WO2015093168A1 - 防曇フィルムおよび防曇ガラス - Google Patents

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WO2015093168A1
WO2015093168A1 PCT/JP2014/079309 JP2014079309W WO2015093168A1 WO 2015093168 A1 WO2015093168 A1 WO 2015093168A1 JP 2014079309 W JP2014079309 W JP 2014079309W WO 2015093168 A1 WO2015093168 A1 WO 2015093168A1
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acid
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cellulose ester
water
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絢子 稲垣
啓史 別宮
矢野　健太郎
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コニカミノルタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an antifogging film having an antifogging function and an antifogging glass obtained by bonding the antifogging film on glass.
  • an antifogging effect can be obtained by forming a layer containing a polyether such as polyethylene glycol on a substrate such as glass or plastic (see, for example, Patent Document 1).
  • a polyether such as polyethylene glycol
  • Patent Document 1 a layer containing a polyether such as polyethylene glycol
  • the water absorption rate and absorption amount increase, and the duration of the antifogging effect improves (longens).
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to bond an antifogging film capable of achieving both improvement in the duration of the antifogging effect and maintenance of high film strength. Is to provide an anti-fogging glass.
  • the antifogging film of the present invention includes a cellulose ester film and a curable resin layer laminated on the cellulose ester film and having a water absorbing material, and the water absorption rate of the curable resin layer is 0.5 g. / (M 2 ⁇ min) or more, and the cellulose ester film has a permeation layer in which the water-absorbing material of the curable resin layer has penetrated, and the thickness of the permeation layer is 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the content of the water-absorbing material in the permeation layer is continuously or stepwise as it goes from the lamination side of the curable resin layer to the inside of the cellulose ester film in the thickness direction of the cellulose ester film. is decreasing.
  • the water absorption rate of the curable resin layer laminated on the cellulose ester is as fast as 0.5 g / (m 2 ⁇ min) or more, it quickly absorbs moisture adhering to the surface of the curable resin layer due to condensation, The adhesion of water droplets to the surface can be suppressed. Further, since the water-absorbing material contained in the curable resin layer penetrates into the cellulose ester film, and the penetration thickness is 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, the water-absorbing material that has penetrated the moisture absorbed by the curable resin layer. Can be quickly supplied to the inside of the cellulose ester film. Cellulose ester is excellent in water absorption, and can maintain the supplied water for a long time. As a result, the duration of the antifogging effect can be improved (lengthened).
  • the content of the water-absorbing material in the cellulose ester film decreases continuously or stepwise from the lamination side of the curable resin layer toward the inside of the cellulose ester film in the thickness direction.
  • the water-absorbing material is distributed in a gradation shape in the thickness direction, the ratio of the region having a high water-absorbing material content in the cellulose ester film, that is, the soft region is small. For this reason, the intensity
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a schematic configuration of an antifogging film 1 of the present embodiment.
  • the antifogging film 1 is configured by laminating a cellulose ester film 2 and a curable resin layer 3 having a water absorbing material 3a.
  • the water absorbent material 3a of the curable resin layer 3 has a polyether structure. More specifically, the water absorbing material 3a is made of a curable resin made of an acrylate resin, and the curable resin has a polyether structure. Thus, since the water absorbing material 3a has a polyether structure, it becomes possible to ensure high water absorption in the curable resin layer 3, and the water absorption speed of the curable resin layer 3 is 0.5 g / (m 2 ⁇ min) or higher water absorption speed can be realized.
  • the water absorbing material 3a may be a polyether resin (compound) different from the curable resin. And you may make it form the curable resin layer 3 by mixing curable resin and polyether resin. However, from the viewpoint of durability of the curable resin layer 3, as described above, the curable resin itself desirably has a polyether structure.
  • the cellulose ester film 2 has a permeation layer 4 in which the water-absorbing material 3a of the curable resin layer 3 has permeated and a non-permeation layer 5 which is a lower layer of the permeation layer 4 and into which the water-absorbing material 3a has not permeated. Yes.
  • the water absorbent material 3a penetrates into the cellulose ester film 2 because the precursor (curable resin composition) before the curable resin layer 3 is formed on the cellulose ester film 2 contains the water absorbent material 3a and the solvent. It is contained and occurs when the solvent dissolves the cellulose ester film 2 when the curable resin composition is applied onto the cellulose ester film 2.
  • permeation layer 4 is a cellulose ester film from the lamination
  • FIG. As it goes to the inside of 2, it decreases continuously or stepwise. That is, the content of the water-absorbing material 3a decreases continuously or stepwise from the surface of the cellulose ester film 2 toward the inside in the thickness direction (from the surface to a position of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m).
  • the rate of change when the content rate of the water-absorbing material 3a decreases in the thickness direction is constant, and the content rate decreases continuously.
  • the content rate of the water-absorbing material 3a decreasing continuously or stepwise in the thickness direction is also referred to as a content rate changing in gradation below.
  • the reason why the anti-fogging film 1 is configured as described above is as follows.
  • Cellulose ester is a polymer that easily contains water.
  • water droplets immediately adhere to the surface and an anti-fogging effect cannot be obtained.
  • cellulose ester has an acyl group in which some or all of the hydrogen atoms of hydroxyl groups (—OH) at the 2nd, 3rd and 6th positions in the ⁇ -1,4 bonded glucose unit constituting cellulose are acyl groups. This is thought to be because the water absorption rate of the film cannot catch up with a rapid water supply because the cellulose acylate resin substituted with (1) has few hydrophilic hydroxyl groups on the surface of the cellulose ester film.
  • a curable resin layer 3 containing a water-absorbing material 3a having a high water absorption rate (water adsorption rate) is laminated on the cellulose ester film 2 and from the surface of the cellulose ester film 2 in the thickness direction.
  • the permeation layer 4 in which the water-absorbing material 3a is distributed in a gradation to a position of 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, the antifogging film 1 can exhibit an antifogging effect and has a long duration of the antifogging effect. We found that it can be manufactured.
  • the curable resin layer 3 contains the water-absorbing material 3a, so that the water absorption rate on the surface of the curable resin layer 3 (the surface opposite to the cellulose ester film 2) is 0.5 g / (m 2 ⁇ min) or more, which can suppress adhesion of water droplets on the surface, and (2) the water-absorbing material 3a is changed in a gradation in the thickness direction in the permeation layer 4 of the cellulose ester film 2, thereby hardening.
  • Moisture absorbed by the functional resin layer 3 can be quickly supplied to the inside of the cellulose ester film 2 through the permeation layer 4, and the cellulose ester film 2 that does not produce an antifogging effect by itself is a duration of the antifogging effect. I think it is because I can contribute to improvement.
  • the content of the water-absorbing material 3a having a high water-absorbing speed changes in a gradation, so that the proportion of the layer having a high content of the water-absorbing material 3a is small. If the water-absorbing material 3a content is high, the water-absorbing material 3a is softened by absorbing moisture, so the content of the water-absorbing material 3a is changed as described above, so that the strength of the cellulose ester film 2 is increased. Can be maintained. Thereby, it becomes possible to realize high film strength as the whole anti-fogging film 1 by the strength of the curable resin layer 3 and the strength of the cellulose ester film 2.
  • the content of the water-absorbing material 3a may change in a curvilinear shape as shown in FIG. 2 (the rate of change may not be constant), or a step as shown in FIG. (The content may be constant in a part of the thickness direction), as shown in FIG. 4, 0% before reaching the thickness direction of 5 ⁇ m from the surface of the cellulose ester film 2. (The thickness of the osmotic layer 4 may be less than 5 ⁇ m).
  • the acyl group substitution degree of the above-described cellulose ester film 2 is desirably 2.8 or less.
  • a cellulose ester film 2 for example, a cellulose diacetate film can be considered.
  • the cellulose diacetate film has a larger number of hydroxyl groups and higher hydrophilicity than the cellulose triacetate film, so that the water absorption speed is increased, which can further contribute to the improvement of the duration of the antifogging effect.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the antifogging glass 10.
  • the antifogging film 1 of this embodiment can be applied to the antifogging glass 10.
  • the antifogging glass 10 is obtained by bonding the antifogging film 1 on the glass 7 through the adhesive layer 6.
  • the anti-fogging glass 10 can be obtained by cutting the anti-fogging film 1 into an appropriate size and bonding the cellulose ester film 2 side to the glass 7 through the adhesive layer 6.
  • the adhesive layer 6 is not particularly limited, and a double-sided adhesive tape may be used, or an optical elastic resin may be used.
  • Glass 7 can be used without any particular limitation.
  • the film strength of the film itself can be improved. For this reason, pasting to the glass 7 of the antifogging film 1 also becomes easy, and the antifogging glass 10 can be easily implement
  • the curable resin layer contains a resin (curable resin) that is cured through a crosslinking reaction by irradiation with active rays (also referred to as active energy rays) such as ultraviolet rays or electron beams or heating.
  • active energy rays also referred to as active energy rays
  • Preferred curable resins include UV curable acrylate resins (UV curable urethane acrylate resins, UV curable polyester acrylate resins, UV curable epoxy acrylate resins, UV curable polyether acrylate resins, UV curable resins). Isocyanurate-based resins) or ultraviolet curable epoxy resins are preferably used, and among them, ultraviolet curable acrylate resins are preferable.
  • polyfunctional acrylate is preferable.
  • the polyfunctional acrylate is preferably selected from the group consisting of pentaerythritol polyfunctional acrylate, dipentaerythritol polyfunctional acrylate, pentaerythritol polyfunctional methacrylate, and dipentaerythritol polyfunctional methacrylate.
  • the polyfunctional acrylate is a compound having two or more acryloyloxy groups or methacryloyloxy groups in the molecule.
  • the curable resin layer contains a water-absorbing material.
  • the water-absorbing material include a material having a polyether structure, a polysiloxane structure, a hydroxyl group, an amino group, a carbonyl group, a carboxyl group, and an amide group, and a material having a polyether structure is particularly desirable.
  • the water-absorbing material may be added to the curable resin layer as a single material, but it is more preferable that the curable resin itself has the above structure from the viewpoint of durability.
  • a preferred resin constituting the water-absorbing material is a polyfunctional acrylate having a polyether structure, and commercially available products include, for example, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. ATM-35E having a polyethylene glycol structure, Daicel having a polypropylene glycol structure Examples include EBECRYL 12 manufactured by Cytec.
  • the cellulose ester film is a cellulose ester resin composition (hereinafter also simply referred to as cellulose ester), and, if necessary, a plasticizer, an ultraviolet absorber, fine particles, a dye, a sugar ester compound, an acrylic copolymer, etc., which will be described later. Of additives.
  • the cellulose ester is a hydrogen atom of hydroxyl groups (—OH) at the 2nd, 3rd and 6th positions in the ⁇ -1,4-bonded glucose unit constituting cellulose.
  • a cellulose acylate resin partially or entirely substituted with an acyl group.
  • the cellulose ester is not particularly limited, and for example, the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose is an acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, pivaloyl group, hexanoyl group, octanoyl group, lauroyl group, stearoyl, etc.
  • Examples thereof include cellulose ester resins substituted with an aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms. Among these, those having an acyl group having 2 to 4 carbon atoms are preferable, and an acetyl group, a propionyl group, and a butanoyl group are more preferable.
  • the acyl group in the cellulose ester may be a single species or a combination of a plurality of acyl groups.
  • cellulose esters include cellulose acylate resins such as cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate, and more preferably cellulose triacetate, cellulose diacetate, and cellulose ester pro Examples thereof include cellulose acylate resins such as pionate. These cellulose esters may be used singly or in combination of two or more. Among these, acetylcellulose is preferable.
  • the cellulose used as the raw material for the cellulose ester is not particularly limited, and examples thereof include cotton linters, wood pulp (derived from conifers and hardwoods), kenaf and the like. Moreover, the cellulose ester obtained from these can be mixed and used for each arbitrary ratio.
  • the cellulose ester can be produced by a known method. Generally, cellulose is esterified by mixing cellulose as a raw material, a predetermined organic acid (such as acetic acid or propionic acid), an acid anhydride (such as acetic anhydride or propionic anhydride), and a catalyst (such as sulfuric acid). The reaction proceeds until the triester is formed. In the triester, the three hydroxy groups (hydroxyl groups) of the glucose unit are substituted with an acyl group of an organic acid. When two kinds of organic acids are used at the same time, a mixed ester type cellulose ester such as cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate can be produced.
  • a predetermined organic acid such as acetic acid or propionic acid
  • an acid anhydride such as acetic anhydride or propionic anhydride
  • a catalyst such as sulfuric acid
  • a cellulose ester resin having a desired degree of acyl substitution can be synthesized by hydrolyzing the cellulose triester. Thereafter, a cellulose ester resin is produced through steps such as filtration, precipitation, washing with water, dehydration, and drying.
  • the cellulose ester can be synthesized with reference to the methods described in JP-A-10-45804, JP-A-2005-281645, JP-A-2003-270442, and the like.
  • Commercially available products include Daicel Corporation L20, L30, L40, and L50, Eastman Chemical Co. Ca398-3, Ca398-6, Ca398-10, Ca398-30, Ca394-60S, and the like.
  • the acyl group substitution degree of the cellulose ester is preferably 1.0 or more from the viewpoint of antifogging properties and production stability in the process.
  • the substitution degree of the acyl group is preferably 3.0 or less from the viewpoint of durability with time of the film.
  • the degree of substitution of acyl groups refers to the average number of acyl groups per glucose unit, and any one of the hydrogen atoms of hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions of the 1 glucose unit is an acyl group. Indicates the percentage replaced.
  • the degree of substitution (maximum degree of substitution) is 3.0.
  • the method for measuring the substitution degree of the acyl group can be carried out in accordance with ASTM D-817-91.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the cellulose ester is preferably 75,000 or more, more preferably 80,000 or more, from the viewpoint of improving the heat resistance and strength (resistance to tension and tearing) of the film. More preferably, it is 85,000 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 300,000 or less. Preferably it is 200,000 or less, More preferably, it is 150,000 or less.
  • the value of the ratio Mw / Mn between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the cellulose ester is preferably 2.0 to 3.5.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of these cellulose esters can be measured under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC).
  • the antifogging film (hereinafter also simply referred to as a film) is added to the cellulose ester film by adding the following (a) plasticizer, (b) ultraviolet absorber, (c) fine particles, (d) dye. , (E) a sugar ester compound, (f) an additive such as an acrylic copolymer.
  • a plasticizer for the purpose of further improving the performance, the antifogging film (hereinafter also simply referred to as a film) is added to the cellulose ester film by adding the following (a) plasticizer, (b) ultraviolet absorber, (c) fine particles, (d) dye. , (E) a sugar ester compound, (f) an additive such as an acrylic copolymer.
  • the film preferably contains a plasticizer for the purpose of improving mechanical strength and water resistance.
  • a plasticizer for the purpose of improving mechanical strength and water resistance.
  • a polyester compound is preferable.
  • polyester compound the polymer (henceforth "polyester polyol”) obtained by the condensation reaction of dicarboxylic acid or these ester-forming derivatives, and glycol, and a terminal becomes a hydroxyl group (hydroxyl group).
  • a polymer in which the terminal hydroxy group of the polyester polyol is sealed with a monocarboxylic acid hereinafter referred to as “end-capped polyester”.
  • the ester-forming derivative is an esterified product of dicarboxylic acid, dicarboxylic acid chloride, or anhydride of dicarboxylic acid.
  • polyester polyol or the end-capped polyester further suppresses peeling and wrinkling of the film over time.
  • the reason why such an effect is obtained is not clear, but the above-mentioned compound is oriented in the plane direction when the cellulose ester film is formed, and the deformation stress at the time of moisture absorption is dispersed in the thickness direction. It is estimated that peeling and wrinkles can be suppressed.
  • polyester compound examples include ester compounds represented by the following general formula (A).
  • B- (GA) n-GB (A) (Wherein B is a hydroxy group, benzene monocarboxylic acid residue or aliphatic monocarboxylic acid residue, and G is an alkylene glycol residue having 2 to 18 carbon atoms or an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or An oxyalkylene glycol residue having 4 to 12 carbon atoms, A is an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 16 carbon atoms, and n is an integer of 1 or more is there.)
  • a compound in which B is a hydroxy group corresponds to a polyester polyol
  • a compound in which B is a benzene monocarboxylic acid residue or an aliphatic monocarboxylic acid residue corresponds to an end-capped polyester.
  • the polyester compound represented by the general formula (A) is obtained by the same reaction as a normal polyester plasticizer.
  • an aliphatic monocarboxylic acid having 3 or less carbon atoms is preferable, and examples include acetic acid, propionic acid, and butanoic acid (butyric acid). Each of these can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
  • Examples of the benzene monocarboxylic acid component of the polyester compound represented by the general formula (A) include benzoic acid, para-tert-butylbenzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, p-toluic acid, dimethylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, normal There are propylbenzoic acid, aminobenzoic acid, acetoxybenzoic acid, aliphatic acid and the like, and these can be used as one kind or a mixture of two or more kinds, respectively. In particular, it is preferable to contain benzoic acid or p-toluic acid.
  • alkylene glycol component having 2 to 18 carbon atoms of the polyester compound represented by the general formula (A) examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol (1,2-propylene glycol), 1,3-propanediol (1 , 3-propylene glycol), 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butane Diol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 1,2-cyclopentanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl 2-ethyl
  • ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, and 2-methyl 1,3-propanediol are preferable, and ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,2-propylene glycol are more preferable.
  • an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms is preferable because of excellent compatibility with a cellulose ester. More preferred are alkylene glycols having 2 to 6 carbon atoms, and still more preferred are alkylene glycols having 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the oxyalkylene glycol component having 4 to 12 carbon atoms of the polyester compound represented by the general formula (A) include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol. Glycols can be used as one or a mixture of two or more.
  • Examples of the aryl glycol having 6 to 12 carbon atoms of the polyester compound represented by the general formula (A) include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, cyclohexanediethanol, and 1,4-benzenedimethanol. And these glycols can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
  • alkylene dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms of the polyester compound represented by the general formula (A) examples include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid. There are acids and the like, and these are used as one kind or a mixture of two or more kinds, respectively.
  • Examples of the aryl dicarboxylic acid component having 6 to 16 carbon atoms of the polyester compound represented by the general formula (A) include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, There are 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-anthracenedicarboxylic acid and the like.
  • the aryl dicarboxylic acid may have a substituent on the aromatic ring. Examples of the substituent include a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • A when B is a hydroxy group, that is, when the polyester compound is a polyester polyol, A is preferably an aryl dicarboxylic acid residue having 10 to 16 carbon atoms.
  • a dicarboxylic acid having an aromatic cyclic structure such as a benzene ring structure, a naphthalene ring structure, or an anthracene ring structure can be used.
  • aryl dicarboxylic acid component examples include orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Examples include 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6-anthracene dicarboxylic acid. Can do.
  • 1,4-naphthalenedicarboxylic acid 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, and more preferred is 2 1,3-naphthalenedicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, particularly preferably 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyester polyol preferably has an average carbon number of 10 to 16 in the dicarboxylic acid used as a raw material. If the carbon number average of the dicarboxylic acid is 10 or more, the dimensional stability of the cellulose ester film is excellent. If the carbon number average is 16 or less, the compatibility with the cellulose ester is excellent, and the transparency of the cellulose ester film. Is remarkably superior.
  • the dicarboxylic acid preferably has an average carbon number of 10 to 14, and more preferably has an average carbon number of 10 to 12.
  • the average carbon number of the dicarboxylic acid of the polyester polyol means the carbon number of the dicarboxylic acid when the polyester polyol is polymerized using a single dicarboxylic acid, but the polyester using two or more kinds of dicarboxylic acids.
  • polymerizing a polyol it means the sum of the products of the carbon number of each dicarboxylic acid and the molar fraction of the dicarboxylic acid.
  • the above-mentioned aryl dicarboxylic acid having 10 to 16 carbon atoms and other dicarboxylic acids can be used in combination.
  • the dicarboxylic acid that can be used in combination is preferably a dicarboxylic acid having 4 to 9 carbon atoms.
  • succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, esterified products thereof, acid A chloride and an acid anhydride can be mentioned.
  • dicarboxylic acid in which the polyester polyol has 10 to 16 carbon atoms are shown below, but the present embodiment is not limited thereto.
  • 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (2) 2,3-naphthalenedicarboxylic acid (3) 2,6-anthracene dicarboxylic acid (4) 2,6-naphthalenedicarboxylic acid: succinic acid (75:25 to 99: 1 molar ratio) (5)
  • 2,3-naphthalenedicarboxylic acid: terephthalic acid 50:50 to 99: 1 molar ratio
  • (8) 2,6-anthracene dicarboxylic acid succinic acid (50:50 to 99: 1 molar ratio) (9)
  • polyester compound examples include compounds having an octanol-water partition coefficient (logP (B)) of 0 or more and less than 7 from the viewpoint of water solubility and orientation of the compound, in addition to the polyester polyol described above. It is also preferable to use it.
  • logP (B) octanol-water partition coefficient
  • the polyester polyol is a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof (a component corresponding to A in the general formula (A)) and a glycol (a component corresponding to G in the general formula (A)).
  • it can be produced by an esterification reaction in a well-known and conventional manner for 10 to 25 hours in the temperature range of 180 to 250 ° C., for example.
  • a solvent such as toluene or xylene may be used, but a method using no solvent or glycol used as a raw material as a solvent is preferable.
  • esterification catalyst for example, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, p-toluenesulfonic acid, dibutyltin oxide and the like can be used.
  • the esterification catalyst is preferably used in an amount of 0.01 to 0.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives.
  • the molar ratio when the dicarboxylic acid or their ester-forming derivative is reacted with the glycol must be a molar ratio in which the terminal group of the polyester becomes a hydroxy group (hydroxyl group). Therefore, the dicarboxylic acid or their ester-forming derivative
  • the glycol is 1.1 to 10 moles per mole.
  • the glycol is 1.5 to 7 moles per mole of the dicarboxylic acid or their ester-forming derivatives, and more preferably, the glycol is moles per mole of the dicarboxylic acid or their ester-forming derivatives. 2 to 5 moles.
  • the terminal group of the polyester polyol is a hydroxy group (hydroxyl group), but the polyester polyol may contain a carboxy group-terminated compound as a by-product. However, the carboxy group terminal in the polyester polyol lowers the humidity stability, so that the content is preferably low.
  • the acid value is preferably 5.0 mgKOH / g or less, more preferably 1.0 mgKOH / g or less, and still more preferably 0.5 mgKOH / g or less.
  • the “acid value” refers to the number of milligrams of potassium hydroxide necessary to neutralize the acid (carboxy group present in the sample) contained in 1 g of the sample. The acid value can be measured according to JIS K0070: 1992.
  • the polyester polyol preferably has a hydroxy (hydroxyl group) value (OHV) in the range of 35 mg / g to 220 mg / g.
  • the hydroxy (hydroxyl group) value here means the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxy group (hydroxyl group) when OH group contained in 1 g of a sample is acetylated. .
  • the hydroxy (hydroxyl group) value is obtained by acetylating OH groups in a sample with acetic anhydride, titrating acetic acid that has not been used with a potassium hydroxide solution, and determining the difference from the initial titration value of acetic anhydride.
  • the content of hydroxy group (hydroxyl group) in the polyester polyol is preferably 70% or more.
  • the hydroxy group (hydroxyl group) content is preferably 70% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 99% or more.
  • a compound having a hydroxy group (hydroxyl group) content of 50% or less is not included in the polyester polyol because one of the end groups is substituted with a group other than the hydroxy group (hydroxyl group).
  • the polyester polyol preferably has a number average molecular weight within a range of 300 to 3,000, and more preferably a number average molecular weight of 350 to 2,000.
  • the degree of dispersion of the molecular weight of the polyester polyol of this embodiment is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.0.
  • the degree of dispersion is within the above range, a polyester polyol excellent in compatibility with the cellulose ester is easily obtained.
  • the polyester polyol preferably contains 50% or more of a component having a molecular weight of 300 to 1800. By setting the number average molecular weight within the above range, the compatibility can be greatly improved.
  • the end-capped polyester may be such that at least one of the two end groups B is a monocarboxylic acid residue. That is, one of the two terminal groups B may be a hydroxy group and the other may be a monocarboxylic acid residue. However, it is preferable that both of the two terminal groups B are monocarboxylic acid residues.
  • the terminal group B the above-mentioned benzene monocarboxylic acid residue and aliphatic monocarboxylic acid residue can be used, and preferably a benzene monocarboxylic acid residue can be used. That is, the terminal group B is preferably an aromatic terminal polyester.
  • the end-capped polyester is composed of glycol (a component corresponding to G in the general formula (A)), a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof (a component corresponding to A in the general formula (A)) and a monocarboxylic acid or
  • ester-forming derivatives components corresponding to B in the general formula (A)
  • the ester compound of the present embodiment is a mixture having a distribution in molecular weight and molecular structure at the time of its synthesis.
  • preferred components for the present embodiment for example, phthalic acid residues as A in the general formula (A) and It is preferable to contain at least one polyester compound having an adipic acid residue.
  • the end-capped polyester has a number average molecular weight of preferably 300-1500, more preferably 400-1000.
  • the acid value is 0.5 mg KOH / g or less, the hydroxy (hydroxyl group) value is 25 mg KOH / g or less, more preferably the acid value is 0.3 mg KOH / g or less, and the hydroxy (hydroxyl group) value is 15 mg KOH / g or less.
  • the film of this embodiment preferably contains the polyester compound in an amount of 0.1 to 30% by mass, particularly 0.5 to 10% by mass, based on the entire film (100% by mass).
  • plasticizers materials described in [0102] to [0155] of International Publication No. 10/026832, etc. can be appropriately used.
  • the film of this embodiment can contain an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber is added for the purpose of improving the durability of the film by absorbing ultraviolet rays of 400 nm or less.
  • the ultraviolet absorber is added so that the transmittance at a wavelength of 370 nm is 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 2% or less.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited, and examples thereof include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, nickel complex compounds, inorganic powders, and the like. Can be mentioned. Among these, benzotriazole ultraviolet absorbers, benzophenone ultraviolet absorbers, and triazine ultraviolet absorbers are preferably used, and benzotriazole ultraviolet absorbers and benzophenone ultraviolet absorbers are more preferably used.
  • 5-chloro-2- (3,5-di-sec-butyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, (2-2H-benzotriazol-2-yl) -6- (Straight and side chain dodecyl) -4-methylphenol, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2,4-benzyloxybenzophenone and the like are listed, and commercially available products are Tinuvin 109, Tinuvin 171, Tinuvin 234, Tinuvin 326, Tinuvin 327, Tinuvin 328, Tinuvin 928 and the like are preferably used.
  • a discotic compound such as a compound having a 1,3,5-triazine ring is also preferably used as the ultraviolet absorber.
  • the cellulose ester solution in the present embodiment preferably contains two or more ultraviolet absorbers.
  • a polymer UV absorber can also be preferably used.
  • a polymer type UV absorber described in JP-A-6-148430 is preferably used.
  • the ultraviolet absorber As a method for adding the ultraviolet absorber, the ultraviolet absorber is dissolved in an alcohol such as methanol, ethanol or butanol, an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone or dioxolane, or a mixed solvent thereof, and then added to the dope.
  • an alcohol such as methanol, ethanol or butanol
  • an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone or dioxolane, or a mixed solvent thereof
  • the method of adding directly into the dope composition can be employed.
  • the amount of the UV absorber used is not uniform depending on the type of UV absorber, the operating conditions, etc., but when the dry film thickness of the optical film is 30 to 200 ⁇ m, it is 0.5 to the polarizing plate protective film. Is preferably 10 to 10% by mass, and more preferably 0.6 to 4% by mass.
  • the film preferably contains fine particles from the viewpoint of slipperiness and storage stability.
  • examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, Examples thereof include magnesium silicate and calcium phosphate. Fine particles containing silicon are preferable in terms of low turbidity, and silicon dioxide is particularly preferable.
  • a hydrophobized one is preferable for achieving both slipperiness and haze.
  • silanol groups those in which two or more are substituted with a hydrophobic substituent are preferred, and those in which three or more are substituted are more preferred.
  • the hydrophobic substituent is preferably a methyl group.
  • the average primary particle diameter of silicon dioxide is preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less.
  • the average primary particle size of the fine particles is determined by observing the particles with a transmission electron microscope (magnification of 500,000 to 2,000,000 times), observing 100 particles, measuring the particle size, and using the average value as the primary value.
  • the average particle diameter can be set.
  • fine particles of silicon dioxide for example, those commercially available under the trade names Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (above, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are used. be able to.
  • polymer fine particles examples include silicone resin, fluororesin and acrylic resin. Silicone resins are preferable, and those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example, Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120 and 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) What is marketed with a brand name can be used.
  • Aerosil 200V, Aerosil R972V, and Aerosil R812 are preferable because they have a large effect of reducing the friction coefficient while keeping the film haze low, and Aerosil R812 is more preferably used.
  • the amount of fine particles added is preferably 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester.
  • the dynamic friction coefficient of at least one surface is 0.2 to 1.0.
  • (D) Dye A dye can be added to the film for adjusting the color within a range not impairing the effects of the present embodiment.
  • a blue dye may be added to the film in order to suppress the yellowness of the film.
  • Preferred examples of the dye include anthraquinone dyes.
  • sugar ester compound used in the present embodiment examples include glucose, galactose, mannose, fructose, xylose, or arabinose, lactose, sucrose, nystose, 1F-fructosyl nystose, stachyose, maltitol. , Lactitol, lactulose, cellobiose, maltose, cellotriose, maltotriose, raffinose or kestose.
  • gentiobiose, gentiotriose, gentiotetraose, xylotriose, galactosyl sucrose, and the like are also included.
  • sucrose, kestose, nystose, 1F-fructosyl nystose, stachyose and the like are preferable, and sucrose is more preferable.
  • the monocarboxylic acid used for esterifying all or part of the OH groups in the pyranose structure or furanose structure is not particularly limited, and is known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid. Carboxylic acid or the like can be used. One kind of carboxylic acid may be used, or two or more kinds may be mixed.
  • Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid , Saturated fatty acids such as tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid, Examples thereof include unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid and
  • Preferred examples of the alicyclic monocarboxylic acid include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, and derivatives thereof.
  • Oligosaccharide ester compounds can be applied as “compounds having 1 to 12 at least one pyranose structure or furanose structure” described later.
  • Oligosaccharides are produced by allowing an enzyme such as amylase to act on starch, sucrose, etc.
  • Examples of oligosaccharides that can be applied to this embodiment include maltooligosaccharides, isomaltoligosaccharides, fructooligosaccharides, and galactooligosaccharides. And xylooligosaccharides.
  • the said ester compound is a compound which condensed 1 or more and 12 or less of at least 1 sort (s) of the pyranose structure or furanose structure represented with the following general formula (B).
  • R 11 to R 15 and R 21 to R 25 are each an acyl group having 2 to 22 carbon atoms or a hydrogen atom
  • m and n are each an integer of 0 to 12
  • m + n is 1 to 12. Represents an integer.
  • R 11 to R 15 and R 21 to R 25 are preferably a benzoyl group or a hydrogen atom.
  • the benzoyl group may further have a substituent R 26 .
  • R 26 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, and a phenyl group, and these alkyl group, alkenyl group, and phenyl group may have a substituent. Oligosaccharides can also be produced in the same manner as ester compounds.
  • the film of this embodiment can contain the acrylic polymer whose weight average molecular weight is 500-30000. Above all, the weight obtained by copolymerizing ethylenically unsaturated monomer Xa having no aromatic ring and hydrophilic group in the molecule and ethylenically unsaturated monomer Xb having no aromatic ring and having a hydrophilic group in the molecule. Polymer X having an average molecular weight of 5,000 to 30,000, more preferably, an ethylenically unsaturated monomer Xa having no aromatic ring and a hydrophilic group in the molecule and an ethylenically unsaturated group having no aromatic ring and a hydrophilic group in the molecule.
  • a weight average molecular weight of 500 to 3,000 obtained by polymerizing a polymer X having a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000 obtained by copolymerization with a saturated monomer Xb and an ethylenically unsaturated monomer Ya having no aromatic ring.
  • the polymer Y is preferably contained.
  • the acrylic copolymer can be added in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester.
  • the antifogging film is formed by (a) forming a cellulose ester film by a solution casting method or a melt casting method (film forming step), and (b) forming a curable resin layer on the surface of the formed film. And a process (curable resin layer forming process).
  • a cellulose ester film is formed by a solution casting method or a melt casting method.
  • the film forming method will be described by taking the case of using the solution pouring method as an example, but the melt pouring method can also be carried out with reference to a conventionally known method.
  • the film forming step is preferably (i) a dope preparation step, (ii) a dope casting step, (iii) a drying step 1, (iv) a peeling step, (v) A stretching step, (vi) a drying step 2, and (vii) a film winding step.
  • the solvent used at the time of dope adjustment may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of production efficiency, it is preferable to use a solvent (good solvent) that dissolves cellulose ester alone and a solvent (poor solvent) that does not swell or dissolve cellulose ester alone.
  • the good solvent is preferably methylene chloride or methyl acetate.
  • the poor solvent for example, methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, cyclohexanone and the like are preferably used.
  • a form in which water is contained in the dope in an amount of 0.01 to 2% by mass is also preferable.
  • a solvent in which the solvent removed from the film by drying in the film forming process is recovered and reused can be used.
  • a filter medium with an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less is preferable, a filter medium with 0.001 to 0.008 mm is more preferable, and a filter medium with 0.003 to 0.006 mm is more preferable. It does not specifically limit as a filter medium, A well-known filter medium can be used.
  • the dope casting step is a step of casting (casting) the dope onto an endless metal support.
  • the metal support preferably has a mirror-finished surface, and a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting is preferably used.
  • the cast width can be 1 to 4 m.
  • the surface temperature of the metal support can be ⁇ 50 ° C. to less than the boiling point of the solvent, preferably 0 to 40 ° C., more preferably 5 to 30 ° C.
  • the method for controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, but there are a method of blowing hot air or cold air, and a method of contacting hot water with the back side of the metal support. It is preferable to use warm water because heat transfer is performed efficiently, so that the time until the temperature of the metal support becomes constant is short. When warm air is used, wind at a temperature higher than the target temperature may be used.
  • the drying step 1 is a step of drying the cast dope as a web.
  • the surface temperature of the metal support is the same as in the dope casting process. A higher temperature is preferable because the web can be dried at a higher speed. However, if the temperature is too high, the web may foam or flatness may be deteriorated.
  • peeling process is a process of peeling a web from a metal support body.
  • the amount of residual solvent when peeling the web from the metal support is preferably 10 to 150% by mass, more preferably 20 to 40% by mass. Alternatively, it is 60 to 130% by mass, and more preferably 20 to 30% by mass or 70 to 120% by mass.
  • Residual solvent amount (% by mass) ⁇ (MN) / N ⁇ ⁇ 100 (Wherein, M is the mass of a sample taken at any time during or after production of the web or film, and N is 115 ° C. of the sample taken at any time during or after production of the web or film. The mass after heating for 1 hour.)
  • the stretching step is a step of stretching the web immediately after peeling from the metal support in at least one direction. By performing the stretching treatment, the orientation of molecules in the film can be controlled.
  • the stretched film may be a biaxially stretched film, but is preferably a uniaxially stretched film. However, the stretching step is not essential, and the cellulose ester film may be an unstretched film.
  • the film may be stretched at a stretching ratio of 1.01 to 1.50 times in the longitudinal direction (MD direction). Stretching in the width direction (TD direction) and the longitudinal direction (MD direction) can be performed sequentially or simultaneously.
  • the amount of residual solvent in the stretched film is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 45% by mass. In the case of such an amount of residual solvent, it is easy to achieve both production efficiency and film transparency.
  • the stretching method is not particularly limited.
  • the stretching method include, for example, a method in which a difference in peripheral speed is applied to a plurality of rolls, a method in which the roll peripheral speed difference is used to stretch in the MD direction, and both ends of the web are fixed with clips and pins.
  • Examples include a method of spreading the film in the traveling direction and stretching it in the MD direction, a method of stretching the film in the horizontal direction and stretching in the TD direction, and a method of simultaneously stretching in the MD / TD direction and stretching in both the MD / TD directions.
  • the stretching method may be oblique stretching.
  • Diagonal stretching means crossing the film feeding direction and the winding direction, and transporting one end of the film in the width direction ahead of the other end, thereby causing the film to cross the width direction. This is a method of stretching in an oblique direction.
  • the stretching temperature is preferably 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and further preferably higher than 150 ° C. and 190 ° C. or lower.
  • the film is preferably heat-set after stretching.
  • the heat setting is preferably performed at a temperature higher than the final stretching temperature in the TD direction and within a temperature range of Tg-20 ° C., usually for 0.5 to 300 seconds. At this time, it is preferable to perform heat fixing while sequentially raising the temperature in a range where the temperature difference is 1 to 100 ° C. in the region divided into two or more.
  • Tg (glass transition temperature) of a film is controlled by the kind of material which comprises a film, and the ratio of the material which comprises, and can be calculated
  • Drying step 2 is a step of further drying the stretched film.
  • the film is preferably dried so that the residual solvent amount is 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and further preferably 0 to 0.01% by mass or less. It is.
  • film winding process is a process of winding up the web after drying (finished cellulose-ester film). When the film is wound, a film having good dimensional stability can be obtained by setting the residual solvent amount to 0.4% by mass or less.
  • (B) Curable resin layer forming step In this step, the cellulose ester film formed in the above step (a) is fed out, applied with a curable resin composition on the surface, dried, and then irradiated with light (
  • the curable resin layer is formed by curing the curable resin by, for example, ultraviolet irradiation.
  • the curable resin composition contains a water-absorbing material and a solvent, and when the curable resin composition is applied onto the cellulose ester film, the solvent dissolves the cellulose ester film.
  • the water-absorbing material penetrates into the cellulose ester film within a thickness range of 1 to 5 ⁇ m, and an osmotic layer in which the water-absorbing material exists in a gradation in the thickness direction is formed.
  • methyl acetate can be used as said solvent, for example.
  • (A) Cellulose ester I (acetyl group substitution degree 2.9, weight average molecular weight Mw 270000) 90 parts by mass (b) Polyester A (ester compound) 10 parts by mass (c) Ultraviolet absorber (Tinuvin 928, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) 2.5 parts by mass (d) Fine particle dispersion (silicon dioxide dispersion dilution) 4 parts by mass (e) Good solvent (methylene chloride) 432 parts by mass (f) Poor solvent (ethanol) 38 parts by mass
  • Polyester A contained in the dope composition I is an aromatic terminal polyester and was synthesized by the following method.
  • a silicon dioxide dispersion diluted solution as a fine particle dispersion contained in the dope composition I was prepared by the following procedure.
  • Aerosil R812 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .; average primary particle diameter of 7 nm
  • ethanol 90 parts by mass of ethanol
  • 88 parts by mass of methylene chloride was added to this while stirring, and the mixture was stirred and mixed with a dissolver for 30 minutes.
  • the mixed solution was filtered with a fine particle dispersion dilution filter (Advantech Toyo Co., Ltd .: polypropylene wind cartridge filter TCW-PPS-1N) to prepare a silicon dioxide dispersion dilution.
  • the obtained film (cellulose ester film) was slit to a width of 1.65 m, a knurling process of a width of 15 mm was applied to both ends of the film, and the film was wound around a core.
  • the obtained cellulose ester film had a residual solvent amount of 0.2% by mass, a film thickness of 60 ⁇ m, and a winding number of 6000 m. The film wound up in this way was used as film A.
  • the film B had a thickness of 60 ⁇ m and a winding number of 6000 m.
  • the coating layer is cured with an illuminance of 100 mW / cm 2 and an irradiation amount of 0.23 J / cm 2 , and a curable resin layer 1 having a dry film thickness of 5 ⁇ m is formed and wound to produce a roll-shaped antifogging film 1. did.
  • the dry film thickness of the curable resin layer 1 here subtracts the thickness of the base film (film A) before applying the curable resin composition 1 from the total thickness of the antifogging film 1. Thickness.
  • (Curable resin composition 1) Ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (NK ester ATM-35E, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 95 parts by mass (photopolymerization initiator) Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan) 5 parts by mass (additive) Polydimethylsiloxane having polyether-modified acrylic group (BYK-UV3510, manufactured by Big Chemie) 1 part by mass (solvent) Propylene glycol monomethyl ether 40 parts by weight Methyl acetate 60 parts by weight
  • water absorption is performed according to the following procedure.
  • a film for speed measurement was separately prepared, and the water absorption speed of the curable resin layer of each film was measured. That is, the base film (film A or B) was changed to a 75 ⁇ m-thick PET film “Lumirror U34” manufactured by Toray Industries, Inc., and 1 to 5 of the curable resin composition was applied thereon. Except for this, films 11 to 16 for measuring the water absorption speed corresponding to the antifogging films 1 to 6 were prepared in the same manner as the preparation of the antifogging films 1 to 6.
  • the antifogging films 1 and 3 are different from each other in the base film, but are produced using the same curable resin composition 1, and therefore the water absorption speed corresponding to the antifogging films 1 and 3.
  • the films 11 and 13 for measurement (in which the base film is replaced with a PET film) have exactly the same configuration.
  • the water absorption rate V (g / (m 2 ⁇ min) of the curable resin layer ) was calculated.
  • Table 1 shows the water absorption rate of the curable resin layer in association with the curable resin composition contained in the curable resin layer.
  • V (W ⁇ W0) / (0.005 ⁇ 0.005)
  • the film was cut at an angle of 89 ° with respect to the thickness direction of the antifogging film.
  • the thickness of 1 ⁇ m of the film corresponds to the length of the cut surface of 57 ⁇ m.
  • imaging analysis of 1100 cm ⁇ 1 was performed on the cut surface with a microscopic Fourier transform infrared spectrophotometer (manufactured by Agilent Technologies), and the change in peak intensity in the film thickness direction was measured.
  • the curable resin layer was rubbed 10 reciprocally with a load of 100 g / cm 2 using # 0000 steel wool (SW), light was transmitted and reflected, the number of scratches was counted, and the following criteria were evaluated.
  • ⁇ The number of scratches is 0-5.
  • X The number of scratches is 5 or more.
  • Table 2 shows the measured penetration thickness of the curable resin composition, the antifogging duration, and the evaluation of the film strength.
  • the correspondence relationship between the produced anti-fogging films 1 to 6 and the examples and comparative examples is as shown in Table 2.
  • the curable resin composition used contains a curable resin A having a polyether structure with high water absorption, and the water absorption rate of the curable resin layer is 0.5 g / (m 2 ⁇ (min) or more is realized, and this reduces the adhesion of water droplets to the surface (because the surface moisture can be absorbed into the interior quickly).
  • the penetration thickness of the curable resin composition is 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and the curable resin composition penetrates from the surface side of the base film, and the content of the curable resin composition is the thickness. It is thought that the moisture absorbed at the above water absorption rate in the curable resin layer can be quickly supplied to the inside of the base film through the permeation portion because it is considered to decrease continuously or stepwise in the direction. Because it is.
  • the SW evaluation is good because the content of the curable resin composition in the base film decreases continuously or stepwise in the thickness direction, so that the layer having a high content of the curable resin composition, In other words, it is considered that the ratio of the layer that becomes soft due to moisture absorption is small, the strength of the base film is maintained, and the high strength of the antifogging film as a whole can be realized in combination with the strength of the curable resin. .
  • the moisture absorbed by the curable resin layer is supplied to the base film due to the penetration of the curable resin composition into the base film, so the curable resin layer is reduced from being softened by the moisture absorbed by itself. It is thought that.
  • Example 2 the penetration thickness of the curable resin composition is larger than that in Example 1 (antifogging film 1). This is presumably because the amount of methyl acetate contained in the solvent of the curable resin composition was higher than that in Example 1, and the dissolution of the base film with the solvent further progressed. In addition, the increase in the penetration thickness makes it easier for the moisture absorbed in the curable resin layer to be supplied to the base film, resulting in improved anti-fogging duration in the base film. it is conceivable that.
  • Example 3 (antifogging film 3), since the film B, that is, a cellulose diacetate film having higher water absorption than the film A is used as the base film, the antifogging sustaining effect is obtained in Example 1. It is thought that it is further increased than 2 and 2. Moreover, in Example 3, the penetration thickness similar to Example 2 is obtained. This is because the cellulose diacetate film is easily soluble in the solvent, so even if the amount of the solvent (especially methyl acetate) is smaller than in Example 2, the base film dissolves and the curable resin composition penetrates the base film. It is thought that it became easy to do.
  • Comparative Example 3 (antifogging film 6), the penetration thickness of the curable resin composition was 0 ⁇ m, but this did not contain methyl acetate in the solvent of the curable resin composition as in Comparative Example 1. This is probably because the base film is not dissolved by the solvent at the time of application. In Comparative Example 3, the evaluation of SW is not good. This is because the curable resin composition contains the curable resin B having very high water absorption, but the curable resin composition does not penetrate into the base film and is absorbed by the curable resin layer. This is probably because moisture is not supplied to the base film, and the curable resin layer itself becomes soft due to moisture absorption.
  • the antifogging film and the antifogging glass of the present embodiment described above can be expressed as follows.
  • the water absorption rate of the curable resin layer is 0.5 g / (m 2 ⁇ min) or more
  • the cellulose ester film has a permeation layer into which the water-absorbing material of the curable resin layer has penetrated,
  • the thickness of the permeation layer is 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, In the thickness direction of the cellulose ester film, the content of the water-absorbing material in the permeation layer decreases continuously or stepwise from the lamination side of the curable resin layer toward the inside of the cellulose ester film.
  • the water-absorbing material is a curable resin made of an acrylate resin, 3.
  • An antifogging glass obtained by bonding the antifogging film according to any one of 1 to 4 on a glass through an adhesive layer.
  • the present invention can be used for an antifogging film and an antifogging glass used in an environment where water droplets are likely to adhere to glass or the like.

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Abstract

　防曇フィルム（１）は、セルロースエステルフィルム（２）と、硬化性樹脂層（３）とを備えている。硬化性樹脂層（３）は、セルロースエステルフィルム（２）上に積層され、吸水性材料（３ａ）を有している。硬化性樹脂層（３）の吸水速度は、０．５ｇ／（ｍ2・ｍｉｎ）以上である。セルロースエステルフィルム（２）は、硬化性樹脂層（３）の吸水性材料（３ａ）が浸透した浸透層（４）を有している。浸透層（４）の厚みは、１μｍ以上５μｍ以下である。浸透層（４）における吸水性材料（３ａ）の含有率は、セルロースエステルフィルム（２）の厚さ方向において、硬化性樹脂層（３）の積層側からセルロースエステルフィルム（２）の内部に向かうにつれて、連続的または段階的に減少している。

Description

防曇フィルムおよび防曇ガラス
　本発明は、防曇機能を持つ防曇フィルムと、その防曇フィルムをガラス上に貼合した防曇ガラスとに関するものである。
　浴室、洗面化粧台、自動車用の鏡、食品保冷ショーケース、建造物、車両の窓ガラス、冷蔵庫、冷凍庫のガラス扉、水槽、看板等のガラス材の表面に、降雨や空気中の湿分が結露することにより水滴が付着すると、視認性が低下する。このような結露による視認性の低下を回避するため、ガラス材の表面に防曇フィルムが貼着される。
　従来、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルを含有する層を、ガラスやプラスチックなどの基材上に形成することで、防曇効果が得られることは良く知られている（例えば特許文献１参照）。この場合、ポリエーテルの含有量が多いほど、水の吸収速度と吸収量とが増し、防曇効果の持続時間が向上する（長くなる）。
特開２０１１－２５６９２号公報（請求項６、段落〔０００７〕、〔００５８〕、）
　しかし、単純にポリエーテルの含有量を増やすと、ポリエーテルを含有する層が柔らかくなり、防曇フィルムとしての膜強度が低下するという問題が生ずる。膜強度が低下すると、防曇フィルムを例えばガラスへ貼合するときに貼合しづらくなり、作業性の低下を引き起こすおそれがある。すなわち、従来の防曇フィルムにおいて、防曇効果の持続時間向上と、高い膜強度の維持とを両立させることは困難であった。
　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、防曇効果の持続時間向上と、高い膜強度の維持とを両立させることができる防曇フィルムと、それを貼合した防曇ガラスとを提供することにある。
　本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。すなわち、本発明の防曇フィルムは、セルロースエステルフィルムと、前記セルロースエステルフィルム上に積層され、吸水性材料を有する硬化性樹脂層とを備え、前記硬化性樹脂層の吸水速度は、０．５ｇ／（ｍ2・ｍｉｎ）以上であり、前記セルロースエステルフィルムは、前記硬化性樹脂層の前記吸水性材料が浸透した浸透層を有しており、前記浸透層の厚みは、１μｍ以上５μｍ以下であり、前記浸透層における前記吸水性材料の含有率が、前記セルロースエステルフィルムの厚さ方向において、前記硬化性樹脂層の積層側から前記セルロースエステルフィルムの内部に向かうにつれて、連続的または段階的に減少している。
　セルロースエステル上に積層された硬化性樹脂層の吸水速度が０．５ｇ／（ｍ2・ｍｉｎ）以上と速いので、結露により硬化性樹脂層の表面に付着する水分を速やかに吸収して、上記表面への水滴の付着を抑制することができる。また、硬化性樹脂層に含まれる吸水性材料がセルロースエステルフィルムに浸透しており、その浸透厚みが１μｍ以上５μｍ以下であるので、硬化性樹脂層で吸収された水分を、浸透した吸水性材料を介してセルロースエステルフィルムの内部に速やかに供給することができる。セルロースエステルは吸水性に優れており、供給された水分を長時間保持できるので、結果として、防曇効果の持続時間を向上させる（長くする）ことができる。
　また、セルロースエステルフィルムにおける吸水性材料の含有率が、硬化性樹脂層の積層側からセルロースエステルフィルムの厚さ方向内部に向かうにつれて、連続的または段階的に減少している。このように、吸水性材料が厚み方向にグラデーション状に分布していることにより、セルロースエステルフィルムにおいて吸水性材料の含有率の高い領域、すなわち、柔らかい領域の割合がわずかで済む。このため、セルロースエステルフィルムの強度を維持することができ、防曇フィルム全体として高い膜強度を維持することができる。
本発明の実施の形態に係る防曇フィルムの概略の構成を、上記防曇フィルムが有するセルロースエステルフィルムの厚み方向における吸水性材料の含有率の変化と併せて示す断面図である。 上記吸水性材料の含有率の変化の他の例を示す説明図である。 上記吸水性材料の含有率の変化のさらに他の例を示す説明図である。 上記吸水性材料の含有率の変化のさらに他の例を示す説明図である。 上記防曇フィルムが適用される防曇ガラスの概略の構成を示す断面図である。
　本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば以下の通りである。なお、本明細書において、数値範囲をＡ～Ｂと表記した場合、その数値範囲に下限Ａおよび上限Ｂの値は含まれるものとする。また、本発明は、以下の内容に限定されるものではない。
　〔防曇フィルム〕
　図１は、本実施形態の防曇フィルム１の概略の構成を模式的に示す断面図である。防曇フィルム１は、セルロースエステルフィルム２と、吸水性材料３ａを有する硬化性樹脂層３とを積層して構成されている。
　硬化性樹脂層３の吸水性材料３ａは、ポリエーテル構造を有している。より具体的には、吸水性材料３ａは、アクリレート系樹脂からなる硬化性樹脂で構成されており、この硬化性樹脂がポリエーテル構造を有している。このように、吸水性材料３ａがポリエーテル構造を有することで、硬化性樹脂層３において高い吸水性を確保することが可能となり、硬化性樹脂層３の吸水速度として、０．５ｇ／（ｍ2・ｍｉｎ）以上の速い吸水速度を実現することが可能となる。
　なお、吸水性材料３ａは、硬化性樹脂とは別のポリエーテル樹脂（化合物）であってもよい。そして、硬化性樹脂とポリエーテル樹脂とを混合することによって硬化性樹脂層３を形成するようにしてもよい。ただし、硬化性樹脂層３の耐久性の観点からは、上述のように、硬化性樹脂自体がポリエーテル構造を有していることが望ましい。
　セルロースエステルフィルム２は、硬化性樹脂層３の吸水性材料３ａが浸透した浸透層４と、浸透層４の下層であり、吸水性材料３ａが浸透していない非浸透層５とを有している。吸水性材料３ａがセルロースエステルフィルム２に浸透するのは、硬化性樹脂層３をセルロースエステルフィルム２上に形成する前の前駆体（硬化性樹脂組成物）が、吸水性材料３ａと溶媒とを含有しており、硬化性樹脂組成物をセルロースエステルフィルム２上に塗布したときに、上記溶媒がセルロースエステルフィルム２を溶解することによって起こる。
　本実施形態では、吸水性材料３ａの浸透厚み、すなわち、セルロースエステルフィルム２における浸透層４の厚みｔ１は、１μｍ以上５μｍ以下である。浸透層４の厚みｔ１が１μｍ未満では、硬化性樹脂層３で吸収した水分を、浸透層４の吸水性材料３ａを介してセルロースエステルフィルム２の内部に効率よく供給することが困難となり、後述する防曇効果の持続時間向上の効果が低減するおそれがある。浸透層４の厚みｔ１の最大値としては、セルロースエステルフィルム２への吸水性材料３ａの現実的な浸透性を考えて、５μｍである。なお、硬化性樹脂層３を積層する前のセルロースエステルフィルム２単体の膜厚をｔ（μｍ）とすると、当然ながら、ｔ１＜ｔである。
　また、本実施形態では、浸透層４における吸水性材料３ａの含有率は、セルロースエステルフィルム２の厚み方向（以下、単に厚み方向とも言う）において、硬化性樹脂層３の積層側からセルロースエステルフィルム２の内部に向かうにつれて、連続的または段階的に減少している。すなわち、セルロースエステルフィルム２の表面から厚み方向に内部に向かって（表面から１μｍ以上５μｍ以下の位置まで）、吸水性材料３ａの含有率が連続的または段階的に減少している。図１の例では、吸水性材料３ａの含有率が厚み方向に減少するときの変化の割合は一定となっており、上記含有率が連続的に減少している。なお、吸水性材料３ａの含有率が厚み方向に連続的または段階的に減少することを、以下では、含有率がグラデーション状に変化するとも言う。
　以上のように防曇フィルム１を構成した理由は、以下の通りである。
　セルロースエステルは水を含有しやすいポリマーであるが、セルロースエステルフィルム単体で防曇試験を実施しても、表面にすぐに水滴が付着し、防曇効果は得られない。これは、セルロースエステルは、セルロースを構成するβ－１，４結合しているグルコース単位中の２位、３位および６位の水酸基（－ＯＨ）の水素原子の一部、または全部がアシル基で置換されたセルロースアシレート樹脂であり、セルロースエステルフィルムの表面に親水性を示す水酸基が少ないことから、急激な水分供給に対してフィルムの吸水速度が追い付かないためと考えられる。
　本願発明者が鋭意検討した結果、吸水速度（水吸着速度）の速い吸水性材料３ａを含む硬化性樹脂層３を、セルロースエステルフィルム２上に積層するとともに、セルロースエステルフィルム２の表面から厚み方向に１μｍ以上５μｍ以下の位置まで吸水性材料３ａをグラデーション状に分布させた浸透層４を形成することで、防曇効果を発揮でき、かつ、防曇効果の持続時間が長い防曇フィルム１を製造できることを見出した。これは、（１）硬化性樹脂層３が吸水性材料３ａを含むことで、硬化性樹脂層３の表面（セルロースエステルフィルム２とは反対側の面）における吸水速度が０．５ｇ／（ｍ2・ｍｉｎ）以上と向上し、これによって表面における水滴付着を抑制できるためと、（２）吸水性材料３ａがセルロースエステルフィルム２の浸透層４において厚み方向にグラデーション状に変化することで、硬化性樹脂層３にて吸収した水分を浸透層４を介してセルロースエステルフィルム２の内部に速やかに供給できるようになり、単体では防曇効果が出ないセルロースエステルフィルム２が防曇効果の持続時間向上に寄与できるようになったためと考えている。
　また、セルロースエステルフィルム２の浸透層４において、吸水速度の速い吸水性材料３ａの含有率がグラデーション状に変化することで、吸水性材料３ａの含有率の高い層の割合がわずかで済む。吸水性材料３ａの含有率の高いと、吸水性材料３ａが水分を吸収することで柔らかくなるため、吸水性材料３ａの含有率が上記のように変化することで、セルロースエステルフィルム２の強度を維持できる。これにより、硬化性樹脂層３の強度とセルロースエステルフィルム２の強度とで、防曇フィルム１全体として高い膜強度を実現することが可能となる。
　図２～図４は、セルロースエステルフィルム２の厚み方向における吸水性材料３ａの含有率の変化の他の例をそれぞれ示している。セルロースエステルフィルム２の厚み方向において、吸水性材料３ａの含有率は、図２のように曲線状に変化してもよく（変化の割合が一定でなくてもよく）、図３のように段階的に変化してもよく（厚み方向の一部の区間で含有率が一定であってもよく）、図４のように、セルロースエステルフィルム２の表面から厚み方向５μｍに到達する前に０％になってもよい（浸透層４の厚さが５μｍ未満であってもよい）。
　上述したセルロースエステルフィルム２のアシル基置換度は、２．８以下であることが望ましい。このようなセルロースエステルフィルム２としては、例えばセルロースジアセテートフィルムを考えることができる。セルロースジアセテートフィルムは、セルローストリアセテートフィルムに比べると、水酸基の数が多く、親水性が高いため、吸水速度が速くなり、防曇効果の持続時間向上にさらに寄与することができる。
　〔防曇ガラス〕
　図５は、防曇ガラス１０の概略の構成を示す断面図である。本実施形態の防曇フィルム１は、防曇ガラス１０に適用することができる。防曇ガラス１０は、ガラス７上に粘着層６を介して防曇フィルム１が貼合されたものである。例えば、防曇フィルム１を適当な大きさに裁断し、そのセルロースエステルフィルム２側を、粘着層６を介してガラス７に貼合することで、防曇ガラス１０を得ることができる。
　粘着層６としては特に限定されず、両面接着テープを用いてもよいし、光学弾性樹脂などを用いてもよい。
　ガラス７としては特に限定することなく使用することができる。ガラス７に防曇フィルム１を貼合する際、ガラス表面を、中性洗剤、アルカリ水溶液、オゾン、紫外線照射などにより洗浄することが好ましい。
　上述したように、本実施形態の防曇フィルム１によれば、フィルム自体の膜強度を向上させることができる。このため、防曇フィルム１のガラス７へ貼合も容易となり、貼合時の作業性の低下を招くことなく、防曇ガラス１０を容易に実現することができる。
　次に、上記した硬化性樹脂層３およびセルロースエステルフィルム２の詳細について説明する。
　〔硬化性樹脂層〕
　硬化性樹脂層は、紫外線や電子線のような活性線（活性エネルギー線ともいう）の照射あるいは加熱などにより、架橋反応を経て硬化する樹脂（硬化性樹脂）を含有する。硬化性樹脂を含有することで層の機械特性や耐久性が保たれる。好ましい硬化性樹脂としては、紫外線硬化型アクリレート系樹脂（紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエーテルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型イソシアヌレート系樹脂など）、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられ、中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。
　紫外線硬化型アクリレート系樹脂としては、多官能アクリレートが好ましい。多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、およびジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。ここで、多官能アクリレートとは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基またはメタクロイルオキシ基を有する化合物である。
　硬化性樹脂層の吸水速度を０．５ｇ／（ｍ2・ｍｉｎ）以上とするためには、硬化性樹脂層中に吸水性材料を含有していることが好ましい。吸水性材料としては、例えばポリエーテル構造、ポリシロキサン構造、水酸基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基を有する材料があり、特にポリエーテル構造を持つ材料が望ましい。
　吸水性材料は、単独の材料として硬化性樹脂層に添加されていてもよいが、耐久性の観点から、硬化性樹脂自体が上記の構造を有していることがより好ましい。吸水性材料を構成する好ましい樹脂としては、ポリエーテル構造を有する多官能アクリレートであり、市販品としては、例えばポリエチレングリコール構造を有する新中村化学工業株式会社製ＡＴＭ－３５Ｅ、ポリプロピレングリコール構造を有するダイセルサイテック社製ＥＢＥＣＲＹＬ　１２などが挙げられる。
　〔セルロースエステルフィルム〕
　セルロースエステルフィルムは、セルロースエステル系樹脂組成物（以下、単にセルロースエステルともいう）、および必要に応じて、後述する可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子、染料、糖エステル化合物、アクリル系共重合体などの添加剤を含む。
　本明細書において、セルロースエステルとは、上述したように、セルロースを構成するβ－１，４結合しているグルコース単位中の２位、３位および６位の水酸基（－ＯＨ）の水素原子の一部、または全部がアシル基で置換されたセルロースアシレート樹脂をいう。
　セルロースエステルとしては特に限定されず、例えば、セルロースの水酸基部分の水素原子が、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、ステアロイル等の炭素数２～２０の脂肪族アシル基で置換されたセルロースエステル樹脂が挙げられる。これらのうち、炭素数２～４のアシル基を有するものが好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基がより好ましい。なお、セルロースエステル中のアシル基は単一種であってもよいし、複数のアシル基の組み合わせであってもよい。
　具体的な好ましいセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースアシレート樹脂が挙げられ、より好ましくは、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースエステルプロピオネート等のセルロースアシレート樹脂が挙げられる。これらのセルロースエステルは単一種を使用してもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アセチルセルロースが好ましい。
　セルロースエステルの原料のセルロースとしては特に限定されないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等が挙げられる。またこれらから得られたセルロースエステルは、それぞれ任意の割合で混合して使用することができる。
　セルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。一般的には、原料のセルロースと所定の有機酸（酢酸、プロピオン酸など）と酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸など）、触媒（硫酸など）と混合して、セルロースをエステル化し、セルロースのトリエステルができるまで反応を進める。トリエステルにおいてはグルコース単位の三個のヒドロキシ基（水酸基）は、有機酸のアシル基で置換されている。同時に２種類の有機酸を使用すると、混合エステル型のセルロースエステル、例えばセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートを作製することができる。次いで、セルロースのトリエステルを加水分解することで、所望のアシル置換度を有するセルロースエステル樹脂を合成することができる。その後、濾過、沈殿、水洗、脱水、乾燥などの工程を経て、セルロースエステル樹脂が製造される。
　具体的には、セルロースエステルは、特開平１０－４５８０４号公報、特開２００５－２８１６４５号公報、特開２００３－２７０４４２号公報などに記載の方法を参考にして合成することができる。市販品としては、ダイセル社Ｌ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカル社のＣａ３９８－３、Ｃａ３９８－６、Ｃａ３９８－１０、Ｃａ３９８－３０、Ｃａ３９４－６０Ｓ等が挙げられる。
　セルロースエステルのアシル基の置換度は、防曇性および工程での生産安定性の観点から１．０以上であることが好ましい。一方、アシル基の置換度は、フィルムの経時耐久性の点から３．０以下が好ましい。なお、本明細書においてアシル基の置換度とは、１グルコース単位あたりのアシル基の平均数を示し、１グルコース単位の２位、３位および６位の水酸基の水素原子のいずれかがアシル基に置換されている割合を示す。すなわち、２位、３位および６位の水酸基の水素原子がすべてアシル基で置換されたとき置換度（最大の置換度）は３．０となる。アシル基の置換度の測定方法は、ＡＳＴＭのＤ－８１７－９１に準じて実施することができる。
　セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、フィルムの耐熱性や強度（引っ張りや引裂きに対する耐性）を向上させる点から、７５，０００以上であることが好ましく、より好ましくは８０，０００以上であり、さらに好ましくは８５，０００以上である。一方、分子量が小さいほど、経時でのフィルムの変形力を樹脂分子間で吸収し、シワ、剥がれを抑制しうるため、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは２００，０００以下であり、さらに好ましくは１５０，０００以下である。
　セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎの値は、２．０～３．５であることが好ましい。これらセルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記の条件により測定することができる。
　溶媒：　　　メチレンクロライド
　カラム：　　Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用する）
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：　０．１質量％
　検出器：　　ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ＧＬサイエンス社製）
　ポンプ：　　Ｌ６０００（（株）日立製作所製）
　流量：　　　１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線：　標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００～５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
　（添加剤）
　防曇フィルム（以下、単にフィルムとも言う）は、性能をさらに向上させる目的で、セルロースエステルフィルムに、以下の（ａ）可塑剤、（ｂ）紫外線吸収剤、（ｃ）微粒子、（ｄ）染料、（ｅ）糖エステル化合物、（ｆ）アクリル系共重合体等の添加剤を含んでもよい。中でも、（ａ）可塑剤、（ｂ）紫外線吸収剤、（ｃ）微粒子のうち少なくとも１種以上を含むことが好ましく、（ａ）可塑剤、（ｂ）紫外線吸収剤および（ｃ）微粒子のすべてを含むことがより好ましい。
　（ａ）可塑剤
　フィルムは、機械強度や耐水特性を向上させる目的で、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤としては、ポリエステル化合物が好ましい。
　ポリエステル化合物としては特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体とグリコールとの縮合反応により得られる、末端がヒドロキシ基（水酸基）となる重合体（以下、「ポリエステルポリオール」という）、または、当該ポリエステルポリオールの末端のヒドロキシ基がモノカルボン酸で封止された重合体（以下、「末端封止ポリエステル」という）を用いることができる。なお、本明細書において、エステル形成性誘導体とは、ジカルボン酸のエステル化物、ジカルボン酸クロライド、ジカルボン酸の無水物のことである。
　上記ポリエステルポリオールや末端封止ポリエステルを用いることにより、フィルムの経時での剥がれやシワ発生が、一層抑制される。このような効果が得られる理由は明確ではないが、上記化合物は、セルロースエステルフィルムの製膜時に面方向に配向し、吸湿時の変形応力が厚み方向へ分散されるため、フィルムの経時での剥がれ、シワが抑えられるものと推定される。
　ポリエステル化合物の具体例としては、下記一般式（Ａ）で表されるエステル系化合物が挙げられる。
　　　Ｂ－（Ｇ－Ａ）ｎ－Ｇ－Ｂ　・・・　（Ａ）
（式中、Ｂはヒドロキシ基、ベンゼンモノカルボン酸残基または脂肪族モノカルボン酸残基であり、Ｇは炭素数２～１８のアルキレングリコール残基または炭素数６～１２のアリールグリコール残基または炭素数が４～１２のオキシアルキレングリコール残基であり、Ａは炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６～１６のアリールジカルボン酸残基であり、ｎは１以上の整数である。）
　上記一般式（Ａ）において、Ｂがヒドロキシ基である化合物がポリエステルポリオールに相当し、Ｂがベンゼンモノカルボン酸残基または脂肪族モノカルボン酸残基である化合物が末端封止ポリエステルに相当する。一般式（Ａ）で表されるポリエステル化合物は、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られるものである。
　一般式（Ａ）で表されるポリエステル化合物の脂肪族モノカルボン酸成分としては、例えば、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸が好ましく、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸（酪酸）が挙げられ、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
　一般式（Ａ）で表されるポリエステル化合物のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、脂肪族酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。特に、安息香酸、またはパラトルイル酸を含むことが好ましい。
　一般式（Ａ）で表されるポリエステル化合物の炭素数２～１８のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール（１，２－プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール（１，３－プロピレングリコール）、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，２－シクロペンタンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル１，３－ペンタンジオール、２－エチル１，３－ヘキサンジオール、２－メチル１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル１，３－プロパンジオールが好ましく、さらに好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコールである。特に、炭素数２～１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため好ましい。より好ましくは炭素数２～６のアルキレングリコールであり、さらに好ましくは炭素数２～４のアルキレングリコールである。
　一般式（Ａ）で表されるポリエステル化合物の炭素数４～１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
　一般式（Ａ）で表されるポリエステル化合物の炭素数６～１２のアリールグリコールとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、１，４－ベンゼンジメタノール等の環状グリコール類があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
　一般式（Ａ）で表されるポリエステル化合物の炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。
　一般式（Ａ）で表されるポリエステル化合物の炭素数６～１６のアリールジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，６－アントラセンジカルボン酸等がある。上記アリールジカルボン酸は芳香族環に置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１～６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基が挙げられる。
　一般式（Ａ）において、Ｂがヒドロキシ基である場合、すなわち、ポリエステル化合物がポリエステルポリオールである場合には、Ａは炭素数１０～１６のアリールジカルボン酸残基であることが好ましい。例えばベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造等の芳香族環式構造を有するジカルボン酸を使用することができ、具体的なアリールジカルボン酸成分としては、例えばオルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，６－アントラセンジカルボン酸を挙げることができる。好ましくは、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸であり、さらに好ましくは、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸であり、特に好ましくは、２，６－ナフタレンジカルボン酸である。これらは１種または２種以上を併用することができる。
　上記ポリエステルポリオールは、原料として使用するジカルボン酸の炭素数の平均が１０～１６の範囲であることが好ましい。ジカルボン酸の炭素数の平均が１０以上であれば、セルロースエステルフィルムの寸法安定性に優れ、炭素数の平均が１６以下であれば、セルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの透明性が著しく優れる。ジカルボン酸として、好ましくは炭素数の平均が１０～１４であり、さらに好ましくは炭素数の平均が１０～１２である。
　前記ポリエステルポリオールのジカルボン酸の炭素数の平均とは、単一のジカルボン酸を用いてポリエステルポリオールを重合する場合は該ジカルボン酸の炭素数を意味するが、２種以上のジカルボン酸を用いてポリエステルポリオールを重合する場合、それぞれのジカルボン酸の炭素数とそのジカルボン酸のモル分率の積の合計を意味する。
　前記炭素数の平均が１０～１６であれば、上記した１０～１６個の炭素原子を有するアリールジカルボン酸とそれ以外のジカルボン酸を併用することができる。併用できるジカルボン酸としては、４～９個の炭素原子を有するジカルボン酸が好ましく、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸やこれらのエステル化物、酸塩化物、酸無水物を挙げることができる。
　以下に、ポリエステルポリオールの炭素数が１０～１６であるジカルボン酸の具体例を示すが、本実施形態ではこれらに何ら限定されない。
（１）２，６－ナフタレンジカルボン酸
（２）２，３－ナフタレンジカルボン酸
（３）２，６－アントラセンジカルボン酸
（４）２，６－ナフタレンジカルボン酸：コハク酸（７５：２５～９９：１　モル比）
（５）２，６－ナフタレンジカルボン酸：テレフタル酸（５０：５０～９９：１　モル比）
（６）２，３－ナフタレンジカルボン酸：コハク酸（７５：２５～９９：１　モル比）
（７）２，３－ナフタレンジカルボン酸：テレフタル酸（５０：５０～９９：１　モル比）
（８）２，６－アントラセンジカルボン酸：コハク酸（５０：５０～９９：１　モル比）
（９）２，６－アントラセンジカルボン酸：テレフタル酸（２５：７５～９９：１　モル比）
（１０）２，６－ナフタレンジカルボン酸：アジピン酸（６７：３３～９９：１　モル比）
（１１）２，３－ナフタレンジカルボン酸：アジピン酸（６７：３３～９９：１　モル比）
（１２）２，６－アントラセンジカルボン酸：アジピン酸（４０：６０～９９：１　モル比）
　本実施形態において用いることができるポリエステル化合物としては、上記のポリエステルポリオール以外に、化合物の水溶性や配向性の観点から、オクタノール－水分配係数（ｌｏｇＰ（Ｂ））が０以上７未満の化合物を用いることも好ましい。
　ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体（一般式（Ａ）のＡに相当する成分）とグリコール（一般式（Ａ）のＧに相当する成分）を必要に応じてエステル化触媒の存在下で、たとえば１８０～２５０℃の温度範囲内で、１０～２５時間、周知慣用の方法でエステル化反応させることによって製造することができる。　
　エステル化反応を行う際に、トルエン、キシレン等の溶媒を用いてもよいが、無溶媒もしくは原料として使用するグリコールを溶媒として用いる方法が好ましい。
　前記エステル化触媒としては、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ｐ－トルエンスルホン酸、ジブチル錫オキサイド等を使用することができる。前記エステル化触媒は、ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体の全量１００質量部に対して０．０１～０．５質量部使用することが好ましい。
　ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体とグリコールを反応させる際のモル比は、ポリエステルの末端基がヒドロキシ基（水酸基）となるモル比でなければならず、そのためジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体１モルに対してグリコールは１．１～１０モルである。好ましくは、ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体１モルに対して、グリコールが１．５～７モルであり、より好ましくは、ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体１モルに対して、グリコールが２～５モルである。
　上記ポリエステルポリオールの末端基はヒドロキシ基（水酸基）であるが、ポリエステルポリオール中には、副生成物としてカルボキシ基末端の化合物も含まれうる。ただし、ポリエステルポリオール中におけるカルボキシ基末端は、湿度安定性を低下させるため、その含有量は低い方が好ましい。具体的には、酸価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、ここでいう「酸価」とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシ基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定することができる。
　前記ポリエステルポリオールは、ヒドロキシ（水酸基）価（ＯＨＶ）が３５ｍｇ／ｇ以上２２０ｍｇ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。ここで言うヒドロキシ（水酸基）価とは、試料１ｇ中に含まれるＯＨ基をアセチル化したときに、ヒドロキシ基（水酸基）と結合した酢酸を中和するために要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。ヒドロキシ（水酸基）価は、無水酢酸を用いて試料中のＯＨ基をアセチル化し、使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定し、初期の無水酢酸の滴定値との差より求められる。
　前記ポリエステルポリオールのヒドロキシ基（水酸基）含有量は、７０％以上であることが好ましい。ヒドロキシ基（水酸基）含有量が少ない場合、ポリエステルポリオールとセルロースエステルとの相溶性が低下する傾向がある。このため、ヒドロキシ基（水酸基）含有量は、７０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。本実施形態において、ヒドロキシ基（水酸基）含有量が５０％以下の化合物は、末端基の一方がヒドロキシ基（水酸基）以外の基で置換されているためポリエステルポリオールには含まれない。
　前記ヒドロキシ基（水酸基）含有量は、下記の式（Ｂ）により求めることができる。
　　　Ｙ／Ｘ×１００＝ヒドロキシ基（水酸基）含有量（％）　・・・　（Ｂ）
　　　　Ｘ：前記ポリエステルポリオールのヒドロキシ基（水酸基）価（ＯＨＶ）
　　　　Ｙ：１／（数平均分子量（Ｍｎ））×５６×２×１０００
　前記ポリエステルポリオールは、３００～３０００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましく、３５０～２０００の数平均分子量を有することがより好ましい。
　また、本実施形態のポリエステルポリオールの分子量の分散度は１．０～３．０であることが好ましく、１．０～２．０であることがより好ましい。分散度が上記範囲内であれば、セルロースエステルとの相溶性に優れたポリエステルポリオールが得られやすい。
　また、前記ポリエステルポリオールは、分子量が３００～１８００の成分を５０％以上含有することが好ましい。数平均分子量を前記範囲とすることにより、相溶性を大幅に向上させることができる。
　末端封止ポリエステルは、２つの末端基Ｂのうちの少なくとも一方がモノカルボン酸残基であればよい。すなわち、２つの末端基Ｂのうちの一方がヒドロキシ基であり、他方がモノカルボン酸残基であってもよい。ただし、２つの末端基Ｂの両方がモノカルボン酸残基であることが好ましい。
　末端基Ｂとしては、上述したベンゼンモノカルボン酸残基、脂肪族モノカルボン酸残基を使用することができ、好ましくはベンゼンモノカルボン酸残基を使用することができる。すなわち、末端基Ｂは、芳香族末端ポリエステルであることが好ましい。
　上記末端封止ポリエステルは、グリコール（一般式（Ａ）のＧに相当する成分）と、ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体（一般式（Ａ）のＡに相当する成分）およびモノカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体（一般式（Ａ）のＢに相当する成分）とエステル化反応させることにより得ることができ、例えば、特開２０１１－５２２０５号公報、特開２００８－６９２２５号公報、特開２００８－８８２９２号公報、特開２００８－１１５２２１号公報等を参考にして合成することができる。
　本実施形態のエステル化合物は、その合成時点では分子量および分子構造に分布を有する混合物であるが、そのなかに本実施形態に好ましい成分、例えば、一般式（Ａ）のＡとしてフタル酸残基およびアジピン酸残基を有するポリエステル化合物を少なくとも１種含有していることが好ましい。
　末端封止ポリエステルは、数平均分子量が、好ましくは３００～１５００、より好ましくは４００～１０００である。また、酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　以下に、本実施形態で用いることのできる一般式（Ａ）で表されるエステル系化合物の具体的化合物を示すが、本実施形態はこれに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本実施形態のフィルムは、ポリエステル化合物を、フィルム全体（１００質量％）に対して、０．１～３０質量％含むことが好ましく、特には、０．５～１０質量％含むことが好ましい。また、その他の可塑剤として、国際公開１０／０２６８３２号の［０１０２］～［０１５５］等に記載の材料などを適宜使用することができる。
　（ｂ）紫外線吸収剤
　本実施形態のフィルムは、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、フィルムの耐久性を向上させることを目的として添加される。紫外線吸収剤は、波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下となるように添加される。
　紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましく使用され、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤がより好ましく使用される。具体的には、例えば、５－クロロ－２－（３，５－ジ－ｓｅｃ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、（２－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（直鎖および側鎖ドデシル）－４－メチルフェノール、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４－ベンジルオキシベンゾフェノン等が挙げられ、市販品としてはチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類（以上、チバ・ジャパン社製）が好ましく使用される。この他、１，３，５－トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
　本実施形態におけるセルロースエステル溶液は紫外線吸収剤を２種以上含有することが好ましい。また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６－１４８４３０号公報に記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
　紫外線吸収剤の添加方法としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、直接ドープ組成中に添加する方法を採用することができる。その際、無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加することが好ましい。
　紫外線吸収剤の使用量としては、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、光学フィルムの乾燥膜厚が３０～２００μｍの場合には、偏光板保護フィルムに対して０．５～１０質量％が好ましく、０．６～４質量％がより好ましい。
　（ｃ）微粒子
　フィルムは、滑り性、保管安定性の観点から、微粒子を含有することが好ましい。微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
　二酸化珪素については、疎水化処理をされたものが滑り性とヘイズを両立する上で好ましい。４個のシラノール基のうち、２個以上が疎水性の置換基で置換わったものが好ましく、３個以上が置換されたものがより好ましい。疎水性の置換基はメチル基であることが好ましい。
　二酸化珪素の平均１次粒子径は２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、微粒子の平均１次粒子径は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万～２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とすることができる。
　二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されているものを使用することができる。
　ポリマー微粒子の例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０および同２４０（以上、東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されているものを使用することができる。
　これらの中でも、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ８１２がフィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため好ましく、アエロジルＲ８１２がより好ましく用いられる。
　微粒子の添加量は、セルロースエステル１００質量部に対して、０．０１質量部～５．０質量部が好ましい。添加量が多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方が、凝集物が少なくなる。
　本実施形態のフィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２～１．０であることが好ましい。
　（ｄ）染料
　フィルムには、本実施形態の効果を損なわない範囲内で、色味調整のため染料を添加することもできる。フィルムには、例えば、フィルムの黄色味を抑えるために青色染料を添加してもよい。好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。
　（ｅ）糖エステル化合物
　本実施形態に用いられる糖エステル化合物としては、例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ－フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
　これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。具体的には、スクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ－フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、より好ましくは、スクロースである。
　ピラノース構造またはフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては特に限定されず、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよく、２種以上を混合してもよい。
　好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。
　好ましい脂環族モノカルボン酸としては、例えば、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
　好ましい芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体が挙げられる。具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ－イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α－イソジュリル酸、クミン酸、α－トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ－アニス酸、ｍ－アニス酸、ｐ－アニス酸、クレオソート酸、ｏ－ホモサリチル酸、ｍ－ホモサリチル酸、ｐ－ホモサリチル酸、ｏ－ピロカテク酸、β－レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ－ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ－ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ－クマル酸が挙げられる。中でも、特に安息香酸、ナフチル酸が好ましい。
　オリゴ糖のエステル化合物は、後述の「ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１～１２個を有する化合物」として適用できる。
　オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるものであり、本実施形態に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
　また、前記エステル化合物は、下記一般式（Ｂ）で表されるピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下縮合した化合物である。一般式（Ｂ）において、Ｒ11～Ｒ15、Ｒ21～Ｒ25は、炭素数２～２２のアシル基または水素原子を、ｍ、ｎはそれぞれ０～１２の整数、ｍ＋ｎは１～１２の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｒ11～Ｒ15、Ｒ21～Ｒ25は、ベンゾイル基、水素原子であることが好ましい。ベンゾイル基はさらに置換基Ｒ26を有していてもよい。Ｒ26としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、さらにこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。オリゴ糖もエステル化合物と同様の方法で製造することができる。
　（ｆ）アクリル系共重合体
　本実施形態のフィルムは、重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリル系重合体を含有することができる。中でも分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有さず親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーＸ、より好ましくは、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有さず親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーＸと、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーＹとを含有することが好ましい。
　アクリル系共重合体は、セルロースエステル１００質量部に対して１～３０質量部の範囲で添加することができる。
　〔防曇フィルムの製造方法〕
　次に、本実施形態の防曇フィルムの製造方法について説明する。防曇フィルムは、（ａ）セルロースエステルフィルムを溶液流涎法または溶融流延法により製膜する工程（製膜工程）と、（ｂ）製膜されたフィルムの表面に硬化性樹脂層を形成する工程（硬化性樹脂層形成工程）とにより製造されうる。
　（ａ）製膜工程
　まず、セルロースエステルフィルムを溶液流涎法または溶融流延法により製膜する。以下、溶液流涎法を用いた場合を例に挙げて製膜方法を説明するが、溶融流涎法も従来公知の方法を参照して実施することができる。溶液流涎法によりフィルムを製膜する場合、製膜工程は、好ましくは、（ｉ）ドープ調製工程、（ｉｉ）ドープ流延工程、（ｉｉｉ）乾燥工程１、（ｉｖ）剥離工程、（ｖ）延伸工程、（ｖｉ）乾燥工程２、および（ｖｉｉ）フィルム巻取工程を含む。
　（ｉ）ドープ調製工程
　ドープ調整工程は、セルロースエステルおよび上記した添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程である。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、高いほうが金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が高すぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０～３５質量％であり、好ましくは、１５～２５質量％である。
　ドープ調整時に用いられる溶剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。セルロースエステルを単独で溶解する溶剤（良溶剤）に、単独ではセルロースエステルを膨潤するかまたは溶解しない溶剤（貧溶剤）を混合して使用することが生産効率の点で好ましい。良溶剤としては、好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられ、貧溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中に水を０．０１～２質量％含有させる形態も好ましい。
　セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒が回収され、これが再利用されたものが用いられうる。
　上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせることにより、常圧における沸点以上に加熱することができる。
　続いて、上記で得たドープを濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過することが好ましい。これにより、ドープ内の不純物を除去、低減することができる。濾過材としては、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１～０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３～０．００６ｍｍの濾材がさらに好ましい。濾材としては特に限定されず、公知の濾材を使用することができる。
　（ｉｉ）ドープ流延工程
　ドープ流延工程は、ドープを無端の金属支持体上に流延（キャスト）する工程である。金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は、１～４ｍとすることができる。金属支持体の表面温度は、－５０℃～溶剤の沸点未満の温度とすることができ、好ましくは０～４０℃とすることができ、より好ましくは５～３０℃とすることができる。
　金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
　（ｉｉｉ）乾燥工程１
　乾燥工程１は、流延したドープをウェブとして乾燥する工程である。金属支持体の表面温度は、ドープ流延工程と同様である。温度が高いほうがウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化したりする場合がある。
　（ｉｖ）剥離工程
　剥離工程は、ウェブを金属支持体から剥離する工程である。製膜後のフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は、１０～１５０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～４０質量％または６０～１３０質量％であり、さらに好ましくは、２０～３０質量％または７０～１２０質量％である。
　本明細書において、残留溶媒量は下記式で定義される。
　　　残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ－Ｎ）／Ｎ｝×１００
（式中、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量であり、Ｎはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料を１１５℃で１時間の加熱した後の質量である。）
　（ｖ）延伸工程
　延伸工程は、金属支持体より剥離した直後のウェブを少なくとも一方向に延伸処理する工程である。延伸処理を行うことにより、フィルム内の分子の配向を制御することができる。延伸フィルムは、二軸延伸フィルムであってもよいが、一軸延伸フィルムであることが好ましい。ただし、延伸工程は必須ではなく、セルロースエステルフィルムは未延伸フィルムであってもよい。
　延伸を行う場合において、幅手方向（ＴＤ方向）に１．０５～１．５０倍延伸することが好ましい。このような延伸倍率に基づいて延伸処理を行うことにより、樹脂分子が配向し、配向方向への経時での伸縮が抑制されるとともに、フィルムに弾性が付与される。したがって、フィルムの厚みが小さい場合であっても、高い防曇特性を維持したまま、経時的なシワの発生を抑制しつつ、優れた作業性を付与することが可能となる。
　これに加えて、またはこれに代えて、長手方向（ＭＤ方向）に１．０１～１．５０倍の延伸倍率で延伸させてもよい。幅手方向（ＴＤ方向）および長手方向（ＭＤ方向）の延伸は、逐次または同時に行うことができる。
　延伸時のフィルム中の残留溶媒量は１～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは３～４５質量％である。このような残留溶媒量の場合、生産効率とフィルムの透明性とが両立されやすい。
　延伸方法は特に限定されない。延伸方法としては、例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用してＭＤ方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げてＭＤ方向に延伸する方法、同様に横方向に広げてＴＤ方向に延伸する方法、ＭＤ／ＴＤ方向に同時に広げてＭＤ／ＴＤ両方向に延伸する方法などが挙げられる。
　また、延伸方法は、斜め延伸であってもよい。斜め延伸とは、フィルムの繰り出し方向と巻き取り方向とを交差させ、フィルムの幅手方向の一端部側を他端部側よりも先行して搬送することにより、フィルムを幅手方向に対して斜め方向に延伸する手法である。
　延伸温度は、１２０℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上２００℃以下であり、さらに好ましくは１５０℃を超えて１９０℃以下である。
　フィルムは、延伸後に熱固定されることが好ましい。熱固定は、その最終ＴＤ方向延伸温度より高温で、Ｔｇ－２０℃以下の温度範囲内で通常０．５～３００秒間行うことが好ましい。この際、２つ以上に分割された領域で温度差が１～１００℃となる範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。なお、フィルムのＴｇ（ガラス転移温度）は、フィルムを構成する材料種および構成する材料の比率によって制御され、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：１９８７に記載の方法などによって求めることができる。
　（ｖｉ）乾燥工程２
　乾燥工程２は、延伸後のフィルムをさらに乾燥する工程である。乾燥工程２では、フィルムは、残留溶媒量が１質量％以下になるように乾燥されることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０～０．０１質量％以下である。
　（ｖｉｉ）フィルム巻取工程
　フィルム巻取工程は、乾燥後のウェブ（仕上がったセルロースエステルフィルム）を巻き取る工程である。フィルムの巻き取りは、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
　（ｂ）硬化性樹脂層形成工程
　この工程では、上記（ａ）の工程で製膜したセルロースエステルフィルムを繰り出して、その表面に硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥させた後、光照射（例えば紫外線照射）によって硬化性樹脂を硬化させることにより、硬化性樹脂層を形成する。硬化性樹脂組成物は、吸水性材料と溶媒とを含有しており、硬化性樹脂組成物をセルロースエステルフィルム上に塗布したときに、上記溶媒がセルロースエステルフィルムを溶解する。これにより、吸水性材料がセルロースエステルフィルムに厚さ１～５μｍの範囲で浸透し、吸水性材料が厚み方向にグラデーション状に存在する浸透層が形成される。なお、吸水性材料の詳細は上述した通りであるが、上記の溶媒としては例えば酢酸メチルを用いることができる。
　〔実施例〕
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　＜フィルムＡの製造＞
　（１）ドープ組成物Ｉの調製
　下記（ａ）～（ｆ）を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ組成物Ｉを調製した。
　（ａ）セルロースエステルＩ（アセチル基置換度２．９、重量平均分子量Ｍｗ＝２７００００）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０質量部
　（ｂ）ポリエステルＡ（エステル化合物）　　　　　　　　　１０質量部
　（ｃ）紫外線吸収剤（チヌビン９２８、チバ・ジャパン（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５質量部
　（ｄ）微粒子分散液（二酸化ケイ素分散希釈液）　　　　　　　４質量部
　（ｅ）良溶剤（メチレンクロライド）　　　　　　　　　　４３２質量部
　（ｆ）貧溶剤（エタノール）　　　　　　　　　　　　　　　３８質量部
　（ポリエステルＡの合成）
　上記のドープ組成物Ｉに含まれるポリエステルＡは、芳香族末端ポリエステルであり、下記方法により合成した。
　１，２－プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温した。１５時間脱水縮合反応させ、反応終了後２００℃で未反応の１，２－プロピレングリコールを減圧留去することにより、エステル化合物（ポリエステルＡ）を得た。エステル化合物は、酸価０．１０、数平均分子量４５０であった。
　（二酸化ケイ素分散希釈液の調製）
　上記のドープ組成物Ｉに含まれる微粒子分散液としての二酸化ケイ素分散希釈液は、下記の手順で調製した。
　アエロジルＲ８１２（日本アエロジル（株）製；一次粒子の平均径７ｎｍ）１０質量部、およびエタノール９０質量部をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。これにメチレンクロライド８８質量部を撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合した。混合液を微粒子分散希釈液濾過器（アドバンテック東洋（株）：ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ－ＰＰＳ－１Ｎ）で濾過し、二酸化ケイ素分散希釈液を調製した。
　（２）ドープ流延、乾燥、剥離、延伸、乾燥、熱固定
　上記で得たドープ組成物Ｉを、ベルト流延装置を用い、ステンレスバンド支持体（温度：３５℃）に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が１００質量％になるまで溶剤を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。その後、テンターでウェブ両端部を把持し、１６０℃で幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．０１倍となるように延伸し、その幅を維持したまま数秒間保持し（熱固定）、幅方向の張力を緩和させた後、幅保持を解放し、さらに１２５℃に設定された乾燥ゾーンで３０分間搬送させて乾燥を行った。なお、延伸開始時のフィルムの残留溶媒量は１０質量％であった。
　（３）フィルム巻き取り
　その後、得られたフィルム（セルロースエステルフィルム）を１．６５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取った。得られたセルロースエステルフィルムの残留溶媒量は０．２質量％であり、膜厚は６０μｍであり、巻数は６０００ｍであった。このようにして巻き取ったフィルムを、フィルムＡとして用いた。
　＜フィルムＢの製造＞
　セルロースエステルＩの代わりに、セルロースエステルII（アセチル基置換度２．３、重量平均分子量Ｍｗ＝１７００００）を用いた以外は、フィルムＡの製造と同様にして、フィルムＢを作製した。フィルムＢの膜厚は６０μｍであり、巻数は６０００ｍであった。
　＜防曇フィルム１の作製＞
　下記の硬化性樹脂層組成物１を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過し、押し出しコーターを用いて濾過物を上記作製したフィルムＡ上に塗布した。これを恒率乾燥区間温度８０℃、減率乾燥区間温度８０℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用いて照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ2で、照射量を０．２３Ｊ／ｃｍ2として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚５μｍの硬化性樹脂層１を形成して巻き取り、ロール状の防曇フィルム１を作製した。なお、硬化性樹脂層１のドライ膜厚とは、ここでは、防曇フィルム１全体の厚さから、硬化性樹脂組成物１を塗布する前の基材フィルム（フィルムＡ）の厚さを差し引いた厚さとする。
　（硬化性樹脂組成物１）
　(樹脂)
　エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＮＫエステルＡＴＭ－３５Ｅ、新中村化学工業（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５質量部
　(光重合開始剤)
　イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）　　　　　　５質量部
　(添加剤)
　ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ－ＵＶ３５１０、ビックケミー社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
　(溶剤)
　プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　　４０質量部
　酢酸メチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０質量部
　＜防曇フィルム２～６の作製＞
　硬化性樹脂組成物の組成を表１のように変更して、硬化性樹脂組成物２～５を調製した。そして、表２に示す組み合わせで、硬化性樹脂組成物１～５をフィルムＡまたはフィルムＢ上に塗布し、上述した防曇フィルム１の作製と同様にして、防曇フィルム２～６を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　＜評価＞
　（吸水速度測定用フィルムの作製）
　上述のようにして作製された防曇フィルム１～６では、基材フィルム（フィルムＡまたはＢ）上に硬化性樹脂組成物を塗布したときに、溶媒で基材フィルムの表面が溶解し、硬化性樹脂組成物が基材フィルムに浸透する。防曇フィルム１～６の硬化性樹脂層の吸水速度は、硬化性樹脂層の厚さ（例えばドライ膜厚）によって変化するが、硬化性樹脂層のドライ膜厚が一定であっても、硬化性樹脂組成物の浸透厚みが変化すると、硬化性樹脂層の厚さが変化したのと実質的に等価となるため、吸水速度を適切に評価することができなくなる。
　そこで、ここでは、硬化性樹脂層のドライ膜厚が一定で、かつ、硬化性樹脂組成物の浸透厚みをゼロとして、硬化性樹脂層の吸水速度を適切に評価すべく、以下の手順で吸水速度測定用のフィルムを別途作製し、それぞれのフィルムの硬化性樹脂層の吸水速度を測定した。すなわち、基材フィルム（フィルムＡまたはＢ）を、東レ（株）社製の厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム「ルミラーＵ３４」に変更し、その上に硬化性樹脂組成物を１～５を塗布した。これ以外は、防曇フィルム１～６の作製と同様にして、防曇フィルム１～６に対応する吸水速度測定用のフィルム１１～１６を作製した。
　なお、防曇フィルム１および３は、基材フィルムが互いに異なっているが、同一の硬化性樹脂組成物１を用いて作製されるものであるため、防曇フィルム１および３に対応する吸水速度測定用のフィルム１１および１３（基材フィルムをＰＥＴフィルムに置き換えたもの）は、構成が全く同じものである。
　（硬化性樹脂層の吸水速度の測定）
　吸水速度測定用のフィルム１１～１６を５ｍｍ角にサンプリングし、硬化性樹脂層が上を向くように蒸気吸脱着測定装置Ｑ５０００ＳＡ（ＴＡインスツルメントジャパン（株）製）のサンプルパン上に設置した。そして、２３℃相対湿度０％条件下で１０分間の重量変化が０．０１％未満になるまでフィルムを乾燥させた。このときのフィルムの重量をＷ０（ｇ）とする。その後、相対湿度９８％まで湿度を上昇させて１分後のフィルムの重量Ｗ（ｇ）を測定し、下記の式に基づき、硬化性樹脂層の吸水速度Ｖ（ｇ／（ｍ2・ｍｉｎ））を算出した。表１に、硬化性樹脂層の吸水速度を、該硬化性樹脂層が含有する硬化性樹脂組成物に対応付けて併せて示す。
　　　Ｖ＝（Ｗ－Ｗ０）／（０．００５×０．００５）
　（硬化性樹脂組成物の浸透厚みの測定）
　ＳＡＩＣＡＳ（Surface  And　Interfacial  Cutting　Analysis　System；表面・界面切削分析装置、ダイプラウインテス社製）を用い、防曇フィルムの厚み方向に対して８９°になるようフィルムを斜めに切削した。この場合、フィルムの厚み１μｍは、切削面の長さ５７μｍに相当する。次に、切削面に対して顕微フーリエ変換赤外分光光度計（Agilent  technologies社製）により１１００ｃｍ-1のイメージング分析を行い、膜厚方向のピーク強度変化を測定した。１１００ｃｍ-1はポリエーテル構造のピークであり、この強度変化を硬化性樹脂組成物の存在比変化と考える。そして、ピーク強度の減少が１％以上になった位置ｄ０と、１％以下になった位置ｄ１との距離をｄ（μｍ）とし、下記式に従い硬化性樹脂組成物の浸透厚みｔ１（μｍ）を算出した。
　　　　　ｔ１＝ｄ／５７
　（防曇特性の評価）
　防曇フィルムの硬化性樹脂層に対して６０℃の蒸気をあて、フィルムに曇りが発生するまでの時間（防曇持続時間）を測定した。
　（膜強度の評価）
　硬化性樹脂層を♯００００のスチールウール（ＳＷ）を用いて、１００ｇ／ｃｍ2の荷重にて１０往復擦り、光を透過および反射させて傷の本数を数え、下記の基準で評価した。
　　　○：傷の本数が０～５本である。
　　　×：傷の本数が５本以上である。
　測定した硬化性樹脂組成物の浸透厚み、および防曇持続時間と、膜強度の評価とを表２に併せて示す。なお、作製した防曇フィルム１～６と、実施例および比較例との対応関係は、表２に示す通りである。
　表１および表２より、実施例１～３の防曇フィルム１～３については、防曇持続時間およびＳＷ評価ともに良好な結果が得られていることがわかる。防曇持続時間が向上しているのは、以下の理由（１）（２）によるものと考えられる。すなわち、（１）用いた硬化性樹脂組成物が、吸水性の高い、ポリエーテル構造を有する硬化性樹脂Ａを含んでおり、硬化性樹脂層の吸水速度として、０．５ｇ／（ｍ2・ｍｉｎ）以上が実現され、これによって表面への水滴の付着が低減されているため（表面の水分を速く内部に吸収できるため）である。また、（２）硬化性樹脂組成物の浸透厚みが１μｍ以上５μｍ以下であり、かつ、硬化性樹脂組成物が基材フィルムの表面側から浸透して、硬化性樹脂組成物の含有率が厚み方向に連続的または段階的に減少していると考えられることから、硬化性樹脂層にて上記の吸水速度で吸収した水分を、浸透部分を介して基材フィルムの内部に速やかに供給できているためである。
　また、ＳＷ評価が良好であるのは、基材フィルムにおける硬化性樹脂組成物の含有率が厚み方向に連続的または段階的に減少することで、硬化性樹脂組成物の含有率の高い層、つまり、水分の吸収によって柔らかくなる層の割合が少なくて済み、基材フィルムの強度を維持して、硬化性樹脂の強度とも相まって防曇フィルム全体として高い膜強度を実現できているためと考えられる。また、硬化性樹脂組成物の基材フィルムへの浸透により、硬化性樹脂層で吸収した水分は基材フィルムに供給されるため、硬化性樹脂層が自身で吸収した水分によって柔らかくなることが低減されているものと考えられる。
　また、実施例２（防曇フィルム２）では、硬化性樹脂組成物の浸透厚みが実施例１（防曇フィルム１）よりも増大している。これは、硬化性樹脂組成物の溶媒に含まれる酢酸メチルの量が、実施例１よりも増加しており、溶媒による基材フィルムの溶解がより進行したためと考えられる。また、このような浸透厚みの増大により、硬化性樹脂層にて吸収した水分がより基材フィルムに供給されやすくなるため、基材フィルムでの防曇持続時間が向上する結果になっているものと考えられる。
　また、実施例３（防曇フィルム３）では、基材フィルムとして、フィルムＢ、すなわち、フィルムＡに比べて吸水性の高いセルロースジアセテートフィルムを用いているため、防曇持続効果が実施例１および２よりもさらに増大しているものと考えられる。また、実施例３では、実施例２と同様の浸透厚みが得られている。これは、セルロースジアセテートフィルムは溶媒に溶けやすいため、実施例２よりも溶媒（特に酢酸メチル）の量が少なくても、基材フィルムが溶解して硬化性樹脂組成物が基材フィルムに浸透しやすくなったためと考えられる。
　これに対して、比較例１（防曇フィルム４）では、硬化性樹脂組成物の浸透厚みが０μｍであり、硬化性樹脂組成物が基材フィルムに浸透していない。これは、硬化性樹脂組成物の溶媒に酢酸メチルが含まれておらず、塗布時に溶媒によって基材フィルムが溶解していないためと考えられる。また、浸透厚みが０μｍであるため、硬化性樹脂層で吸収された水分は、基材フィルムに供給されず、その結果、防曇持続時間は５秒と短くなっている。なお、このときの防曇効果は、硬化性樹脂層単独（硬化性樹脂層の吸水性のみ）によって得られるものと考えられる。
　比較例２（防曇フィルム５）では、防曇持続時間が０秒となっており、防曇効果が発揮されていない。これは、硬化性樹脂層の吸水速度が０．１ｇ／（ｍ2・ｍｉｎ）未満と少なく、表面に付着した水分を硬化性樹脂層がほとんど内部に吸収していないためと考えられる。このように、硬化性樹脂層の吸水性が確保されていないのは、硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂Ｃがポリエーテル構造を有していないためと考えられる。
　比較例３（防曇フィルム６）では、硬化性樹脂組成物の浸透厚みが０μｍであるが、これは比較例１と同様に、硬化性樹脂組成物の溶媒に酢酸メチルが含まれておらず、塗布時に溶媒によって基材フィルムが溶解していないためと考えられる。また、比較例３では、ＳＷの評価が良好ではない。これは、硬化性樹脂組成物に吸水性の非常に高い硬化性樹脂Ｂが含まれているが、この硬化性樹脂組成物が基材フィルムに浸透しておらず、硬化性樹脂層で吸収した水分が基材フィルムに供給されないため、硬化性樹脂層自体が水分の吸収によって柔らかくなるためと考えられる。
　以上で説明した本実施形態の防曇フィルムおよび防曇ガラスは、以下のように表現することができる。
　１．セルロースエステルフィルムと、
　前記セルロースエステルフィルム上に積層され、吸水性材料を有する硬化性樹脂層とを備え、
　前記硬化性樹脂層の吸水速度は、０．５ｇ／（ｍ2・ｍｉｎ）以上であり、
　前記セルロースエステルフィルムは、前記硬化性樹脂層の前記吸水性材料が浸透した浸透層を有しており、
　前記浸透層の厚みは、１μｍ以上５μｍ以下であり、
　前記浸透層における前記吸水性材料の含有率が、前記セルロースエステルフィルムの厚さ方向において、前記硬化性樹脂層の積層側から前記セルロースエステルフィルムの内部に向かうにつれて、連続的または段階的に減少していることを特徴とする防曇フィルム。
　２．前記吸水性材料は、ポリエーテル構造を有していることを特徴とする前記１に記載の防曇フィルム。
　３．前記吸水性材料は、アクリレート系樹脂からなる硬化性樹脂であり、
　前記硬化性樹脂が前記ポリエーテル構造を有していることを特徴とする前記２に記載の防曇フィルム。
　４．前記セルロースエステルフィルムのアシル基置換度が、２．８以下であることを特徴とする前記１から３のいずれかに記載の防曇フィルム。
　５．前記１から４のいずれかに記載の防曇フィルムを、粘着層を介してガラス上に貼合してなる防曇ガラス。
　本発明は、ガラス等に水滴が付着しやすい環境で使用される防曇フィルムおよび防曇ガラスに利用可能である。
　　　１　　　防曇フィルム
　　　２　　　セルロースエステルフィルム
　　　３　　　硬化性樹脂層
　　　３ａ　　吸水性材料
　　　４　　　浸透層
　　　６　　　粘着層
　　　７　　　ガラス
　　１０　　　防曇ガラス

Claims (5)

  1. 　セルロースエステルフィルムと、
    　前記セルロースエステルフィルム上に積層され、吸水性材料を有する硬化性樹脂層とを備え、
    　前記硬化性樹脂層の吸水速度は、０．５ｇ／（ｍ2・ｍｉｎ）以上であり、
    　前記セルロースエステルフィルムは、前記硬化性樹脂層の前記吸水性材料が浸透した浸透層を有しており、
    　前記浸透層の厚みは、１μｍ以上５μｍ以下であり、
    　前記浸透層における前記吸水性材料の含有率が、前記セルロースエステルフィルムの厚さ方向において、前記硬化性樹脂層の積層側から前記セルロースエステルフィルムの内部に向かうにつれて、連続的または段階的に減少していることを特徴とする防曇フィルム。
  2. 　前記吸水性材料は、ポリエーテル構造を有していることを特徴とする請求項１に記載の防曇フィルム。
  3. 　前記吸水性材料は、アクリレート系樹脂からなる硬化性樹脂であり、
    　前記硬化性樹脂が前記ポリエーテル構造を有していることを特徴とする請求項２に記載の防曇フィルム。
  4. 　前記セルロースエステルフィルムのアシル基置換度が、２．８以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の防曇フィルム。
  5. 　請求項１から４のいずれかに記載の防曇フィルムを、粘着層を介してガラス上に貼合してなる防曇ガラス。
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