WO2015125406A1 - スパークプラグ - Google Patents

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WO2015125406A1
WO2015125406A1 PCT/JP2015/000100 JP2015000100W WO2015125406A1 WO 2015125406 A1 WO2015125406 A1 WO 2015125406A1 JP 2015000100 W JP2015000100 W JP 2015000100W WO 2015125406 A1 WO2015125406 A1 WO 2015125406A1
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spark plug
chip
base material
metal base
oxide
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PCT/JP2015/000100
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大典 角力山
智紀 金丸
Original Assignee
日本特殊陶業株式会社
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    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Definitions

  • the present invention relates to a spark plug.
  • the present invention relates to a spark plug in which a chip is provided on at least one of a ground electrode and a center electrode.
  • Spark plugs are used for ignition of internal combustion engines such as automobile engines.
  • a spark plug generally includes a cylindrical metal shell, a cylindrical insulator disposed in an inner hole of the metal shell, a center electrode disposed in a front-end inner hole of the insulator, and one end of the metal shell. And a ground electrode having a spark discharge gap between the other end and the center electrode.
  • the spark plug is subjected to a spark discharge in a spark discharge gap formed between the tip of the center electrode and the tip of the ground electrode in the combustion chamber of the internal combustion engine, and burns the fuel filled in the combustion chamber.
  • Ni alloy is somewhat inferior to noble metal alloys mainly composed of noble metals such as Pt and Ir in terms of oxidation resistance and wear resistance, but is less expensive than noble metals, and therefore is a material for forming a ground electrode and a center electrode.
  • noble metal alloys mainly composed of noble metals such as Pt and Ir in terms of oxidation resistance and wear resistance, but is less expensive than noble metals, and therefore is a material for forming a ground electrode and a center electrode.
  • the temperature in the combustion chamber tends to increase, and when spark discharge occurs between the tip of the ground electrode and the tip of the center electrode formed of Ni alloy or the like, the ground electrode and the center electrode Each of the front ends facing each other is likely to cause spark consumption.
  • a method has been developed to improve the wear resistance of the ground electrode and the center electrode by providing a tip at each tip of the ground electrode and the center electrode facing each other and generating a spark discharge at the tip.
  • a material for forming this chip a material mainly composed of a noble metal that is excellent in oxidation resistance and spark wear resistance is often used.
  • Patent Document 1 states that “the present invention is a highly durable spark that suppresses spark consumption, oxidation consumption, and abnormal consumption of noble metal members, and also suppresses sweating of noble metal members.
  • the object is to provide a “plug” (see page 4, lines 11 to 15 of Patent Document 1).
  • the precious metal member is mainly composed of Ir and Rh A spark plug including 0.3% by mass to 43% by mass, Ru of 5.2% by mass to 41% by mass, and Ni of 0.4% by mass to 19% by mass ”(Patent Document 1) (See claim 1). *
  • Patent Document 1 states that “in order to further improve the oxidation consumption resistance at a high temperature (900 ° C. or higher) to ensure superiority in other use conditions, for example, Pt, Pd, Re, Os can be included, or, in order to ensure superiority in other use conditions, for example, when the plug (noble metal member) is at a relatively low temperature (about 600 ° C.), oxidation consumption resistance and spark consumption
  • the noble metal member is made of Sr, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr and Hf.
  • Oxides (including complex oxides) of selected elements can be included, and it is particularly preferable to use Y 2 O 3 , La 2 O 3 , ThO 2 , and ZrO 2 ”(page 4 of Patent Document 1). 39 ⁇ 7 line reference.) Has been described as.
  • An object of the present invention is to provide a spark plug excellent in durability by providing a chip excellent in spark wear resistance in a high temperature environment in at least one of the center electrode and the ground electrode.
  • Means for solving the problem is (1) a spark plug comprising: a center electrode; and a ground electrode disposed with a gap between the center electrode, the center electrode and the ground electrode At least one of them includes a chip that forms the gap, and the chip includes a metal base material containing Ir as a main component and an oxide having a perovskite structure represented by the general formula ABO 3 (A is the first in the periodic table). And at least one selected from group 2 elements, and B is at least one selected from metal elements), and when the cross section of the chip is observed, the oxidation
  • the spark plug is characterized in that the proportion of the area occupied by the grains is 1% or more and 13% or less.
  • the metal base material contains Rh, and the ratio of the number M of the oxide grains existing at the crystal grain boundary of the metal base material to the total number N of the oxide grains contained in the chip (M / N) is 0.85 or less.
  • the average particle size of crystal grains of the metal base material is 3 to 150 ⁇ m.
  • an average particle size of the oxide particles is 0.05 to 30 ⁇ m.
  • the metal base material contains 1% by mass to 35% by mass of Rh.
  • the metal base material contains 5% by mass to 20% by mass of Ru.
  • the metal base material contains 0.4 mass% or more and 3 mass% or less of Ni.
  • the oxide is at least one of SrZrO 3 , SrHfO 3 , BaZrO 3 , and BaHfO 3 .
  • the tip has a columnar shape and a diameter R of at most 1 mm.
  • the chip, the center electrode, and / or the ground electrode on a cut surface obtained by cutting along a plane passing through the axis of the chip The length of the melted part formed by melting the chip on the straight line indicating the joint surface between the chip and the center electrode and / or the ground electrode in the range from one side surface to the other side surface of the chip.
  • the ratio (F / L) between the length F and the length L in the direction perpendicular to the axis of the chip is 0.6 or more.
  • the chip includes a metal base material containing Ir as a main component and oxide grains having a perovskite structure represented by a general formula ABO 3 , and an observation region when a cross section of the chip is observed. Since the ratio of the area occupied by the oxide grains to the total area of the chip is 1% or more and 13% or less, the chip according to the present invention is excellent in spark wear resistance and durability in a high temperature environment such as 800 ° C. or higher. It is possible to provide a spark plug excellent in properties.
  • the metal base material contains Rh
  • the oxidation resistance of the metal base material in a high temperature environment is improved.
  • the oxidation resistance of the metal base material is improved, it is possible to suppress the falling off of the oxide particles due to the oxidation consumption of the metal base material. Therefore, when the metal base material contains Rh, the effect of improving the spark wear resistance due to the fact that the chip has an oxide can be sufficiently exhibited.
  • the crystal grain boundary of the metal base material is likely to be oxidized as compared with the inside of the crystal grain of the metal base material. Therefore, compared with the crystal grains of the metal base material, the oxide grains existing at the crystal grain boundaries of the metal base material that are easily oxidized are easily dropped.
  • the oxide grains fall off, the effect of improving the spark wear resistance due to the presence of the oxide is reduced. Therefore, if the ratio of the number of oxide grains present at the crystal grain boundaries of the metal matrix to the total number of the oxide grains contained in the chip is a specific value or less, the wear resistance is further improved. As a result, it is possible to provide a spark plug that is more excellent in durability.
  • the metal base material When the average particle diameter of the crystal grains of the metal base material is within the range of 3 to 150 ⁇ m, the metal base material can be prevented from falling off, so that the chip can be made more excellent in spark wear resistance, As a result, it is possible to provide a spark plug that is more excellent in durability.
  • the average particle size of the oxide particles is 0.05 ⁇ m or more, scattering of the oxide particles existing on the surface of the chip can be suppressed, and the average particle size of the oxide particles is 30 ⁇ m or less. And the loss of the oxide when the oxide particles fall off from the chip can be reduced. Therefore, when the average particle size of the oxide particles is in the range of 0.05 to 30 ⁇ m, the oxide can sufficiently contribute to the improvement of the spark wear resistance of the chip. As a result, it is possible to provide a spark plug that is more excellent in durability. *
  • the metal base material contains 1% by mass or more of Rh, the above-described oxidation of the metal base material in a high temperature environment can be further suppressed. Further, when the metal base material contains Rh of 35% by mass or less, the melting point of the chip does not decrease too much, and a chip having excellent spark wear resistance can be obtained. As a result, a spark plug having excellent durability can be obtained. Can be provided. *
  • the metal base material contains 1% by mass or more and 35% by mass or less of Rh and 5% by mass or more of Ru, the oxidation resistance at the crystal grain boundary of the metal base material in the high temperature environment described above is further improved. If the oxidation resistance of the crystal grain boundary of the metal base material is improved, it is possible to suppress the drop of the metal base material itself and the drop of oxide grains existing at the grain boundary. Therefore, when the metal base material contains 5% by mass or more of Ru, the effect of improving the spark wear resistance due to the fact that the chip has an oxide can be sufficiently exhibited. On the other hand, if the content of Ru exceeds 20% by mass, the spark resistance is reduced. Therefore, when the metal base material contains 5% by mass or more and 20% by mass or less of Ru, it is possible to obtain a chip that is more excellent in spark wear resistance. As a result, a spark plug excellent in durability can be provided. *
  • the metal base material contains 0.4 mass% or more and 3 mass% or less of Ni, Ni becomes a liquid and enters between other metal and oxide powder during sintering in the chip manufacturing process described later. Therefore, the sinterability is improved, and the chip can be further improved due to spark wear resistance. As a result, a spark plug excellent in durability can be provided.
  • the oxide is at least one of SrZrO 3 , SrHfO 3 , BaZrO 3 , and BaHfO 3 , it is possible to obtain a more excellent chip due to spark wear resistance, and as a result, a spark plug having excellent durability is provided. can do.
  • the tip of the spark plug of the present invention which has excellent spark wear resistance in a high temperature range, is a tip having a diameter R of at most 1 mm, the spark can be improved while improving the ignitability compared to the conventional tip. The acceleration of consumption can be suppressed.
  • the ratio (F / L) in the spark plug of the present invention having excellent spark wear resistance is 0.6 or more, the spark wear resistance can be maintained while improving the welding strength.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional explanatory view of a spark plug as an embodiment of the spark plug according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional explanatory view of a main part schematically showing a part of the cross section of the chip in the spark plug shown in FIG.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a main part showing a central electrode provided with a tip in the spark plug shown in FIG.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the area ratio of oxide grains and the consumption volume ratio in the chip shown in Table 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the ratio (M / N) and the consumption volume ratio in the chip shown in Table 3.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional explanatory view of a spark plug as an embodiment of the spark plug according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional explanatory view of a main part schematically showing a part of the cross section of the chip in the spark plug shown in FIG.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the average grain size of the metal base material crystal grains and the consumption volume ratio in the chip shown in Table 4.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the average particle diameter of the oxide grains and the consumption volume ratio in the chip shown in Table 5.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the tip diameter and the consumption volume ratio in the tip shown in Table 6.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the ratio (F / L) and the consumed volume ratio in the chip shown in Table 7.
  • the spark plug according to the present invention includes a center electrode and a ground electrode disposed with a gap between the center electrode, and at least one of the center electrode and the ground electrode forms the gap.
  • FIG. 1 shows a spark plug as an embodiment of the spark plug according to the present invention.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional explanatory view of a spark plug 1 which is an embodiment of a spark plug according to the present invention.
  • the lower side of the paper is described as the front end direction of the axis O and the upper side of the paper is described as the rear end direction of the axis O.
  • the spark plug 1 includes a substantially cylindrical insulator 3 having a shaft hole 2 extending in the direction of the axis O, and a substantially rod-like shape provided on the distal end side in the shaft hole 2.
  • a center electrode 4 a terminal metal fitting 5 provided on the rear end side in the shaft hole 2, a substantially cylindrical metal shell 6 holding the insulator 3, one end of which is a tip surface of the center electrode 4 and a spark discharge.
  • a ground electrode 7 disposed so as to be opposed to each other with a gap G and having the other end joined to the end face of the metal shell 6, and chips 8 and 9 provided on the center electrode 4 and the ground electrode 7, respectively. It has. *
  • the insulator 3 has a center electrode 4 at the front end side in the shaft hole 2, a terminal metal fitting 5 at the rear end side, and the center electrode 4 and the terminal metal fitting 5 between the center electrode 4 and the terminal metal fitting 5. Seal bodies 10 and 11 for fixing inside and a resistor 12 for reducing propagation noise are provided. A flange 13 projecting in the radial direction is formed near the center of the insulator 3 in the direction of the axis O. The terminal fitting 5 is accommodated on the rear end side of the flange 13, and the terminal fitting 5 and the metal shell 6 are connected to each other. A rear end side body portion 14 to be insulated is formed.
  • the distal end side of the flange 13 accommodates the distal end side body portion 15 that accommodates the resistor 12, the distal end side of the distal end side body portion 15 accommodates the center electrode 4, and the leg length having a smaller outer diameter than the distal end side body portion 15.
  • a portion 16 is formed.
  • the insulator 3 is fixed to the metal shell 6 with the end of the insulator 3 in the distal direction protruding from the tip surface of the metal shell 6.
  • the insulator 3 is preferably formed of a material having mechanical strength, thermal strength, and electrical strength. Examples of such a material include a ceramic sintered body mainly composed of alumina. *
  • the metal shell 6 has a substantially cylindrical shape, and is formed so as to hold the insulator 3 by incorporating the insulator 3 therein.
  • a threaded portion 17 is formed on the outer peripheral surface in the front end direction of the metal shell 6, and the spark plug 1 is attached to a cylinder head of an internal combustion engine (not shown) using the threaded portion 17.
  • a flange-shaped gas seal portion 18 is formed on the rear end side of the screw portion 17, and a gasket 19 is fitted between the gas seal portion 18 and the screw portion 17.
  • a tool engaging portion 20 for engaging a tool such as a spanner or a wrench is formed on the rear end side of the gas seal portion 18, and a caulking portion 21 is formed on the rear end side of the tool engaging portion 20.
  • Ring-shaped packings 22 and 23 and talc 24 are arranged in an annular space formed between the inner peripheral surface of the crimping portion 21 and the tool engaging portion 20 and the outer peripheral surface of the insulator 3, and the insulator 3. Is fixed to the metal shell 6.
  • the metal shell 6 can be formed of a conductive steel material, for example, low carbon steel.
  • the terminal fitting 5 is a terminal for applying a voltage for performing a spark discharge between the center electrode 4 and the ground electrode 7 to the center electrode 4 from the outside.
  • the terminal fitting 5 has an outer diameter larger than the inner diameter of the shaft hole 2, is exposed from the shaft hole 2, and an exposed portion 25 in which a part of the hook portion comes into contact with a rear end side end surface in the axis O direction,
  • the exposed portion 25 has a substantially cylindrical columnar portion 26 that extends in the distal direction from the distal end side in the axis O direction and is accommodated in the shaft hole 2.
  • the terminal fitting 5 can be formed of a metal material such as low carbon steel. *
  • the center electrode 4 has a substantially rod shape, and is formed by an outer layer 27 and a core portion 28 formed so as to be concentrically embedded in an axial center portion inside the outer layer 27.
  • the center electrode 4 is fixed in the shaft hole 2 of the insulator 3 with its tip protruding from the tip surface of the insulator 3, and is insulated and held with respect to the metal shell 6.
  • the core portion 28 is formed of a material having a higher thermal conductivity than the outer layer 27, and examples thereof include Cu, Cu alloy, Ag, Ag alloy, and pure Ni.
  • the outer layer 27 can be formed of a known material used for the center electrode 4 such as a Ni alloy. *
  • the ground electrode 7 is formed in, for example, a substantially prismatic body, one end is joined to the front end surface of the metal shell 6, bent in a substantially L shape in the middle, and the other end is the front end of the center electrode 4. Are formed so as to face each other via a spark discharge gap G.
  • the ground electrode 7 may be formed of a known material used for the ground electrode 7 such as a Ni alloy.
  • the spark discharge gap G in the spark plug 1 of this embodiment is the shortest distance between the tip 8 provided at the tip of the center electrode 4 and the tip 9 provided at the tip of the ground electrode 7.
  • the discharge gap G is normally set to 0.3 to 1.5 mm.
  • the chips 8 and 9 only need to be provided at at least one of the front end portions of the ground electrode 7 and the center electrode 4 facing each other.
  • the tip 9 is provided at the front end portion of the ground electrode 7 that is likely to be hot.
  • the tip 8 is not provided at the tip of the center electrode 4, the shortest distance between the opposing surfaces of the tip 9 and the center electrode 4 provided on the ground electrode 7 is the spark discharge gap G. It becomes. *
  • FIG. 2 is a cross-sectional explanatory view of a main part schematically showing a part of the cross section of the chips 8 and 9 in the spark plug 1.
  • Chips 8 and 9 include a metal base material 31 containing Ir as a main component and an oxide having a perovskite structure represented by the general formula ABO 3 (A is at least one selected from Group 2 elements of the periodic table, B Is an oxide particle 32 containing at least one selected from metal elements), and the ratio of the area occupied by the oxide particle 32 when the cross section of the chips 8 and 9 is observed Is 1% or more and 13% or less.
  • Such chips 8 and 9 can provide a spark plug 1 that is excellent in spark wear resistance and durability in a high temperature environment, for example, an environment of 800 ° C. or higher.
  • the reason why the spark erosion resistance of the chips 8 and 9 is improved is that the oxide has a work function lower than that of the metal and thus is easily discharged.
  • the discharge voltage is reduced, and the oxide remains on the surface of the melted portion formed by melting the chips 8 and 9 with the center electrode 4 and the ground electrode 7, so that the melted portion is easily struck. This is probably because the number of fires on the chip is reduced.
  • the ratio of the area occupied by the oxide particles 32 to the total area of the observation region when the cross section of the chips 8 and 9 is observed is less than 1%, the chips 8 and 9 change the oxide particles 32. The effect of improving the resistance to spark consumption due to inclusion cannot be obtained.
  • the ratio of the area occupied by the oxide grains to the total area of the observation region in the cross section of the chips 8 and 9 can be measured, for example, as follows. First, the cylindrical chips 8 and 9 are cut and polished along a plane passing through the central axis X, and this cross section is observed with an SEM to measure the area of each oxide particle recognized in the observation region. The sum of the areas measured for all the oxide grains is obtained, and the ratio of the sum of the areas of all the measured oxide grains to the total area of the observation region is calculated. *
  • the metal base material is made of a metal element containing Ir as a main component, and may contain only Ir or a metal element other than Ir.
  • the metal element other than Ir include Rh, Ru, Ni, Pd, Pt, Re, W, Mo, Al, Co, and Fe.
  • the metal element contained in addition to Ir only one kind of the metal element described above may be contained, or two or more kinds may be contained in any combination.
  • the phrase “containing Ir as a main component” means that the metal element having the largest mass ratio among the metal elements contained in the metal base material is Ir. *
  • the metal base material preferably contains Rh as a metal element other than Ir, and particularly preferably 1% by mass to 35% by mass with respect to the entire metal base material.
  • Rh particularly 1% by mass or more
  • oxidation of the metal base material is suppressed when the chip is exposed to a high temperature environment.
  • the metal base material contains Rh, the effect of improving the spark wear resistance due to the fact that the chip has an oxide can be sufficiently exhibited.
  • the Rh content increases, the melting points of the chips 8 and 9 decrease.
  • the metal base material contains Rh in an amount of 35% by mass or less, the melting point of the chips 8 and 9 is not lowered excessively and a chip having excellent spark resistance can be obtained. As a result, a spark plug excellent in durability can be provided.
  • the metal base material contains Ir as a main component, and when Rh is contained in an amount of 1% by mass to 35% by mass with respect to the entire metal base material, it is preferable that Ru be contained in an amount of 5% by mass to 20% by mass.
  • Rh when the metal base material contains Rh within the above range and contains 5% by mass or more, oxidation at the crystal grain boundary of the metal base material in a high temperature environment can be further suppressed. If the oxidation of the crystal grain boundary of the metal base material can be suppressed, the drop of the metal base material itself and the drop of the oxide grains existing at the crystal grain boundary can be suppressed.
  • the metal base material contains 5% by mass or more of Ru, the effect of improving the spark wear resistance due to the fact that the chip has an oxide can be sufficiently exhibited.
  • the content of Ru exceeds 20% by mass, the spark is easily consumed. Therefore, when the metal base material contains Rh within the above range, if it contains 20% by mass or less, it is possible to obtain a chip that is more excellent in spark wear resistance. As a result, a spark plug excellent in durability can be provided.
  • the metal base material preferably contains 0.4 mass% or more and 3 mass% or less of Ni.
  • Ni is liquid during sintering in the chip manufacturing process described later. Since it can penetrate between other metal and oxide powders, the sinterability is improved, and the tip can be made more excellent in spark wear resistance. As a result, the spark plug has excellent durability. Can be provided. *
  • the composition of the metal base material 31 in the chips 8 and 9 can be measured as follows. First, the chips 8 and 9 are cut to expose the cross section, and in the cross section of the chips 8 and 9, an arbitrary plurality of locations (for example, 5 locations) in the metal base material 31 are selected and FE-EPMA (Field Emission Electron Probe (Micro Analysis): JXA-8500F manufactured by JEOL Ltd., and WDS (Wavelength Dispersive X-ray Spectrometer) analysis is performed to measure the mass composition at each location. Next, an average value of the measured values at a plurality of locations is calculated, and this average value is used as the composition of the metal base material 31. Note that the measurement location excludes the melted portion 33 formed by melting the tips 8 and 9 and the electrodes 4 and 7. *
  • the average crystal grain size of the crystal grains of the metal base material is preferably 3 to 150 ⁇ m.
  • the average grain size of the metal base material crystal grains is 3 ⁇ m or more, dropout of the crystal grains of the metal base material can be suppressed, so that the effect of improving the spark wear resistance by having the oxide is exhibited. It becomes easy and it can be set as the chip
  • the average grain size of the crystal grains of the metal base material is 150 ⁇ m or less, it is difficult to drop off, and the effect of improving the spark wear resistance of the oxide contained in the metal base material is exhibited. As a result, it is possible to provide a spark plug that is more excellent in durability.
  • the average particle diameter of the crystal grains of the metal base material can be measured, for example, as follows. First, the cylindrical chips 8 and 9 are cut and polished along the plane passing through the central axis X, and cross-section polisher processing: SM-09010 manufactured by JEOL Ltd. or ion milling processing: IM-manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation The cross section subjected to 4000 is observed with a composition image by JSM-6330F manufactured by JEOL Ltd. (Field Emission Scanning Electron Microscope): FE-SEM.
  • the vicinity of the center in the radial direction of the chip is selected instead of the end of the cross section, for example, at a position about 50 ⁇ m away from the surface receiving the discharge. Is good.
  • the average particle size of the crystal grains of the metal base material is determined by the oxide particle size, the pressure during the green compact production of the mixture of the oxide powder and the metal powder, the sintering time, and the sintering in the chip manufacturing process described later. It can be adjusted by appropriately changing the sintering temperature, the pressure during sizing after sintering, the subsequent heat treatment temperature, and the like.
  • the oxide is an oxide having a perovskite structure represented by the general formula ABO 3 , and the element at the A site in the general formula is selected from group 2 elements of the periodic table based on the IUPAC recommendation of inorganic chemical nomenclature 1990 For example, Mg, Ca, Sr, Ba can be mentioned.
  • the element at the B site in the general formula is at least one selected from metal elements. Examples of the metal element include Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn. , Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Hf, Ta, W, Pb, Bi, and the like.
  • the elements at the A site and the B site are not limited to one type, and for example, two or more types of the elements described above may be contained.
  • an oxide for example, a SrZrO 3, SrHfO 3, SrTiO 3 , BaZrO 3, BaHfO 3, CaZrO 3, CaHfO 3, CaTiO 3, MgTiO 3, BaTiO 3 or the like.
  • SrZrO 3 , SrHfO 3 , SrTiO 3 , and BaZrO 3 are preferable as the oxide.
  • the oxide particles may contain only one kind of oxide having the perovskite structure described above, or may contain any two or more kinds of oxides.
  • the metal base material contains Rh, and the ratio (M / N) of the number M of the oxide grains existing at the crystal grain boundary of the metal base to the total number N of the oxide grains contained in the chip is It is preferably 0.85 or less.
  • the metal base material contains Rh
  • the oxidation resistance of the metal base material is improved, so that the falling off of oxide particles due to oxidation consumption of the metal base material can be suppressed. Therefore, when the metal base material contains Rh, the effect of improving the spark wear resistance due to the chip having an oxide is easily exhibited.
  • the crystal grain boundaries of the metal base material are more likely to oxidize than in the crystal grains of the metal base material. Therefore, compared with the inside of the crystal grain of a metal base material, the oxide grain which exists in the crystal grain boundary of the metal base material which is easy to oxidize is easy to drop off relatively. When the oxide grains fall off, the effect of improving the spark wear resistance due to the oxide is reduced. Therefore, when the ratio (M / N) is 0.85 or less, it is possible to provide a chip with even more wear resistance, and as a result, it is possible to provide a spark plug with even better durability. . *
  • the oxide particles preferably have an average particle size of 0.05 to 30 ⁇ m.
  • the average particle size of the oxide particles is in the range of 0.05 to 30 ⁇ m, a chip with even better spark wear resistance can be obtained.
  • the average particle size of the oxide particles is 0.05 ⁇ m or more, scattering of the oxide particles existing on the surface of the chip can be suppressed, and the average particle size of the oxide particles is 30 ⁇ m or less. Since the oxide loss when the oxide particles fall off the chip can be reduced, the oxide can sufficiently contribute to the improvement of the spark wear resistance of the chip. As a result, it is possible to provide a spark plug that is more excellent in durability. *
  • the ratio (M / N) and average particle diameter of the oxide grains can be measured, for example, as follows. First, the cylindrical chips 8 and 9 are cut and polished along the plane passing through the central axis X, and the cross section is observed by FE-SEM. The number n of all oxide grains recognized in the observation region and the number m of oxide grains existing at the crystal grain boundary of the metal base material are counted. The ratio (m / n) is calculated from these numbers n and m. The ratio (m / n) in the observation region can be estimated to be approximately equal to the ratio (M / N) in the total volume of the chip, and the ratio (m / n) can be used as the ratio (M / N).
  • the average particle size of the oxide particles can be measured as follows. First, measure the area of all oxide grains found in the observation area, and use the diameter calculated from the circle with the same area as each oxide grain as the diameter of the oxide grains. By calculating, the average particle size of the oxide particles can be obtained.
  • the observation area of the ratio (M / N) and the average particle diameter of the oxide grains can be the same area as the observation area where the crystal grains of the metal matrix are observed, and the oxide grains are small. If it is difficult to see because it is too high, the magnification can be further increased for observation. *
  • the ratio (M / N) and average particle size of the oxide particles are determined in the chip manufacturing process described later in terms of the oxide particle size, the pressure during the production of the green compact of the mixture of the oxide powder and the metal powder, It can be adjusted by appropriately changing the sintering time, the sintering temperature, the pressure during sizing after sintering, the subsequent heat treatment temperature, and the like.
  • the shape and size of the chips 8 and 9 are not particularly limited, but if the discharge portion of the chips 8 and 9 is small, the effect of spark consumption can be further exhibited. If the discharge surfaces of the chips 8 and 9 are small, the ignitability is improved. On the other hand, if the discharge surfaces of the chips 8 and 9 are small, the discharge portion becomes locally hot even if the ambient temperature is not so high. Accelerates the consumption of 8 and 9 sparks. On the other hand, when the chips 8 and 9 having excellent spark wear resistance are cylindrical, the diameter R is at most 1 mm, and the discharge portion is locally hot, the ignitability is improved. Acceleration of spark consumption can be suppressed.
  • the chips 8 and 9 are cylindrical and the diameter R is at most 1 mm, if the metal base material in the chips 8 and 9 contains Rh, the oxidation resistance is improved when the discharge portion becomes high temperature. It is more preferable at the point which can suppress that it falls. *
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a main part showing a central electrode provided with a chip.
  • the shape of the chip 8 is a columnar shape, and a straight line indicating a joint surface between the chip 8 and the center electrode 4 in a cut surface S obtained by cutting along a plane passing through the axis X of the chip 8.
  • the length in the direction is L
  • the ratio (F / L) of the length F of the melting portion 33 to the length L of the chip 8 is 0.6 or more
  • the effect of spark wear resistance is further exhibited. can do.
  • the volume of the melting part 33 is increased, the welding strength of the tip 8 to the center electrode 4 can usually be improved.
  • the thermal conductivity decreases and the spark consumption of the chip 8 is accelerated.
  • this chip 8 excellent in spark wear resistance under a high temperature environment can suppress the acceleration of spark wear when the volume of the melting portion 33 is larger than usual. Therefore, it is possible to improve the spark wear resistance while improving the peel resistance from the center electrode 4 of the chip 8.
  • the chip 8 provided in the center electrode 4 has been described, but the same applies to the ground electrode 7. Further, when the ratio (F / L) in the chips 8 and 9 is 0.6 or more, if the metal base material in the chips 8 and 9 contains Rh, the oxidation resistance when the discharge part becomes high temperature is obtained. It is more preferable at the point which can suppress that falls. *
  • the melting portion 33 is formed on both sides of the chip 8 with the axis X as the center, and the melting portion 33 is not formed in the center portion of the chip 8.
  • the length F is the sum of the lengths of the two melted portions 33 on the straight line P of the melted portion 33 formed by melting the tip 8 and the center electrode 4, that is, the length a and the length. It becomes the sum with b.
  • the length F and the length L are equal, and the ratio (F / L) is 1. *
  • the length F and the length L are orthogonal to the axis X in the obtained image obtained by, for example, CT scan or FE-SEM taking a cut surface obtained by cutting the chip along the plane passing through the axis X. It can be determined by measuring the length F of the melted part and the length L of the tip in the direction.
  • the length L is the diameter of the chip and may be measured in any direction of the axis X. For example, when the chip is trapezoidal First, the length L of the tip at the portion where the tip and the center electrode are in contact is measured. *
  • the spark plug 1 is manufactured, for example, as follows.
  • the manufacturing method of the chips 8 and 9 will be described below.
  • Chips 8 and 9 are green compacts obtained by mixing oxide powder having a perovskite structure and metal powder in a predetermined blending ratio, and molding by die press molding, CIP molding, extrusion molding, injection molding, or the like. Is degreased and sintered in a vacuum or in a non-oxidizing or reducing atmosphere, for example, columnar chips 8 and 9 can be produced.
  • the chips 8 and 9 may be subjected to plastic working by sizing, for example, on the sintered body to improve the sintered density. *
  • the center electrode 4 and / or the ground electrode 7 is prepared by preparing a molten alloy having a desired composition using, for example, a vacuum melting furnace, and drawing the wire, etc.
  • the center electrode 4 and / or the ground electrode 7 can be produced.
  • the center electrode 4 is formed by inserting an inner material made of a Cu alloy or the like having a higher thermal conductivity than the outer material into an outer material made of a Ni alloy or the like formed in a cup shape.
  • the center electrode 4 having The ground electrode 7 of the spark plug 1 of this embodiment is formed of one kind of material, but the ground electrode 7 is provided so as to be embedded in the outer layer and the axial center portion of the outer layer in the same manner as the center electrode 4.
  • the inner material is inserted into an outer material formed in a cup shape in the same manner as the center electrode 4, and after plastic processing such as extrusion, plastic processing is performed in a substantially prismatic shape. This can be used as the ground electrode 7.
  • one end of the ground electrode 7 is joined to the end face of the metal shell 6 formed into a predetermined shape by plastic working or the like by electric resistance welding and / or laser welding or the like.
  • Zn plating or Ni plating is applied to the metal shell 6 to which the ground electrode 7 is bonded.
  • Trivalent chromate treatment may be performed after Zn plating or Ni plating. Further, the plating applied to the ground electrode may be peeled off.
  • the chips 8 and 9 produced as described above are fused and fixed to the ground electrode 7 and the center electrode 4 by resistance welding and / or laser welding or the like.
  • the tips 8 and 9 are joined to the ground electrode 7 and / or the center electrode 4 by resistance welding, for example, the tips 8 and 9 are placed at predetermined positions of the ground electrode 7 and / or the center electrode 4 and pressed. Apply resistance welding.
  • the tips 8 and 9 are placed at predetermined positions on the ground electrode 7 and / or the center electrode 4, 9 from diagonally above or parallel to the contact surface between the tips 8 and 9 and the center electrode 4, the contact portion between the tips 8 and 9 and the ground electrode 7 and / or the center electrode 4 is partially or entirely covered.
  • the laser beam is irradiated. Laser welding may be performed after resistance welding. *
  • the insulator 3 is manufactured by firing ceramic or the like into a predetermined shape, and the center electrode 4 having the chip 8 bonded thereto is inserted into the shaft hole 2 of the insulator 3 to form the seal bodies 10 and 11.
  • the glass powder, the resistor composition forming the resistor 12, and the glass powder are filled in this order in the shaft hole 2 in this order.
  • the resistor composition and the glass powder are compressed and heated while the terminal fitting 5 is press-fitted from the end in the shaft hole 2.
  • the resistor composition and the glass powder are sintered to form the resistor 12 and the seal bodies 10 and 11.
  • the insulator 3 to which the center electrode 4 and the like are fixed is assembled to the metal shell 6 to which the ground electrode 7 is joined.
  • the tip of the ground electrode 7 is bent toward the center electrode 4, and the spark plug 1 is manufactured such that one end of the ground electrode 7 faces the tip of the center electrode 4.
  • a spark plug 1 according to the present invention is used as an ignition plug for an internal combustion engine for automobiles, such as a gasoline engine, and the screw portion is provided in a screw hole provided in a head (not shown) that defines a combustion chamber of the internal combustion engine. 17 is screwed and fixed at a predetermined position.
  • the spark plug 1 according to the present invention can be used for any internal combustion engine, but the internal combustion engine in which the chips 8 and 9 are exposed to a high temperature environment and the discharge energy is large, and the chips 8 and 9 are likely to become high temperature. It is preferably used for an internal combustion engine. *
  • the spark plug 1 according to the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made within a range in which the object of the present invention can be achieved.
  • the spark plug 1 is arranged such that the front end surface of the center electrode 4 and the outer peripheral surface of the front end portion of the ground electrode 7 are opposed to each other via the spark discharge gap G in the direction of the axis O.
  • the side surface of the center electrode and the tip surface of the ground electrode may be arranged so as to face each other with a spark discharge gap in the radial direction of the center electrode.
  • a single ground electrode facing the side surface of the center electrode may be provided, or a plurality of ground electrodes may be provided.
  • the chip was produced as follows. First, after degreasing the green compact formed by mixing the metal powder with the same mixing ratio as the composition of the metal base material shown in Table 1 and Table 2, mixing the oxide powder at a predetermined ratio to this, Cylindrical chips with a relative density of 95% or more were produced by sintering in vacuum or in a non-oxidizing or reducing atmosphere. *
  • the center electrode and the ground electrode are prepared by preparing a molten alloy having a predetermined composition, drawing, etc., and adjusting it to a predetermined shape and a predetermined size as appropriate. And a core electrode made of a Cu alloy and a ground electrode made of a Ni alloy.
  • a ground electrode was joined to one end surface of the metal shell, and the manufactured chip was joined to the end of the ground electrode to which the metal shell of the ground electrode was not joined by laser welding.
  • the produced chip was joined to the tip of the center electrode by laser welding.
  • An insulator is manufactured by firing ceramics into a predetermined shape, a center electrode with a chip bonded is inserted into the shaft hole of this insulator, and glass powder, a resistor composition, and glass powder are inserted into the shaft hole in this order. Finally, a terminal fitting was inserted and sealed.
  • the manufactured spark plug test piece had a screw diameter of M12, a spark discharge gap G indicating the shortest distance between the chips was 1.1 mm, and the tip diameter was 1 mm. *
  • the tip welded to the center electrode is cut along a plane passing through the center axis, and the obtained cut surface is polished with a cross section polisher (SM-09010, manufactured by JEOL Ltd.).
  • SM-09010 manufactured by JEOL Ltd.
  • composition of the metal base material contained in the chip shown in Table 1 and Table 2 is determined by performing WDS analysis of FE-EPMA (JXA-8500F manufactured by JEOL Ltd.) on the polished surface of the chip described above. Measured avoiding. The measurement place selected and measured arbitrary 5 places in the metal base material of a chip
  • the above-mentioned polished surface of the chip was observed using an FE-SEM, and a composition image was photographed to obtain a photographed image.
  • the observation area was in the range of 50 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m near the center in the radial direction of the chip, with the edge located at a position 50 ⁇ m away from the surface receiving the discharge.
  • the image was taken with a higher magnification.
  • the observation region is doubled (100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m), and still the number of crystal grains of the metal base material is less than 20 in the observation region.
  • the observation area was expanded to a maximum of 200 ⁇ m ⁇ 200 ⁇ m.
  • the object was determined by WDS mapping analysis. *
  • the area ratio of all oxide grains in the observation region was determined by measuring the area of all oxide grains with image editing software (Photoshop: manufactured by Adobe) and calculating the area ratio of all oxides relative to the total area of the observation region. *
  • the average particle diameter of the oxide grains is the area of all the oxide grains observed in the observation region, and the diameter calculated from a circle having the same area as each oxide grain is used as the grain diameter of the oxide grains.
  • the average particle diameter of the oxide particles was calculated by calculating the arithmetic average of the measured values.
  • the average particle size of the oxide particles in the chips shown in Tables 1 and 2 was in the range of 0.05 to 30 ⁇ m. *
  • the average particle diameter of the crystal grains of the metal base material is obtained by calculating the area of the crystal grains of all the metal base materials observed in the observation region, and calculating the diameter calculated from the circle having the same area as the crystal grains of each metal base material.
  • the average particle size of the crystal grains of the metal base material was calculated by calculating the arithmetic average of all measured values as the crystal grain size of the metal base material.
  • the average particle size of the crystal grains of the metal base material in the chips shown in Table 1 and Table 2 was in the range of 3 to 150 ⁇ m. *
  • the ratio (M / N) of the number M of oxide grains existing at the crystal grain boundaries of the metal matrix to the total number N of oxide grains contained in the chip is the total number n of oxide grains in the observation region and the metal matrix.
  • the number m of oxide grains present at the crystal grain boundaries of the material was counted to calculate a ratio (m / n), which was defined as the ratio (M / N).
  • the ratio (M / N) in the chips shown in Table 1 and Table 2 was 0.85 or less. *
  • the cut surface of the above-described chip was observed with a composition image by FE-SEM, and the length F and the length L shown in FIG. 3 were measured in the observed image.
  • the ratio (F / L) value was calculated from these measured values.
  • the ratios (F / L) in the chips shown in Table 1 and Table 2 were both 0.6 or more.
  • ⁇ Actual machine durability test> The manufactured spark plug specimen is attached to a test engine (supercharged engine, initial discharge voltage of 20 kV or more, displacement of 660 cc, 3 cylinders), and the engine speed is maintained at 6000 rpm with the throttle fully opened. Then, an endurance test for 200 hours of operation was performed. When the temperature of 0.5 mm was measured from the front ends of the center electrode and the ground electrode base material, they were 950 ° C. and 1050 ° C., respectively. *
  • ⁇ When the consumption volume ratio is 55% or less ⁇ : When the consumption volume ratio exceeds 55% and is less than 60% A: When the consumed volume ratio exceeds 60% and is 65% or less ⁇ : When the consumed volume ratio exceeds 65% and is 70% or less X: When the consumption volume ratio exceeds 70%
  • the spark plug provided with the tip included in the scope of the present invention had a good evaluation of the spark wear resistance.
  • the composition of the metal base material is that Ir is 68% by mass, Rh is 20% by mass, Ru is 11% by mass, Ni is 1% by mass, and the oxide grains occupy the observation region by FE-SEM.
  • the ratio (M / N) is adjusted by adjusting the area ratio to 5%, the powder particle size of the oxide, the sintering temperature of the green compact of the metal powder and the oxide powder, the sintering time, and the like. Except for using a changed chip, test no. Tests were conducted in the same manner as in 1 to 40 to evaluate spark wear resistance. The results are shown in Table 3 and FIG. *
  • the number of the oxide grains present in the crystal grain boundaries of the metal base material is within a predetermined range, and the ratio (M / N) is 0.85 or less. The evaluation of spark wear resistance was even better. *
  • the composition of the metal base material is that Ir is 68% by mass, Rh is 20% by mass, Ru is 11% by mass, Ni is 1% by mass, and the oxide grains occupy the observation region by FE-SEM.
  • the area ratio of 5% By adjusting the area ratio of 5%, the powder size of the oxide, the sintering temperature of the green compact of the metal powder and the oxide powder, the sintering time, etc., the size of the crystal grains of the metal matrix Except for using a chip with a different thickness, test no. Tests were conducted in the same manner as in 1 to 40 to evaluate spark wear resistance. The results are shown in Table 4 and FIG. *
  • the composition of the metal base material is that Ir is 68% by mass, Rh is 20% by mass, Ru is 11% by mass, Ni is 1% by mass, and the oxide grains occupy the observation region by FE-SEM.
  • the area ratio of 5% By adjusting the area ratio of 5%, the particle size of the oxide powder, the sintering temperature of the green compact of the metal powder and the oxide powder, the sintering time, etc., the size of the oxide particles can be adjusted. Except for using a changed chip, test no. Tests were conducted in the same manner as in 1 to 40 to evaluate spark wear resistance. The results are shown in Table 5 and FIG.
  • the composition of the metal base material is that Ir is 68% by mass, Rh is 20% by mass, Ru is 11% by mass, Ni is 1% by mass, and the oxide grains occupy the observation region by FE-SEM. Except that the area ratio was 5% and that the tip having a changed diameter of the cylindrical tip was used, the test no. Tests were conducted in the same manner as in 1 to 40 to evaluate spark wear resistance. The results are shown in Table 6 and FIG. *
  • Test No. 70 to 75 The composition of the metal base material is that Ir is 68% by mass, Rh is 20% by mass, Ru is 11% by mass, Ni is 1% by mass, and the oxide grains occupy the observation region by FE-SEM. Except for using a spark plug in which the area ratio is 5% and the degree of welding of the tip to the ground electrode is changed, the test No. Tests were conducted in the same manner as in 1 to 40 to evaluate spark wear resistance. The results are shown in Table 7 and FIG. *

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Abstract

この発明は、高温環境下における耐火花消耗性に優れたチップを中心電極及び接地電極の少なくとも一方に備えることにより、耐久性に優れたスパークプラグを提供することを課題とする。中心電極と、前記中心電極との間に間隙を設けて配置された接地電極と、を備えるスパークプラグであって、前記中心電極と前記接地電極との少なくとも一方は前記間隙を形成するチップを有し、前記チップは、Ｉｒを主成分とする金属母材と、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有する酸化物（Ａは周期表の第２族元素から選択される少なくとも１種、Ｂは金属元素から選択される少なくとも１種）の少なくとも１種を含有する酸化物粒と、を有し、前記チップの断面を観察したとき、前記酸化物粒の占める面積の割合が、１％以上１３％以下であることを特徴とするスパークプラグ。

Description

スパークプラグ
この発明は、スパークプラグに関する。特に、接地電極及び中心電極の少なくとも一方にチップが設けられたスパークプラグに関する。
スパークプラグは、自動車エンジン等の内燃機関の点火用に使用される。スパークプラグは、一般に、筒状の主体金具と、この主体金具の内孔に配置される筒状の絶縁体と、この絶縁体の先端側内孔に配置される中心電極と、一端が主体金具の先端側に接合され他端が中心電極との間に火花放電間隙を有する接地電極とを備える。そして、スパークプラグは、内燃機関の燃焼室内で、中心電極の先端部と接地電極の先端部との間に形成される火花放電間隙に火花放電され、燃焼室内に充填された燃料を燃焼させる。　
ところで、接地電極及び中心電極を形成する材料としては、Ｎｉ合金等が一般に使用される。Ｎｉ合金は、耐酸化性及び耐消耗性に関してＰｔ及びＩｒ等の貴金属を主成分とした貴金属合金に比べると多少劣るものの、貴金属に比べて安価であるため接地電極及び中心電極を形成する材料として好適に使用される。しかし、近年、燃焼室内の温度が高温化する傾向にあり、Ｎｉ合金等で形成された、接地電極の先端部と中心電極の先端部との間で火花放電が生じると、接地電極及び中心電極との対向するそれぞれの先端部が火花消耗を生じ易くなることがある。そこで、接地電極と中心電極との対向するそれぞれの先端部にチップを設け、このチップで火花放電が生じるようにすることで接地電極及び中心電極の耐消耗性を向上させる方法が開発されている。このチップを形成する材料としては、耐酸化性及び耐火花消耗性に優れる貴金属を主成分とする材料が使用されることが多い。　
例えば、特許文献１には、「本発明は、・・・貴金属部材の火花消耗や酸化消耗、さらには異常消耗を抑制すると共に、貴金属部材の発汗現象をも抑制した、さらに耐久性の高いスパークプラグ」（特許文献１の４頁１１～１５行目参照。）を提供することを課題とし、この課題を解決するための手段として「・・上記貴金属部材は、Ｉｒを主成分とし、Ｒｈを０．３質量％以上４３質量％以下と、Ｒｕを５．２質量％以上４１質量％以下と、Ｎｉを０．４質量％以上１９質量％以下と、を含むスパークプラグ」（特許文献１の請求項１参照。）が記載されている。　
また、特許文献１には、「他の使用条件における優位性を確保する、例えば高温（９００℃以上）での耐酸化消耗性をさらに向上させるために、貴金属部材に、例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｏｓを含めることができる。あるいは、他の使用条件における優位性を確保する、例えばプラグ（貴金属部材）が比較的低温（６００℃程度）である場合において、耐酸化消耗性及び耐火花消耗性をさらに向上させるために、貴金属部材に、Ｓｒ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる元素の酸化物（複合酸化物を含む）を含めることができる。特に、Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＴｈＯ２，ＺｒＯ２を用いるのが好ましい。」（特許文献１の４頁３９～４７行目参照。）と記載されている。
再公表２００４－１０７５１７号公報
この発明は、高温環境下における耐火花消耗性に優れたチップを中心電極及び接地電極の少なくとも一方に備えることにより、耐久性に優れたスパークプラグを提供することを課題とする。
前記課題を解決するための手段は、（１）　中心電極と、前記中心電極との間に間隙を設けて配置された接地電極と、を備えるスパークプラグであって、　前記中心電極と前記接地電極との少なくとも一方は前記間隙を形成するチップを有し、　前記チップは、Ｉｒを主成分とする金属母材と、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有する酸化物（Ａは周期表の第２族元素から選択される少なくとも１種、Ｂは金属元素から選択される少なくとも１種）の少なくとも１種を含有する酸化物粒と、を有し、前記チップの断面を観察したとき、前記酸化物粒の占める面積の割合が、１％以上１３％以下であることを特徴とするスパークプラグである。　
前記（１）の好ましい態様として、次の態様を挙げることができる。（２）前記金属母材はＲｈを含有し、前記チップに含有される前記酸化物粒の全数Ｎに対する前記金属母材の結晶粒界に存在する前記酸化物粒の数Ｍの比（Ｍ／Ｎ）が０．８５以下である。（３）前記（１）又は（２）のスパークプラグにおいて、前記金属母材の結晶粒の平均粒径が３～１５０μｍである。（４）前記（１）～（３）のいずれか一つのスパークプラグにおいて、前記酸化物粒の平均粒径が０．０５～３０μｍである。（５）前記（１）～（４）のいずれか一つのスパークプラグにおいて、前記金属母材はＲｈを１質量％以上３５質量％以下含有する。（６）前記（５）のスパークプラグにおいて、前記金属母材はＲｕを５質量％以上２０質量％以下含有する。（７）前記（１）～（６）のいずれか一つのスパークプラグにおいて、前記金属母材はＮｉを０．４質量％以上３質量％以下含有する。（８）前記（１）～（７）のいずれか一つのスパークプラグにおいて、前記酸化物がＳｒＺｒＯ３、ＳｒＨｆＯ３、ＢａＺｒＯ３、及びＢａＨｆＯ３の少なくとも一種である。（９）前記（１）～（８）のいずれか一つのスパークプラグにおいて、前記チップは、円柱状であり、その直径Ｒが大きくとも１ｍｍである。（１０）前記（１）～（９）のいずれか一つのスパークプラグにおいて、前記チップの軸線を通る面で切断して得られる切断面において、前記チップと前記中心電極及び／又は前記接地電極とを溶融することにより形成された溶融部の、前記チップの一方の側面から他方の側面までの範囲における、前記チップと前記中心電極及び／又は前記接地電極との接合面を示す直線上での長さＦと前記チップの前記軸線に直交する方向の長さＬとの比（Ｆ／Ｌ）が０．６以上である。
この発明によると、前記チップは、Ｉｒを主成分とする金属母材と、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有する酸化物粒とを有し、前記チップの断面を観察したときの観察領域の全面積に対する前記酸化物粒の占める面積の割合が、１％以上１３％以下であるので、この発明におけるチップは、高温環境下例えば８００℃以上の環境下における耐火花消耗性に優れ、耐久性に優れたスパークプラグを提供することができる。　
前記金属母材がＲｈを含有すると、高温環境下における金属母材の耐酸化性が向上する。金属母材の耐酸化性が向上すると、金属母材の酸化消耗による酸化物粒の脱落を抑制できる。よって、前記金属母材がＲｈを含有すると、チップが酸化物を有することによる耐火花消耗性の向上効果を十分に発揮できる。但し、Ｒｈを含有させても、前記金属母材の結晶粒界は、金属母材の結晶粒内と比較して酸化が生じやすい。したがって、金属母材の結晶粒内と比較すると、酸化し易くなっている金属母材の結晶粒界に存在する酸化物粒は脱落し易い。酸化物粒が脱落してしまうと、酸化物を有することによる耐火花消耗性の向上効果が低下してしまう。したがって、前記チップに含有される前記酸化物粒の全数に対する前記金属母材の結晶粒界に存在する前記酸化物粒の数の比が特定の値以下であると、より一層耐消耗性に優れたチップとすることができ、その結果、耐久性により一層優れたスパークプラグを提供することができる。　
前記金属母材の結晶粒の平均粒径が３～１５０μｍの範囲内であると、金属母材の脱落を抑制することができるので、耐火花消耗性により一層優れたチップとすることができ、その結果、耐久性により一層優れたスパークプラグを提供することができる。　
前記酸化物粒の平均粒径が０．０５μｍ以上であると、チップの表面に存在する酸化物粒の飛散を抑制することができ、また、前記酸化物粒の平均粒径が３０μｍ以下であると、酸化物粒がチップから脱落したときの酸化物の損失を低減することができる。よって、前記酸化物粒の平均粒径が０．０５～３０μｍの範囲内であると、酸化物がチップの耐火花消耗性の向上に充分に寄与することができる。その結果、耐久性により一層優れたスパークプラグを提供することができる。　
前記金属母材がＲｈを１質量％以上含有すると、上述した高温環境下における金属母材の酸化を一層抑制できる。また、前記金属母材がＲｈを３５質量％以下含有すると、チップの融点が下がり過ぎることなく、耐火花消耗性に優れたチップとすることができ、その結果、耐久性に優れたスパークプラグを提供することができる。　
前記金属母材がＲｈを１質量％以上３５質量％以下含有し、かつＲｕを５質量％以上含有すると、上述した高温環境下における金属母材の結晶粒界における耐酸化性が一層向上する。金属母材の結晶粒界の耐酸化性が向上すると、金属母材自体の脱落や粒界に存在する酸化物粒の脱落を抑制できる。よって、前記金属母材がＲｕを５質量％以上含有することにより、チップが酸化物を有することによる耐火花消耗性の向上効果を十分に発揮できる。一方、Ｒｕの含有量が２０質量％を超えるとかえって耐火花消耗性が低下する。したがって、前記金属母材がＲｕを５質量％以上２０質量％以下含有すると、耐火花消耗性により一層優れたチップとすることができる。その結果、耐久性に優れたスパークプラグを提供することができる。　
前記金属母材がＮｉを０．４質量％以上３質量％以下含有すると、後述するチップ製造工程における焼結の際に、Ｎｉが液体となって他の金属及び酸化物粉末の間に入り込むことができるので、焼結性が向上し、耐火花消耗性により一層優れたチップとすることができる。その結果、耐久性に優れたスパークプラグを提供することができる。　
前記酸化物がＳｒＺｒＯ３、ＳｒＨｆＯ３、ＢａＺｒＯ３、及びＢａＨｆＯ３の少なくとも一種であると、耐火花消耗性により一層優れたチップとすることができ、その結果、耐久性に優れたスパークプラグを提供することができる。　
前記チップの放電面が小さいと着火性が向上する一方で、放電部分が局所的に高温になるので、通常、チップの火花消耗が加速する。一方、高温域の耐火花消耗性に優れる本発明のスパークプラグにおけるチップの直径Ｒが大きくとも１ｍｍであるチップである場合には、従来のチップと比較して、着火性を向上させつつ、火花消耗の加速を抑制することができる。　
前記溶融部の体積を大きくし、比（Ｆ／Ｌ）が０．６以上とすると、前記チップと中心電極及び／又は接地電極との溶接強度を向上させることができる。一方、溶融部の体積を大きくすると、通常、チップの火花消耗が加速する。しかし、耐火花消耗性に優れる本発明のスパークプラグにおける比（Ｆ／Ｌ）が０．６以上である場合には、溶接強度を向上させつつ、耐火花消耗性を維持することができる。
図１は、この発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグの一部断面全体説明図である。 図２は、図１に示すスパークプラグにおけるチップの断面の一部を模式的に示す要部断面説明図である。 図３は、図１に示すスパークプラグにおけるチップが設けられた中心電極を拡大して示す要部断面説明図である。 図４は、表１に示すチップにおける酸化物粒の面積割合と消耗体積割合との関係を示すグラフである。 図５は、表３に示すチップにおける比（Ｍ／Ｎ）と消耗体積割合との関係を示すグラフである。 図６は、表４に示すチップにおける金属母材の結晶粒の平均粒径と消耗体積割合との関係を示すグラフである。 図７は、表５に示すチップにおける酸化物粒の平均粒径と消耗体積割合との関係を示すグラフである。 図８は、表６に示すチップにおけるチップ径と消耗体積割合との関係を示すグラフである。 図９は、表７に示すチップにおける比（Ｆ／Ｌ）と消耗体積割合との関係を示すグラフである。
この発明に係るスパークプラグは、中心電極と、前記中心電極との間に間隙を設けて配置された接地電極とを備え、前記中心電極と前記接地電極との少なくとも一方は前記間隙を形成するチップを有する。　
この発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグを図１に示す。図１はこの発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグ１の一部断面全体説明図である。なお、図１では紙面下方を軸線Ｏの先端方向、紙面上方を軸線Ｏの後端方向として説明する。　
このスパークプラグ１は、図１に示されるように、軸線Ｏ方向に延在する軸孔２を有する略円筒状の絶縁体３と、前記軸孔２内の先端側に設けられた略棒状の中心電極４と、前記軸孔２内の後端側に設けられた端子金具５と、前記絶縁体３を保持する略円筒状の主体金具６と、一端が中心電極４の先端面と火花放電間隙Ｇを介して対向するように配置されると共に他端が主体金具６の端面に接合された接地電極７と、前記中心電極４と前記接地電極７とにそれぞれ設けられたチップ８，９とを備えている。　
前記絶縁体３は、該軸孔２内の先端側に中心電極４、後端側に端子金具５、中心電極４と端子金具５との間には中心電極４及び端子金具５を軸孔２内に固定するためのシール体１０，１１及び伝播雑音を低減するための抵抗体１２が設けられている。絶縁体３の軸線Ｏ方向の中央付近には径方向に突出した鍔部１３が形成され、該鍔部１３の後端側には端子金具５を収容し、端子金具５と主体金具６とを絶縁する後端側胴部１４が形成されている。該鍔部１３の先端側には抵抗体１２を収容する先端側胴部１５、この先端側胴部１５の先端側には中心電極４を収容し、先端側胴部１５より外径の小さい脚長部１６が形成されている。絶縁体３は、絶縁体３における先端方向の端部が主体金具６の先端面から突出した状態で、主体金具６に固着されている。絶縁体３は、機械的強度、熱的強度、電気的強度を有する材料で形成されることが望ましく、このような材料として、例えば、アルミナを主体とするセラミック焼結体が挙げられる。　
前記主体金具６は、略円筒形状を有しており、絶縁体３を内装することにより絶縁体３を保持するように形成されている。主体金具６における先端方向の外周面にはネジ部１７が形成されており、このネジ部１７を利用して図示しない内燃機関のシリンダヘッドにスパークプラグ１が装着される。ネジ部１７の後端側にはフランジ状のガスシール部１８が形成され、このガスシール部１８とネジ部１７との間にはガスケット１９がはめ込まれている。ガスシール部１８の後端側にはスパナやレンチ等の工具を係合させるための工具係合部２０、工具係合部２０の後端側には加締め部２１が形成されている。加締め部２１及び工具係合部２０の内周面と絶縁体３の外周面との間に形成される環状の空間にはリング状のパッキン２２，２３及び滑石２４が配置され、絶縁体３が主体金具６に対して固定されている。主体金具６は、導電性の鉄鋼材料、例えば、低炭素鋼により形成されることができる。　
端子金具５は、中心電極４と接地電極７との間で火花放電を行うための電圧を外部から中心電極４に印加するための端子である。端子金具５は、軸孔２の内径よりも外径が大きく、軸孔２から露出して、軸線Ｏ方向の後端側端面にその鍔型部の一部が当接する露出部２５と、該露出部２５の軸線Ｏ方向の先端側から先端方向に延在し、軸孔２内に収容される略円柱状の柱状部２６とを有する。端子金具５は、低炭素鋼等の金属材料により形成されることができる。　
前記中心電極４は、略棒状であり、外層２７と該外層２７の内部の軸心部に同心に埋め込まれるように形成されてなる芯部２８とにより形成されている。中心電極４は、その先端が絶縁体３の先端面から突出した状態で絶縁体３の軸孔２内に固定されており、主体金具６に対して絶縁保持されている。芯部２８は外層２７よりも熱伝導率の高い材料により形成され、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、純Ｎｉ等を挙げることができる。外層２７は、Ｎｉ合金等の中心電極４に使用される公知の材料で形成されることができる。　
前記接地電極７は、例えば、略角柱体に形成されてなり、一端部が主体金具６の先端面に接合され、途中で略Ｌ字状に屈曲され、他端部が中心電極４の先端部との間に火花放電間隙Ｇを介して対向するように形成されている。前記接地電極７は、Ｎｉ合金等の接地電極７に使用される公知の材料で形成されることができる。この実施形態のスパークプラグ１における火花放電間隙Ｇは、中心電極４の先端部に設けられたチップ８と接地電極７の先端部に設けられたチップ９との間の最短距離であり、この火花放電間隙Ｇは、通常、０．３～１．５ｍｍに設定される。前記チップ８，９は、接地電極７と中心電極４との対向するそれぞれの先端部の少なくとも一方に設けられればよく、例えば、より高温になり易い接地電極７の先端部にチップ９が設けられ、中心電極４の先端部にチップ８が設けられていない場合には、接地電極７に設けられたチップ９と中心電極４との対向するそれぞれの対向面の間の最短距離が火花放電間隙Ｇとなる。　
図２は、このスパークプラグ１におけるチップ８，９の断面の一部を模式的に示す要部断面説明図である。チップ８，９は、Ｉｒを主成分とする金属母材３１と、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有する酸化物（Ａは周期表の第２族元素から選択される少なくとも１種、Ｂは金属元素から選択される少なくとも１種）の少なくとも１種を含有する酸化物粒３２と、を有し、前記チップ８，９の断面を観察したとき、前記酸化物粒３２の占める面積の割合が、１％以上１３％以下である。このようなチップ８，９は、高温環境下例えば８００℃以上の環境下における耐火花消耗性に優れ、耐久性に優れたスパークプラグ１を提供することができる。　
チップ８，９が、前記酸化物粒３２を前記割合で含有すると、チップ８，９の耐火花消耗性が向上する理由は、酸化物は金属に比べて仕事関数が低いため、放電され易いので、放電電圧が低下することや、チップ８，９と中心電極４及び接地電極７との溶融により形成されてなる溶融部の表面にも酸化物が残存することで、溶融部にも飛火しやすくなり、チップへの飛火回数が減少するためではないかと考えられる。前記チップ８，９の断面を観察したときの観察領域の全面積に対する前記酸化物粒３２の占める面積の割合が、１％未満である場合には、チップ８，９が前記酸化物粒３２を含有することによる耐火花消耗性向上の効果が得られない。また、前記面積の割合が、１３％を超えると、後述するチップ製造工程において、チップ８，９の焼結密度が低下し、チップ８，９に「す」が生じやすくなり、チップ８，９にひびが入るなどのチップ割れが生じ、かえって耐火花消耗性が低下する。　
前記チップ８，９の断面における観察領域の全面積に対する前記酸化物粒の占める面積の割合は、例えば、以下のように測定することができる。まず、円柱状のチップ８，９をその中心軸線Ｘを通る面で切断して研磨し、この断面をＳＥＭにより観察して、観察領域中に認められる酸化物粒それぞれの面積を測定する。全ての酸化物粒について測定した面積の和を求め、観察領域の全面積に対する測定した全酸化物粒の面積の和の割合を算出する。　
前記金属母材は、Ｉｒを主成分とする金属元素からなり、Ｉｒのみが含有されてもよいし、Ｉｒ以外の金属元素が含有されてもよい。Ｉｒ以外に含有される金属元素としては、例えば、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ等を挙げることができる。Ｉｒ以外に含有される金属元素は、前述した金属元素が１種のみ含有されてもよいし、また２種以上が任意に組み合わされて含有されてもよい。なお、Ｉｒを主成分として含有するとは、金属母材に含有される金属元素の中で最も質量割合の多い金属元素がＩｒであることをいう。　
前記金属母材は、Ｉｒ以外の金属元素としてＲｈを含有するのが好ましく、金属母材全体に対して、１質量％以上３５質量％以下の割合で含有されるのが特に好ましい。前記金属母材がＲｈを含有する、特に１質量％以上含有すると、チップが高温環境下に曝されたときに、金属母材の酸化が抑制される。金属母材の酸化が抑制されると、金属母材の酸化消耗による酸化物粒の脱落を抑制できる。よって、金属母材がＲｈを含有すると、チップが酸化物を有することによる耐火花消耗性の向上効果を十分に発揮できる。Ｒｈの含有量が多くなるにしたがって、チップ８，９の融点が下がる。したがって、前記金属母材がＲｈを３５質量％以下含有すると、チップ８，９の融点が下がり過ぎることなく、耐火花消耗性に優れたチップとすることができる。その結果、耐久性に優れたスパークプラグを提供することができる。　
前記金属母材は、Ｉｒを主成分とし、金属母材全体に対してＲｈを１質量％以上３５質量％以下含有するとき、Ｒｕを５質量％以上２０質量％以下含有するのが好ましい。前記金属母材が前記範囲内でＲｈを含有するときＲｕを５質量％以上含有すると、高温環境下における金属母材の結晶粒界での酸化を一層抑制できる。金属母材の結晶粒界の酸化を抑制できると、金属母材自体の脱落や結晶粒界に存在する酸化物粒の脱落を抑制できる。よって、前記金属母材がＲｕを５質量％以上含有することにより、チップが酸化物を有することによる耐火花消耗性の向上効果を十分に発揮できる。Ｒｕの含有量が２０質量％を超えると、かえって火花消耗し易くなる。したがって、前記金属母材が前記範囲内でＲｈを含有するときＲｕを２０質量％以下含有すると、耐火花消耗性により一層優れたチップとすることができる。その結果、耐久性に優れたスパークプラグを提供することができる。　
前記金属母材は、Ｎｉを０．４質量％以上３質量％以下含有するのが好ましい。前記金属母材がＮｉを０．４質量％以上３質量％以下含有すると、金属母材の融点が低下するのを抑制しつつ、後述するチップ製造工程における焼結の際に、Ｎｉが液体となって他の金属及び酸化物粉末の間に入り込むことができるので、焼結性が向上し、耐火花消耗性により一層優れたチップとすることができ、その結果、耐久性に優れたスパークプラグを提供することができる。　
前記チップ８，９における金属母材３１の組成は、次のようにして測定することができる。まず、チップ８，９を切断して断面を露出させ、このチップ８，９の断面において、金属母材３１における任意の複数箇所（たとえば、５箇所）を選択し、ＦＥ－ＥＰＭＡ（Field Emission Electron Probe Micro Analysis): 日本電子株式会社製　JXA-8500Fを利用して、ＷＤＳ（Wavelength Dispersive X-ray Spectrometer）分析を行うことにより、各々の箇所の質量組成を測定する。次に、測定した複数箇所の値の平均値を算出して、この平均値を金属母材３１の組成とする。なお、測定箇所は、チップ８，９と電極４，７との溶融により形成されてなる溶融部３３を除く。　
前記金属母材の結晶粒は、その平均粒径が３～１５０μｍであるのが好ましい。前記金属母材の結晶粒の平均粒径が３μｍ以上であると、金属母材の結晶粒の脱落を抑制することができるので、酸化物を有することによる耐火花消耗性の向上効果が発揮されやすくなり、耐火花消耗性に一層優れたチップとすることができる。また、前記金属母材の結晶粒の粒径が大きくなるにしたがい、金属母材の結晶粒界が直線的になり、チップの内部へ酸化が進行し易くなる。そのため、金属母材の結晶粒が大きすぎても脱落し易くなる
。したがって、金属母材の結晶粒の平均粒径は１５０μｍ以下であると、脱落し難くなり金属母材に含まれる酸化物の耐火花消耗性の向上効果が発揮される。その結果、耐久性により一層優れたスパークプラグを提供することができる。　
前記金属母材の結晶粒の平均粒径は、例えば、次のようにして測定することができる。まず、円柱状のチップ８，９をその中心軸線Ｘを通る面で切断して研磨し、クロスセクションポリッシャー加工：日本電子株式会社製　SM-09010もしくはイオンミリング加工：株式会社日立ハイテクノロジーズ製　IM-4000を施した断面をＦＥ－ＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscope）：日本電子株式会社製　JSM-6330Fにより、組成像で観察する。観察領域に認められるすべての金属母材の結晶粒の面積を測定し、それぞれの金属母材の結晶粒と同じ面積となる円から算出した直径を各結晶粒の結晶粒径とし、すべての測定値の算術平均を算出することにより、金属母材の結晶粒の平均粒径を求めることができる。　
なお、前記観察領域Ｔとしては、図３に示すように、断面の端部ではなく、例えば、放電を受ける表面から５０μｍ程度離れた位置を端辺としてチップの径方向の中心付近を選択するのがよい。前記観察領域Ｔにおいて酸化物粒が２０個未満であった場合には、観察領域Ｔを広げて観察して金属母材の結晶粒の平均粒径を測定するのがよい。　
前記金属母材の結晶粒の平均粒径は、後述するチップ製造工程において、酸化物の粒径、酸化物の粉末と金属粉末との混合物の圧粉体作製時の圧力、焼結時間及び焼結温度、焼結後におけるサイジング時の圧力及びその後の熱処理温度等を適宜変更することにより、調整することができる。　
前記酸化物は、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有する酸化物であり、前記一般式におけるＡサイトの元素は、無機化学命名法１９９０年　ＩＵＰＡＣ勧告に基づく周期表の第２族元素から選択される少なくとも１種であり、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを挙げることができる。前記一般式におけるＢサイトの元素は、金属元素から選択される少なくとも１種であり、金属元素としては、例えば、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ等を挙げることができる。Ａサイト及びＢサイトの元素は、１種類に限らず、例えば前述した元素を２種類以上含有してもよい。このような酸化物としては、例えば、ＳｒＺｒＯ３、ＳｒＨｆＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＢａＨｆＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＣａＨｆＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等を挙げることができる。酸化物としては、これらの中でも、ＳｒＺｒＯ３、ＳｒＨｆＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３が好ましい。前記酸化物粒は、例えば前述したペロブスカイト構造を有する酸化物を１種類のみ含有してもよいし、任意の２種類以上の酸化物を含有してもよい。　
前記酸化物粒がペロブスカイト構造を有する酸化物を有することは、ＸＲＤ（X-Ray-Diffractometer）により同定することができる。　
前記金属母材がＲｈを含有し、前記チップに含有される前記酸化物粒の全数Ｎに対する前記金属母材の結晶粒界に存在する前記酸化物粒の数Ｍの比（Ｍ／Ｎ）が０．８５以下であるのが好ましい。　
前記金属母材がＲｈを含有すると、金属母材の耐酸化性が向上するため、金属母材の酸化消耗による酸化物粒の脱落を抑制できる。よって、前記金属母材がＲｈを含有すると、チップが酸化物を有することによる耐火花消耗性の向上効果が発揮されやすくなる。但し、Ｒｈを含有させても、前記金属母材の結晶粒界は、金属母材の結晶粒内と比較して酸化が進行しやすい。したがって、金属母材の結晶粒内と比較すると、酸化し易くなっている金属母材の結晶粒界に存在する酸化物粒は相対的に脱落し易い。酸化物粒が脱落してしまうと、酸化物を有することによる耐火花消耗性の向上効果が低減してしまう。したがって、前記比（Ｍ／Ｎ）が０．８５以下であると、より一層耐消耗性に優れたチップとすることができ、その結果、耐久性により一層優れたスパークプラグを提供することができる。　
前記酸化物粒は、その平均粒径が０．０５～３０μｍであるのが好ましい。前記酸化物粒の平均粒径が０．０５～３０μｍの範囲内であると、耐火花消耗性により一層優れたチップとすることができる。前記酸化物粒の平均粒径が０．０５μｍ以上であると、チップの表面に存在する酸化物粒の飛散を抑制することができ、また、前記酸化物粒の平均粒径が３０μｍ以下であると、酸化物粒がチップから脱落したときの酸化物の損失を低減することができるので、酸化物がチップの耐火花消耗性の向上に充分に寄与することができる。その結果、耐久性により一層優れたスパークプラグを提供することができる。　
前記酸化物粒における前記比（Ｍ／Ｎ）及び平均粒径は、例えば、次のようにして測定することができる。まず、円柱状のチップ８，９をその中心軸線Ｘを通る面で切断して研磨し、この断面をＦＥ－ＳＥＭにより観察する。観察領域に認められる全ての酸化物粒の数ｎと、金属母材の結晶粒界に存在する酸化物粒の数ｍとを数える。これらの数ｎ，ｍから比（ｍ／ｎ）を算出する。観察領域における比（ｍ／ｎ）はチップの全体積における比（Ｍ／Ｎ）にほぼ等しいと推定し、比（ｍ／ｎ）を比（Ｍ／Ｎ）とすることができる。また、前記酸化物粒の平均粒径は、次のようにして測定することができる。まず、観察領域に認められるすべての酸化物粒の面積を測定し、それぞれの酸化物粒と同じ面積となる円から算出した直径を酸化物粒の粒径とし、すべての測定値の算術平均を算出することにより、前記酸化物粒の平均粒径を求めることができる。なお、前記比（Ｍ／Ｎ）や酸化物粒の平均粒径の観察領域は、前述した金属母材の結晶粒を観察した観察領域と同様の領域とすることができ、酸化物粒が小さ過ぎるために視認し難い場合には、さらに倍率を上げて観察をすることができる。　
前記酸化物粒における比（Ｍ／Ｎ）及び平均粒径は、後述するチップ製造工程において、酸化物の粉末粒度、酸化物の粉末と金属粉末との混合物の圧粉体作製時の圧力、焼結時間、焼結温度、焼結後におけるサイジング時の圧力及びその後の熱処理温度等を適宜変更することにより、調整することができる。　
前記チップ８，９の形状や大きさは、特に限定されないが、チップ８，９の放電部分が小さいと、耐火花消耗性の効果をより一層発揮することができる。前記チップ８，９の放電面が小さいと着火性が向上する一方で、前記チップ８，９の放電面が小さいと雰囲気温度がそれ程高くなくても放電部分が局所的に高温になるので、チップ８，９の火花消耗が加速する。一方、耐火花消耗性に優れるこのチップ８，９が、円柱状であり、その直径Ｒが大きくとも１ｍｍであり、放電部分が局所的に高温になる形状である場合には、着火性を向上させつつ、火花消耗の加速を抑制することができる。前記チップ８，９が円柱状であり、その直径Ｒが大きくとも１ｍｍである場合に、チップ８，９における金属母材がＲｈを含有すると、放電部分が高温になった場合に耐酸化性が低下するのを抑制できる点で、より好ましい。　
図３は、チップが設けられた中心電極を拡大して示す要部断面説明図である。図３に示すように、前記チップ８の形状は円柱状であり、チップ８の軸線Ｘを通る面で切断して得られる切断面Ｓにおいて、チップ８と中心電極４との接合面を示す直線をＰとすると、前記チップ８の一方の側面から他方の側面までの範囲における前記直線Ｐ上での溶融部３３の長さをＦ（＝ａ＋ｂ）とし、前記チップ８の前記軸線Ｘに直交する方向の長さをＬとすると、溶融部３３の長さＦとチップ８の長さＬとの比（Ｆ／Ｌ）が０．６以上であると、耐火花消耗性の効果をより一層発揮することができる。溶融部３３の体積を大きくすると、通常、チップ８の中心電極４への溶接強度を向上させることができる。一方、溶融部３３の体積が大きくなるにしたがって熱伝導率が低下してチップ８の火花消耗が加速する。したがって、チップ８が高温環境下に曝される場合には、より一層火花消耗が加速するので耐火花消耗性と溶接強度の維持とを両立するのが難しくなる。しかし、高温環境下における耐火花消耗性に優れるこのチップ８は、溶融部３３の体積が通常より大きい場合に、火花消耗が加速するのを抑制することができる。よって、チップ８の中心電極４からの耐剥離性を向上させつつ、耐火花消耗性を向上させることができる。図３においては、中心電極４に設けられたチップ８について説明したが、接地電極７についても同様である。また、前記チップ８，９における比（Ｆ／Ｌ）が０．６以上である場合に、チップ８，９における金属母材がＲｈを含有すると、放電部分が高温になった場合に耐酸化性が低下するのを抑制できる点で、より好ましい。　
なお、図３に示す実施形態では、チップ８の軸線Ｘを中心としてその両側に溶融部３３が形成され、チップ８の中心部分には溶融部３３が形成されていないので、この実施形態における前記長さＦは、前記チップ８と前記中心電極４とを溶融することにより形成された溶融部３３の前記直線Ｐ上における２つの溶融部３３の長さの和すなわち前記長さａと前記長さｂとの和になる。チップの電極に接合される面が全て溶融部を介して接合されている場合には、長さＦと長さＬとは等しく、比（Ｆ／Ｌ）は１である。　
前記長さＦ及び前記長さＬは、チップを軸線Ｘを通る面で切断して得られる切断面を、例えばＣＴスキャンやＦＥ－ＳＥＭで撮影し、得られた画像において、軸線Ｘに直交する方向における溶融部の長さＦ及びチップの長さＬを測定することにより求めることができる。なお、この実施態様のようにチップが円柱状である場合には、前記長さＬはチップの直径であり、軸線Ｘ方向のいずれで測定してもよいが、例えば、チップが台形である場合には、チップと中心電極とが接する部位におけるチップの長さＬを測定する。　
前記スパークプラグ１は、例えば次のようにして製造される。　チップ８，９の製造方法について、以下に説明する。チップ８，９は、ペロブスカイト構造を有する酸化物の粉末と金属粉末とを所定の配合割合で混合し、金型プレス成形、又はＣＩＰ成形、又は押出成形、又は射出成形等により成形した圧粉体を脱脂し、真空中或いは非酸化性ないし還元雰囲気下で焼結することで、例えば円柱状のチップ８，９を作製することができる。チップ８，９は、前記焼結体に、例えばサイジングによる塑性加工を行い、焼結密度の向上を図ってもよい。　
中心電極４及び／又は接地電極７は、例えば、真空溶解炉を用いて、所望の組成を有する合金の溶湯を調製し、線引き加工等して、所定の形状及び所定の寸法に適宜調整して、中心電極４及び／又は接地電極７を作製することができる。中心電極４はカップ状に形成したＮｉ合金等からなる外材に、外材より熱伝導率の高いＣｕ合金等からなる内材を挿入し、押し出し加工等の塑性加工にて、外層の内部に芯部を有する中心電極４を形成する。なお、この実施形態のスパークプラグ１の接地電極７は一種類の材料により形成されて成るが、接地電極７が中心電極４と同様に外層とこの外層の軸心部に埋め込まれるように設けられた芯部とにより形成されてもよく、この場合には中心電極４と同様にしてカップ状に形成した外材に内材を挿入し、押し出し加工等の塑性加工した後、略角柱状に塑性加工したものを、接地電極７にすることができる。
次いで、所定の形状に塑性加工等によって形成した主体金具６の端面に、接地電極７の一端部を電気抵抗溶接及び／又はレーザ溶接等によって接合する。次いで、接地電極７が接合された主体金具６にＺｎめっき又はＮｉめっきを施す。Ｚｎめっき又はＮｉめっきの後に３価クロメート処理を行ってもよい。また、接地電極に施されためっきは剥離してもよい。
次いで、上述のように作製したチップ８，９を接地電極７及び中心電極４に抵抗溶接及び／又はレーザ溶接等により溶融固着する。抵抗溶接でチップ８，９を接地電極７及び／又は中心電極４に接合する場合には、例えば、チップ８，９を接地電極７及び／又は中心電極４の所定位置に設置して押し当てながら抵抗溶接を施す。レーザ溶接でチップ８，９を接地電極７及び／又は中心電極４に接合する場合には、例えば、チップ８，９を接地電極７及び／又は中心電極４の所定位置に設置し、チップ８，９の斜め上方から、又はチップ８，９と中心電極４との接触面に平行に、チップ８，９と接地電極７及び／又は中心電極４との接触部分を部分的に又は全周に渡ってレーザビームを照射する。なお、抵抗溶接をした後にレーザ溶接を施してもよい。　
一方、セラミック等を所定の形状に焼成することによって絶縁体３を作製し、この絶縁体３の軸孔２内にチップ８が接合された中心電極４を挿入し、シール体１０，１１を形成するガラス粉末、抵抗体１２を形成する抵抗体組成物、前記ガラス粉末をこの順に前記軸孔２内に予備圧縮しつつ充填する。次いで前記軸孔２内の端部から端子金具５を圧入しつつ抵抗体組成物及びガラス粉末を圧縮加熱する。こうして抵抗体組成物及びガラス粉末が焼結して抵抗体１２及びシール体１０，１１が形成される。次いで、接地電極７が接合された主体金具６にこの中心電極４等が固定された絶縁体３を組み付ける。最後に接地電極７の先端部を中心電極４側に折り曲げて、接地電極７の一端が中心電極４の先端部と対向するようにして、スパークプラグ１が製造される。　
本発明に係るスパークプラグ１は、自動車用の内燃機関例えばガソリンエンジン等の点火栓として使用され、内燃機関の燃焼室を区画形成するヘッド（図示せず）に設けられたネジ穴に前記ネジ部１７が螺合されて、所定の位置に固定される。この発明に係るスパークプラグ１は、如何なる内燃機関にも使用することができるが、チップ８，９が高温環境下に曝される内燃機関や放電エネルギーが大きく、チップ８，９が高温になりやすい内燃機関に好適に使用される。　
この発明に係るスパークプラグ１は、前述した実施例に限定されることはなく、本願発明の目的を達成することができる範囲において、種々の変更が可能である。例えば、前記スパークプラグ１は、中心電極４の先端面と接地電極７の先端部における外周面とが、軸線Ｏ方向で、火花放電間隙Ｇを介して対向するように配置されているが、この発明において、中心電極の側面と接地電極の先端面とが、中心電極の半径方向で、火花放電間隙を介して対向するように配置されていてもよい。この場合に、中心電極の側面に対向する接地電極は、単数が設けられても、複数が設けられてもよい。
[試験Ｎｏ．１～２７]＜スパークプラグ試験体の作製＞　チップは、次のようにして製造した。まず、表１及び表２に示す金属母材の組成と同じ配合割合で金属粉末を配合し、これに所定の割合で酸化物の粉末を混合して成形した圧粉体を、脱脂した後、真空中或いは非酸化性ないし還元雰囲気下で焼結することで、相対密度９５％以上の円柱状のチップを作製した。　
中心電極及び接地電極は、前述したように、所定の組成を有する合金の溶湯を調製し、線引き加工等して、所定の形状及び所定の寸法に適宜調整して作製し、Ｎｉ合金からなる外層とＣｕ合金からなる芯部とにより形成される中心電極と、Ｎｉ合金からなる接地電極とした。　

　次いで、主体金具の一端面に接地電極を接合し、作製したチップを接地電極の主体金具が接合されていない接地電極の端部にレーザ溶接により接合した。一方、作製したチップを中心電極の先端部にレーザ溶接により接合した。
セラミックスを所定の形状に焼成することによって絶縁体を作製し、この絶縁体の軸孔内にチップが接合された中心電極を挿入し、ガラス粉末、抵抗体組成物、ガラス粉末の順に軸孔内に充填し、最後に端子金具を挿入して封着固定した。　
次いで、接地電極が接合された主体金具に、中心電極が固定された絶縁体を組み付けて、最後に接地電極の先端部を中心電極側に折り曲げて、接地電極に接合されたチップと中心電極の先端面に接合されたチップとが対向するようにして、スパークプラグ試験体を製造した。　
なお、製造されたスパークプラグ試験体のネジ径はＭ１２であり、チップ間の最短距離を示す火花放電間隙Ｇは１．１ｍｍ、チップの直径は１ｍｍであった。　
中心電極に溶接されたチップを、その中心軸線を通る面で切断し、得られた切断面をクロスセクションポリッシャー（日本電子株式会社製、ＳＭ－０９０１０）で研磨し、得られた研磨面について以下に示す解析を行った。　
表１及び表２に示す、チップに含まれる金属母材の組成は、上述したチップの研磨面において、ＦＥ－ＥＰＭＡ（日本電子株式会社製JXA-8500F）のＷＤＳ分析を行うことにより、酸化物を避けて測定した。測定箇所は、チップの金属母材における任意の５箇所を選択して測定し、測定した５箇所の値の平均値を算出して、この平均値を金属母材の組成とした。　
表１及び表２に示す、チップに含まれる酸化物粒の同定は、上述したチップの研磨面において、ＸＲＤを用いて測定した。測定した結果、チップに含まれる酸化物粒はいずれも、表１及び表２に示されるペロブスカイト構造を有する酸化物であった。　
上述したチップの研磨面を、ＦＥ－ＳＥＭを用いて観察し、組成像を撮影して撮影画像を得た。観察領域は、放電を受ける表面から５０μｍ離れた位置を端辺としてチップの径方向の中心付近で５０μｍ×５０μｍの範囲とした。なお、酸化物粒が小さ過ぎるために視認し難い場合には、さらに倍率を上げて撮影した。また、金属母材の結晶粒が観察領域において２０個未満であった場合には、観察領域を２倍（１００μｍ×１００μｍ）にし、それでもなお金属母材の結晶粒が観察領域において２０個未満の場合には、最大２００μｍ×２００μｍまで観察領域を広げた。対象物が酸化物かボイドか判別しにくい場合には、ＷＤＳのマッピング分析により、対象物を判別した。　
観察領域における全酸化物粒の占める面積割合は、画像編集ソフト（Photoshop：Adobe社製）により全酸化物粒の面積を測定し、観察領域の全面積に対する全酸化物の面積割合を算出した。　
酸化物粒の平均粒径は、前記観察領域において観察した全ての酸化物粒の面積を求め、それぞれの酸化物粒と同じ面積となる円から算出した直径を酸化物粒の粒径とし、すべての測定値の算術平均を算出することにより、酸化物粒の平均粒径を算出した。表１及び表２に示すチップにおける酸化物粒の平均粒径は０．０５～３０μｍの範囲内であった。　
金属母材の結晶粒の平均粒径は、前記観察領域において観察した全ての金属母材の結晶粒の面積を求め、それぞれの金属母材の結晶粒と同じ面積となる円から算出した直径を金属母材の結晶粒径とし、すべての測定値の算術平均を算出することにより、金属母材の結晶粒の平均粒径を算出した。表１及び表２に示すチップにおける金属母材の結晶粒の平均粒径は３～１５０μｍの範囲内であった。　
チップに含有される酸化物粒の全数Ｎに対する金属母材の結晶粒界に存在する酸化物粒の数Ｍの比率（Ｍ／Ｎ）は、前記観察領域における酸化物粒の全数ｎと金属母材の結晶粒界に存在する酸化物粒の数ｍとをカウントし、比（ｍ／ｎ）を算出し、これを比（Ｍ／Ｎ）とした。表１及び表２に示すチップにおける比（Ｍ／Ｎ）は、いずれも０．８５以下であった。　
上述したチップの切断面をＦＥ－ＳＥＭによる組成像で観察し、観察画像において図３に示す長さＦと長さＬとを測定した。これらの測定値から比（Ｆ／Ｌ）の値を算出した。表１及び表２に示すチップにおける比（Ｆ／Ｌ）は、いずれも０．６以上であった。　
＜実機耐久試験＞　製造したスパークプラグ試験体を、試験用のエンジン（過給エンジン、初期放電電圧２０ｋＶ以上、排気量６６０ｃｃ、３気筒）に取り付け、スロットル全開で、エンジン回転数６０００ｒｐｍの状態を維持し、２００時間運転を行う耐久試験を行った。中心電極及び接地電極母材の先端から０．５ｍｍの温度を測定したところ、それぞれ９５０℃と１０５０℃であった。　
＜耐火花消耗性の評価＞　実機耐久試験後の中心電極に接合されたチップの体積を、ＣＴスキャン（東芝株式会社製　TOSCANER-32250μhd）で測定し、酸化物が含有されていないチップの消耗体積を１とした場合の各種チップの消耗体積割合（各種チップの消耗体積／酸化物が含有されていないチップの消耗体積）×１００（％）を算出した。この算出値を消耗体積割合として以下の基準にしたがって評価した。結果を表１、図４及び表２に示す。



　☆☆：消耗体積割合が５５％以下のとき

　☆：消耗体積割合が５５％を超え６０％以下のとき

　◎：消耗体積割合が６０％を超え６５％以下のとき

　○：消耗体積割合が６５％を超え７０％以下のとき

　×：消耗体積割合が７０％を超えるとき
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表１、表２及び図４に示されるように、本願発明の範囲に含まれるチップを備えたスパークプラグは、耐火花消耗性の評価が良好だった。　
[試験Ｎｏ．４１～４７]　金属母材の組成が、Ｉｒが６８質量％、Ｒｈが２０質量％、Ｒｕが１１質量％、Ｎｉが１質量％であること、ＦＥ－ＳＥＭによる観察領域における酸化物粒の占める面積割合が５％であること、酸化物の粉末粒度、金属粉末と酸化物の粉末との圧粉体の焼結温度、焼結時間等を調整することにより、前記比（Ｍ／Ｎ）を変化させたチップを用いたこと以外は、試験Ｎｏ．１～４０と同様にして試験を行い、耐火花消耗性の評価を行った。結果を表３及び図５に示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表３及び図５に示されるように、金属母材の結晶粒界に存在する前記酸化物粒の数が所定の範囲内であり、比（Ｍ／Ｎ）が０．８５以下であると、耐火花消耗性の評価がより一層良好であった。　
[試験Ｎｏ．４８～５４]　金属母材の組成が、Ｉｒが６８質量％、Ｒｈが２０質量％、Ｒｕが１１質量％、Ｎｉが１質量％であること、ＦＥ－ＳＥＭによる観察領域における酸化物粒の占める面積割合が５％であること、酸化物の粉末粒度、金属粉末と酸化物の粉末との圧粉体の焼結温度、焼結時間等を調整することにより、金属母材の結晶粒の大きさを変化させたチップを用いたこと以外は、試験Ｎｏ．１～４０と同様にして試験を行い、耐火花消耗性の評価を行った。結果を表４及び図６に示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表４及び図６に示すように、金属母材の結晶粒の平均粒径が３～１５０μｍの範囲内にあると、耐火花消耗性の評価がより一層良好であった。なお、金属母材の結晶粒の平均粒径が１６０μｍのとき、チップから金属母材の結晶粒の脱落を生じた。　
[試験Ｎｏ．５５～６３]　金属母材の組成が、Ｉｒが６８質量％、Ｒｈが２０質量％、Ｒｕが１１質量％、Ｎｉが１質量％であること、ＦＥ－ＳＥＭによる観察領域における酸化物粒の占める面積割合が５％であること、酸化物の粉末の粒度、金属粉末と酸化物の粉末との圧粉体の焼結温度、焼結時間等を調整することにより、酸化物粒の大きさを変化させたチップを用いたこと以外は、試験Ｎｏ．１～４０と同様にして試験を行い、耐火花消耗性の評価を行った。結果を表５及び図７に示す。 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
表５及び図７に示すように、酸化物粒の平均粒径が０．０５～３０μｍの範囲内にあるとき、耐火花消耗性の評価がより一層良好であった。　
[試験Ｎｏ．６４～６９]　金属母材の組成が、Ｉｒが６８質量％、Ｒｈが２０質量％、Ｒｕが１１質量％、Ｎｉが１質量％であること、ＦＥ－ＳＥＭによる観察領域における酸化物粒の占める面積割合が５％であること、円柱状のチップの径の長さを変化させたチップを用いたこと以外は、試験Ｎｏ．１～４０と同様にして試験を行い、耐火花消耗性の評価を行った。結果を表６及び図８に示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
表６及び図８に示すように、チップの径が１ｍｍより小さいとき、耐火花消耗性の評価がより一層良好であった。　
[試験Ｎｏ．７０～７５]　金属母材の組成が、Ｉｒが６８質量％、Ｒｈが２０質量％、Ｒｕが１１質量％、Ｎｉが１質量％であること、ＦＥ－ＳＥＭによる観察領域における酸化物粒の占める面積割合が５％であること、チップの接地電極への溶接の程度を変化させたスパークプラグを用いたこと以外は、試験Ｎｏ．１～４０と同様にして試験を行い、耐火花消耗性の評価を行った。結果を表７及び図９に示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
表７及び図９に示すように、前記比（Ｆ／Ｌ）が０．６以上のとき、耐火花消耗性の評価がより一層良好であった。

１　スパークプラグ

２　軸孔

３　絶縁体

４　中心電極

５　端子金具

６　主体金具

７　接地電極

８，９　チップ

１０，１１　シール体

１２　抵抗体

１３　鍔部

１４　後端側胴部

１５　先端側胴部

１６　脚長部

１７　ネジ部

１８　ガスシール部

１９　ガスケット

２０　工具係合部

２１　加締め部

２２，２３　パッキン

２４　滑石

２５　露出部

２６　柱状部

２７　外層

２８　芯部

３１　金属母材の結晶粒

３２　酸化物粒

３３　溶融部

Ｇ　火花放電間隙

Claims (10)

  1. 中心電極と、前記中心電極との間に間隙を設けて配置された接地電極と、を備えるスパークプラグであって、

    　前記中心電極と前記接地電極との少なくとも一方は前記間隙を形成するチップを有し、

    　前記チップは、Ｉｒを主成分とする金属母材と、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有する酸化物（Ａは周期表の第２族元素から選択される少なくとも１種、Ｂは金属元素から選択される少なくとも１種）の少なくとも１種を含有する酸化物粒と、を有し、

    前記チップの断面を観察したとき、前記酸化物粒の占める面積の割合が、１％以上１３％以下であることを特徴とするスパークプラグ。
  2. 前記金属母材はＲｈを含有し、前記チップに含有される前記酸化物粒の全数Ｎに対する前記金属母材の結晶粒界に存在する前記酸化物粒の数Ｍの比（Ｍ／Ｎ）が０．８５以下であることを特徴とする請求項１に記載のスパークプラグ。
  3. 前記金属母材の結晶粒の平均粒径が３～１５０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のスパークプラグ。
  4. 前記酸化物粒の平均粒径が０．０５～３０μｍである請求項１～３のいずれか一項に記載のスパークプラグ。
  5. 前記金属母材はＲｈを１質量％以上３５質量％以下含有する請求項１～４のいずれか一項に記載のスパークプラグ。
  6. 前記金属母材はＲｕを５質量％以上２０質量％以下含有する請求項５に記載のスパークプラグ。
  7. 前記金属母材はＮｉを０．４質量％以上３質量％以下含有する請求項１～６のいずれか一項に記載のスパークプラグ。
  8. 前記酸化物がＳｒＺｒＯ３、ＳｒＨｆＯ３、ＢａＺｒＯ３、及びＢａＨｆＯ３の少なくとも一種である請求項１～７のいずれか一項に記載のスパークプラグ。
  9. 前記チップは、円柱状であり、その直径Ｒが大きくとも１ｍｍである請求項１～８のいずれか一項に記載のスパークプラグ。
  10. 前記チップの軸線を通る面で切断して得られる切断面において、前記チップと前記中心電極及び／又は前記接地電極とを溶融することにより形成された溶融部の、前記チップの一方の側面から他方の側面までの範囲における、前記チップと前記中心電極及び／又は前記接地電極との接合面を示す直線上での長さＦと前記チップの前記軸線に直交する方向の長さＬとの比（Ｆ／Ｌ）が０．６以上である請求項１～９のいずれか一項に記載のスパークプラグ。
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