CN101415751A - 交联的聚酰胺模塑复合物及由它们生产的模制件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及交联的热塑性聚酰胺模塑复合物。这些聚酰胺选自包括无定形或微晶聚酰胺、其共聚酰胺及其掺合物以及这些聚酰胺与半结晶聚酰胺的掺合物的组。本发明的聚酰胺模塑复合物的特征在于它包含交联添加剂,所述交联添加剂能够导致所述聚酰胺模塑复合物在高能辐射作用下生产交联的模制件,所述聚酰胺模塑复合物具有Tg>140℃、在温度≥180℃时最小尺寸稳定性为90%。这些聚酰胺基本上为线性结构,其单体不含有烯烃C=C双键。本发明还公开了相应的由热塑性聚酰胺模塑复合物生产的交联的聚酰胺模制件以及该聚酰胺模塑复合物在生产这些交联的聚酰胺模制件中的用途。
Description
技术领域
本发明涉及根据独立权利要求1前序部分所述的交联的热塑性聚酰胺模塑复合物,其中聚酰胺选自包括无定形或微晶聚酰胺、其共聚酰胺及其掺合物(blend)以及这些聚酰胺与半结晶聚酰胺的掺合物的组。本发明还涉及根据独立权利要求13前序部分所述的相应的交联的聚酰胺模制件。
发明背景
德国专利申请DE 102 24 947 A1提供了一些聚酰胺模塑复合物,它们用于生产透明性好、化学抗性高和动态承载能力高的聚酰胺模制件。采用这些聚酰胺模塑复合物生产的聚酰胺模制件具有233-239℃的熔点。由于这样的熔点,这些聚酰胺模制件不适合用于温度高于250℃的情形。
通过高能电子辐射的方式使聚酰胺交联,首次成功地降低了预模制聚酰胺部件在热的对甲酚中的溶解度以及降低它在250℃以上温度下对塑性变形(“塑性流动”)的温度依赖性易感性(参见US 2,858,259)。
从国际专利申请WO 03/037968 A1可知,通过辐射交联的方式从晶体热塑性材料生产的模制件具有抗热变性能,能够短暂抵抗焊接过程中产生的温度。这种抗热能力的获得是由于达到非常高的交联程度,而达到高的交联程度是通过电子束轰击在相对于组分的内部而言在这些组分的表面上。其中,使用了TAIC(三丙烯基异氰尿酸酯)作为交联剂。
EP 0 007 114 B1也公开了使用TAIC(三丙烯基异氰尿酸酯)。该专利公开了如何采用聚酰胺二价芳香族基团的交联反应来生产聚酰胺薄膜,其中聚合物具有连续重复单元,所述重复单元具有这些二价芳香族基团。该专利文件公开了抗温度性能提高,电子性能也得到了改善。
从日本专利申请JP 2003/327726 A2也得知,由辐射交联的聚酰胺生产的模制件的抗热变性能能够抵抗焊接过程产生的260℃温度60秒。这种抗热能力的获得是由于离子束轰击达到的交联所致。不过,需要在熔化物中加入含溴阻燃剂、锑基阻燃辅助剂和作为另一种辅助剂的铝(铝碳酸镁)。
本领域技术人员从上述任一文件中无从知道关于生产得到的聚酰胺模制件的颜色或透明性。
US 5,411,663公开了交联的并可溶解在醇中的透明聚酰胺组合物,它们采用无定形的、线性、并可溶解在醇中的聚酰胺聚合物(尼龙8)和交联添加剂生产而成。在这种情况下,聚合物通过酸催化的分子作用来进行彼此交联。
EP 1 465 308公开了另一种交联的透明聚酰胺组合物,它含有至少一种无定形的线性聚酰胺和交联添加剂。这种材料组合物含有至少一种研磨组分以及柔软和/或收缩组分。在这种情况下,研磨组分为热塑性物质形式,其熔点或Tg高于130℃。另一方面,柔软和/或收缩组分是一种热塑性物质,其熔点或Tg≤130℃。
EP 0 046 954公开了其他含有聚酰胺和交联添加剂的透明聚酰胺组合物。每种情况下,这些芳香族聚酰胺均含有有机硅化合物,该有机硅化合物较佳地以X’Si(OR’)3形式作为硅烷偶合剂被加入的,其中X’是有机功能基团,R’是烷基。模制件往往由芳香族聚酰胺在合适的溶剂中的溶液制成;因此这些制成品不能进行热塑性加工。由于芳香族聚酰胺和硅化合物之间发生反应,所以在200℃以上作热处理会增加产品的透明性。
发明内容
本发明的目的是提供替换的交联聚酰胺模塑复合物,它们可以生产交联的模制件,由于交联的结果而具有明显提高的机械、化学和热学性能。
该目的可由本发明第一方面实现,本发明第一方面是根据独立权利要求1的特征提出的交联的聚酰胺模塑复合物。这种情况下,聚酰胺选自包括无定形或微晶聚酰胺、其共聚酰胺及其掺合物以及这些聚酰胺与半结晶聚酰胺的掺合物的组。本发明的聚酰胺模塑复合物的特征在于它包括一种交联添加剂,在高能辐射作用下,该交联添加剂可导致所述聚酰胺模塑复合物生产交联的模制件,其Tg值>140℃,在温度≥180℃下最小尺寸稳定性为90%,其中该聚酰胺基本上为线性结构,其单体不含有烯烃C=C双键。
该目的也可由本发明第二方面实现,本发明第二方面是根据独立权利要求13的特征提出的由相应的聚酰胺模塑复合物生产的聚酰胺模制件。这种情况下,聚酰胺选自包括无定形或微晶聚酰胺、其共聚酰胺及其掺合物以及这些聚酰胺与半结晶聚酰胺的掺合物的组。
该目的也可由本发明第三方面实现,本发明第三方面是根据独立权利要求24的特征提出的本发明的交联的聚酰胺模塑复合物在生产交联模制件中的用途。
根据从属权利要求可以获得其他优选的聚酰胺模塑复合物、交联的聚酰胺模制件或这些聚酰胺模塑复合物或聚酰胺模制件的用途。
在本发明的上下中,术语“透明聚酰胺”指的是当聚酰胺为2mm厚的薄板时透光率至少有70%的(共)聚酰胺或(共)聚酰胺模塑复合物。用抛光工具在Arburg注塑机上生产70 x 2mm圆板,料筒温度(cylinder temperature)在240至340oC之间,模具温度在20至140oC之间。采用Perkin-Elmer UV/VIS分光计在200至800nm范围内按标准方法测量尺寸为70 x 2mm的圆板的透光率。各种情况下,透过的是波长540nm的光。
本发明第一应用范围涉及生产光电元件。本发明满足到提供更有效地生产电子电路的方法的要求,特别是如果配给发光二极管(LED)的光学镜头能够在与该LED接触之前已经能够安装在印刷电路板上。但是,这种生产方法要求镜头在焊接过程中暴露于温度约260℃。因此,由交联的聚酰胺制造光学元件是本发明的要点。在这种情况下,透明聚酰胺具有的良好光学性能大部分能够在交联状态下得以保持,显得十分重要。
透明塑料其中一种特别令人感兴趣的应用是例如LED的补偿透镜,目前的补偿透镜由聚碳酸酯制成。这种透镜改善了光输出或者增大了LED的光利用。因为聚碳酸酯不能抵受焊接所必需的温度,所以焊接时温度的作用不可避免地使聚碳酸酯透镜发生变形。这样,必须通过可导电的粘合剂将这些LED与透镜一起固定在印刷电路板上。一方面,这种方法步骤不能够真正地被全部生产商所掌握,另一方面,该方法步骤是将装好LED的印刷电路板与光学透镜一起生产,故这些LED变得更昂贵。此两个因素阻碍了这种本质上极为理想的技术的传播,而它的技术应用正在快速地发展。
市场上出售的适合所述光学特定用途的聚酰胺的玻璃转换温度(Tg)按照EP 0837 087 B1确定为157℃,目前最高温度是215℃。所以,尽管这些透镜具有非常好的光学性质:密度≤1.1g/cm3、折射率nD 20≥1.50和阿贝数>40(见EP 0 837 087B1),但还是不能使用常规聚酰胺。
配有补偿透镜的这些LED被用来产生平的屏幕或者平板屏幕的背景照明。
本发明的模制透镜用的聚酰胺模塑复合物包含透明聚酰胺和1-10%TAIC的混合物,在电子辐射作用下交联。按此方法制成的LED透镜能够抵抗无铅焊接过程中达250℃以上的温度,基本上不发生任何变形或者只有很轻微的变形,也没有气泡形成。已经发现,加入交联剂,特别是TAIC,与纯聚酰胺相比,注塑的加工温度(取决于浓度和种类)可以降低最多达至30℃。这样可以很理想地降低或防止这些镜头黄化(yellowing)。注塑加工的整个循环,包括辐射和回流焊接,最好在惰性不含氧的气氛下进行,以便至少可以极大地避免发生黄化。
本发明另一种应用涉及生产结构元件,例如用于在杀菌消毒过程中以及有需要时在杀菌消毒后盛载或覆盖科学仪器的容器、碟和/或盖。具体地,对于在压力锅中热空气杀菌,最低相容温度要求是200℃(参见Scientific Opinion of the GermanSociety for Odontology,Stomatology and Orthodontics,版本2.0,2000年5月)。同样地,采用本发明的交联透明聚酰胺也可以生产用于微波炉具的不易碎陶器和透明板盖。
如上所述,根据本发明生产的聚酰胺模制件包含光学元件,如在与LED和/或其他电子元件接触之前可通过无铅焊接固定在印刷电路板上的LED的光学透镜。为了维持这些透镜的光学功能,它们必须保留至少90%,但较佳地至少95%的透明性和尺寸稳定性。所以,这些透镜必须能抵抗无铅焊接过程,而能够基本上没有任何变形和气泡形成。对光学元件十分重要的霾(haze)受辐射、调节(conditioning)或回流焊接的影响很小,或者根本不受影响,使得回流焊接后的模制件具有较低的霾,优选≤1.0。但是,根据本发明生产的聚酰胺模制件也可包含其他光学镜头或前板以及其他透明元件如医学内窥镜的光学元件或照明插入件,它们必须具有耐热性,以适用于重复消毒,尤其适用于在至少200℃的热空气消毒。
汽车制造是另一方面的应用,其中采用聚合物模塑复合物来生产具有金属涂层的热塑材料光反射元件,适合用于至少180℃的操作温度。这些模塑复合物包含聚酰胺,选自由同元聚酰胺(homopolyamide)、共聚酰胺、同元聚酰胺与共聚酰胺的混合物(掺合物)、以及同元聚酰胺混合物或共聚酰胺混合物组成的组。这些聚酰胺选自包括无定形透明聚酰胺的组,而且这些聚酰胺的玻璃转换温度(Tg)至少为180℃。同时,本发明的透明交联聚酰胺模塑复合物可用来生产这些光反射元件的耐高温支持层。在这种情况下,可以使用便宜的聚酰胺,例如它们的玻璃转换温度只有140℃(干态),但由于它们的粘度低,所以特别适合用于注塑。加入交联剂尤其是TAIC,注模制件可以实现交联,而且它们的短期使用温度可以上升至250℃以上。这样,喷涂或者压成一层薄的本发明的交联聚酰胺模塑复合物作为薄膜,成为这些光反射元件的反射层(通常由铝组成)的保护层。
如果交联的透明模制件比非交联的模制件具有明显更好的抗化合物和溶剂的性能,则更为理想。
在本发明上下文中,术语“烯烃单体”定义为这些单体含有分离的或者共轭的C=C双键,这些双键具有基团极性或离子极性。众所周知,烯烃(即链烯烃和环烯烃)中的C=C双键对芳香族系统具有非常高的反应性,所以在高能辐射条件下,例如电子辐射下,可以提供刺激物以发生自发的交联反应。
芳香族化合物具有很高的化学抗性,优选地主要发生这样的反应:其中芳香结构被保留下来。芳香族化合物被认为是属于其中对辐射特别稳定的化合物之一。在相同的辐射剂量和辐射时间下,交联作用明显低于例如脂肪族化合物。
结果,具有脂肪族和/或环状脂肪族和/或部分芳香族特性的聚酰胺被专门用作本发明的交联的、可热塑加工的聚酰胺模塑复合物。因此,本发明的模塑复合物不包括全芳香聚酰胺。
交联剂是多功能的,大部分是低分子化合物。这些交联添加剂促进交联反应,包括至少一个如下式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的基团:
(I) (II)
(III) 和 (IV)
式中,R1、R2或R3各自独立地代表氢或具有1至6个碳原子的烷基,或者具有如下通式(V)或(VI)所示的结构:
(v) 或 (VI)
式中,R4、R5或R6各自独立地代表具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的羟基烷基、具有1至10个碳原子的羧基烷基或者具有1至10个碳原子的卤代烷基。例如,优选的这些交联剂包括三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯、二烯丙基三聚氰酸、三(2-羟基乙基)-三聚氰酸、三(2-羧基乙基)三聚氰酸、聚间苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯(例如二乙二醇-二(碳酸二烯丙酯))、马来酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯基苯。
交联剂的使用浓度通常最高达到10wt.%,较佳地最高达到7wt.%,特别好的最高达到4wt.%。在进行成型处理(例如注塑或挤压)之前,将交联剂加到所用的聚酰胺颗粒,即最好被捣碎进入液体中的聚酰胺颗粒或在干燥过程中磨成粉末。加入到特别大量的液体中的一个可能性是基于所谓的微泡颗粒(参见市场供应的产品,来自Membrana GmbH,63784 Obernburg,Germany)。在这种过程中,交联剂进入空腔颗粒的空腔,不会仅仅粘附在普通颗粒的颗粒表面上。不过,过了一段时间后,交联剂确实会分散进入常规颗粒的内部。
例如,以下聚酰胺组合物可被考虑作为透明聚酰胺:
1.由支链或非支链的脂肪族或环状脂肪族二胺,较佳由PACM和/或MACM以及由具有8至36个碳原子的脂肪族二羧酸制成的聚酰胺,其中特别优选的是C10、C12、C13、C14和C18二羧酸。这些聚酰胺例如是同元聚酰胺MACM12、MACM18或PACM12或共聚酰胺MACM12/PACM12、MACM18/PACM18。
2a.包含具有8至18个碳原子的芳香族二羧酸的聚酰胺,优选对苯二甲酸(TPS)和间苯二甲酸(IPS)。这种情况下,二胺优选是脂肪族或环状脂肪族二胺。例如,聚酰胺是6I/6T、TMDT、6I/MACMI/MACMT、6I/PACMI/PACMT、6I/6T/MACMI、MACMI/MACM36和6I。
2b.包含内酰胺和/或氨基羧酸作为单体的聚酰胺。例如,含有内酰胺的聚酰胺是12/PACMI、12/MACMI、12/MACMT、6/MACMT、6/6I和6/IPDT。
3.包含二胺并具有芳香族核心如MXDA的聚酰胺。二羧酸具有芳香族和/或脂肪族结构。例如,这样的聚酰胺是共聚酰胺6I/MXDI。
本发明还包括透明(例如无定形或微晶)聚酰胺的透明掺合物以及这些透明聚酰胺与半结晶聚酰胺的透明掺合物。透明聚酰胺与半结晶聚酰胺的优选透明掺合物的透过率是70%以上,并包括GRILAMID TR 90(在IUPAC命名法中称作PA MACM12)以及高达40wt.%聚酰胺12(PA 12)。特别优选的掺合物包含GRILAMID TR 90(或PA MACM12)和高达20wt.%PA 12。
在一具体实施例中,根据本发明生产的交联模制件的透过率大于70%,优选大于80%,特别是大于85%。这些透明模制件的霾小于7%,优选小于5%,特别是小于3%。
如实施例1(见表2)所示,高纯度原材料经过交联之后,生产得到高质量光学模制体如透镜,具有的透过率大于88%,霾小于1.5%。
刚才定义的第1类交联的聚酰胺透镜的密度≤1.1g/cm3、折射率nD 20≥1.50、阿贝数>40。
刚才定义的第3类交联的聚酰胺透镜的密度<1.3g/cm3、折射率nD 20≥1.59、阿贝数>25。
刚才定义的第2a和2b类交联的聚酰胺透镜具有的特性在第1类和第3类的端值之间。
优选使用这样的聚酰胺模塑复合物,它们可用来生产玻璃转换温度(Tg)至少140℃的聚酰胺模制件。优选使用Tg≥150℃,特别优选使用Tg≥170℃。
以下,将结合实施例对本发明进行详细解释。
具体实施方式
分别将0、2或3wt.%TAIC(,购自Degussa)分别加到预先干燥好的选定聚酰胺颗粒,并在搅拌机中搅拌翻滚60分钟。通过Arburg 305-210/210-700注塑机生产60 x 10 x 1mm的样本和直径为70mm、厚度为2mm的圆板。对于GRILAMID TR 90(PA MACM12),料筒温度在240℃至280℃范围内,对于TRFE5577(PA 6I/MXDI),料筒温度在260℃至300℃范围内。利用测试杆来定性评价黄化、气泡形成和变形。借助抛光工具生产的圆板用来测定透过率和霾。
样本在铝容器内进行喷干焊接(welded spray dry),并在这种形式下实施电子辐射。电子辐射在德国Bruchsal的Beta-Gamma-Service中进行,采用10MEV电子加速器设备,每程辐射剂量为33kGy。要施加较高剂量,就让样本重复通过辐射区多次。
辐射之后,将样本直接地或者经过调节(conditioning)(Joint Industry Standard:IPC/JEDEC J-STD-020C,第2级潮湿敏感水平,2004年7月)后进行回流焊接工艺(干)。为此目的,使样本以与标准IPC/JEDEC J-STD-020C相一致的温度/时间关系通过全对流ESSEMTEC 300 FC回流焊接炉。在这种情况下,最高温度260℃保持40秒。利用PERKIN ELMER UV/VIS分光计在540nm波长处测量圆板的透过率。按照ASTM D1003用Byk-Gardener的HAZE-GARD PLUS测定霾的数值。
表1概括给出了干的样本的结果,表2概括给出了调节后的样本的结果。
表1:回流工艺后的结果(干的,没有调节)
TR 90 | 黄化 | ++ | ++ | ++ | + | + | + | + | + | + | + | + | + |
气泡形成 | - | -- | -- | - | ++ | ++ | - | ++ | ++ | -- | ++ | ++ | |
变形 | -- | -- | -- | -- | + | + | -- | ++ | ++ | -- | ++ | ++ | |
透过率 | nd | nd | nd | nd | 90 | 89 | nd | 90 | 89 | nd | 89 | 89 | |
霾 | nd | nd | nd | nd | 0.8 | 0.8 | nd | 0.8 | 0.9 | nd | 0.8 | 0.9 |
TR FE5577 | 黄化 | + | + | + | + | + | + | o | o | o | o | o | o |
气泡形成 | -- | -- | -- | -- | o | + | -- | + | ++ | -- | + | ++ | |
变形 | -- | -- | -- | -- | o | + | -- | + | ++ | -- | ++ | ++ |
表2:回流工艺后的结果(按照标准IPC/JEDEC J-STD-020C MSL2调节后)
TR 90 | 黄化 | + | + | + | + | + | + | + | + | + | + | + | + |
气泡形成 | -- | -- | -- | -- | + | ++ | -- | ++ | ++ | -- | ++ | ++ | |
变形 | -- | -- | -- | -- | o | + | -- | + | + | -- | + | ++ | |
透过率 | nd | nd | nd | nd | 90 | 89 | nd | 89 | 89 | nd | 89 | 89 | |
霾 | nd | nd | nd | nd | 0.8 | 0.9 | nd | 0.8 | 0.9 | nd | 0.8 | 1.0 |
TR FE5577 | 黄化 | + | + | + | o | o | o | o | o | o | o | o | o |
气泡形成 | -- | -- | -- | -- | o | o | -- | o | ++ | -- | + | ++ | |
变形 | -- | -- | -- | -- | o | + | -- | + | ++ | -- | ++ | ++ |
表1和表2的图例:
黄化:++非常低(Δ黄化指数<2),+(Δ黄化指数=2-4)
o(Δ黄化指数=4-7)
-(Δ黄化指数=8-10),--高(Δ黄化指数>10)
变形:++变形极小,--变形很大
气泡形成:++没有气泡,+分离的小气泡,
o很少的小气泡,-非常多气泡形成,
--模制件完全被气泡覆盖
nd:没有测定
黄化指数是按照DIN 6167利用Dr.Lange Color-Pen LMG 159测定的。
在回流焊接之前,GRILAMID TR 90的黄化指数是1.5,霾是0.8%,540nm处测定的透过率是91%作为标准。TR FE5577的黄化指数是10。
通过辐射样本在适合聚酰胺的溶剂中的溶解度来测定凝胶分数(gel fraction)。凝胶分数对应于样本在溶剂中的不溶部分,以wt.%表示。在每种情况下,未被辐射的材料的凝胶分数测得小于1%,以此作为参考。在23℃测定包含三氟乙醇和氯仿的3:2混合物的GRILAMID TR 90样本和在180℃测定包含苄基醇的GRILAMID TRFE5577样本的凝胶分数(每种情况为8小时)。
表3:电子辐射样本的凝胶分数
实施例2:
在公知本身用作注塑LED光学镜头的工具上加工GRILAMID TR 90,使用具有25mm螺钉的DEMAG Ergotech 35-120注塑机。这种工具是一种具有冷槽和点浇口的电子加热四方模具。料筒温度在240℃至280℃之间。提供以下2种材料变型:
A)GRILAMID TR 90 natur带3wt.% TAIC(打浆过的液体);
B)GRILAMID TR 90 natur带12wt.%母料,由75%GRILAMID TR 90 natur和25%TAIC组成。
带有打浆过的液体TAIC(变型A)的GRILAMID TR 90(PA MACM12)在加入添加剂之后立即呈现湿度与粘度一致性(moist-stickty consistency),但可以容易地收缩和加工。变型B中TAIC以母料形式加入,剂量和加工行为也不成问题。
测定LED镜头与出口模(molding post)相关的3D成像精度。结果发现,GRILAMID TR 90和这些变型的数值都非常好,它们迄今为止未被发现用于塑料镜头。
LED镜头在铝容器内进行喷干焊接,并在这种形式下实施电子辐射。电子辐射的实施参见实施例1。所用的剂量是99kGy。
在辐射之后,变型A和B无论是预先干燥还是调节过(IPC/JEDEC J-STD-020C,第2级潮湿敏感水平),都根据标准IPC/JEDEC J-STD-020C在ESSEMTEC 300 FC焊接炉中进行回流焊接过程。再次定性评价黄化、气泡形成和变形的情况,结果列于表4。
表4:定性评价回流焊接后的LED
材料 | 黄化 | 气泡形成 | 变形 |
A干燥 | + | ++ | ++ |
A调节过 | + | ++ | + |
B干燥 | o | ++ | + |
B调节过 | o | ++ | + |
要弄清楚这些结果,请参见表1和表2的图例。
交联的透明样本和GRILAMID TR 90的LED补偿镜头经过浓度2%TAICV和辐射剂量66kGy处理后,表现出非常好的焊接抗性。即,在回流焊接过程中模制件的里面和表面都没有发现有气泡,该回流焊接是按照Joint Industry StandardIPC/JEDEC J-STD-020C进行的。另外,模制件的变形也非常低。为了在部分芳香族FE5577中达到同样的焊接强度,要求更高的辐射剂量(99kGy)和浓度至少3%的TAIC。具体地,当被辐射过的模制件按照Joint Industry Standard IPC/JEDECJ0-STD-020C,MSL2调节过,在无铅焊接过程中没有发生气泡形成。本发明所用的辐射剂量大于50kGy,剂量的使用范围最好在60至100kGy之间。
补偿镜头通常用它们自己的工具另外注塑成型,在辐射之后放在或者夹在LED外壳上。然后堵缝或铆接好补偿镜头。或者,可以把完全装配好的LED作为插入件插入到注模工具,然后在所谓“组合注模”中把镜头,例如由TR90或TR FE 5577制成的镜头注模到该LED中(类似于两元件注模过程)。这种做法的优点是镜头可以做得比较小。结果,尺寸上的偏离会很小,光的光学耦合进/出会更有效率,不会产生摆动或密封问题。通常,GRILAMID TR的加工温度比GRIVORY HT的LED反射器外壳低。如果获得的复合粘结对于良好的接合是不足够的,可以提供粘附剂层和/或完全封闭(positive closure),FE5577对GRIVORY HT的复合粘性优于GRILAMID TR 90。
尽管TAIC在聚酰胺模塑复合物中的分数最高可达5%,但具有密度≤1.1g/cm3、折射率nD 20≥1.50和阿贝数>40的镜头表现出非常好的光学性质,而这些性质只能在非交联的聚酰胺中才能实现(见EP 0 837 087 B1)。因此,本发明使得生产能够抵抗无铅焊接过程而又不发生变形和气泡形成的LED镜头成为可能。
实施例3、4、5和6:
使透明聚酰胺MACM12(Grilamid TR 90)和PA MACMI/12(摩尔比:81:19)滚动进入表5列出的TAIC组合物中,用ENGEL ES 330/80注模工具在料筒温度为240℃至300℃的范围内加工,生成杯。这些杯的高度为90mm,上部直径为70mm,下部直径为55mm,壁厚为1.5mm。把这些杯在铝容器内喷干焊接,并在这种形式下实施电子辐射,如实施例1所描述那样。总剂量为99kGy。
表5:实施例3至6的组合物和结果
辐射后,采用一种测试结构来进行疲劳温度测试,所述测试结构由杯的固定件、带卤灯(H11)的中心灯座、温度传感器和变压器组成。每次都将杯底移走,以便透明杯可以通过卤灯插入到灯座上。然后把透明灯水平地固定在所述测试结构的前侧垂直板上,以致于杯的内部形成一个密闭空间。在这种情况下,卤灯的光源全部射出通过敞开的杯底进入杯的内部,杯朝向灯座方向的横截面比较小。通过调整灯的电压,可以调节光亮度,从而调节作用在杯内部的温度。在此处描述的试验中,变压器的电压开始时为11.0伏,在4至6小时内每隔一定时间上升直至一电压,在该电压时由于温度上升导致杯发生第一次变形。这一电压最大是19.5伏。温度经附着于杯内一个孔(直径3mm)的传感器记录,所述传感器在杯的内部并垂直于卤灯。特定的电压区间对应于测量位置的125℃至260℃的温度范围。每次当观察到杯发生第一次变形时,中断试验。表5给出了非交联和交联组合物的杯的这些温度值。
实施例3至6清楚地表明,机械空载状态下的热形成阻力通过交联可以增加约30℃至50℃。
由透明聚酰胺模塑复合物制成的本发明模制件在所谓着色或功能浴及其含有的功能添加剂的帮助下,可作后续的调色或着色或掺杂质。用于此目的的浸渍浴或功能浴的温度可低于或高于(共)聚酰胺的玻璃转换温度(Tg)。后一种情形是可能的,这是因为交联的结果使得模制件即使在Tg值以上的温度下都可保持它们的形状。如果根据本发明一具体实施例,模制件被调色或着色,颜色可以是均匀着色,也可以是分级着色。
根据本申请人的德国专利申请DE 102005017321.7,采用包含适当乙二醇组合的浸渍浴添加剂并通过特定的浸渍过程,可以使颜色均匀分布在模制件或包含该模制件的复合材料中。在这种情况下,颜色深度的透光率为10至93%,较佳为10至80%,特别好是10-60%,这时获得低的霾值(不透明数值)≤1%,其中每种情形均保持了模制件的高度光泽和无缺陷的表面。所以,在适当主色的帮助下,可以得到包括灰度在内的所有色度。
着色后的模制件或复合材料可以在常规浸渍浴中涂上底漆或硬漆而不会造成颜色流失,这些可以通过热学或UV辐射固化。同样,也可适用于抗反射(antireflection)设备或反涂层(anticoating)设备的层。这些层的粘结没有受到损害。在浸渍着色之后,偏光膜也能够粘附地结合,然后,这些膜再用硬质涂层和抗反射的层和/或反涂层的层来优化。这一过程也可用来在模制体如膜或板掺入功能添加剂。这些功能添加剂包括紫外线添加剂、光致变色添加剂或热致变色添加剂、增强对比的添加剂和影响折射率的添加剂。
对于在外部使用的透明材料,日益需要不渗透有害的紫外线辐射。这主要涉及波长低于430nm,尤其低于400nm或者甚至低于385nm的紫外线辐射。通过把普通的紫外线吸收剂尤其是氯激活的苯并三唑,如Tinuvin 326、Tinuvin 327或其衍生物,加入到聚酰胺模塑复合物中,可以在透明聚酰胺模制件中实现该种不渗透。与所谓“受阻胺光稳定剂”(HALS)添加剂组成的混合物也已被证明是成功的。
光学发光剂(optical lightener)和紫外线吸收剂的组合,可以改进聚酰胺模制件的外形,同时又能够防止有害的紫外线辐射。因为市场上要求各种各样的紫外线防护类别,所以有利的是在制造模制件之前直接在合适的母料中加入紫外线防护。根据紫外线母料的数量和种类,为对应于385nm、400nm或更高波长的防护类别直接调节透光率。
根据本发明,在交联的聚酰胺模塑复合物中可以加入其他添加剂:
·其他聚合物,例如聚合物助流剂(参见例如EP 1 120 443 A2)、聚合物阻燃剂或增韧剂、可能的等折射接枝核壳聚合物;
·填料或增强型物料如等折射玻璃纤维pr玻璃球、纳米级无机材料例如超细白垩(chalk)(其最大平均颗粒尺寸为100nm,优选最大80nm)、或者有机改性的页硅酸盐层(其最大平均颗粒尺寸为100nm)(参见本申请人的欧洲专利申请EP 1 416010 A2)、以及纳米级金属氧化物特别是纳米级TiO2。
·颜料、其他着色剂、软化剂、抗静电剂、脱模剂、助流剂、阻燃剂等等。
模制件例如可用来生产光学物品。光学物品是可让光透过、反射光或吸收光的那些物品。光可被反射或吸引,也可透过,例如聚焦、会聚或分散,可以用肉眼感觉到或者产生的效果用肉眼在模制件的出口侧可感觉得到。例如,这样一些模制件可以是眼镜的光学镜片或镜头,特别是太阳眼镜、照相机、双眼望远镜、放大镜、显微镜、电子光学测量和测试设备、滤光器、前灯镜头特别是汽车和其他车辆的驾驶照明罩的镜头、灯镜头、投影机和视像投影机的镜头、窗口、窥镜、保护性窗格玻璃和护镜以及汽车天窗和建筑物和汽车工业用的玻璃窗。另外,本发明生产的透明模制件、纤维或膜有广泛用途,例如食物、医学产品和化妆品的包装、农业或园艺用的膜。此外,由本发明的交联的透明聚酰胺模塑复合物制成的大部分上述模制件通过例如层压法或者模内装饰法都可以生产保护层。
Claims (29)
1.交联的热塑性聚酰胺模塑复合物,其中所述聚酰胺选自包括无定形或微晶聚酰胺、其共聚酰胺及其掺合物以及这些聚酰胺与半结晶聚酰胺的掺合物的组,其特征在于:所述聚酰胺模塑复合物包含交联添加剂,所述交联添加剂导致所述聚酰胺模塑复合物在高能辐射作用下生产交联的模制件,所述聚酰胺模塑复合物具有Tg>140℃、在温度≥180℃时最小尺寸稳定性为90%,该聚酰胺基本上为线性结构,其单体不含有烯烃C=C双键。
2.如权利要求1所述的聚酰胺模塑复合物,其中无定形或微晶聚酰胺的掺合物或者无定形或微晶聚酰胺的共聚酰胺与半结晶聚酰胺的掺合物,其特征在于:所述掺合物包含最高达40wt.%半结晶聚酰胺,特别是PA 12。
3.如权利要求2所述的聚酰胺模塑复合物,其特征在于:所述掺合物是PAMACM12,包含最高达40wt.%特别是最高达20wt.% PA 12。
5.如上述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑复合物,其特征在于:所述交联添加剂占所述聚酰胺模塑复合物的分数最高为10wt.%,优选最高为7wt.%,特别优选最高为4wt.%。
6.如上述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑复合物,其特征在于:所述交联添加剂是三丙烯基异氰尿酸酯(TAIC),其占所述聚酰胺模塑复合物的分数为1至5wt.%。
7.如上述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑复合物,其特征在于:所述聚酰胺模塑复合物包括由环状脂肪族二胺和具有6至36个碳原子的脂肪族二羧酸制成的聚酰胺。
8.如权利要求7所述的聚酰胺模塑复合物,其特征在于:所述聚酰胺模塑复合物包括由PACM和/或MACM以及脂肪族二羧酸制成的聚酰胺,其中所述二羧酸选自具有10、12、13、14或18个碳原子的组。
9.如权利要求1至6中任一项所述的聚酰胺模塑复合物,其特征在于:所述聚酰胺模塑复合物包括由具有8至18个碳原子的芳香族二羧酸和脂肪族或环状脂肪族二胺制成的聚酰胺。
10.如权利要求9所述的聚酰胺模塑复合物,其特征在于:所述芳香族二羧酸是TPS或IPS。
11.如权利要求1至6中任一项所述的聚酰胺模塑复合物,其特征在于:所述聚酰胺模塑复合物包括由内酰胺和/或氨基羧酸制成的聚酰胺。
12.如权利要求1至6中任一项所述的聚酰胺模塑复合物,其特征在于:所述聚酰胺模塑复合物包括由具有芳香族核心的二胺和由具有芳香族或脂肪族结构的二羧酸制成的聚酰胺。
13.由热塑性聚酰胺模塑复合物生产的交联的聚酰胺模制件,其中所述聚酰胺模塑复合物的聚酰胺选自包括无定形或微晶聚酰胺、其共聚酰胺及其掺合物以及这些聚酰胺与半结晶聚酰胺的掺合物的组,其特征在于:所述聚酰胺模制件包含交联添加剂,对所述聚酰胺模塑复合物施加高能辐射导致所述交联添加剂与其聚酰胺交联,所述聚酰胺基本上为线性结构,其单体不含有烯烃C=C双键,其中所述聚酰胺模制件具有Tg>140℃、在温度≥180℃时最小尺寸稳定性为90%。
14.如权利要求13所述的交联的聚酰胺模制件,其中无定形或微晶聚酰胺的掺合物或者无定形或微晶聚酰胺的共聚酰胺与半结晶聚酰胺的掺合物,其特征在于:所述掺合物包含最高达40wt.%半结晶聚酰胺,特别是PA12。
15.如权利要求14所述的交联的聚酰胺模制件,其特征在于:所述掺合物是PA MACM12,包含最高达40wt.%特别是最高达20wt.% PA 12。
16.如权利要求13至15中任一项所述的交联的聚酰胺模制件,其特征在于:这些聚酰胺模制件是结构性元件,在200℃以上的温度作用下最小尺寸稳定性保持95%。
17.如权利要求13至15中任一项所述的交联的聚酰胺模制件,其特征在于:这些聚酰胺模制件是光学元件,在260℃以上的温度作用下保持透明,最小尺寸稳定性是90%。
18.如权利要求17所述的交联的聚酰胺模制件,其特征在于:所述光学元件的穿透率大于70%,优选大于80%,特别是大于85%。
19.如权利要求17或18所述的交联的聚酰胺模制件,其特征在于:在260℃的暂时温度负载下,这些光学元件的折射率至少是1.50,阿贝数至少是40,密度最多是1.1g/cm3。
20.如权利要求17至19中任一项所述的交联的聚酰胺模制件,其特征在于:这些元件是LED的光学镜头,它们在无铅焊接LED之前固定在印刷电路板上。
21.如权利要求13至20中任一项所述的交联的聚酰胺模制件,其特征在于:这些元件通过注射成型或挤压法生产。
22.如权利要求13至21中任一项所述的交联的聚酰胺模制件,其特征在于:这些聚酰胺模制件的玻璃转换温度(Tg)高于140℃,优选高于150℃,特别优选高于170℃。
23.如权利要求13至15、21和22中任一项所述的交联的聚酰胺模制件,其特征在于:这些元件是车辆的光反射结构,具有的玻璃转换温度(Tg)至少是180℃。
24.如权利要求1优选权利要求2至11中任一项所述的交联的聚酰胺模塑复合物在生产权利要求13优选权利要求14至23中任一项所述的交联的聚酰胺模制件中的用途,其中所述聚酰胺选自包括无定形或微晶聚酰胺、其共聚酰胺及其掺合物以及这些聚酰胺与半结晶聚酰胺的掺合物的组,其特征在于:所述聚酰胺模制件包含交联添加剂,所述聚酰胺模塑复合物与高能辐射接触以生产交联的模制件,这些聚酰胺基本上为线性结构,其单体不含有烯烃C=C双键,其中所述聚酰胺模制件具有Tg>140℃、在温度≥180℃时最小尺寸稳定性为90%。
25.如权利要求24所述的用途,其中由无定形或微晶聚酰胺或者由无定形或微晶聚酰胺的共聚酰胺与半结晶聚酰胺生产掺合物,其特征在于:所述掺合物包含最高达40wt.%半结晶聚酰胺,特别是PA 12。
26.如权利要求25所述的用途,其特征在于:所述掺合物包括包含最高达40wt.% PA MACM12,特别是最高达20wt.% PA 12。
27.如权利要求24至26中任一项所述的用途,其特征在于:用β-或γ-辐射诱导所述交联。
29.如权利要求24至28中任一项所述的用途,其特征在于:使用三丙烯基异氰尿酸酯为交联添加剂,在所用的聚酰胺成形处理之前加入该交联添加剂。
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