rilsan Clear G850:由Arkema制造
(玻璃化转变点Tg 147℃、MI＝14、折射率1.50至1.52)
[交联助剂]
·TAIC(由Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd.制造、折射率1.51)
·DA-MGIC(由Shikoku Chemicals Corporation制造、折射率1.52)
·A-TMPT(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯:由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造、折射率1.48)
·TMPT(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯:由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造、折射率1.47)
(化合物评价)
根据表I至III中所示的组成混合上述材料，使用双螺杆挤出机通过混合，在高流速条件下在250℃或者更高的混合温度，同时混合期间的螺旋扭矩被控制为极限值的30％或者更少，然后在80℃进行干燥24小时，从而获得化合物。通常，从提高生产率的角度而言，优选的是在高于透明聚酰胺树脂的玻璃化转变点10℃至20℃的温度在混合期间将螺旋扭矩设定在极限值的条件下混合材料。然而，通过采用上述混合方法，有可能满意地分散交联助剂使得液滴相的直径为350 nm或者更小。在比较例3中，在通常混合条件(仪器的设定温度170℃至200℃，螺旋扭矩70％)下进行混合。结果，如图III中所示，存在直径大于350nm的交联助剂的分散相。在将化合物保持在低湿度储存柜中(环境湿度大约50％)之后，通过下述方法测量熔体流动指数(MI)、350℃下的灼烧损失和交联助剂相的大小(存在或者不存在直径大于350nm的液滴)。在表I至III中示出其结果。
<测量方法>
[熔体流动指数(MI)]
使用由Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造的熔体指数仪在250℃加热和5kg负载的条件下测量结果。单位：g/10min
[350℃灼烧损失]
使用由Shimadzu Corporation制造的TGA-50，测量在30℃的重量(30℃重量)和在350℃的重量(350℃重量)，并且将由式：[(30℃重量-350℃重量)/30℃重量]×100计算出的值限定为350℃灼烧损失(％)。这相当于交联助剂的挥发物含量。
[交联助剂相的大小]
利用冷冻切片机对所得化合物进行横截面观察，并且通过利用扫描探针显微镜(原子力显微镜：AFM)在下述条件下进行观察，检查存在还是不存在具有大于350nm的液滴(相)。
仪器:Dimension Icon(由Bruker AXS制造)
Cantilever:NCHV-10V
随机地选择5μm×5μm的视场，并且进行观察五次。观察到直径大于350nm的一个或多个相的情况被评价为“存在”。没有观察到直径大于350nm的相的情况被评价为“不存在”。
(注射成型)
使用注射成型机(SE-185，由Sumitomo Heavy Industries,Ltd.制造)在260℃的汽缸温度、30℃的成型温度、200mm/s的注射速度和1,000kgf/cm2的停留压力的条件下对已经在80℃下干燥24小时的化合物进行注射成型。从而，制造出尺寸为50mm×50mm×0.5mm(厚度)的方形板作为评价样品。在表I至III中示出了注射成型期间的注射压力。当制造20个评价样品时，注射压力是由每个样品的注射压力计算的平均值(单位：kgf/cm2)。
(辐照，评价)
用电子束以300kGy或者600kGy的剂量辐照所得评价样品，并且获得交联的树脂成型体。关于所得的交联的树脂成型体，通过下述方法测量热处理之后翘曲的量、270℃下的储存弹性模量、波长850nm的光的透射率和玻璃化转变点。在表I至III中示出了其结果。进一步，当剂量为600kGy时，通过下述方法测量交联助剂固化相的大小(存在或者不存在具有大于350nm的直径的固化相)。也在表I至III中示出其结果。
<测量方法>
[热处理之后翘曲的量(形状变化量)]
将样品置于设定在180℃的室中，并且保持该温度90秒。然后，在30秒内将室的设定温度从180℃升高至270℃，并且将温度保持在270℃ 30秒。进一步，在90秒内将温度从270℃降低至180℃，并且将样品取出室。测量热处理之前和之后样品的厚度，并且(热处理之后的厚度-热处理之前的厚度)被限定为热处理之后翘曲的量(形状变化量)。
[270℃下的储存弹性模量]和[玻璃化转变点]
使用由IT Keisokuseigyo K.K.制造的DVA-200，以10℃/min的温度升高速度进行测量，确定270℃下的储存弹性模量。进一步，将tanδ的峰值温度限定为玻璃化转变点。
[波长850nm的光的透射率]
使用由Shimadzu Corporation制造的UV2450，测量850nm的光透射率。
[交联助剂固化相的大小]
利用冷冻切片机对辐照之后的样品进行横截面观察，并且通过在下述条件下使用低加速SEM(Ultra55)进行STEM(扫描透射电子显微镜)观察，检查存在还是不存在直径大于350nm的固化相。
加速电压：30kV
CP(横截面抛光机)横截面→加速电压1kV，倾斜：0°，无气相沉 积
随机地选择5μm×5μm的视场，并且进行观察5次。观察到直径大于350nm的一个或多个相的情况被评价为“存在”。没有观察到直径大于350nm的相的情况被评价为“不存在”。
[表I]
组分均按照以重量计的份来表示。
[表II]
组分均按照以重量计的份来表示。
[表III]
组分均按照以重量计的份来表示。
由表I至III中所示的结果以下是显而易见的。
在实施例1至10的每一个透明聚酰胺树脂组合物中，使用了作为脂环二元胺和二羧酸的共聚物并且折射率为1.500至1.550的范围内的透明聚酰胺树脂，使用了折射率为1.500至1.550范围内的交联助剂(TAIC或者DA-MGIC)，加入的交联助剂的量相对于以质量计100份的透明聚酰胺树脂在以质量计13至26份的范围内，并且没有分散在透明聚酰胺树脂中的交联助剂相具有大于350nm的直径，化合物的MI(250℃·5kg)为35g/10min或者更大，表明卓越的流动性，并且因此， 注射压力被抑制在相对低的水平。进一步，在通过使每一个透明聚酰胺树脂组合物成型并且通过电子束辐照使树脂交联获得的交联的透明聚酰胺树脂成型体(成形为50mm×50mm×0.5mm的片材)中，玻璃化转变点为175℃或者更高，波长850nm的光的透射率为90％或者更大，并且表现出了优异的透明度。进一步，270℃下的储存弹性模量为15MPa或者更大，由于热处理而引起的形状变化量为50μm或者更少，并且热变形被抑制以便于满足最新要求。也就是，同时实现了优异的透明度和对热变形的抑制。进一步，没有观察到直径大于350nm的交联助剂固化相。
另一方面，在比较例1和2中，加入的交联助剂的量相对于以质量计100份的透明聚酰胺树脂小于以质量计13份，在比较例3中，存在直径大于350nm的交联助剂分散相，树脂组合物的化合物的MI(250℃·5kg)小于35g/10min，并且注射压力大。结果，在由树脂组合物得到的交联的透明聚酰胺树脂成型体(成形为50mm×50mm×0.5mm的片材)中，形状变化量大于50μm，并且热变形未被充分抑制。进一步，玻璃化转变点低于175℃，并且270℃下的储存弹性模量小于15MPa。此外，在比较例3中，存在直径大于350nm的交联助剂分散相，波长850nm的光的透射率小于90％，并且透明度不足。
另一方面，在比较例4中，加入的交联助剂的量相对于以质量计100份的透明聚酰胺树脂大于以质量计26份，波长850nm的光的透射率小于90％，并且透明度不足。
进一步，在比较例5和6中，使用了折射率在1.500至1.550范围之外的交联助剂(A-TMPT或者TMPT)，波长850nm的光的透射率小于90％，并且未获得满意的透明度。此外，在比较例5和6中，化合物的流动性低(MI(250℃·5kg)低于35g/10min)，交联的透明聚酰胺树脂成型体的热变形量大，玻璃化转变点低于175℃，并且270℃下的储存弹性模量低。
工业适用性
根据第一实施方式的透明聚酰胺树脂组合物被用作用于生产交联的透明聚酰胺树脂成型体的成型材料，其具有高透明度并且其热变形 得到抑制。根据第二实施方式的交联的透明聚酰胺树脂成型体具有高透明度，其中热变形被抑制，具有高玻璃化转变点和高温时——例如在回流焊接期间——的高储存弹性模量，并且适合用作光学透镜或类似物。
Claims (7)
1.一种透明聚酰胺树脂组合物，其包括透明聚酰胺树脂和具有1.500至1.550的折射率的透明交联助剂，所述透明聚酰胺树脂是脂环二元胺和二羧酸的共聚物并且具有1.500至1.550的折射率，其中，加入的所述交联助剂的量相对于以质量计100份的所述透明聚酰胺树脂为以质量计13至26份，并且将所述交联助剂以直径350nm或更小的相分散在所述透明聚酰胺树脂中，其中所述透明聚酰胺树脂组合物的混合是在250℃以上的温度，螺旋扭矩为极限值的30％以下的条件下进行的。
2.根据权利要求1所述的透明聚酰胺树脂组合物，其中，所述脂环二元胺是选自由4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)和4,4'-亚甲基双(环己胺)构成的组的脂环二元胺。
3.根据权利要求1或2所述的透明聚酰胺树脂组合物，其中，所述二羧酸是十二烷二酸。
4.根据权利要求1或2所述的透明聚酰胺树脂组合物，其中，所述交联助剂包含三烯丙基异氰尿酸酯作为基本结构。
5.根据权利要求1或2所述的透明聚酰胺树脂组合物，其中，在250℃在5kg的负载下熔体流动速率为35g/10min或者更高。
6.一种交联的透明聚酰胺树脂成型体，其通过以下步骤获得：
使透明聚酰胺树脂组合物成型，所述透明聚酰胺树脂组合物包括透明聚酰胺树脂和具有1.500至1.550的折射率的透明交联助剂，所述透明聚酰胺树脂为脂环二元胺和二羧酸的共聚物并且具有1.500至1.550的折射率，其中，加入的所述交联助剂的量相对于以质量计100份的所述透明聚酰胺树脂为以质量计13至26份，并且所述交联助剂以直径350nm或更小的相分散在所述透明聚酰胺树脂中；以及
交联所述透明聚酰胺树脂，
其中所述透明聚酰胺树脂组合物的混合是在250℃以上的温度，螺旋扭矩为极限值的30％以下的条件下进行的。
7.根据权利要求6所述的交联的透明聚酰胺树脂成型体，其中，玻璃化转变点为175℃或者更高，当所述成型体具有0.5mm的厚度时波长为850nm的光的透射率是90％或更高，在270℃储存弹性模量为15MPa或更大，并且当进行以下操作时热处理前后厚度差为50μm或更小：将所述成型体成形为50mm×50mm×0.5mm的片材，将所述片材放置在设定为180℃的室中，维持该温度90秒，然后将所述室的设定温度在30秒内从180℃升高至270℃，将温度维持在270℃30秒，并且在90秒内将温度从270℃降低至180℃。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014034013 | 2014-02-25 | ||
| JP2014-034013 | 2014-02-25 | ||
| PCT/JP2014/078550 WO2015129100A1 (ja) | 2014-02-25 | 2014-10-28 | 透明ポリアミド樹脂組成物、透明ポリアミド樹脂架橋成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105143352A CN105143352A (zh) | 2015-12-09 |
| CN105143352B true CN105143352B (zh) | 2017-09-26 |
Family
ID=54008445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201480023390.2A Active CN105143352B (zh) | 2014-02-25 | 2014-10-28 | 透明聚酰胺树脂组合物和交联的透明聚酰胺树脂成型体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9562147B2 (zh) |
| JP (1) | JP5897772B2 (zh) |
| CN (1) | CN105143352B (zh) |
| WO (1) | WO2015129100A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017130972A1 (ja) * | 2016-01-28 | 2017-08-03 | 三菱樹脂株式会社 | 電気音響変換器用振動板エッジ材、電気音響変換器用振動板、および、マイクロスピーカー振動板 |
| US20200362114A1 (en) | 2018-01-23 | 2020-11-19 | Eastman Chemical Company | Novel polyesteramides, processes for the preparation thereof, and polyesteramide compositions |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101415751A (zh) * | 2005-12-23 | 2009-04-22 | 埃姆斯化学股份公司 | 交联的聚酰胺模塑复合物及由它们生产的模制件 |
| CN101910872A (zh) * | 2007-12-28 | 2010-12-08 | 住友电工超效能高分子股份有限公司 | 光学透镜 |
| CN102203191A (zh) * | 2009-01-20 | 2011-09-28 | 尤尼吉可株式会社 | 树脂组合物及由其形成的成型体 |
| CN103201651A (zh) * | 2011-07-04 | 2013-07-10 | 住友电工超效能高分子股份有限公司 | 光学透镜及其制造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5725431B2 (ja) | 2009-04-02 | 2015-05-27 | 住友電工ファインポリマー株式会社 | 光学レンズ−ホルダー複合体 |
| JP5407530B2 (ja) | 2009-04-30 | 2014-02-05 | 東洋紡株式会社 | ポリアミド樹脂組成物及びそれを用いた成形品 |
| JP5529466B2 (ja) | 2009-08-31 | 2014-06-25 | 住友電気工業株式会社 | 透明樹脂成形体及びその製造方法 |
| JP2012229293A (ja) | 2011-04-25 | 2012-11-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 透明ポリアミド樹脂成形体及びその製造方法 |
| JP2013028661A (ja) * | 2011-07-27 | 2013-02-07 | Unitika Ltd | 樹脂組成物およびそれからなる成形体 |
| JP2013060482A (ja) | 2011-09-12 | 2013-04-04 | Sumitomo Electric Fine Polymer Inc | 樹脂系複合材料の製造方法及び架橋樹脂成形体の製造方法 |
| JP5603963B2 (ja) | 2013-03-11 | 2014-10-08 | 大阪瓦斯株式会社 | 樹脂用改質剤およびこの改質剤を含む樹脂組成物 |
-
2014
- 2014-10-28 JP JP2015512820A patent/JP5897772B2/ja active Active
- 2014-10-28 CN CN201480023390.2A patent/CN105143352B/zh active Active
- 2014-10-28 US US14/784,825 patent/US9562147B2/en active Active
- 2014-10-28 WO PCT/JP2014/078550 patent/WO2015129100A1/ja active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101415751A (zh) * | 2005-12-23 | 2009-04-22 | 埃姆斯化学股份公司 | 交联的聚酰胺模塑复合物及由它们生产的模制件 |
| CN101910872A (zh) * | 2007-12-28 | 2010-12-08 | 住友电工超效能高分子股份有限公司 | 光学透镜 |
| CN102203191A (zh) * | 2009-01-20 | 2011-09-28 | 尤尼吉可株式会社 | 树脂组合物及由其形成的成型体 |
| CN103201651A (zh) * | 2011-07-04 | 2013-07-10 | 住友电工超效能高分子股份有限公司 | 光学透镜及其制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5897772B2 (ja) | 2016-03-30 |
| US20160083559A1 (en) | 2016-03-24 |
| WO2015129100A1 (ja) | 2015-09-03 |
| US9562147B2 (en) | 2017-02-07 |
| JPWO2015129100A1 (ja) | 2017-03-30 |
| CN105143352A (zh) | 2015-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2666803B1 (de) | Kratzfeste, transparente und zähe Copolyamidformmassen, hieraus hergestellte Formkörper und deren Verwendung | |
| EP2921525B1 (en) | Polyester resin composition, manufacturing method therefor, and camera module containing said polyester resin composition | |
| EP2460858B1 (de) | Polyamidformmassen auf Basis von Mischungen aus transparenten Copolyamiden und aliphatischen Homopolyamiden zur Herstellung von transparenten Formteilen | |
| TWI446026B (zh) | A polarizing plate, a method for manufacturing the same, an optical film, and an image display device | |
| WO2009096374A1 (ja) | 脂環式エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及びその製造方法、並びにゴム状重合体含有樹脂組成物 | |
| CN105143352B (zh) | 透明聚酰胺树脂组合物和交联的透明聚酰胺树脂成型体 | |
| CN104903380B (zh) | 树脂组合物、预浸料和薄膜 | |
| JP2009520853A (ja) | 架橋性ポリアミド成形配合物およびそれから製造される成形品 | |
| KR101650893B1 (ko) | 마이크로전자 어셈블리를 위한 폴리머 조성물 | |
| KR20180068972A (ko) | 요변성제 그리고 이것을 함유하는 플럭스 및 솔더 페이스트 | |
| EP2471868A1 (en) | Polyamide resin composition | |
| JP2007270114A (ja) | 透明複合シート | |
| CN104981496B (zh) | 固化性组合物及其固化物、光学构件、以及光学装置 | |
| KR20190112183A (ko) | 디스플레이 기판용 수지 박막의 제조방법 및 디스플레이 기판용 수지 박막 형성용 조성물 | |
| KR20150064131A (ko) | 중합체 조성물과 이의 제조방법 | |
| JP6382677B2 (ja) | 透明ポリアミド樹脂組成物及び透明ポリアミド樹脂架橋成型体 | |
| KR101767132B1 (ko) | 공중합 폴리에스테르 수지 제조용 화합물 및 이를 이용한 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법 | |
| CN104559894A (zh) | 活性能量射线固化型粘合剂组合物 | |
| JP7258456B2 (ja) | 靭性ポリアミド成形材料 | |
| KR101672552B1 (ko) | 저융점 폴리아미드 수지 조성물 | |
| US11427675B2 (en) | Copolyesters for use in low shear melt applications | |
| JP2016147962A (ja) | カメラモジュール用ポリエステル樹脂組成物、及びカメラモジュール | |
| JP2012229293A (ja) | 透明ポリアミド樹脂成形体及びその製造方法 | |
| JP2017025245A (ja) | 耐熱性透明樹脂成形体及びその製造方法 | |
| JP2018087317A (ja) | 樹脂組成物、樹脂成形体および架橋樹脂成形体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |