WO2015083546A1 - 電気化学素子用複合膜 - Google Patents

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WO2015083546A1
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nonwoven fabric
composite film
ion exchange
electrochemical element
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渡辺　直樹
善宏 瀬戸口
学 本居
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日本バルカー工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composite membrane for electrochemical devices having excellent membrane stability and high ion exchange capacity.
  • Fuel cells are attracting attention as a clean energy supply source.
  • the polymer electrolyte fuel cell can be reduced in size and weight, and is expected to be usable in a wide range of fields such as home use, portable use, and automobile use.
  • the polymer electrolyte fuel cell is configured by stacking a single cell and a separator, and the cell is configured such that an electrode of a fuel electrode and an air electrode sandwiches a polymer electrolyte membrane.
  • the polymer solid electrolyte membrane used in the polymer electrolyte fuel cell needs to have a low membrane resistance. For this reason, it is desirable that the film thickness be as thin as possible, but if the film thickness is too thin, There have been problems such as pinholes during film formation, film tearing during electrode molding, and short-circuiting between the electrodes.
  • the polymer solid electrolyte membrane is often used in a wet state, and the electrolyte membrane swells.
  • the polymer solid electrolyte membrane shrinks by drying. In this way, the electrolyte membrane is easily deformed by repeated swelling or shrinkage. There has been a problem with reliability such as pressure resistance and cross leak during differential pressure operation due to such deformation.
  • a separator diaphragm
  • a separator diaphragm
  • it is a problem to reduce the size, extend the life, and improve the performance of the secondary battery there is a need for a film member that has all of the thin film thickness, sufficient strength, and low film resistance. It had been.
  • the solid polymer electrolyte membrane disclosed in Patent Document 1 uses a stretched membrane (stretched polytetrafluoroethylene) as a reinforcing membrane to achieve stability of the solid polymer electrolyte membrane.
  • the battery separator disclosed in Patent Document 2 is ion-conductive by fixing low molecular weight polyethylene to the fiber surface of a polytetrafluoroethylene porous film (stretched polytetrafluoroethylene) having small fibers and bundles. We are trying to provide a separator with excellent electrical properties and low electrical resistance.
  • an inner layer is formed of polymer fibers having a diameter of 20 to 400 denier, and an outer layer made of a polymer having an ion exchange group is formed on the outer peripheral portion of the inner layer. Therefore, it has high mechanical strength, high dimensional stability, and low electrical resistance.
  • the solid polymer electrolyte membrane and the separator in which the stretched membrane is applied to the reinforcing membranes disclosed in Patent Documents 1 and 2 the flow direction peculiar to the stretched membrane (hereinafter referred to as TD direction) and the direction perpendicular to the flow (hereinafter referred to as The shrinkage inside the film due to anisotropy with the MD direction) and the thermal shrinkage due to the thermal history during the stretching process are likely to cause film breakage inside the film.
  • the stretched film is composed of nodes (binding portions) and fibrils (fibrous portions), the uniformity of the porous structure is low and it is difficult to increase the ion exchange capacity.
  • the polymer electrolyte membrane disclosed in Patent Document 3 uses thick polymer fibers having a diameter of 20 to 400 denier, the membrane resistance is increased by inhibiting proton conductivity in the membrane. There is a problem that the thickness of the electrolyte membrane as a composite membrane is increased.
  • the present invention is to provide a composite film for an electrochemical element.
  • the composite membrane for an electrochemical element of the present invention which has been made to solve the above problems, is characterized by having a fluororesin nonwoven fabric made of fluororesin fibers having an average fiber diameter of 300 to 5000 nm, and an ion exchange material. With this configuration, the composite membrane for electrochemical devices has excellent membrane stability and high ion exchange capacity.
  • the fluororesin fiber is a polytetrafluoroethylene fiber. With this configuration, it has high heat resistance and high chemical durability to various electrolytic solutions.
  • the composite film for an electrochemical element of the present invention is characterized in that the polytetrafluoroethylene fiber is produced from a solution containing polytetrafluoroethylene by an electrospinning method.
  • This configuration has the following characteristics. Higher heat resistance and stability. Moreover, since it has a higher porosity and high uniformity of fiber diameter and pore diameter, it can be filled with many ion exchange materials and has a high ion exchange capacity. Furthermore, even if the film thickness is reduced, it has sufficient strength and can reduce the film resistance. Further, no anisotropy occurs in the MD direction and the TD direction.
  • the ion exchange material is a fluorine-containing ion exchange resin.
  • the composite membrane for electrochemical elements of the present invention is used as an electrolyte membrane for fuel cells.
  • this configuration it is possible to provide an electrolyte membrane for a fuel cell that has low membrane resistance, excellent membrane stability, and is unlikely to be deformed or broken.
  • the composite film for electrochemical elements of the present invention is used as a separator for a secondary battery.
  • a secondary battery separator that has low film resistance, excellent film stability, and is unlikely to be deformed or broken.
  • the method for producing a composite film for an electrochemical device includes producing a fluororesin fiber having an average fiber diameter of 300 to 5000 nm from a fluororesin by an electrospinning method, and comprising the fluororesin nonwoven fabric precursor comprising the fluororesin fiber.
  • the electrospinning process for forming the fluorine resin, the fluororesin nonwoven fabric precursor is heated and fired to form the fluororesin nonwoven fabric, and the fluororesin nonwoven fabric formed by the firing process is combined with the ion exchange material. And a compounding step.
  • the method for producing a composite membrane for an electrochemical device of the present invention uses a spinning solution creating step of creating a spinning solution by dispersing and dissolving a polymer to be fiberized and polytetrafluoroethylene in a solvent, and the spinning solution.
  • the electrospinning method generates and accumulates fluororesin fibers to form a fluororesin nonwoven precursor, and the fluoropolymer nonwoven precursor is heated and fired to remove the polymer and solvent.
  • the secondary battery of the present invention is characterized by having a composite film for an electrochemical element. With this configuration, it is possible to improve the performance, extend the life, reduce the size, and reduce the weight of the secondary battery.
  • the fuel cell of the present invention is characterized by having a composite membrane for an electrochemical element. With this configuration, it is possible to improve the performance, extend the life, reduce the size, and reduce the weight of the fuel cell.
  • the composite membrane for electrochemical devices of the present invention has excellent membrane stability and high ion exchange capacity.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the composite film for an electrochemical element of the present embodiment.
  • the electrochemical device composite film 10 of this embodiment includes a fluororesin nonwoven fabric 11 made of fluororesin fibers having an average fiber diameter of 300 to 5000 nm, and an ion exchange material 12.
  • the average fiber diameter of the fluororesin nonwoven fabric 11 is preferably 400 to 2000 nm, although it depends on the type of fluororesin, 600 It is more preferable that the thickness is ⁇ 1200 nm.
  • the ion exchange (permeation) function of the composite membrane for an electrochemical element may be hindered by fibers having a large fiber diameter.
  • the average fiber diameter is determined by randomly specifying a region to be observed with a scanning electron microscope (SEM) on the fluororesin nonwoven fabric 11 to be measured, and observing this region with an SEM (magnification: 10,000 times).
  • SEM scanning electron microscope
  • 10 fluororesin fibers are selected, and the fiber diameters of the fluororesin fibers are measured using a measuring instrument, respectively.
  • the cross-sectional shape of the fluororesin fiber is not particularly limited, and fibers having a cross-sectional shape such as a circular shape, an elliptical shape, a flat shape, or a polygonal shape can be used. From the viewpoint of uniformity, the shape is preferably circular. Further, as shown in the schematic cross-sectional view shown in FIG. 1, the composite membrane 10 for an electrochemical device has a nanofiber reinforced solid high-density structure in which at least a part of voids formed in the fluororesin nonwoven fabric 11 is filled with the ion exchange material 12. It is a molecular electrolyte membrane.
  • the fluororesin constituting the fluororesin fiber includes polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polychlorotrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, and the like. Moreover, you may use the polymer blend which consists of these copolymers and several fluororesin. Among these fluororesins, a fluororesin composed of polytetrafluoroethylene is preferable in terms of heat resistance, long-term stability, and chemical durability.
  • the fluororesin nonwoven fabric 11 has a plurality of pores and serves as a reinforcing material in the composite film 10 for electrochemical elements.
  • the fluororesin nonwoven fabric 11 can be formed by a known fiber manufacturing method.
  • the fluororesin nonwoven fabric 11 is formed by electrospinning, so that the fluororesin fiber has a circular cross-sectional shape and a small average fiber diameter. Can be produced and deposited (without applying a large load such as water pressure) and the fluororesin nonwoven fabric 11 having a high porosity can be produced.
  • the electrospinning method is, for example, the spinning method disclosed in JP-A-51-60773 and JP-A-2012-515850 when the fluororesin is polytetrafluoroethylene.
  • a spinning solution is prepared by dispersing and dissolving a polymer to be fiberized and polytetrafluoroethylene in a solvent.
  • the spinning solution is supplied to a charged needle container.
  • the target is placed at a position separated from the needle-like container by a predetermined distance, and the target is grounded.
  • the spinning solution is electrostatically attracted from the needle-like container to the target, so that the fluororesin fibers are generated, the fluororesin fibers are accumulated, and the formed fluororesin nonwoven precursor is heated and fired.
  • the fluororesin nonwoven fabric 11 which consists only of polytetrafluoroethylene is formed by removing the polymer and solvent which fiberize by this.
  • the film thickness of the fluororesin nonwoven fabric 11 is preferably 5 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, although it depends on the fiber diameter of the fluororesin fiber.
  • the film thickness of the fluororesin nonwoven fabric 11 is within this range, it is possible to cope with downsizing of the electrochemical element and a structure in which a large number of fibers are uniformly distributed and deposited. And it becomes possible to set it as a composite film with high uniformity of durability.
  • the porosity of the fluororesin nonwoven fabric 11 is preferably 40 to 98%, more preferably 65 to 95%, from the viewpoint of the membrane resistance and strength of the resulting composite membrane for electrochemical devices.
  • the ion exchange material 12 may be any material having an ion exchange group, and a known organic material, inorganic material, or organic-inorganic composite material may be used, or a plurality of ion exchange materials may be used.
  • a known organic material, inorganic material, or organic-inorganic composite material may be used, or a plurality of ion exchange materials may be used.
  • an ion exchange material made of an organic material is preferable from the viewpoint of the flexibility of the composite membrane for electrochemical elements, and perfluorocarbon sulfone is also preferable from the viewpoint of durability of the composite membrane for electrochemical elements.
  • An acid resin is more preferable. Examples of commercially available perfluorocarbon sulfonic acid resins include Nafion (registered trademark, manufactured by E. I. du Pont de Nemours and Company, hereinafter omitted) having a structure of the following formula, Aquivion (registered trademark, Solvay Solexis) Can be used.
  • the ion exchange material 12 may be combined with the fluororesin nonwoven fabric 11 alone, or may be dispersed or dissolved in a solvent and combined with the fluororesin nonwoven fabric 11.
  • known methods can be used.
  • the ion exchange material 12 is impregnated in the pores of the fluororesin nonwoven fabric 11 by applying and adhering the exchange material 12 alone or a dispersed or dissolved solution.
  • heat drying treatment may be performed as necessary, or ionizing radiation irradiation treatment such as an electron beam or chemical treatment using a crosslinking agent may be performed.
  • the fluororesin nonwoven fabric 11 is formed, for example, by the above-described electrospinning method. That is, a spinning solution is prepared by dispersing and dissolving a fluororesin and additives such as a fiberizing polymer and a surfactant in a solvent. Next, the spinning solution is supplied to a charged needle-like container. Here, the target is installed at a position spaced a predetermined distance from the needle-shaped container, and the target is grounded. And the fluororesin fiber which has a desired average fiber diameter is produced
  • the fluororesin nonwoven fabric 11 formed by accumulating the fluororesin fibers thus produced is heated and fired at a temperature of 30 to 400 ° C. as necessary to form the fluororesin nonwoven fabric 11.
  • the fluororesin nonwoven fabric 11 can be manufactured so as not to have anisotropy such as the MD direction or the TD direction found in the stretched film.
  • the fluororesin nonwoven fabric 11 and the ion exchange material 12 are combined.
  • an ion exchange material solution is prepared by dissolving Nafion or Aquivion, which is the ion exchange material 12, in a solvent.
  • the fluororesin non-woven fabric 11 is immersed in the produced ion exchange material solution and left to stand for 1 minute to 24 hours.
  • the fluororesin nonwoven fabric 11 since the fluororesin nonwoven fabric 11 has liquid repellency, the ion exchange material 12 may be difficult to be filled into the fluororesin nonwoven fabric 11 when immersed in an ion exchange material solution.
  • the fluororesin nonwoven fabric 11 is once impregnated with an organic solvent such as 1-propanol, methyl alcohol, acetone, diethyl ether or the like before the compounding step with the ion exchange material solution, whereby the pores of the fluororesin are obtained. It is preferable to treat so that the ion exchange material solution penetrates uniformly.
  • the fluororesin nonwoven fabric 11 that has been allowed to stand for a certain period of time is taken out from the ion exchange material solution, and the solvent is removed by evaporation in an environment of 30 to 250 ° C. for 1 minute to 24 hours. Manufacturing.
  • This drying process may be performed at a single temperature or may be dried stepwise under different temperature environments. Moreover, you may make it dry in pressure reduction or a pressurization environment as needed.
  • Example 1 of the present embodiment is a non-woven fabric made of polytetrafluoroethylene fiber (hereinafter referred to as PTFE fiber) having an average fiber diameter of 900 nm, which is produced by electrospinning and heat-fired as a fluororesin non-woven fabric.
  • PTFE fiber polytetrafluoroethylene fiber
  • a 20 mass percent Nafion solution was used as the dissolution solution for the ion exchange material 12.
  • the nonwoven fabric composed of the PTFE fibers had a porosity of 85%, an average pore diameter of 1.8 ⁇ m, and a thickness of 60 ⁇ m.
  • the porosity was calculated by the following equation.
  • Porosity (%) [1 ⁇ ⁇ (weight of fluororesin nonwoven fabric) / (volume of fluororesin nonwoven fabric ⁇ true density of fluororesin) ⁇ ] ⁇ 100
  • the volume of the fluororesin nonwoven fabric in the above formula is a value calculated from the measurement results of the lateral width, longitudinal width, and thickness of the fluororesin nonwoven fabric.
  • the true density of the fluororesin (PTEE) was 2.1 g / cm 3 .
  • the obtained fluororesin nonwoven fabric is dipped in 1-propanol, taken out, immersed in a Nafion solution, and allowed to stand for 3 hours. The holes were filled with Nafion. Thereafter, the fluororesin non-woven fabric is taken out from the Nafion solution, left in a drying furnace kept at 60 ° C. for 30 minutes, and then left in a drying furnace kept at 120 ° C. for 10 minutes to remove the solvent, and then carried out.
  • a composite film for an electrochemical device of Example 1 was produced.
  • the ion exchange capacity measurement (IEC) was calculated using a neutralization titration method.
  • the dried composite membrane for an electrochemical device was impregnated with an aqueous solution of sodium chloride (NaCl) and allowed to stand for 48 hours.
  • the amount of sulfone groups in the composite membrane for electrochemical devices was calculated by performing neutralization titration with a 0.01 M sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution.
  • the sulfone group concentration and the ion exchange amount (IEC) were calculated from the amount of the sulfone group and the weight of the dry composite membrane for electrochemical devices.
  • the dimensional change was calculated by the following method. After immersing the composite membrane for electrochemical devices in water kept at 90 ° C. for 3 hours, the water adhering to the surface of the taken composite membrane for electrochemical devices was wiped off, and the dimensions immediately after swelling were measured. Moreover, the composite film for electrochemical devices was dried at 110 ° C. for 3 hours to remove moisture in the composite film, and the dimensions after drying were measured. Each dimensional change was calculated with each dimension before being immersed in water as 100%.
  • the shape change of the composite film for electrochemical elements immediately after swelling and after drying was visually evaluated based on the following criteria. ⁇ : Wrinkles and rounds were hardly seen. ⁇ : Some wrinkles and rounds were seen, but the flat shape was maintained as a whole. ⁇ : Many wrinkles and rounds were generated, and some flat shapes were kept. ⁇ : It was not possible to maintain the overall planar shape due to wrinkles and rounding.
  • the composite membrane for an electrochemical element of Example 2 is made of PTFE fiber having an average fiber diameter of 900 nm, which is generated by electrospinning and heat-fired, and has a porosity of 85% and an average pore diameter of 1.8 ⁇ m.
  • a composite film for an electrochemical device was produced by the same procedure as in Example 1 except that a fluororesin nonwoven fabric having a thickness of 30 ⁇ m was used.
  • the heat shrinkage of the used fluororesin nonwoven fabric of Example 2 and the ion exchange capacity and dimensional change of the produced composite membrane for an electrochemical element of Example 2 were measured by the same method as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
  • e-PTFE stretched polytetrafluoroethylene
  • porosity 85%, average pore diameter: 1.0 ⁇ m, thickness: 30 ⁇ m
  • a composite film for an electrochemical device was produced by the same procedure as in Example 1.
  • the heat shrinkage of the e-PTFE of Comparative Example 1 used, and the ion exchange capacity and dimensional change of the produced composite membrane for an electrochemical device of Comparative Example 1 were measured by the same method as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1. Since e-PTFE is composed of non-fibrous forms of nodes (binding portions) and fibrils (fibrous portions), an appropriate average fiber diameter can be calculated by the fiber diameter measurement method by SEM observation. Not shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 was carried out in the same procedure as in Example 1 except that e-PTFE (porosity: 66%, average pore diameter: 0.45 ⁇ m, thickness: 30 ⁇ m) was used instead of the fluororesin nonwoven fabric. A composite film for chemical elements was produced. The heat shrinkage of the e-PTFE of Comparative Example 2 used, and the ion exchange capacity and dimensional change of the produced composite membrane for an electrochemical device of Comparative Example 2 were measured by the same method as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 was carried out in the same procedure as in Example 1 except that e-PTFE (porosity: 56%, average pore diameter: 0.10 ⁇ m, thickness: 30 ⁇ m) was used instead of the fluororesin nonwoven fabric. A composite film for chemical elements was produced. The heat shrinkage of the e-PTFE of Comparative Example 3 used and the ion exchange capacity and dimensional change of the produced composite membrane for an electrochemical device of Comparative Example 3 were measured by the same method as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 a commercially available perfluorocarbon sulfonic acid membrane (Nafion NRE212, manufactured by E. I. du Pont de Nemours and Company) was used as a composite membrane for an electrochemical device.
  • the ion exchange capacity and dimensional change of the composite membrane for electrochemical elements of Comparative Example 4 were measured by the same method as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
  • the fluororesin nonwoven fabric 11 has a high porosity
  • the ion exchange material 12 is easily impregnated into the interior of the fluororesin nonwoven fabric 11, and many ion exchange materials. 12 can be charged and has a high ion exchange capacity.
  • the composite membrane for electrochemical elements 10 of the present invention uses a nonwoven fabric made of fibers having a fiber diameter of 300 to 5000 nm, the membrane resistance of the composite membrane for electrochemical elements can be lowered and the film thickness can be reduced. it can.
  • the fluororesin nonwoven fabric 11 of the present invention is formed by the electrospinning method, thermal shrinkage is small, dimensional change before and after swelling, generation of wrinkles and rounding can be suppressed, and high stability is achieved. Further, the anisotropy due to the film direction is small, and the film breakage of the composite film for electrochemical elements 10 is unlikely to occur. Furthermore, it is considered that a large amount of ion exchange material 12 can be filled because of the use of a fluororesin non-woven fabric with higher uniformity of fiber diameter and pore diameter than e-PTFE, and it has a high ion exchange capacity. .
  • the composite membrane 10 for electrochemical elements of the present embodiment can be used not only as an electrolyte membrane for fuel cells but also as a separator for secondary batteries and an ion exchange membrane for electrochemical devices.

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Abstract

平均繊維径が３００～５０００ｎｍのフッ素樹脂繊維からなるフッ素樹脂不織布１１と、イオン交換材料１２とを有する。

Description

電気化学素子用複合膜
　本発明は、膜の安定性に優れ、且つ高いイオン交換容量を有する電気化学素子用複合膜に関する。
　燃料電池は、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。そのなかでも、固体高分子型燃料電池は、小型・軽量化が可能であり、家庭用、携帯用、自動車用と幅広い分野で利用できると期待されている。固体高分子型燃料電池は単セルとセパレータとを積み重ねて構成されており、さらにセルは燃料極と空気極との電極が高分子電解質膜を挟持する構成である。
　固体高分子型燃料電池に使用される高分子固体電解質膜は、膜自体の膜抵抗を低くする必要があり、そのために膜厚はできるだけ薄い方が望まれているが、膜厚をあまりに薄くすると、製膜時にピンホールが生じたり、電極成形時に膜が破れたり、また電極間の短絡が発生しやすくなる等の問題点がみられた。
　また、高分子固体電解質膜は、湿潤状態で使用されることが多く、当該電解質膜が膨潤する、一方乾燥状態に置かれた場合、高分子固体電解質膜は乾燥収縮する。このように当該電解質膜が、膨潤又は収縮が繰り返されることにより、変形が生じやすくなる。そのような変形等による差圧運転時の耐圧性やクロスリーク等の信頼性に問題が生じていた。
　また、長寿命、高出力で繰り返し使用することができる二次電池の開発が従来から続けられている。二次電池においては、各種の正極液と負極液とを隔離しつつ、正極と負極との間でイオン伝導部材として、セパレータ（隔膜）が用いられている。当該セパレータにおいても、二次電池の小型化、長寿命化、及び高性能化が課題とされていることから、薄い膜厚、十分な強度、及び低い膜抵抗を全て兼ね備えた膜部材が必要とされていた。
　上述した問題を解消するために様々な高分子固体電解質膜やセパレータが研究されている。例えば、特許文献１に開示された高分子固体電解質膜は、その補強膜として、延伸膜（延伸ポリテトラフルオロエチレン）を用いることにより、高分子固体電解質膜の安定性を図っている。また、特許文献２に開示された電池用セパレータは、小繊維と結束とを有するポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム（延伸ポリテトラフルオロエチレン）の繊維表面に低分子量ポリエチレンを固定せしめることで、イオン伝導性に優れ、電気抵抗の低いセパレータの提供を図っている。さらに、特許文献３に開示された高分子電解質膜は、径が２０～４００デニールの高分子繊維で内層を形成し、内層の外周部にイオン交換基を有する高分子からなる外層を形成することにより、高い機械強度、高い寸法安定性、及び低い電気抵抗を兼ね備えている。
特開２０１０－１５５２３３号公報 特開平１－１４９３６０号広報 特開２００３－１３２９１０号広報
　しかしながら、特許文献１、２に開示された補強膜に延伸膜を適用した高分子固体電解質膜及びセパレータは、延伸膜特有の流れ方向（以下、ＴＤ方向という）と、流れに直角方向（以下、ＭＤ方向という）との異方性を起因とする膜内部での収縮や、延伸工程時における熱履歴に起因する熱収縮が発生することにより、膜内部における膜破壊が起こりやすくなる。また、延伸膜は、ノード（結束部）とフィブリル（繊維状部）から構成されてなるため、多孔質構造の均一性が低く、イオン交換容量を高めることが困難である。また、特許文献３に開示された高分子電解質膜は、径が２０～４００デニールの太い高分子繊維を用いていることから、膜内でのプロトン伝導率が阻害されることにより膜抵抗が高くなることや、複合膜としての電解質膜の膜厚が厚くなる、という課題がある。
　本発明は、上記課題に鑑みて、電気化学素子用複合膜を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた本発明の電気化学素子用複合膜は、平均繊維径が３００～５０００ｎｍのフッ素樹脂繊維からなるフッ素樹脂不織布と、イオン交換材料とを有することを特徴とする。
　この構成により、電気化学素子用複合膜は、膜の安定性に優れ、且つ高いイオン交換容量を有する。
　また、本発明の電気化学素子用複合膜は、前記フッ素樹脂繊維が、ポリテトラフルオロエチレン繊維であることを特徴とする。
　この構成により、高い耐熱性や、各種電解液等への高い化学的耐久性を有する。
　また、本発明の電気化学素子用複合膜は、前記ポリテトラフルオロエチレン繊維が、ポリテトラフルオロエチレンを含む溶液から電界紡糸法により生成されることを特徴とする。
　この構成により、以下の特徴を有する。より高い耐熱性及び安定性を有する。また、より高い空隙率を有し、繊維径及び細孔径の均一性が高いため、多くのイオン交換材料を充填することができ、高いイオン交換容量を有する。さらに、膜厚を薄くしても、十分な強度を有すると共に、膜抵抗を低くすることができる。また、ＭＤ方向とＴＤ方向による異方性が生じない。
　また、本発明の電気化学素子用複合膜は、前記イオン交換材料が含フッ素イオン交換樹脂であることを特徴とする。
　この構成により、耐久性の高い複合膜とすることができ、またプロトン透過チャンネルが形成されやすい。
　また、本発明の電気化学素子用複合膜は、燃料電池用電解質膜として用いられることを特徴とする。
　この構成により、膜抵抗が低く、膜の安定性に優れ、膜の変形・破壊が生じにくい燃料電池用電解質膜を提供することができる。
　また、本発明の電気化学素子用複合膜は、二次電池用セパレータとして用いられることを特徴とする。
　この構成により、膜抵抗が低く、膜の安定性に優れ、膜の変形・破壊が生じにくい二次電池用セパレータを提供することができる。
　また、本発明の電気化学素子用複合膜の製造方法は、フッ素樹脂から、電界紡糸法により平均繊維径が３００～５０００ｎｍのフッ素樹脂繊維を生成し、前記フッ素樹脂繊維からなるフッ素樹脂不織布前駆体を形成する電界紡糸工程と、前記フッ素樹脂不織布前駆体を加熱焼成し、フッ素樹脂不織布を形成する焼成工程と、前記焼成工程により、形成した前記フッ素樹脂不織布と、イオン交換材料とを複合化する複合化工程とを有することを特徴とする。
　この構成により、膜抵抗が低く、異方性を有しない電気化学素子用複合膜を製造することができる。
　また、本発明の電気化学素子用複合膜の製造方法は、繊維化するポリマー及びポリテトラフルオロエチレンを溶媒に分散・溶解させて、紡糸液を作成する紡糸液作成工程と、前記紡糸液を用いて電界紡糸法によりフッ素樹脂繊維を生成し、集積することによりフッ素樹脂不織布前駆体を形成する電界紡糸工程と、前記フッ素樹脂不織布前駆体を加熱焼成することにより前記繊維化するポリマー及び溶媒を除去し、ポリテトラフルオロエチレンのみからなるフッ素不織布を形成する焼成工程と、前記フッ素樹脂不織布とイオン交換材料とを複合化する複合化工程とを有することを特徴とする。
　この構成により、耐熱性、長期安定性、化学的耐久性に優れ、且つ膜抵抗が低いと共に、強度、耐久性、及び膜抵抗の均一性が高い電気化学素子用複合膜を製造することができる。
　また、本発明の二次電池は、電気化学素子用複合膜を有することを特徴とする。
　この構成により、二次電池の高性能化・長寿命化・小型化・軽量化を図ることができる。
　また、本発明の燃料電池は、電気化学素子用複合膜を有することを特徴とする。
　この構成により、燃料電池の高性能化・長寿命化・小型化・軽量化を図ることができる。
　本発明の電気化学素子用複合膜は、膜の安定性に優れ、且つ高いイオン交換容量を有する。
本実施形態の電気化学素子用複合膜の断面模式図である。
　以下、本実施形態の電気化学素子用複合膜を図１に基づいて説明する。尚、図１は、本実施形態の電気化学素子用複合膜の断面模式図である。
　本実施形態の電気化学素子用複合膜１０は、平均繊維径が３００～５０００ｎｍのフッ素樹脂繊維からなるフッ素樹脂不織布１１と、イオン交換材料１２とを有する。得られる電気化学素子用複合膜１０の強度、安定性、膜抵抗の観点から、フッ素樹脂不織布１１の平均繊維径は、フッ素樹脂の種類にもよるが、４００～２０００ｎｍであることが好ましく、６００～１２００ｎｍであるとより好ましい。一方、平均繊維径が５０００ｎｍより大きくなると、その繊維径が大きい繊維により電気化学素子用複合膜のイオン交換（透過）機能が阻害されるおそれがある。ここで、平均繊維径は、測定対象となるフッ素樹脂不織布１１について、無作為に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察する領域を特定し、この領域をＳＥＭ観察（倍率：１００００倍）して無作為に、例えば１０本のフッ素樹脂繊維を選び出し、当該フッ素樹脂繊維の繊維径を測定器具に用いてそれぞれ測定することにより、算出した値である。
　また、フッ素樹脂繊維の断面形状としては特に制限はなく、円形状、楕円状、扁平状、多角形状等の断面形状を有する繊維を用いることができるが、電気化学素子用複合膜の強度、特性の均一性の観点からは、円形状であると好ましい。さらに、図１に示す断面模式図のように、電気化学素子用複合膜１０は、フッ素樹脂不織布１１中に形成された空隙の少なくとも一部がイオン交換材料１２により満たされたナノ繊維強化固体高分子電解質膜である。
　尚、前記フッ素樹脂繊維を構成するフッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。また、これらの共重合体や、複数のフッ素樹脂からなるポリマーブレンドを用いてもよい。これらのフッ素樹脂の中でも、ポリテトラフルオロエチレンからなるフッ素樹脂が、耐熱性、長期安定性、化学的耐久性の面で好ましい。
　フッ素樹脂不織布１１は、複数の細孔を有し、電気化学素子用複合膜１０における補強材としての役割を果たす。
　また、フッ素樹脂不織布１１は、公知の繊維製造方法により形成することができるが、特に、電界紡糸法によって、形成されることにより、断面形状が円形状で、且つ平均繊維径が小さいフッ素樹脂繊維を乾式で製造・（水圧等の荷重を大きくかけることなく）堆積させることができると共に、高い気孔率を有するフッ素樹脂不織布１１を製造出来るため好ましい。ここで、電界紡糸法は、例えばフッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである場合、特開昭５１－６０７７３号公報、及び特開２０１２－５１５８５０号公報に開示された紡糸法である。具体的には、繊維化するポリマー及びポリテトラフルオロエチレンを溶媒に分散・溶解させて、紡糸液を作成する。当該紡糸液を、帯電させた針状容器に供給する。ここで、当該針状容器から所定の距離離間した位置に標的を設置し、標的を接地する。そして、紡糸液が、当該針状容器から、標的に静電的に引き寄せられることにより、フッ素樹脂繊維が生成され、当該フッ素樹脂繊維を集積し、形成したフッ素樹脂不織布前駆体を加熱焼成処理することにより繊維化するポリマー、及び溶媒を除去することで、ポリテトラフルオロエチレンのみからなるフッ素樹脂不織布１１が形成される。
　フッ素樹脂不織布１１の膜厚は、フッ素樹脂繊維の繊維径にもよるが、５μｍ～５００μｍであると好ましく、さらに１０μｍ～２００μｍであるとより好ましい。フッ素樹脂不織布１１の膜厚がこの範囲内であると、電気化学素子の小型化薄膜化に対応することが出来ると共に、多数の繊維が均一に分布堆積した構造となるため、強度、膜抵抗、及び耐久性の均一性が高い複合膜とすることが可能となる。
　さらに、フッ素樹脂不織布１１の気孔率は、得られる電気化学素子用複合膜の膜抵抗、強度の観点から、４０～９８％であると好ましく、さらに６５～９５％であるとより好ましい。
　イオン交換材料１２は、イオン交換基を有する材料であればよく、公知の有機材料、無機材料、有機無機複合材料を用いることができ、また複数のイオン交換材料を用いても良い。これらイオン交換材料の中でも、電気化学素子用複合膜の柔軟性の観点から、有機材料からなるイオン交換材料であることが好ましく、さらに電気化学素子用複合膜の耐久性の観点から、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂であることがより好ましい。市販されているパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂としては、例えば次式の構造を有するＮａｆｉｏｎ（登録商標、E. I. du Pont de Nemours and Company社製、以下省略する）や、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標、Solvay Solexis社製、以下省略する）を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、ａ：ｂ＝１：１～９：１、ｎ＝０，１，２である。
　また、イオン交換材料１２は、単体でフッ素樹脂不織布１１と複合化してもよく、溶媒に分散若しくは溶解してフッ素樹脂不織布１１と複合化してもよい。複合化方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えばイオン交換材料１２単体、又は分散若しくは溶解した溶液中に、フッ素樹脂不織布１１を浸漬・含浸させる方法や、フッ素樹脂不織布１１にイオン交換材料１２単体、又は分散若しくは溶解した溶液を塗布・付着させることにより、イオン交換材料１２が、フッ素樹脂不織布１１の細孔内に含浸される。尚、複合化工程においては、必要に応じて加熱乾燥処理を行っても良く、電子線等の電離性放射線照射処理や架橋剤を用いた化学的処理を行っても良い。
　次に、電気化学素子用複合膜１０の製造方法について、以下説明する。
　先ず、フッ素樹脂不織布１１は、例えば上述した電界紡糸法により、形成される。即ち、フッ素樹脂及び必要に応じ繊維化するポリマーや界面活性剤等の添加物を溶媒に分散・溶解させ、紡糸液を作成する。次に、当該紡糸液を、帯電させた針状容器に供給する。ここで、当該針状容器から所定の距離離間した位置に標的が設置されており、また標的が接地される。そして、紡糸液が、当該針状容器から、標的に対し、静電的に引き寄せられることにより、所望の平均繊維径を有するフッ素樹脂繊維が生成される（本実施形態の平均繊維径は、３００～５０００ｎｍである）。このように生成されたフッ素樹脂繊維を集積し形成したフッ素樹脂不織布前駆体を、必要に応じて３０～４００℃の温度にて加熱・焼成処理することにより、フッ素樹脂不織布１１が形成される。尚、フッ素樹脂不織布１１は、延伸膜に見られるＭＤ方向、又はＴＤ方向といった異方性を有しないよう製造することができる。
　次に、フッ素樹脂不織布１１とイオン交換材料１２とを、複合化させる。例えば含浸法により複合化する場合、先ずイオン交換材料１２である、Ｎａｆｉｏｎ、又はＡｑｕｉｖｉｏｎを溶媒に溶解することにより、イオン交換材料溶液を作製する。そして、フッ素樹脂不織布１１を、作製したイオン交換材料溶液内に浸し、１分～２４時間静置する。
　上述した複合化工程において、フッ素樹脂不織布１１は撥液性を有していることから、イオン交換材料溶液に浸した場合、イオン交換材料１２がフッ素樹脂不織布１１に充填されにくい場合がある。このような場合、イオン交換材料溶液との複合化工程前に、フッ素樹脂不織布１１を、１－プロパノール、メチルアルコール、アセトン、ジエチルエーテル等の有機溶媒に一旦含浸させることにより、フッ素樹脂の細孔内にイオン交換材料溶液が均一に浸透するよう処理しておくことが好ましい。
　一定時間静置されたフッ素樹脂不織布１１を、イオン交換材料溶液内から取出し、３０～２５０℃環境下で１分～２４時間溶媒を蒸発除去し、乾燥することにより、電気化学素子用複合膜１０を製造する。この乾燥工程は、単一の温度で行ってもよく、異なる温度環境下で段階的に乾燥させてもよい。また必要に応じて、減圧又は加圧環境下にて乾燥させてもよい。
　〈実施例１〉
　本実施形態の実施例１は、フッ素樹脂不織布として、電界紡糸法により生成され、加熱焼成処理された、平均繊維径が９００ｎｍのポリテトラフルオロエチレン繊維（以下、ＰＴＦＥ繊維と記す）からなる不織布を用い、イオン交換材料１２の溶解溶液として、２０質量パーセントのＮａｆｉｏｎ溶液を用いた。当該ＰＴＦＥ繊維からなる不織布は、気孔率が８５％、平均細孔径が１．８μｍ、厚さが６０μｍであった。ここで、気孔率は、次式にて算出した。
　気孔率（％）＝［１－｛（フッ素樹脂不織布の重量）／（フッ素樹脂不織布の体積×フッ素樹脂の真密度）｝］×１００
　尚、上式中のフッ素樹脂不織布の体積はフッ素樹脂不織布の横幅、縦幅、厚みの測定結果より算出される値とする。また、フッ素樹脂（ＰＴＥＥ）の真密度は２．１ｇ／ｃｍ３とした。
　得られた、フッ素樹脂不織布の熱収縮は、２２０℃に保温した電気炉で３時間熱処理の実施前後の各寸法から算出した。尚、熱処理の実施前の各寸法を１００％とする。結果を表１に示す。
　次に、複合化工程として、先ず得られたフッ素樹脂不織布を１－プロパノール中に浸し、取出した後に、Ｎａｆｉｏｎ溶液中に、浸漬・含浸し、３時間静置することにより、フッ素樹脂不織布の細孔内にＮａｆｉｏｎを充填した。その後、フッ素樹脂不織布をＮａｆｉｏｎ溶液中から取出し、６０℃に保温した乾燥炉に３０分間静置した後、さらに１２０℃に保温した乾燥炉に１０分間静置することによって、溶媒を除去し、実施例１の電気化学素子用複合膜を作製した。
　得られた実施例１の電気化学素子用複合膜について、イオン交換容量、及び寸法変化を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
　イオン交換容量の測定（ＩＥＣ）は、中和滴定法を用いて算出した。先ず乾燥状態の電気化学素子用複合膜を塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液に含浸し、４８時間静置した。その後、０．０１Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液で中和滴定することにより、電気化学素子用複合膜中のスルホン基量を算出した。当該スルホン基量と乾燥状態の電気化学素子用複合膜の重量とよりスルホン基濃度及びイオン交換量（ＩＥＣ）を算出した。
　さらに、寸法変化は、以下の方法により算出した。電気化学素子用複合膜を９０℃に保温した水中に３時間浸漬した後、取り出した電気化学素子用複合膜の表面に付着した水を拭き取り、膨潤直後の寸法を測定した。また、電気化学素子用複合膜を１１０℃で３時間乾燥させることにより、当該複合膜中の水分を除去し、乾燥後の寸法を測定した。それぞれの寸法変化は、水中に浸漬する前の各寸法を１００％として、算出した。
　また、膨潤直後及び乾燥後の電気化学素子用複合膜の形状変化を、それぞれ目視にて以下の基準に基づき評価した。
　◎：シワや丸まりがほとんど見られなかった
　○：シワや丸まりが一部見られたが、全体として平面形状を保っていた
　△：シワや丸まりが多数発生し、平面形状を一部保てていなかった
　×：シワや丸まりにより、全体的に平面形状を保てていなかった
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　〈実施例２〉
　実施例２の電気化学素子用複合膜は、電界紡糸法により生成され、加熱焼成処理された、平均繊維径が９００ｎｍであるＰＴＦＥ繊維からなり、気孔率が８５％、平均細孔径が１．８μｍ、厚さが３０μｍであるフッ素樹脂不織布を用いた以外は実施例１と同様の手順により、電気化学素子用複合膜を作製した。用いた実施例２のフッ素樹脂不織布の熱収縮、及び作製した実施例２の電気化学素子用複合膜のイオン交換容量、及び寸法変化は、実施例１と同様の方法により測定した。測定結果を表１に示す。
　〈比較例１〉
　比較例１は、延伸ポリテトラフルオロエチレン（以下、ｅ－ＰＴＦＥと記す。気孔率：８５％、平均細孔径：１．０μｍ、厚さ：３０μｍ）をフッ素樹脂不織布の代わりに用いた以外は、実施例１と同様の手順により、電気化学素子用複合膜を作製した。用いた比較例１のｅ－ＰＴＦＥの熱収縮、及び作製した比較例１の電気化学素子用複合膜のイオン交換容量、及び寸法変化は、実施例１と同様の方法により測定した。測定結果を表１に示す。尚、ｅ－ＰＴＦＥは、非繊維状形態のノード（結束部）とフィブリル（繊維状部）とから構成されているため、ＳＥＭ観察による繊維径の測定方法では適切な平均繊維径を算出することができず、表１に示していない。
　〈比較例２〉
　比較例２は、ｅ－ＰＴＦＥ（気孔率：６６％、平均細孔径：０．４５μｍ、厚さ：３０μｍ）をフッ素樹脂不織布の代わりに用いた以外は、実施例１と同様の手順により、電気化学素子用複合膜を作製した。用いた比較例２のｅ－ＰＴＦＥの熱収縮、及び作製した比較例２の電気化学素子用複合膜のイオン交換容量、及び寸法変化は、実施例１と同様の方法により測定した。測定結果を表１に示す。
　〈比較例３〉
　比較例３は、ｅ－ＰＴＦＥ（気孔率：５６％、平均細孔径：０．１０μｍ、厚さ：３０μｍ）をフッ素樹脂不織布の代わりに用いた以外は、実施例１と同様の手順により、電気化学素子用複合膜を作製した。用いた比較例３のｅ－ＰＴＦＥの熱収縮、及び作製した比較例３の電気化学素子用複合膜のイオン交換容量、及び寸法変化は、実施例１と同様の方法により測定した。測定結果を表１に示す。
　〈比較例４〉
　比較例４は、電気化学素子用複合膜として、市販のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（Ｎａｆｉｏｎ　ＮＲＥ２１２、E. I. du Pont de Nemours and Company社製）を用いた。比較例４の電気化学素子用複合膜のイオン交換容量、寸法変化は、実施例１と同様の方法により測定した。測定結果を表１に示す。
　本発明の電気化学素子用複合膜１０は、フッ素樹脂不織布１１が高い空隙率を有していることより、イオン交換材料１２がフッ素樹脂不織布１１内部への含浸がし易く、多くのイオン交換材料１２を充填することができたと考えられ、高いイオン交換容量を有する。
　本発明の電気化学素子用複合膜１０は、繊維径が３００～５０００ｎｍの繊維からなる不織布を用いているため、電気化学素子用複合膜の膜抵抗を低くでき、また膜厚を薄くすることができる。
　本発明のフッ素樹脂不織布１１が、電界紡糸法により形成されているため、熱収縮が小さく、膨潤前後における寸法変化及びシワや丸まりの発生を抑制でき、高い安定性を有する。また、膜方向による異方性が小さく、電気化学素子用複合膜１０の膜破壊が生じにくい。さらに、ｅ－ＰＴＦＥと比較し、繊維径及び細孔径の均一性が高いフッ素樹脂不織布を用いているため、多くのイオン交換材料１２を充填することができたと考えられ、高いイオン交換容量を有する。
　〔実施形態の変形例等〕
　本明細書開示の発明は、各発明や実施形態の構成の他に、適用可能な範囲で、これらの部分的な構成を本明細書開示の他の構成に変更して特定したもの、或いはこれらの構成に本明細書開示の他の構成を付加して特定したもの、或いはこれらの部分的な構成を部分的な作用効果が得られる限度で削除して特定した上位概念化したものを含み、下記の変形例等も包含する。
　本実施形態の電気化学素子用複合膜１０は、燃料電池用電解質膜として用いるだけでなく、二次電池のセパレータ、電気化学素子用イオン交換膜として利用することが可能である。
１０…電気化学素子用複合膜
１１…フッ素樹脂不織布
１２…イオン交換材料

Claims (10)

  1. 　平均繊維径が３００～５０００ｎｍのフッ素樹脂繊維からなるフッ素樹脂不織布と、
    　イオン交換材料と、を有することを特徴とする電気化学素子用複合膜。
  2. 　前記フッ素樹脂繊維が、ポリテトラフルオロエチレン繊維であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用複合膜。
  3. 　前記ポリテトラフルオロエチレン繊維が、ポリテトラフルオロエチレンを含む溶液から電界紡糸法により生成されることを特徴とする請求項２に記載の電気化学素子用複合膜。
  4. 　前記イオン交換材料が含フッ素イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の電気化学素子用複合膜。
  5. 　前記電気化学素子用複合膜が、燃料電池用電解質膜として用いられることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の電気化学素子用複合膜。
  6. 　前記電気化学素子用複合膜が、二次電池用セパレータとして用いられることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の電気化学素子用複合膜。
  7. 　フッ素樹脂から、電界紡糸法により平均繊維径が３００～５０００ｎｍのフッ素樹脂繊維を生成し、前記フッ素樹脂繊維からなるフッ素樹脂不織布前駆体を形成する電界紡糸工程と、
    　前記電界紡糸工程により、形成した前記フッ素樹脂不織布前駆体を加熱焼成し、フッ素樹脂不織布を形成する焼成工程と、
    　前記焼成工程により形成した前記フッ素樹脂不織布と、イオン交換材料とを複合化する複合化工程と、
    　を有することを特徴とする電気化学素子用複合膜の製造方法。
  8. 　繊維化するポリマー及びポリテトラフルオロエチレンを溶媒に分散・溶解させて、紡糸液を作成する紡糸液作成工程と、
    　前記紡糸液を用いて電界紡糸法によりフッ素樹脂繊維を生成し、集積することによりフッ素樹脂不織布前駆体を形成する電界紡糸工程と、
    　前記フッ素樹脂不織布前駆体を加熱焼成することにより前記繊維化するポリマー及び溶媒を除去し、ポリテトラフルオロエチレンのみからなるフッ素不織布を形成する焼成工程と、
    　前記フッ素樹脂不織布とイオン交換材料とを複合化する複合化工程と、
    　を有することを特徴とする電気化学素子用複合膜の製造方法。
  9. 　請求項１～４及び請求項６の何れかに記載の電気化学素子用複合膜を有することを特徴とする二次電池。
  10. 　請求項１～５の何れかに記載の電気化学素子用複合膜を有することを特徴とする燃料電池。
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