WO2015108173A1 - 感熱記録材料 - Google Patents

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高明 倉田
洋輔 戸田
博文 岩本
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Nippon Kayaku Co Ltd
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/04—Direct thermal recording [DTR]

Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material. More specifically, the present invention relates to a heat-sensitive recording material that has little background fogging against heat and excellent storage stability of color images.
  • heat-sensitive recording materials are obtained by dispersing a leuco dye and a developer such as a phenolic substance separately into fine particles, and then mixing both of them together with additives such as a binder, a sensitizer, a filler, and a lubricant. Is applied to paper, film, synthetic paper, etc., and color recording is obtained by a chemical reaction that occurs when one or both of the leuco dye and the developer is melted and contacted by heating. .
  • a thermal printer or the like with a built-in thermal head is used for the color development of such a heat-sensitive recording material.
  • this thermal recording method is (1) no noise during recording, (2) no need for development, fixing, etc. (3) maintenance-free, (4) machine relatively It is widely used in the fields of facsimile, computer output, printers used in calculators, medical measurement recorders, automatic ticket vending machines, thermal recording labels, etc. .
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and to provide a heat-sensitive recording material that has excellent color developability, has little background fog against heat, and has excellent storage stability of color images.
  • the present inventor has completed the present invention as a result of various studies to achieve the above object.
  • a heat-sensitive recording material comprising a color-forming compound, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having ⁇ -type crystals, and a compound represented by the following formula (1)
  • R represents a substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C10 alkenyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group
  • R in the formula (1) is an unsubstituted C1-C10 alkyl group, an unsubstituted aryl group, an unsubstituted C2-C6 alkenyl group, or a hydroxyl group, an amino group, or a C3-C10 linear alkoxy group.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention contains a color-forming compound, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having ⁇ -type crystals as a color developing compound, and a compound represented by the formula (1).
  • a color developing compound bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having ⁇ -type crystals as a color developing compound
  • a compound represented by the formula (1) Depending on the type, one or more of other color developing compounds, sensitizers, binders, fillers, and other additives may be included.
  • the bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having an ⁇ -type crystal used in the present invention can be synthesized based on JP-A-11-29549.
  • the compound represented by the formula (1) can be synthesized by a known method described in, for example, JP-A-61-89090 or can be obtained as a commercial product.
  • R represents a substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C10 alkenyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • alkyl group in R examples include a linear, branched or cyclic alkyl group, and specifically include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, linear alkyl groups such as n-octyl, n-nonyl, n-decyl (preferably C1 to C10); isopropyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, isoamyl, t-amyl, isohexyl, t-hexyl, isoheptyl , T-heptyl, isooctyl, t-octyl, 2-ethylhexyl, isononyl, isodecyl and other branched alkyl groups (preferably C3 to C10); cyclopropyl, cyclobutyl, cyclo
  • alkyl group in R a linear or branched alkyl group is preferable, and a linear alkyl group is particularly preferable. Among these, a C1-C6 linear alkyl group is particularly preferable.
  • the alkyl group in R may have a substituent.
  • substituents include methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-pentoxy, n-hexyloxy, n-heptoxy, n-octyloxy, linear C1-C10 alkoxy groups such as n-nonyloxy, n-decyloxy; isopropoxy, isobutoxy, sec-butoxy, t-butoxy, isoamyloxy, t-amyloxy, isohexyloxy, t-hexyloxy, isoheptoxy, t-heptoxy, isooctyloxy, C3-C10 branched chain alkoxy groups such as t-octyloxy, 2-ethylhexyloxy, isononyloxy, isodecyloxy; C3-C7 cyclic alkoxy groups such as cyclopropoxy, cyclobut
  • These aryl groups are the above-mentioned C1-C10 linear alkyl groups (preferably C1-C10 linear groups).
  • An alkyl group) and a C2-C10 linear alkenyl group (preferably a group selected from the group consisting of C2-C6 linear alkenyl groups) described later); a hydroxyl group; a cyano group; a nitro Groups; mono-C1 ⁇ such as methylamino, ethylamino, n-propylamino, n-butylamino, n-pentylamino, n-hexylamino, n-heptylamino, n-octylamino, n-nonylamino, n-decylamino, etc.
  • C10 linear alkylamino group isopropylamino, isobutylamino, sec- Tylamino, t-butylamino, isoamylamino, t-amylamino, isohexylamino, t-hexylamino, isoheptylamino, t-heptylamino, isooctylamino, t-octylamino, 2-ethylhexylamino, isononylamino, Mono-C3-C10 branched alkylamino groups such as isodecylamino; mono-C3-C7 cyclic alkylamino groups such as cyclopropylamino, cyclobutylamino, cyclopentylamino, cyclohexylamino, cycloheptylamino; dimethylamino, diethylamino, di- n-propylamino, di
  • the substituent of the alkyl group in R is particularly preferably a C1-C6 linear alkoxy group, a C3-C6 branched alkoxy group, a hydroxyl group or an amino group.
  • alkenyl group in R examples include straight-chain, branched-chain, or cyclic alkenyl groups. Specific examples include straight-chain alkenyl such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, allyl, 2-pentenyl, and 3-butenyl. A group (preferably C2-C10); a C2-C6 branched alkenyl group (preferably C4-C10) such as isopropenyl, 1-methylallyl, 3-methyl-2-butenyl, 2-methyl-1-propenyl, or the like; or Examples thereof include cyclic alkenyl groups such as 2-cyclopenten-1-yl and 3-cyclohexen-1-yl (preferably C4 to C7).
  • alkenyl group in R a linear or branched alkenyl group is preferable, and a linear alkenyl group is particularly preferable. Among them, a C2 to C6 linear alkenyl group is preferable, and a C2 to C4 linear alkenyl group is particularly preferable.
  • substituent of the alkenyl group in R include the same substituents as the alkyl group described above, but an unsubstituted alkenyl group is preferable.
  • aryl group in R include C6-C12 aryl groups such as phenyl, naphthyl, biphenyl, and the like, and a phenyl group is particularly preferable.
  • the aryl group in R may have a substituent, and examples of the substituent include the substituents that the alkyl group described above may have.
  • the color-forming compound used in the present invention is not particularly limited, and may be any compound that is generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper. Examples thereof include fluorane compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds. Compounds, thiazine compounds, lactam compounds, fluorene compounds, and the like.
  • fluorane compound examples include 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N— Cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isobutyl) Amino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl- N-hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propyla
  • triarylmethane compounds include, for example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL), 3,3-bis (p-dimethyl).
  • spiro compound examples include, for example, 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-propylspirobenzo
  • pyran 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8′-methoxyspiro (indoline-2,2′-benzopyran) and the like.
  • diphenylmethane compounds include N-halophenyl-leucooramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, and the like.
  • thiazine compounds include benzoyl leucomethylene blue and p-nitrobenzoyl leucomethylene blue.
  • lactam compound include rhodamine B anilinolactam and rhodamine Bp-chloroanilinolactam.
  • fluorene compound examples include, for example, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9, 3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide, 3-dimethylamino-6-diethylaminofluorene spiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide and the like. These color forming compounds are used alone or in combination.
  • the color developing compound that can be used in the present invention is not particularly limited, and any compound that is generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper may be used.
  • sensitizer thermoofusible compound
  • the sensitizer (thermofusible compound) used in the present invention include, for example, waxes such as animal and vegetable waxes and synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, naphthalene derivatives, aromatic ethers. , Aromatic carboxylic acid derivatives, aromatic sulfonic acid ester derivatives, carbonic acid or oxalic acid diester derivatives, biphenyl derivatives, terphenyl derivatives, sulfone derivatives, etc. Among them, those which are solid at room temperature and have a melting point of 60 ° C. or higher are preferable. used.
  • waxes include, for example, wood wax, carnauba wax, shellac, paraffin, montan wax, oxidized paraffin, polyethylene wax, oxidized polyethylene and the like.
  • higher fatty acids include stearic acid and behenic acid.
  • higher fatty acid amide include stearic acid amide, oleic acid amide, N-methyl stearic acid amide, erucic acid amide, methylol behenic acid amide, methylene bis stearic acid amide, and ethylene bis stearic acid amide.
  • higher fatty acid anilide include stearic acid anilide and linoleic acid anilide.
  • naphthalene derivative examples include 1-benzyloxynaphthalene, 2-benzyloxynaphthalene, 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester and the like.
  • aromatic ether examples include 1,2-diphenoxyethane, 1,4-diphenoxybutane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) ethane, 1 , 2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, 1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxymethylbenzene Etc.
  • aromatic carboxylic acid derivative examples include p-hydroxybenzoic acid benzyl ester, p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, and terephthalic acid dibenzyl ester.
  • aromatic sulfonic acid ester derivative examples include p-toluenesulfonic acid phenyl ester, phenyl mesitylene sulfonate, 4-methylphenyl mesitylene sulfonate, and the like.
  • Examples of the carbonic acid or oxalic acid diester derivative include diphenyl carbonate, oxalic acid dibenzyl ester, oxalic acid di (4-chlorobenzyl) ester, and oxalic acid di (4-methylbenzyl) ester.
  • Examples of the biphenyl derivative include p-benzylbiphenyl and p-allyloxybiphenyl.
  • Examples of the terphenyl derivative include m-terphenyl.
  • Examples of the sulfone derivative include diphenylsulfone.
  • binder used in the present invention include, for example, methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, Silyl group-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, iso (or diiso) butylene / anhydrous Water-soluble binder such as alkali salt of maleic acid copolymer; and (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene / (meth) acrylic acid ester Copolymer, polyurethane, polyester polyurethane, polyether polyure
  • filler used in the present invention include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin. And urea-formalin resin.
  • additives other than those described above can be used.
  • higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate for the purpose of preventing thermal head wear and sticking
  • an ultraviolet absorber such as a phenol derivative, a benzophenone compound, or a benzotriazole compound can be used.
  • the content of each main component contained in the heat-sensitive recording material in the present invention is usually 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, of the color forming compound.
  • the total amount of bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having ⁇ -type crystals as a color developing compound and the compound represented by the formula (1) is usually 1 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight. It is.
  • the sensitizer is usually 1 to 80% by weight
  • the binder is usually 1 to 90% by weight
  • the filler is usually 0 to 80% by weight.
  • the total amount of bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having ⁇ -type crystals and the compound represented by formula (1) is usually 0.5 to 20 times by weight with respect to the chromogenic compound, The range is preferably 1 to 5 times by weight.
  • the weight ratio of bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having ⁇ -type crystals to the compound represented by the formula (1) is 9: 1 to 1: 9, preferably 9: 1 to 5: 5, more preferably 8: 2 to 6: 4. When the mixing ratio of the formula (1) exceeds 40% by weight, the improvement due to addition may not be observed.
  • thermosensitive recording material of the present invention may be used in combination with other color developing compounds, sensitizers or other additives.
  • the chromogenic compound, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having ⁇ -type crystals, and the compound represented by the formula (1), which are used in the present invention are each separately combined with a binder or, if necessary, other After being pulverized and dispersed with a dispersing machine such as a ball mill, an attritor, or a sand mill (usually, water is used as a medium when the pulverization or dispersion is carried out in a wet manner), and then mixed, the thermal recording of the present invention A coating solution for the material can be prepared.
  • a sample comprising the heat-sensitive recording layer of the present invention can be prepared by coating and drying with a blade coater or the like.
  • an intermediate layer may be provided between the heat-sensitive recording layer and the support, or an overcoat layer (protective layer) may be provided on the heat-sensitive recording layer.
  • the intermediate layer and the overcoat layer (protective layer) are crushed and dispersed as necessary in the same manner as in the preparation of the heat-sensitive recording material coating solution, for example, together with the binder or other additives as necessary.
  • the coating weight is usually about 0.1 to 10 g / m 2 when dried, and dried.
  • thermosensitive recording layer Compound [A] was prepared by pulverizing and dispersing Compound 7 in Table 1 with the following composition using a sand grinder so that the average particle size was 1 ⁇ m or less.
  • a mixture of the following composition was pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle size was 1 ⁇ m or less to prepare a [B] solution and a [C] solution, respectively.
  • thermosensitive recording layer of the present invention was prepared by coating and drying.
  • a protective layer coating solution having the following composition was applied onto the heat-sensitive recording layer so that the weight upon drying was 2 g / m 2 and dried to obtain a sample having a heat-sensitive recording layer with a protective layer.
  • Example 1 showed extremely superior results compared to Comparative Example 1 in terms of heat resistance.
  • Comparative Examples 2-6 Instead of the ⁇ -type crystal bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone of the liquid [C] in Example 1, a bis-form different from the ⁇ -type crystal obtained by the method described in JP-A-61-89090 is used. A comparative heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Examples 2 to 6 except that (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone was used.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention containing a chromogenic compound, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having ⁇ -type crystals and a compound represented by the formula (1) is compared with conventionally known ones. It can be said that the color developability is excellent, the background fogging of the unrecorded portion with respect to dry heat and wet heat is small, and the storage stability is excellent.

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Abstract

　熱に対する未記録部の地肌かぶりが少なく、更に発色画像の保存安定性にも優れた感熱記録材料を提供する。　支持体上に設けた感熱発色層が、通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物及び増感剤を主要成分とする感熱記録材料であって、該顕色性化合物としてα型の結晶を有するビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホンと式（１）で示される化合物を含有する。

Description

感熱記録材料
　本発明は感熱記録材料に関する。更に詳しくは、熱に対する地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料に関するものである。
　感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。このような感熱記録材料の発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音がでない、（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等で利用されるプリンターの分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
　近年、感熱記録材料の使用用途が拡大すると共に、より生産性を向上させるため高速記録に対する要求が一段と高くなり、高速記録に十分対応しうる感熱記録材料の開発が強く望まれている。しかし、一般に感熱記録材料の感度を高めて熱応答性を良くすると、製造時、使用時あるいは保管時に地肌かぶりが起こるという欠点があらわれやすくなる。このように感熱記録材料の未記録部（未使用部）についても安定性の向上が望まれている。
　このような高温の環境条件において地肌かぶりが少なく、各種画像保存性等の良好な感熱記録材料を開発する試みが種々行われ、例えば文献１～３等に２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンを顕色性化合物と使用して、白紙の耐熱性あるいは地肌かぶりを改善し、各種画像保存性等を向上することが記載されているが、高品位あるいは長期間使用に要求される品質を満たすという点では未だ不十分である。
特開平６－１０６９号公報 特許２７４５１７２号公報 特公平７－１２７４９号公報
　本発明の目的は、前記の従来技術の欠点を解決し、発色性に優れ、且つ熱に対する地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
　本発明者は、前記目的を達成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させたものである。
　即ち本発明は、各実施形態において、
［１］発色性化合物、α型の結晶を有するビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン及び下記式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式１においてＲは置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０のアルケニル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を表す）、
［２］式（１）のＲは、非置換Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、非置換のアリール基、非置換のＣ２～Ｃ６のアルケニル基、又はヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ３～Ｃ１０直鎖アルコキシ基、ニトロ基及びＣ２～Ｃ１０の直鎖アルケニル基から選択される置換基で置換された、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基又はアリール基を表す［１］記載の感熱記録材料、
［３］式（１）に示す化合物が式（２）乃至式（７）の何れかで示される化合物である、［１］に記載の感熱記録材料、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［４］式（１）で示される化合物が式（６）または式（７）である、［１］に記載の感熱記録材料
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
、及び
［５］式（１）に示す化合物が式（６）に示す化合物である［１］に記載の感熱記録材料を提供する。
　本発明により熱に対する地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供する事が出来た。
　本発明を詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、発色性化合物と、顕色性化合物としてα型の結晶を有するビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホンと式（１）で示される化合物とを含み、必要に応じて、その他の顕色性化合物、増感剤、結合剤、充填剤、及びその他の添加物等の１種若しくは２種以上を含んでもよい。
　本発明において用いられるα型の結晶を有するビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホンは、特開平１１－２９５４９号に基づき合成できる。式（１）で示される化合物は、例えば特開昭６１－８９０９０等に記載の公知の方法で合成でき、または市販品として入手する事もできる。
　式（１）においてＲは置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０のアルケニル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を表す。
　Ｒにおけるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル等の直鎖アルキル基（好ましくはＣ１～Ｃ１０）；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、イソアミル、ｔ－アミル、イソヘキシル、ｔ－ヘキシル、イソヘプチル、ｔ－ヘプチル、イソオクチル、ｔ－オクチル、２－エチルヘキシル、イソノニル、イソデシル等の分岐鎖アルキル基（好ましくはＣ３～Ｃ１０）；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等の環状アルキル基（好ましくはＣ３～Ｃ７）等が挙げられる。
　Ｒにおけるアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基が特に好ましい。中でも、Ｃ１～Ｃ６の直鎖アルキル基が特に好ましい。
　Ｒにおけるアルキル基は置換基を有してもよく、置換基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｎ－ヘキシロキシ、ｎ－ヘプトキシ、ｎ－オクチロキシ、ｎ－ノニロキシ、ｎ－デシロキシ等の直鎖Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、イソアミロキシ、ｔ－アミロキシ、イソヘキシロキシ、ｔ－ヘキシロキシ、イソヘプトキシ、ｔ－ヘプトキシ、イソオクチロキシ、ｔ－オクチロキシ、２－エチルヘキシロキシ、イソノニロキシ、イソデシロキシ等のＣ３～Ｃ１０分岐鎖アルコキシ基；シクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペントキシ、シクロヘキシロキシ、シクロヘプトキシ等のＣ３～Ｃ７環状アルコキシ基；フェノキシ、ナフチロキシ、ビフェニロキシ等のＣ６～Ｃ１２アリールオキシ基；フェニル、ナフチル、ビフェニル等のＣ６～Ｃ１２アリール基（これらアリール基は、上記Ｃ１～Ｃ１０の直鎖アルキル基（好ましくはＣ１～Ｃ１０の直鎖アルキル基）及び後述するＣ２～Ｃ１０の直鎖アルケニル基（好ましくはＣ２～Ｃ６直鎖アルケニル基）からなる群から選択される基で置換されているものが好ましい）；ヒドロキシル基；シアノ基；ニトロ基；メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ－プロピルアミノ、ｎ－ブチルアミノ、ｎ－ペンチルアミノ、ｎ－ヘキシルアミノ、ｎ－ヘプチルアミノ、ｎ－オクチルアミノ、ｎ－ノニルアミノ、ｎ－デシルアミノ等のモノＣ１～Ｃ１０直鎖アルキルアミノ基；イソプロピルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ－ブチルアミノ、ｔ－ブチルアミノ、イソアミルアミノ、ｔ－アミルアミノ、イソヘキシルアミノ、ｔ－ヘキシルアミノ、イソヘプチルアミノ、ｔ－ヘプチルアミノ、イソオクチルアミノ、ｔ－オクチルアミノ、２－エチルヘキシルアミノ、イソノニルアミノ、イソデシルアミノ等のモノＣ３～Ｃ１０分岐鎖アルキルアミノ基；シクロプロピルアミノ、シクロブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、シクロヘプチルアミノ等のモノＣ３～Ｃ７環状アルキルアミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ－ｎ－プロピルアミノ、ジ－ｎ－ブチルアミノ、ジ－ｎ－ペンチルアミノ、ジ－ｎ－ヘキシルアミノ、ジ－ｎ－ヘプチルアミノ、ジ－ｎ－オクチルアミノ、ジ－ｎ－ノニルアミノ、ジ－ｎ－デシルアミノ等のジＣ１～Ｃ１０直鎖アルキルアミノ基；ジイソプロピルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノ、ジ－ｔ－ブチルアミノ、ジイソアミルアミノ、ジ－ｔ－アミルアミノ、ジイソヘキシルアミノ、ジ－ｔ－ヘキシルアミノ、ジイソヘプチルアミノ、ジ－ｔ－ヘプチルアミノ、ジイソオクチルアミノ、ジ－ｔ－オクチルアミノ、ジ－（２－エチルヘキシル）アミノ、ジイソノニルアミノ、ジイソデシルアミノ等のジＣ３～Ｃ１０分岐鎖アルキルアミノ基；ジシクロプロピルアミノ、ジシクロブチルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘプチルアミノ等のジＣ３～Ｃ７環状アルキルアミノ等が挙げられる。
　Ｒにおけるアルキル基の置換基としては、Ｃ１～Ｃ６の直鎖アルコキシ基、Ｃ３～Ｃ６の分岐アルコキシ基、ヒドロキシル基またはアミノ基が特に好ましい。
　Ｒにおけるアルケニル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルケニル基が挙げられ、具体的には、ビニル、１－プロペニル、２－プロペニル、アリル、２－ペンテニル、３－ブテニル等の直鎖アルケニル基（好ましくはＣ２～Ｃ１０）；イソプロペニル、１－メチルアリル、３－メチル－２－ブテニル、２－メチル－１－プロペニル等のＣ２～Ｃ６の分岐鎖アルケニル基（好ましくはＣ４～Ｃ１０）；又は２－シクロペンテン－１－イル、３－シクロヘキセン－１－イル等の環状アルケニル基（好ましくはＣ４～Ｃ７）が挙げられる。
　Ｒにおけるアルケニル基としては、直鎖又は分岐鎖アルケニル基が好ましく、直鎖アルケニル基が特に好ましい。中でも、Ｃ２～Ｃ６の直鎖アルケニル基が好ましく、Ｃ２～Ｃ４の直鎖アルケニル基が特に好ましい。
　Ｒにおけるアルケニル基の置換基としては、上記アルキル基の置換基と同様のものを挙げることができるが、非置換のアルケニル基が好ましい。
　Ｒにおけるアリール基としては、具体例として、フェニル、ナフチル、ビフェニル等のＣ６～Ｃ１２アリール基が挙げられ、フェニル基が特に好ましい。
　Ｒにおけるアリール基は置換基を有してもよく、置換基としては上述したアルキル基が有してもよい置換基を挙げることができる。
　上記式（１）で表される化合物の具体例を下記表１に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　本発明において用いられる発色性化合物は、特に制限されないが、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであればよく、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。
　フルオラン系化合物の具体例としては、例えば３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－［Ｎ－エチル－Ｎ－（３－エトキシプロピル）アミノ］－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－［Ｎ－エチル－Ｎ－（ｐ－トリル）アミノ］－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－トルイジノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（３，４－ジクロロアニリノ）フルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－エトキシエチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－オクチルフルオラン、３－［Ｎ－エチル－Ｎ－（ｐ－トリル）アミノ］－６－メチル－７－フェネチルフルオラン等が挙げられる。
　トリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（１，２－ジメチルアミノインドール－３－イル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（２－フェニルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（１，２－ジメチルインドール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（１，２－ジメチルインドール－３－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（９－エチルカルバゾール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３，３－（２－フェニルインドール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３－ｐ－ジメチルアミノフェニル－３－（１－メチルピロール－２－イル）－６－ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
　スピロ系化合物の具体例としては、例えば３－メチルスピロジナフトピラン、３－エチルスピロジナフトピラン、３，３’－ジクロロスピロジナフトピラン、３－ベンジルスピロジナフトピラン、３－プロピルスピロベンゾピラン、３－メチルナフト－（３－メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３－トリメチル－６－ニトロ－８’－メトキシスピロ（インドリン－２，２’－ベンゾピラン）等が挙げられる。ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ－ハロフェニル－ロイコオーラミン、４，４－ビス－ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ－２，４，５－トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ－ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が挙げられる。ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ－ｐ－クロロアニリノラクタム等が挙げられる。フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）－６’－ジメチルアミノフタリド、３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）－６’－ピロリジノフタリド、３－ジメチルアミノ－６－ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）－６’－ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
　本発明において併用可能な顕色性化合物としては、特に制限されないが、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、例えばα－ナフトール、β－ナフトール、ｐ－オクチルフェノール、４－ｔ－オクチルフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’－チオビスフェノール、４，４’－シクロ－ヘキシリデンジフェノール、２，２’－ビス（２，５－ジブロム－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－イソプロピリデンビス（２－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－クロロフェノール）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－メトキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－エトキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ブトキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４－ジヒドロキシ－２’－メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物；ｐ－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチル、４－ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４－ヒドロキシフタル酸ジメチル、５－ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸、３，５－ジ－α－メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体；芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられる。
　本発明において用いられる増感剤（熱可融性化合物）の具体例としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等が挙げられ、中でも常温では固体で、融点が６０℃以上のものが好ましく使用される。
　ワックス類の具体例としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が挙げられる。高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ－メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が挙げられる。ナフタレン誘導体としては、例えば１－ベンジルオキシナフタレン、２－ベンジルオキシナフタレン、１－ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が挙げられる。芳香族エーテルとしては、例えば１，２－ジフェノキシエタン、１，４－ジフェノキシブタン、１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ビス（４－メトキシフェノキシ）エタン、１，２－ビス（３，４－ジメチルフェニル）エタン、１－フェノキシ－２－（４－クロロフェノキシ）エタン、１－フェノキシ－２－（４－メトキシフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシメチルベンゼン等が挙げられる。芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ－ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が挙げられる。芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ－トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４－メチルフェニルメシチレンスルホナート等が挙げられる。炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４－クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４－メチルベンジル）エステル類が挙げられる。ビフェニル誘導体としては、例えばｐ－ベンジルビフェニル、ｐ－アリルオキシビフェニル等が挙げられ、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ－ターフェニル等が挙げられ、スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等が挙げられる。
　本発明に用いられる結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性の結合剤；並びに（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。
　本発明に用いられる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素－ホルマリン樹脂等が挙げられる。
　更に本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができる。例えばサーマルヘッド磨耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩を使用することができる。また、酸化防止あるいは老化防止効果を付与する為にフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤を使用することができる。また、各種の界面活性剤、消泡剤等を使用してもよい。
　本発明における感熱記録材料中に含まれる主な各成分の含有率であるが、発色性化合物は通常１～５０重量％、好ましくは５～３０重量％である。顕色性化合物であるα型の結晶を有するビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホンと式（１）で示される化合物の総量は通常１～７０重量％、好ましくは１０～５０重量％である。増感剤は通常１～８０重量％であり、結合剤は通常１～９０重量％であり、充填剤は通常０～８０重量％である。更に、α型の結晶を有するビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホンと式（１）で示される化合物の総量は発色性化合物に対して、通常０．５～２０重量倍であり、好ましくは１～５重量倍の範囲である。また、α型の結晶を有するビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホンと式（１）で示される化合物との重量比は９：１～１：９、好ましくは９：１～５：５、更に好ましくは８：２～６：４である。式（１）の混合比率が４０重量％を超えると添加による改善が見られない場合がある。その他、滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で通常０～３０重量％の範囲で使用するのが好ましい。本発明の感熱記録材料は、これらの成分以外にも、他の顕色性化合物や増感剤又はその他の添加物を併用してもよい。
　次に、本発明の感熱記録材料の調製方法を説明する。本発明に用いられる、発色性化合物、α型の結晶を有するビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、式（１）で示される化合物を、それぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機にて粉砕、分散化した後（通常、粉砕や分散を湿式で行うときは水を媒体として用いる）、混合して本発明の感熱記録材料の塗布液を調製する事ができる。得られた塗布液を紙（普通紙、上質紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１～２０ｇ／ｍ２になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録層からなる試料を作製する事ができる。
　また、必要に応じて感熱記録層と支持体の間に中間層を設けたり、感熱記録層上にオーバーコート層（保護層）を設けても良い。中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記の結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に、感熱記録材料塗布液の調製におけるのと同様に必要に応じて粉砕、分散して中間層用塗布液又はオーバーコート層（保護層）用塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１～１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。
　本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、溶液の説明における「％」は重量％である。
［実施例１］　（感熱記録層の作製）
　表１における化合物７を下記組成でサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ａ］液を調製した。
[Ａ]液:表１における化合物７(特開昭６１-８９０９０号を参照)　２５部
　　　　　２５％ＰＶＡ水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５部
　下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ｂ］液及び［Ｃ］液を調製した。
[Ｂ]液:３－ジブチルアミノ－６－メチル－７-アニリノフルオラン　５部
　　　　　１５％ＰＶＡ水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　４０部
　　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部
[Ｃ]液:α型結晶のビス(３－アリル－４－ヒドロキシフェニル)スルホン
　　　　　(特開平１１－２９５４９号を参照)　　　　　　　　　２５部
　　　　　２５％ＰＶＡ水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５部
　次いで、上記で得られた各液を下記の組成で混合して感熱記録材料の塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録層を有する試料を作製した。
　[Ａ]液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．２部
　[Ｂ]液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．６部
　[Ｃ]液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６．８部
　６７％炭酸カルシウム水分散液　　　　　　　　　　　　　　９．０部
　４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス　　　　６．３部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５２．１部
（保護層の形成）
　次に下記組成からなる保護層塗布液を前記の感熱記録層上に乾燥時の重量が２ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して保護層付きの感熱記録層を有する試料を得た。
　４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン　１１５部
　５％ベントナイト水分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　１７部
　４５％スチレン・アクリル共重合体水性エマルジョン　　　　　４４部
　３９％ステアリン酸亜鉛水分散液　　　　　　　　　　　　　１０３部
　６７％炭酸カルシウム水分散液　　　　　　　　　　　　　　　１５部
［比較例１］
　実施例１の［Ｃ］液のα型結晶のビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに特開昭６１－８９０９０号に記載の方法により得られるα型の結晶とは異なるビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホンを使用する以外は実施例１と同様にして比較用の試料を得た。
［耐熱性試験］
　上記の実施例１及び比較例１で得られた感熱記録材層を有する両試料を、イシダ社製のサーマルプリンター（型式：Ｌ－２０００）で印字し、通常の加熱発色性を確認すると共に、両試料を７０℃の恒温器中に１時間放置した。試験前後の試料の未記録部（地肌）のマクベス反射濃度をマクベス社製のマクベス反射濃度計（型式：ＲＤ－９１４）で測定した。評価結果を下表２及び表３に示す。
　尚、試験前後の試料の未記録部のマクベス反射濃度の変化量が少ない程、地肌かぶりが少なく耐熱性に優れていることがわかる。変化量は以下の計算式で求めた。
変化量＝試験後の試料の未記録部のマクベス反射濃度－試験前の試料の未記録部のマクベス反射濃度
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表２の結果から耐熱性において、実施例１は比較例１と比べ極めて優れる結果を示した。
実施例２～６
　実施例１の［Ａ］液に用いられている、表１における化合物７の代わりに、各々、表１における化合物２、化合物３、化合物４、化合物５、化合物１１を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
比較例２～６
　実施例１の［Ｃ］液のα型結晶のビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに特開昭６１－８９０９０号に記載の方法により得られるα型の結晶とは異なるビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホンを使用する以外は、各々実施例２～６と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
　上記実施例２～６及び比較例２～６で得られた感熱記録材料を、実施例１と同様にして耐熱性試験を実施した。結果を下表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　本発明の、発色性化合物、α型の結晶を有するビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン及び式（１）で示される化合物を含有する感熱記録材料は、従来公知のものに比べて発色性に優れ、且つ乾熱及び湿熱に対する未記録部の地肌かぶりが少なく、保存安定性に優れていると言える。

Claims (5)

  1. 　発色性化合物、α型の結晶を有するビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン及び下記式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式１においてＲは置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０のアルケニル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を表す）
  2. 　式（１）のＲは、非置換Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、非置換のアリール基、非置換のＣ２～Ｃ６のアルケニル基、又はヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ３～Ｃ１０直鎖アルコキシ基、ニトロ基及びＣ２～Ｃ１０の直鎖アルケニル基から選択される置換基で置換された、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基又はアリール基を表す、請求項１に記載の感熱記録材料。
  3. 　式（１）に示す化合物が式（２）乃至式（７）の何れかで示される化合物である、請求項１に記載の感熱記録材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  4. 　式（１）で示される化合物が式（６）または式（７）に示される化合物である、請求項１に記載の感熱記録材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  5. 　式（１）に示す化合物が式（６）に示す化合物である、請求項１に記載の感熱記録材料。
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