WO2015098867A1 - ポリオレフィン用加工助剤、及び、ポリオレフィン組成物 - Google Patents

ポリオレフィン用加工助剤、及び、ポリオレフィン組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2015098867A1
WO2015098867A1 PCT/JP2014/083958 JP2014083958W WO2015098867A1 WO 2015098867 A1 WO2015098867 A1 WO 2015098867A1 JP 2014083958 W JP2014083958 W JP 2014083958W WO 2015098867 A1 WO2015098867 A1 WO 2015098867A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyolefin
processing aid
group
perfluoroelastomer
density polyethylene
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/083958
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
謙 岡西
良司爾 小宮
隆文 山外
強 宮森
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダイキン工業株式会社 filed Critical ダイキン工業株式会社
Priority to US15/104,632 priority Critical patent/US20160311954A1/en
Priority to EP14874641.5A priority patent/EP3067390A4/en
Publication of WO2015098867A1 publication Critical patent/WO2015098867A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/11—Melt tension or melt strength
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/17—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2427/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/066—LDPE (radical process)

Definitions

  • the present invention relates to a processing aid for polyolefins and a polyolefin composition containing the same. More specifically, the present invention relates to a composition containing a processing aid that can be suitably used for processing a melt processable polymer.
  • melt-processable polymer composition In the processing of a melt processable polymer, it is necessary to extrude and process at a high speed in order to improve productivity and reduce costs.
  • the melt-processable polymer composition always has a critical shear rate, and when this rate is exceeded, a state called a melt fracture becomes rough, and a good molded product cannot be obtained.
  • a method of improving these problems achieving a higher extrusion speed without generating melt fracture and improving the extrusion characteristics, there is a method of forming at a higher molding temperature.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing an extrudable composition, i) 121 ° C. measured by ASTM D-1646 based on the total weight of the extrudable composition. 0.001 to 10 weight percent of a first fluoroelastomer having a first Mooney viscosity ML (1 + 10) at ii) measured by ASTM D-1646, based on the total weight of the extrudable composition Mixing together 0.001-10 weight percent of a second fluoroelastomer having a second Mooney viscosity ML (1 + 10) at 121 ° C. and iii) a non-fluorinated melt processable polymer, A method is disclosed wherein the difference between the first and second Mooney viscosities is at least 15.
  • Patent Document 2 also includes a step of forming a melt-processable polymer composition comprising a melt-processable thermoplastic host polymer and an effective amount of a processing additive composition containing a specific multimode fluoropolymer.
  • a method is disclosed that includes mixing a processing additive composition and a host polymer for a time sufficient to blend them and melt processing the polymer composition.
  • Patent Document 3 discloses an extrudable composition comprising a thermoplastic hydrocarbon polymer, a poly (oxyalkylene) polymer, and a fluorocarbon polymer.
  • Patent Document 4 discloses a resin blend containing a metallocene-catalyzed linear low-density polyethylene resin and a low-density polyethylene resin, a fluoroelastomer having a Mooney viscosity ML (1 + 10) at 121 ° C. of 30 to 60, an interface agent, An extrudable composition is disclosed.
  • Patent Document 5 discloses a processing aid containing a fluorine-containing polymer having an acid value of 0.5 KOH mg / g or more.
  • Patent Document 6 describes the case of crystallinity. 2 to 95 parts by weight of a fluorocarbon copolymer that is in a molten state at a temperature at which the hardly melt-processable polymer is melt-processed, and in the case of being amorphous, , Tetrafluoroethylene homopolymer or copolymer of tetrafluoroethylene and a monomer copolymerizable with tetrafluoroethylene, wherein the molar ratio of fluorine atom to hydrogen atom is at least 1: 1, and hardly melt-processed
  • a processing aid composition for difficult-to-melt processable polymers which essentially contains 98 to 5 parts by weight of a copolymer that is solid at the temperature at which the soluble polymer is melt-process
  • Patent Document 7 in the molding process of low-temperature decomposable engineering plastics, the molding processability can be improved by reducing the extrusion pressure and the extrusion torque, the melting point is 200 ° C. or less, and the decomposition temperature is 300 ° C. or less.
  • a low temperature decomposable engineering plastic and at least one atom selected from the group consisting of a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom and a fluorine atom bonded to a non-terminal carbon atom constituting the main chain
  • a low-temperature-decomposable engineering plastic resin composition obtained by blending a fluorine-containing resin composed of a fluorine-containing polymer having substantially no polar functional group having reactivity with the low-temperature-decomposable engineering plastic.
  • the present invention provides a processing aid for polyolefin that can eliminate the melt fracture generated at the start of molding in a short time even when a polyolefin that is a melt processable polymer is extruded at a high speed.
  • a polyolefin composition comprising such a polyolefin processing aid and a specific polyolefin is provided.
  • the processing aid is dispersed in the form of particles in the polyolefin, and the average dispersed particle size of the processing aid in the polyolefin is 10 ⁇ m or less, It has also been found that the melt fracture can be eliminated in the same time as the prior art. In this way, the inventors have arrived at the present invention by conceiving that the above problems can be solved brilliantly by including a processing aid for polyolefins containing perfluoroelastomer and a specific polyolefin.
  • the present invention is selected from the group consisting of low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, metallocene-catalyzed linear low-density polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride, characterized by comprising a perfluoroelastomer A processing aid for polyolefins used to extrude at least one polyolefin produced.
  • CF 2 CFO (CF 2 CF (Y) O) m (CF 2) n F (Wherein Y represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group, m is an integer of 1 to 4, and n is an integer of 1 to 4).
  • a copolymer with at least one fluoromonomer is preferred.
  • the perfluoroelastomer is tetrafluoroethylene and general formula (8):
  • CF 2 CF—ORf 81 (Wherein Rf 81 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms) and is preferably a copolymer with a fluoromonomer.
  • the perfluoroelastomer is preferably a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro (methyl vinyl ether).
  • the polyolefin processing aid of the present invention is further selected from the group consisting of silicone-polyether copolymers, aliphatic polyesters, aromatic polyesters, polyether polyols, amine oxides, carboxylic acids, aliphatic esters, and poly (oxyalkylenes). It is preferable to contain 1 to 99% by weight of at least one surfactant.
  • the present invention also relates to a polyolefin processing aid and a composition comprising a polyolefin, wherein the polyolefin processing aid includes a perfluoroelastomer, and the polyolefin includes a low density polyethylene, a linear low density polyethylene, A polyolefin composition characterized by being at least one selected from the group consisting of high-density polyethylene, metallocene-catalyzed linear low-density polyethylene, polypropylene and polyvinyl chloride.
  • CF 2 CFO (CF 2 CF (Y) O) m (CF 2) n F (Wherein Y represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group, m is an integer of 1 to 4, and n is an integer of 1 to 4).
  • a copolymer with at least one fluoromonomer is preferred.
  • the perfluoroelastomer is tetrafluoroethylene and general formula (8):
  • CF 2 CF—ORf 81 (Wherein Rf 81 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms) and is preferably a copolymer with a fluoromonomer.
  • the perfluoroelastomer is preferably a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro (methyl vinyl ether).
  • the polyolefin processing aid is further selected from the group consisting of silicone-polyether copolymers, aliphatic polyesters, aromatic polyesters, polyether polyols, amine oxides, carboxylic acids, aliphatic esters and poly (oxyalkylenes). It is preferable to contain 1 to 99% by weight of at least one interfacial agent.
  • the content of the polyolefin processing aid is preferably 0.0005 to 10% by weight based on the total weight of the composition. The present invention is described in detail below.
  • the present invention is selected from the group consisting of low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, metallocene catalyzed linear low density polyethylene, polypropylene and polyvinyl chloride, characterized in that it comprises a perfluoroelastomer A processing aid for polyolefins used to extrude at least one polyolefin. Therefore, even when a polyolefin composition obtained by adding the processing aid for polyolefin of the present invention to a specific polyolefin is extruded at a high shear rate, the melt fracture generated at the start of molding can be eliminated in a short time. it can.
  • the perfluoroelastomer refers to a fluoropolymer containing 96 to 100 mol% of polymerized units based on perfluoromonomer and 0 to 4 mol% of polymerized units based on a monomer providing a crosslinking site, based on all polymerized units.
  • the perfluoroelastomer is preferably amorphous. “Amorphous” means that the magnitude of the melting peak ( ⁇ H) appearing in DSC measurement (temperature rising temperature 10 ° C./min) is 2.0 J / g or less.
  • the fluoromonomer constituting the perfluoroelastomer preferably has at least one double bond.
  • the fluoromonomer is preferably a perfluoromonomer.
  • CF 2 CFO (CF 2 CF (Y) O) m (CF 2) n F (Wherein Y represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group, m is an integer of 1 to 4, and n is an integer of 1 to 4). It is preferable that there is at least one.
  • fluoromonomer represented by the general formula (8) examples include perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE). Among them, perfluoro (methyl vinyl ether) (PMVE), perfluoro (ethyl vinyl ether), and perfluoro At least one selected from the group consisting of fluoro (propyl vinyl ether) is preferred, and perfluoro (methyl vinyl ether) is more preferred.
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 F
  • CF 2 CFO (CF 2 CF (CF 3 ) O) 2 (CF 2 ) 3 F
  • CF 2 ⁇ CFO (CF 2 CF (CF 3 ) O) 2 (CF 2 ) 2 F are preferably at least one selected from the group consisting of F.
  • the perfluoroelastomer may be obtained by polymerizing the perfluoromonomer and a monomer that gives a crosslinking site.
  • CX 3 2 CX 3 -R f 121 CHR 121 X 4
  • X 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom or CH 3
  • R f 121 is a fluoroalkylene group, a perfluoroalkylene group, a fluoro (poly) oxyalkylene group or a perfluoro (poly) oxyalkylene group
  • R 121 Is a hydrogen atom or CH 3
  • X 4 is an iodine atom or a bromine atom
  • CX 3 2 CX 3 -R f 131 X 4 (Wherein X 3 is a hydrogen atom, fluorine atom or CH 3 , R f 131 is a fluoroalkylene group, perfluoroalkylene group, fluoropolyoxyalkylene group or perfluoropolyoxyalkylene group
  • Formula (14) CF 2 ⁇ CFO (CF 2 CF (CF 3 ) O) m (CF 2 ) n —X 5 (Wherein m is an integer of 0 to 5, n is an integer of 1 to 3, and X 5 is a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or —CH 2 I).
  • m is an integer of 0 to 5
  • n is an integer of 1 to 3
  • X 6 is a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or —CH 2 OH.
  • X 3 is preferably a fluorine atom.
  • R f 121 and R f 131 are preferably perfluoroalkylene groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 121 is preferably a hydrogen atom.
  • CF 2 CFOCF 2 CF ( CF 3) OCF 2 CF 2 CN
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 COOH
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 CH 2 I
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 I
  • CH 2 CFCF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) CN
  • CH 2 CFCF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3 ) COOH
  • CH 2 CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) CH 2 OH
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 I
  • the perfluoroelastomer is preferably obtained by polymerizing only the perfluoromonomer or only the perfluoromonomer and the monomer that gives a crosslinking site.
  • the perfluoroelastomer particles can be produced by polymerizing only the perfluoromonomer, or only the perfluoromonomer and the monomer providing the crosslinking site.
  • CF 2 CFO (CF 2 CF (Y) O) m (CF 2) n F (Wherein Y represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group, m is an integer of 1 to 4, and n is an integer of 1 to 4).
  • a copolymer with at least one fluoromonomer is preferred.
  • perfluoroelastomer examples include perfluororubbers containing TFE, for example, a fluoromonomer copolymer represented by TFE / general formula (8), (10) or (11), and TFE / general formula (8), (10 ) Or (11) is preferably at least one selected from the group consisting of a fluoromonomer / monomer copolymer that provides a crosslinking site.
  • the composition is preferably 45 to 90/10 to 55 (mol%), more preferably 55 to 80/20 to 45, and still more preferably 55 to 70/30 to 45.
  • a monomer copolymer giving a TFE / PAVE / crosslinking site it is preferably 45 to 89.9 / 10 to 54.9 / 0.01 to 4 (mol%), more preferably 55 to 79. 9/20 to 44.9 / 0.1 to 3.5, and more preferably 55 to 69.8 / 30 to 44.8 / 0.2 to 3.
  • a fluoromonomer copolymer represented by the general formula (8), (10) or (11) having 4 to 12 carbon atoms preferably 50 to 90/10 to 50 (mol%). More preferably, it is 60 to 88/12 to 40, and still more preferably 65 to 85/15 to 35.
  • the composition is out of the range, the properties as a rubber elastic body are lost, and the properties tend to be similar to those of a resin.
  • the monomer that gives the crosslinking site is as described above.
  • Examples of the perfluoroelastomer include TFE / fluoromonomer copolymer represented by the general formula (11), TFE / fluoromonomer represented by the general formula (11) / monomer copolymer that provides a crosslinking site, TFE / general It is at least one selected from the group consisting of a fluoromonomer copolymer represented by formula (8) and a fluoromonomer represented by TFE / general formula (8) / a monomer copolymer that provides a crosslinking site. It is more preferable.
  • perfluoroelastomer examples include perfluoroelastomers described in International Publication No. 97/24381, Japanese Examined Patent Publication No. 61-57324, Japanese Examined Patent Publication No. 4-81608, Japanese Patent Publication No. 5-13961, and the like. Can do.
  • the perfluoroelastomer is more preferably a fluoromonomer copolymer represented by TFE / general formula (8).
  • the perfluoroelastomer may contain two or more kinds, but preferably contains only a fluoromonomer copolymer represented by TFE / general formula (8), and further includes TFE / perfluoro ( It is preferably a copolymer with (methyl vinyl ether).
  • the perfluoroelastomer is selected from the group consisting of —CONH 2 , —OCOOR (R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), —CH 2 OH, —COF and —COOH at the end of the main chain. It is preferable to have at least one kind of group. Since the perfluoroelastomer has such a functional group at the end of the main chain, the affinity between the metal surface of the die and the processing aid is improved, so the pressure drop rate when used as a processing aid is high. Improves and increases the pressure drop.
  • the said functional group can be introduce
  • R in the group represented by —OCOOR represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. . More preferred are a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an iso-propyl group.
  • the perfluoroelastomer may have a cross-linked site, but if the cross-linked site is present, it will gel and lead to molding failure (for example, generation of fish eyes in a molded product). It is preferable that the unit is not included.
  • the monomer unit composition of the perfluoroelastomer can be measured by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the perfluoroelastomer is a suspension polymerization, a solution polymerization, an arbitrary monomer that becomes a polymerization unit of the perfluoroelastomer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, a surfactant, and an aqueous medium. It can be produced by a known polymerization method such as emulsion polymerization. In the above polymerization, the conditions such as temperature and pressure, the polymerization initiator and other additives can be appropriately set according to the composition and amount of the desired perfluoroelastomer.
  • a preferable polymerization method includes emulsion polymerization using a surfactant.
  • a wide range of emulsifiers can be used for the emulsion polymerization. From the viewpoint of suppressing the chain transfer reaction to the emulsifier molecules occurring during the polymerization, salts of carboxylic acids having a fluorocarbon chain or a fluoropolyether chain. Is desirable.
  • the amount of the emulsifier used is preferably about 0.05 to 2% by weight, more preferably 0.2 to 1.5% by weight of the added water.
  • the perfluoroelastomer is a perfluoroelastomer aqueous dispersion produced by emulsion polymerization or the like
  • the perfluoroelastomer is preferably particulate.
  • the perfluoroelastomer particles in the aqueous dispersion preferably have a volume average particle diameter of 0.1 to 700 nm.
  • the perfluoroelastomer particles having a volume average particle diameter in the above range can be stably present in the aqueous dispersion.
  • the volume average particle diameter of the perfluoroelastomer particles is more preferably 1 nm or more, further preferably 10 nm or more, more preferably 400 nm or less, and further preferably 200 nm or less.
  • the volume average particle diameter is measured by a dynamic light scattering method.
  • the aqueous dispersion obtained by polymerization was diluted 10-fold with pure water to prepare an aqueous dispersion for particle diameter measurement, and ELSZ-1000S (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was used at 25 ° C. for a total of 70 times.
  • Measure with Solvent The refractive index of water is 1.3328, and the viscosity of the solvent is 0.8878. Let the average value of volume distribution be a volume average particle diameter.
  • the perfluoroelastomer particles contained in the aqueous dispersion of perfluoroelastomer may be coagulated to remove the contained water by drying to obtain a perfluoroelastomer powder or crumb.
  • the coagulation may be performed by a known method such as adding an inorganic salt such as aluminum sulfate or an inorganic acid, applying a mechanical shearing force, or freezing the dispersion.
  • the drying is not particularly limited as long as it can remove moisture without degrading the perfluoroelastomer itself, but a method of usually performing the drying at 50 to 150 ° C. for 5 to 100 hours can be mentioned.
  • the drying may be performed under vacuum or with hot air under normal pressure.
  • the perfluoroelastomer has a glass transition temperature of preferably ⁇ 70 ° C. or higher, more preferably ⁇ 50 ° C. or higher, and further preferably ⁇ 30 ° C. or higher in view of excellent dispersibility in polyolefin. preferable. Further, it is preferably 5 ° C. or less, more preferably 0 ° C. or less, and further preferably ⁇ 3 ° C. or less from the viewpoint that a desired effect can be obtained even when molding a polyolefin at a low temperature.
  • the glass transition temperature is obtained by using a differential scanning calorimeter (Mettler Toledo, DSC822e) to obtain a DSC curve by raising the temperature of 10 mg of the sample at 10 ° C./min. It can be determined as the temperature indicating the midpoint of the two intersections of the extension of the line and the tangent at the inflection point of the DSC curve.
  • the perfluoroelastomer preferably has a Mooney viscosity ML 1 + 20 at 170 ° C. of 10 or more, more preferably 40 or more, and even more preferably 50 or more from the viewpoint of good heat resistance. Moreover, it is preferable that it is 150 or less at a point with favorable workability, and it is more preferable that it is 120 or less.
  • the Mooney viscosity can be measured according to JIS K6300 at 100 ° C. or 170 ° C. using a Mooney viscometer MV2000E type manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES.
  • the content of the perfluoroelastomer is preferably 1 to 100% by weight in the processing aid.
  • the polyolefin processing agent of the present invention may contain an anti-sticking agent. By including the anti-adhesive agent, the perfluoroelastomer can be prevented from adhering.
  • the anti-sticking agent is preferably an inorganic compound powder.
  • a powder of an inorganic compound exemplified by a filler, a colorant, an acid acceptor and the like is preferable.
  • the anti-sticking agent for example, those usually used as fillers, colorants, acid acceptors and the like can be used.
  • the filler include barium sulfate, calcium carbonate, graphite, talc, and silica.
  • the colorant include metal oxides such as titanium oxide, iron oxide, and molybdenum oxide.
  • the acid acceptor include magnesium oxide, calcium oxide, lead oxide and the like.
  • the anti-sticking agent is preferably the filler. Especially, it is more preferable that the anti-adhesion agent is at least one selected from the group consisting of talc, silica and calcium carbonate.
  • the anti-sticking agent is preferably a powder having an average particle size of 0.01 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the powder is more preferably 0.05 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and further preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the anti-sticking agent is a value measured in accordance with ISO 13320-1.
  • the anti-sticking agent may be subjected to a surface treatment with a coupling agent as required.
  • the content of the anti-sticking agent is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight, and still more preferably 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the perfluoroelastomer.
  • 1 type may be sufficient as the said sticking
  • the processing aid for polyolefins of the present invention may also contain an interfacial agent.
  • an interfacial agent is a compound having a lower melt viscosity than the perfluoroelastomer at the molding temperature.
  • the interfacial agent is preferably a compound that has a lower melt viscosity than the melt processable resin at the molding temperature and can wet the surface of the perfluoroelastomer.
  • the interfacial agent is at least one selected from the group consisting of silicone-polyether copolymers, aliphatic polyesters, aromatic polyesters, polyether polyols, amine oxides, carboxylic acids, aliphatic esters, and poly (oxyalkylenes).
  • a compound is preferred. Of these, poly (oxyalkylene) is more preferable.
  • the poly (oxyalkylene) is preferably polyethylene glycol.
  • the number average molecular weight of polyethylene glycol is preferably 50 to 20000, more preferably 1000 to 15000, and still more preferably 2000 to 9500.
  • the number average molecular weight of polyethylene glycol is a value obtained by calculation from a hydroxyl value measured in accordance with JIS K0070.
  • the aliphatic polyester is preferably polycaprolactone.
  • the number average molecular weight of the polycaprolactone is preferably 1000 to 32000, more preferably 2000 to 10,000, and still more preferably 2000 to 4000.
  • the content of the interfacial agent is preferably 1 to 99% by weight in the processing aid, more preferably 5 to 90% by weight, still more preferably 10 to 80% by weight, and particularly preferably 20 to 70% by weight.
  • the content of the interfacial agent is preferably 50% by weight or more, more preferably more than 50% by weight.
  • the processing aid of the present invention preferably contains only a fluoroelastomer when the molding temperature is high (about 280 ° C. or higher), and includes a fluoroelastomer and an interfacial agent when the molding temperature is about 250 ° C. or lower. Those are preferred.
  • the processing aid containing the perfluoroelastomer When the processing aid containing the perfluoroelastomer is added to a specific polyolefin described later, the processing aid is dispersed in the specific polyolefin in the form of particles, and the average dispersed particle diameter of the processing aid in the polyolefin Is 10 ⁇ m or less, and the melt fracture can be eliminated in a time equivalent to that of the prior art.
  • a polyolefin composition characterized in that it is at least one selected from the group consisting of high-density polyethylene, metallocene-catalyzed linear low-density polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride is also one aspect of the present invention.
  • Polyolefin in the polyolefin composition of the present invention includes low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), high density polyethylene (HDPE), metallocene catalyzed linear low density polyethylene (mLLDPE), polypropylene (PP) and It is at least one selected from the group consisting of polyvinyl chloride (PVC).
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • mLLDPE metallocene catalyzed linear low density polyethylene
  • PP polypropylene
  • It is at least one selected from the group consisting of polyvinyl chloride (PVC).
  • PVC polyvinyl chloride
  • polyethylene and polypropylene are more preferable, and polyethylene is more preferable.
  • the polyolefin preferably has a melt processing temperature of 100 to 350 ° C.
  • the polyolefin may have crystallinity or may not have crystallinity.
  • the polyolefin When the polyolefin has crystallinity, it preferably has a melting point of 80 to 300 ° C, more preferably a melting point of 100 to 200 ° C.
  • the polyolefin having no crystallinity is preferably one having a processing temperature substantially equal to that of a polyolefin having a crystallinity and a melting point range.
  • the melting point of the polyolefin having crystallinity can be measured with a DSC apparatus.
  • the polyolefin can be synthesized by a conventionally known method or the like according to each type.
  • the polyolefin may be powder, granules, pellets, etc., but in the polyolefin composition of the present invention, the polyolefin can be efficiently melted and the processing aid for polyolefins can be dispersed. It is preferable that
  • the polyolefin composition of the present invention is one in which a processing aid for polyolefin is dispersed in the form of fine particles in the polyolefin.
  • a processing aid for polyolefin is dispersed in the form of fine particles in the polyolefin.
  • the polyolefin composition of the present invention has an average dispersed particle size in the polyolefin of a processing aid for polyolefins of 10 ⁇ m or less.
  • a processing aid for polyolefin for polyolefins
  • the average dispersed particle size of the polyolefin processing aid is preferably 7 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less. More preferably, it is 3 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average dispersed particle size is not particularly limited, but may be 0.1 ⁇ m.
  • the average dispersed particle size of the processing aid for polyolefin is obtained by observing the polyolefin composition of the present invention with a confocal laser microscope or by forming an ultrathin section from a press sheet or pellet prepared from the polyolefin composition of the present invention. It can be obtained by cutting out, observing the ultrathin section with a transmission electron microscope or a reflection optical microscope, and binarizing the obtained image with an optical analyzer.
  • the polyolefin composition of the present invention may be blended with other components, if necessary, together with the polyolefin processing aid and polyolefin.
  • the other components include ultraviolet absorbers; flame retardants; reinforcing materials such as glass fibers and glass powders; stabilizers such as minerals and flakes; lubricants such as silicone oil and molybdenum disulfide; Pigment such as carbon black; Conductive agent such as carbon black; Impact resistance improver such as rubber; Antioxidant such as hindered phenol and phosphorus; Nucleating agent such as metal salt and sorbitol acetal; Additives described in the positive list established as a voluntary standard by the council can be used.
  • the content of the processing aid for polyolefin is preferably 0.0005 to 10% by weight based on the total weight of the composition.
  • the polyolefin composition of the present invention can be used as a molding material for obtaining a molded product. It can also be prepared and used as a master batch for auxiliaries.
  • the content of the processing aid for polyolefin in the polyolefin composition of the present invention is preferably 0.001 to 7% by weight, and preferably 0.0025 to 5% by weight, based on the total weight of the composition. Is more preferable.
  • the weight percentage ratio of the perfluoroelastomer to the polyolefin is preferably 1 to 0.00005% by weight. More preferably, it is 0.5 to 0.0001% by weight, and still more preferably 0.2 to 0.005% by weight.
  • the masterbatch for processing aids prepared from the polyolefin composition of the present invention can be suitably used as a processing aid for molding a polyolefin.
  • the processing aid for polyolefin is evenly dispersed in the polyolefin.
  • the processability of polyolefin can be improved, such as a decrease in pressure.
  • polystyrene resin As said polyolefin, the thing similar to the above-mentioned polyolefin can be mentioned, Especially, it is preferable that they are polyethylene and a polypropylene, and it is more preferable that it is polyethylene.
  • the processing aid masterbatch is not limited in the form of powder, granules, pellets, etc., but the polyolefin processing aid of the present invention is held in a finely dispersed state in the polyolefin.
  • a pellet obtained by melt-kneading is preferable.
  • the melt kneading temperature is preferably performed at an extrusion temperature higher than the melting point of the perfluoroelastomer.
  • the extrusion temperature is preferably higher than the melting point, and more preferably higher than the melting point by 10 ° C. or higher.
  • the perfluoroelastomer preferably has a weight% ratio of the perfluoroelastomer to polyolefin of 0.05 to 10% by weight from the viewpoint of easy melt molding. More preferably, it is 1 to 5% by weight.
  • the master batch for processing aid may be formed by blending other components with the processing aid for polyolefin and the polyolefin, if necessary. It does not specifically limit as said other component, For example, the thing similar to the other component contained in the composition of this invention mentioned above is mentioned.
  • the processing aid masterbatch can be obtained by kneading the perfluoroelastomer and optionally the other components added to the polyolefin described above at a temperature of 100 to 350 ° C.
  • a polyolefin processing aid for molding a polyolefin, and a composition containing polyolefin, wherein the polyolefin processing aid includes a perfluoroelastomer, and the polyolefin includes low-density polyethylene is also a preferred embodiment of the present invention. one of.
  • the present invention is also a molded article obtained by molding the above-described polyolefin composition of the present invention.
  • the polyolefin composition of the present invention may be prepared in advance and charged into a molding machine, and melted, extruded, etc., or the perfluoroelastomer, the polyolefin and other components may be molded as desired. It may be one that is simultaneously charged into a machine and melted, extruded, or the like, or the above processing aid masterbatch and polyolefin are simultaneously charged into a molding machine to be melted and extruded. .
  • the molding of the polyolefin composition is not particularly limited, and examples thereof include extrusion molding, injection molding, blow molding, etc. Among them, in order to effectively exhibit the molding processability, extrusion molding is used. preferable.
  • the various conditions relating to the molding are not particularly limited, and can be appropriately set according to the composition and amount of the polyolefin composition to be used, the shape and size of the desired molded product, and the like.
  • the molding temperature at the time of molding is generally not less than the melting point of the polyolefin in the polyolefin composition of the present invention and less than the lower one of the decomposition temperatures of the perfluoroelastomer and the polyolefin, It is in the range of ⁇ 350 ° C. In the case of extrusion molding, the molding temperature may be referred to as extrusion temperature.
  • the polyolefin composition of the present invention can eliminate the melt fracture generated at the start of molding in a short time even when extruded at a high speed, and a processing aid that is a perfluoroelastomer is specified. Since the melt fracture can be eliminated in a time equivalent to that of the prior art by adding a small amount to the polyolefin, the molding can be performed at a high temperature and at a high speed. For example, it is possible to mold at a molding temperature of 280 ° C. or higher, or to mold at a shear rate of 800 to 2500 sec ⁇ 1 .
  • a step of obtaining a polyolefin composition by mixing the perfluoroelastomer and the polyolefin and a step of obtaining a molded product by molding the polyolefin composition at 220 ° C. or higher.
  • the manufacturing method is also one aspect of the present invention.
  • the polyolefin composition is molded at a shear rate of 800 to 2500 sec ⁇ 1 in the step of obtaining the molded product.
  • a manufacturing method can be expected to improve productivity because molding is performed at high speed.
  • the step of obtaining the polyolefin composition in the above production method it is preferable to obtain a composition by mixing so that the weight percent ratio of the perfluoroelastomer to the polyolefin is 0.0001 to 1 weight percent.
  • the molded article of the present invention can be formed into various shapes such as a sheet shape; a film shape; a rod shape; a pipe shape;
  • the use of the molded article is not particularly limited and depends on the type of polyolefin to be used.
  • the molded article is suitably used for those that are mainly required to have mechanical properties such as mechanical properties and surface properties.
  • Examples of the use of the molded product include various films, bags, covering materials, tableware such as beverage containers, electric wires, cables, pipes, fibers, bottles, gasoline tanks, and other various industrial molded products. .
  • composition containing the processing aid for polyolefin of the present invention has the above-described configuration, even when the polyolefin, which is a melt-processable polymer, is extruded at a high speed, the melt fracture generated at the start of molding is reduced for a short time. Can be eliminated.
  • FIG. 1 is a graph showing changes in die pressure over time in extrusion of Example 1 and Comparative Examples 2 and 5.
  • FIG. 2 is a graph showing changes in die pressure over time in extrusion of Examples 10 to 13 and Comparative Examples 6 to 8.
  • FIG. 3 is a graph showing changes in die pressure over time in extrusion of Examples 14 to 16 and Comparative Examples 9 to 11.
  • FIG. 4 is a graph showing changes in die pressure with time in extrusion of Examples 14, 17 to 20 and Comparative Examples 9 to 12.
  • FIG. 5 is a graph showing changes in die pressure with time in extrusion of Examples 21 to 23 and Comparative Example 13.
  • FIG. 6 is a graph showing changes in die pressure with time in extrusion of Examples 24 to 26 and Comparative Example 14.
  • FIG. 7 is a graph showing changes in die pressure with time in extrusion of Examples 27 to 29 and Comparative Example 15.
  • Mooney viscosity (ML 1 + 20 ) The measurement was performed at 170 ° C. according to JIS K 6300-1.
  • melt fracture disappearance time Extrude until the pressure stabilizes with only the polyolefin with melt fracture occurring on the entire surface. When the subsequent screw is visible, materials of each composition such as processing aids are put into the hopper. The time when the melt fracture disappeared and the entire surface of the molded article became smooth was defined as the melt fracture disappearance time. The disappearance of the melt fracture was performed visually and by palpation. Note that, as a result of visual inspection and palpation, the entire surface is not a glossy smooth surface from which melt fracture has disappeared, but is entirely or partially wavy striped, and is referred to as “shark skin” in this specification. .
  • the fluorine-containing polymers PFEL1 to PFEL9 used in Examples 1 to 24 are shown in Table 1 using a method substantially similar to the polymerization of Examples in WO01 / 023470 and WO99 / 50319. It is manufactured with the composition shown.
  • a mixture of the produced fluorine-containing polymer and an anti-sticking agent so that the fluorine-containing polymer / the anti-sticking agent (weight ratio) was 90/10 was used as a processing aid.
  • the anti-sticking agent a premixed mixture of talc, silica and calcium carbonate was used.
  • the fluoropolymer PFEL4 + PEG used in Example 25 and the fluoropolymer PFEL7 + PEG used in Example 26 the fluoropolymer / polyethylene glycol (weight ratio) is 1/1 relative to the produced fluoropolymer.
  • a mixture of polyethylene glycol number average molecular weight: 8675 was used as a processing aid.
  • the fluorine-containing polymer FKM (fluororubber) used in Comparative Examples 2, 6, and 9 was produced with the composition shown in Table 2 using a method substantially the same as the polymerization of Examples in Japanese Patent No. 5140902. It is a thing.
  • processing aids were prepared by mixing the produced fluoropolymer with an anti-sticking agent so that the fluoropolymer / anti-sticking agent (weight ratio) was 90/10. Used as. The same anti-sticking agent as in Example 1 was used.
  • the FKM + PEG of Comparative Examples 3, 7, and 10 is PEG so that the FKM / PEG (weight ratio) is 1/2 with respect to the fluoropolymer FKM (fluororubber) used in Comparative Examples 2, 6, and 9.
  • a mixture of was used as a processing aid.
  • the same PEG as in Example 25 was used.
  • the fluorine-containing polymer PVDF used in Comparative Example 4 is Neoflon VDF VP-825 manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • the fluorine-containing polymer (tetrafluoroethylene [TFE] / hexafluoropropylene [HFP] / vinylidene fluoride [VDF] copolymer) used in Comparative Examples 5, 8, and 11 to 15 is disclosed in Japanese Patent No. 4834971, US Patent. It was manufactured with the composition shown in Table 2 using a method substantially similar to the polymerization of the examples in Japanese Patent No. 6277919B1. In Comparative Examples 5, 8, and 11 to 15, this fluoropolymer was used as a processing aid.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • VDF vinylidene fluoride copolymer
  • the above-mentioned processing aid is mixed with linear low density polyethylene (manufactured by EXXON MOBIL, LLDPE 1002YB) so that the processing aid is 5% by weight with respect to the total weight of the linear low density polyethylene and the processing aid, and further oxidized. 0.1% by weight of the inhibitor was mixed and charged into a twin screw extruder (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., Laboplast Mill 30C150 Screw L / D25), and pellets containing processing aids at a screw speed of 80 rpm. Obtained.
  • linear low density polyethylene manufactured by EXXON MOBIL, LLDPE 1002YB
  • the pellets containing the obtained processing aid are mixed by tumbling, and the above pellets are obtained except that the screw speed is 100 rpm.
  • a master batch containing a processing aid and a processing aid and a polyolefin was obtained.
  • the temperature conditions in extrusion are as follows. Conditions: cylinder temperature 150, 170, 180, die temperature 180 ° C An ultrathin section was cut out from the obtained pellet, observed with a microscope using a reflection optical microscope, and the obtained image was binarized with an optical analyzer. As a result, it was confirmed that the processing aid was dispersed finely in the linear low density polyethylene in the obtained pellet. And as a result of calculating
  • Example 1 A master batch containing a processing aid (PFEL 1 to 9+ anti-sticking agent) formed in a linear low density polyethylene (manufactured by EXXON MOBIL, LLDPE 1201XV) with the above twin screw extruder is combined with a linear low density polyethylene and a master batch.
  • the master batch is added so as to be 1% by weight with respect to the total weight, mixed by tumbling, and added to a single screw extruder (HAAKE, Rheomex OS, L / D: 33, screw diameter: 20 mm).
  • extrusion was performed at a cylinder temperature of 180 to 200 ° C., a die temperature of 200 ° C., and a screw rotation speed of 30 rpm, and a change in the die pressure was observed for 60 minutes. Thereafter, the change in the die pressure was observed for 10 minutes by changing to a screw rotation speed of 10 rpm, 15 minutes by changing to 80 rpm, and further changing to 5 rpm for 120 minutes.
  • Tables 1 and 2 show the compositions of the fluoropolymers used in Examples and Comparative Examples.
  • Table 3 shows the extrusion evaluation results in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5. Furthermore, the time-dependent change of the die pressure in extrusion of Example 1 and Comparative Examples 2 and 5 is shown in FIG.
  • Table 4 shows the shear rate calculated from the following mathematical formula.
  • Example 10 The master batch containing the processing aid used in Example 1 was added to the linear low density polyethylene (manufactured by EXXON MOBIL, LLDPE 1201XV), and the master batch was 1 with respect to the total weight of the linear low density polyethylene and the master batch. It added so that it might become weight%, and it mixed by the tumbling.
  • the linear low density polyethylene manufactured by EXXON MOBIL, LLDPE 1201XV
  • the obtained master batch-containing linear low density polyethylene was uniaxially extruded (HAAKE, Rheomex OS, L / D: 33, screw diameter: 20 mm), cylinder temperature 170 to 200 ° C., die temperature 200 ° C., screw Extrusion was performed at a rotational speed of 80 rpm, and changes in the die pressure and melt fracture were observed.
  • Example 11 The master batches containing processing aids used in Example 1 were added so as to be 0.05, 0.02, and 0.01% by weight based on the total weight of the linear low density polyethylene and the master batch, respectively. Except for the above, extrusion evaluation was performed in the same manner as in Example 10.
  • Table 5 shows the evaluation results of Examples 10 to 13 and Comparative Examples 6 to 8.
  • FIG. 2 shows the change over time in the die pressure in the extrusion of Examples 10 to 13 and Comparative Examples 6 to 8.
  • processing aid additive concentration is the ratio of processing aid to the total weight of the linear low density polyethylene and the master batch.
  • Example 10 the pressure dropped by 3.1 MPa within 10 minutes after the start of adding the master batch, and the melt fracture disappeared completely.
  • the amount of pressure drop decreased as the processing aid addition concentration decreased, but the melt fracture completely disappeared within 70 minutes after the addition even at the addition concentration of 5 ppm.
  • Comparative Example 6 the extrusion pressure was increased by 0.5 MPa.
  • Comparative Example 7 stable extrusion could not be performed.
  • Comparative Example 8 the pressure was reduced by 1.6 MPa. In Comparative Examples 6 to 8, the melt fracture did not disappear even after 70 minutes from the start of the addition of the master batch.
  • Extrusion evaluation 3 (Examples 14, 15, and 16) Extrusion evaluation was performed in the same manner as Extrusion Evaluation 2 except that the master batch containing the processing aid used in Examples 1, 4, and 5 was used, the cylinder temperature was 210 to 240 ° C., and the die temperature was 240 ° C. The shear rate calculated from the mathematical formula 1 was about 1,200 sec ⁇ 1 .
  • Table 6 shows the evaluation results and the like in Examples 14 to 16 and Comparative Examples 9 to 11. Further, FIG. 3 shows changes with time of the die pressure in the extrusion of Examples 14 to 16 and Comparative Examples 9 to 11.
  • Example 17 to 20 The master batches containing processing aids used in Example 14 are 0.2, 0.1, 0.05, and 0.02% by weight based on the total weight of the linear low density polyethylene and the master batch, respectively. Extrusion evaluation was performed in the same manner as in Example 15 except that the addition was performed as described above. (Comparative Example 12) Extrusion was carried out in the same manner as in Comparative Example 11 except that the master batch containing the processing aid used in Comparative Example 11 was added to 0.2% by weight based on the total weight of the linear low density polyethylene and the master batch. Evaluation was performed.
  • Table 7 shows the evaluation results and the like in Examples 14 and 17 to 20 and Comparative Examples 9 to 12.
  • FIG. 4 shows changes in die pressure over time in extrusion of Examples 14, 17 to 20 and Comparative Examples 9 to 12.
  • Example 21 Extrusion evaluation was carried out in the same manner as Extrusion Evaluation 2 except that the master batch containing the processing aid used in Example 4 was used, the cylinder temperature was 250 to 280 ° C., and the die temperature was 280 ° C. The shear rate calculated from the mathematical formula 1 was about 1,190 sec ⁇ 1 .
  • Example 22 Example except that the masterbatch containing the processing aid used in Example 21 was added to 0.2% and 0.1% by weight with respect to the total weight of the linear low density polyethylene and the masterbatch, respectively. Extrusion evaluation was performed in the same manner as in No. 21.
  • Table 8 shows the evaluation results in Examples 21 to 23 and Comparative Example 13.
  • FIG. 5 shows the change over time in the die pressure in the extrusion of Examples 21 to 23 and Comparative Example 13.
  • the obtained master batch-containing linear low density polyethylene was uniaxially extruded (HAAKE, Rheomex OS, L / D: 33, screw diameter: 20 mm), cylinder temperature 190 to 220 ° C, die temperature 220 ° C, screw Extrusion was performed at a rotational speed of 70 rpm, and changes in the die pressure and melt fracture were observed.
  • the shear rate calculated from the mathematical formula 1 was about 2,500 sec ⁇ 1 .
  • Table 9 shows the evaluation results in Examples 24 to 26 and Comparative Example 14.
  • FIG. 6 shows changes in the die pressure over time in the extrusion of Examples 24 to 26 and Comparative Example 14.
  • Example 6 ⁇ Evaluation 2 at ultra-high shear rate> (Examples 27 to 29)
  • the master batch containing the processing aids used in Example 4 was divided into the master batch with respect to the total weight of the linear low density polyethylene and the master batch. It added so that it might become 1, 0.1 and 0.05 weight%, and it mixed by the tumbling.
  • the obtained masterbatch-containing linear low density polyethylene was uniaxially extruded (HAAKE, Rheomex OS, L / D: 33, screw diameter: 20 mm), cylinder temperature 210-240 ° C, die temperature 240 ° C, screw Extrusion was performed at a rotational speed of 70 rpm, and changes in the die pressure and melt fracture were observed.
  • the shear rate calculated from the mathematical formula 1 was about 2,400 sec ⁇ 1 .
  • Table 10 shows the evaluation results in Examples 27 to 29 and Comparative Example 15.
  • FIG. 7 shows changes with time of the die pressure in extrusion in Examples 27 to 29 and Comparative Example 15.
  • polyolefin processing aid and polyolefin composition of the present invention have the above-described configuration, for example, various films, bags, covering materials, tableware such as beverage containers, electric wires, cables, pipes, fibers, bottles, gasoline It can be used in a wide range of fields such as tanks and other industrial molded products.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、溶融加工性ポリマーであるポリオレフィンを高速で押出成形する場合であっても、成形開始時に発生するメルトフラクチャーを短時間で消失させることができるポリオレフィン用加工助剤と、特定のポリオレフィンとを含むポリオレフィン組成物を提供することを目的とする。 本発明は、パーフルオロエラストマーを含むことを特徴とする、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種のポリオレフィンを押出成形するために用いるポリオレフィン用加工助剤である。

Description

ポリオレフィン用加工助剤、及び、ポリオレフィン組成物
本発明は、ポリオレフィン用加工助剤とこれを含むポリオレフィン組成物に関する。より詳しくは、溶融加工性ポリマーの加工に好適に用いることができる加工助剤を含む組成物に関する。
溶融加工性ポリマーの加工において、生産性の向上及び低コスト化を実現するためには、速い速度で押出して加工する必要がある。しかしながら、溶融加工性ポリマー組成物には必ず臨界剪断速度があり、この速度を上回るとメルトフラクチャーと呼ばれる表面が粗くなる状態が発生し、良好な成形品が得られなくなる。
これらの不具合を改善し、メルトフラクチャーを発生させずに、より速い押出速度を達成して、押出し特性を向上させる方法として、成形温度をより高温にして成形する方法がある。しかしながら、高温成形することにより、溶融加工性ポリマーの熱分解により成形品の機械特性低下、成形品の着色などの問題がある上に、溶融加工性ポリマーの溶融粘度が低下することにより冷却固化する前に垂れや変形が発生し、成形品の寸法精度が損なわれる問題もある。
そこで他の方法として、特許文献１には、押出可能な組成物の製造方法であって、ｉ）前記押出可能な組成物の全重量を基準にして、ＡＳＴＭ　Ｄ－１６４６によって測定された１２１℃における第１のムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）を有する第１のフルオロエラストマー０．００１～１０重量パーセントと、ｉｉ）前記押出可能な組成物の全重量を基準にして、ＡＳＴＭ　Ｄ－１６４６によって測定された１２１℃における第２のムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）を有する第２のフルオロエラストマー０．００１～１０重量パーセントと、ｉｉｉ）非フッ素化溶融加工性ポリマーとを同時に一緒に混合する工程を含み、前記第１及び第２のムーニー粘度の間の差が少なくとも１５である方法が開示されている。
また、特許文献２には、溶融加工可能な熱可塑性ホストポリマーと、特定のマルチモードフルオロポリマーを含む有効量の加工用添加剤組成物とを含む溶融加工可能なポリマー組成物を形成するステップと、加工用添加剤組成物とホストポリマーとを、これらを混和するのに十分な時間混合するステップと、ポリマー組成物を溶融加工するステップとを含む方法が開示されている。
また、加工助剤として含フッ素ポリマーを用いた技術として、特許文献３には、熱可塑性炭化水素ポリマー、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー、フルオロカーボンポリマーから成る押出可能な組成物が開示されている。また、特許文献４には、メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン樹脂および低密度ポリエチレン樹脂を含む樹脂ブレンドと、１２１℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が３０～６０であるフルオロエラストマーと、界面剤とを含む押出し成形可能な組成物が開示されている。その他、特許文献５には、酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の含フッ素ポリマーを含む加工助剤が開示されている。
しかしながら、これらの開示の技術を適用しても、剪断速度が８００ｓｅｃ－１を超える高剪断速度条件においては、メルトフラクチャー発生を防止する効果は得られない。
そこで、高速で押出しても表面状態が良好であり、低いダイ圧力で押出すことができ、かつ溶融温度が低いポリマーを提供することを目的として、特許文献６には、結晶性の場合には難溶融加工性ポリマーを溶融加工する温度で溶融状態であり、非晶性の場合には難溶融加工性ポリマーを溶融加工する温度がそのガラス転移温度より高いフルオロカーボン共重合体２～９５重量部と、テトラフルオロエチレン単独重合体またはテトラフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体の共重合体であって、フッ素原子と水素原子のモル比が少なくとも１：１であり、難溶融加工性ポリマーを溶融加工する温度で固体である共重合体９８～５重量部とを必須として含む、難溶融加工性ポリマー用の加工助剤組成物が開示されている。
また、特許文献７には、低温分解性エンジニアリングプラスチックの成形加工において、押出圧力及び押出トルクを低下させる等により成形加工性を向上させることのできる、融点が２００℃以下、分解温度が３００℃以下である低温分解性エンジニアリングプラスチック、並びに、主鎖を構成する非末端炭素原子に水素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子と、フッ素原子とが結合し、低温分解性エンジニアリングプラスチックとの反応性を有する極性官能基を実質的に有しない含フッ素重合体からなる含フッ素樹脂を配合して得られる低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物が開示されている。
特許第４１８１０４２号明細書 特表２００２－５４４３５８号公報 特開平２－７０７３７号公報 特表２００７－５１０００３号公報 国際公開第２０１１／０２５０５２号 米国特許第５０１３７９２号明細書 国際公開第０３／０４４０８８号
本発明は、上記現状に鑑み、溶融加工性ポリマーであるポリオレフィンを高速で押出成形する場合であっても、成形開始時に発生するメルトフラクチャーを短時間で消失させることができるポリオレフィン用加工助剤を提供する。
更に、そのようなポリオレフィン用加工助剤と特定のポリオレフィンとを含むポリオレフィン組成物を提供する。
本発明者等は、鋭意検討した結果、パーフルオロエラストマーを含むポリオレフィン用加工助剤を特定のポリオレフィンと組み合わせることによって、そのような加工助剤を添加したポリオレフィンを高剪断速度で押出成形した場合であっても、成形開始時に発生するメルトフラクチャーを短時間で消失させることができることを見出した。また、少量の上記加工助剤を特定のポリオレフィンに添加するだけで、当該加工助剤がポリオレフィン中に粒子状に分散し、ポリオレフィン中での当該加工助剤の平均分散粒子径が１０μｍ以下となり、従来技術と比べて同等の時間でメルトフラクチャーを消失させることができることをも見出した。
このように、パーフルオロエラストマーを含むポリオレフィン用加工助剤と特定のポリオレフィンとを含むものとすることによって、上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、パーフルオロエラストマーを含むことを特徴とする、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種のポリオレフィンを押出成形するために用いるポリオレフィン用加工助剤である。
上記パーフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレンと、へキサフルオロプロピレン、一般式（８）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ８１
（式中、Ｒｆ８１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１０）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１０１
（式中、Ｒｆ１０１は炭素数１～６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１１）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種のフルオロモノマーとの共重合体であることが好ましい。
上記パーフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレンと
一般式（８）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ８１
（式中、Ｒｆ８１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマーとの共重合体であることが好ましい。
上記パーフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）との共重合体であることが好ましい。
本発明のポリオレフィン用加工助剤は、更に、シリコーン－ポリエーテルコポリマー、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテルポリオール、アミンオキシド、カルボン酸、脂肪族エステル及びポリ（オキシアルキレン）からなる群より選択される少なくとも１種の界面剤を１～９９重量％含むことが好ましい。
本発明はまた、ポリオレフィン用加工助剤、及び、ポリオレフィンを含む組成物であって、上記ポリオレフィン用加工助剤は、パーフルオロエラストマーを含み、上記ポリオレフィンは、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とするポリオレフィン組成物である。
上記パーフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレンと、へキサフルオロプロピレン、
一般式（８）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ８１
（式中、Ｒｆ８１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１０）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１０１
（式中、Ｒｆ１０１は炭素数１～６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１１）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種のフルオロモノマーとの共重合体であることが好ましい。
上記パーフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレンと
一般式（８）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ８１
（式中、Ｒｆ８１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマーとの共重合体であることが好ましい。
上記パーフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）との共重合体であることが好ましい。
上記ポリオレフィン用加工助剤は、更に、シリコーン－ポリエーテルコポリマー、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテルポリオール、アミンオキシド、カルボン酸、脂肪族エステル及びポリ（オキシアルキレン）からなる群より選択される少なくとも１種の界面剤を１～９９重量％含むことが好ましい。
上記ポリオレフィン用加工助剤の含有量は、組成物の全重量に対して０．０００５～１０重量％であることが好ましい。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、パーフルオロエラストマーを含むことを特徴とする、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種のポリオレフィンを押出成形するために用いるポリオレフィン用加工助剤である。
このため、本発明のポリオレフィン用加工助剤を特定のポリオレフィンに添加したポリオレフィン組成物を高剪断速度で押出成形した場合であっても、成形開始時に発生するメルトフラクチャーを短時間で消失させることができる。
上記パーフルオロエラストマーとは、全重合単位に対し、パーフルオロモノマーに基づく重合単位を９６～１００モル％、架橋部位を与えるモノマーに基づく重合単位を０～４モル％含有するフルオロポリマーをいう。
上記パーフルオロエラストマーは、非晶質であることが好ましい。「非晶質」とは、ＤＳＣ測定（昇温温度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが２．０Ｊ／ｇ以下であることをいう。
上記パーフルオロエラストマーを構成するフルオロモノマーは、二重結合を少なくとも１つ有するものが好ましい。上記フルオロモノマーは、パーフルオロモノマーであることが好ましい。
上記パーフルオロモノマーとしては、
テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、
へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、
一般式（８）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ８１
（式中、Ｒｆ８１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１０）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１０１
（式中、Ｒｆ１０１は炭素数１～６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１１）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（８）で表されるフルオロモノマーとしては、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が挙げられ、なかでも、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）がより好ましい。
一般式（１０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１１）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）２Ｆからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記パーフルオロエラストマーは、上記パーフルオロモノマーと架橋部位を与えるモノマーとを重合して得られるものであってもよい。
上記架橋部位を与えるモノマーとしては、
一般式（１２）：ＣＸ３ ２＝ＣＸ３－Ｒｆ １２１ＣＨＲ１２１Ｘ４
（式中、Ｘ３は、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ １２１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基又はパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ１２１は、水素原子又はＣＨ３、Ｘ４は、ヨウ素原子又は臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１３）：ＣＸ３ ２＝ＣＸ３－Ｒｆ １３１Ｘ４
（式中、Ｘ３は、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ １３１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｘ４は、ヨウ素原子又は臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１４）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ－Ｘ５
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ５は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、－ＣＨ２Ｉである）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１５）：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ－Ｘ６
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ６は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は－ＣＨ２ＯＨである）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１６）：ＣＲ１６２Ｒ１６３＝ＣＲ１６４－Ｚ－ＣＲ１６５＝ＣＲ１６６Ｒ１６７
（式中、Ｒ１６２、Ｒ１６３、Ｒ１６４、Ｒ１６５、Ｒ１６６及びＲ１６７、は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｚは、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数３～１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１～１０のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又は、
－（Ｑ）ｐ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－（Ｑ）ｐ－
（式中、Ｑはアルキレン基またはオキシアルキレン基である。ｐは０または１である。ｍ／ｎが０．２～５である。）で表され、分子量が５００～１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Ｘ３は、フッ素原子であることが好ましい。Ｒｆ １２１及びＲｆ １３１は炭素数が１～５のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｒ１２１は、水素原子であることが好ましい。
架橋部位を与えるモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、及び、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記パーフルオロエラストマーにおいては、パーフルオロモノマーのみ、又は、パーフルオロモノマー及び架橋部位を与えるモノマーのみを重合して得られたものが好ましい。パーフルオロモノマーのみ、又は、パーフルオロモノマー及び架橋部位を与えるモノマーのみの重合を行うことにより、上記パーフルオロエラストマーの粒子を製造することができる。
なかでも、上記パーフルオロエラストマーとしては、
テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕と、
へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、
一般式（８）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ８１
（式中、Ｒｆ８１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１０）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１０１
（式中、Ｒｆ１０１は炭素数１～６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１１）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種のフルオロモノマーとの共重合体であることが好ましい。
上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥを含むパーフルオロゴム、例えばＴＦＥ／一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー共重合体及びＴＦＥ／一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
その組成は、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の場合、好ましくは、４５～９０／１０～５５（モル％）であり、より好ましくは、５５～８０／２０～４５であり、更に好ましくは、５５～７０／３０～４５である。
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、４５～８９．９／１０～５４．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは、５５～７９．９／２０～４４．９／０．１～３．５であり、更に好ましくは、５５～６９．８／３０～４４．８／０．２～３である。
ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０～９０／１０～５０（モル％）であり、より好ましくは、６０～８８／１２～４０であり、更に好ましくは、６５～８５／１５～３５である。
ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０～８９．９／１０～４９．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは、６０～８７．９／１２～３９．９／０．１～３．５であり、更に好ましくは、６５～８４．８／１５～３４．８／０．２～３である。
これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
上記架橋部位を与えるモノマーについては、上述したとおりである。
上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥ／一般式（１１）で表されるフルオロモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（８）で表されるフルオロモノマー共重合体、及び、ＴＦＥ／一般式（８）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記パーフルオロエラストマーとしては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１－５７３２４号公報、特公平４－８１６０８号公報、特公平５－１３９６１号公報等に記載されているパーフルオロエラストマーも挙げることができる。
なかでも、上記パーフルオロエラストマーは、ＴＦＥ／一般式（８）で表されるフルオロモノマー共重合体であることがより好ましい。
また、上記パーフルオロエラストマーは、２種以上を含むものであってもよいが、ＴＦＥ／一般式（８）で表されるフルオロモノマー共重合体のみ含むことが好ましく、さらに、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）との共重合体であることが好ましい。
上記パーフルオロエラストマーは、主鎖の末端に、－ＣＯＮＨ２、－ＯＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数１～６のアルキル基を表す。）、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ及び－ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種の基を有することが好ましい。上記パーフルオロエラストマーは、主鎖の末端に、このような官能基を有することにより、ダイの金属表面と加工助剤の親和性が向上するので、加工助剤として用いたときの圧力降下速度が向上し、降下圧力量が大きくなる。
なお、重合時に用いる重合開始剤又は上記官能基を側鎖に有する単量体を適宜選択することにより、上記官能基をパーフルオロエラストマーに導入することができる。
上記－ＯＣＯＯＲで表される基におけるＲは、炭素数１～６のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１～５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基である。
上記パーフルオロエラストマーは、架橋部位を有していてもよいが、架橋部位が存在すると、ゲル化して、成形不良（例えば、成形品におけるフィッシュアイの発生等）につながるので、架橋部位を与えるモノマー単位を含まない方が好ましい。
パーフルオロエラストマーのモノマー単位組成は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせて測定することができる。
上記パーフルオロエラストマーは、上記パーフルオロエラストマーの重合単位となる任意のモノマーと、重合開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤、及び、水性媒体等とを使用して、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の公知の重合方法により製造することができる。
上記重合において、温度、圧力等の各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、所望のパーフルオロエラストマーの組成や量に応じて適宜設定することができる。
なかでも、好ましい重合方法としては、界面活性剤を用いた乳化重合が挙げられる。乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲のものが使用可能であるが、重合中に起こる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖又はフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約０．０５～２重量％が好ましく、０．２～１．５重量％がより好ましい。
上記パーフルオロエラストマーは、乳化重合等により製造されたパーフルオロエラストマー水性分散液である場合、粒子状であることが好ましい。
上記水性分散液中のパーフルオロエラストマー粒子は、体積平均粒子径が０．１～７００ｎｍであることが好ましい。体積平均粒子径が上記範囲にあるパーフルオロエラストマーの粒子は、水性分散体中に安定して存在することができる。
パーフルオロエラストマー粒子の体積平均粒子径は、１ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
上記体積平均粒子径は、動的光散乱法により測定する。重合により得られた水性分散液を、純水で１０倍希釈し、粒子径測定用の水性分散液を作成し、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定する。溶媒：水の屈折率１．３３２８、溶媒の粘度は０．８８７８とする。体積分布の平均値を体積平均粒子径とする。
上記パーフルオロエラストマー水性分散液に含まれるパーフルオロエラストマー粒子は、凝析させて、含まれる水分を乾燥により取り除いて、パーフルオロエラストマーの粉末またはクラムとしてもよい。
上記凝析は、硫酸アルミニウム等の無機塩又は無機酸を添加したり、機械的な剪断力を与えたり、分散液を凍結させる等の公知の方法で行うとよい。
上記乾燥は、パーフルオロエラストマー自体を劣化させることなく水分を除去できる方法であれば、特に限定されないが、通常５０℃～１５０℃で５～１００時間かけて行う方法が挙げられる。上記乾燥は、真空下で行ってもよいし、常圧下で熱風で行ってもよい。
上記パーフルオロエラストマーは、ポリオレフィンへの分散性に優れる点から、ガラス転移温度が－７０℃以上であることが好ましく、－５０℃以上であることがより好ましく、－３０℃以上であることが更に好ましい。また、ポリオレフィンを低温で成形する際にも所望の効果が得られる点から、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、－３℃以下であることが更に好ましい。
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。
上記パーフルオロエラストマーは、耐熱性が良好な点で、１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ１＋２０が１０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましい。
上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製　ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１００℃又は１７０℃において、ＪＩＳ　Ｋ６３００に従い測定することができる。
上記パーフルオロエラストマーの含有量は、加工助剤中１～１００重量％が好ましい。
本発明のポリオレフィン用加工剤は、固着防止剤を含んでいてもよい。
固着防止剤を含むことにより、パーフルオロエラストマーの固着を抑制することができる。
上記固着防止剤は、無機化合物の粉末であることが好ましい。例えば、充填剤、着色剤、受酸剤等で例示する無機化合物の粉末であることが好ましい。
上記固着防止剤としては、例えば、充填剤、着色剤、受酸剤等として通常用いられているものを用いることができる。
上記充填剤としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、グラファイト、タルク、シリカ等が挙げられる。
上記着色剤としては、酸化チタン、酸化鉄、酸化モリブデン等の金属酸化物が挙げられる。
上記受酸剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化鉛等が挙げられる。
上記固着防止剤は、上記充填剤であることが好ましい。なかでも、上記固着防止剤は、タルク、シリカおよび炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記固着防止剤は、平均粒子径が、０．０１μｍ以上、５０μｍ以下の粉末であることが好ましい。粉末の平均粒子径としては、より好ましくは０．０５μｍ以上、３０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上、１０μｍ以下である。上記固着防止剤の平均粒子径は、ＩＳＯ　１３３２０－１に準拠して測定した値である。
上記固着防止剤は、必要に応じてカップリング剤などで表面処理を施されたものであってもよい。
上記固着防止剤の含有量は、上記パーフルオロエラストマー１００重量部に対して１～３０重量部であることが好ましく、３～２０重量部がより好ましく、５～１５重量部が更に好ましい。
上記固着防止剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
本発明のポリオレフィン用加工助剤はまた、界面剤を含んでいてもよい。
上記パーフルオロエラストマーと界面剤を併用することにより、パーフルオロエラストマーの加工助剤としての性能を更に向上させることができる。
上記界面剤は、成形温度において上記パーフルオロエラストマーより低い溶融粘度を有する化合物である。上記界面剤は、後述するポリオレフィン組成物中に含まれる場合、成形温度において溶融加工性樹脂よりも低い溶融粘度を有し、パーフルオロエラストマーの表面を濡らすことができる化合物であることが好ましい。
上記界面剤としては、シリコーン－ポリエーテルコポリマー、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテルポリオール、アミンオキシド、カルボン酸、脂肪族エステル及びポリ（オキシアルキレン）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。なかでも、ポリ（オキシアルキレン）がより好ましい。
ポリ（オキシアルキレン）は、ポリエチレングリコールであることが好ましい。ポリエチレングリコールの数平均分子量は、好ましくは５０～２００００であり、より好ましくは１０００～１５０００であり、更に好ましくは２０００～９５００である。
ポリエチレングリコールの数平均分子量は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠して測定される水酸基価より計算して求めた値である。
また、上記脂肪族ポリエステルは、ポリカプロラクトンであることが好ましい。ポリカプロラクトンの数平均分子量は、好ましくは１０００～３２０００であり、より好ましくは２０００～１００００であり、更に好ましくは２０００～４０００である。
上記界面剤の含有量は、加工助剤中１～９９重量％であることが好ましく、５～９０重量％がより好ましく、１０～８０重量％が更に好ましく、２０～７０重量％が特に好ましい。また、上記界面剤の含有量は、５０重量％以上であることが好ましく、５０重量％を超えることがより好ましい。
本発明の加工助剤は、成形温度が高い場合（約２８０℃以上）には、フルオロエラストマーのみを含むことが好ましく、成形温度が約２５０℃以下の場合には、フルオロエラストマー及び界面剤を含むものが好ましい。
上記パーフルオロエラストマーを含む加工助剤を、後述する特定のポリオレフィンに添加すると、上記加工助剤は上記特定のポリオレフィン中に粒子状に分散し、ポリオレフィン中での上記加工助剤の平均分散粒径が１０μｍ以下となり、従来技術と比べて同等の時間でメルトフラクチャーを消失させることができる。
そのような、上述のポリオレフィン用加工助剤、及び、ポリオレフィンを含む組成物であって、上記ポリオレフィン用加工助剤は、パーフルオロエラストマーを含み、上記ポリオレフィンは、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とするポリオレフィン組成物もまた、本発明の一つである。
本発明のポリオレフィン組成物におけるポリオレフィンは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなる群より選択される少なくとも１種である。
上記ポリオレフィンとしては、なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレンがより好ましく、ポリエチレンが更に好ましい。
上記ポリオレフィンは、溶融加工温度が１００～３５０℃であるものが好ましい。また、上記ポリオレフィンは、結晶性を有するものであってもよいし、結晶性を有しないものであってもよい。
上記ポリオレフィンは、結晶性を有するものである場合、融点が８０～３００℃であるものが好ましく、融点が１００～２００℃であるものがより好ましい。結晶性を有しないポリオレフィンは、結晶性で融点範囲が示されているポリオレフィンとほぼ同等の加工温度を有するものが好ましい。
結晶性を有するポリオレフィンの融点は、ＤＳＣ装置により測定することができる。
上記ポリオレフィンは、各種類に応じ、従来公知の方法等により合成することができる。
上記ポリオレフィンは、粉末、顆粒、ペレット等であってよいが、本発明のポリオレフィン組成物においては、上記ポリオレフィンを効率的に溶融させ、上記ポリオレフィン用加工助剤を分散させることができる点で、ペレットであることが好ましい。
本発明のポリオレフィン組成物は、ポリオレフィン用加工助剤がポリオレフィン中に微粒子状に分散しているものである。ポリオレフィン組成物がそのような形態であることによって、肉厚の薄い成形品で目視できる異物となったり、表面の平滑性を損なったりする成形不良の発生を防止することができる。
本発明のポリオレフィン組成物は、ポリオレフィン用加工助剤のポリオレフィン中での平均分散粒子径が１０μｍ以下である。ポリオレフィン用加工助剤の平均分散粒子径が１０μｍ以下であることによって、ダイ表面にポリオレフィン用加工助剤がより均一に付着することができる。
ポリオレフィン用加工助剤の平均分散粒子径としては、７μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。更に好ましくは３μｍ以下である。
平均分散粒子径の下限は特に限定されないが０．１μｍであってよい。
ポリオレフィン用加工助剤の平均分散粒子径は、本発明のポリオレフィン組成物を共焦点レーザー顕微鏡にて顕微鏡観察を行ったり、本発明のポリオレフィン組成物から作製されるプレスシートやペレットから超薄切片を切り出し、当該超薄切片を透過型電子顕微鏡あるいは反射型光学顕微鏡にて顕微鏡観察を行ったりして、得られた画像を光学解析装置にて二値化処理することにより求めることができる。
本発明のポリオレフィン組成物は、上記ポリオレフィン用加工助剤及びポリオレフィンとともに、必要に応じて、その他の成分を配合したものであってもよい。
上記その他の成分としては、例えば、紫外線吸収剤；難燃剤；ガラス繊維、ガラス粉末等の補強材；ミネラル、フレーク等の安定剤；シリコーンオイル、二硫化モリブデン等の潤滑剤；二酸化チタン、弁柄等の顔料；カーボンブラック等の導電剤；ゴム等の耐衝撃性向上剤；ヒンダートフェノール系、リン系等の酸化防止剤；金属塩、ソルビトールのアセタール等の造核剤；その他のポリオレフィン等衛生協議会で自主基準として制定されているポジティブリストに記載の添加剤等を用いることができる。
本発明のポリオレフィン組成物は、ポリオレフィン用加工助剤の含有量が組成物の全重量に対して０．０００５～１０重量％であることが好ましい。本発明のポリオレフィン組成物中のポリオレフィン用加工助剤の含有割合が上記範囲であることによって、本発明のポリオレフィン組成物を、成形品を得るための成形材料として用いることも可能であるし、加工助剤用マスターバッチとして調製して用いることも可能である。本発明のポリオレフィン組成物中のポリオレフィン用加工助剤の含有量としては、組成物の全重量に対して０．００１～７重量％であることが好ましく、０．００２５～５重量％であることがより好ましい。
特に、本発明のポリオレフィン組成物を成形材料として用いる場合、本発明のポリオレフィン組成物は、ポリオレフィンに対するパーフルオロエラストマーの重量％比が１～０．００００５重量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５～０．０００１重量％であり、更に好ましくは、０．２～０．００５重量％である。
また、本発明のポリオレフィン組成物から調製される加工助剤用マスターバッチは、ポリオレフィンを成形する際の加工助剤として好適に用いることができる。
本発明のポリオレフィン組成物から調製される上記加工助剤用マスターバッチは、上記ポリオレフィン用加工助剤が上記ポリオレフィンに満遍なく分散したものであるので、ポリオレフィンの成形時に添加することにより、押出トルクや押出圧力の低下等、ポリオレフィンの成形加工性を向上させることができる。
上記ポリオレフィンとしては、上述のポリオレフィンと同様のものを挙げることができ、なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレンであることが好ましく、ポリエチレンであることがより好ましい。
上記加工助剤用マスターバッチは、粉末、顆粒、ペレット等の形態の別を問わないものであるが、本発明のポリオレフィン用加工助剤がポリオレフィン中で微分散された状態で保持される点で、溶融混練することで得られるペレットであることが好ましい。
上記溶融混練する温度は、上記パーフルオロエラストマーの融点より高い押出温度で行うことが好ましい。押出温度が融点以上であることが好ましく、押出温度が融点より１０℃以上高いことがより好ましい。
上記加工助剤用マスターバッチにおいて、上記パーフルオロエラストマーは、溶融成形が容易となる点から、ポリオレフィンに対する上記パーフルオロエラストマーの重量％比が０．０５～１０重量％であることが好ましく、０．１～５重量％であることがより好ましい。
上記加工助剤用マスターバッチは、上記ポリオレフィン用加工助剤及び上記ポリオレフィンとともに、必要に応じて、その他の成分を配合してなるものであってもよい。
上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、上述した本発明の組成物に含まれるその他の成分と同様のものが挙げられる。
上記加工助剤用マスターバッチは、上記パーフルオロエラストマーおよび所望によりその他の成分を上述のポリオレフィンに添加したものを、１００～３５０℃の温度下に混練することにより得ることができる。
このように、ポリオレフィンを成形するための、ポリオレフィン用加工助剤、及び、ポリオレフィンを含む組成物であって、上記ポリオレフィン用加工助剤は、パーフルオロエラストマーを含み、上記ポリオレフィンは、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種である組成物の使用もまた、本発明の好適な実施形態の一つである。
本発明はまた、上述の本発明のポリオレフィン組成物を成形して得られる成形品でもある。
上記成形は、本発明のポリオレフィン組成物を予め調製して成形機に投入し、溶融、押出等を行うものであってもよいし、上記パーフルオロエラストマー、上記ポリオレフィンおよび所望によりその他の成分を成形機に同時に投入し、溶融、押出等を行うものであってもよいし、上記加工助剤用マスターバッチとポリオレフィンとを成形機に同時に投入し、溶融、押出等を行うものであってもよい。
上記ポリオレフィン組成物の成形としては、特に限定されず、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形等が挙げられるが、なかでも、上記成形加工性を効果的に発揮させるためには、押出成形が好ましい。
上記成形に関する各種条件としては特に限定されず、使用するポリオレフィン組成物の組成や量、所望の成形品の形状、サイズ等に応じて適宜設定することができる。
上記成形の際の成形温度としては、一般に、本発明のポリオレフィン組成物におけるポリオレフィンの融点以上、且つ、上記パーフルオロエラストマー及び上記ポリオレフィンの各分解温度のうち低い方の温度未満の温度で行い、１００～３５０℃の範囲である。
上記成形温度は、押出成形の場合、押出温度ということがある。
本発明のポリオレフィン組成物は特に、高速で押出成形した場合であっても、成形開始時に発生するメルトフラクチャーを短時間で消失させることができ、また、パーフルオロエラストマーである加工助剤を特定のポリオレフィンに少量添加するだけで、従来技術と比べて同等の時間でメルトフラクチャーを消失させることができるものであることから、上記成形を高温、高速で行うことが可能なものである。例えば、成形温度を２８０℃以上として成形することも可能であるし、８００～２５００ｓｅｃ－１の剪断速度で成形することも可能である。
このように、上記パーフルオロエラストマーと上記ポリオレフィンとを混合することによりポリオレフィン組成物を得る工程、並びに、上記ポリオレフィン組成物を２２０℃以上で成形することにより成形品を得る工程、を含む成形品の製造方法もまた、本発明の一つである。このような高温で成形を行う製造方法によって成形品を製造することにより、溶融加工性ポリマーであるポリオレフィンの溶融粘度を下げることができ、成形性の向上、成形品の外観の改善が期待できる。
また、上記成形品を得る工程において、上記ポリオレフィン組成物を８００～２５００ｓｅｃ－１の剪断速度で成形することもまた、本発明の好適な実施形態の一つである。このような製造方法は成形が高速で行われることから、生産性の向上が期待できる。
上記製造方法におけるポリオレフィン組成物を得る工程においては、ポリオレフィンに対する上記パーフルオロエラストマーの重量％比が０．０００１～１重量％となるように混合して組成物を得ることが好ましい。
本発明の成形品は、例えば、シート状；フィルム状；ロッド状；パイプ状；繊維状等の種々の形状にすることができる。
上記成形品の用途としては特に限定されず、用いるポリオレフィンの種類によるが、例えば、機械的性質をはじめとする力学的性質や表面性を主として強く要求されるもの等に好適に用いられる。
上記成形品の用途としては、例えば、各種フィルム、袋、被覆材、飲料用容器等の食器類、電線、ケーブル、パイプ、繊維、ボトル、ガソリンタンク、その他の各種産業用成形品等が挙げられる。
本発明のポリオレフィン用加工助剤を含む組成物は、上述の構成よりなるので、溶融加工性ポリマーであるポリオレフィンを高速で押出成形する場合であっても、成形開始時に発生するメルトフラクチャーを短時間で消失させることができる。
図１は、実施例１及び比較例２、５の押出におけるダイ圧力の経時変化を示すグラフである。 図２は、実施例１０～１３及び比較例６～８の押出におけるダイ圧力の経時変化を示すグラフである。 図３は、実施例１４～１６及び比較例９～１１の押出におけるダイ圧力の経時変化を示すグラフである。 図４は、実施例１４、１７～２０及び比較例９～１２の押出におけるダイ圧力の経時変化を示すグラフである。 図５は、実施例２１～２３及び比較例１３の押出におけるダイ圧力の経時変化を示すグラフである。 図６は、実施例２４～２６及び比較例１４の押出におけるダイ圧力の経時変化を示すグラフである。 図７は、実施例２７～２９及び比較例１５の押出におけるダイ圧力の経時変化を示すグラフである。
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例に記載の各測定値は、次の方法により求めた値である。
１．共重合組成
１９Ｆ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＣ３００Ｐ型）を用いて測定した。
２．メルトフローレート〔ＭＦＲ〕
ＡＳＴＭ　Ｄ　３１５９に準拠して測定した。
ＰＶＤＦのＭＦＲ測定　　　２４０℃　４９Ｎ
ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦのＭＦＲ測定　　　２６５℃　４９Ｎ
３．ムーニー粘度（ＭＬ１＋２０）
ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１に準拠して、１７０℃で測定した。
４．融点〔ｍｐ〕
ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度を融点とした。
５．メルトフラクチャー消失時間
ポリオレフィンのみで、全面にメルトフラクチャーが発生している状態で圧力が安定するまで押出を行い、その後のスクリューが見えた時点で加工助剤等の各組成の材料をホッパーに投入してその時点を０とし、メルトフラクチャーが消え成形品の全面が平滑になった時間をメルトフラクチャー消失時間とした。メルトフラクチャーの消失は目視および触診により行った。
なお、目視および触診の結果、表面全体がメルトフラクチャーの消失した光沢のある平滑面ではなく、全体あるいは部分的に波打った縞状である状態を、本明細書中、「サメ肌」と呼ぶ。
６．降下圧力量、安定圧力到達時間
後述する押出評価では、押出圧力が初期の加工助剤の入っていない線状低密度ポリエチレンだけの圧力（初期圧力）から、加工助剤の効果が発揮されて低下し、その後、ほぼ一定の圧力で安定する（安定圧力）。上記初期圧力と安定圧力の差を降下圧力量とした。また、上記安定圧力に到達するまでの時間を安定圧力到達時間とした。
＜加工助剤の調製＞
実施例１～２４で用いた含フッ素ポリマーＰＦＥＬ１～ＰＦＥＬ９は、国際公開第０１／０２３４７０号及び国際公開第９９／５０３１９号における実施例の重合と実質的に同様の方法を用いて、表１に示す組成にて製造されたものである。実施例においては、この製造された含フッ素ポリマーに、固着防止剤を、含フッ素ポリマー／固着防止剤（重量比）が９０／１０となるように混合したものを加工助剤として用いた。
固着防止剤は、タルク、シリカ、炭酸カルシウムを予め混合したものを用いた。
実施例２５で用いた含フッ素ポリマーＰＦＥＬ４＋ＰＥＧ、実施例２６で用いた含フッ素ポリマーＰＦＥＬ７＋ＰＥＧは、それぞれ製造された含フッ素ポリマーに対して、含フッ素ポリマー／ポリエチレングリコール（重量比）が１／１となるように、ポリエチレングリコール（数平均分子量：８６７５）を混合したものを加工助剤として用いた。
比較例２、６、９で用いた含フッ素ポリマーＦＫＭ（フッ素ゴム）は、特許第５１４０９０２号公報における実施例の重合と実質的に同様の方法を用いて、表２に示す組成にて製造されたものである。比較例２、６、９においては、この製造された含フッ素ポリマーに、固着防止剤を、含フッ素ポリマー／固着防止剤（重量比）が９０／１０となるように混合したものを加工助剤として用いた。固着防止剤は、実施例１と同様のものを用いた。
比較例３、７、１０のＦＫＭ＋ＰＥＧは、比較例２、６、９で用いた含フッ素ポリマーＦＫＭ（フッ素ゴム）に対して、ＦＫＭ／ＰＥＧ（重量比）が１／２となるように、ＰＥＧを混合したものを加工助剤として用いた。ＰＥＧは、実施例２５と同様のものを用いた。
比較例４で用いた含フッ素ポリマーＰＶＤＦは、ダイキン工業株式会社製ネオフロンＶＤＦ　ＶＰ－８２５である。
比較例５、８、１１～１５で用いた含フッ素ポリマー（テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］／ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］／ビニリデンフルオライド［ＶＤＦ］共重合体）は、特許第４８３４９７１号公報、米国特許第６２７７９１９Ｂ１号公報における実施例の重合と実質的に同様の方法を用いて、表２に示す組成にて製造されたものである。比較例５、８、１１～１５においては、この含フッ素ポリマーを加工助剤として用いた。
（マスターバッチの作製）
線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ　ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ　１００２ＹＢ）に、線状低密度ポリエチレンと加工助剤との合計重量に対して、上記加工助剤が５重量％となるように混合し、さらに酸化防止剤を０．１重量％混合し、二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミル３０Ｃ１５０　スクリューのＬ／Ｄ２５）に投入し、スクリュー回転数８０ｒｐｍで加工助剤を含有するペレットを得た。マスターバッチ中の加工助剤の分散均一性を向上させるために、得られた加工助剤を含有するペレットをタンブリングにて混合し、スクリュー回転数を１００ｒｐｍにしたこと以外は、上記ペレットを得るときと同条件で、加工助剤とポリオレフィンとからなる加工助剤入りマスターバッチを得た。
押出における温度条件は以下の通りである。
条件：シリンダー温度１５０、１７０、１８０、ダイ温度１８０℃
得られたペレットから超薄切片を切り出し、反射型光学顕微鏡にて顕微鏡観察を行い、得られた画像を光学解析装置にて二値化処理した。その結果、得られたペレットにおいて加工助剤は線状低密度ポリエチレン中に微粒子状に分散していることが確認された。そして、二値化処理画像からその平均分散粒子径を求めた結果、得られたペレットはいずれも５μｍ以下であった。
［押出評価１］
（実施例１～９）
線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ　ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ　１２０１ＸＶ）に、上記二軸押出機にて成形した加工助剤（ＰＦＥＬ１～９＋固着防止剤）入りマスターバッチを、線状低密度ポリエチレンとマスターバッチとの合計重量に対して、上記マスターバッチが１重量％になるように添加し、タンブリングにて混合し、一軸押出機（ＨＡＡＫＥ社製、Ｒｈｅｏｍｅｘ　ＯＳ、Ｌ／Ｄ：３３、スクリュー径：２０ｍｍ）にて、シリンダー温度１８０～２００℃、ダイ温度２００℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍにて押出を行い６０分間ダイ圧力の変化を観察した。その後、スクリュー回転数１０ｒｐｍに変更して１０分間、８０ｒｐｍに変更して１５分間、さらに５ｒｐｍに変更して１２０分間それぞれダイ圧力の変化を観察した。
（比較例１）
上記線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ　ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ　１２０１ＸＶ）のみを一軸押出機にて押出を行った以外は、実施例１～９と同様にして押出評価を行った。
（比較例２～５）
上記線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ　ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ　１２０１ＸＶ）に、上記二軸押出機にて成形した加工助剤（表３記載）入りマスターバッチを、線状低密度ポリエチレンとマスターバッチとの合計重量に対して、上記マスターバッチが１重量％になるように添加し、タンブリングにて混合した以外は、比較例１と同様にして押出評価を行った。
実施例及び比較例で使用した含フッ素ポリマーの組成を表１及び表２に示した。また、実施例１～９及び比較例１～５における押出評価結果を表３に示した。さらに、実施例１及び比較例２、５の押出におけるダイ圧力の経時変化を図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表中の略号は、以下の通りである。
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＰＭＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３
ＣＮＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ
ＶＤＦ：ビニリデンフルオライド
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン
固：固着防止剤
表３に示されるとおり、本発明の加工助剤を使用した場合、３０ｒｐｍ、８０ｒｐｍの条件下で、比較例２～５にくらべて大きな降下圧力量を示した。
なお、以下の数式より算出される剪断速度を、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
上記数式中の略号は、以下の通りである。
γ：剪断速度（ｓｅｃ－１）
Ｑ：押出量（ｋｇ／ｈｒ）
Ｒ：ダイの直径（ｍｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［押出評価２］
（実施例１０）
線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ　ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ　１２０１ＸＶ）に、実施例１で用いた加工助剤入りマスターバッチを、線状低密度ポリエチレンとマスターバッチとの合計重量に対して、マスターバッチが１重量％になるように添加し、タンブリングにて混合した。得られたマスターバッチ入り線状低密度ポリエチレンを一軸押出機（ＨＡＡＫＥ社製、Ｒｈｅｏｍｅｘ　ＯＳ、Ｌ／Ｄ：３３、スクリュー径：２０ｍｍ）にて、シリンダー温度１７０～２００℃、ダイ温度２００℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍにて押出を行い、ダイ圧力とメルトフラクチャーの変化を観察した。
（実施例１１～１３）
実施例１で用いた加工助剤入りマスターバッチをそれぞれ、線状低密度ポリエチレンとマスターバッチとの合計重量に対して、０．０５、０．０２、０．０１重量％になるように添加した以外は実施例１０と同様にして押出評価を行った。
（比較例６、７、８）
比較例２、３、５で用いた加工助剤入りマスターバッチを用いた以外は、実施例１０と同様にして押出評価を行った。
実施例１０～１３及び比較例６～８における各評価結果等を表５に示す。また、実施例１０～１３及び比較例６～８の押出におけるダイ圧力の経時変化を図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
表５中、加工助剤添加濃度（ｐｐｍ）は、線状低密度ポリエチレンとマスターバッチとの合計重量に対する加工助剤割合である。
表５、図２より、次のことが分かった。実施例１０では、マスターバッチ添加開始後１０分以内に圧力は３．１ＭＰａ降下し、またメルトフラクチャーは、完全に消失した。実施例１１～１３の場合は、加工助剤添加濃度が低くなるにしたがって、降下圧力量が小さくなったが、添加濃度５ｐｐｍの場合にも添加後７０分以内にメルトフラクチャーは完全に消失した。一方、比較例６の場合は、押出圧力は逆に０．５ＭＰａ上昇した。比較例７の場合は、安定した押出を行うことができなかった。また、比較例８では、圧力は１．６ＭＰａ低下した。比較例６～８では、マスターバッチ添加開始後７０分経過後もメルトフラクチャーは消失しなかった。
［押出評価３］
（実施例１４、１５、１６）
実施例１、４、５で用いた加工助剤入りマスターバッチを用い、シリンダー温度を２１０～２４０℃、ダイ温度を２４０℃とした以外は押出評価２と同様にして押出評価を行った。数１の数式より算出される剪断速度は、約１，２００ｓｅｃ－１であった。
（比較例９、１０、１１）
比較例２、３、５で用いた加工助剤入りマスターバッチを用いた以外は、実施例１４～１６と同様にして押出評価を行った。
実施例１４～１６及び比較例９～１１における各評価結果等を表６に示す。また、実施例１４～１６及び比較例９～１１押出におけるダイ圧力の経時変化を図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
表６、図３より、次のことが分かった。実施例１４～１６では、いずれもマスターバッチ添加開始から１０分以内にメルトフラクチャーは完全に消失した。一方、比較例９、１０の場合は、実施例１４～１６に比べて圧力降下（降下圧力量ΔＰ）が小さく、マスターバッチ添加開始から７０分経過後もメルトフラクチャーは完全に消失しなかった。比較例１１では、実施例１４～１６に比べて圧力降下（降下圧力量ΔＰ）が小さく、メルトフラクチャーが完全に消失する時間は、実施例１４～１６に比べて遅かった。
（実施例１７～２０）
実施例１４で用いた加工助剤入りマスターバッチをそれぞれ、線状低密度ポリエチレンとマスターバッチとの合計重量に対して、０．２、０．１、０．０５、０．０２重量％になるように添加した以外は実施例１５と同様にして押出評価を行った。
（比較例１２）
比較例１１で用いた加工助剤入りマスターバッチを線状低密度ポリエチレンとマスターバッチとの合計重量に対して、０．２重量％になるように添加した以外は比較例１１と同様にして押出評価を行った。
実施例１４、１７～２０及び比較例９～１２における各評価結果等を表７に示す。また、実施例１４、１７～２０及び比較例９～１２の押出におけるダイ圧力の経時変化を図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
表７、図４から、次のことが分かった。実施例１４、１７～２０では、メルトフラクチャー消失に至る時間は、加工助剤添加濃度が低下するにともない長くなったが、いずれも１０～４０分以内に完全に消失した。一方、比較例９、１０、１２では、圧力降下は認められたが、マスターバッチ添加開始から７０分経過後もメルトフラクチャーは完全に消失しなかった。比較例１１は、圧力降下は認められ、またメルトフラクチャーは完全に消失したものの、同一濃度添加した実施例１４に比べて、メルトフラクチャー消失時間は長かった。
［押出評価４］
（実施例２１）
実施例４で用いた加工助剤入りマスターバッチを用い、シリンダー温度を２５０～２８０℃、ダイ温度を２８０℃とした以外は押出評価２と同様にして押出評価を行った。数１の数式より算出される剪断速度は、約１，１９０ｓｅｃ－１であった。
（実施例２２、２３）
実施例２１で用いた加工助剤入りマスターバッチをそれぞれ、線状低密度ポリエチレンとマスターバッチとの合計重量に対して、０．２、０．１重量％になるように添加した以外は実施例２１と同様にして押出評価を行った。
（比較例１３）
比較例５で用いた加工助剤入りマスターバッチを用いた以外は、実施例２１と同様にして押出評価を行った。
実施例２１～２３及び比較例１３における各評価結果等を表８に示す。また、実施例２１～２３及び比較例１３の押出におけるダイ圧力の経時変化を図５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
表８、図５より、次のことが分かった。実施例２１～２３では、いずれもマスターバッチ添加開始から１０分以内にメルトフラクチャーは完全に消失した。比較例１３の場合は、同一濃度添加した実施例２１よりも、降下圧力量が小さく、またマスターバッチ添加開始からメルトフラクチャー消失が長かった。
［押出評価５］＜超高剪断速度での評価１＞
（実施例２４～２６）
線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ　ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ　１２０１ＸＶ）に、ＰＦＥＬ７＋固着防止剤、ＰＦＥＬ４＋ＰＥＧ、ＰＦＥＬ７＋ＰＥＧをそれぞれ加工助剤に用いたマスターバッチを、線状低密度ポリエチレンとマスターバッチとの合計重量に対して、マスターバッチが１重量％になるように添加し、タンブリングにて混合した。得られたマスターバッチ入り線状低密度ポリエチレンを一軸押出機（ＨＡＡＫＥ社製、Ｒｈｅｏｍｅｘ　ＯＳ、Ｌ／Ｄ：３３、スクリュー径：２０ｍｍ）にて、シリンダー温度１９０～２２０℃、ダイ温度２２０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍにて押出を行い、ダイ圧力とメルトフラクチャーの変化を観察した。数１の数式より算出される剪断速度は、約２，５００ｓｅｃ－１であった。
（比較例１４）
比較例５で用いた加工助剤入りマスターバッチを用いた以外は、実施例２４と同様にして押出評価を行った。
実施例２４～２６及び比較例１４における各評価結果等を表９に示す。また、実施例２４～２６及び比較例１４の押出におけるダイ圧力の経時変化を図６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
表９、図６より、次のことが分かった。実施例２４～２６では、いずれもマスターバッチ添加開始から７０分以内にメルトフラクチャーは完全に消失した。比較例１４の場合は、同一濃度添加した実施例２４よりも、降下圧力量が小さく、またマスターバッチ添加開始から７０分経過後もメルトフラクチャーは完全に消失しなかった。
［押出評価６］＜超高剪断速度での評価２＞
（実施例２７～２９）
線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ　ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ　１２０１ＸＶ）に、実施例４で用いた加工助剤入りマスターバッチを、線状低密度ポリエチレンとマスターバッチとの合計重量に対して、マスターバッチがそれぞれ１、０．１、０．０５重量％になるように添加し、タンブリングにて混合した。得られたマスターバッチ入り線状低密度ポリエチレンを一軸押出機（ＨＡＡＫＥ社製、Ｒｈｅｏｍｅｘ　ＯＳ、Ｌ／Ｄ：３３、スクリュー径：２０ｍｍ）にて、シリンダー温度２１０～２４０℃、ダイ温度２４０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍにて押出を行い、ダイ圧力とメルトフラクチャーの変化を観察した。数１の数式より算出される剪断速度は、約２，４００ｓｅｃ－１であった。
（比較例１５）
比較例５で用いた加工助剤入りマスターバッチを用いた以外は、実施例２７と同様にして押出評価を行った。
実施例２７～２９及び比較例１５における各評価結果等を表１０に示す。また、実施例２７～２９及び比較例１５における押出におけるダイ圧力の経時変化を図７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
表１０、図７より、次のことが分かった。実施例２７～２９では、いずれもマスターバッチ添加開始から７０分以内にメルトフラクチャーは完全に消失した。比較例１５の場合は、同一濃度添加した実施例２７よりも、降下圧力量が小さく、またマスターバッチ添加開始から７０分経過後もメルトフラクチャーは完全に消失しなかった。
本発明のポリオレフィン用加工助剤及びポリオレフィン組成物は、上述の構成よりなるので、例えば、各種フィルム、袋、被覆材、飲料用容器等の食器類、電線、ケーブル、パイプ、繊維、ボトル、ガソリンタンク、その他の各種産業用成形品等、幅広い分野で利用することが可能である。

Claims (11)

  1. パーフルオロエラストマーを含むことを特徴とする、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種のポリオレフィンを押出成形するために用いるポリオレフィン用加工助剤。
  2. パーフルオロエラストマーは、
    テトラフルオロエチレンと、
    へキサフルオロプロピレン、
    一般式（８）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ８１
    （式中、Ｒｆ８１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
    一般式（１０）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１０１
    （式中、Ｒｆ１０１は炭素数１～６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるフルオロモノマー、及び、
    一般式（１１）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
    （式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表されるフルオロモノマー
    からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロモノマーとの共重合体である請求項１記載のポリオレフィン用加工助剤。
  3. パーフルオロエラストマーは、
    テトラフルオロエチレンと
    一般式（８）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ８１
    （式中、Ｒｆ８１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマーとの共重合体である請求項１又は２記載のポリオレフィン用加工助剤。
  4. パーフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）との共重合体である請求項１、２又は３記載のポリオレフィン用加工助剤。
  5. 更に、シリコーン－ポリエーテルコポリマー、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテルポリオール、アミンオキシド、カルボン酸、脂肪族エステル及びポリ（オキシアルキレン）からなる群より選択される少なくとも１種の界面剤を１～９９重量％含む請求項１、２、３又は４記載のポリオレフィン用加工助剤。
  6. ポリオレフィン用加工助剤、及び、ポリオレフィンを含む組成物であって、
    前記ポリオレフィン用加工助剤は、パーフルオロエラストマーを含み、
    前記ポリオレフィンは、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種である
    ことを特徴とするポリオレフィン組成物。
  7. パーフルオロエラストマーは、
    テトラフルオロエチレンと、
    へキサフルオロプロピレン、
    一般式（８）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ８１
    （式中、Ｒｆ８１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
    一般式（１０）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１０１
    （式中、Ｒｆ１０１は炭素数１～６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるフルオロモノマー、及び、
    一般式（１１）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
    （式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表されるフルオロモノマー
    からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロモノマーとの共重合体である請求項６記載のポリオレフィン組成物。
  8. パーフルオロエラストマーは、
    テトラフルオロエチレンと
    一般式（８）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ８１
    （式中、Ｒｆ８１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマーとの共重合体である請求項６又は７記載のポリオレフィン組成物。
  9. パーフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）との共重合体である請求項６、７又は８記載のポリオレフィン組成物。
  10. ポリオレフィン用加工助剤は、更に、シリコーン－ポリエーテルコポリマー、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテルポリオール、アミンオキシド、カルボン酸、脂肪族エステル及びポリ（オキシアルキレン）からなる群より選択される少なくとも１種の界面剤を１～９９重量％含む請求項６、７、８又は９記載のポリオレフィン組成物。
  11. ポリオレフィン用加工助剤の含有量が、組成物の全重量に対して０．０００５～１０重量％である請求項６、７、８、９又は１０記載のポリオレフィン組成物。

     
PCT/JP2014/083958 2013-12-26 2014-12-22 ポリオレフィン用加工助剤、及び、ポリオレフィン組成物 WO2015098867A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/104,632 US20160311954A1 (en) 2013-12-26 2014-12-22 Processing aid for polyolefins, and polyolefin composition
EP14874641.5A EP3067390A4 (en) 2013-12-26 2014-12-22 Processing aid for polyolefins, and polyolefin composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013269941 2013-12-26
JP2013-269941 2013-12-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015098867A1 true WO2015098867A1 (ja) 2015-07-02

Family

ID=53478720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/083958 WO2015098867A1 (ja) 2013-12-26 2014-12-22 ポリオレフィン用加工助剤、及び、ポリオレフィン組成物

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20160311954A1 (ja)
EP (1) EP3067390A4 (ja)
WO (1) WO2015098867A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108430732A (zh) * 2015-12-02 2018-08-21 阿科玛法国公司 用于聚烯烃的挤出剂
WO2018199034A1 (ja) * 2017-04-28 2018-11-01 Ａｇｃ株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液
WO2019130975A1 (ja) * 2017-12-26 2019-07-04 ダイキン アメリカ インコーポレイティッド 電線、電線の製造方法及びマスターバッチ
CN114573929A (zh) * 2022-03-15 2022-06-03 湖南省希润弗高分子新材料有限公司 一种聚烯烃用助剂组合物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018005817A1 (en) * 2016-07-01 2018-01-04 Daikin America, Inc. Thermoplastic and fluoropolymer blend and extruded products
CN116217781A (zh) * 2023-04-26 2023-06-06 山东惠畅新材料有限公司 一种含氟聚合物加工助剂ppa及其制备方法

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6157324B2 (ja) 1981-10-22 1986-12-06 Daikin Kogyo Co Ltd
JPH0270737A (ja) 1988-04-15 1990-03-09 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 押出可能な熱可塑性炭化水素ポリマー組成物
US5013792A (en) 1990-01-04 1991-05-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processing aid for polymers
JPH0481608B2 (ja) 1983-06-23 1992-12-24 Ii Ai Deyuhon De Nimoasu Ando Co
JPH0513961B2 (ja) 1985-03-28 1993-02-23 Daikin Ind Ltd
WO1997024381A1 (fr) 1995-12-28 1997-07-10 Daikin Industries, Ltd. Copolymeres elastiques contenant du fluor, composition durcissable les contenant et materiau d'etancheite prepare a l'aide de ces copolymeres
WO1999050319A1 (fr) 1998-03-25 1999-10-07 Daikin Industries, Ltd. Procede de reduction de la teneur en metal d'un fluoroelastomere
WO2001023470A1 (fr) 1999-09-30 2001-04-05 Daikin Industries, Ltd. Composition elastomere transparente
US6277919B1 (en) 1999-05-13 2001-08-21 Dyneon Llc Polymer processing additive containing a multimodal fluoropolymer and melt processable thermoplastic polymer composition employing the same
WO2003044088A1 (fr) 2001-11-21 2003-05-30 Daikin Industries, Ltd. Composition a base de resine plastique d'ingenierie decomposable a basse temperature et procede de production d'un objet moule a partir de cette composition
JP2005508429A (ja) * 2001-11-08 2005-03-31 デュポン　ダウ　エラストマーズ　エルエルシー 溶融加工性ポリマー用の加工助剤
JP2007510003A (ja) 2003-08-20 2007-04-19 デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレンポリマーのための加工助剤
WO2011025052A1 (en) 2009-08-27 2011-03-03 Daikin Industries, Ltd. Processing additive, molding composition, masterbatch of processing additive and molding article
JP4834971B2 (ja) 2004-04-07 2011-12-14 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー重合体の製造方法
JP5140902B2 (ja) 1999-11-09 2013-02-13 ダイキン工業株式会社 加硫可能な含フッ素エラストマー組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009155357A (ja) * 2006-04-18 2009-07-16 Daikin Ind Ltd 加工助剤及び成形用組成物
US11274172B2 (en) * 2009-08-27 2022-03-15 Daikin Industries, Ltd. Processing additive, molding composition masterbatch of processing additive and molding article

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6157324B2 (ja) 1981-10-22 1986-12-06 Daikin Kogyo Co Ltd
JPH0481608B2 (ja) 1983-06-23 1992-12-24 Ii Ai Deyuhon De Nimoasu Ando Co
JPH0513961B2 (ja) 1985-03-28 1993-02-23 Daikin Ind Ltd
JPH0270737A (ja) 1988-04-15 1990-03-09 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 押出可能な熱可塑性炭化水素ポリマー組成物
US5013792A (en) 1990-01-04 1991-05-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processing aid for polymers
WO1997024381A1 (fr) 1995-12-28 1997-07-10 Daikin Industries, Ltd. Copolymeres elastiques contenant du fluor, composition durcissable les contenant et materiau d'etancheite prepare a l'aide de ces copolymeres
WO1999050319A1 (fr) 1998-03-25 1999-10-07 Daikin Industries, Ltd. Procede de reduction de la teneur en metal d'un fluoroelastomere
US6277919B1 (en) 1999-05-13 2001-08-21 Dyneon Llc Polymer processing additive containing a multimodal fluoropolymer and melt processable thermoplastic polymer composition employing the same
JP2002544358A (ja) 1999-05-13 2002-12-24 ダイネオン エルエルシー マルチモードフルオロポリマーを含むポリマー加工用添加剤およびこれを用いた溶融加工可能な熱可塑性ポリマー組成物
WO2001023470A1 (fr) 1999-09-30 2001-04-05 Daikin Industries, Ltd. Composition elastomere transparente
JP5140902B2 (ja) 1999-11-09 2013-02-13 ダイキン工業株式会社 加硫可能な含フッ素エラストマー組成物
JP2005508429A (ja) * 2001-11-08 2005-03-31 デュポン　ダウ　エラストマーズ　エルエルシー 溶融加工性ポリマー用の加工助剤
JP4181042B2 (ja) 2001-11-08 2008-11-12 デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー 溶融加工性ポリマー用の加工助剤
WO2003044088A1 (fr) 2001-11-21 2003-05-30 Daikin Industries, Ltd. Composition a base de resine plastique d'ingenierie decomposable a basse temperature et procede de production d'un objet moule a partir de cette composition
JP2007510003A (ja) 2003-08-20 2007-04-19 デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレンポリマーのための加工助剤
JP4834971B2 (ja) 2004-04-07 2011-12-14 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー重合体の製造方法
WO2011025052A1 (en) 2009-08-27 2011-03-03 Daikin Industries, Ltd. Processing additive, molding composition, masterbatch of processing additive and molding article

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3067390A4

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108430732A (zh) * 2015-12-02 2018-08-21 阿科玛法国公司 用于聚烯烃的挤出剂
CN108430732B (zh) * 2015-12-02 2020-04-28 阿科玛法国公司 用于聚烯烃的挤出剂
WO2018199034A1 (ja) * 2017-04-28 2018-11-01 Ａｇｃ株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液
JPWO2018199034A1 (ja) * 2017-04-28 2020-03-12 Ａｇｃ株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液
JP7116048B2 (ja) 2017-04-28 2022-08-09 Ａｇｃ株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液
WO2019130975A1 (ja) * 2017-12-26 2019-07-04 ダイキン アメリカ インコーポレイティッド 電線、電線の製造方法及びマスターバッチ
JPWO2019130975A1 (ja) * 2017-12-26 2020-10-22 ダイキン アメリカ インコーポレイティッドＤａｉｋｉｎ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ． 電線、電線の製造方法及びマスターバッチ
JP7181228B2 (ja) 2017-12-26 2022-11-30 ダイキン アメリカ インコーポレイティッド 電線、電線の製造方法及びマスターバッチ
CN114573929A (zh) * 2022-03-15 2022-06-03 湖南省希润弗高分子新材料有限公司 一种聚烯烃用助剂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3067390A4 (en) 2017-09-20
US20160311954A1 (en) 2016-10-27
EP3067390A1 (en) 2016-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6330914B2 (ja) 加工助剤
JP6015857B2 (ja) 加工助剤、及び組成物
WO2015098867A1 (ja) ポリオレフィン用加工助剤、及び、ポリオレフィン組成物
KR101344116B1 (ko) 가공 보조제, 성형용 조성물, 가공 보조제용 마스터배치 및 성형품
EP2217657B1 (en) Fluoroelastomer composition
US20220127397A1 (en) Processing additive, molding composition, masterbatch of processing additive and molding article
EP3106482B1 (en) A processing aid for polyolefins and a polyolefin composition
JP2018533662A (ja) 非晶質フルオロポリマーのバイモーダルブレンドを含む組成物及びそれらの使用
JP6308059B2 (ja) 成形用組成物の製造方法、及び、成形品の製造方法
JP2018138640A (ja) 加工助剤、成形用組成物及びその製造方法、成形品及びその製造方法
JPWO2006101089A1 (ja) 加工助剤用組成物
WO2006080531A1 (ja) 加工助剤用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14874641

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014874641

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014874641

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15104632

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP