KR20150064131A - 중합체 조성물과 이의 제조방법 - Google Patents

중합체 조성물과 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150064131A
KR20150064131A KR1020157010946A KR20157010946A KR20150064131A KR 20150064131 A KR20150064131 A KR 20150064131A KR 1020157010946 A KR1020157010946 A KR 1020157010946A KR 20157010946 A KR20157010946 A KR 20157010946A KR 20150064131 A KR20150064131 A KR 20150064131A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
polymer composition
molecular weight
ppm
composition
Prior art date
Application number
KR1020157010946A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101936456B1 (ko
Inventor
아지트 베하리 마투르
간드함 사트야 스리니바사 라오
우마 산카르 삿패티
크리슈나 렌가나트 사르마
비제이 쉬바지 카담
라크슈 비르 자스라
Original Assignee
릴라이언스 인더스트리즈 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 filed Critical 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드
Publication of KR20150064131A publication Critical patent/KR20150064131A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101936456B1 publication Critical patent/KR101936456B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C65/00—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/062—HDPE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/068—Ultra high molecular weight polyethylene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 제1중합체와 제2중합체의 균일한 분산을 갖는 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명에서 사용된 제1중합체는 에틸렌 기반의 단독중합체와 에틸렌기반의 공중합체를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 중합체 조성물에서 사용된 제2중합체는 제1중합체의 분자량보다 큰 분자량과 200 J/g이상의 융해열을 갖는다.

Description

중합체 조성물과 이의 제조방법 {POLYMER COMPOSITION AND A PROCESS FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 중합체 조성물과 이의 제조방법에 관한 것이다. 발명은 특히 조성물의 개별적인 성분들보다 크리프 저항(creep resistance)과 환경응력균열저항, 응력베어링능력(stress bearing capability), 강성, 연성과 같은 우수한 성질들을 갖는 중합체 조성물에 관한 것이다.
<정의>
본 발명에서 사용된바와 같이 하기의 단어 및 표현구들은, 다른 의미를 나타내도록 사용된 콘텍스트를 제외하고는, 일반적으로 하기에서 서술된 의미를 가지는 것으로 의도된다.
본 발명의 콘텍스트에서 사용된 용어《비결속 초고분자량 폴리에틸렌》(DUHMWPE)은 비결속 중합체 사슬을 갖는 에틸렌의 단독중합체(homo-polymer) 또는 공중합체를 의미한다. DUHMWPE는 3X 105과 20 X 106범위의 분자량과 0.30g/cc미만의 벌크 밀도, 200j/g보다 큰 융해열을 특징으로 한다.
본 발명의 콘텍스트에서 사용된 용어《규칙성 초고분자량폴리에틸렌(Regular Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene)》(규칙성 UHMWPE)은 뒤얽힌(intertwined) 또는 결속된(entangled) 중합체 사슬을 갖는 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체를 의미한다. 규칙성 UHMWPE는3X 105과 20 X 106범위의 분자량과 0.30g/cc보다 큰 벌크 밀도, 175j/g미만의 융해열을 특징으로 한다.
본 발명의 콘텍스트에서 사용된 《연결 사슬(Tie chain)》이라는 용어는 무정형 및 결정영역의 형성에 참가하며 중합체매트릭스에서 연결사슬로 작용하는 중합체사슬을 의미한다.
본 발명의 콘텍스트에서 사용된《환경응력균열》이라는 용어는 가속된 환경조건하에서 적용된 중합체의 단기적인 기계적강도보다 작은 응력에 의해 초래된 중합체의 외부 또는 내부 균열을 의미한다. 본 발명의 콘텍스트에서 사용된 《환경응력균열》이라는 용어는 취성파괴와 다중균열, 크리프 파단, 늘어난 미세섬유를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
중합체와 본발명의 조성물에 대한 토크 대 시간곡선기록은 이들의 연장응력변형성질을 나타낸다. 자료를 얻기 위해 박판형태의 시편을 123 - 128oC의 온도에서 반대회전 롤라조합을 채용하여 실험하였다. 곡선의 초기선형부분은 시료의 강성을 , 선형으로부터의 이탈은 《항복》을, 곡선이하의 구역은 《강성》을 그리고 정지점에서 토크는 최고응력지지능력을 나타낸다.높은 응력지지능력과 관련된 고응력변형은 적용된 부하에 대한 고저항이후 연성방식하에서의 결함을 나타낸다.
<약자>
1. 비결속 초고분자량 폴리에틸렌: DUHMWPE
2. 규칙성 초고분자량 폴리에틸렌: 규칙성 UHMWPE
3. 환경응력균열: ESC
4. 편광현미경: POM
폴리에틸렌과 폴리프로필렌, 폴리부틸렌과 같은 중합체를 이용하여 제조된 제품들은 유리와 금속, 나무를 이용하여 제조된 제품에 비해 무게가 가볍고 녹이 없으며 성형이 쉽고 재사용할수 있는 것으로 하여 장점들을 가지게 된다. 그러나 중합체에서의 크리프 파단(완만한 균열확대)과 환경응력균열은 아무런 가시적인 경고도 없이 제품에서의 취성파손과 거시적인 균열을 가져온다.
지난 기간 중합체의 분자량과 분자량분포(Mw/Mn), 융해가공성을 개량시켜 크리프 파단을 감소시키고 중합체의 환경응력균열저항성질을 향상시키기 위한 여러 시도들이 있었다. 초고분자량폴리에틸렌과 상대적으로 낮은 분자량 중합체의 배합이 그 결과인 폴리모조성물의 환경응력균열저항을 향상시킨다는 것이 관측되었다.
예를 들어, WO1994028064는 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리에틸렌(0.1 - 40%)을 포함하는 폴리에틸렌조성물을 개시한다. WO1994028064에 따라 사용된 초고분자량폴리에틸렌(UHMWPE)은 1.5 X 106보다 큰 분자량과 약 133.5oC의 융해점, 약0.93g/cm3의 벌크밀도를 특징으로 한다. UHMWPE의 이러한 특성들은 WO1994028064가 규칙성 초고분자량 폴리에틸렌(규칙성 UHMWPE)을 채용한다는 것을 나타낸다.
또한 CN102167860은 자체-보강된 폴리에틸렌 혼합물의 제조공정을 개시한다. 상기 공정은 초고분자량폴리에틸렌(UHMWPE)의 1-3부분을 고-밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 100부분으로 용해시키기 위해 크실렌의 사용을 포함한다. 이렇게 얻어진 UHMWPE과 HDPE의 균질용액은 그후 침전 및 건조되어 UHMWPE/HDPE 침전물이 획득된다.
또한, US20120004358은 잘 섞인 초고분자량폴리에틸렌과 고-밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 혼합물을 포함하는 조성물을 개시한다. 상기 혼합물에서 UHMWPE의 양은 50-90%범위에 있다.
공지된 종래기술에서는 바람직하게는 규칙성 초고분자량폴리에틸렌(규칙성 UHMWPE)과 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 조성물을 사용한다. 그러나 이러한 조성물들은 많은 양의 규칙성 UHMWPE의 사용과 같은 결점들과 관련되게 된다. 다음으로, 규칙성UHMWPE의 사용은 폴리에틸렌 매트릭스에서 규칙성 UHMWPE의 비-균질혼합을 초래한다.
따라서 균질한 중합체분산을 갖는 중합체 조성물에 대한 수요가 제기되게 된다. 또한 크리프 저항과 환경응력균열저항, 응력지지능력, 강성, 연성과 같은 우수한 물리적 성질들을 갖는 중합체 조성물에 대한 수요가 제기되게 된다.
본 발명의 일부 목적들은 하기에서 서술되었다:
본 발명의 일 목적은 조성물의 개별적인 성분보다 우수한 크리프 저항과 환경응력균열저항, 응력지지능력, 강성, 연성과 같은 성질들을 갖는 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 연성 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 조성물의 개별적인 성분보다 우수한 크리프 저항과 환경응력균열저항, 응력지지능력, 강성, 연성과 같은 성질들을 갖는 중합체 조성물의 경제적인 제조공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 향상된 크리프 저항과 환경응력균열저항, 응력지지능력, 강성, 연성을 갖는 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따라 하기를 포함하는 중합체 조성물이 제공된다:
a. 제1중합체; 및
b. 제1중합체의 분자량보다 큰 분자량과 200 J/g이상의 융해열을 갖는 제2중합체
전형적으로 상기 중합체 조성물은 제1중합체 조성물에 비하여 응력지지능력이 5 - 800% 증가되는 것을 특징으로 한다.
전형적으로 제1중합체는 에틸렌 기반 단독중합체와 에틸렌 기반 공중합체로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나이다.
전형적으로, 제2중합체는 3x105과 20 x106범위의 분자량과 0.3 g/cc미만의 벌크 밀도를 특징으로 한다.
전형적으로, 제2중합체는 비결속 초-고 분자량폴리에틸렌이다.
전형적으로 제2중합체의 양은 5 ppm과 200000 ppm사이의 범위에 있다.
전형적으로, 제2중합체는 하기를 특징으로 한다.
a. 1.2 - 15범위의 분자량분포;
b. 3.4 - 61dl/g범위의 상대점성;
c. 0.045 - 0.30 g/cc범위의 벌크밀도
바람직하게는, 0.048 - 0.10 g/cc;
d. 139℃ - 147℃ 범위의 융해점; 및
117℃ - 125℃의 결정화온도(Tc)
전형적으로, 본 발명의 조성물로부터 획득된 예비형성품은 칩, 플레이크, 과립, 분말, 필라멘트, 박판으로 이루어진 그룹에서 선택된 형태이다.
전형적으로, 본 발명의 조성물로부터 제조된 제품은 파이버,얀, 필름, 파이프, 테이프, 필름을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 다른 양태에 따라 제1중합체를 200 J/g보다 큰 융해열을 갖는 제2중합체로 융합시켜 중합체 조성물을 획득하기 위한 공정을 포함하는 중합체제조공정이 제공된다.
a. 제2 중합체의 양은 상기 중합체 조성물의 총질량에 대하여 5 ppm과 200000 ppm사이의 범위에 있으며,
b. 상기 중합체 조성물은 제1중합체에 대하여 응력지지능력이 5 - 800% 증가되는 것을 특징으로 한다.
전형적으로, 융합단계는 중합체 조성물을 획득하기 위해 제1중합체를 제2중합체와 혼합하여 혼합물을 얻고 다음 혼합물을 130℃ - 300℃의 온도에서 항시적인 혼합하에서 10 - 30분의 시간주기동한 용융시키는 단계를 포함한다.
전형적으로 융합단계는 제1중합체를 130℃ - 300℃의 온도에서 10 - 30 rpm의 속도로 용융시켜 용융중합체를 획득하고 다음 용융중합체를 제2중합체와 함께 10 -30분동안 혼합하여 중합체 조성물을 획득하는 단계를 포함한다.
전형적으로 제1중합체는 에틸렌기반의 단독중합체와 에틸렌기반의 공중합체로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나이다.
전형적으로, 제2중합체는 3x105과 20 x106범위의 분자량과 0.3 g/cc미만의 벌크 밀도를 특징으로 한다.
전형적으로, 제2중합체는 3x105과 20 x106범위의 분자량과 0.3 g/cc이하의 벌크 밀도를 특징으로 한다.
도 1: HD-1중합체 조성물에 대한 토크값을 보여주며, 여기서 A는 0.3 dg/min (5.0kg/190℃)의 용융지수와, 밀도: 0.946 g/cc, -2.0 몰%이상의 부텐-1 함량을 갖는 중합체(HD-1)를 나타내며, B는 HD-1과 500 ppm의 DUHMWPE를 포함하는 중합체 조성물을 나타내며, C는 HD-1과 1000 ppm의 DUHMWPE를 포함하는 중합체 조성물을 나타내며, D는 HD-1과 5000 ppm의 DUHMWPE를 포함하는 중합체 조성물을 나타내며, E는 HD-1과 20000 ppm의 DUHMWPE를 포함하는 중합체 조성물을 나타내며, F는 HD-1과 50000 ppm의 DUHMWPE를 포함하는 중합체 조성물을 나타내며, G는 HD-1과 1000000 ppm의 DUHMWPE를 포함하는 중합체 조성물을 나타내며, H는 HD-1과 1000 ppm의 규칙성 UHMWPE를 포함하는 중합체 조성물을 나타낸다;
도 2: 편광현미경(POM)사진(100x)을 보여주며, 여기서 (a)는 중합체(HD-1)를 나타내며 (b)는 HD-1과 10000ppm의 DUHMWPE를 포함하는 중합체 조성물을 나타내며, (c)는 HD-1과 10000ppm의 규칙성 UHMWPE를 포함하는 중합체 조성물을 나타낸다;
도 3: HD-2 중합체 조성물에 대한 토크값을 보여주며 , 여기서 A는 용융지수 1.3 dg/min, 밀도: 0.956 g/cc, 0.7 몰%이상의 부텐함량을 갖는 중합체(HD-2)를 나타내며, B는 HD-2과 10000 ppm의 규칙성 UHMWPE를 포함하는 중합체 조성물을 나타내며, C는 HD-2과 1000 ppm의 DUHMWPE를 포함하는 중합체 조성물을 나타내며, D는 HD-2과 5000 ppm의 DUHMWPE를 포함하는 중합체 조성물을 나타내며, E는 HD-2과 20000 ppm의 DUHMWPE를 포함하는 중합체 조성물을 나타낸다;
도 4: HD-3 중합체 조성물에 대한 토크값을 보여주며 , 여기서 A는 용융지수 1dg/min, 밀도: 0.953 g/cc을 갖는 중합체(HD-3)를 나타내며, B는 HD-3과 1000 ppm의 DUHMWPE를 포함하는 중합체 조성물을 나타내며, C는 HD-3과 10000 ppm의 규칙성 UHMWPE를 포함하는 중합체 조성물을 나타내며, D는 HD-3과 5000 ppm의 DUHMWPE를 포함하는 중합체 조성물을 나타내며, E는 HD-3과 20000 ppm의 DUHMWPE를 포함하는 중합체 조성물을 나타낸다;
도5: 편광현미경(POM)사진(100x)을 보여주며, 여기서(a)는 중합체(HD-3)를 나타내며 (b)는 HD-3과 10000ppm의 DUHMWPE를 포함하는 중합체 조성물을 나타내며, (c)는 HD-3과 10000ppm의 규칙성 UHMWPE를 포함하는 중합체 조성물을 나타낸다;
도 6: HD-4 중합체 조성물에 대한 토크값을 보여주며 , 여기서 A는 용융지수 18dg/min, 밀도: 0.950 g/cc을 갖는 중합체(HD-4)를 나타내며, B는 HD-4와 10000 ppm의 규칙성 UHMWPE를 포함하는 중합체 조성물을 나타내며, C는 HD-4와 10000 ppm의 DUHMWPE를 포함하는 중합체 조성물을 나타내며, D는 HD-4와 20000 ppm의 DUHMWPE를 포함하는 중합체 조성물을 나타낸다;
도7: HD-1과 서로 다른 몰질량과 벌크 밀도를 갖는 5000 ppm의 DUHMWPE를 포함하는 중합체 조성물에 대한 토크값을 보여주며, 여기서 A는 HD-1과 몰 질량 10.4X 106 g/몰과 벌크 밀도0.18 g/cc의 DUHMWPE를 포함하는 중합체 조성물을 나타내며, B는HD-1과5X 106g/몰과 벌크 밀도0.048 g/cc을 갖는 DUHMWPE을 포함하는 중합체 조성물을 나타내며, C는 HD-1과 몰질량 12X 106g/몰과 벌크 밀도 0.05 g/cc를 갖는 DUHMWPE를 포함하는 중합체 조성물을 나타낸다.
중합체는 반복적인 방식으로 서로 결합된 작은 분자들의 사슬이다. 일반적으로, 강성, 질김성, 점탄성, 견고성과 같은 중합체의 물리적성질들은 직접적으로 중합체의 분자사슬길이와 분자량, 분자량분포에 비례된다. 그러나 중합체의 용융 가공성은 중합체의 분자량이 증가되는데 따라 감소되며 이로 인해 고분자량 중합체의 가공이 매우 힘들어지게 된다. 또한 중합체의 분자량과 분자량분포는 또한 중합체를 이용하여 제조된 제품의 환경응력저항과 응력지지능력, 강성, 연성과 같은 물리적 및 기계적성질을 결정한다.
따라서 지난 시기 중합체의 용융 가공성을 향상시키기 위한 여러 시도들이 진행되었다. 일부 선행문헌들에서는 두가지 이상의 중합체를 포함하는 중합체를 이용하여 가공성을 변화시키기 위한 방법을 개시한다. 또한 규칙성 초고분자량폴리에틸렌과 상대적인 저분자량중합체를 포함하는 중합체 조성물이 용융가공성문제를 극복하는데 이용될수 있다는 것이 개시되었다.
그러나 높게 결속된 규칙성 UHMWPE의 중합체사슬은 중합체 조성물에서 규칙성 UHMWPE의 집적화와 그로 인해 다른 중합체와 규칙성 UHMWPE의 비-균질혼합을 초래하는 것으로 하여 응력농축구역을 형성한다는 것이 관측되었다. 또한 이러한 중합체 조성물은 강성과 질김성, 점탄성, 견고성, 크리프파단저항, 환경응력균열저항과 같은 바람직한 물리적성질을 획득하는데 실패하였다.
따라서, 본 발명에 따라 균질하게 분산된 제1중합체와 제2중합체를 포함하는 중합체 조성물이 제공되었다. 본 발명에 따라 사용된 제2중합체는 제1중합체의 분자량보다 높은 분자량과200 J/g보다 큰 융해열을 갖는다.
본 발명의 중합체 조성물에서 사용된 제1중합체는 에틸렌기반의 단독중합체와 에틸렌기반의 공중합체를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
제1중합체의 비제한 실례들에는 분자량분포를 갖는 긴 사슬 분지된 폴리에틸렌과 긴 사슬 분지된 폴리에틸렌의 공중합체, 선형 폴리에틸렌, 초저-밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 매우 낮은 밀도의 폴리에틸렌(VLDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도(HDPE)폴리에틸렌, 고분자량고밀도폴리에틸렌(HMHDPE)이 단일모델 또는 다중모델과 이들의 배합의 형태로 포함된다.
제2중합체는 3x105과 20 x106범위의 분자량과 0.3g/cc미만의 벌크밀도를 특징으로 한다. 본 발명의 일 실시례에 따라 제2중합체는 비결속 초고분자량폴리에틸렌이다.
제2중합체의 중합체사슬은 제1중합체에 균일하게 분산되게 되며 이는 중합체 조성물의 결합사슬농도를 향상시킨다는 것이 발견되었다.
제2중합체는 또한 제1중합체의 용융유동성에 영향을 주지않으면서 중합체 조성물의 용융세기성질을 향상시킨다. 본 발명의 중합체 조성물로부터 만들어진 제품들은 성형 및 최종사용과정에서 취입성형과 취입필름압출, 압출코팅, 파이프압출, 가열성형 등에 의하여 가공될 때 향상된 성능을 나타낸다.
본 발명의 중합체 조성물에서 사용된 제2중합체의 양은 5 ppm - 2000000 ppm사이의 범위에 있으며 3x105 - 20 x106의 범위에 있는 분자량; 1.2 - 15범위에 있는 분자량분포; 3.4 - 61dl/g범위에 있는 상대점성; 0.045 - 0.30 g/cc범위에 있는 벌크 밀도; 139 - 147℃ 범위에 있는 용융점; 117 - 125℃ 범위에 있는 결정화 온도(Tc)를 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시례에 따라 제2중합체는 0.048 - 0.10 g/cc사이의 범위에 있는 벌크 밀도를 갖는다.
본 발명의 중합체 조성물은 제1중합체에 대하여 지지응력능력에서 5 - 800% 의 증가를 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조된 중합체 조성물은 칩, 플레이크, 과립, 분말, 필라멘트, 박판을 포함하는 그러나 이에 제한되지는 않는 예비형성품의 형태를 갖는다. 본 발명의 조성물로부터 제조된 제품은 파이버,얀, 필름, 파이프, 테이프, 필름을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 따라 또한 중합체 조성물의 제조공정이 제공된다. 상기 공정은 중합체 조성물을 획득하는 위한 제1중합체와 제2중합체를 융합을 포함한다.
본발명의 중합체 조성물에서 사용된 제1중합체에는 에틸렌 기반 단독중합체와 에틸렌 기반 공중합체를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
제2중합체의 비제한 실례들에는 분자량분포를 갖는 긴 사슬 분지된 폴리에틸렌과 긴 사슬 분지된 폴리에틸렌의 공중합체, 선형 폴리에틸렌, 초저-밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 매우 낮은 밀도의 폴리에틸렌(VLDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도(HDPE)폴리에틸렌, 고분자량고밀도폴리에틸렌(HMHDPE)이 단일모델 또는 다중모델과 이들의 배합의 형태로 포함된다.
제2중합체는 3x105과 20 x106범위의 분자량과 200 J/g 보다 큰 융해열, 0.3g/cc미만의 벌크밀도를 특징으로 한다. 본 발명의 일 실시례에 따라 제2중합체는 비결속 초고분자량폴리에틸렌(DUHMWPE)이다.
본 발명의 중합체 조성물에서 사용된 제2중합체의 양은 중합체 조성멸의 총질량에 대하여 5 ppm - 2000000 ppm사이의 범위에 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 제1중합체에 대하여 지지응력능력에서 5 - 800% 의 증가를 특징으로 한다.
융합의 방법단계는 중합체 조성물을 획득하기 위해 먼저 제1중합체를 제2중합체와 혼합하여 혼합물을 얻고 다음 혼합물을 130℃ - 300℃의 온도에서 항시적인 혼합하에서 10 - 30분의 시간주기동한 용융시키는 방법으로 실행될수 있을 것이다.
융합의 방법단계는 또한 제1중합체를 130℃ - 300℃의 온도에서 10 - 30 rpm의 속도로 용융시켜 용융중합체를 획득하고 다음 용융중합체를 제2중합체와 함께 10 -30분동안 혼합하여 중합체 조성물을 획득하는 방법에 의해 실행될수 있을 것이다.
본 발명의 중합체 조성물은 취입성형된 제품, 포장필름, 사출성형된 제품, 파이프 등을 제조하기 위한 광범위한 최종사용애플리케이션을 갖는다.
이하에서, 본 발명은 하기의 실시례들을 참조로 보다 상세하게 설명될 것이지만 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
실시례1:
용융 지수 0.3 dg/min (5.0kg/190℃), 밀도: 0.946 g/cc, 부텐함량-2.0 몰%이상 (바이모달(bimodal)), 안정제Inganox 1010 (1500 ppm)과 Irgaphos 168 (1500 ppm)을 포함하는 37 gm의 에틸렌 중합체(HD-1)가 쌍날개배치혼합기세트에 투입되었다. 균일성을 보장하기 위해 5 kg의 자체무게가 유지되었다. HD-1이 완전히 용융되면, 분자량(MW) 5X106과 벌크 밀도 0.0486g/cc를 갖는 DUHMWPE를 용융 중합체상에 쏟아붓고 다음 20분동안 혼합하여 중합체 조성물을 획득하였다. DUHMWPE는 매 조성물에서 각각 500 ppm, 1000 ppm, 5000 ppm, 20000 ppm, 50000 ppm, 1000000 ppm의 양으로 사용되었다.
이와 유사하게, 10000 ppm의 규칙성 UHMWPE(고유점성: 21dl/g, 분자량: 3.7 million, 벌크 밀도: 0.4 g/cc)을 포함하는 중합체 조성물이 또한 유사한 세트의 조건하에서 제조되었다.
이렇게 획득된 중합체 조성물은 다음 50바르와 150℃의 온도에서부터 시작하는 단계방식으로 350 바르 압력에서 10 cm x 10 cm and 0.5 mm 두께의 박판형태로 압착성형되었다.
중합체 조성물의 확장 응력-변형성질은 RDA -III (M/s TA Instruments)에 연결된 USA M/s Xpansion Instruments의 SER-HV-A01 Universal Testing Platform을 이용하여 획득되었다. 실험은 125℃의 온도에서 박편샘플(형성된 응력은 토크로 측정되었다.)을 이용하여 실행되었다.
도1과 표1에서 주어진 결과들은 HD-1의 토크가 DUHMWPE의 용융 균일화와 함께 증가된다는 것을 나타낸다. 이와는 반대로, 10000 ppm의 규칙성 UHMWPE을 포함하는 조성물은 토크에서 32% 증가만을 나타냈다. 이는 조성물의 응력지지능력을 보다 증가시키는 DUHMWPE의 중합체사슬의 결합사슬증진제로서의 효과적인 역할을 확인해준다.
Figure pct00001
편광현미경사진도 (확대: 100x) 또한 HD-1과 DUHMWPE의 균일성을 확인할수 있지만 규칙성 UHMWPE은 비-균일한 상태로 분산된 것이 발견되었다.
실시례2:
용융 지수 (MI) 1.3 dg/min (5.0kg/190℃, 바이모달), 밀도: 0.956 g/cc, 부텐 함량: 0.7 몰%을 갖는 선형 폴리에틸렌의 분말을(이하 HD-2로 언급) 분자량 5million과 벌크 밀도 0.0486g/cc를 갖는 DUHMWPE 분말과 융합하여 중합체 조성물을 획득하였다. 상기 조성물은 다음 실시례1에서 설명된바와 같은 조건하에서 박편모양으로 압착성형되었다.
상기 조성물의 확장 응력-변형성질은 실시례1에서 주어진 매 파라미터들에 따라 측정되였으며 결과는 도 3과 표2에 제공되었다. 곡선의 초기 선형부분의 경사와 유동점, HD-2의 토크는 DUHMWPE의 용융균질화와 함께 증가한다. 최대토크는 5000 ppm의 DUHMWPE를 사용하여 16.3%까지 증가되었다. 이와는 반대로, 10000 ppm의 규칙성 UHMWPE를 포함하는 상기 조성물은 토크에서 약6%의 증가를 보여주었다.
Figure pct00002
실시례3:
용융지수(MI): 1.0 dg/min (2.16 kg/190℃), 밀도: 0.953 g/cc를 갖는 선형 폴리에틸렌의 분말을(이하HD-3으로 언급) 분자량 5million과 벌크 밀도 0.0486g/cc를 갖는 DUHMWPE 분말과 융합하였으며 다음 혼합된 덩어리(중합체 조성물)는 실시례1에서 상세화된 바와 같은 조건하에서 박편모양으로 압착성형되었다.
상기 중합체 조성물의 확장 응력-변형성질은 128℃의 온도에서, 나머지 다른 파라미터들은 실시례1에 따라 측정되였으며 결과는 도4와 표3에 제공되었다. 조성물의 토크에서의 증가는 5000 ppm의 DUHMWPE에서 14%로 나타났다. 이와는 반대로, 10000 ppm의 규칙성 UHMWPE을 포함하는 중합체 조성물은 약 6.5%의 토크에서의 증가를 나타냈다. 편광현미경사진도 또한 HD-3과 DUHMWPE의 균일성을 확인해준다 (fig. 5).
Figure pct00003
실시례4
용융지수(MI): 18 dg/min (2.16 kg/190℃), 밀도: 0.950 g/cc를 갖는 선형 폴리에틸렌의 분말을(이하HD-4으로 언급) MW 5million과 벌크 밀도 0.0486g/cc를 갖는 DUHMWPE 분말과 융합하였으며 다음 혼합된 덩어리(중합체 조성물)는 실시례1에서 상세화된 바와 같은 조건하에서 박편모양으로 압착성형되었다.
상기 중합체 조성물의 확장 응력-변형성질은 123℃의 온도에서, 나머지 다른 파라미터들은 실시례1에 따라 측정되였으며 결과는 도6와 표4에 제공되었다. 10000 ppm의 DUHMWPE의 첨가와 함께 HD 4의 토크는 27%까지 증가되었다. 이와는 반대로, 10000 ppm의 규칙성 UHMWPE을 포함하는 조성물은 약 6%의 토크에서의 강하를 나타냈다.
Figure pct00004
실시례5
각각 분자량 5.0 x 106, 10.4 x 106, 12 x 106 g/mol과 밀도 0.048, 0.18, 0.05 g/cc를 갖는 DUHMWPE과 HD-1의 조성물들은 실시례1에서 주어진 상기 공정에 따라 제조되었다.
상기 중합체 조성물의 확장 응력-변형성질은 실시례1에서 주어진 파라미터들에 따라 측정되였으며 결과는 도7과 표5에 제공되었다. 곡선의 초기 선형부분의 경사와 유동점, 최대 토크값은 0.048과 0.05 g/cc의 벌크 밀도를 갖는DUHMWPE의 분자량의 증가와 함께 증가한다.
Figure pct00005
본 명세서에서 단어 《포함한다》, 또는 《포함한》이나 《포함하고 있는》와 같은 변형들은 지적된 요소, 정수 또는 단계, 또는 요소, 정수, 또는 단계의 그룹을 포함한다는 것을 나타내는 것으로 이해될 것이며, 임의의 다른 요소, 정수 또는 단계, 또는 요소, 정수, 또는 단계의 그룹의 제외를 나타내는 것이 아니다.
《적어도》 또는 《적어도 하나의》라는 용어는 본 발명의 실시례에서 하나이상의 바람직한 목적이나 결과를 달성하기 위해 이용되는 하나이상의 요소 또는 성분 또는 수량의 사용을 나타낸다.
다양한 물리적 파라미터, 크기 또는 수량에서 언급된 수값은 오직 근사치일뿐이며 파라미터, 크기 또는 수량에 할당된 수값보다 높은/낮은 값들도 본 명세서에서 그와 반대되는 특정한 지적이 없는 한 본 발명의 범위내에 속하는 것으로 예상되었다.
본 발명의 특정 실시례들이 설명되였지만, 이들 실시례는 오직 실시례의 방식으로만 제공되였으며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 발명에 대한 고찰로부터 당업자들은 본 발명의 범위내에서 발명의 공정에서의 변경 및 수정을 실행할수 있을 것이다. 이러한 변형 및 수정은 명확하게 본 발명의 정신을 벗어나지 않는다.

Claims (15)

  1. 중합체 조성물에 있어서,
    a. 제1중합체; 및
    b. 제1중합체의 분자량보다 높은 분자량과 200 J/g보다 큰 융해열을 갖는 제2중합체, 를 포함하는 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 제1중합체 조성물에 비하여 응력지지능력이 5 - 800% 증가되는 것으로 특성화되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1중합체는 에틸렌 기반 단독중합체와 에틸렌 기반 공중합체로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2중합체는 3x105과 20 x106 범위의 분자량과 0.3 g/cc미만의 벌크 밀도로 특성화되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2중합체는 비결속 초-고 분자량폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2중합체의 양은5 ppm과 200000 ppm사이의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2중합체는:
    a. 1.2 - 15범위의 분자량분포;
    b. 3.4 - 61dl/g범위의 상대점성;
    c. 0.045 - 0.30 g/cc범위의 벌크밀도;
    바람직하게는, 0.048 - 0.10 g/cc;
    d. 범위의 융해점; 및
    e. 117℃ - 125℃의 결정화온도(Tc)
    에 의해 특성화되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 예비형성품은 칩, 플레이크, 과립, 분말, 필라멘트, 박판으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물로부터 획득된 예비형성품.
  9. 제1항에 있어서, 제품은 파이버,얀, 필름, 파이프, 테이프, 필름으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물로부터 제조된 제품.
  10. 중합체 조성물의 제조공정에 있어서, 중합체 조성물을 획득하기 위해 제1중합체를 200 J/g보다 큰 융해열을 갖는 제2중합체와 융합시키는 공정을 포함하고,
    a. 제2 중합체의 양은 상기 중합체 조성물의 총질량에 대하여 5 ppm과 200000 ppm사이의 범위에 있으며,
    b, 상기 중합체 조성물은 제1중합체에 대하여 응력지지능력이 5 - 800% 증가되는 것으로 특성화되는 것을,
    특징으로 하는 중합체 조성물의 제조공정.
  11. 제10항에 있어서, 상기 융합단계는 중합체 조성물을 획득하기 위해 제1중합체를 제2중합체와 혼합하여 혼합물을 얻고 다음 혼합물을 130℃ - 300℃의 온도에서 항시적인 혼합하에서 10 - 30분의 시간주기동한 용융시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  12. 제10항에 있어서, 융합단계는 제1중합체를 130℃ - 300℃의 온도에서 10 - 30 rpm의 속도로 용융시켜 용융중합체를 획득하고 다음 용융중합체를 제2중합체와 함께 10 -30분동안 혼합하여 중합체 조성물을 획득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  13. 제10항에 있어서, 상기 제1중합체는 에틸렌기반의 단독중합체와 에틸렌기반의 공중합체로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 공정.
  14. 제10항에 있어서, 제2중합체는 3x105과 20 x106범위의 분자량과 0.3 g/cc미만의 벌크 밀도로 특성화되는 것을 특징으로 하는 공정.
  15. 제10항에 있어서, 제2중합체는 비결속 초고분자량 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 공정.
KR1020157010946A 2012-10-05 2013-10-04 중합체 조성물과 이의 제조방법 KR101936456B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN2930MU2012 2012-10-05
IN2930/MUM/2012 2012-10-05
PCT/IN2013/000604 WO2014054055A2 (en) 2012-10-05 2013-10-04 A polymer composition and a process for preparing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150064131A true KR20150064131A (ko) 2015-06-10
KR101936456B1 KR101936456B1 (ko) 2019-01-08

Family

ID=50435534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157010946A KR101936456B1 (ko) 2012-10-05 2013-10-04 중합체 조성물과 이의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9512307B2 (ko)
EP (1) EP2904047A4 (ko)
KR (1) KR101936456B1 (ko)
WO (1) WO2014054055A2 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2907843T3 (pl) * 2014-02-13 2018-06-29 Borealis Ag Mieszanka polietylenu bimodalnego z polietylenem unimodalnym o bardzo dużej masie cząsteczkowej o lepszych własnościach mechanicznych
EP2907829B1 (en) * 2014-02-13 2020-08-19 Borealis AG Disentangled high or ultrahigh molecular weight polyethylene prepared with Ziegler-Natta catalyst
KR102397779B1 (ko) 2016-12-19 2022-05-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 전도체 재킷 및 이의 제조 방법
JP6998751B2 (ja) * 2017-12-14 2022-01-18 旭化成株式会社 超高分子量ポリエチレンパウダー及び超高分子量ポリエチレン繊維
WO2019162760A1 (en) * 2018-02-05 2019-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. A Corporation Of State Of Delaware Enhanced processability of lldpe by addition of ultra-high molecular weight high density polyethylene

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9310559D0 (en) 1993-05-21 1993-07-07 Exxon Chemical Patents Inc Elastic polyethylene compositions
US8273279B2 (en) * 2007-09-28 2012-09-25 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous polyolefin membrane and manufacturing method
US8304114B2 (en) 2007-09-20 2012-11-06 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous polyolefin membrane and manufacturing method
US8969481B2 (en) 2008-12-18 2015-03-03 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Peroxide cured TPV
US7935283B2 (en) 2009-01-09 2011-05-03 Honeywell International Inc. Melt spinning blends of UHMWPE and HDPE and fibers made therefrom
WO2011124650A1 (en) 2010-04-08 2011-10-13 Teijin Aramid B.V. Polyolefin composition and method for manufacturing thereof
CN102167860B (zh) 2011-03-04 2013-02-13 四川大学 全关节植入用自增强聚乙烯共混物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014054055A3 (en) 2014-07-03
KR101936456B1 (ko) 2019-01-08
US20150225555A1 (en) 2015-08-13
WO2014054055A2 (en) 2014-04-10
US9512307B2 (en) 2016-12-06
EP2904047A2 (en) 2015-08-12
EP2904047A4 (en) 2016-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101936456B1 (ko) 중합체 조성물과 이의 제조방법
TWI736891B (zh) 熱塑性聚烯烴組成物之改良的流變性質
Tábi et al. Investigation of injection moulded poly (lactic acid) reinforced with long basalt fibres
EP1661935B2 (en) Transparent easy tearable film
Yin et al. Fiber preparation and mechanical properties of recycled polypropylene for reinforcing concrete
WO2006092377A1 (en) Polyethylene molding composition for producing blown films having improved mechanical properties
EP1853662A1 (en) Polyethylene molding composition for producing blown films having improved mechanical properties and processability
JP2009518529A (ja) 機械的特性の改良されたバランスを有するポリプロピレンフィルム
Ren et al. Production and evaluation of biodegradable composites based on polyhydroxybutyrate and polylactic acid reinforced with short and long pulp fibers
Li et al. Mechanical properties and morphology of polyethylene–polypropylene blends with controlled thermal history
Pivsa‐Art et al. Compression molding and melt‐spinning of the blends of poly (lactic acid) and poly (butylene succinate‐co‐adipate)
Franciszczak et al. Short-fibre hybrid polypropylene composites reinforced with PET and Rayon fibres–Effects of SSP and interphase tailoring
Mohammadi et al. Study of the thermal and mechanical properties of blown films of high‐and low‐density polyethylene blends
Kamleitner et al. Upcycling of polypropylene—The influence of polyethylene impurities
JP5954931B2 (ja) 衝撃強度、表面特性および流動性に優れたエチレン−プロピレンブロック共重合体ベースのポリプロピレン樹脂組成物
KR20170110629A (ko) 변형된 폴리프로필렌 및 이의 중합체 블렌드
Calderón et al. Evidence of compatibility and thermal stability improvement of poly (propylene carbonate) and polyoxymethylene blends
Chen et al. Largely improved tensile extensibility of poly (l‐lactic acid) by adding poly (ε‐caprolactone)
BR112018008830B1 (pt) Polipropileno para filmes, seu processo de preparação e os filmes do mesmo
Barletta et al. Thermo-mechanical properties of injection molded components manufactured by engineered biodegradable blends
Li et al. Isothermal crystallization and spherulite structure of partially miscible polypropylene–linear low‐density polyethylene blends
Sugumaran et al. Preparation and morphological, thermal, and physicomechanical properties of polypropylene‐potato peel biocomposites
JP6749640B2 (ja) 樹脂成形体の製造方法
Xia et al. Formation of the three-dimensional (3D) interlinked hybrid shish-kebabs in injection-molded PE/PE-g-CNF composite by “structuring” processing
JPS5840584B2 (ja) ポリアミドソセイブツ

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant