WO2015083707A1 - 繊維強化樹脂積層体 - Google Patents

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WO2015083707A1
WO2015083707A1 PCT/JP2014/081885 JP2014081885W WO2015083707A1 WO 2015083707 A1 WO2015083707 A1 WO 2015083707A1 JP 2014081885 W JP2014081885 W JP 2014081885W WO 2015083707 A1 WO2015083707 A1 WO 2015083707A1
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fiber
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reinforced resin
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昌彦 長坂
隼人 小笠原
石川　健
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三菱レイヨン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fiber reinforced resin, and relates to a fiber reinforced resin laminate that is excellent in balance between moldability and mechanical properties and is inexpensive. More specifically, it is excellent in shaping into a complicated shape at the time of stamping molding, can be molded in a short time, maintains mechanical strength as a structural member, and is suitably used for aircraft members, automobile members, sports equipment, etc. It is related with the fiber reinforced resin laminated body made.
  • This application claims priority on December 3, 2013 based on Japanese Patent Application No. 2013-250253 for which it applied to Japan, and uses the content for it here.
  • Carbon fiber reinforced thermoplastic resin composed of carbon fiber and thermoplastic resin is widely used in electrical / electronic applications, civil engineering / architecture applications, automotive applications, aircraft applications and the like because of its excellent specific strength and specific rigidity.
  • a method for molding a fiber reinforced thermoplastic resin an intermediate base material impregnated with a thermoplastic resin is laminated on a continuous reinforcing fiber called a prepreg, and shaped into a desired shape by heating and pressing with a press or the like. Stamping is most commonly performed.
  • the molded product of the fiber reinforced resin thus obtained has excellent mechanical properties because it uses continuous reinforcing fibers. Further, by arranging the continuous reinforcing fibers regularly, it is possible to design the required mechanical properties, and the variation in the mechanical properties is small. However, since it is a continuous reinforcing fiber, its fluidity is low, so it is difficult to form a complicated shape such as a three-dimensional shape, and it is mainly limited to members close to a planar shape, and further improvements are required.
  • LFT-D molding has also been carried out, in which reinforcing fibers are fed directly into the screw section of the molding machine, and the fibers are cut and dispersed simultaneously, followed by injection molding and extrusion molding. ing.
  • the reinforcing fiber is cut to an appropriate length, it can easily flow and can follow a complicated shape such as a three-dimensional shape.
  • LFT-D has a problem in that the mechanical properties are deteriorated or the dispersion of the values is increased because the fiber length and fiber distribution are uneven in the cutting and dispersing process.
  • Patent Documents 1, 2, and 3 In order to fill in the defects of the above materials, by cutting into a prepreg made of continuous fiber and resin, it shows excellent formability during molding, and excellent mechanical properties when formed into a fiber reinforced resin molding Have been disclosed (for example, Patent Documents 1, 2, and 3). However, compared with LFT-D, the mechanical properties are high and the variation is small, but the strength is not sufficient for application as a structural material. Further, Patent Document 3 has sufficient strength suitable for a structural material, but has a long molding cycle and has a problem in mass productivity.
  • Patent Documents 4, 5, and 6 methods for improving the above-described strength and its variation by optimizing the cutting shape are disclosed (for example, Patent Documents 4, 5, and 6).
  • Patent Documents 4, 5, and 6 methods for improving the above-described strength and its variation by optimizing the cutting shape are disclosed (for example, Patent Documents 4, 5, and 6).
  • this method although mechanical characteristics and variations are improved, the stamping formability is insufficient, so that there is a problem in shaping into a three-dimensional shape such as a rib and a boss.
  • the present invention seeks to solve the problems associated with the prior art as described above, and has excellent mechanical properties applicable to structural materials, while having small variations in mechanical properties and more complicated shapes.
  • An object of the present invention is to provide a fiber-reinforced resin laminate that is excellent in formability, can be molded in a short time, and is inexpensive.
  • the present inventor has at least a two-layer structure in which (A) layers having excellent mechanical properties and (B) layers having excellent stamping moldability are alternately stacked. It was found that a fiber-reinforced resin laminate that is excellent in the balance between moldability and mechanical properties and that is inexpensive can be obtained by using the laminate having the same.
  • the gist of the present invention resides in the following [1] to [14].
  • the following (A) layer and the following (B) layer are laminated, and the value obtained by dividing the total thickness of the (A) layer by the total thickness of the (B) layer is 0.5 or more.
  • a fiber-reinforced resin laminate characterized by being 0 or less.
  • (A) Layer A laminate composed of a prepreg in which a reinforcing fiber is impregnated with the resin a or the resin composition a, and the product of the square of the volume content Vf of the reinforcing fiber and the average fiber length La is 2.0. Greater than 15 or less.
  • (B) layer a sheet made of at least one composition selected from the group consisting of a resin composition b and a resin composition containing a resin c and a filler, and the volume content of the filler
  • the product of the square of Vf and the average value Lb of the maximum length of the packing is 2.0 or less.
  • the value obtained by dividing the total thickness of the (A) layer by the total thickness of the (B) layer is 1.0 or more and 2.0 or less, according to [1] or [2] The fiber-reinforced resin laminate described.
  • a layer (A) which is a laminate composed of a prepreg in which a reinforcing fiber is impregnated with resin a ′ or resin composition a ′ containing resin a ′; resin composition b ′ containing resin b ′, and resin c And (B) layer, which is a sheet made of at least one composition selected from the group consisting of a filler resin composition containing a filler, and satisfies the following formula (1): A fiber reinforced resin laminate.
  • A1 The softening point of the resin a ′ forming the layer (A) or the melting point + 40 ° C., the absolute value of the complex viscosity of the layer (A) at 100 rad / sec
  • B1 The resin a ′ forming the layer (A) The absolute value of the complex viscosity of the layer (B) at the softening point or melting point + 40 ° C. and 100 rad / sec.
  • the prepreg forming the layer (A) has a depth of cut that cuts the reinforcing fiber in a direction crossing the length direction of the reinforcing fiber.
  • the fiber reinforced resin laminated body as described in any one of.
  • the notches of the prepreg forming the layer (A) are linear, and an angle between the notches and the length direction of the reinforcing fibers is not less than 30 ° and not more than 60 °, and the prepreg The fiber-reinforced resin laminate according to [6], wherein the total length of the cuts per 1 m 2 is 20 m or more and 150 m or less.
  • the layer (A) and the layer (B) are melted by heating above the softening point or melting point of the resin forming the layer (A) and the resin composition forming the layer (B).
  • a reinforced resin laminate can be obtained.
  • (A) It is a perspective view of the molded article of the fiber reinforced resin laminated body whose value which remove
  • FIG. 2 is a photograph of a molded product carried out in Example 2.
  • 4 is a photograph of a molded product carried out in Example 3.
  • 6 is a photograph of a molded product carried out in Example 4.
  • 6 is a photograph of a molded product carried out in Example 5.
  • 6 is a photograph of a molded product carried out in Example 6.
  • 2 is a photograph of a molded product implemented in Comparative Example 1.
  • 4 is a photograph of a molded product carried out in Comparative Example 2.
  • 6 is a photograph of a molded product carried out in Comparative Example 3.
  • the following (A) layer and the following (B) layer are laminated, and the value obtained by dividing the total thickness of the (A) layer by the total thickness of the (B) layer is: It is a fiber reinforced resin laminate characterized by being 0.5 or more and 3.0 or less.
  • (A) Layer A laminate composed of a prepreg in which a reinforcing fiber is impregnated with the resin a or the resin composition a, and the product of the square of the volume content Vf of the reinforcing fiber and the average fiber length La is 2.0. Greater than 15 or less.
  • (B) layer a sheet made of at least one composition selected from the group consisting of the resin composition b and the resin c and the filler-containing resin composition, the square of the volume content Vf of the filler And the average value Lb of the maximum length of the packing is 2.0 or less.
  • the square of the volume content Vf means a value obtained by squaring Vf (%) ⁇ 1/100 with respect to the volume content Vf expressed as a volume percentage.
  • the value of the volume content is, for example, the density ⁇ c of the prepreg obtained by the underwater substitution method, the density ⁇ f of the fiber obtained by the same method, the mass of the prepreg is W, the prepreg is burned, and the resin is burned out. What is calculated
  • Wf (W ⁇ W1) ⁇ 100 / W Formula (1)
  • Vf Wf ⁇ ⁇ c / ⁇ f Formula (2)
  • the layer (A) used in the laminate of the present invention is a laminate composed of a prepreg obtained by impregnating the reinforcing fiber with the resin a or the resin composition a, and the average and square of the volume content Vf of the reinforcing fiber.
  • the product of the fiber length Lamm is more than 2.0 and 15 or less. More preferably, it is 3-7.
  • the reinforcing fiber contained in the prepreg (volume content Vf of reinforcing fiber) is preferably 20 to 60% by volume, more preferably 30 to 50% by volume, based on the volume of the prepreg.
  • the fiber volume content can be measured by the procedures of formulas (1) and (2).
  • the thickness of the prepreg is not particularly limited, but is preferably from 50 to 300 ⁇ m, more preferably from 100 to 200 ⁇ m, from the viewpoint of combining formability and an effect of improving strength.
  • the thickness of the prepreg can be measured by using an average value obtained by measuring any part of the prepreg with a micrometer.
  • the thickness of the laminate made of prepreg is preferably 1 to 4 mm, and more preferably 1.5 to 3.0 mm.
  • the flexural modulus of the layer (A) is usually 5 to 100 GPa, preferably 10 to 50 GPa. If the flexural modulus is too high, the stamping moldability is lowered, and if it is too low, the mechanical properties are lowered. Such a flexural modulus can be measured based on JIS K7074. That is, the three-point bending test can be performed at a crosshead speed of 5 mm / min using a R5 mm indenter by placing a test piece having a width of 25 mm and a length of 100 mm on a support having a distance between gauge points of 80 mm and R2 mm. .
  • thermosetting resin examples include an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, a phenol resin, an epoxy acrylate resin, a urethane acrylate resin, a phenoxy resin, an alkyd resin, a urethane resin, a maleimide resin, and a cyanate resin.
  • thermosetting resin etc. are mentioned.
  • thermoplastic resin examples include polystyrene, (meth) acrylic acid ester / styrene copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, styrene resin such as ABS, ASA, AES; Acrylic resins such as methyl methacrylate; Polycarbonate resins; Polyamide resins; Polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Polyphenylene ether resins; Polyoxymethylene resins; Polysulfone resins; Polyarylate resins; Polyphenylene sulfide resins; thermoplastic polyurethane resins; polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-4-methylpentene, ethylene / propylene copolymers, ethylene / butene copolymers Fats; ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene
  • Aliphatic polyester resins such as polylactic acid, polycaprolactone, aliphatic glycol / aliphatic dicarboxylic acid copolymer; biodegradable cellulose, polypeptide, polyvinyl alcohol, starch, carrageenan, chitin / chitosan, etc.
  • biodegradable resins can be mentioned.
  • a crystalline resin having a relatively high degree of crystallinity is preferable, and a polyamide-based resin and a polyolefin-based resin are more preferable.
  • Specific examples of the polyamide-based resin include nylon 6, nylon 66, and the like. Among these, nylon 6 is preferable.
  • polyolefin resin polypropylene (acid-modified polypropylene) is particularly preferable.
  • resin additive In addition to the resin a, if necessary, various resin additives can be blended to obtain a resin composition a.
  • resin additives include colorants, antioxidants, metal deactivators, carbon black, nucleating agents, mold release agents, lubricants, antistatic agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, and impact modifiers. , Melt tension improvers, flame retardants and the like.
  • the viscosity of the matrix resin (resin a) constituting the layer (A) is usually 0.01 to 1000 Pa ⁇ s, preferably 0.1 to 500 Pa ⁇ s. If the viscosity is too high, the density distribution of the carbon fibers of the molded product after stamping molding becomes non-uniform, and sufficient mechanical properties necessary for the structure cannot be obtained. If it is too low, the mechanical properties deteriorate.
  • the viscosity is a value measured by a parallel plate method using a rotary rheometer (ARES: manufactured by TA Instruments). More specifically, the dynamic viscoelasticity is measured under the conditions of a rotating plate diameter of 25 mm, an angular frequency of 100 rad / sec, a softening point or a melting point + 40 ° C.
  • the type of the reinforcing fiber is not particularly limited, and the inorganic fiber, the organic fiber, the metal fiber, or the hybrid structure that combines these is reinforced.
  • Fiber can be used.
  • the inorganic fiber include carbon fiber, graphite fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, tungsten carbide fiber, boron fiber, and glass fiber.
  • organic fibers include aramid fibers, high density polyethylene fibers, other general nylon fibers, and polyesters.
  • the metal fibers include fibers such as stainless steel and iron, and may be carbon fibers coated with metal.
  • the average fiber diameter of the single fibers of the reinforcing fiber is preferably 1 to 50 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the diameter means a diameter of a cross section when a single fiber of the reinforcing fiber is cut in a direction perpendicular to the length direction.
  • the average fiber diameter can be measured by the following method.
  • the sample was arbitrarily selected from 5 SEM photographs, but 20 single fiber cross sections were selected from 1 photograph, and image analysis software (manufactured by Nippon Roper Co., Ltd., product name: Image-Pro) PLUS) is used to trace the outer shape of the fiber cross section, and the major axis (maximum ferret diameter) d of the cross section is measured.
  • the average of the major axis d of all selected single fiber cross sections is defined as the diameter Di of the single fiber of the carbon fiber bundle.
  • the number of filaments in the fiber bundle used for the reinforcing fiber is preferably 3,000 to 100,000, and more preferably 3,000 to 60,000.
  • the carbon fiber is not particularly limited, and any carbon fiber such as polyacrylonitrile (PAN), petroleum / coal pitch, rayon, and lignin can be used.
  • PAN polyacrylonitrile
  • PAN-based carbon fibers using PAN as a raw material are preferable because they are excellent in productivity and mechanical properties on an industrial scale. These are available as commercial products.
  • the total fineness of the carbon fiber bundle is preferably 200 to 7000 tex.
  • the number of filaments is preferably 1,000 to 100,000, and more preferably 3,000 to 60,000.
  • the strength of the carbon fiber bundle is preferably 1 to 10 GPa, more preferably 5 to 8 GPa.
  • the elastic modulus is preferably 100 to 1,000 GPa, more preferably 200 to 600 GPa.
  • the average single fiber fineness of the fiber bundle of the reinforcing fibers of the (A) layer in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 2.4 dtex. More preferably, it is 0.5 to 1.5 dtex.
  • the average single fiber fineness is a value defined as the mass of a fiber per 10,000 m, and is measured by dividing the mass of a fiber bundle of a certain length by the number of fibers and converting it to a length of 10,000 m.
  • the carbon fiber that can be used in the laminate of the present invention and can be used in the prepreg is preferably subjected to surface treatment, particularly electrolytic treatment.
  • the surface treatment agent include an epoxy sizing agent, a urethane sizing agent, a nylon sizing agent, and an olefin sizing agent.
  • an advantage that tensile strength and bending strength are improved can be obtained.
  • a method for producing a prepreg a method of impregnating a reinforcing fiber aligned in one direction with a thermoplastic resin such as a nonwoven fabric, a film, or a sheet and heating and pressurizing the resin can be used.
  • the prepreg that can be used for the layer (A) of the present invention is prepared by, for example, preparing two sheets of thermoplastic resin in the form of a film, sandwiching a reinforcing fiber sheet in which reinforcing fibers are arranged in a sheet shape, and heating And by applying pressure. More specifically, two films are sent out from two rolls of a film made of thermoplastic resin, and a reinforcing fiber sheet supplied from a roll of reinforcing fiber sheets is placed between the two films. After sandwiching, heat and pressurize. As a means for heating and pressurizing, known means can be used, which requires a multi-step process such as using two or more heat rolls or using multiple pairs of preheating devices and heat rolls. It may be.
  • the thermoplastic resin constituting the film does not have to be one type, and a film made of another type of thermoplastic resin may be further laminated using the apparatus as described above.
  • the heating temperature is usually 100 to 400 ° C., although it depends on the type of thermoplastic resin.
  • the pressure during pressurization is usually preferably 0.1 to 10 MPa. If it is this range, since it can be made to impregnate a thermoplastic resin between the reinforced fiber contained in a prepreg, it is preferable.
  • the prepreg which can be used for the fiber reinforced resin laminated body of this invention can also use the commercially available prepreg.
  • the prepreg containing the reinforcing fiber constituting the layer (A) and the resin a used in the present invention has a depth of cut to cut the reinforcing fiber in the direction crossing the reinforcing fiber, and the angle ⁇ between the notch and the reinforcing fiber. Is preferably 60 degrees or less, more preferably 30 degrees or more and 60 degrees or less, and the total length 1a of cuts per prepreg 1 m 2 is 150 m or less, more preferably 20 m or more and 100 m or less. It is preferable in terms of a good balance between moldability and mechanical properties of the fiber reinforced resin laminate. More specifically, the angle ⁇ between the cut and the reinforcing fiber is preferably 30 to 60 degrees.
  • the angle ⁇ when the shape of the cut in plan view is a curve is an angle formed by the reinforcing fiber and the cut, and can be measured in the same manner as the straight cut.
  • the reinforcing fiber is preferably cut from the upper surface to the lower surface of the prepreg base material.
  • the total length 1a of cuts per 1 m 2 of the prepreg is preferably 20 to 150 m, more preferably 20 to 100 m.
  • the shape of the notch may be linear or curved. In FIG. 7, the linear cuts are provided obliquely with respect to the orientation direction of the reinforcing fibers, but may be provided vertically.
  • the length (average fiber length) La of the cut reinforcing fibers is not particularly limited, but from the viewpoint of mechanical properties and fluidity, 5 mm or more, 100 mm or less is preferable. In particular, 10 mm or more and 50 mm or less is more preferable in order to achieve both sufficient mechanical properties and flow to a thin portion such as a rib during stamping molding.
  • the length (average fiber length) La of the cut reinforcing fibers is preferably 5 to 100 mm, more preferably 10 to 50 mm.
  • the average fiber length can be measured by the following procedure. ⁇ Measurement of average fiber length> The resin portion of the fiber reinforced thermoplastic resin molding is dissolved by heating in an equivalent amount of phenol / tetrachloroethane mixed solvent. Subsequently, this is separated by filtration, the obtained carbon fiber is observed with an optical microscope, and the average fiber length is measured.
  • the prepreg that can be used in the present invention can be obtained by making a cut using a laser marker, a cutting plotter, a cutting die, or the like, and the cut is made using a laser marker.
  • the cut is made using a cutting plotter, a large prepreg layer with a side of 2 m or more can be formed. Since there exists an effect that it can process, it is preferable. Furthermore, it is preferable that the cut is made by using a punching die because there is an effect that processing can be performed at high speed.
  • the laminate composed of the prepreg containing the reinforcing fiber and the resin a used in the layer (A) of the present invention is laminated such that the directions of the reinforcing fibers are quasi-isotropic. It is preferable at the point which makes anisotropy small.
  • the laminate composed of the prepreg containing the carbon fiber and the resin a used in the layer (A) of the present invention has prepregs in which the direction of the reinforcing fibers contained in the prepreg is 0 degrees and prepregs that are 90 degrees are alternately laminated. It is preferable that the anisotropy of the laminate is reduced.
  • a prepreg in which the direction of reinforcing fibers contained in the prepreg is 0 degree, a prepreg that is 45 degrees, a prepreg that is 90 degrees, and a prepreg that is 135 degrees (-45 degrees).
  • the layer (B) used in the present invention is a sheet made of at least one composition selected from the group consisting of a resin composition b containing a resin b and a resin-containing resin composition containing a resin c and a filler.
  • the product of the square of the volume content Vf of the filler and the average value Lbmm of the maximum length of the filler is 2.0 mm or less. More preferably, it is 0.02 to 1 mm.
  • the resin composition b and the filler-containing resin composition constituting the layer (B) used in the present invention include a resin b and a resin c, respectively.
  • thermosetting resin examples include an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, a phenol resin, an epoxy acrylate resin, a urethane acrylate resin, a phenoxy resin, an alkyd resin, a urethane resin, a maleimide resin, and a cyanate resin.
  • thermosetting resin etc. are mentioned.
  • thermoplastic resin examples include polystyrene, (meth) acrylic acid ester / styrene copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, styrene resin such as ABS, ASA, AES; Acrylic resins such as methyl methacrylate; Polycarbonate resins; Polyamide resins; Polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Polyphenylene ether resins; Polyoxymethylene resins; Polysulfone resins; Polyarylate resins; Polyphenylene sulfide resins; thermoplastic polyurethane resins; polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-4-methylpentene, ethylene / propylene copolymers, ethylene / butene copolymers Fats; ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene
  • Aliphatic polyester resins such as polylactic acid, polycaprolactone, aliphatic glycol / aliphatic dicarboxylic acid copolymer; biodegradable cellulose, polypeptide, polyvinyl alcohol, starch, carrageenan, chitin / chitosan, etc. These biodegradable resins can be mentioned.
  • Polyamide resins and polyolefin resins are preferred. Specific examples of the polyamide-based resin include nylon 6, nylon 66, and the like. Among these, nylon 6 is preferable.
  • polyolefin resins polypropylene and acid-modified polypropylene are preferable.
  • resin additive Furthermore, if necessary, various resin additives can be blended. Examples of resin additives include colorants, antioxidants, metal deactivators, carbon black, nucleating agents, mold release agents, lubricants, Antistatic agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, impact modifiers, melt tension improvers, flame retardants and the like.
  • the viscosity of the matrix resin (resin) constituting the layer (B) is usually 0.1 to 10000 Pa ⁇ s, preferably 1.0 to 5000 Pa ⁇ s. If the viscosity is too high, the stamping moldability is lowered, and if it is too low, the density distribution of the carbon fibers of the molded product after the stamping molding becomes non-uniform, and sufficient mechanical properties necessary for the structure cannot be obtained.
  • the viscosity is a value measured by a parallel plate method using a rotary rheometer (ARES: manufactured by TA Instruments). More specifically, the dynamic viscoelasticity is measured under the conditions of a rotating plate diameter of 25 mm, an angular frequency of 100 rad / sec, a softening point or a melting point + 40 ° C.
  • the filler-containing resin composition constituting the layer (B) used in the present invention includes a filler and the resin c.
  • Various inorganic fillers can be blended as the filler.
  • the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include fibrous fillers such as glass fibers and carbon fibers, plate fillers such as talc, mica, and graphite, and particulate fillers such as calcium carbonate and silica.
  • a fibrous filler or a plate-like filler is preferable, and a fibrous filler (reinforced fiber) is more preferable.
  • An anisotropic filler is easy to increase the strength in a specific direction. A plurality of these fillers may be used simultaneously. Recycled material is preferable as the filling material.
  • Recycled material refers to fiber waste generated during the production of carbon fiber prepreg, waste generated in the manufacturing process of stampable sheets produced by laminating thermoplastic resin sheets and prepregs, and trimming after stamping molding. Examples of the generated waste and carbon fibers from which the resin content of the manufactured stampable sheet and the thermoplastic resin molded product of the generated waste during stamping molding are removed. In particular, it is preferable to use the waste generated in the trimming step after stamping.
  • the average length (average fiber length) Lb of the reinforcing fibers blended as a filler in the resin c constituting the layer (B) used in the present invention is not particularly limited, but sufficient mechanical properties and In order to make the flow to the thin part such as the rib at the time of stamping molding compatible, 10 mm or less is preferable. More specifically, the average value Lb of the maximum length of the filler is preferably 1 to 5 mm, and more preferably 0.5 to 2 mm.
  • the average value of the maximum length of the packing can be measured by the following procedure. ⁇ Measurement of average fiber length> The resin portion of the fiber reinforced thermoplastic resin molding is dissolved by heating in an equivalent amount of phenol / tetrachloroethane mixed solvent. Subsequently, this is separated by filtration, the obtained carbon fiber is observed with an optical microscope, and the average fiber length is measured.
  • the fiber volume content (volume content Vf of reinforcing fibers) blended in the resin c constituting the layer (B) used in the present invention is preferably 30% or less with respect to the volume of the prepreg. If the fiber volume content is 30% or more, sufficient flow characteristics during stamping molding cannot be obtained. More specifically, the fiber volume content is preferably 5 to 25%, more preferably 10 to 20%.
  • Such fiber volume content is, for example, the density ⁇ c of the prepreg obtained by the underwater substitution method, the density ⁇ f of the fiber obtained by the same method, the mass of the prepreg W, the prepreg burned and the resin burned out What is calculated
  • the flexural modulus of the (B) layer is usually from 0.1 to 30 GPa, preferably from 0.5 GPa to 10 GPa. If the flexural modulus is too high, the stamping moldability is lowered, and if it is too low, the heat resistance is lowered, and sufficient mechanical properties cannot be obtained in a high temperature environment. Such a flexural modulus can be measured based on JIS K7074.
  • a test piece having a width of 25 mm and a length of 100 mm is placed on a support having a distance between gauge points of 80 mm and R2 mm, and a crosshead speed of 5 mm / min is used using an R5 mm indenter.
  • Commercially available products may be used as the resin that can be used in the molded product of the present invention.
  • polyamide resin Ube Industries, Ltd. 1013B, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. S6007, as glass fiber reinforced resins, Ube Industries, Ltd. 1015GC3, 1015GC6, 1015GC9, Nippon Polypro Funkster TM PA66 (all are product names), etc. It is done.
  • the thickness of the (A) layer and the (B) layer used in the present invention is a value obtained by dividing the total thickness of the (A) layer by the total thickness of the (B) layer, from 0.5 to 3.0. . If the above value is more than 3.0, as shown in FIG. 2, the fluidity required for thin parts such as ribs at the time of stamping molding cannot be obtained. The density of the fiber becomes small, and sufficient mechanical properties necessary for the structure cannot be obtained.
  • the value obtained by dividing the total thickness of the layers by the total thickness of the (B) layer is 0.5 or more and 3.0 or less (as shown in FIG.
  • a molded product having a uniform carbon fiber density can be obtained, and the value obtained by dividing the total thickness of the (A) layer by the total thickness of the (B) layer is 1.0 or more and 2.0 or less.
  • the thicknesses of the (A) layer and the (B) layer can be measured by observing with a stereomicroscope, for example.
  • the complex viscosity ⁇ * is calculated from the complex elastic modulus G * calculated from the storage elastic modulus G ′ and the loss elastic modulus G ′′, the characteristics of the viscoelastic fluid can be clearly expressed.
  • the complex viscosity ⁇ * is calculated from the following equation, and is a value measured by a parallel plate method using, for example, a rotary rheometer (ARES: manufactured by TA Instruments). The complex viscosity is measured under the conditions of a rotating plate diameter of 25 mm, an angular frequency of 100 rad / sec, a softening point or a melting point + 40 ° C. Can be measured.
  • the flow of the end face of the molded product of the B layer cannot be suppressed during stamping molding, and the density distribution of the carbon fibers in the molded product becomes particularly uneven.
  • the molded product which can be filled also into thin parts, such as a rib, and the density of carbon fiber is uniform can be obtained.
  • the value obtained by dividing the complex viscosity of the layer (A) by the complex viscosity of the layer (B) is more preferably 1.5 to 3.
  • the (B) layer is preferably laminated between one (A) layer and another (A) layer.
  • the two (A) layers may be a laminate composed of the same prepreg, or may be a laminate composed of different prepregs.
  • each of the two (A) layers satisfies that the product of the square of the volume content Vf of the reinforcing fiber and the average fiber length Lamm is greater than 2.0 mm and 15 mm or less.
  • the reinforcing fiber of the (A) layer is carbon fiber
  • the resin is nylon 6 or acid-modified polypropylene
  • the reinforcing fiber of another (A) layer is carbon fiber
  • the resin is nylon 6 or It is an acid-modified polypropylene
  • the resin of the (B) layer is preferably nylon 6, polypropylene or acid-modified polypropylene.
  • the reinforcing fiber of the (A) layer and the other (A) layer is carbon fiber
  • the resin is nylon 6 or acid-modified polypropylene
  • the resin of (B) layer is nylon 6, polypropylene or acid-modified polypropylene. Is preferred.
  • the reinforcing fiber is carbon fiber
  • the resin is nylon 6 or acid-modified polypropylene
  • the resin is preferably nylon 6, polypropylene or acid-modified polypropylene.
  • the fiber-reinforced resin laminate according to the second aspect of the present invention is a (A) layer that is a prepreg obtained by impregnating a reinforcing fiber with a resin composition a ′ containing resin a ′ or resin a ′; and resin containing resin b ′
  • A1 The softening point of the resin a ′ forming the layer (A) or the melting point + 40 ° C., the absolute value of the complex viscosity of the layer (A) at 100 rad / sec
  • B1 The resin a ′ forming the layer (A) The absolute value of the complex viscosity of the layer (B) at the softening point or melting point + 40 ° C. and 100 rad / sec.
  • the resin a ′ examples include a thermosetting resin and a thermoplastic resin, and among these, a thermoplastic resin is preferable.
  • a thermoplastic resin constituting the layer (A) described in the first aspect of the present invention.
  • the same can be used.
  • the resin composition a includes the resin a, and specifically, the same resin composition as the thermoplastic resin composition a constituting the layer (A) mentioned in the first aspect of the present invention can be used.
  • Reinforcing fibers, resin additives, and the like can be the same as those in the first embodiment.
  • thermoplastic resin As the resin b ′ and the resin c ′, a thermoplastic resin is preferable. Specifically, the same resin as the thermoplastic resin constituting the layer (B) mentioned in the first aspect of the present invention can be used. As the filler, the resin additive and the like, the same ones as in the first aspect can be used.
  • the method for producing a fiber reinforced resin laminate according to the third aspect of the present invention comprises a (A) layer of a prepreg laminate comprising reinforced fibers oriented in one direction and a thermoplastic resin composition, and a thermoplastic resin composition ( B)
  • a method including a step of heating and pressurizing the layer at a softening point or a melting point or higher to integrate (fuse) the layer may be mentioned. More specifically, in the method for producing a fiber-reinforced resin laminate according to the third aspect of the present invention, the (A) layer and the (B) layer are formed after the (A) layer and the (B) layer are laminated.
  • thermoplastic resins there may be mentioned a method including a step of fusing by heating above the softening point or melting point of any one of the thermoplastic resins.
  • the heating temperature is preferably 30 to 400 ° C., more preferably 50 to 350 ° C.
  • fusion means welding the A layer and the B layer.
  • Method for producing molded product of fiber reinforced resin laminate includes charging the fiber reinforced resin laminate in the third aspect of the present invention into a mold set at a predetermined temperature, and then stamping. Specifically, it can be carried out using a normal apparatus, for example, a heating press, and a mold having a desired shape can be used as the mold used at that time.
  • this step can be performed, for example, by placing the laminate in a mold and heating and pressing.
  • the heating is preferably performed at 30 to 400 ° C., more preferably 50 to 350 ° C., although depending on the type of resin contained in the laminate. Prior to the heating, preliminary heating may be performed. Regarding the preheating, it is usually preferable to heat at 30 to 400 ° C., preferably 50 to 350 ° C.
  • the pressure applied to the laminate in the pressurization is preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 0.2 to 2 MPa. This pressure is a value obtained by dividing the pressing force by the area of the fiber reinforced resin laminate.
  • the heating and pressurizing time is preferably 0.1 to 30 minutes, more preferably 0.5 to 10 minutes.
  • the cooling time provided after heating and pressurization is preferably 0.5 to 30 minutes.
  • the thickness of the integrated fiber reinforced thermoplastic resin laminate according to the present invention that has undergone the hot stamping molding is preferably 0.5 to 10 mm.
  • the thickness of the fiber reinforced thermoplastic resin laminate can be measured by observing with a stereomicroscope.
  • the lubricant for example, a silicone-based lubricant or a fluorine-based lubricant can be used. Moreover, you may use these mixtures.
  • a silicone-based lubricant a heat-resistant one that can be used in a high-temperature environment is preferably used. More specifically, silicone oils such as methylphenyl silicone oil and dimethyl silicone oil can be exemplified, and commercially available ones can be preferably used.
  • the fluorine-based lubricant a heat-resistant one that can be used in a high temperature environment is preferably used.
  • fluorine oil such as perfluoropolyether oil or a low polymer of ethylene trifluoride chloride (weight average molecular weight 500 to 1300) can be used.
  • the lubricant is applied on one or both surfaces of the laminate, on one or both surfaces of the mold, or on one or both surfaces of the laminate and the mold. It may be supplied by appropriate means, or may be applied in advance on the surface of the mold. Among these, a mode in which the lubricant is supplied to the surfaces on both sides of the laminate is preferable.
  • thermoplastic resin forming the layer (A) is a nylon resin and 270 ° C. when the thermoplastic resin forming the layer (A) is a polypropylene resin (NGK Kiln Tech Co., Ltd., product name: H7GS-71289), fiber reinforced resin laminates cut to a width of 100 mm and a depth of 200 mm so that the total thickness is about 6 mm so that they do not overlap each other Then, it was softened by heating for 6 minutes.
  • a 300 t press machine manufactured by Kawasaki Oil Works Co., Ltd.
  • a 240 mm molding die FIG. 1
  • the molded product was obtained by press molding at a charge time of 25 s, a mold temperature of 145 ° C or 90 ° C, a molding pressure of 18 MPa, and a molding time of 1 minute. About the obtained molded article, it determined by the following references
  • the value of 0 ° bending elastic modulus is 20 GPa or more, and the value of (flexural elastic modulus at a low elastic modulus) / (0 ° bending elastic modulus) is 0.7 or more has low anisotropy.
  • ⁇ as excellent in rigidity, ⁇ when the bending elastic modulus at 0 ° is 20 GPa or more and the above value is 0.7 to 0.5, ⁇ when the bending elastic modulus at 0 ° is 20 GPa or more and the above value is 0.5 or less
  • the complex viscosity ⁇ * is a value measured by a parallel plate method using a rotary rheometer (ARES: manufactured by TA Instruments). More specifically, the complex viscosity was measured under the conditions of a rotating plate diameter of 25 mm, an angular frequency of 100 rad / sec, a softening point or a melting point + 40 ° C.
  • Example 1 Manufacture of prepreg Carbon fiber (manufactured by Mitsubishi Rayon, product name: Pyrofil TR-50S15L) was aligned in a flat shape so that the direction of the reinforcing fiber was one direction to obtain a reinforcing fiber sheet having a basis weight of 72.0 g / m 2 . The both sides of this reinforcing fiber sheet are sandwiched between nylon 6 films (Nylon 6: manufactured by Ube Industries, product name: 1013B, melting point: 218 ° C., thickness: 40 ⁇ ), and a calender roll is passed a plurality of times to put a thermoplastic resin.
  • nylon 6 films Nylon 6: manufactured by Ube Industries, product name: 1013B, melting point: 218 ° C., thickness: 40 ⁇
  • a reinforced fiber sheet was impregnated to obtain a prepreg having a carbon fiber volume content (Vf) of 34% and a thickness of 0.125 mm.
  • Vf carbon fiber volume content
  • a PPG laminate consisting of four PPGs with a reinforcing fiber orientation of 0 °, 45 °, 90 ° and ⁇ 45 ° as shown in Table 1 in a 300 mm square and 1.5 mm deep stamping die Nylon 6 sheet (nylon 6: Ube Industries, Ltd.) with a thickness of 0.5 mm, and a PPG laminate made of four PPGs with the orientation of the reinforcing fibers being 0 °, 45 °, 90 ° and ⁇ 45 ° Product name: 1013B).
  • Example 4 Manufacture of prepreg Carbon fiber (manufactured by Mitsubishi Rayon, product name: Pyrofil TR-50S15L) was aligned in a flat shape so that the direction of the reinforcing fiber was one direction to obtain a reinforcing fiber sheet having a basis weight of 72.0 g / m 2 . Both sides of this reinforcing fiber sheet are sandwiched between acid-modified polypropylene films (acid-modified polypropylene: manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., product name: 958 V, melting point: 168 ° C., thickness: 40 ⁇ m), and calender rolls are passed multiple times to make thermoplasticity.
  • acid-modified polypropylene films as acid-modified polypropylene: manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., product name: 958 V, melting point: 168 ° C., thickness: 40 ⁇ m
  • the resin was impregnated into the reinforcing fiber sheet to obtain a PPG having a carbon fiber volume content (Vf) of 34% and a thickness of 0.125 mm.
  • Vf carbon fiber volume content
  • the obtained PPG was cut into a 300 mm square, and cut using a sample cutting machine (manufactured by Rezac, product name: L-2500) at regular intervals as shown in Table 1.
  • a PPG laminate consisting of four PPGs with a reinforcing fiber orientation of 0 °, 45 °, 90 ° and ⁇ 45 ° as shown in Table 1 in a 300 mm square and 1.5 mm deep stamping die
  • a PPG laminate composed of four PPGs with orientations of reinforcing fibers of 0 °, 45 °, 90 ° and ⁇ 45 °, and a polypropylene sheet (polypropylene: manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) Product name: EA6).
  • a compression molding machine product name: SFA-50HH0, manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd.
  • Comparative Example 2 Disperse 120 g of carbon fiber reinforced nylon 66 short fiber pellets (nylon 66: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., product name: N66-C-20) uniformly into a 300 mm square and 1.5 mm deep stamping mold. Then, using a compression molding machine (product name: SFA-50HH0) by a compression molding machine, hold it for 7 minutes at 300 ° C with a high-pressure side press and a hydraulic pressure indication of 0 MPa, and then pressurize at the same temperature. After holding for 7 minutes under the condition of 2MPa (press pressure 0.55MPa), move the mold to a cooling press and hold for 3 minutes at 30 ° C and 5MPa (hydraulic pressure instruction 1.38MPa), fiber reinforced resin A laminate was obtained.
  • a compression molding machine product name: SFA-50HH0
  • Example 1 As is clear from Tables 1 and 2, Examples 1 to 6 were good in both moldability and mechanical properties. On the other hand, Comparative Example 1 is inferior in moldability, and Comparative Examples 2 and 3 are inferior in mechanical properties. Of these, Example 3 was excellent in balance between moldability and mechanical properties.
  • a reinforced resin laminate can be obtained.

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Abstract

下記（Ａ）層と下記（Ｂ）層が積層されており、（Ａ）層の厚みの総和を（Ｂ）層の厚みの総和で除した値が０．５以上３．０以下であることを特徴とする繊維強化樹脂積層体。 （Ａ）層：強化繊維に樹脂又は樹脂組成物を含浸したプリプレグからなる積層体であって、前記の強化繊維の体積含有率Ｖｆの２乗と平均繊維長Ｌａｍｍの積が２．０ｍｍより大きく１５ｍｍ以下である。 （Ｂ）層：樹脂組成物、及び充填物含有樹脂組成物からなる群から選択される少なくとも一種の組成物からなるシートであって、前記充填物の体積含有率Ｖｆの２乗と充填物の最大長さの平均値Ｌｂｍｍの積が２．０ｍｍ以下である。

Description

繊維強化樹脂積層体
　本発明は、繊維強化樹脂に関し、成形性と力学特性のバランスに優れ、しかも安価な繊維強化樹脂積層体に関する。さらに詳しくは、スタンピング成形時の複雑な形状への賦形性に優れ、短時間で成形可能であり、構造部材として機械強度を維持し、例えば航空機部材、自動車部材、スポーツ用具等に好適に用いられる繊維強化樹脂積層体に関する。
　本願は、２０１３年１２月３日に、日本に出願された特願２０１３－２５０２５３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　炭素繊維と熱可塑性樹脂からなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂は、比強度、比剛性に優れているため、電気・電子用途、土木・建築用途、自動車用途、航空機用途等に広く用いられている。繊維強化熱可塑性樹脂の成形方法としては、プリプレグと称される連続した強化繊維に熱可塑性樹脂を含浸せしめた中間基材を積層し、プレス等で加熱加圧することにより目的の形状に賦形するスタンピング成形が最も一般的に行われている。これにより得られた繊維強化樹脂の成形体は、連続した強化繊維を用いているので優れた力学物性を有する。また連続した強化繊維は規則的に配列することで、必要とする力学物性に設計することが可能であり、力学物性のばらつきも小さい。しかしながら、連続した強化繊維であるゆえに流動性が低いため、３次元形状等の複雑な形状を形成することは難しく、主として平面形状に近い部材に限られ、更なる改良が求められている。
　また、近年では生産効率の向上を目的に強化繊維を直接成形機のスクリュー部に送り込み、繊維の切断と分散を同時に行い、その後連続して射出成形や押出成形を行うＬＦＴ－Ｄ成形も行われている。この方法によると強化繊維は適当な長さに切断されているため流動が容易であり３次元形状等の複雑な形状にも追従可能となる。しかしながら、ＬＦＴ－Ｄはその切断及び分散工程において繊維長のムラや繊維分布のムラを生じてしまうために、力学物性が低下し、あるいはその値のばらつきが大きくなってしまうという問題がある。
　上述のような材料の欠点を埋めるべく、連続繊維と樹脂からなるプリプレグに切込を入れることにより、成形時には優れた賦形性を示し、繊維強化樹脂の成形体としたときに優れた力学物性を発現するとされる基材が開示されている（例えば、特許文献１，２，３）。しかしながらＬＦＴ－Ｄと比較すると力学特性は高く、かつそのばらつきが小さくなるものの、構造材として適用するには十分な強度ではない。
又、特許文献３に関しては、構造材に適する十分な強度を有するが、成形サイクルが長く、量産性に問題があった。
　また切込形状を最適化することにより上述の強度やそのばらつきを改良する方法が示されている（例えば，特許文献４，５，６）。しかしながらこの方法によると力学特性とばらつきの改良はみられるが、スタンピング成形性が不十分であるため、リブ、ボス等の３次元形状への賦形性に問題がある。
特開昭６３－２４７０１２号公報 特開昭６３－２６７５２３号公報 特開２０１０－１８７２４号公報 特開２００８－２０７５４４号公報 特開２００８－２０７５４５号公報 特開２００９－２８６８１７号公報
　本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、構造材に適用可能な優れた力学特性を有しながら、力学特性のばらつきが小さく、さらに複雑な形状への賦形性に優れ、短時間で成形可能でしかも安価な繊維強化樹脂積層体を提供することにある。
　本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、優れた力学特性を持つ（Ａ）層と優れたスタンピング成形性を持つ（Ｂ）層を交互に重ねた少なくとも２層構造を有する積層体を用いることにより、成形性と力学特性のバランスに優れてしかも安価な繊維強化樹脂積層体が得られることを見出した。
　本発明の要旨は、以下の［１］～［１４］に存する。
［１］　下記（Ａ）層と下記（Ｂ）層が積層されており、前記（Ａ）層の厚みの総和を前記（Ｂ）層の厚みの総和で除した値が０．５以上３．０以下であることを特徴とする繊維強化樹脂積層体。
（Ａ）層：強化繊維に樹脂ａ又は樹脂組成物ａを含浸したプリプレグからなる積層体であって、前記の強化繊維の体積含有率Ｖｆの２乗と平均繊維長Ｌａの積が２．０より大きく１５以下である。
（Ｂ）層：樹脂組成物ｂ、並びに樹脂ｃ及び充填物を含む充填物含有樹脂組成物からなる群から選択される少なくとも一種の組成物からなるシートであって、前記充填物の体積含有率Ｖｆの２乗と充填物の最大長さの平均値Ｌｂの積が２．０以下である。
［２］　下記式（１）を満たすことを特徴とする［１］に記載の繊維強化樹脂積層体。
　　０．８５≦Ａ１／Ｂ１≦４．０・・・式（１）
Ａ１：前記（Ａ）層を形成する樹脂ａの軟化点もしくは融点＋４０℃、１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける前記（Ａ）層の複素粘性率の絶対値
Ｂ１：前記（Ａ）層を形成する樹脂ａの軟化点もしくは融点＋４０℃、１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける前記（Ｂ）層の複素粘性率の絶対値
［３］　前記（Ａ）層の厚みの総和を前記（Ｂ）層の厚みの総和で除した値が１．０以上２．０以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の繊維強化樹脂積層体。
［４］　強化繊維に樹脂ａ’又は樹脂ａ’を含む樹脂組成物ａ’を含浸したプリプレグからなる積層体である（Ａ）層と；樹脂ｂ’を含む樹脂組成物ｂ’、並びに樹脂ｃ’及び充填物を含む充填物樹脂組成物からなる群から選択される少なくとも一種の組成物からなるシートである（Ｂ）層と；が積層されており、下記式（１）を満たすことを特徴とする繊維強化樹脂積層体。
　　０．８５≦Ａ１／Ｂ１≦４．０　　　・・・式（１）
Ａ１：前記（Ａ）層を形成する樹脂ａ’の軟化点もしくは融点＋４０℃、１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける前記（Ａ）層の複素粘性率の絶対値
Ｂ１：前記（Ａ）層を形成する樹脂ａ’の軟化点もしくは融点＋４０℃、１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける前記（Ｂ）層の複素粘性率の絶対値
［５］　前記（Ａ）層および／または前記（Ｂ）層の構成樹脂が、熱可塑性樹脂であることを特徴とする［１］から［４］のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂積層体。
［６］　前記（Ａ）層を形成する前記プリプレグが、前記強化繊維の長さ方向を横切る方向に前記強化繊維を切断する深さの切込を有することを特徴とする［１］から［５］のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂積層体。
［７］　前記（Ａ）層を形成する前記プリプレグの前記切込が直線状であって、前記切込と前記強化繊維の長さ方向のなす角度が３０°以上６０°以下であり、前記プリプレグ１ｍ２あたりの前記切込の長さの総和が２０ｍ以上、１５０ｍ以下であることを特徴とする［６］に記載の繊維強化樹脂積層体。
［８］　前記（Ａ）層の前記強化繊維の平均繊維長が１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることを特徴とする［１］から［７］のいずれか一項に記載に繊維強化樹脂積層体。
［９］　前記（Ａ）層ともう一つの（Ａ）層の間に前記（Ｂ）層が積層されている［１］から［８］のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂積層体。
［１０］　前記（Ａ）層及び前記（Ｂ）層を、前記（Ａ）層を形成する樹脂及び前記（Ｂ）層を形成する前記樹脂組成物の軟化点もしくは融点以上に加熱することにより融着して得られる［１］から［９］のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂積層体。
［１１］前記（Ａ）層の前記強化繊維の体積含有率が２０％以上６０％以下であることを特徴とする［１］から［１０］のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂積層体。
［１２］前記（Ａ）層の前記強化繊維が炭素繊維であることを特徴とする［１］から［１１］のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂積層体。
［１３］　前記（Ｂ）層の前記充填物がリサイクル材であることを特徴とする［１］から［１２］のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂積層体。
［１４］　前記（Ａ）層の前記強化繊維の平均単繊維繊度が０．５ｄｔｅｘ以上、２．４ｄｔｅｘ以下の炭素繊維である［１］～［１３］のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂積層体。
［１５］　前記（Ａ）層の前記強化繊維に用いられる繊維束のフィラメント数が３，０００本以上１００，０００本以下である上記［１］～［１４］のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂積層体。
　本発明によれば、構造材に適用可能な優れた力学特性を有しながら、力学特性のばらつきが小さく、さらに複雑な形状への賦形性に優れ、短時間で成形可能でしかも安価な繊維強化樹脂積層体を得ることが出来る。
実施例で用いた金型の斜視図である。 （Ａ）層の厚みの総和を（Ｂ）層の厚みの総和で除した値が３．０超である繊維強化樹脂積層体の成形品の斜視図である。 （Ａ）層の厚みの総和を（Ｂ）層の厚みの総和で除した値が０．５以上３．０以下である繊維強化樹脂積層体の成形品の斜視図である。 （Ａ）層の複素粘性率を（Ｂ）層の複素粘性率で除した値が、４．０超である繊維強化樹脂積層体の成形品の斜視図である。 （Ａ）層の複素粘性率を（Ｂ）層の複素粘性率で除した値が、０．８５未満である繊維強化樹脂積層体の成形品の斜視図である。 （Ａ）層の複素粘性率を（Ｂ）層の複素粘性率で除した値が、０．８５以上４．０以下である繊維強化樹脂積層体の成形品の斜視図である。 本発明で用いるプリプレグの一例を示す図である。 実施例１で実施した成形品の写真である。 実施例２で実施した成形品の写真である。 実施例３で実施した成形品の写真である。 実施例４で実施した成形品の写真である。 実施例５で実施した成形品の写真である。 実施例６で実施した成形品の写真である。 比較例１で実施した成形品の写真である。 比較例２で実施した成形品の写真である。 比較例３で実施した成形品の写真である。
　以下、本発明の繊維強化樹脂積層体及びその製造方法について詳細に説明する。
　本発明の第一の態様は、下記（Ａ）層と下記（Ｂ）層が積層されており、前記（Ａ）層の厚みの総和を前記（Ｂ）層の厚みの総和で除した値が０．５以上３．０以下であることを特徴とする繊維強化樹脂積層体である。
（Ａ）層：強化繊維に樹脂ａ又は樹脂組成物ａを含浸したプリプレグからなる積層体であって、前記の強化繊維の体積含有率Ｖｆの２乗と平均繊維長Ｌａの積が２．０より大きく１５以下である。
（Ｂ）層：樹脂組成物ｂ、並びに樹脂ｃ及び充填物含有樹脂組成物からなる群から選択される少なくとも一種の組成物からなるシートであって、前記充填物の体積含有率Ｖｆの２乗と充填物の最大長さの平均値Ｌｂの積が２．０以下である。
なお、ここで体積含有率Ｖｆの２乗とは、体積百分率で表される体積含有率Ｖｆについて、Ｖｆ（％）×１／１００を２乗した値を意味する。かかる体積含有率の値は、例えば水中置換法により得られたプリプレグの密度ρｃと、同様の方法で得られた繊維の密度ρｆ、またプリプレグの質量をＷ、プリプレグを燃焼し樹脂を焼失させた後の重量Ｗ１より、以下の式を用いて求めるものを用いる。
Ｗｆ＝（Ｗ－Ｗ１）×１００／Ｗ　　　　式（１）
Ｖｆ＝Ｗｆ×ρｃ／ρｆ　　　　　　　式（２）
　（（Ａ）層）
本発明の積層体に用いられる（Ａ）層は、強化繊維に樹脂ａ又は性樹脂組成物ａを含浸したプリプレグからなる積層体であって、前記強化繊維の体積含有率Ｖｆの２乗と平均繊維長Ｌａｍｍの積が２．０超であり１５以下である。より好ましくは３～７である。
　本発明の積層体に用いることができる（Ａ）層には、強化繊維に樹脂ａ又は樹脂組成物ａを含浸したプリプレグからなる積層体を用いることが必要である。前記プリプレグに含まれる強化繊維（強化繊維の体積含有率Ｖｆ）は、プリプレグの体積に対し、２０～６０体積％が好ましく、さらに好ましくは３０～５０体積％である。繊維体積含有率は式（１）及び（２）の手順で測定することができる。前記プリプレグの厚さは、特に制限は無いが、賦形性と強度向上効果を兼ね備える観点から、５０～３００μｍが好ましく、さらに好ましくは１００～２００μｍである。プリプレグの厚さはプリプレグの任意の複数の部位をマイクロメーターで測定した際の平均値を用いてで測定することができる。プリプレグからなる積層体の厚さは、１～４ｍｍであることが好ましく、１．５～３．０ｍｍであることがより好ましい。
　（Ａ）層の曲げ弾性率は、通常５～１００ＧＰａであり、好ましくは１０～５０ＧＰａである。曲げ弾性率が高すぎるとスタンピング成形性が低下し、低すぎると力学特性が低下する。かかる曲げ弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ７０７４に基づいて測定することができる。すなわち３点曲げ試験は、２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長さの試験片を、標点間距離８０ｍｍ、Ｒ２ｍｍの支持の上に置き、Ｒ５ｍｍの圧子を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎで行うことができる。
　（樹脂）
　本発明に用いられる（Ａ）層を構成する樹脂ａとしては、例えば、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられる。成形サイクルやハンドリングの観点から、熱可塑性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂などの熱硬化性樹脂等が挙げれらる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ等のスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリオキシメチレン系樹脂；ポリスルフォン系樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリフェニレンスルフィド系樹脂；熱可塑性ポリウレタン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ－４－メチルペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体等のα－オレフィンと各種単量体との共重合体類；ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、脂肪族グリコール／脂肪族ジカルボン酸共重合体等の脂肪族ポリエステル系樹脂；生分解性セルロース、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、澱粉、カラギーナン、キチン・キトサン質等の生分解性樹脂が挙げられる。強度と加工性の観点から、結晶化度が比較的高い結晶性樹脂が好ましく、さらに好ましくはポリアミド系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂である。ポリアミド系樹脂の具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６等が挙げられ、なかでもナイロン６が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、なかでもポリプロピレン（酸変性ポリプロピレン）が好ましい。
　（樹脂添加剤）
樹脂ａに加えて、さらに必要に応じて、種々の樹脂添加剤を配合して、樹脂組成物ａとする事ができる。樹脂添加剤としては、例えば着色剤、酸化防止剤、金属不活性剤、カーボンブラック、造核剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐衝撃性改質剤、溶融張力向上剤、難燃剤等が挙げられる。
　（Ａ）層を構成するマトリクス樹脂（樹脂ａ）の粘度は、通常０．０１～１０００Ｐａ・ｓであり、好ましくは０．１～５００Ｐａ・ｓである。粘度が高すぎるとスタンピング成形後の成形品の炭素繊維の密度分布が不均一となり、構造体に必要な十分な力学特性が得られない。また低すぎると機械物性が低下する。かかる粘度は、回転式レオメーター（ＡＲＥＳ：ティー・エー・インスツルメント社製）を用いて、パラレルプレート法により測定した値である。より詳細には、回転プレート直径２５ｍｍ、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃ、軟化点もしくは融点＋４０℃の条件にて動的粘弾性を測定する。
　（強化繊維）
　本発明の繊維強化樹脂積層体に含まれるプリプレグに用いることができる強化繊維としては、強化繊維の種類は特に限定されず、無機繊維、有機繊維、金属繊維、又はこれらを組み合わせたハイブリッド構成の強化繊維が使用できる。無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維などが挙げられる。有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、その他一般のナイロン繊維、ポリエステルなどが挙げられる。金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維を挙げられ、また金属を被覆した炭素繊維でもよい。これらの中では、最終成形物の強度等の機械特性を考慮すると、炭素繊維が好ましい。また、強化繊維の単繊維の平均繊維直径は、１～５０μｍであることが好ましく、５～２０μｍであることがさらに好ましい。ここで直径とは、強化繊維の単繊維を長さ方向に対して垂直な方向に切断した時の、断面の直径を意味する。平均繊維直径は、以下の方法で測定することができる。
＜平均繊維直径の測定＞
サンプルについて５枚のＳＥＭ写真から任意に２０個、ただし、１枚の写真から３個以上の単繊維断面を選んで、画像解析ソフトウェア(日本ロ―パー(株)製、製品名:Ｉｍａｇｅ― Ｐｒｏ ＰＬＵＳ)を用いて繊維断面の外形をトレースし、断面の長径(最大フェレ径)ｄを計測する。選んだ単繊維断面全ての長径ｄの平均を、炭素繊維束の単繊維の直径Ｄｉとする。
強化繊維に用いられる繊維束のフィラメント数は、３，０００～１００，０００本が好ましく、３，０００～６０，０００本であることがより好ましい。
　（炭素繊維）
　炭素繊維には特に制限は無く、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維も使用することができる。特にＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維が、工業規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。これらは市販品として入手できる。
　炭素繊維束としては、総繊度は好ましくは２００～７０００テックスである。フィラメント数は、１，０００～１００，０００本が好ましく、３，０００～６０，０００本であることがさらに好ましい。そして、炭素繊維束としての強度は、１～１０ＧＰａが好ましく、５～８ＧＰａであることがさらに好ましい。また、弾性率は１００～１，０００ＧＰａが好ましく、２００～６００ＧＰａであることがさらに好ましい。
なお、炭素繊維束の強度及び弾性率とは、ＪＩＳ－Ｒ７６０８の方法で測定される強度と、弾性率とを言う。具体的には、以下の手順で測定することができる。
樹脂処方としては、 3，4-エポキシシクロヘキシルメチル 3，4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート／３フッ化ホウ素モノエチルアミン／エタノール＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、１３０℃、３０分を用いる。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とする。
　また、本発明における（Ａ）層の強化繊維の繊維束の平均単繊維繊度は、特に制限はないが、０．５～２．４ｄｔｅｘであることが好ましい。より好ましくは　０．５～１．５ｄｔｅｘである。なお、平均単繊維繊度は１０，０００ｍあたりの繊維の質量として定義される値であり、一定長さの繊維束の質量を繊維数で除し、長さ１０，０００ｍに換算することにより計測される。
　本発明の積層体に用いることができプリプレグに用いことができる炭素繊維は、表面処理、特に電解処理されたものが好ましい。表面処理剤としては、例えば、エポキシ系サイジング剤、ウレタン系サイジング剤、ナイロン系サイジング剤、オレフィン系サイジング剤等が挙げられる。表面処理することによって、引張り強度、曲げ強度が向上するという利点が得られる。プリプレグの製造方法としては、一方向に引き揃えられた強化繊維に、不織布状、フィルム状、シート状などの熱可塑性樹脂を重ね、加熱加圧する事で含浸する方法が挙げられる。
　本発明の（Ａ）層に用いることができるプリプレグは、例えばフィルム状とした熱可塑性樹脂を二枚準備し、その二枚の間に強化繊維をシート状に並べた強化繊維シートを挟み込み、加熱及び加圧を行うことにより得ることができる。より具体的には、２枚の熱可塑性樹脂からなるフィルムを送り出す、２つのロールから二枚のフィルムを送り出すとともに、強化繊維シートのロールから供給される強化繊維シートを二枚のフィルムの間に挟み込ませた後に、加熱及び加圧する。加熱及び加圧する手段としては、公知のものを用いることができ、二個以上の熱ロールを利用したり、予熱装置と熱ロールの対を複数使用したりするなどの多段階の工程を要するものであってもよい。ここで、フィルムを構成する熱可塑性樹脂は一種類ある必要はなく、別の種類の熱可塑性樹脂からなるフィルムを、上記のような装置を用いてさらに積層させてもよい。
　上記加熱温度は、熱可塑性樹脂の種類にもよるが、通常、１００～４００℃であることが好ましい。一方、加圧時の圧力は、通常０．１～１０ＭＰａであることが好ましい。この範囲であれば、プリプレグに含まれる強化繊維の間に、熱可塑性樹脂を含浸させることができるので好ましい。また、本発明の繊維強化樹脂積層体に用いることができるプリプレグは、市販されているプリプレグを用いることもできる。
　本発明に用いられる（Ａ）層を構成する強化繊維と樹脂ａを含むプリプレグは、強化繊維を横切る方向に強化繊維を切断する深さの切込を有し、切込と強化繊維の角度θは、好ましくは６０度以下、更に好ましくは３０度以上、６０度以下であり、かつ、プリプレグ１ｍ２あたりの切込の長さの総和１ａが１５０ｍ以下、更に好ましくは２０ｍ以上、１００ｍ以下であることが、繊維強化樹脂積層体の成形性と、力学特性のバランスが良いという点で好ましい。より具体的には、切込と強化繊維の角度θは、３０～６０度が好ましい。なお、平面視における切込の形状が曲線である場合の角度θは、強化繊維と切込のなす角度とし、直線の切込と同様にして計測することができる。プリプレグ基材が切込を有する場合、切込はプリプレグ基材の上面から下面まで、強化繊維が切断されていることが好ましい。プリプレグ１ｍ２あたりの切込の長さの総和１ａは２０～１５０ｍが好ましく、２０～１００ｍがより好ましい。
　前記切込の形状は直線状あっても曲線状であってもよい。図７において、直線状の切込が強化繊維の配向方向に対して斜めに設けられているが、垂直に設けられていてもよい。曲線状とすることで、同一切込角度と同一繊維長でありながら、１ｍ２あたりの切込の長さ（以下切込長ともいう）の総和１ａを大きくすることが出来る。この場合、高い力学特性を維持しつつ成形性の向上が期待出来る。直線状とすることでより高度な力学特性が得られる。
　本発明の繊維強化樹脂積層体に含まれるプリプレグは、切断された強化繊維の長さ（平均繊維長）Ｌａは特に制限されるものではないが、力学特性と流動性の観点から、５ｍｍ以上、１００ｍｍ以下が好ましい。特に十分な力学物性とスタンピング成形時のリブ等の薄肉部への流動を両立させるためには１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下がさらに好ましい。より具体的には、切断された強化繊維の長さ（平均繊維長）Ｌａは５～１００ｍｍが好ましく、１０～５０ｍｍがより好ましい。なお、平均繊維長は、以下の手順で測定することができる。
＜平均繊維長の測定＞
　維強化熱可塑性樹脂成形物の樹脂部分をフェノール／テトラクロロエタン等量混合溶媒中に加熱して溶解する。ついでこれを濾別し、得られた炭素繊維について光学顕微鏡にて観察して、平均繊維長を測定する。
　本発明で用いることができるプリプレグは、レーザーマーカー、カッティングプロッタや抜型等を利用して切込を入れることにより得ることができるが、前記切込がレーザーマーカーを用いて施されたものであると、曲線やジグザグ線など複雑な切込を高速に加工できるという効果があるので好ましく、また、前記切込がカッティングプロッタを用いて施されたものであると、一辺２ｍ以上の大判のプリプレグ層を加工できるという効果があるので好ましい。さらに、前記切込が抜型を用いて施されたものであると、高速に加工が可能であるという効果があるので好ましい。
　本発明の（Ａ）層に用いられる強化繊維と樹脂ａを含むプリプレグからなる積層体は、複数のプリプレグを強化繊維の方向が疑似等方となるように積層されていることが、積層体の異方性を小さくする点で好ましい。
　本発明の（Ａ）層に用いられる炭素繊維と樹脂ａを含むプリプレグからなる積層体は、プリプレグに含まれる強化繊維の方向が０度であるプリプレグと９０度であるプリプレグが交互に積層されていることが積層体の異方性を小さくする点で好ましい。プリプレグに含まれる強化繊維の方向が０度であるプリプレグ、４５度であるプリプレグ、９０度であるプリプレグ、１３５度（－４５度）であるプリプレグを順に積層することがより好ましい。
　（（Ｂ）層）
本発明に用いられる（Ｂ）層は、樹脂ｂを含む樹脂組成物ｂ、並びに樹脂ｃ及び充填物を含む充填物含有樹脂組成物からなる群から選択される少なくとも一種の組成物からなるシートであって、前記充填物の体積含有率Ｖｆの２乗と充填物の最大長さの平均値Ｌｂｍｍの積が２．０ｍｍ以下である。より好ましくは０．０２～１ｍｍである。
　（樹脂組成物ｂ及び充填物含有樹脂組成物）
　本発明に用いられる（Ｂ）層を構成する樹脂組成物ｂ及び充填物含有性樹脂組成物は、それぞれ樹脂ｂ、樹脂ｃを含む。
　（樹脂）
　本発明に用いられる（Ｂ）層を構成する樹脂ｂ及び樹脂ｃとしては、例えば、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられる。成形サイクルやハンドリングの観点から、熱可塑性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂などの熱硬化性樹脂等が挙げれらる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ等のスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリオキシメチレン系樹脂；ポリスルフォン系樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリフェニレンスルフィド系樹脂；熱可塑性ポリウレタン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ－４－メチルペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体等のα－オレフィンと各種単量体との共重合体類；ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、脂肪族グリコール／脂肪族ジカルボン酸共重合体等の脂肪族ポリエステル系樹脂；生分解性セルロース、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、澱粉、カラギーナン、キチン・キトサン質等の生分解性樹脂が挙げられる。好ましくはポリアミド系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂である。ポリアミド系樹脂の具体例としては、ナイロン６、　ナイロン６６等が挙げられ、なかでもナイロン６が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としてはなかでもポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンが好ましい。
　（樹脂添加剤）
　さらに必要に応じて、種々の樹脂添加剤を配合する事ができる、樹脂添加剤としては、例えば着色剤、酸化防止剤、金属不活性剤、カーボンブラック、造核剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐衝撃性改質剤、溶融張力向上剤、難燃剤等が挙げられる。
　（Ｂ）層を構成するマトリクス樹脂（樹脂）の粘度は、通常０．１～１００００Ｐａ・ｓであり、好ましくは１．０～５０００Ｐａ・ｓである。粘度が高すぎるとスタンピング成形性が低下し、低すぎるとスタンピング成形後の成形品の炭素繊維の密度分布が不均一となり、構造体に必要な十分な力学特性が得られない。かかる粘度は、回転式レオメーター（ＡＲＥＳ：ティー・エー・インスツルメント社製）を用いて、パラレルプレート法により測定した値である。より詳細には、回転プレート直径２５ｍｍ、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃ、軟化点もしくは融点＋４０℃の条件にて動的粘弾性を測定する。
（充填物）
本発明に用いられる（Ｂ）層を構成する充填物含有樹脂組成物は、充填物及び前記樹脂ｃを含む。
充填物としては、種々の無機充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、特に限定はないが、例えばガラス繊維、炭素繊維などの繊維状フィラ―、タルク、マイカ、黒鉛などの板状フィラー、炭酸カルシウム、シリカなどの粒状フィラーなどが挙げられる。好ましくは繊維状フィラ―又は板状フィラーであり、さらに好ましくは繊維状フィラ―（強化繊維）である。異方性のあるフィラーの方が、特定方向の強度を上げやすい。これらのフィラーは、複数を同時に用いてもよい。
　充填物としてはリサイクル材が好ましい。リサイクル材とは、炭素繊維プリプレグ製造時に発生する繊維屑、熱可塑性樹脂シートとプリプレグを積層し、加熱・加圧により作製するスタンパブルシートの製造工程で発生する屑、スタンピング成形後のトリミング工程で発生する屑、および製造したスタンパブルシートやスタンピング成形時に発生する屑の熱可塑性樹脂成形品の樹脂分を除去した炭素繊維などが挙げられる。なかでもスタンピング成形後のトリミング工程で発生する屑を粉砕して使用することが好ましい。
　本発明に用いられる（Ｂ）層を構成する樹脂ｃに充填物として配合される強化繊維の長さの平均値（平均繊維長）Ｌｂは特に制限されるものではないが、十分な力学物性とスタンピング成形時のリブ等の薄肉部への流動を両立させるためには、１０ｍｍ以下が好ましい。より具体的には、充填物の最大長さの平均値Ｌｂは、１～５ｍｍであることが好ましく、０．５～２ｍｍであることがより好ましい。ここで充填物の最大長さの平均値は、以下の手順で測定することができる。
＜平均繊維長の測定＞
維強化熱可塑性樹脂成形物の樹脂部分をフェノール／テトラクロロエタン等量混合溶媒中に加熱して溶解する。ついでこれを濾別し、得られた炭素繊維について光学顕微鏡にて観察して、平均繊維長を測定する。
　本発明に用いられる（Ｂ）層を構成する樹脂ｃに配合される繊維体積含有率（強化繊維の体積含有率Ｖｆ）は、プリプレグの体積に対し、好ましくは３０％以下である。繊維体積含有率が３０％以上では、スタンピング成形時の十分な流動特性が得られない。より具体的には、繊維体積含有率が５～２５％であることが好ましく、１０～２０％であることがより好ましい。かかる繊維体積含有率は、例えば水中置換法により得られたプリプレグの密度ρｃと、同様の方法で得られた繊維の密度ρｆ、またプリプレグの質量をＷ、プリプレグを燃焼し樹脂を焼失させた後の重量Ｗ１より、以下の式を用いて求めるものを用いる。
Ｗｆ＝（Ｗ－Ｗ１）×１００／Ｗ　　　　式（１）
Ｖｆ＝Ｗｆ×ρｃ／ρｆ　　　　　　　式（２）
　（Ｂ）層の曲げ弾性率は、通常０．１～３０ＧＰａであり、好ましくは０．５ＧＰａ～１０ＧＰａである。曲げ弾性率が高すぎるとスタンピング成形性が低下し、低すぎると耐熱性が低下し、高温環境下で十分な力学特性が得られない。
かかる曲げ弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ７０７４に基づいて測定することができる。すなわち３点曲げ試験は、２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長さの試験片を、標点間距離８０ｍｍ、Ｒ２ｍｍの支持の上に置き、Ｒ５ｍｍの圧子を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎで行う。
　本発明の成形品に用いることができる樹脂としては、市販品を用いても良い。例えばポリアミド樹脂としては、宇部興産製１０１３Ｂ，三菱ガス化学社製Ｓ６００７、ガラス繊維強化樹脂としては、宇部興産製１０１５ＧＣ３，１０１５ＧＣ６，１０１５ＧＣ９，日本ポリプロ製ファンクスターＴＭＰＡ６６（いずれも製品名）などが挙げられる。
　本発明で用いられる（Ａ）層と（Ｂ）層の厚みは、（Ａ）層の厚みの総和を（Ｂ）層の厚みの総和で除した値が０．５以上３．０以下である。上記の値が３．０超だと図２に示すように、スタンピング成形時のリブ等の薄肉部に必要な流動性が得られず、０．５未満だと、積層体の成形品の炭素繊維の密度が小さくなり、構造体に必要な十分な力学特性が得られない。（Ａ）層の厚みの総和を（Ｂ）層の厚みの総和で除した値が０．５以上３．０以下とすることにより、図３に示すように（リブ等の薄肉部にも充填可能でかつ、炭素繊維の密度が均一な成形品が得られる。（Ａ）層の厚みの総和を（Ｂ）層の厚みの総和で除した値が１．０以上２．０以下であることが好ましい。なお、（Ａ）層と（Ｂ）層の厚みは、例えば、実体顕微鏡にて観察して測定することができる。
複素粘性率η＊は、貯蔵弾性率Ｇ‘、損失弾性率Ｇ“から算出される複素弾性率Ｇ＊から算出されるものであるので、粘弾性流体の特性を明確に表すことが出来る。尚、複素粘性率η＊は、下記の式から算出され、例えば、回転式レオメータ（ＡＲＥＳ：ティー・エー・インスツルメント社製）を用いることにより、パラレルプレート法により測定した値である。より詳細には、回転プレート直径２５ｍｍ、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃ、軟化点もしくは融点＋４０℃の条件にて複素粘性率を測定する。
測定することができる。
η＊＝Ｇ＊／ω　（ω：角速度）
　Ｇ＊＝√（Ｇ‘２＋Ｇ“２）
本発明の第一の態様で用いられる（Ａ）層を形成する樹脂の軟化点もしくは融点にプラス４０℃の温度、１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける（Ａ）層の複素粘性率と（Ｂ）層の複素粘性率は、（Ａ）層の複素粘性率を（Ｂ）層の複素粘性率で除した値が、０．８５以上４．０以下である。上記の値が、４．０超だと、図４に示すようにスタンピング成形時にＢ層の成形品端面の流れ出しを抑制出来ず、特に成形品の炭素繊維の密度分布が不均一となり、構造体に必要な十分な力学特性が得られない。上記の値が０．８５未満だと、図５に示すように流動性が低下し、リブ等の薄肉部において必要な流動性が得られない。０．８５以上４．０以下であることにより、図６に示すようにリブ等の薄肉部にも充填可能でかつ、炭素繊維の密度が均一な成形品を得ることができる。（Ａ）層の複素粘性率を（Ｂ）層の複素粘性率で除した値が、１．５～３であることがより好ましい。
　本発明の第一の態様における繊維強化樹脂積層体は、一方の（Ａ）層ともう一つの（Ａ）層との間に（Ｂ）層が積層されていることが好ましい。このとき２つの（Ａ）層は同一のプリプレグからなる積層体であってもよいし、異なるプリプレグからなる積層体であってもよい。ただし、２つの（Ａ）層はいずれも強化繊維の体積含有率Ｖｆの２乗と平均繊維長Ｌａｍｍの積が２．０ｍｍより大きく１５ｍｍ以下であることを満たす。
　具体的には、（Ａ）層の強化繊維が炭素繊維であり、樹脂がナイロン６又は酸変性ポリプロピレンであり、もう一つの（Ａ）層の強化繊維が炭素繊維であり、樹脂がナイロン６又は酸変性ポリプロピレンであり、（Ｂ）層の樹脂がナイロン６、ポリプロピレン又は酸変性ポリプロピレンであることが好ましい。
　（Ａ）層及びもう一つの（Ａ）層の強化繊維が炭素繊維であり、樹脂がナイロン６又は酸変性ポリプロピレンであり、（Ｂ）層の樹脂がナイロン６、ポリプロピレン又は酸変性ポリプロピレンであることが好ましい。
また、繊維強化樹脂積層体が１つの（Ａ）層と１つの（Ｂ）層とからなる場合、強化繊維が炭素繊維であり、樹脂がナイロン６又は酸変性ポリプロピレンであり、（Ｂ）層の樹脂がナイロン６、ポリプロピレン又は酸変性ポリプロピレンであることが好ましい。
　本発明の第二の態様の繊維強化樹脂積層体は、強化繊維に樹脂ａ’又は樹脂ａ’を含む樹脂組成物ａ’を含浸したプリプレグである（Ａ）層と；樹脂ｂ’を含む樹脂組成物ｂ’、並びに樹脂ｃ’及び充填物を含む充填物樹脂組成物からなる群から選択される少なくとも一種の組成物からなるシートである（Ｂ）層と；が積層されており、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
　　０．８５≦Ａ１／Ｂ１≦４．０　　　・・・式（１）
Ａ１：前記（Ａ）層を形成する樹脂ａ’の軟化点もしくは融点＋４０℃、１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける前記（Ａ）層の複素粘性率の絶対値
Ｂ１：前記（Ａ）層を形成する樹脂ａ’の軟化点もしくは融点＋４０℃、１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける前記（Ｂ）層の複素粘性率の絶対値
　樹脂ａ’としては、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂が挙げられ、なかでも熱可塑性樹脂が好ましく、具体的には本発明の第一の態様で挙げた（Ａ）層を構成する熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。樹脂組成物ａは、樹脂ａを含み、具体的には本発明の第一の態様で挙げた（Ａ）層を構成する熱可塑性樹脂組成物ａと同様のものを用いることができる。
　強化繊維、樹脂添加剤等は、第一の態様と同様のものを用いることができる。
樹脂ｂ’及び樹脂ｃ’としては、熱可塑性樹脂が好ましく、具体的には本発明の第一の態様で挙げた（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。
　充填剤、樹脂添加剤等は、第一の態様と同様のものを用いることができる。
　（繊維強化樹脂積層体の製造方法）
　本発明の第三の態様における繊維強化樹脂積層体の製造方法は、一方向に配向した強化繊維と熱可塑性樹脂組成物を含むプリプレグ積層体の（Ａ）層と、熱可塑性樹脂組成物の（Ｂ）層を軟化点もしくは融点以上で加熱及び加圧して一体化（融着）する工程を含む方法が挙げられる。
　より具体的には、本発明の第三の態様における繊維強化樹脂積層体の製造方法は、（Ａ）層と（Ｂ）層を積層した後、（Ａ）層及び（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂のうち、いずれか一方の熱可塑性樹脂の軟化点もしくは融点以上に加熱することにより融着する工程、を含む方法が挙げられる。
　加熱する温度としては、３０～４００℃が好ましく、５０～３５０℃がより好ましい。
　ここで「融着」とは、Ａ層とＢ層を溶着することを意味する。
（繊維強化樹脂積層体の成形品の製造方法）
　繊維強化樹脂積層体の成形品の製造方法としては、本発明の第三の態様における繊維強化樹脂積層体を所定の温度に設定した金型に仕込み、次いでスタンピング成形すること、を含む。
　具体的には、通常の装置、例えば加熱プレス機を用いて行うことができ、その際に用いる金型については、所望の形状を有するものを用いることができる。金型の材質についても、ホットスタンピング成形で通常用いられるものを採用することができ、金属製のいわゆる金型を用いることができる。具体的に本工程は、例えば前記積層体を金型内に配置して、加熱及び加圧することにより行うことができる。
　前記加熱においては、積層体に含まれる樹脂の種類にもよるが、３０～４００℃で加熱することが好ましく、さらに好ましくは５０～３５０℃で加熱することが好ましい。また、前記加熱に先立って、予備加熱を行ってもよい。予備加熱については、通常３０～４００℃、好ましくは５０～３５０℃で加熱することが好ましい。
　前記加圧において積層体にかける圧力としては、好ましくは０．１～１０ＭＰａであり、より好ましくは０．２～２ＭＰａである。この圧力については、プレス力を繊維強化樹脂積層体の面積で除した値とする。
　上記加熱及び加圧する時間は、０．１～３０分間であることが好ましく、さらに好ましくは０．５～１０分間である。また、加熱及び加圧の後に設ける冷却時間は、０．５～３０分間であることが好ましい。
　上記ホットスタンピング成形を経た本発明にかかる一体化した繊維強化熱可塑性樹脂積層体の厚さは、０．５～１０ｍｍであることが好ましい。繊維強化熱可塑性樹脂積層体の厚さは、実体顕微鏡にて観察して測定することができる。
　なお、前記加熱及び加圧は、型と上記積層基材との間に潤滑剤が存在する条件下で行ってもよい。潤滑剤の作用により、型と上記積層基材の摩擦が小さくなり、前記加熱および加圧時に流動性が向上するために、強化繊維の間への熱可塑性樹脂の含浸を高まるとともに、得られる積層基材において強化繊維の間及び強化繊維と熱可塑性樹脂の間におけるボイドを低減させることができるからである。
　前記潤滑剤としては、例えばシリコーン系潤滑剤やフッ素系潤滑剤を用いることができる。また、これらの混合物を用いてもよい。シリコーン系潤滑剤としては、高温環境で用いることができる耐熱性のものが好ましく用いられる。より具体的には、メチルフェニルシリコーンオイルやジメチルシリコーンオイルのようなシリコーンオイルを挙げることができ、市販されているものを好ましく用いることができる。フッ素系潤滑剤としては、高温環境で用いることができる耐熱性のものが好ましく用いられる。そのようなものの具体例としては、パーフルオロポリエーテルオイルや三フッ化塩化エチレンの低重合物（重量平均分子量５００～１３００）のようなフッ素オイルを用いることができる。
　上記潤滑剤は、上記積層体の片側若しくは両側の表面上、前記金型の片側もしくは両側の表面上又は上記積層体及び金型の双方の片側若しくは両側の表面上に、潤滑剤塗布装置などの適当な手段によって供給されてもよいし、予め金型の表面上に塗布しておいてもよい。中でも積層体の両側の表面に潤滑剤が供給される態様が好ましい。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、実施例に記載の発明に限定されるものではない。
　（スタンピング成形性評価）
ヒーター温度を、（Ａ）層を形成する熱可塑性樹脂がナイロン系樹脂の場合３６０℃、（Ａ）層を形成する熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂の場合２７０℃に設定した遠赤外線ヒーター式加熱装置（ＮＧＫキルンテック株式会社製、製品名：Ｈ７ＧＳ－７１２８９）を用いて、幅１００ｍｍ、奥行き２００ｍｍに裁断した繊維強化樹脂積層体を、厚みの合計が約６ｍｍになるように複数枚互いが重ならないようにして、６間加熱し軟化させた。裏面に、幅７０ｍｍ～６０ｍｍ、高さ６０ｍｍ、厚み３ｍｍ～２ｍｍ、幅方向の中央部に直径６ｍｍのエジェクタピン用の円柱部が埋め込まれたリブを有する金型を備えた金型投影面積が１４０×２４０ｍｍの成形金型（図１）を使用した３００ｔプレス機（川崎油工株式会社製）を用いて、成形金型の下型に上記の予熱軟化させた繊維強化樹脂積層体を予め重ねた状態で配置し、チャージ時間２５ｓ、金型温度１４５℃もしくは９０℃、成形圧力１８ＭＰａ、成形時間１分でプレス成形を行い成形体を得た。得られた成形品については、以下の基準で判定を行った。
・金型温度９０℃でフル充填し、かつリブ部の先端に樹脂リッチ部が認められない「◎」
・金型温度９０℃でフル充填し、リブ部の先端に樹脂リッチ部が認められる「○」
・金型温度１４５℃でフル充填するが、金型温度９０℃ではショートする場合「△」
・金型温度１４５℃でショートする場合「×」
（力学特性の評価）
　作製した繊維強化樹脂積層体から、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍの大きさで、プリプレグ最表面の繊維配向方向に対し、０°、４５°、９０°、－４５°に切出して試験片を作製した。ＪＩＳ　Ｋ－７０７４に規定する試験方法に従い、万能試験機（インストロン社製、製品名：４４６５型）を用いて、標点間距離を８０ｍｍとし、クロスヘッド速度５．０ｍｍ／分で３点曲げ試験を行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を算出した。各角度に切出し、測定した試験片の数はｎ＝５とし、その平均値を各角度の強度及び弾性率とした。尚、０°の曲げ弾性率の値が２０ＧＰａ以上で、（弾性率が低い角度の曲げ弾性率）／（０°の曲げ弾性率）の値が０．７以上のものを異方性が小さく剛性に優れるものとして◎、０°の曲げ弾性率が２０ＧＰａ以上で上記値が０．７～０．５のものを○、０°の曲げ弾性率が２０ＧＰａ以上で上記値が０．５以下のものを△、０°の曲げ弾性率が１８ＧＰａ以下のものを×とした。
（複素粘性率の測定）
　複素粘性率η＊は、回転式レオメータ（ＡＲＥＳ：ティー・エー・インスツルメント社製）を用い、パラレルプレート法により測定した値である。より詳細には、回転プレート直径２５ｍｍ、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃ、軟化点もしくは融点＋４０℃の条件にて複素粘性率を測定した。
　（実施例１）
（プリプレグの製造）
　炭素繊維（三菱レイヨン製、製品名：パイロフィルＴＲ－５０Ｓ１５Ｌ）を、強化繊維の方向が一方向となるように平面状に引き揃えて目付が７２．０ｇ／ｍ２である強化繊維シートとした。この強化繊維シートの両面を、ナイロン６のフィルム（ナイロン６：宇部興産社製、製品名：１０１３Ｂ、融点：２１８℃、厚み：４０μ）で挟み、カレンダロールを複数回通して、熱可塑性樹脂を強化繊維シートに含浸し、炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）が３４％、厚さが０．１２５ｍｍのプリプレグを得た。
（繊維強化樹脂積層体の製造）
　得られたプリプレグを、３００ｍｍ角に切り出し、サンプルカット機（レザック製、製品名：Ｌ－２５００）を用いて表１に示すように一定間隔で切込を入れた。その際、シートの端部より５ｍｍ内側部分を除き、強化繊維の長さＬ＝２５．０ｍｍ一定、平均切込長ｌ＝１４．１ｍｍになるよう、繊維を切断する切込と強化繊維のなす角度θ＝４５°の切込加工を施し、プリプレグ（以後、ＰＰＧと略）を得た。この際１ｍ２あたりの切込長の総和ｌａ＝５６．６ｍであった。
　３００ｍｍ角で深さ１．５ｍｍの印籠金型内に、表１記載のように強化繊維の向きが０°、４５°、９０°及び－４５°となるような４枚のＰＰＧからなるＰＰＧ積層体と、強化繊維の向きが０°、４５°、９０°及び－４５°となるような４枚のＰＰＧからなるＰＰＧ積層体とで、厚み０．５ｍｍのナイロン６シート（ナイロン６：宇部興産製、製品名：１０１３Ｂ）を挟んだ。その後加熱し、圧縮成形機（神藤金属工業所製、製品名：ＳＦＡ－５０ＨＨ０）を用いて、高温側プレスにて２５０℃、油圧指示０ＭＰａの条件で７分間保持した。次いで同一温度にて油圧指示２ＭＰａ（プレス圧０．５５ＭＰａ）の条件で７分間保持後、金型を冷却プレスに移動させ、３０℃，油圧指示５ＭＰａ（プレス圧１．３８ＭＰａ）にて３分間保持することで繊維強化樹脂積層体を得た。
　シートから切り出した試験片を用い、各種評価を実施した
　（実施例２）
　炭素繊維の長さ（平均繊維長）Ｌ＝２５．０ｍｍ一定、平均切込長ｌ＝２０ｍｍになるよう、繊維を切断する切込と強化繊維のなす角度θ＝３０°の切込加工を施した以外は、実施例１と同様の方法で繊維強化樹脂積層体を作製し、評価を行った。尚、この際の表面層に使用したＰＰＧの１ｍ２あたりの切込長の総和１ａ＝８０ｍであった。
　（実施例３）
表１記載のようにＰＰＧと厚み１ｍｍのナイロン６シート（ナイロン６：宇部興産製、製品名：１０１３Ｂ）を重ねた以外は、実施例１と同様の方法で繊維強化樹脂積層体を作製し、評価を行った。尚、この際の表面層に使用したＰＰＧの１ｍ２あたりの切込長の総和１ａ＝５６．６ｍであった。
　（実施例４）
　（プリプレグの製造）
　炭素繊維（三菱レイヨン製、製品名：パイロフィルＴＲ－５０Ｓ１５Ｌ）を、強化繊維の方向が一方向となるように平面状に引き揃えて目付が７２．０ｇ／ｍ２である強化繊維シートとした。この強化繊維シートの両面を、酸変性ポリプロピレンのフィルム（酸変性ポリプロピレン：三菱化学社製、製品名：９５８Ｖ、融点：１６８℃、厚み：４０μ）で挟み、カレンダロールを複数回通して、熱可塑性樹脂を強化繊維シートに含浸し、炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）が３４％、厚さが０．１２５ｍｍのＰＰＧを得た。
（繊維強化樹脂積層体の製造）
得られたＰＰＧを、３００ｍｍ角に切り出し、サンプルカット機（レザック製、製品名：Ｌ－２５００）を用いて表１に示すように一定間隔で切込を入れた。その際、シートの端部より５ｍｍ内側部分を除き、強化繊維の長さ（平均繊維長）Ｌ＝２５．０ｍｍ一定、平均切込長ｌ＝１４．１ｍｍになるよう、繊維を切断する切込と強化繊維のなす角度θ＝４５°の切込加工を施したＰＰＧを得た。この際１ｍ２あたりの切込長の総和ｌａ＝５６．６ｍであった。
　３００ｍｍ角で深さ１．５ｍｍの印籠金型内に、表１記載のように強化繊維の向きが０°、４５°、９０°及び－４５°となるような４枚のＰＰＧからなるＰＰＧ積層体と、強化繊維の向きが０°、４５°、９０°及び－４５°となるような４枚のＰＰＧからなるＰＰＧ積層体とで、厚み０．５ｍｍのポリプロピレンシート（ポリプロピレン：日本ポリプロ社製、製品名：ＥＡ６）を挟んだ。その後加熱し、圧縮成形機（神藤金属工業所製、製品名：ＳＦＡ－５０ＨＨ０）を用いて、高温側プレスにて２００℃、油圧指示０ＭＰａの条件で７分間保持した。次いで同一温度にて油圧指示２ＭＰａ（プレス圧０．５５ＭＰａ）の条件で７分間保持後、金型を冷却プレスに移動させ、３０℃，油圧指示５ＭＰａ（プレス圧１．３８ＭＰａ）にて３分間保持することで繊維強化樹脂積層体を得た。
　（実施例５）
表１記載のようにＰＰＧと厚み０．５ｍｍのガラス繊維強化ナイロン６シート（ナイロン６：宇部興産製、製品名：１０１５ＧＣ６）を重ねた以外は、実施例１と同様の方法で繊維強化樹脂積層体を作製し、評価を行った。尚、この際の表面層に使用したＰＰＧの１ｍ２あたりの切込長の総和１ａ＝５６．６ｍであった。
　（実施例６）
表１記載のようにＰＰＧと厚み０．５ｍｍの酸変性ポリプロピレンのシート（酸変性ポリプロピレン：三菱化学社製、製品名：Ｐ９５８Ｖ）を重ねた以外は、実施例４と同様の方法で繊維強化樹脂積層体を作製し、評価を行った。尚、この際の表面層に使用したＰＰＧの１ｍ２あたりの切込長の総和１ａ＝５６．６ｍであった。
　（比較例１）
表１記載のようにＰＰＧと厚み０．１６ｍｍのガラス繊維強化ナイロン６シート（ナイロン６：宇部興産製、製品名：１０１５ＧＣ６）を重ねた以外は、実施例１と同様の方法で繊維強化樹脂積層体を作製し、評価を行った。尚、この際の表面層に使用したＰＰＧの１ｍ２あたりの切込長の総和１ａ＝５６．６ｍであった。
　（比較例２）
　３００ｍｍ角で深さ１．５ｍｍの印籠金型内に、炭素繊維強化ナイロン６６短繊維ペレット（ナイロン６６：三菱レイヨン社製、製品名：Ｎ６６－Ｃ－２０）１２０ｇを金型内に均一にばらまき、加熱し、圧縮成形機（神藤金属工業所製、製品名：ＳＦＡ－５０ＨＨ０）を用いて、高温側プレスにて３００℃、油圧指示０ＭＰａの条件で７分間保持し、次いで同一温度にて油圧指示２ＭＰａ（プレス圧０．５５ＭＰａ）の条件で７分間保持後、金型を冷却プレスに移動させ、３０℃，油圧指示５ＭＰａ（プレス圧１．３８ＭＰａ）にて３分間保持することで繊維強化樹脂積層体を得た。
（比較例３）
表１記載のようにＰＰＧと厚み２．５ｍｍのナイロン６シート（ナイロン６：宇部興産製、製品名：１０１３Ｂ）を重ねた以外は、実施例１と同様の方法で繊維強化樹脂積層体を作製し、評価を行った。尚、この際の表面層に使用したＰＰＧの１ｍ２あたりの切込長の総和１ａ＝５６．６ｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表１及び２より明らかなように、実施例１～６は、成形性、力学特性共に良好であった。これに対し、比較例１は成形性に劣り、比較例２と３は力学特性に劣るので、構造材としては不適である。又、これらの中でも実施例３は、成形性と力学特性のバランスが優れたものであった。
　本発明によれば、構造材に適用可能な優れた力学特性を有しながら、力学特性のばらつきが小さく、さらに複雑な形状への賦形性に優れ、短時間で成形可能でしかも安価な繊維強化樹脂積層体を得ることが出来る。
　６：切込
　７：強化繊維
　８：切込と強化繊維のなす角度
　９：切込長
　１０：切断された強化繊維の長さ

Claims (15)

  1. 　下記（Ａ）層と下記（Ｂ）層が積層されており、前記（Ａ）層の厚みの総和を前記（Ｂ）層の厚みの総和で除した値が０．５以上３．０以下であることを特徴とする繊維強化樹脂積層体。
    （Ａ）層：強化繊維に樹脂ａ又は樹脂組成物ａを含浸したプリプレグからなる積層体であって、前記の強化繊維の体積含有率Ｖｆの２乗と平均繊維長Ｌａの積が２．０より大きく１５以下である。
    （Ｂ）層：樹脂組成物ｂ、並びに樹脂ｃ及び充填物を含む充填物含有樹脂組成物からなる群から選択される少なくとも一種の組成物からなるシートであって、前記充填物の体積含有率Ｖｆの２乗と充填物の最大長さの平均値Ｌｂの積が２．０以下である。
  2. 　下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の繊維強化樹脂積層体。
    　　０．８５≦Ａ１／Ｂ１≦４．０・・・式（１）
    Ａ１：前記（Ａ）層を形成する樹脂ａの軟化点もしくは融点＋４０℃、１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける前記（Ａ）層の複素粘性率の絶対値
    Ｂ１：前記（Ａ）層を形成する樹脂ａの軟化点もしくは融点＋４０℃、１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける前記（Ｂ）層の複素粘性率の絶対値
  3. 　前記（Ａ）層の厚みの総和を前記（Ｂ）層の厚みの総和で除した値が１．０以上２．０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の繊維強化樹脂積層体。
  4. 　強化繊維に樹脂ａ’又は樹脂ａ’を含む樹脂組成物ａ’を含浸したプリプレグからなる積層体である（Ａ）層と；樹脂ｂ’を含む樹脂組成物ｂ’、並びに樹脂ｃ’及び充填物を含む充填物樹脂組成物からなる群から選択される少なくとも一種の組成物からなるシートである（Ｂ）層と；が積層されており、下記式（１）を満たすことを特徴とする繊維強化樹脂積層体。
    　　０．８５≦Ａ１／Ｂ１≦４．０　　　・・・式（１）
    Ａ１：前記（Ａ）層を形成する樹脂ａ’の軟化点もしくは融点＋４０℃、１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける前記（Ａ）層の複素粘性率の絶対値
    Ｂ１：前記（Ａ）層を形成する樹脂ａ’の軟化点もしくは融点＋４０℃、１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける前記（Ｂ）層の複素粘性率の絶対値
  5. 　前記（Ａ）層および／または前記（Ｂ）層の構成樹脂が、熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂積層体。
  6. 前記（Ａ）層を形成する前記プリプレグが、前記強化繊維の長さ方向を横切る方向に前記強化繊維を切断する深さの切込を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂積層体。
  7. 　前記（Ａ）層を形成する前記プリプレグの前記切込が直線状であって、前記切込と前記強化繊維の長さ方向のなす角度が３０°以上６０°以下であり、前記プリプレグ１ｍ２あたりの前記切込の長さの総和が２０ｍ以上、１５０ｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の繊維強化樹脂積層体。
  8. 　前記（Ａ）層の前記強化繊維の平均繊維長が１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載に繊維強化樹脂積層体。
  9. 　前記（Ａ）層ともう一つの（Ａ）層の間に前記（Ｂ）層が積層されている請求項１から８のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂積層体。
  10. 　前記（Ａ）層及び前記（Ｂ）層を、前記（Ａ）層を形成する樹脂及び前記（Ｂ）層を形成する前記樹脂組成物の軟化点もしくは融点以上に加熱することにより融着して得られる請求項１から９のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂積層体。
  11. 　前記（Ａ）層の前記強化繊維の体積含有率が２０％以上６０％以下であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂積層体。
  12. 　前記（Ａ）層の前記強化繊維が炭素繊維であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂積層体。
  13. 前記（Ｂ）層の前記充填物がリサイクル材であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂積層体。
  14. 　前記（Ａ）層の前記強化繊維の平均単繊維繊度が０．５ｄｔｅｘ以上、２．４ｄｔｅｘ以下の炭素繊維である請求項１～１３のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂積層体。
  15. 前記（Ａ）層の前記強化繊維に用いられる繊維束のフィラメント数が３，０００本以上１００，０００本以下である請求項１～１４のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂積層体。
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