WO2015084053A1 - 코팅층을 포함하는 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지 - Google Patents

코팅층을 포함하는 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a separator comprising a coating layer, a method of manufacturing the same, and a battery using the same.
  • a separator for an electrochemical cell refers to an interlayer membrane which maintains ionic conductivity while separating an anode and a cathode from each other in a cell, thereby allowing the battery to be charged and discharged.
  • Moisture reduction in the membrane prevents the decomposition of the electrolyte due to moisture in the cell and reduces the generation of acids (eg, HF) due to electrolyte degradation, thereby reducing the solid-electrolyte interphase (SEI) and cathode active material. Since reactions such as decomposition can be minimized to suppress a decrease in battery capacity and an increase in internal resistance, in order to improve the performance of an electrochemical cell, not only water in the battery should be low, but also water can be prevented from penetrating into the battery. It is important.
  • the problem to be solved by the present invention is to reduce the moisture content in the membrane and at the same time to reduce the resorption and inflow of water to suppress the increase in moisture in the membrane even under high humidity conditions to provide a separator and improved manufacturing method of moisture resistance. .
  • a separator comprising a coating layer containing a binder and inorganic particles to secure heat resistance, strength and adhesion suitable for the separator for batteries.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide an electrochemical cell having excellent battery performance and shape stability by using a separator having improved heat resistance, strength and adhesion as well as moisture resistance.
  • a separator comprising a polyolefin-based film and a coating layer formed on one or both sides of the polyolefin-based film
  • the water content after leaving the separator at 25 to 28 ° C. and a relative humidity of 60 to 70% for 72 hours is 1000 ppm or less
  • X is the moisture content in the membrane (ppm) after leaving the separator for 72 hours at 25 to 28 °C, relative humidity 60 to 70%,
  • Y is the moisture content (ppm) in the separator after leaving the separator for 72 hours at 25 to 28 ° C. and a relative humidity of 60 to 70% for 72 hours.
  • It includes forming a coating layer by applying a coating liquid on a polyolefin-based film
  • the coating solution includes a first solvent and a second solvent, wherein the first solvent has a polarity index of 4 or less, a boiling point of 100 ° C. or less, and 35 wt% or less of the total weight of the coating solution.
  • the separator according to an embodiment of the present invention may include a polyolefin-based film and a coating layer formed on one or both sides of the polyolefin-based film.
  • the separator of the present embodiment may have a water content of 1000 ppm or less after leaving the separator for 25 hours at 25 to 28 ° C. and a relative humidity of 60 to 70%. More specifically, the moisture content in the separator may be 800 ppm or less, for example, 600 ppm or less. Within the above range, the water content in the separator may be small to prevent decomposition of the electrolyte in the battery, and the decomposition of the negative electrode SEI membrane and the positive electrode active material may be reduced, thereby improving performance and lifespan of the battery.
  • the method of measuring the moisture content in the separator is not particularly limited, and non-limiting examples are as follows: after the separator is formed with the coating layer formed (when the package is manufactured and then manufactured, the package is removed), 25 ° C. to A total of 0.5 g to 1.0 g of separator is loaded into the capping vial after storage for 72 hours at 28 ° C. and 60% to 70% relative humidity.
  • the vial was taken up to 860 KF Thermoprep (Metrom) and heated to 150 ° C. for 10 minutes by Karl Fischer method using an automatic moisture measurement using a 831 KF coulometer (Metrom).
  • the content value (X ppm) is measured.
  • the increase rate of the water content after being left for 72 hours at a temperature of 25 to 28 ° C. and a relative humidity of 60 to 70% may be 10% or less. It may be specifically 8% or less, more specifically 6% or less, for example, may have a negative value of less than 0%.
  • the separator according to the present embodiment has a low moisture resorption rate in the separator, thereby reducing additional water resorption in the separator even under high humidity conditions.
  • moisture resorption can be suppressed to prevent deterioration of battery performance and lifespan due to moisture.
  • the increase rate of the water content is stored at 25 ° C. to 28 ° C. and a relative humidity of 60% to 70% for 72 hours, and then the water content in the separator is referred to as X ppm.
  • X ppm the water content measured after further storage for 72 hours under the conditions of °C to 28 °C, relative humidity 60% to 70% Y ppm, it can be calculated by the following formula (1). Specifically, the conditions may be 25 °C, 65% relative humidity.
  • the heat shrinkage in the machine direction (Machine Direction, MD) or the perpendicular direction (Transverse Direction, TD) after being left at 120 ° C. for 1 hour is 10% or less, specifically, 8 Or less, more specifically 7% or less. Within this range, there is an advantage of effectively preventing a short circuit of the electrode to improve the safety of the battery.
  • the MD direction tensile strength may be 1,300 kgf / cm 2 or more, and the TD direction tensile strength may be 1,100 kgf / cm 2 or more.
  • the tensile strength in the MD direction may be 1,400 kgf / cm 2 to 2,100 kgf / cm 2
  • the tensile strength in the TD direction may be 1,200 kgf / cm 2 to 2,000 kgf / cm 2 .
  • the MD direction tensile strength may be 1,500 kgf / cm 2 to 1,800 kgf / cm 2
  • the tensile strength in the TD direction may be 1,300 kgf / cm 2 to 1,700 kgf / cm 2 .
  • Method for measuring the tensile strength of the separator is not particularly limited, it can be used a method commonly used in the art.
  • a non-limiting example of a method for measuring the tensile strength of the separator is as follows: 10 prepared by cutting the membrane at 10 different points in the shape of a rectangle (MD) 10 mm ⁇ length (TD) 50 mm After fabricating the specimens, each specimen may be mounted on a UTM (tension tester) to be bitten to a measurement length of 20 mm, and then the specimens may be pulled to measure average tensile strength in the MD and TD directions.
  • UTM tension tester
  • Separation membrane according to the embodiment may further have a prick strength of 400 gf or more, for example, in the range of 410 gf to 590 gf.
  • the base film of the separator is not particularly limited as long as it is generally used in the separator, but in the case of the separator for secondary batteries, a film having a shutdown function may be used.
  • the polyolefin-based film corresponds to this, and the present embodiment Exemplary polyolefinic films can be porous.
  • Non-limiting examples of the polyolefin-based film is a membrane selected from the group consisting of polyethylene single membrane, polypropylene single membrane, polyethylene / polypropylene double membrane, polypropylene / polyethylene / polypropylene triple membrane and polyethylene / polypropylene / polyethylene triple membrane Can be used.
  • HDPE High Density Polyethlylene
  • Mw weight average molecular weight
  • UHMWPE Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene
  • Non-limiting examples of other resins except the polyolefin-based resins include polyamide (PA), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polychlorotrifluoroethylene , PCTFE), Polyoxymethylene (POM), Polyvinyl fluoride (PVF), Polyvinylidenefluoride (PVdF), Polycarbonate (PC), Polyarylate (PAR) ), Polysulfone (Polysulfone (PSF)), polyetherimide (Polyetherimide, PEI) and the like. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • PA polyamide
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • POM Polyoxymethylene
  • PVF Polyvinyl fluoride
  • PVdF Polyvinylidenefluoride
  • PC Polycarbonate
  • PAR Polyarylate
  • Non-limiting examples of the inorganic material include alumina, calcium carbonate, silica, barium sulfate or talc, and may be used alone or in combination of two or more if necessary.
  • the composition, content and thickness of the polyolefin resin composition forming the film used in the present embodiment are not particularly limited and may be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the coating layer may be formed on one side or both sides of the film.
  • the coating layer of the present embodiment may include a binder for securing adhesion with the electrode and inorganic particles for improving heat resistance.
  • the thickness of one surface of the coating layer may be 0.1 to 10 ⁇ m, and specifically 1 to 5 ⁇ m. It is possible to prevent the internal resistance of the battery from increasing by preventing the thickness of the entire separator from becoming too thick within the thickness range.
  • the method of measuring the thickness of the coating layer is not limited, but non-limiting examples may be measured using a cross section (SEM) image and a micro caliper. Forming a coating layer of the thickness range can ensure the thermal stability, it is possible to suppress the increase in the internal resistance of the battery.
  • the binder used in the present embodiment may be an organic binder and may be a homopolymer or a copolymer formed of two or more monomers.
  • a fluorine binder Acrylate binders; Nitrile binders; Polyvinyl binders; Polyester-based binders; Polyoxide-based binders; Cellulose binders; Cyano-based binders; Pullulan binders; Etc.
  • a fluorine binder Acrylate binders; Nitrile binders; Polyvinyl binders; Polyester-based binders; Polyoxide-based binders; Cellulose binders; Cyano-based binders; Pullulan binders; Etc.
  • polyvinylidenefluoride polyvinylidenefluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (PVDF-TCE)
  • Fluorine-based binders such as polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene and PVDF-CTFE
  • Acrylate binders such as polymers such as polymethylmethacrylate (PMMA) and polybutylmethacrylate (PBMA), acrylate monomers and copolymers formed of monomers copolymerizable therewith
  • Nitrile binders such as polyacrylonitrile PAN
  • Polyvinyl-based binders such as polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylacetate (PVAc), polyvinyl alcohol (polyvinylalcohol, PVA), polyethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinylacetate (PEVA)); Polyester-based
  • a copolymer polymerized from one or more monomers of methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate with the acrylate-based binder, or methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and copolymerization therewith Copolymers formed from possible monomers, or copolymers in which acrylate monomers and vinyl acetate monomers are copolymerized can be used.
  • a copolymer of butyl (meth) acrylate or a copolymer of at least one monomer selected from the group consisting of butyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, vinyl acetate and allyl acetate can be used. More specifically, ternary copolymers in which butyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate and vinyl acetate are copolymerized can be used.
  • the fluorine-based binder may be polyvinylidene fluoride or polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), and the fluorine-based binder includes two kinds of binders having different weight average molecular weights. It may specifically include a first fluorine-based binder having a weight average molecular weight of less than 1,000,000 g / mol and a second fluorine-based binder of 1,000,000 g / mol or more.
  • the binder included in the coating layer of the present embodiment may include a first fluorine-based binder: a second fluorine-based binder: an acrylate-based binder in a weight ratio of 1: 1 to 2: 2 to 3.
  • the type of inorganic particles contained in the coating layer is not particularly limited, and inorganic particles commonly used in the art may be used.
  • Non-limiting examples of the inorganic particles include Al 2 O 3 , SiO 2 , B 2 O 3 , Ga 2 O 3 , TiO 2 or SnO 2 . These may be used alone or in combination of two or more thereof, for example, Al 2 O 3 (alumina) may be used.
  • the inorganic particles in the coating layer serve as a kind of spacer that can maintain the physical form of the coating layer. Accordingly, the shape stability can be secured by preventing the inorganic particles in the coating layer from being detached during the assembly process of the battery, and by providing sufficient adhesion between the coating layer and the film, the shrinkage of the film due to heat can be suppressed as well. Short circuit can be prevented and there is an advantage of excellent high temperature stability.
  • the size of the inorganic particles is not particularly limited, but the average particle diameter may be 100 nm to 1000 nm, specifically 300 nm to 600 nm. In the case of using the inorganic particles in the size range, it is possible to prevent the dispersibility and coating processability of the inorganic particles in the coating liquid to be lowered and to adjust the thickness of the coating layer appropriately.
  • the inorganic particles may be included in 50 to 95% by weight in the coating layer, for example 70 to 90% by weight.
  • the separator according to the present embodiment may be formed by applying a coating solution on a polyolefin-based film, and then drying it.
  • the polyolefin-based film may be porous, and the porous film may be formed by a generally known manufacturing method.
  • a dry method and a wet method are known, and specifically, the porous film of this embodiment may be prepared by extruding and stretching a composition for a base film (for example, a polyolefin resin composition) to form fine pores in the film.
  • a base film for example, a polyolefin resin composition
  • the coating solution may include the above-described binder and inorganic particles, and there is no particular limitation on the method of preparing the coating solution, but a polymer solution in which the binder is dissolved and an inorganic dispersion in which the inorganic particles are dispersed are prepared, and then, these are mixed with an appropriate solvent.
  • the coating solution may be prepared by mixing together.
  • the solvent used for preparing the polymer solution and the inorganic dispersion is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer binder and can disperse the inorganic particles sufficiently.
  • a coating solution in the form of a mixture may be prepared by a sufficiently stirring process using a ball mill, a beads mill, a screw mixer, or the like. Can be.
  • the solvent may be a solvent that may be mixed with the polymer solution and the inorganic dispersion to exhibit crude liquid stability.
  • the first solvent and the second solvent may be used in combination.
  • the first solvent of the present embodiment may be a solvent having a polarity of 4 or less and a boiling point of 100 ° C. or less.
  • the term 'polarity' is a relative value determined in consideration of the interaction between a solvent and various polar solutes, and may be determined according to the structure of the molecule. As the polarity value increases, the polarization in the molecular structure increases to increase the polarity, thereby facilitating binding to the polar solvent or the polar solute.
  • atmospheric pressure 1 atm
  • the first solvent may remain on the inorganic particles included in the coating liquid due to low polarity and low boiling point, thereby controlling the water content in the separator by reducing the hydrophilicity of the inorganic particles themselves.
  • the first solvent may be selected by polarity and boiling point disclosed by generally known documents, the polarity and boiling point according to the solvent are summarized in Table 1 below.
  • the first solvent of the present embodiment has a polarity of 4 or less, a boiling point of 100 ° C. or less, and there is no particular limitation as long as it is a solvent belonging to the corresponding polarity and boiling point.
  • the first solvent may be included in 35 wt% or less, specifically 10 to 35 wt% of the coating liquid based on the total weight of the coating liquid. Within this range, not only can the moisture resorption rate in the membrane be reduced, but also phase separation between the solvents does not occur when mixed with a polymer solution, an inorganic dispersion, and the like, so that the coating layer is easily formed.
  • the second solvent of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the binder and be included in the coating solution to achieve crude liquid stability, and the second solvent may be used in the preparation of the polymer solution or the inorganic dispersion.
  • Specific examples include acetone, acetone nitrile, tetramethylammonium chloride (TMAC), tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), and dimethylsulfoxide.
  • DMSO dimethylacetamide
  • DMMC dimethylcarbonate
  • N-methylpyrrolidone N-methylpyrrolidone
  • the second solvent may be included in the coating solution 50% by weight or more, specifically 60% by weight or more, based on the total weight of the coating solution, more specifically, acetone may be used as the second solvent, which is the total weight of the coating solution It may be included in 60% to 90% by weight based on.
  • the polymer binder has excellent solubility and can not only disperse the inorganic particles properly, but also secure the stability of the crude liquid when the polymer solution and the inorganic dispersion and the first and second solvents are mixed.
  • the water content in the separator can be reduced, and the moisture resorption can be reduced even under humid conditions to suppress the increase in the water content. Improve battery performance and lifespan.
  • the coating solution including the binder and / or the inorganic particles may be applied to coat the polyolefin-based film.
  • the coating method is not particularly limited and may be a method commonly used in the art. Non-limiting examples of the coating method may include a dip coating method, a die coating method, a roll coating method or a comma coating method, and these may be used alone or in two or more methods. It can be applied by mixing.
  • the coating layer of the separator according to the present embodiment may be formed using a dip coating method.
  • the coating liquid as described above After applying the coating liquid as described above to coat the film, it may be dried to form a coating layer.
  • the method of drying the coating liquid is not particularly limited, and a method commonly used in the art may be used.
  • the coating layer may be dried by hot air, hot air, low humidity, vacuum drying, or a method of irradiating far infrared rays or electron beams. Drying temperature and drying time can be appropriately adjusted according to the type of solvent.
  • it may be dried for 1 minute to 1 hour at a temperature of 60 °C to 120 °C, more specifically, for 1 minute to 30 minutes, or 1 minute to 10 minutes at a temperature of 90 °C to 120 °C Can be.
  • a part of the solvent in the coating layer may be evaporated and dried to form micropores on the coating layer.
  • An electrochemical cell according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and includes a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator may be a separator according to the embodiments of the present invention, or a separator prepared according to the embodiments of the present invention.
  • the kind of the electrochemical cell is not particularly limited, and may be a battery of a kind known in the art.
  • it may be a secondary battery, and specifically, may be a lithium secondary battery such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
  • the method for manufacturing the electrochemical cell of the present embodiment is not particularly limited, and a method commonly used in the art may be used.
  • a non-limiting example of a method of manufacturing the electrochemical cell is as follows: A polyolefin-based porous separator comprising the organic and inorganic mixture coating layer of the present invention is placed between a positive electrode and a negative electrode of the cell, and then an electrolyte solution is added thereto. The cell can be made by filling.
  • the electrode constituting the electrochemical cell can be produced in a form in which the electrode active material is bound to the electrode current collector by a method commonly used in the technical field of the present invention.
  • the cathode active material is not particularly limited among the electrode active materials, and a cathode active material commonly used in the technical field of the present invention may be used.
  • Non-limiting examples of the positive electrode active material include lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide or a lithium composite oxide in combination thereof.
  • the negative electrode active material of the electrode active material used in the present invention is not particularly limited, and a negative electrode active material commonly used in the technical field of the present invention may be used.
  • Non-limiting examples of the negative electrode active material include lithium adsorption materials such as lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, graphite (graphite) or other carbons, and the like. .
  • the electrode current collector is not particularly limited, and an electrode current collector commonly used in the technical field of the present invention may be used.
  • Non-limiting examples of the positive electrode current collector material of the electrode current collector may be a foil made of aluminum, nickel or a combination thereof.
  • Non-limiting examples of the negative electrode current collector material of the electrode current collector may be a foil produced by copper, gold, nickel, copper alloy or a combination thereof.
  • the electrolyte is not particularly limited, and an electrolyte for an electrochemical cell commonly used in the technical field of the present invention may be used.
  • the electrolyte solution may be one in which a salt having a structure such as A + B ⁇ is dissolved or dissociated in an organic solvent.
  • a + include a cation consisting of an alkali metal cation such as Li + , Na + or K + , or a combination thereof.
  • Non-limiting examples of the organic solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (Dipropyl carbonate, DPC), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran (Tetrahydrofuran, THF), N-methyl- 2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)), ethyl methyl carbonate (Ethyl methyl carbonate, EMC), gamma butyrolactone ((gamma) -Butyrolactone, GBL), etc. are mentioned. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • PVdf-HFP (21216, Solvay Co., Ltd.) having a weight average molecular weight (Mw) of 50 to 700,000 g / mol was added to acetone (coarse gold) at 10% by weight and 4 at 25 ° C using a stirrer. Stirring for a time to prepare a first polymer solution.
  • a weight average molecular weight of 100 to 1.5 million g / mol PVdF binder (KF 9300, Kureha Co., Ltd.) was added to acetone at 7% by weight, followed by stirring at 40 ° C. for 4 hours using a stirrer to prepare a second polymer solution.
  • KF 9300 Kureha Co., Ltd.
  • PBMA Poly (butylmethacrylate)
  • Aldrich Co., Ltd. having a weight average molecular weight of 30 to 350,000 g / mol as a third polymer binder was added to acetone at 5% by weight, and stirred at 40 ° C. for 4 hours using a stirrer. A polymer solution was prepared.
  • Al 2 O 3 (LS235, Nippon Light Metal Co., Ltd.) was added to acetone at 25% by weight, and milled at 25 ° C. for 2 hours using a beads mill to prepare an inorganic dispersion.
  • the first polymer binder solution the second polymer binder solution: the third polymer binder solution: the inorganic dispersion is mixed in a weight ratio of 1: 2: 5: 9 and n-hexane is 35% by weight relative to the total weight of the coating liquid
  • the coating solution was prepared by adding n-hexane and acetone and stirring at 25 ° C. for 2 hours with a power mixer.
  • Example 1 the separator was prepared in the same manner and in the same manner as in Example 1 except that the coating solution was prepared using cyclohexane (Samjeon Pure Chemical Co., Ltd.) instead of n-hexane.
  • Example 1 the separator was prepared in the same manner and in the same manner as in Example 1 except that the coating solution was prepared using carbon tetraethylene instead of n-hexane.
  • Example 1 the separation membrane was prepared in the same manner and in the same manner as in Example 1 except that the coating solution was prepared using methyl t-butyl ether (Samjeon Pure Chemical Co., Ltd.) instead of n-hexane.
  • Example 1 the separation membrane was prepared in the same manner and in the same manner as in Example 1 except that the coating solution was prepared using 1,2-dichloroethane (Samjeon Pure Chemical Co., Ltd.) instead of n-hexane.
  • Example 1 the separation membrane was prepared in the same manner and in the same manner as in Example 1, except that n-hexane was not used as the first solvent when preparing the coating solution.
  • Example 1 the separation membrane was prepared in the same manner and in the same manner as in Example 1 except that the coating solution was prepared using toluene (large gold) instead of n-hexane.
  • Example 1 the separation membrane was prepared in the same manner and in the same manner as in Example 1 except that the coating solution was prepared using n-butyl acetate (large gold) instead of n-hexane.
  • compositions included in the coating layer of the separator according to the above Examples and Comparative Examples are summarized in Table 2 below.
  • the separator was left at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 65% for 72 hours, and then 0.5 to 1.0 g of a separator was loaded into a capping vial.
  • the vials were sieved in a 860 KF Thermoprep (Metrom) and heated to 150 ° C for 10 minutes by Karl Fischer method by automatic moisture determination using a 831 KF coulometer (Metrom). Moisture content was measured. The measured moisture content was taken as the moisture content X ppm in the separator.
  • the prepared separator was left at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 65% for 72 hours, and then the separator was again heated at a temperature of 25 ° C. After standing at 65% humidity for 72 hours, the capping vial was loaded with 0.5 to 1.0 g of separator. Thereafter, the moisture content Y ppm was measured using the Karl Fischer method in the same manner as in Experimental Example 1 using a 831 KF coolometer. The moisture content in the separator measured by the method of Experimental Example 1 is X ppm. Using the X ppm and Y ppm measured as described above, the increase rate of the moisture content was calculated by Equation 1 below.
  • a total of seven samples were prepared by cutting each of the separators prepared according to Examples and Comparative Examples in a width of 5 cm and a length of 5 cm. Each sample was stored in a chamber at 120 ° C. for 1 hour, and then the shrinkage degree in the MD and TD directions of each sample was measured, and then an average value was calculated to determine the heat shrinkage rate.
  • Each of the separators prepared according to the above Examples and Comparative Examples was fabricated 10 specimens cut at 10 different points in a horizontal (MD) 50 mm ⁇ vertical (TD) 50 mm, and then used KATO Tech G5 equipment. The specimen was placed on a 10 cm hole and the punching force was measured while pressing with a 1 mm probe. The puncture strength of each specimen was measured three times, and then the average value was calculated.
  • the first solvent having a polarity index of 4 or less and a boiling point of 100 ° C. or less is included in an amount of 35 wt% or less based on the total weight of the coating liquid, and the moisture content of the separator is 1000 ppm or less.
  • the measured increase in moisture content was found to be less than 10%, reducing the moisture content without reducing heat shrinkage, tensile strength and stinging strength. It was confirmed that it can be prepared.

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Abstract

본 발명은 코팅층을 포함하며 내습성이 향상된 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 바인더 및 무기입자를 포함하여 분리막에 적합한 내열성, 강도 및 접착력을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 코팅층을 형성하는 용매의 조성을 조절하여 분리막 내 수분함량을 감소시키고, 수분 재흡착 정도를 감소시켜 고습의 조건에서도 수분함량의 증가를 억제하여 내습성이 향상된 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지에 관한 것이다.

Description

코팅층을 포함하는 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지
본 발명은 코팅층을 포함하는 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막(separator)은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막을 의미한다. 최근 전자 기기의 휴대성을 높이기 위한 전기 화학 전지의 경량화 및 소형화 추세와 더불어, 수명 및 안정성이 향상된 전지에 대한 요구가 증가하고 있다. 이와 관련하여 분리막 내 수분을 감소시켜 전지의 수명 및 성능을 향상시킬 수 있음이 알려져 있다.
분리막 내 수분 감소를 통해 전지 내 수분으로 인한 전해질의 분해를 방지하고, 전해질 분해에 따른 산(예:HF)의 발생을 감소시켜 음극 고체-전해액 인터페이스(Solid-electrolyte interphase, SEI) 및 양극 활물질의 분해 등의 반응을 최소화시켜, 전지 용량의 감소 및 내부 저항의 증가를 억제할 수 있기 때문에, 전기 화학 전지의 성능 향상을 위해서는 전지 내 수분이 적어야할 뿐만 아니라, 전지 내로 수분이 침투하는 것을 방지하는 것이 중요하다.
이에, 분리막 표면에 소수성을 지닌 1종 이상의 물질로 코팅층을 형성하여 소수성을 부여함으로써, 분리막 내 수분의 흡착 및 유입 등을 감소시켰으나(대한민국 공개특허 제10-2008-0025433호), 상기와 같이 소수성 물질을 이용하는 것으로는 분리막이 내열성 및 기계적 강도를 충분히 나타내지 못하며 전지 성능 및 전극과의 접착력이 감소하여 전지 조립시 분리막이 전극으로부터 이탈되어 전지의 형태 안정성을 확보하기 어려운 한계가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 분리막 내 수분함량을 감소시킴과 동시에 수분의 재흡착 및 유입을 감소시켜 고습의 조건에서도 분리막 내 수분 증가를 억제하여 내습성이 향상된 분리막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
구체적으로, 분리막의 내습성을 향상시킴과 동시에 바인더 및 무기입자를 함유하는 코팅층을 포함하는 분리막을 제공하여 전지용 분리막에 적합한 내열성, 강도 및 접착력을 확보하고자 한다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 내열성, 강도 및 접착력뿐만 아니라 내습성이 향상된 분리막을 이용하여, 전지 성능 및 형태 안정성이 우수한 전기 화학 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면,
폴리올레핀계 필름 및 상기 폴리올레핀계 필름의 일면 또는 양면에 형성된 코팅층을 포함하는 분리막으로,
상기 분리막을 25 내지 28 ℃, 상대습도 60 내지 70% 에서 72시간 방치한 후의 수분함량이 1000 ppm 이하이며,
상기 분리막의 하기 식 1에 따른 수분함량의 증가율이 10% 이하인, 분리막을 제공하고자 한다.
[식 1]
수분함량의 증가율(%) = [(Y-X)/X] × 100
상기 식 1에서,
X는 분리막을 25 내지 28 ℃, 상대습도 60 내지 70% 에서 72시간 방치한 후의 분리막 내 수분함량(ppm)이고,
Y는 분리막을 25 내지 28 ℃, 상대습도 60 내지 70% 에서 72시간 방치하고, 이후, 동일 조건에서 72시간 추가 방치한 후의 분리막 내 수분함량(ppm)이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면,
폴리올레핀계 필름 상에 코팅액을 도포하여 코팅층을 형성하는 것을 포함하고,
상기 코팅액은 제1 용매 및 제2 용매를 포함하며, 상기 제1 용매는 극성도(polarity index)가 4 이하이고, 비점이 100℃ 이하이며, 상기 코팅액 총 중량에 대하여 35 중량% 이하로 포함되는, 분리막의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하고, 상기 양금과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막이거나 본 발명의 일 실시예의 제조방법에 의해 제조된 분리막인, 전기 화학 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예들에 따른 분리막 또는 일 실시예들의 제조방법을 통해 제조된 분리막은 분리막 내 수분함량을 감소시켜 전해질의 분해를 방지하여 산을 적게 발생시킴으로써, 음극 SEI 막 및 양극 활물질의 분해를 최소화시켜 전지의 성능 및 수명이 향상될 수 있다.
또한, 수분의 재흡착을 방지하여 수분 함량 증가율을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 바인더 및 무기입자를 포함하는 코팅층을 형성하여 전기 화학 전지용 분리막에 적합한 내열성, 강도 및 접착력 등의 물성을 나타낼 수 있어, 전기 화학 전지의 형태 안정성 및 열에 대한 안정성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 본 명세서에 기재되지 않은 내용은 본 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 폴리올레핀계 필름 및 상기 폴리올레핀계 필름의 일면 또는 양면에 형성된 코팅층을 포함할 수 있다.
본 실시예의 분리막은 당해 분리막을 25 내지 28 ℃, 상대습도 60 내지 70% 에서 72시간 방치한 후의 수분함량이 1000 ppm 이하일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 분리막 내 수분함량은 800 ppm 이하일 수 있으며, 예를 들어 600 ppm 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서 분리막 내 수분함량이 적어 전지 내 전해질의 분해를 방지할 수 있고, 음극 SEI 막 및 양극 활물질의 분해를 감소시킬 수 있으므로, 전지의 성능 및 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 분리막 내 수분함량을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 비제한적인 예는 다음과 같다: 코팅층이 형성된 분리막을 제조한 후(제조 후 포장을 한 경우라면 포장을 제거한 상태에서), 25 ℃ 내지 28 ℃, 상대습도 60% 내지 70% 조건하에 72시간 동안 보관 후 캡핑 바이알에 총 0.5 g 내지 1.0 g의 분리막을 로딩한다. 860 KF 써모프렙(Thermoprep)(메트롬 사)에 상기 바이알을 거취시키고 150 ℃로 가열하여 칼 피셔법으로 10 분간 831 KF 쿨로미터(coulometer)(메트롬 사)를 이용한 자동수분측정에 의해 수분함량 값(X ppm)을 측정한다.
또한, 본 실시예에 따른 분리막은, 온도 25 내지 28 ℃, 상대습도 60 내지 70% 에서 72시간 동안 추가 방치한 후의 수분함량의 증가율이 10% 이하일 수 있다. 구체적으로 8 % 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로 6 % 이하일 수 있고, 예를 들어, 0% 미만의 마이너스 값을 가질 수 있다. 본 실시예에 따른 분리막은 분리막 내 수분 재흡착율이 낮아 높은 습도의 조건에서도 추가적인 분리막 내 수분 재흡착을 감소시킬 수 있다. 특히, 수분함량 증가율이 마이너스 값을 가지는 경우, 고습의 조건에서 방치한 후에도 수분 재흡착을 억제하여 수분에 의한 전지 성능 및 수명의 저하를 방지할 수 있다. 상기 수분함량의 증가율은 상기에서와 같이 25 ℃ 내지 28 ℃, 상대습도 60% 내지 70% 조건하에 72시간 동안 보관 후 분리막 내의 수분함량을 X ppm이라 하고, 상기 조건에서 보관된 분리막을 이후, 25 ℃ 내지 28 ℃, 상대습도 60% 내지 70% 조건하에 72시간 동안 추가 보관한 후 측정된 수분함량을 Y ppm이라 할 때, 하기의 식 1에 의해 계산할 수 있다. 구체적으로, 상기 조건은 25℃, 상대습도 65%일 수 있다.
[식 1]
수분함량의 증가율(%) = [(Y-X)/X] × 100
상기 실시예에 따른 분리막은 추가로, 120℃에서 1시간 동안 방치한 후의 기계 방향(Machine Direction, MD) 또는 직각 방향(Transverse Direction, TD)으로의 열수축률이, 각각 10% 이하, 구체적으로 8% 이하, 보다 구체적으로는 7% 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 전극의 단락을 효과적으로 방지하여 전지의 안전성을 향상시키는 이점이 있다.
상기 분리막의 열수축률을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 분리막의 열수축률을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막을 가로(MD) 약 5 cm × 세로(TD) 약 5 cm 크기로 제단하고, 이를 120℃의 챔버(chamber)에서 1 시간 동안 보관한 다음, 상기 분리막의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 열수축률을 계산하는 방식으로 수행될 수 있다.
상기 실시예에 따른 분리막은 추가로, MD 방향 인장 강도가 1,300 kgf/cm2 이상이고, TD 방향의 인장 강도가 1,100 kgf/cm2 이상일 수 있다. 구체적으로, MD 방향 인장 강도가 1,400 kgf/cm2 내지 2,100 kgf/cm2 이고, TD 방향의 인장 강도가 1,200 kgf/cm2 내지 2,000 kgf/cm2 일 수 있다. 보다 구체적으로는, MD 방향 인장 강도가 1,500 kgf/cm2 내지 1,800 kgf/cm2 이고, TD 방향의 인장 강도가 1,300 kgf/cm2 내지 1,700 kgf/cm2 일 수 있다.
상기 분리막의 인장 강도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 분리막의 인장 강도를 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막을 가로 (MD) 10 mm × 세로 (TD) 50 mm의 직사각형 형태로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 상기 각 시편을 UTM (인장시험기)에 장착하여 측정 길이가 20 mm가 되도록 물린 후 상기 시편을 당겨 MD 방향 및 TD 방향의 평균 인장 강도를 측정하는 방식으로 수행될 수 있다.
상기 실시예에 따른 분리막은 추가로, 찌름 강도가 400 gf 이상, 예를 들어, 410 gf 내지 590 gf의 범위일 수 있다.
이하에서, 본 발명의 일 실시예의 분리막에 포함된 폴리올레핀계 필름 및 코팅층에 대하여 구체적으로 설명한다.
분리막의 기재필름은 일반적으로 분리막에 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 이차 전지용 분리막의 경우 셧 다운(shut down) 기능이 있는 필름을 사용할 수 있으며, 구체적으로, 폴리올레핀계 필름이 이에 해당하고, 본 실시예의 폴리올레핀계 필름은 다공성일 수 있다. 상기 폴리올레핀계 필름의 비제한적인 예로 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택되는 분리막을 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 필름은 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지 조성물은 1 종 이상의 폴리올레핀계 수지만으로 이루어지거나, 1 종 이상의 폴리올리핀계 수지, 폴리올레핀계를 제외한 다른 수지 및/또는 무기물을 포함하는 혼합 조성물일 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌(Poly ethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리부틸렌(Polybutylene, PB), 폴리이소부틸렌 (Polyisobutylene, PIB) 또는 폴리-4-메틸-1-펜텐(Poly-4-methyl-1-pentene, PMP) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있고, 폴리올레핀계 수지 공중합체 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000,000 g/mol 미만, 예를 들어 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 미만인 고밀도 폴리에틸렌(High Density Polyethlylene; HDPE) 또는 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 초고분자량 폴리에틸렌(Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene, UHMWPE) 중 1종 이상을 사용할 수 있으며, 목적에 따라 폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량 및 함량을 조절할 수 있다. 상기 폴리올레핀계를 제외한 다른 수지의 비제한적인 예로는 폴리아마이드(Polyamide, PA), 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutylene terephthalate, PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(Polychlorotrifluoroethylene, PCTFE), 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene, POM), 폴리비닐플루오라이드(Polyvinyl fluoride, PVF), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리아릴레이트(Polyarylate, PAR), 폴리설폰(Polysulfone, PSF), 폴리에테르이미드(Polyetherimide, PEI) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 무기물의 비제한적인 예로는 알루미나, 탄산칼슘, 실리카, 황산바륨 또는 탈크 등을 들 수 있으며 필요에 따라 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 실시예에 사용되는 필름을 형성하는 폴리올레핀계 수지 조성물의 조성, 함량 및 두께는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
상기 코팅층은 필름의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다. 본 실시예의 코팅층은 전극과의 접착력 확보를 위한 바인더 및 내열성을 향상시키기 위한 무기입자를 포함할 수 있다.
코팅층 일면의 두께는 0.1 내지 10 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서 전체 분리막의 두께가 지나치게 두꺼워지는 것을 방지하여 전지의 내부 저항이 증가하는 것을 억제할 수 있다. 코팅층의 두께를 측정하는 방법은 제한되지 않으나, 비제한적인 예로는 SEM(Cross section) 이미지 및 마이크로 캘리퍼스를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 두께 범위의 코팅층을 형성하여 열적 안정성을 확보할 수 있으며, 전지의 내부 저항이 증가하는 것을 억제할 수 있다.
이하, 본 실시예의 코팅층에 포함되는 바인더, 무기입자에 대하여 구체적으로 설명한다.
가. 바인더
본 실시예에 사용되는 바인더는 유기 바인더일 수 있고, 호모 폴리머 또는 2종 이상의 단량체로 형성된 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 플루오르계 바인더; 아크릴레이트계 바인더; 니트릴계 바인더; 폴리비닐계 바인더; 폴리에스테르계 바인더; 폴리옥사이드계 바인더; 셀룰로오스계 바인더; 시아노계 바인더; 플루란계 바인더; 등을 사용할 수 있다.
구체적으로, 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidenefluoride-hexafluoropropylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidenefluoride-trichloroethylene, PVDF-TCE), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플로로에틸렌 (polyvinylidenefluoride-chlorotrifluoroethylene, PVDF-CTFE) 등의 플루오르계 바인더; 폴리메틸(메타)아크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리부틸(메타)아크릴레이트(polybutylmethacrylate PBMA) 등의 중합체, 아크릴레이트계 단량체 및 이와 공중합 가능한 단량체로 형성된 공중합체 등의 아크릴레이트계 바인더; 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile PAN) 등의 니트릴계 바인더; 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate, PVAc), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol, PVA), 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinylacetate, PEVA) 등의 폴리비닐계 바인더; 폴리아릴레이트 (polyarylate, PAR) 등의 폴리에스테르계 바인더; 폴리에틸렌옥사이드 (polyethyleneoxide PEO), 폴리프로필렌옥사이드 (polypropyleneoxide PPO) 등의 폴리옥사이드계 바인더; 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate, CA), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetatebutyrate, CAB), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate, CAP), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC) 등의 셀룰로오스계 바인더; 시아노에틸 플루란 (cyanoethylpullulan, CYEPL), 시아노에틸 폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol, CRV), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose, CEC), 시아노에틸 수크로오스 (cyanoethyl sucrose, CRU) 등의 시아노계 바인더; 및 풀루란 (pullulan) 등의 풀루란계 바인더;로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 아크릴레이트계 바인더로 메틸(메타)아크릴레이트 및 부틸(메타)아크릴레이트 중 1종 이상의 단량체로부터 중합된 공중합체, 또는 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 및 이와 공중합 가능한 단량체로부터 형성된 공중합체, 또는 아크릴레이트 단량체 및 비닐아세테이트 단량체가 공중합된 공중합체 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 부틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, 또는 부틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 비닐아세테이트 및 알릴아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1개 이상의 단량체의 공중합체를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로, 부틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트 및 비닐아세테이트가 공중합된 3원 공중합체를 사용할 수 있다.
코팅액에 포함되는 바인더가 동종이더라도 필요에 따라 중량 평균 분자량(Mw)이 상이할 수 있고, 2종 이상의 바인더가 포함되더라도 각 바인더의 중량 평균 분자량은 목적에 따라 동일하거나 상이할 수 있다. 본 실시예에서는 플루오르계 바인더 및 아크릴레이트계 바인더를 적절한 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로 플루오르계 바인더 : 아크릴레이트계 바인더를 1 : 0.25 내지 1: 5 의 중량비로 포함함으로써, 상기 바인더가 용매 내 충분히 분산되도록 할 수 있고, 분리막에 적합한 강도 및 전극과의 접착력을 확보할 수 있다. 구체적으로, 상기 플루오르계 바인더 : 아크릴레이트계 바인더의 중량비는 1: 1 내지 1: 5 일 수 있고, 예를 들어, 1:1 내지 1:1.5일 수 있다.
상기 플루오르계 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidenefluoride-hexafluoropropylene, PVDF-HFP)일 수 있으며, 상기 플루오르계 바인더는 중량 평균 분자량이 상이한 2종의 바인더를 포함할 수 있으며, 구체적으로 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 미만인 제1 플루오르계 바인더 및 1,000,000 g/mol 이상인 제2 플루오르계 바인더를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 실시예의 코팅층에 포함되는 바인더는 제1 플루오르계 바인더: 제2 플루오르계 바인더: 아크릴레이트계 바인더를 1 : 1~2 : 2~3의 중량비가 되도록 포함할 수 있다. 상기 바인더를 본 실시예에 사용함으로써, 분리막 내 수분함량을 감소시켜, 전지의 성능 및 수명을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상기 바인더의 사용을 통해 분리막이 전해액에 충분히 함침될 수 있으므로, 상기 분리막을 포함하여, 전기력 출력이 효율적으로 일어나는 전지를 제공할 수 있다.
나. 무기입자
코팅층에 함유되는 무기입자의 종류는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 무기입자를 사용할 수 있다. 상기 무기입자의 비제한적인 예로는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2 또는 SnO2 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있으며, 예를 들어, Al2O3 (알루미나)를 사용할 수 있다.
코팅층 내의 무기입자들은 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 한다. 이에 따라 전지 등의 조립 과정에서 코팅층 내의 무기입자가 탈리되는 문제를 방지하여 형태 안정성을 확보할 수 있으며, 코팅층과 필름 사이에 충분한 접착력을 부여하여 열에 의한 필름의 수축을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 전극의 단락을 방지할 수 있고 고온 안정성이 우수한 이점이 있다.
상기 무기입자의 크기는 특별히 제한되지 아니하나, 평균 입경이 100 nm 내지 1000 nm일 수 있고, 구체적으로 300 nm 내지 600 nm일 수 있다. 상기 크기 범위의 무기입자를 사용하는 경우, 코팅액 내에서의 무기입자의 분산성 및 코팅 공정성이 저하되는 것을 방지할 수 있고 코팅층의 두께를 적절히 조절할 수 있다. 상기 무기입자는 코팅층 내에서 50 내지 95 중량%로 포함될 수 있으며, 예를 들어 70 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조방법에 대하여 설명한다. 구체적으로, 본 실시예에 따른 분리막은 폴리올레핀계 필름 상에 코팅액을 도포한 후, 이를 건조시켜 형성될 수 있다.
상기 폴리올레핀계 필름은 다공성일 수 있으며, 상기 다공성 필름은 일반적으로 알려진 제조방법에 의해 형성될 수 있다. 비제한적인 예로, 건식법과 습식법이 알려져 있으며, 구체적으로, 본 실시예의 다공성 필름은 기재 필름용 조성물(예:폴리올레핀계 수지 조성물)을 압출하고 연신하여 필름에 미세 포어를 형성하여 제조될 수 있다.
상기 코팅액은 선술한 바인더 및 무기입자를 포함할 수 있으며, 코팅액을 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으나, 바인더를 용해시킨 고분자 용액 및 무기입자를 분산시킨 무기 분산액을 각각 제조한 다음, 이들을 적절한 용매와 함께 혼합하는 방식으로 코팅액을 제조할 수 있다.
상기 고분자 용액 및 무기 분산액 제조에 사용되는 용매는 고분자 바인더를 용해시킬 수 있고, 무기 입자를 충분히 분산시킬 수 있는 용매라면 특별히 제한되지 아니한다.
상기 고분자 용액 및 무기 분산액에 추가적으로 용매를 혼합한 후 볼 밀(Ball mill), 비즈 밀(Beads mill) 또는 스크류 믹서(Screw mixer) 등을 이용하여 충분히 교반하는 공정을 거쳐 혼합물 형태의 코팅액을 제조할 수 있다.
이하, 본 실시예의 분리막 제조방법에서 고분자 용액 및 무기 분산액과 함께 코팅액을 형성하기 위해 사용되는 추가적인 용매에 대하여 구체적으로 설명한다.
용매
상기 용매는 고분자 용액 및 무기 분산액과 함께 혼합되어 조액 안정성을 나타낼 수 있는 용매일 수 있으며, 본 실시예에서는 제1 용매와 제2 용매를 병용하여 사용할 수 있다.
본 실시예의 제1 용매는 극성도가 4 이하이고, 비점이 100℃ 이하인 용매일 수 있다. 상기 용어 '극성도'는 용매와 다양한 극성 용질들과의 상호 작용을 고려하여 결정한 상대적인 값으로써, 분자의 구조에 따라 결정될 수 있다. 극성도 값이 커질수록 분자 구조 내 분극이 증가하여 극성이 커지게 되어 극성 용매 또는 극성 용질과의 결합이 용이할 수 있다.
상기 용어 '비점'은 비등점과 혼용하여 사용될 수 있으며, 온도 증가에 따른 해당 용매 내 증기 발생으로 인한 압력이 외압(예: 대기압=1기압)과 같아져 용매 내부에서 끓어 오름을 시작하는 온도를 의미한다. 용매의 비점이 낮을수록 분리막에 코팅액 도포 후, 건조 공정이 용이해질 수 있다.
상기 제1 용매는 상대적으로 물(극성도 10.2 및 비점 100 ℃)과의 친수성이 크지 않고 증발속도가 빠르므로, 분리막 코팅시(예: 코팅 공정 중의 가습단계) 상기 용매에 의해 공기 중의 수분을 흡착하는 정도를 감소시킬 수 있으므로, 분리막 내 수분함량을 조절할 수 있다.
또한, 낮은 극성 및 낮은 비점으로 인해 코팅액에 포함된 무기입자 상에 상기 제1 용매가 잔류할 수 있어, 무기입자 자체가 가지는 친수성을 감소시킴으로써 분리막 내 수분함량을 조절할 수 있다.
상기 제1 용매는 일반적으로 알려진 문헌들에 의해 개시되어 있는 극성도 및 비점에 의해 선택될 수 있으며, 용매에 따른 극성도 및 비점을 하기의 표 1과 같이 정리한다.
표 1
용매 극성도(polarity index) 비점(℃)
Pentane 0.0 36
1,1,2-Trichlorotrifluoroethane 0.0 48
Cyclopentane 0.1 50
Heptane 0.1 98
n -Hexane 0.1 69
2,2,4-Trimethylpentane 0.1 98
Petroleum Ether 0.1 30-60
Cyclohexane 0.2 81
n-Butyl Chloride 1.0 77
trichloroethylene 1.0 86
carbon tetraethylene 1.6 77
diisopropyl ether 2.2 68
Toluene 2.4 111
Methyl t-Butyl Ether 2.5 55
o-Xylene 2.5 139
Chlorobenzene 2.7 132
o-Dichlorobenzene 2.7 180
benzene 2.7 80
Ethyl Ether 2.8 35
Diethyl ether 2.8 35
Dichloromethane 3.1 41
1,2-dichloroethane 3.5 84
n-Butyl Alcohol 3.9 117
isopropanol 3.9 82
n-Butyl Acetate 4.0 118
Isobutyl Alcohol 4.0 108
Tetrahydrofuran 4.0 65
n-propanol 4.0 97
Acetone 5.1 56
Water 10.2 100
상기 표 1에 기재되어 있는 값들은 각 용매의 극성도 및 비점을 결정하는 절대적인 값이 아니며, 참조하는 문헌에 따라 용매의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서 달라질 수 있다.
본 실시예의 제1 용매는 극성도가 4 이하이고, 비점이 100℃ 이하일 수 있으며, 해당 극성도 및 비점에 속하는 용매라면 특별한 제한이 없으나, 예를 들어, n-헥산(n-hexane), 사이클로헥산(cyclohexane), 카본 테트라에틸렌(carbon tetraethylene), 메틸-t-부틸 에테르(methyl-t-butyl ether), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄(1,1,2-trichlorotrifluoroethane), 2,2,4-트리메틸펜탄(2,2,4-trimethylpentane), 사이클로펜탄(cyclopentane), 석유 에테르(petroleum ether), 벤젠(benzene), n-부틸 클로라이드(n-Butyl Chloride), 에틸에테르(Ethyl Ether), 디클로로메탄(dichloromethane), 디에틸에테르(diethylether), 헵탄(heptane), 펜탄(pentane), n-프로판올(n-propanol), 이소프로판올(isopropanol), 디이소프로필 에테르(diisopropyl ether), 트리클로로에틸렌(trichloroethylene) 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 제1 용매는 코팅액 총 중량을 기준으로 코팅액 중에 35 중량% 이하, 구체적으로 10 내지 35 중량% 로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 분리막 내 수분 재흡착율을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 고분자 용액, 무기 분산액 등과 혼합시 용매들끼리의 상분리가 일어나지 않아 코팅층 형성이 용이하다.
본 실시예의 제2 용매는 바인더를 용해하여 코팅액에 포함되어 조액 안정성을 도모할 수 있는 용매라면 특별히 제한되지 않으며, 고분자 용액 또는 무기 분산액의 제조시 제2 용매를 사용할 수 있다. 구체적인 예로, 아세톤(acetone), 아세톤 나이트릴(acetone nitrile), 테트라메틸암모늄클로라이드 (tetramethylammonium chloride, TMAC), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC) 및 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 제2 용매는 코팅액 총 중량을 기준으로 코팅액 중에 50 중량% 이상, 구체적으로 60 중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 제2 용매로 아세톤을 사용할 수 있으며, 이는 코팅액 총 중량을 기준으로 60 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위 내에서 고분자 바인더의 용해능이 우수하고, 무기입자를 적절히 분산시킬 수 있을 뿐만 아니라, 고분자 용액 및 무기 분산액과 제1 및 제2 용매의 혼합시 조액 안정성을 확보할 수 있다.
본 실시예와 같이 제1 용매 및 제2 용매를 상기 범위 내에서 병용하여 사용함으로써, 분리막 내 수분함량을 감소시킬 수 있고, 가습 조건에서도 수분 재흡착을 감소시켜 수분함량의 증가를 억제할 수 있어, 전지의 성능 및 수명을 향상시킬 수 있다.
이어서, 상기 바인더 및/또는 무기입자가 포함된 코팅액을 도포하여 폴리올레핀계 필름을 코팅할 수 있다. 상기 코팅 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 코팅 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(Roll) 코팅법 또는 콤마(Comma) 코팅법 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2 가지 이상의 방법을 혼합하여 적용될 수 있다.
예를 들어, 본 실시예에 따른 분리막의 코팅층은 딥 코팅법을 이용하여 형성된 것일 수 있다.
상기와 같이 코팅액을 도포하여 필름을 코팅한 후, 이를 건조하여 코팅층을 형성할 수 있다. 코팅액을 건조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에서 코팅층을 건조하는 것은 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조나 진공 건조 또는 원적외선이나 전자선 등을 조사하는 방법을 사용할 수 있다. 건조 온도 및 건조 시간은 용매의 종류에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
예를 들어, 60℃ 내지 120℃의 온도에서 1분 내지 1시간 동안 건조할 수 있으며, 보다 구체적으로, 90℃ 내지 120 ℃의 온도에서 1분 내지 30분, 또는 1분 내지 10분 동안 건조할 수 있다.
상기 건조 공정에서 상전이 현상이 일어나면서, 코팅층 내 용매의 일부가 증발 및 건조되어 코팅층 상에 미세기공이 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기 화학 전지에 대해 설명한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전기 화학 전지는, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하며, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다. 이 때, 상기 분리막이 본 발명의 실시예들에 따른 분리막이거나, 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 분리막일 수 있다.
상기 전기 화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전지일 수 있다. 예를 들어, 이차 전지일 수 있으며, 구체적으로 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다. 본 실시예의 전기 화학 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 전기 화학 전지를 제조하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 본 발명의 상기 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 폴리올레핀계 다공성 분리막을, 전지의 양극과 음극 사이에 위치시킨 후, 이에 전해액을 채우는 방식으로 전지를 제조할 수 있다.
전기 화학 전지를 구성하는 전극은, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 의해 전극 활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 양극 활물질을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 상기 전극 활물질 중 음극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 음극 활물질을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유 코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그라파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등을 들 수 있다.
상기 전극 전류집전체는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전극 전류집전체를 사용할 수 있다. 상기 전극 전류집전체 중 양극 전류집전체 소재의 비제한적인 예로는, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다. 상기 전극 전류집전체 중 음극 전류집전체 소재의 비제한적인 예로는, 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
상기 전해액은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전기 화학 전지용 전해액을 사용할 수 있다. 상기 전해액은 A+ B-와 같은 구조의 염이, 유기 용매에 용해 또는 해리된 것일 수 있다. 상기 A+의 비제한적인 예로는, Li+, Na+ 또는 K+와 같은 알칼리 금속 양이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 양이온을 들 수 있다. 상기 B-의 비제한적인 예로는, PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 - 또는 C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 음이온을 들 수 있다.
상기 유기 용매의 비제한적인 예로는, 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(Diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(Dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트 (Ethyl methyl carbonate, EMC) 또는 감마 부티롤락톤(γ-Butyrolactone, GBL) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 기술함으로써 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명의 일 예시에 불과하며, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예 1
고분자 용액의 제조
제1 고분자 바인더로 중량 평균 분자량(Mw) 50 내지 70만 g/mol인 PVdf-HFP (21216, 솔베이 사)을 아세톤(대정화금)에 10 중량%로 첨가하고 교반기를 이용하여 25 ℃에서 4시간 동안 교반하여 제1 고분자용액을 제조하였다.
제2 고분자 바인더로 중량 평균 분자량 100 내지 150만 g/mol PVdF계 바인더(KF 9300, 쿠레하 사)을 아세톤에 7 중량%로 첨가하여 교반기를 이용하여 40 ℃에서 4시간 동안 교반하여 제2 고분자용액을 제조하였다.
제3 고분자 바인더로 중량 평균 분자량 30 내지 35만 g/mol인 PBMA(Poly(butylmethacrylate))(Aldrich 社)를 아세톤에 5 중량%로 첨가하여 교반기를 이용하여 40℃에서 4시간 동안 교반하여 제3 고분자용액을 제조하였다.
무기 분산액의 제조
Al2O3를 (LS235, 일본 경금속 사) 아세톤에 25 중량%로 첨가하고 비즈밀을 이용하여 25 ℃에서 2 시간 동안 밀링하여 분산시켜 무기 분산액을 제조하였다.
코팅액(coating slurry)의 제조
상기 제1 고분자 바인더 용액: 제2 고분자 바인더 용액: 제3 고분자 바인더 용액: 무기 분산액을　1:2:5:9의 중량비가 되도록 혼합하고 n-헥산이 코팅액 총 중량에 대하여 35% 중량%이 되도록 n-헥산 및 아세톤을 추가하여 파워 믹서로 25℃에서 2 시간 동안 교반하여 코팅액을 제조하였다.
코팅층 형성 및 분리막의 제조
두께 9 ㎛의 폴리에틸렌 필름(W Scope, PE)의 양면에 상기 코팅액을 이용하여 딥 코팅 방식으로 코팅한 후, 이를 120 ℃에서 1분 내지 3분 건조하여 2 ㎛의 코팅층이 필름의 양면에 각각 형성된 분리막을 형성하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 상기 코팅액 제조시 n-헥산 대신 사이클로헥산(삼전순약)을 사용하여 코팅액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 분리막을 제조하였다. 　
실시예 3
실시예 1에 있어서, 상기 코팅액 제조시 n-헥산 대신 카본 테트라에틸렌(삼전순약)을 사용하여 코팅액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 분리막을 제조하였다. 　
실시예 4
실시예 1에 있어서, 상기 코팅액 제조시 n-헥산 대신 메틸-t-부틸 에테르(삼전순약)를 사용하여 코팅액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 분리막을 제조하였다. 　
실시예 5
실시예 1에 있어서, 상기 코팅액 제조시 n-헥산 대신 1,2-디클로로에탄(삼전순약)을 사용하여 코팅액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 분리막을 제조하였다. 　
실시예 6
실시예 1에 있어서, 상기 코팅액 제조시 n-헥산 대신 테트라하이드로퓨란(대정화금)을 사용하여 코팅액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 분리막을 제조하였다. 　
실시예 7
실시예 1에 있어서, 상기 코팅액 제조시 제1 고분자 바인더 용액: 제2 고분자 바인더 용액: 제3 고분자 바인더 용액: 무기 분산액　=　1:2:5:9의 중량비가 되도록 혼합하고 n-헥산이 전체 코팅액 중량에 대해 17 중량%가 되도록 n-헥산 및 아세톤을 추가하여 코팅액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 분리막을 제조하였다. 　
실시예 8
실시예 7에 있어서, 상기 제1 고분자 바인더 용액: 제2 고분자 바인더 용액: 제3 고분자 바인더 용액: 무기 분산액=　1:2:5:9의 중량비로 혼합하고 n-헥산이 전체 코팅액 중량에 대해 10중량%가 되도록 n-헥산 및 아세톤을 추가하여 코팅액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법 및 조건으로 분리막을 제조하였다. 　
실시예 9
실시예 1에 있어서, 상기 코팅액 제조시 PBMA 대신 BMV (Butylmethacrylate-co-Methylmethacrylate-co-Vinylacetaate)을 사용하여 코팅액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 분리막을 제조하였다. 　
비교예 1
실시예 1에 있어서, 상기 코팅액 제조시 제1 용매로써 n-헥산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 분리막을 제조하였다. 　
비교예 2
실시예 1에 있어서, 상기 코팅액 제조시 n-헥산 대신 톨루엔(대정화금)을 사용하여 코팅액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 분리막을 제조하였다. 　
비교예 3
실시예 1에 있어서, 상기 코팅액 제조시 n-헥산 대신 자일렌(대정화금)을 사용하여 코팅액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 분리막을 제조하였다. 　
비교예 4
실시예 1에 있어서, 상기 코팅액 제조시 n-헥산 대신 n-부틸 아세테이트(대정화금)을 사용하여 코팅액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 분리막을 제조하였다. 　
비교예 5
실시예 1에 있어서, 제1 고분자 바인더 용액: 제2 고분자 바인더 용액: 제3 고분자 바인더 용액: 무기 분산액 = 1:2:5:9의 중량비로 혼합하고 n-헥산이 전체 코팅액 중량에 대해 45중량%가 되도록 n-헥산 및 아세톤을 추가하여 코팅액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 분리막을 제조하였다. 　
상기 실시예들 및 비교예들에 따른 분리막의 코팅층에 포함된 조성들을 하기 표 2에 정리하였다.
표 2
플루오르계 아크릴레이트계 Al2O3 분산액 제1용매(중량%)
21216 용액 9300 용액 PBMA 용액 BMV 용액
실시예1 1 2 5 - 9 n-hexane(35)
실시예2 1 2 5 - 9 Cyclohexane(35)
실시예3 1 2 5 - 9 Carbon Tetraethylene(35)
실시예4 1 2 5 - 9 Methyl-t-butyl ether(35)
실시예5 1 2 5 - 9 1,2-Dichlorethane(35)
실시예6 1 2 5 - 9 THF(35)
실시예7 1 2 5 - 9 n-hexane(17)
실시예8 1 2 5 - 9 n-hexane(10)
실시예9 1 2 - 5 9 n-hexane(35)
비교예1 1 2 5 - 9 -
비교예2 1 2 5 - 9 Toluene(35)
비교예3 1 2 5 - 9 xylene(35)
비교예4 1 2 5 - 9 n-butyl acetate(35)
비교예5 1 2 - 5 9 n-hexane(45)
실험예 1
분리막 내 수분함량 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 내 수분함량을 측정하기 위하여 하기의 방법을 수행하였다.
실시예 및 비교예들에 따라 코팅층이 형성된 분리막을 제조한 후, 상기 분리막을 72시간 동안 온도 25 ℃, 상대습도 65 % 조건에서 방치한 후, 캡핑 바이알에 0.5 내지 1.0g의 분리막을 로딩하였다. 860 KF 써모프렙(Thermoprep)(메트롬 사)에 바이알을 거취시키고 150℃로 가열하여 칼 피셔법으로 10 분간 831 KF 쿨로미터(coulometer)(메트롬 사)를 이용한 자동수분측정에 의해 분리막 내 수분함량을 측정하였다. 상기 측정된 수분함량을 분리막 내 수분함량 X ppm으로 하였다.
실험예 2
분리막의 수분함량 증가율 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막의 수분함량 증가율을 측정하기 위하여 하기의 방법을 수행하였다.
상기 실시예 및 비교예들에 따라 코팅층이 형성된 분리막을 제조한 후, 상기 제조된 분리막을 72시간 동안 온도 25 ℃, 상대습도 65 % 조건에서 방치하고, 이후, 상기 분리막을 다시 온도 25 ℃, 상대습도 65 % 에서 72 시간 동안 방치한 후에 캡핑 바이알에 0.5 내지 1.0g의 분리막을 로딩하였다. 이후, 상기 실험예 1에서와 동일한 방법으로 칼피셔법으로 831 KF 쿨로미터를 이용하여 수분함량 Y ppm을 측정하였다. 상기 실험예 1의 방법으로 측정된 분리막 내의 수분함량은 X ppm이라 한다. 상기와 같이 측정된 X ppm과 Y ppm을 이용하여, 하기의 식 1에 의해 수분함량의 증가율을 계산하였다.
[식 1]
수분함량의 증가율(%) = [(Y-X)/X] × 100
실험예 3
분리막의 열수축률 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막의 열수축률을 측정하기 위하여 하기의 방법을 수행하였다.
실시예 및 비교예들에 따라 제조된 분리막 각각을 가로(MD) 5 cm × 세로(TD) 5 cm로 재단하여 총 7개의 시료를 제작하였다. 상기 각 시료를 120 ℃의 챔버에서 각각 1 시간 동안 보관한 다음, 각 시료의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정한 다음, 평균값을 계산하여 열수축률을 측정하였다.
실험예 4
분리막의 인장 강도 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막의 인장 강도를 측정하기 위하여 하기의 방법을 수행하였다.
실시예 및 비교예들에 따라 제조된 분리막 각각을 가로 (MD) 10 mm × 세로 (TD) 50 mm의 직사각형 형태로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 상기 각 시편을 UTM (인장시험기)에 장착하여 측정 길이가 20 mm가 되도록 물린 후 상기 시편을 당겨 MD 방향 및 TD 방향의 평균 인장 강도를 측정하였다.
실험예 5
분리막의 찌름 강도 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막의 찌름 강도를 측정하기 위하여 하기의 방법을 수행하였다.
상기 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 분리막 각각을 가로 (MD) 50 mm × 세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, KATO 테크 G5 장비를 이용하여 10 cm 구멍 위에 시편을 올려 놓은 후 1 mm 탐침으로 누르면서 뚫어지는 힘을 측정하였다. 상기 각 시편의 찌름 강도를 각각 세 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하였다.
상기 실험예 1 내지 5에 따른 측정결과를 하기 표 3에 정리한다.
표 3
분리막 내 수분함량(X ppm) 수분함량 증가율(%) 열수축률(%) 인장강도(kgf/cm2) 찌름강도(gf)
MD TD MD TD
실시예1 450 -25.6 5 2 1545.91 1382.61 435
실시예2 468 -20.9 5 3 1681.62 1469.95 445
실시예3 501 -18.0 6 2 1643.84 1468.96 439
실시예4 520 -18.2 5 2 1846.65 1650.20 424
실시예5 548 -16.0 6 3 1763.61 1574.65 427
실시예6 570 -17.0 5 3 1701.06 1529.73 411
실시예7 526 -15.8 5 3 1588.90 1472.85 512
실시예8 580 -14.3 5 2 1807.28 1661.87 491
실시예9 448 -26.0 5 2 1780.85 1610.77 479
비교예1 740 +13.5 5 3 1372.20 1291.49 487
비교예2 580 +100.5 6 3 1607.92 1502.64 466
비교예3 610 +111.9 5 3 1708.74 1571.26 458
비교예4 680 +84.8 6 2 1525.91 1482.61 455
비교예5 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가
실시예 1 내지 9의 경우, 극성도(polarity index)가 4 이하이고, 비점이 100℃ 이하인 제1 용매를 코팅액 총 중량에 대하여 35 중량% 이하로 포함하여, 분리막 내 수분 함량이 1000ppm 이하이고, 25 ℃, 상대습도 65 % 에서 72시간 방치한 후, 측정한 수분함량의 증가율이 10% 이하로 나타나, 열수축률, 인장강도 및 찌름강도를 저하시키지 않고 수분함량을 감소시켜 내습성이 우수한 분리막을 제조할 수 있음을 확인하였다.
또한, 고습의 조건에서도 수분함량이 증가하지 않고, 오히려 감소된 점에서 전해질의 분해를 방지함으로써, 본 발명의 분리막을 이용한 전지의 성능 및 수명이 향상될 수 있음을 확인하였다.
반면, 코팅액 제조시 극성도(polarity index)가 4 이하이고, 비점이 100℃ 이하인 제1 용매를 사용하지 않은 경우(비교예 1 내지 4), 수분함량이 크게 증가하였고, 상기 제1 용매를 35 중량% 초과로 함유한 코팅액을 사용한 경우(비교예 5), 알루미나가 분산되지 못하였고 상분리로 코팅층 자체의 형성이 불가하여, 실험예 1 내지 5에 따른 물성 측정이 불가하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 폴리올레핀계 필름 및 상기 폴리올레핀계 필름의 일면 또는 양면에 형성된 코팅층을 포함하는 분리막으로,
    상기 분리막을 25 내지 28 ℃, 상대습도 60 내지 70% 에서 72시간 방치한 후의 수분함량이 1000 ppm 이하이며,
    상기 분리막의 하기 식 1에 따른 수분함량의 증가율이 10% 이하인, 분리막.
    [식 1]
    수분함량의 증가율(%) = [(Y-X)/X] × 100
    상기 식 1에서,
    X는 분리막을 25 내지 28 ℃, 상대습도 60 내지 70% 에서 72시간 방치한 후의 분리막 내 수분함량(ppm)이고,
    Y는 분리막을 25 내지 28 ℃, 상대습도 60 내지 70% 에서 72시간 방치하고, 이후, 동일 조건에서 72시간 추가 방치한 후의 분리막 내 수분함량(ppm)이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코팅층은 바인더 및 무기입자를 함유하는, 분리막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 바인더는 플루오르계 바인더, 아크릴레이트계 바인더, 니트릴계 바인더, 폴리비닐계 바인더, 폴리에스테르계 바인더, 폴리옥사이드계 바인더, 셀룰로오스계 바인더, 시아노계 바인더 및 플루란계 바인더로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 분리막.
  4. 제3항에 있어서, 상기 바인더가 플루오르계 바인더 및 상기 아크릴레이트계 바인더를 포함하고, 상기 플루오르계 바인더와 상기 아크릴레이트계 바인더의 중량비가 1 : 0.25 내지 1 : 5인, 분리막.
  5. 제3항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 바인더는 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 알릴아세테이트 및 비닐아세테이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 공중합하여 형성된 것인, 분리막.
  6. 폴리올레핀계 필름 상에 코팅액을 도포하여 코팅층을 형성하는 것을 포함하고,
    상기 코팅액은 제1 용매 및 제2 용매를 포함하며,
    상기 제1 용매는 극성도(polarity index)가 4 이하이고, 비점이 100℃ 이하이며, 코팅액 총 중량에 대하여 35 중량% 이하로 포함되는, 분리막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1 용매는 n-헥산(n-hexane), 사이클로헥산(cyclohexane), 카본 테트라에틸렌(carbon tetraethylene), 메틸-t-부틸 에테르(methyl-t-butyl ether), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄(1,1,2-Trichlorotrifluoroethane), 2,2,4-트리메틸펜탄(2,2,4-Trimethylpentane), 사이클로펜탄(Cyclopentane), 석유 에테르(Petroleum Ether), 벤젠(benzene), n-부틸 클로라이드(n-Butyl Chloride), 에틸에테르(Ethyl Ether), 디클로로메탄(dichloromethane), 디에틸에테르(diethylether), 헵탄(heptane), 펜탄(pentane), n-프로판올(n-propanol), 이소프로판올(isopropanol), 디이소프로필 에테르(diisopropyl ether) 및 트리클로로에틸렌(trichloroethylene)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인, 분리막의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 제2 용매는 아세톤(acetone), 아세톤 나이트릴(acetone nitrile), 테트라메틸암모늄클로라이드 (tetramethylammonium chloride, TMAC), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC) 및 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이며, 코팅액 총 중량에 대하여 50 중량% 이상으로 포함되는, 분리막의 제조방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 코팅액은 바인더를 포함하며, 상기 바인더는 플루오르계 바인더 및 아크릴레이트계 바인더를 1 : 0.25 내지 1 : 5의 중량비로 포함하는, 분리막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 바인더는 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 알릴알세테이트 및 비닐아세테이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 공중합하여 형성된 공중합체인, 분리막의 제조방법.
  11. 양극, 음극, 및 전해질을 포함하며,
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고,
    상기 분리막은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 분리막 또는 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 분리막인, 전기 화학 전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 전기 화학 전지는 이차 전지인, 전기 화학 전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인, 전기 화학 전지.
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