WO2015093099A1 - 液晶ポリウレタンエラストマー及びその製造方法 - Google Patents

液晶ポリウレタンエラストマー及びその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a thermotropic liquid crystal polyurethane elastomer and a method for producing the same.
  • Liquid crystal elastomer is a hybrid material of liquid crystal and elastomer.
  • the characteristic response of liquid crystal elastomers is that when the degree of orientation of the liquid crystal is increased by applying external stimuli such as heat, light, electric field, and magnetic field, it expands in the orientation direction and decreases when the degree of orientation is reduced except for external stimuli. In order to show the behavior, application to various fields such as actuators has been attempted.
  • Patent Document 1 discloses a thermotropic liquid crystal polyurethane obtained by reacting bis ( ⁇ -hydroxyalkyleneoxy) biphenyl with 1,4-phenylene diisocyanate.
  • Patent Document 2 discloses a polymer liquid crystal polyurethane obtained by polymerizing a diol component having a mesogenic group and trans-1,4-cyclohexane diisocyanate.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal polyurethane elastomer having a low temperature at which liquid crystal is developed and having rubber elasticity when the liquid crystal is developed, and a method for producing the same.
  • the present inventor is obtained by introducing a crosslinking point into a liquid crystal polyurethane elastomer and networking with a trifunctional or higher isocyanate and / or a high molecular weight polyol having a number average molecular weight of 400 or more and less than 7000 and a hydroxyl number of 3 or more. It has been found that a liquid crystal polyurethane elastomer remains solid without melting even when liquid crystal is developed, and has rubber elasticity.
  • liquid crystal polyurethane elastomer of the present invention uses a high molecular weight polyol component in addition to the mesogenic diol, the temperature at which the liquid crystal is developed is low, and the flexibility due to the polymer network structure is imparted.
  • the liquid crystal polyurethane elastomer has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 50 to 30 ° C. and a transition from the liquid crystal phase to the isotropic phase.
  • the temperature (Ti) is preferably 35 to 85 ° C.
  • the blending amount of mesogenic diol with respect to all raw material components is preferably 10 to 50% by weight, and the molecular weight between crosslinks is preferably 1500 to 20000.
  • the liquid crystal is hardly developed.
  • the melting point (Tm) of the mesogen tends to occur between the temperatures of Tg and Ti, and the liquid crystal becomes difficult to develop at a low temperature.
  • the blending amount of mesogenic diol with respect to all raw material components is preferably 30 to 80% by weight, and the molecular weight between crosslinks is preferably 2500 to 25000.
  • the liquid crystal is hardly developed.
  • it exceeds 80% by weight it is difficult to obtain a target liquid crystal polyurethane elastomer because it is difficult to introduce a crosslinking point in the molecule.
  • the liquid crystal polyurethane elastomer has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 50 to 30 ° C. and a transition temperature (Ti) from the liquid crystal phase to the isotropic phase of 35 to 120. It is preferable that it is ° C.
  • the blending amount of mesogenic diol with respect to all raw material components is preferably 15 to 70% by weight, and the molecular weight between crosslinks is preferably 1500 to 25000.
  • the liquid crystal is hardly developed.
  • the melting point (Tm) of the mesogen tends to occur between the temperatures of Tg and Ti, and the liquid crystal is hardly developed at a low temperature.
  • the present invention also relates to a method for producing the above-mentioned liquid crystal polyurethane elastomer, in which at least an isocyanate component and a high molecular weight polyol component are reacted to synthesize an isocyanate-terminated prepolymer, and the obtained isocyanate-terminated prepolymer is reacted with mesogenic diol.
  • a liquid crystal polyurethane elastomer By producing a liquid crystal polyurethane elastomer by this method, it becomes easy to form a crosslinked structure.
  • the liquid crystal polyurethane elastomer of the present invention has a lower temperature at which the liquid crystal develops than the conventional liquid crystal polyurethane, and maintains a solid state without melting when the liquid crystal is developed, and has rubber elasticity.
  • the liquid crystal polyurethane elastomer of the present invention has no mesogen melting point between the temperatures of Tg and Ti, and the liquid crystal develops between the temperatures of Tg and Ti. Is different.
  • the isocyanate component in order to introduce a crosslinking point into the liquid crystal polyurethane elastomer to form a network, it is preferable to use a trifunctional or higher functional isocyanate, and it is particularly preferable to use a trifunctional isocyanate.
  • trifunctional or higher functional isocyanate examples include triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, lysine ester triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, Examples include 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, triisocyanates such as bicycloheptane triisocyanate, and tetraisocyanates such as tetraisocyanate silane. These may be used alone or in combination of two or more. Also, multimerized diisocyanate may be used.
  • the isocyanate component it is preferable to use only the trifunctional or higher functional isocyanate, but diisocyanate may be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired.
  • diisocyanate examples include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and 1,5-naphthalene diisocyanate.
  • the high molecular weight polyol component it is preferable to use a high molecular weight polyol having a number average molecular weight of 400 or more and less than 7000 and a hydroxyl number of 3 or more in order to introduce a crosslinking point into the liquid crystal polyurethane elastomer to form a network.
  • the number average molecular weight is preferably 400 to 6000, more preferably 700 to 5000.
  • the number of hydroxyl groups is more preferably 3.
  • the high molecular weight polyol include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and polyester polycarbonate polyol. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, it is particularly preferable to use a polyether polyol.
  • the high molecular weight polyol component it is preferable to use only the high molecular weight polyol having the number average molecular weight of 400 or more and less than 7000 and the number of hydroxyl groups of 3 or more. Also good.
  • the mesogenic diol represented by the general formula (1) includes a biphenyl skeleton (Y is a single bond), an azobenzene skeleton (Y is —N ⁇ N—), a benzophenone skeleton (Y is —CO—), an ester skeleton (Y is — CO—O—) or an imine skeleton (Y is —CH ⁇ N—). These may be used alone or in combination of two or more. In particular, those having a biphenyl skeleton, an ester skeleton, or an imine skeleton are preferably used.
  • X is an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, preferably an alkylene group having 5 to 10 carbon atoms.
  • 4,4′-bis (6-hydroxyhexyloxy) biphenyl and 4,4′-bis (6-hydroxydecane-1-oxy) biphenyl are particularly used. It is preferable.
  • the blending amount of mesogenic diol with respect to all raw material components is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 40% by weight. %.
  • the blending amount of mesogenic diol with respect to all raw material components is preferably 15 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight.
  • the liquid crystal polyurethane elastomer of the present invention may be produced by a prepolymer method or a one-shot method, but is obtained by synthesizing an isocyanate-terminated prepolymer by reacting an isocyanate component and a high molecular weight polyol component. It is preferable to produce by a prepolymer method in which a mesogenic diol is reacted with an isocyanate-terminated prepolymer.
  • an isocyanate relative to the number of active hydrogen groups (such as hydroxyl groups) in the active hydrogen group-containing compound is used.
  • the number of isocyanate groups in the component is preferably 2-6, more preferably 2-4.
  • synthesizing the isocyanate-terminated prepolymer it is preferable to adjust the NCO wt% to 4 to 20 wt%, and more preferably 4 to 14 wt%.
  • the number of isocyanate groups in the isocyanate component relative to the number of active hydrogen groups (such as hydroxyl groups) in the active hydrogen group-containing compound is 2 to It is preferably 10, and more preferably 2 to 8.
  • the NCO wt% it is preferable to adjust the NCO wt% to 4 to 30 wt%, more preferably 4 to 26 wt%.
  • the liquid crystal polyurethane elastomer of the present invention can be produced using a known urethanization technique such as a melting method or a solution method. You may use the catalyst which accelerates
  • the liquid crystal polyurethane elastomer When a mesogenic diol in which Y is a single bond, —N ⁇ N—, or —CO— is used, the liquid crystal polyurethane elastomer preferably has a molecular weight between crosslinks of 1500 to 20000, more preferably 2000 to 18000.
  • the liquid crystal polyurethane elastomer preferably has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 50 to 30 ° C., more preferably ⁇ 50 to 25 ° C.
  • the transition temperature (Ti) from the liquid crystal phase to the isotropic phase is preferably 35 to 85 ° C., more preferably 35 to 75 ° C.
  • the liquid crystal polyurethane elastomer When a mesogenic diol in which Y is —CO—O— is used, the liquid crystal polyurethane elastomer preferably has a cross-linking molecular weight of 2500 to 25000, more preferably 3000 to 25000.
  • the liquid crystal polyurethane elastomer preferably has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 60 ° C. or higher and lower than 30 ° C., more preferably ⁇ 60 to 25 ° C., and further preferably ⁇ 30 to 20 ° C. is there.
  • the transition temperature (Ti) from the liquid crystal phase to the isotropic phase is preferably 30 to 130 ° C., more preferably 30 to 115 ° C., and further preferably 30 to 105 ° C.
  • the liquid crystal polyurethane elastomer When a mesogenic diol in which Y is —CH ⁇ N— is used, the liquid crystal polyurethane elastomer preferably has an intercrosslinking molecular weight of 1500 to 25000, more preferably 2000 to 22000, and still more preferably 3000 to 20000. . In that case, the liquid crystal polyurethane elastomer preferably has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 50 to 30 ° C., more preferably ⁇ 50 to 25 ° C., and further preferably ⁇ 45 to 20 ° C. In this case, the transition temperature (Ti) from the liquid crystal phase to the isotropic phase is preferably 35 to 120 ° C., more preferably 35 to 100 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • Tg, Tm, and Ti were measured using a differential scanning calorimeter DSC (trade name: X-DSC 7000, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) at 20 ° C./min.
  • melting point (Tm) of mesogen and transition temperature (Ti) from liquid crystal phase to isotropic phase The melting point (Tm) of the mesogen and the transition temperature (Ti) from the liquid crystal phase to the isotropic phase were determined by a polarizing microscope (Nikon Corporation, product name: LV-100POL) and an X-ray diffractometer (Rigaku Corporation). Manufactured under the trade name: RINT-Ultima III) under the conditions of 2 ° / min and 20 ° C./min.
  • the storage elastic modulus at the time of liquid crystal expression of the polyurethane elastomer is 2 ° C / min, 2% strain, and 10 Hz using VES (trade name: fully automatic viscoelasticity analyzer VR-7110, manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.). Measured with VES (trade name: fully automatic viscoelasticity analyzer VR-7110, manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.).
  • Example 1 (Production of polyurethane elastomer) 60 ml of dehydrated DMF (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was placed in the reaction vessel, and 10 g of 4,4′-bis (6-hydroxyhexyloxy) biphenyl prepared in Production Example 1 was added and dissolved therein. Thereafter, 18.85 g of the isocyanate-terminated prepolymer A prepared in Production Example 2 and 0.1 g of a catalyst (trade name: TEDA-L33, manufactured by Tosoh Corporation) were added to the reaction vessel, followed by stirring at 80 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the defoamed reaction solution was poured into a mold preheated to 80 ° C. and cured at 80 ° C. to prepare a cured sheet. DMF in the obtained cured sheet was removed with a vacuum dryer to prepare a polyurethane elastomer sheet.
  • dehydrated DMF manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 A polyurethane elastomer sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and blending amounts shown in Table 1 were employed.
  • T-9 in Table 1 is a catalyst manufactured by Toei Chemical Co., Ltd.
  • the polyurethane elastomer of Comparative Example 4 was not cured because the molecular weight between crosslinks was too large. Since the polyurethane elastomer of Comparative Example 5 had no crosslinking point, the crystallinity of the mesogen could not be inhibited, the mesogen melting point (Tm) was present, and no liquid crystallinity was exhibited at room temperature. In addition, the fluidity increased when the liquid crystal was developed, and it did not have rubber elasticity.
  • reaction product was suction filtered to obtain a solid.
  • the obtained solid was neutralized with 1% aqueous sodium hydrogen carbonate solution (250 ml).
  • the solid was then filtered, washed with water and dried in vacuo. Then, it recrystallized with the mixed solvent of acetone and water, and obtained 4-hydroxyphenyl p-hydroxybenzoate (105.77g) of white powder.
  • 4-hydroxyphenyl p-hydroxybenzoate (90 g), potassium carbonate (162 g), and 700 ml of DMF (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) were placed in a reaction vessel, and the mixture was heated to 60 ° C.
  • Example 1 (Production of polyurethane elastomer) 3 ml of dehydrated DMF (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was placed in the reaction vessel, and compound A (0.5 g) prepared in Production Example 1 was added and dissolved therein. Thereafter, the isocyanate-terminated prepolymer B (0.88 g) prepared in Production Example 2 was added to the reaction vessel and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the defoamed reaction solution was poured into a mold preheated to 80 ° C. and cured at 80 ° C. to prepare a cured sheet. DMF in the obtained cured sheet was removed with a vacuum dryer to prepare a polyurethane elastomer sheet.
  • dehydrated DMF manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 A polyurethane elastomer sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and blending amounts shown in Table 2 were employed.
  • the polyurethane elastomers of Examples 1 to 4 had liquid crystallinity, had a low temperature at which the liquid crystal was developed, and had rubber elasticity when the liquid crystal was developed.
  • the polyurethane elastomer of Comparative Example 1 did not exhibit liquid crystal because the content of mesogenic diol was small.
  • the polyurethane elastomer of Comparative Example 2 was not cured because the molecular weight between crosslinks was too large.
  • the polyurethane elastomer of Comparative Example 3 did not exhibit liquid crystal because the molecular weight between crosslinks was too small.
  • Example 1 (Production of polyurethane elastomer) 3 ml of dehydrated DMF (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was placed in the reaction vessel, and compound A (0.5 g) prepared in Production Example 1 was added and dissolved therein. Thereafter, the isocyanate-terminated prepolymer B (0.46 g) prepared in Production Example 2 was added to the reaction vessel and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the defoamed reaction solution was poured into a mold preheated to 80 ° C. and cured at 80 ° C. to prepare a cured sheet. DMF in the obtained cured sheet was removed with a vacuum dryer to prepare a polyurethane elastomer sheet.
  • dehydrated DMF manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 4 A polyurethane elastomer sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and blending amounts shown in Table 3 were employed.
  • the polyurethane elastomers of Examples 1 to 3 had liquid crystallinity, had a low temperature at which the liquid crystal was developed, and had rubber elasticity when the liquid crystal was developed.
  • the polyurethane elastomer of Comparative Example 1 did not exhibit liquid crystallinity due to a low mesogenic diol content.
  • the polyurethane elastomer of Comparative Example 2 was not cured because the molecular weight between crosslinks was too large.
  • the polyurethane elastomer of Comparative Example 3 did not have rubber elasticity because the molecular weight between crosslinks was too small.

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Abstract

　本発明は、液晶が発現する温度が低く、しかも液晶発現時にゴム弾性を有する液晶ポリウレタンエラストマー及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明の液晶ポリウレタンエラストマーは、少なくともイソシアネート成分、高分子量ポリオール成分、及び下記一般式（１）で表されるメソゲンジオールを反応させて得られ、イソシアネート成分中の３官能以上のイソシアネート及び／又は高分子量ポリオール成分中の数平均分子量４００以上７０００未満かつ水酸基数３以上の高分子量ポリオールによって架橋点を有しており、ガラス転移温度（Ｔｇ）と液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）との温度間にメソゲンの融点が存在せず、ＴｇからＴｉの温度間で液晶が発現することを特徴とする。 （式中、Ｘは炭素数３～２０のアルキレン基であり、Ｙは単結合、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、又は－ＣＨ＝Ｎ－である。）

Description

液晶ポリウレタンエラストマー及びその製造方法
　本発明は、サーモトロピック型の液晶ポリウレタンエラストマー及びその製造方法に関する。
　液晶エラストマーは、液晶とエラストマーのハイブリッド材料である。液晶エラストマーは、熱、光、電場、及び磁場などの外部刺激を加えることによって液晶の配向度を増加させると配向方向に伸び、外部刺激を除いて配向度を減少させると縮むという特徴的な応答挙動を示すため、アクチュエータなどの様々な分野への適用が試みられている。
　例えば、特許文献１では、ビス（ω－ヒドロキシアルキレンオキシ）ビフェニルと１，４－フェニレンジイソシアネートを反応させて得られるサーモトロピック液晶ポリウレタンが開示されている。
　また、特許文献２では、メソゲン基を有するジオール成分とトランス－１，４－シクロヘキサンジイソシアネートとを重合させて得られる高分子液晶ポリウレタンが開示されている。
　しかし、従来の液晶ポリウレタンは、液晶が発現する温度が非常に高く、低温（室温付近）で液晶性を発現し難いものであった。また、従来の液晶ポリウレタンは、液晶発現時に流動性が大きくなりゴム弾性を有さないものであった。
特開平５－１７０８６０号公報 特開平７－２５８３６９号公報
　本発明は、液晶が発現する温度が低く、しかも液晶発現時にゴム弾性を有する液晶ポリウレタンエラストマー及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す液晶ポリウレタンエラストマーにより上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、液晶ポリウレタンエラストマーであって、
　少なくともイソシアネート成分、高分子量ポリオール成分、及び下記一般式（１）で表されるメソゲンジオールを反応させて得られ、
　イソシアネート成分中の３官能以上のイソシアネート及び／又は高分子量ポリオール成分中の数平均分子量４００以上７０００未満かつ水酸基数３以上の高分子量ポリオールによって架橋点を有しており、
　ガラス転移温度（Ｔｇ）と液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）との温度間にメソゲンの融点が存在せず、ＴｇからＴｉの温度間で液晶が発現することを特徴とする液晶ポリウレタンエラストマーに関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

（式中、Ｘは炭素数３～２０のアルキレン基であり、Ｙは単結合、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、又は－ＣＨ＝Ｎ－である。）
　本発明者は、３官能以上のイソシアネート及び／又は数平均分子量４００以上７０００未満かつ水酸基数３以上の高分子量ポリオールによって、液晶ポリウレタンエラストマー内に架橋点を導入してネットワーク化することにより、得られる液晶ポリウレタンエラストマーは液晶を発現しても融解せずに固形を保ち、しかもゴム弾性を有することを見出した。
　また、一般的な液晶ポリマーは、メソゲンの融点（Ｔｍ）よりも高温域に液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）があり、ＴｍとＴｉとの温度間で液晶が発現する。本発明者は、架橋によるネットワーク構造によってメソゲン（液晶性を発現する官能基）の結晶性を阻害して結晶相の形成を防ぐことにより、ＴｇとＴｉとの温度間にメソゲンの融点が存在せず、ＴｇからＴｉの温度間で液晶が発現する液晶ポリウレタンエラストマーが得られることを見出した。
　また、メソゲンジオールとして上記一般式（１）で表されるメソゲンジオールのみを用いた場合には、結晶相から液晶相への相転移が存在せず、ガラス転移と、液晶相から等方相への相転移のみが存在する液晶ポリウレタンエラストマーが得られる。また、メソゲンジオールの他に高分子量ポリオール成分を用いているため、液晶が発現する温度が低く、しかも適切な高分子網目構造によってメソゲンの結晶性が高度に阻害されている。また、メソゲンジオールの２つのフェニル基の間に導入された官能基の種類によっては、その官能基によってメソゲンの結晶性がさらに高度に阻害されるため、より広い温度範囲で液晶の発現が可能になる。
　本発明の液晶ポリウレタンエラストマーは、メソゲンジオールの他に高分子量ポリオール成分を用いているため、液晶が発現する温度が低く、しかも高分子網目構造による柔軟性が付与されており、液晶発現時にゴム弾性を有する。
　水酸基数３以上の高分子量ポリオールの数平均分子量が４００未満の場合には、液晶ポリウレタンエラストマーに高分子網目構造による柔軟性が付与されないため、液晶発現時にゴム弾性が得られない。一方、数平均分子量が７０００以上の場合には、相対的にメソゲンの含有率が小さくなるため液晶が発現しない。
　Ｙが単結合、－Ｎ＝Ｎ－、又は－ＣＯ－であるメソゲンジオールを用いる場合、液晶ポリウレタンエラストマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５０～３０℃、液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）が３５～８５℃であることが好ましい。
　また、その場合、全原料成分に対するメソゲンジオールの配合量は１０～５０重量％であることが好ましく、架橋間分子量は１５００～２００００であることが好ましい。
　メソゲンジオールの配合量が１０重量％未満の場合には、液晶が発現し難くなる。一方、５０重量％を超える場合には、ＴｇとＴｉとの温度間にメソゲンの融点（Ｔｍ）が生じやすくなり、低温で液晶が発現し難くなる。
　架橋間分子量が１５００未満の場合には、液晶発現時にゴム弾性が生じ難くなる。一方、２００００を超える場合には、硬化し難くなるため液晶ポリウレタンエラストマーを得難くなる。
　Ｙが－ＣＯ－Ｏ－であるメソゲンジオールを用いる場合、液晶ポリウレタンエラストマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６０℃以上３０℃未満であり、液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）が３０～１３０℃であることが好ましい。
　また、その場合、全原料成分に対するメソゲンジオールの配合量は３０～８０重量％であることが好ましく、架橋間分子量は２５００～２５０００であることが好ましい。
　メソゲンジオールの配合量が３０重量％未満の場合には、液晶が発現し難くなる。一方、８０重量％を超える場合には、分子内に架橋点を導入し難くなるため目的とする液晶ポリウレタンエラストマーを得難くなる。
　架橋間分子量が２５００未満の場合には、分子内に架橋点が多くなりすぎるため液晶が発現し難くなったり、液晶発現時にゴム弾性が生じ難くなる。一方、２５０００を超える場合には、硬化し難くなるため液晶ポリウレタンエラストマーを得難くなる。
　Ｙが－ＣＨ＝Ｎ－であるメソゲンジオールを用いる場合、液晶ポリウレタンエラストマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５０～３０℃、液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）が３５～１２０℃であることが好ましい。
　また、その場合、全原料成分に対するメソゲンジオールの配合量は１５～７０重量％であることが好ましく、架橋間分子量は１５００～２５０００であることが好ましい。
　メソゲンジオールの配合量が１５重量％未満の場合には、液晶が発現し難くなる。一方、７０重量％を超える場合には、ＴｇとＴｉとの温度間にメソゲンの融点（Ｔｍ）が生じやすくなり、低温で液晶が発現し難くなる。
　架橋間分子量が１５００未満の場合には、液晶発現時にゴム弾性が生じ難くなる。一方、２５０００を超える場合には、硬化し難くなるため液晶ポリウレタンエラストマーを得難くなる。
　また本発明は、少なくともイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分を反応させてイソシアネート末端プレポリマーを合成し、得られたイソシアネート末端プレポリマーにメソゲンジオールを反応させる前記液晶ポリウレタンエラストマーの製造方法に関する。当該方法で液晶ポリウレタンエラストマーを製造することにより、架橋構造を形成しやすくなる。
　本発明の液晶ポリウレタンエラストマーは、従来の液晶ポリウレタンに比べて液晶が発現する温度が低く、しかも液晶発現時に融解せずに固形を保ち、しかもゴム弾性を有するものである。また、本発明の液晶ポリウレタンエラストマーは、ＴｇとＴｉとの温度間にメソゲンの融点が存在せず、ＴｇからＴｉの温度間で液晶が発現するものであり、従来の液晶ポリウレタンとは液晶特性が異なるものである。
　本発明の液晶ポリウレタンエラストマーは、少なくともイソシアネート成分、高分子量ポリオール成分、及び下記一般式（１）で表されるメソゲンジオールを反応させて得られるものである。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003


（式中、Ｘは炭素数３～２０のアルキレン基であり、Ｙは単結合、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、又は－ＣＨ＝Ｎ－である。）
　イソシアネート成分としては、液晶ポリウレタンエラストマー内に架橋点を導入してネットワーク化するために、３官能以上のイソシアネートを用いることが好ましく、特に３官能のイソシアネートを用いることが好ましい。３官能以上のイソシアネートとしては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、及びビシクロヘプタントリイソシアネートなどのトリイソシアネート、テトライソシアネートシランなどのテトライソシアネートが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、多量化ジイソシアネートを用いてもよい。多量化ジイソシアネートとは、３つ以上のジイソシアネートが付加することにより多量化したイソシアネート変性体又はそれらの混合物である。イソシアネート変性体としては、例えば、１）トリメチロールプロパンアダクトタイプ、２）ビュレットタイプ、３）イソシアヌレートタイプなどが挙げられる。これらのうち、特にイソシアヌレートタイプを用いることが好ましい。
　イソシアネート成分としては、前記３官能以上のイソシアネートのみを用いることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲でジイソシアネートを併用してもよい。ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　高分子量ポリオール成分としては、液晶ポリウレタンエラストマー内に架橋点を導入してネットワーク化するために、数平均分子量４００以上７０００未満かつ水酸基数３以上の高分子量ポリオールを用いることが好ましい。数平均分子量は４００～６０００であることが好ましく、より好ましくは７００～５０００である。水酸基数は３であることがより好ましい。高分子量ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、特にポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
　高分子量ポリオール成分としては、前記数平均分子量４００以上７０００未満かつ水酸基数３以上の高分子量ポリオールのみを用いることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で他の高分子量ポリオールを併用してもよい。
　高分子量ポリオール成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲で活性水素基含有低分子量化合物を用いてもよい。活性水素基含有低分子量化合物とは、分子量が４００未満の化合物であり、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール；エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、及びジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン；モノエタノールアミン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、及びモノプロパノールアミン等のアルコールアミンなどが挙げられる。これら活性水素基含有低分子量化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　一般式（１）で表されるメソゲンジオールは、ビフェニル骨格（Ｙが単結合）、アゾベンゼン骨格（Ｙが－Ｎ＝Ｎ－）、ベンゾフェノン骨格（Ｙが－ＣＯ－）、エステル骨格（Ｙが－ＣＯ－Ｏ－）、又はイミン骨格（Ｙが－ＣＨ＝Ｎ－）を有するものである。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特にビフェニル骨格、エステル骨格、又はイミン骨格を有するものを用いることが好ましい。式中、Ｘは炭素数３～２０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数５～１０のアルキレン基である。一般式（１）で表されるメソゲンジオールのうち、特に、４，４’－ビス（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（６－ヒドロキシデカン－１－オキシ）ビフェニルを用いることが好ましい。
　Ｙが単結合、－Ｎ＝Ｎ－、又は－ＣＯ－であるメソゲンジオールの場合、全原料成分に対するメソゲンジオールの配合量は１０～５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５～４０重量％である。
　Ｙが－ＣＯ－Ｏ－であるメソゲンジオールの場合、全原料成分に対するメソゲンジオールの配合量は３０～８０重量％であることが好ましく、より好ましくは３５～８０重量％であり、さらに好ましくは３５～６０重量％である。
　Ｙが－ＣＨ＝Ｎ－であるメソゲンジオールの場合、全原料成分に対するメソゲンジオールの配合量は１５～７０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０～６０重量％である。
　本発明の液晶ポリウレタンエラストマーは、プレポリマー法により製造してもよく、ワンショット法により製造してもよいが、イソシアネート成分と高分子量ポリオール成分を反応させてイソシアネート末端プレポリマーを合成し、得られたイソシアネート末端プレポリマーにメソゲンジオールを反応させるプレポリマー法により製造することが好ましい。
　Ｙが単結合、－Ｎ＝Ｎ－、又は－ＣＯ－であるメソゲンジオールを用いる場合、イソシアネート末端プレポリマーを合成する際には、活性水素基含有化合物の活性水素基（水酸基など）数に対するイソシアネート成分のイソシアネート基数は、２～６であることが好ましく、より好ましくは２～４である。また、その場合、イソシアネート末端プレポリマーを合成する際には、ＮＣＯｗｔ％が４～２０ｗｔ％になるように調整することが好ましく、より好ましくは４～１４ｗｔ％である。
　Ｙが－ＣＯ－Ｏ－であるメソゲンジオールを用いる場合、イソシアネート末端プレポリマーを合成する際には、活性水素基含有化合物の活性水素基（水酸基など）数に対するイソシアネート成分のイソシアネート基数は、２～１０であることが好ましく、より好ましくは２～８である。また、その場合、イソシアネート末端プレポリマーを合成する際には、ＮＣＯｗｔ％が４～３０ｗｔ％になるように調整することが好ましく、より好ましくは４～２６ｗｔ％である。
　Ｙが－ＣＨ＝Ｎ－であるメソゲンジオールを用いる場合、イソシアネート末端プレポリマーを合成する際には、活性水素基含有化合物の活性水素基（水酸基など）数に対するイソシアネート成分のイソシアネート基数は、２～１０であることが好ましく、より好ましくは２～７である。また、その場合、イソシアネート末端プレポリマーを合成する際には、ＮＣＯｗｔ％が４～３０ｗｔ％になるように調整することが好ましく、より好ましくは４～２５ｗｔ％である。
　本発明の液晶ポリウレタンエラストマーは、溶融法又は溶液法など公知のウレタン化技術を用いて製造することができる。第３級アミン系等の公知のポリウレタン反応を促進する触媒を使用してもかまわない。
　Ｙが単結合、－Ｎ＝Ｎ－、又は－ＣＯ－であるメソゲンジオールを用いる場合、液晶ポリウレタンエラストマーは、架橋間分子量が１５００～２００００であることが好ましく、より好ましくは２０００～１８０００である。また、その場合、液晶ポリウレタンエラストマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５０～３０℃であることが好ましく、より好ましくは－５０～２５℃である。また、その場合、液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）は３５～８５℃であることが好ましく、より好ましくは３５～７５℃である。
　Ｙが－ＣＯ－Ｏ－であるメソゲンジオールを用いる場合、液晶ポリウレタンエラストマーは、架橋間分子量が２５００～２５０００であることが好ましく、より好ましくは３０００～２５０００である。また、その場合、液晶ポリウレタンエラストマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６０℃以上３０℃未満であることが好ましく、より好ましくは－６０～２５℃であり、さらに好ましくは－３０～２０℃である。また、その場合、液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）は３０～１３０℃であることが好ましく、より好ましくは３０～１１５℃であり、さらに好ましくは３０～１０５℃である。
　Ｙが－ＣＨ＝Ｎ－であるメソゲンジオールを用いる場合、液晶ポリウレタンエラストマーは、架橋間分子量が１５００～２５０００であることが好ましく、より好ましくは２０００～２２０００であり、さらに好ましくは３０００～２００００である。また、その場合、液晶ポリウレタンエラストマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５０～３０℃であることが好ましく、より好ましくは－５０～２５℃であり、さらに好ましくは－４５～２０℃である。また、その場合、液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）は３５～１２０℃であることが好ましく、より好ましくは３５～１００℃である。
　また、本発明の液晶ポリウレタンエラストマーは、液晶発現時にゴム弾性を有するものであり、液晶発現時の貯蔵弾性率は０．０１～５００ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．０５～１００ＭＰａである。
　以下、本発明を実施例を上げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　［測定、評価方法］
　（メソゲンジオールの含有量の算出）
　ポリウレタンエラストマー中のメソゲンジオールの含有量は下記式により算出した。　
　メソゲンジオールの含有量（重量％）＝{（メソゲンジオールの重量）／（ポリウレタンエラストマーの全原料成分の重量）}×１００
　（架橋間分子量の算出）
　ポリウレタンエラストマーの架橋間分子量は下記式により算出した。　
　架橋間分子量＝（ポリウレタンエラストマーの全原料成分の重量）／（Ａ×Ｂ）
　Ａ＝（水酸基数３以上の高分子量ポリオールの水酸基価）／５６．１
　Ｂ＝（水酸基数３以上の高分子量ポリオールの重量）／（高分子量ポリオールの水酸基数×１０００）
　（ポリウレタンエラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、メソゲンの融点（Ｔｍ）、及び液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）の測定）
　Ｔｇ、Ｔｍ、及びＴｉは、示差走査熱量分析器ＤＳＣ（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、商品名：Ｘ－ＤＳＣ　７０００）を用いて、２０℃／分の条件で測定した。
　（液晶性の評価）
　ポリウレタンエラストマーの液晶発現の有無は、偏光顕微鏡（ニコン社製、商品名：ＬＶ－１００ＰＯＬ）及び示差走査熱量分析器ＤＳＣ（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、商品名：Ｘ－ＤＳＣ　７０００）を用いて、２０℃／分の条件で評価した。
　（メソゲンの融点（Ｔｍ）、及び液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）の判別方法）
　メソゲンの融点（Ｔｍ）、及び液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）の判別は、偏光顕微鏡（ニコン社製、商品名：ＬＶ－１００ＰＯＬ）、及びＸ線回折装置（株式会社リガク社製、商品名：ＲＩＮＴ－ＵｌｔｉｍａIII）を用いて、２°／分及び２０℃／分の条件で行った。
　（液晶発現時の貯蔵弾性率（Ｅ′）の測定）
　ポリウレタンエラストマーの液晶発現時の貯蔵弾性率は、ＶＥＳ（株式会社上島製作所社製、商品名：全自動粘弾性アナライザ　ＶＲ－７１１０）を用いて、２℃／分、ひずみ２％、及び１０Ｈｚの条件で測定した。
　〔Ｙが単結合であるメソゲンジオールを用いた場合の実施例〕
　製造例１
　（メソゲンジオールの合成）
　反応容器にエタノール（ナカライテスク社製）１．５Ｌを入れ、そこに水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製）１２０ｇを加えて溶解させた。その後、４，４’－ビフェノール（東京化成工業社製）１４０ｇを加えて３０分間加熱還流した。その後、６－クロロ－１－ヘキサノール（東京化成工業社製）４５１ｇを滴下し、反応溶液を９０℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液を吸引ろ過し、得られた沈殿物を水で洗浄し、ＤＭＦ（三菱瓦斯化学社製）／エタノールの混合溶媒（１／３）で再結晶し、さらに１－ブタノール（ナカライテスク社製）で再結晶して白色結晶である４，４’－ビス（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）ビフェニル１７０ｇを得た。
　製造例２
　（イソシアネート末端プレポリマーＡの合成）
　反応容器にポリプロピレングリコール（旭硝子社製、商品名：エクセノール１０３０、水酸基数３、数平均分子量１０００）１００ｇと２，４－トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：Ｔ－１００）７４．４ｇを入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーＡ（NCO index：３、イソシアネート含有量：１３．７ｗｔ％）を得た。
　製造例３
　（イソシアネート末端プレポリマーＢの合成）
　反応容器にポリプロピレングリコール（旭硝子社製、商品名：エクセノール１０３０、水酸基数３、数平均分子量１０００）１００ｇと２，４－トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：Ｔ－１００）４９．６ｇを入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーＢ（NCO index：２、イソシアネート含有量：８．０１ｗｔ％）を得た。
　製造例４
　（イソシアネート末端プレポリマーＣの合成）
　反応容器にポリプロピレングリコール（旭硝子社製、商品名：エクセノール９０３、水酸基数３、数平均分子量１５００）１００ｇと２，４－トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：Ｔ－１００）５３．０ｇを入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーＣ（NCO index：３、イソシアネート含有量：１１．２ｗｔ％）を得た。
　製造例５
　（イソシアネート末端プレポリマーＤの合成）
　反応容器にポリプロピレングリコール（旭硝子社製、商品名：エクセノール３０３０、水酸基数３、数平均分子量１０００）１００ｇと２，４－トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：Ｔ－１００）２６．１ｇを入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーＤ（NCO index：３、イソシアネート含有量：６．７ｗｔ％）を得た。
　製造例６
　（イソシアネート末端プレポリマーＥの合成）
　反応容器にポリプロピレングリコール（旭硝子社製、商品名：エクセノール２０２０、水酸基数２、数平均分子量２０００）１００ｇと２，４－トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：Ｔ－１００）２６．１ｇを入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーＥ（NCO index：３、イソシアネート含有量：６．７ｗｔ％）を得た。
　製造例７
　（イソシアネート末端プレポリマーＦの合成）
　反応容器にポリプロピレングリコール（旭硝子社製、商品名：エクセノール８５０、水酸基数３、数平均分子量７０００）１００ｇと２，４－トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：Ｔ－１００）５２．５ｇを入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーＦ（NCO index：３、イソシアネート含有量：３．３ｗｔ％）を得た。
　製造例８
　（イソシアネート末端プレポリマーＧの合成）
　反応容器にポリプロピレングリコール（旭硝子社製、商品名：エクセノール４３０、水酸基数３、数平均分子量４００）１００ｇと２，４－トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：Ｔ－１００）２６０ｇを入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーＧ（NCO index：３、イソシアネート含有量：１６．１４ｗｔ％）を得た。
　製造例９
　（イソシアネート末端プレポリマーＨの合成）
　反応容器にポリプロピレングリコール（旭硝子社製、商品名：エクセノール４３０、水酸基数３、数平均分子量４００）１００ｇと２，４－トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：Ｔ－１００）１７４ｇを入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーＨ（NCO index：２、イソシアネート含有量：２３．８４ｗｔ％）を得た。
　製造例１０
　（イソシアネート末端プレポリマーＩの合成）
　反応容器にポリプロピレングリコール（旭硝子社製、商品名：エクセノール７２０、水酸基数２、数平均分子量７００）１００ｇと２，４－トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：Ｔ－１００）４９．６ｇを入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーＩ（NCO index：２、イソシアネート含有量：８．０１ｗｔ％）を得た。
　実施例１
　（ポリウレタンエラストマーの作製）
　反応容器に脱水ＤＭＦ（和光純薬株式会社製）６０ｍｌを入れ、そこに製造例１で作製した４，４’－ビス（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）ビフェニル１０ｇを加えて溶解させた。その後、反応容器に製造例２で作製したイソシアネート末端プレポリマーＡ１８．８５ｇ、及び触媒（東ソー社製、商品名：ＴＥＤＡ－Ｌ３３）０．１ｇを加えて８０℃で３０分間撹拌した。その後、脱泡した反応溶液を予め８０℃に加温した金型内に流し入れ、８０℃で硬化させて硬化シートを作製した。得られた硬化シート中のＤＭＦを真空乾燥機で除去してポリウレタンエラストマーシートを作製した。
　実施例２～５及び比較例１～５
　表１に記載の原料及び配合量を採用した以外は実施例１と同様の方法でポリウレタンエラストマーシートを作製した。表１中のＴ－９は東栄化学工業社製の触媒である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～５のポリウレタンエラストマーは、液晶性を有しており、液晶が発現する温度が低く、しかも液晶発現時にゴム弾性を有するものであった。比較例１のポリウレタンエラストマーは、メソゲンジオールの含有量が少ないため液晶性が発現しなかった。比較例２のポリウレタンエラストマーは、メソゲンジオールの含有量が多すぎるためＴｇとＴｉとの温度間にメソゲンの融点（Ｔｍ）が存在し、低温で液晶性が発現しなかった。比較例３のポリウレタンエラストマーは、架橋間分子量が小さすぎるためゴム弾性を有していなかった。比較例４のポリウレタンエラストマーは、架橋間分子量が大きすぎるため硬化しなかった。比較例５のポリウレタンエラストマーは、架橋点がないためにメソゲンの結晶性を阻害できず、メソゲンの融点（Ｔｍ）が存在し、室温では液晶性が発現しなかった。また、液晶発現時に流動性が大きくなりゴム弾性を有さないものであった。
　〔Ｙが－ＣＯ－Ｏ－であるメソゲンジオールを用いた場合の実施例〕
　製造例１
　（メソゲンジオールの合成）
　反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸（ナカライテスク社製）１０３．５ｇ、ヒドロキノン（ナカライテスク社製）８２．５ｇ、ホウ酸（ナカライテスク社製）１．５ｇ、及びキシレン（ナカライテスク社製）４５０ｍｌを入れて撹拌し、そして反応容器内に濃硫酸（ナカライテスク社製）２．１ｇを滴下し、その後、Dean-Stark管を用いて５時間加熱還流した。その後、反応物を吸引ろ過して固形物を得た。得られた固形物を１％炭酸水素ナトリウム水溶液（２５０ｍｌ）で中和した。その後、固形物をろ過し、水で洗浄し、真空乾燥した。その後、アセトンと水の混合溶媒で再結晶して白色粉末の4-hydroxyphenyl p-hydroxybenzoate（１０５．７７ｇ）を得た。　
　次に、反応容器に4-hydroxyphenyl p-hydroxybenzoate（９０ｇ）、炭酸カリウム（１６２ｇ）、及びＤＭＦ（三菱瓦斯化学社製）７００ｍｌを入れ、混合物を６０℃に加熱した。その後、反応容器内に６－クロロ－１－ヘキサノール（東京化成工業社製）１６０ｇを滴下し、９０℃で２３時間加熱還流した。反応容器内に水１Ｌを加え、さらに濃硫酸（ナカライテスク社製）を酸性になるまで加えた後、溶媒を減圧蒸留した。得られた固体物を湿式カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、酢酸エチル／ヘキサン）で精製した後、酢酸エチルで再結晶して白色固体の下記化合物Ａ（６ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

　製造例２
　（イソシアネート末端プレポリマーＢの合成）
　反応容器にポリプロピレングリコール（旭硝子社製、商品名：エクセノール９０３、水酸基数３、数平均分子量１５００）と２，４－トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：Ｔ－１００）を入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーＢ（NCO index：３、イソシアネート含有量：１１ｗｔ％）を得た。
　製造例３
　（イソシアネート末端プレポリマーＣの合成）
　反応容器にポリプロピレングリコール（旭硝子社製、商品名：エクセノール９０３、水酸基数３、数平均分子量１５００）と２，４－トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：Ｔ－１００）を入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーＣ（NCO index：６．６、イソシアネート含有量：２１．９ｗｔ％）を得た。
　製造例４
　（イソシアネート末端プレポリマーＤの合成）
　反応容器にポリプロピレングリコール（旭硝子社製、商品名：エクセノール１０２０、水酸基数２、数平均分子量１０００）と２，４－トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：Ｔ－１００）を入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーＤ（NCO index：６．６、イソシアネート含有量：２１．９ｗｔ％）を得た。
　製造例５
　（イソシアネート末端プレポリマーＥの合成）
　反応容器にポリプロピレングリコール（旭硝子社製、商品名：エクセノール１０３０、水酸基数３、数平均分子量１０００）と２，４－トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：Ｔ－１００）を入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーＥ（NCO index：６．６、イソシアネート含有量：２５．４ｗｔ％）を得た。
　製造例６
　（イソシアネート末端プレポリマーＦの合成）
　反応容器にポリプロピレングリコール（旭硝子社製、商品名：エクセノール７２０、水酸基数２、数平均分子量７００）と２，４－トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：Ｔ－１００）を入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーＦ（NCO index：６．６、イソシアネート含有量：２５．４ｗｔ％）を得た。
　製造例７
　（イソシアネート末端プレポリマーＧの合成）
　反応容器にポリプロピレングリコール（旭硝子社製、商品名：エクセノール３０３０、水酸基数３、数平均分子量３０００）と２，４－トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：Ｔ－１００）を入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーＧ（NCO index：５、イソシアネート含有量：１１．７ｗｔ％）を得た。
　製造例８
　（イソシアネート末端プレポリマーＨの合成）
　反応容器にポリプロピレングリコール（旭硝子社製、商品名：エクセノール８５０、水酸基数３、数平均分子量７０００）と２，４－トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：Ｔ－１００）を入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーＨ（NCO index：５、イソシアネート含有量：６．１ｗｔ％）を得た。
　製造例９
　（イソシアネート末端プレポリマーＩの合成）
　反応容器にポリプロピレングリコール（旭硝子社製、商品名：エクセノール４３０、水酸基数３、数平均分子量４００）と２，４－トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：Ｔ－１００）を入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーＩ（NCO index：２．５、イソシアネート含有量：１７．５ｗｔ％）を得た。
　実施例１
　（ポリウレタンエラストマーの作製）
　反応容器に脱水ＤＭＦ（和光純薬株式会社製）３ｍｌを入れ、そこに製造例１で作製した化合物Ａ（０．５ｇ）を加えて溶解させた。その後、反応容器に製造例２で作製したイソシアネート末端プレポリマーＢ（０．８８ｇ）を加えて８０℃で３０分間撹拌した。その後、脱泡した反応溶液を予め８０℃に加温した金型内に流し入れ、８０℃で硬化させて硬化シートを作製した。得られた硬化シート中のＤＭＦを真空乾燥機で除去してポリウレタンエラストマーシートを作製した。
　実施例２～４及び比較例１～３
　表２に記載の原料及び配合量を採用した以外は実施例１と同様の方法でポリウレタンエラストマーシートを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１～４のポリウレタンエラストマーは、液晶性を有しており、液晶が発現する温度が低く、しかも液晶発現時にゴム弾性を有するものであった。比較例１のポリウレタンエラストマーは、メソゲンジオールの含有量が少ないため液晶が発現しなかった。比較例２のポリウレタンエラストマーは、架橋間分子量が大きすぎるため硬化しなかった。比較例３のポリウレタンエラストマーは、架橋間分子量が小さすぎるため液晶が発現しなかった。
　〔Ｙが－ＣＨ＝Ｎ－であるメソゲンジオールを用いた場合の実施例〕
　製造例１
　（メソゲンジオールの合成）
　反応容器に４－アミノフェノール（東京化成工業社製）２２３ｇ、４－ヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業社製）２５０ｇ、酢酸１．８ｇ、及びエタノール（ナカライテスク社製）８００ｍｌを入れ、混合物を３時間加熱還流した。室温まで冷却した後、反応容器内に水を加え、混合物を吸引ろ過して固形物を得た。得られた固形物を真空乾燥し、エタノールで再結晶して白色固体の4,4'-dihydroxybenzylideneaniline（３３５ｇ）を得た。　
　次に、反応容器に4,4'-dihydroxybenzylideneaniline（１７５ｇ）、６－クロロ－１－ヘキサノール（東京化成工業社製）３３５ｇ、炭酸カリウム（ナカライテスク社製）３４０ｇ、及びＤＭＦ（三菱瓦斯化学社製）１．５Ｌを入れ、混合物を２０時間加熱還流した。室温まで冷却した後、酸性になるまで反応容器内に塩酸を加えた。その後、反応容器内に水を加え、混合物を吸引ろ過して固形物を得た。得られた固形物を真空乾燥し、水／エタノール（１／３）で再結晶して白色固体の下記化合物Ａ（２４１ｇ）を得た。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007

　製造例２
　（イソシアネート末端プレポリマーＢの合成）
　反応容器にポリプロピレングリコール（旭硝子社製、商品名：エクセノール９０３、水酸基数３、数平均分子量１５００）と２，４－トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：Ｔ－１００）を入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーＢ（NCO index：６．６、イソシアネート含有量：２１．９ｗｔ％）を得た。
　製造例３
　（イソシアネート末端プレポリマーＣの合成）
　反応容器にポリプロピレングリコール（旭硝子社製、商品名：エクセノール１０３０、水酸基数３、数平均分子量１０００）と２，４－トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：Ｔ－１００）を入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーＣ（NCO index：３、イソシアネート含有量：１３．７ｗｔ％）を得た。
　製造例４
　（イソシアネート末端プレポリマーＤの合成）
　反応容器にポリプロピレングリコール（旭硝子社製、商品名：エクセノール３０３０、水酸基数３、数平均分子量３０００）と２，４－トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：Ｔ－１００）を入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーＤ（NCO index：２．５、イソシアネート含有量：５．１８ｗｔ％）を得た。
　製造例５
　（イソシアネート末端プレポリマーＥの合成）
　反応容器にポリプロピレングリコール（旭硝子社製、商品名：エクセノール２０２０、水酸基数２、数平均分子量２０００）と２，４－トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：Ｔ－１００）を入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーＥ（NCO index：２．５、イソシアネート含有量：５．１８ｗｔ％）を得た。
　製造例６
　（イソシアネート末端プレポリマーＦの合成）
　反応容器にポリプロピレングリコール（旭硝子社製、商品名：エクセノール８５０、水酸基数３、数平均分子量７０００）と２，４－トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：Ｔ－１００）を入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーＦ（NCO index：３、イソシアネート含有量：３．２３ｗｔ％）を得た。
　製造例７
　（イソシアネート末端プレポリマーＧの合成）
　反応容器にポリプロピレングリコール（旭硝子社製、商品名：エクセノール１０２０、水酸基数２、数平均分子量１０００）と２，４－トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：Ｔ－１００）を入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーＧ（NCO index：６．６、イソシアネート含有量：２２．０ｗｔ％）を得た。
　製造例８
　（イソシアネート末端プレポリマーＨの合成）
　反応容器にポリプロピレングリコール（旭硝子社製、商品名：エクセノール４３０、水酸基数３、数平均分子量４００）と２，４－トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：Ｔ－１００）を入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーＨ（NCO index：２、イソシアネート含有量：１５．３ｗｔ％）を得た。
　製造例９
　（イソシアネート末端プレポリマーＩの合成）
　反応容器にポリプロピレングリコール（旭硝子社製、商品名：エクセノール７２０、水酸基数２、数平均分子量７００）と２，４－トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：Ｔ－１００）を入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーＩ（NCO index：２、イソシアネート含有量：８．０１ｗｔ％）を得た。
　実施例１
　（ポリウレタンエラストマーの作製）
　反応容器に脱水ＤＭＦ（和光純薬株式会社製）３ｍｌを入れ、そこに製造例１で作製した化合物Ａ（０．５ｇ）を加えて溶解させた。その後、反応容器に製造例２で作製したイソシアネート末端プレポリマーＢ（０．４６ｇ）を加えて８０℃で３０分間撹拌した。その後、脱泡した反応溶液を予め８０℃に加温した金型内に流し入れ、８０℃で硬化させて硬化シートを作製した。得られた硬化シート中のＤＭＦを真空乾燥機で除去してポリウレタンエラストマーシートを作製した。
　実施例２、３及び比較例１～４
　表３に記載の原料及び配合量を採用した以外は実施例１と同様の方法でポリウレタンエラストマーシートを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例１～３のポリウレタンエラストマーは、液晶性を有しており、液晶が発現する温度が低く、しかも液晶発現時にゴム弾性を有するものであった。比較例１のポリウレタンエラストマーは、メソゲンジオールの含有量が少ないため液晶性が発現しなかった。比較例２のポリウレタンエラストマーは、架橋間分子量が大きすぎるため硬化しなかった。比較例３のポリウレタンエラストマーは、架橋間分子量が小さすぎるためゴム弾性を有していなかった。比較例４のポリウレタンエラストマーは、架橋点がないためメソゲンの結晶性を阻害できず、メソゲンの融点（Tm）が存在し、室温では液晶性が発現しなかった。また、液晶発現時に流動性が大きくなりゴム弾性を有していなかった。
　本発明の液晶ポリウレタンエラストマーは、伸長応力を加えることによって液晶の配向度を増加させると配向方向に伸び、熱を加えることによって配向度を減少させると縮むという特徴的な応答挙動を示すため、アクチュエータなどの様々な分野への適用が可能である。

Claims (8)

  1. 液晶ポリウレタンエラストマーであって、
    　少なくともイソシアネート成分、高分子量ポリオール成分、及び下記一般式（１）で表されるメソゲンジオールを反応させて得られ、
    　イソシアネート成分中の３官能以上のイソシアネート及び／又は高分子量ポリオール成分中の数平均分子量４００以上７０００未満かつ水酸基数３以上の高分子量ポリオールによって架橋点を有しており、
    　ガラス転移温度（Ｔｇ）と液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）との温度間にメソゲンの融点が存在せず、ＴｇからＴｉの温度間で液晶が発現することを特徴とする液晶ポリウレタンエラストマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001


    （式中、Ｘは炭素数３～２０のアルキレン基であり、Ｙは単結合、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、又は－ＣＨ＝Ｎ－である。）
  2. Ｙが単結合、－Ｎ＝Ｎ－、又は－ＣＯ－であるメソゲンジオールが用いられており、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５０～３０℃、液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）が３５～８５℃である請求項１記載の液晶ポリウレタンエラストマー。
  3. Ｙが単結合、－Ｎ＝Ｎ－、又は－ＣＯ－であるメソゲンジオールが用いられており、全原料成分に対するメソゲンジオールの配合量が１０～５０重量％であり、架橋間分子量が１５００～２００００である請求項１又は２記載の液晶ポリウレタンエラストマー。
  4. Ｙが－ＣＯ－Ｏ－であるメソゲンジオールが用いられており、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６０℃以上３０℃未満であり、液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）が３０～１３０℃である請求項１記載の液晶ポリウレタンエラストマー。
  5. Ｙが－ＣＯ－Ｏ－であるメソゲンジオールが用いられており、全原料成分に対するメソゲンジオールの配合量が３０～８０重量％であり、架橋間分子量が２５００～２５０００である請求項１又は４記載の液晶ポリウレタンエラストマー。
  6. Ｙが－ＣＨ＝Ｎ－であるメソゲンジオールが用いられており、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５０～３０℃、液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）が３５～１２０℃である請求項１記載の液晶ポリウレタンエラストマー。
  7. Ｙが－ＣＨ＝Ｎ－であるメソゲンジオールが用いられており、全原料成分に対するメソゲンジオールの配合量が１５～７０重量％であり、架橋間分子量が１５００～２５０００である請求項１又は６記載の液晶ポリウレタンエラストマー。
  8. 少なくともイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分を反応させてイソシアネート末端プレポリマーを合成し、得られたイソシアネート末端プレポリマーにメソゲンジオールを反応させる請求項１記載の液晶ポリウレタンエラストマーの製造方法。
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