CN101510614A - 燃料电池用增强型保水复合膜及其制备方法 - Google Patents

燃料电池用增强型保水复合膜及其制备方法 Download PDF

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李小兵
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Abstract

本发明涉及质子交换膜燃料电池,公开了一种燃料电池用增强型保水复合膜及其制备方法。一种燃料电池用增强型保水复合膜,主要由固体高分子电解质和磷酸盐制备而成,所述固体高分子电解质是指能够传导质子的磺化聚合物。本发明制备的燃料电池用增强型保水复合膜不仅具有良好的保水能力,而且机械强度高、制备工艺简单以及材料成本低,可以应用于氢氧燃料电池和直接醇类燃料电池。

Description

燃料电池用增强型保水复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池领域,具体是一种燃料电池用增强型保水复合膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转换为电能的装置。当源源不断的从外部向燃料电池供给燃料和氧化剂时,它可以连续发电。燃料电池不受卡诺循环限制,能量转换效率高,洁净、无污染、噪声低,具有模块结构、积木性强、比功率高等特点,既可以集中供电,也适合分散供电。与传统火力发电对比,其燃烧的能量大部分要消耗在锅炉和汽轮发电机这些设备上,燃烧时还会排放大量有害物质。而使用燃料电池发电,直接将化学能转换为电能,不需要进行燃烧,没有转动部件,因此能量转换效率高。
质子交换膜是燃料电池的“心脏”,它不仅起着隔离燃料和氧化剂,防止它们直接发生反应,而且担当着传导质子的作用。质子交换膜必须具备如下特性:(1)高的质子传导率以及电的绝缘体,(2)良好的机械强度和稳定性,(3)在工作条件下的化学和电化学稳定性,(4)燃料和氧化物的渗透率低,(5)价格适中。影响质子交换膜性能主要有两个因素:(1)膜的水化。膜的水化程度越高,其含水量就越大,质子传导率也就越高。(2)膜的厚度。减少膜的厚度可以降低膜的成本,加快水化过程,减少质子通过阻力等提高电池的性能,但是膜不能太薄,否则会导致机械强度降低和反应气体交叉渗透。
质子交换膜内有两种方式传递的水分子:(1)在电渗作用下随着质子从阳极向阴极迁移的电迁移水;(2)在浓度梯度作用下从阴极扩散到阳极的反扩散水。当反扩散水不能及时补充电迁移水的时候,膜的阳极侧将出现干涸的状态,从而造成质子电导率的大幅度下降。因此保水膜的主要设计思路就是利用燃料电池生成的水,采用薄膜或掺杂保水物质来加强膜内水的反扩散作用和增加膜的水含量。
中国专利CN200710051758.8描述了一种保水质子交换膜燃料电池核心组件的制备方法。该方法以质子传导聚合物为稳定剂,以胶体合成的方法原位合成,具有非常好的分散性,能够迅速给质子传导聚合物提供水分,响应速度快,但是由于以不传导质子的无机氧化物作为保水材料,使得复合膜的质子传导率下降,影响电池性能。
中国专利CN200510046416.8描述了一种燃料电池用多酸自增湿复合质子交换膜及其制备方法。该方法突破了以昂贵的Pt/C和SiO2作为增湿剂的传统增湿模式,在固体高分子电解质膜上喷涂或浇注增湿层得到双层或三层自增湿复合膜,制得的复合膜具有很高的自增湿性能,而且膜的稳定性好,制备工艺简单。但是由于膜的层数增加会导致电池内阻增大,同时层与层之间结构不紧密而出现卷曲分离的现象。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电池内阻小、保水性能好的燃料电池用增强型保水复合膜。
本发明还提供一种燃料电池用增强型保水复合膜的制备方法。
一种燃料电池用增强型保水复合膜,主要由固体高分子电解质和磷酸盐制备而成,所述固体高分子电解质是指能够传导质子的磺化聚合物。
进一步的,所述磷酸盐为具有质子传导和吸水性的BPO4或MP化合物,其中M=Zr或Sn。
进一步的,固体高分子电解质与磷酸盐的质量比为5~50∶1。
一种燃料电池用增强型保水复合膜的制备方法,包括以下步骤:
a)、在重量浓度为2-10%的固体高分子电解质溶液中,加入磷酸盐,搅拌得到均匀的混合溶液;
所述固体高分子电解质是指能够传导质子的磺化聚合物;所述的固体高分子电解质溶液中的溶剂为异丙醇或二甲基亚砜(DMSO);
固体高分子电解质与磷酸盐的质量比为:5~50∶1;
b)、将混合溶液浇注到基底上,在70~80℃下保持5~7小时至溶剂完全蒸发,然后在110~130℃下热处理10~14小时,形成致密均匀的单层复合膜。
进一步的,所述磷酸盐为具有质子传导和吸水性的BPO4或MP化合物,其中M=Zr或Sn。
进一步的,所述的基底是PTFE(聚四氟乙烯)多孔膜或PTFE纤维。
进一步的,所述磷酸盐在加入到固体高分子电解质溶液中之前,先将磷酸盐研磨至粒径为30nm左右。
进一步的,所述的磺化聚合物为全氟磺酸树脂(如Nafion)、磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚酰亚胺。
本发明与现有技术相比具有如下优势:
1)与现有的添加无机氧化物作为保水材料相比,磷酸盐不仅具有吸水性,而且还是一种质子导体,能够在不降低复合膜质子传导率的前提下达到良好保水性能。本发明提供的燃料电池用增强型保水复合膜在高温和低湿度的环境中可以正常工作,因此可以不依赖燃料电池的增湿系统,简化燃料电池系统结构,降低燃料电池成本。
2)与未增强的高分子电解质膜相比,本发明采用机械性能好的基底膜作为增强材料,因此膜可以做到很薄,这样既可以降低电池内阻,同时有利于阴极生成的水扩散到阳极,调节水的平衡。
3)与现有喷涂或浇注增湿层形成多层复合膜相比,本发明提供的燃料电池用增强型保水复合膜为单层膜,不会出现层与层之间的卷曲分离以及由于层数增加而导致的电池内阻增加。
4)本发明制备的燃料电池用增强型保水复合膜不仅具有良好的保水能力,而且机械强度高、制备工艺简单以及材料成本低,可以应用于氢氧燃料电池和直接醇类燃料电池。
附图说明
图1为实施例1制备的复合膜和纯的Nafion/PTFE复合膜的H2/air燃料电池性能。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。
实施例1
取重量浓度为5%的Nafion异丙醇溶液,按照重量比Nafion∶BPO4=20∶1加入BPO4,室温下搅拌6小时混合均匀,将此溶液浇注到PTFE多孔膜上,在75℃下蒸发溶剂5小时,溶剂完全蒸发,然后在120℃下热处理12小时得到厚度为0.025mm的复合膜。
表1是实施例1~11制备的复合膜与相应的纯磺化聚合物/PTFE膜的性能比较。从表1可以看出,本实施例制备的复合膜的吸水率达到40.2%,远远高于同样厚度的Nafion/PTFE膜,其电导率略高于Nafion/PTFE膜的电导率。
电池测试结果如图1所示,在低湿度工作环境中,添加了BPO4的Nafion/PTFE复合膜具有较好的保水性能。当相对湿度为37%时,其最大功率为618mW/cm2,远远高于纯Nafion/PTFE复合膜(458mW/cm2)。
实施例2
取重量浓度为2%的Nafion异丙醇溶液,按照重量比Nafion∶BPO4=50∶1加入BPO4,室温下搅拌6小时混合均匀,将此溶液浇注到PTFE多孔膜上,在80℃下蒸发溶剂6小时,溶剂完全蒸发,,然后在110℃下热处理10小时得到厚度为0.025mm的复合膜。
从表1可以看出,本实施例制备的复合膜的吸水率达到39.5%,远远高于同样厚度的Nafion/PTFE膜,其电导率略高于Nafion/PTFE膜的电导率。电池测试结果表明,在低湿度工作环境中,添加了BPO4的Nafion/PTFE复合膜具有较好的保水性能。当相对湿度为37%时,其最大功率为596mW/cm2,远远高于纯Nafion/PTFE复合膜(458mW/cm2)。
实施例3
取重量浓度为10%的Nafion异丙醇溶液,按照重量比Nafion∶BPO4=5∶1加入BPO4,室温下搅拌4小时混合均匀,将此溶液浇注到PTFE多孔膜上,在70℃下蒸发溶剂7小时,溶剂完全蒸发,然后在130℃下热处理14小时得到厚度为0.025mm的复合膜。
从表1可以看出,本实施例制备的复合膜的吸水率达到40.1%,远远高于同样厚度的Nafion/PTFE膜,其电导率略高于Nafion/PTFE膜的电导率。电池测试结果表明,在低湿度工作环境中,添加了BPO4的Nafion/PTFE复合膜具有较好的保水性能。当相对湿度为37%时,其最大功率为605mW/cm2,远远高于纯Nafion/PTFE复合膜(458mW/cm2)。
实施例4
取重量浓度为5%的Nafion异丙醇溶液,按照重量比Nafion∶ZrP=20∶1加入ZrP,室温下搅拌8小时混合均匀,将此溶液浇注到PTFE多孔膜上,在75℃下蒸发溶剂5小时,溶剂完全蒸发,然后在120℃下热处理12小时得到厚度为0.025mm的复合膜。
从表1可以看出,本实施例制备的复合膜的吸水率达到40.8%,远远高于同样厚度的Nafion/PTFE膜,其电导率略高于Nafion/PTFE膜的电导率。电池测试结果表明,在低湿度工作环境中,添加了ZrP的Nafion/PTFE复合膜具有较好的保水性能。当相对湿度为37%时,其最大功率为624mW/cm2,远远高于纯Nafion/PTFE复合膜(458mW/cm2)。
实施例5
取重量浓度为5%的Nafion异丙醇溶液,按照重量比Nafion∶SnP=20∶1加入SnP,室温下搅拌6小时混合均匀,将此溶液浇注到PTFE多孔膜上,在75℃下蒸发溶剂7小时,溶剂完全蒸发,然后在120℃下热处理12小时得到厚度为0.025mm的复合膜。
从表1可以看出,本实施例制备的复合膜的吸水率达到40.4%,远远高于同样厚度的Nafion/PTFE膜,其电导率略高于Nafion/PTFE膜的电导率。电池测试结果表明,在低湿度工作环境中,添加了SnP的Nafion/PTFE复合膜具有较好的保水性能。当相对湿度为37%时,其最大功率为622mW/cm2,远远高于纯Nafion/PTFE复合膜(458mW/cm2)。
实施例6
取重量浓度为5%的Nafion异丙醇溶液,按照重量比Nafion∶BPO4=20∶1加入BPO4,室温下搅拌6小时混合均匀,将此溶液浇注到PTFE纤维上,在75℃下蒸发溶剂5小时,溶剂完全蒸发,然后在120℃下热处理12小时得到厚度为0.030mm的复合膜。
从表1可以看出,本实施例制备的复合膜的吸水率达到38.8%,远远高于同样厚度的Nafion/PTFE膜,其电导率略高于Nafion/PTFE膜的电导率。电池测试结果表明,在低湿度工作环境中,添加了BPO4的Nafion/PTFE复合膜具有较好的保水性能。当相对湿度为37%时,其最大功率为587mW/cm2,远远高于纯Nafion/PTFE纤维复合膜(431mW/cm2)。
实施例7
取重量浓度为5%的Nafion异丙醇溶液,按照重量比Nafion∶ZrP=20∶1加入ZrP,室温下搅拌6小时混合均匀,将此溶液浇注到PTFE纤维上,在75℃下蒸发溶剂6小时,溶剂完全蒸发,然后在120℃下热处理12小时得到厚度为0.030mm的复合膜。
从表1可以看出,本实施例制备的复合膜的吸水率达到39.4%,远远高于同样厚度的Nafion/PTFE膜,其电导率略高于Nafion/PTFE膜的电导率。电池测试结果表明,在低湿度工作环境中,添加了ZrP的Nafion/PTFE复合膜具有较好的保水性能。当相对湿度为37%时,其最大功率为593mW/cm2,远远高于纯Nafion/PTFE纤维复合膜(431mW/cm2)。
实施例8
取重量浓度为5%的Nafion异丙醇溶液,按照重量比Nafion∶SnP=20∶1加入SnP,室温下搅拌6小时混合均匀,将此溶液浇注到PTFE纤维上,在75℃下蒸发溶剂5小时,溶剂完全蒸发,然后在120℃下热处理12小时得到具有保水功能的增强型复合膜:膜的厚度为0.030mm。
从表1可以看出,本实施例制备的复合膜的吸水率达到39.2%,远远高于同样厚度的Nafion/PTFE膜,其电导率略高于Nafion/PTFE膜的电导率。电池测试结果表明,在低湿度工作环境中,添加了SnP的Nafion/PTFE复合膜具有较好的保水性能。当相对湿度为37%时,其最大功率为591mW/cm2,远远高于纯Nafion/PTFE纤维复合膜(431mW/cm2)。
实施例9
取重量浓度为5%的磺化聚醚醚酮的DMSO溶液,按照重量比磺化聚醚醚酮∶BPO4=20∶1加入BPO4,室温下搅拌6小时混合均匀,将此溶液浇注到PTFE多孔膜上,在75℃下蒸发溶剂7小时,溶剂完全蒸发,然后在120℃下热处理12小时得到厚度为0.025mm的复合膜。
从表1可以看出,本实施例制备的复合膜的吸水率达到40.0%,远远高于同样厚度的磺化聚醚醚酮/PTFE膜,其电导率略高于磺化聚醚醚酮/PTFE膜的电导率。电池测试结果表明,在低湿度工作环境中,添加了BPO4的磺化聚醚醚酮/PTFE复合膜具有较好的保水性能。当相对湿度为37%时,其最大功率为596mW/cm2,远远高于纯磺化聚醚醚酮/PTFE复合膜(446mW/cm2)。
实施例10
取重量浓度为5%的磺化聚砜的DMSO溶液,按照重量比磺化聚砜:BPO4=20∶1加入BPO4,室温下搅拌6小时混合均匀,将此溶液浇注到PTFE多孔膜上,在75℃下蒸发溶剂5小时,溶剂完全蒸发,然后在120℃下热处理12小时得到具有厚度为0.025mm的复合膜。
从表1可以看出,本实施例制备的复合膜的吸水率达到38.7%,远远高于同样厚度的磺化聚砜/PTFE膜,其电导率略高于磺化聚砜/PTFE膜的电导率。电池测试结果表明,在低湿度工作环境中,添加了BPO4的磺化聚砜/PTFE复合膜具有较好的保水性能。当相对湿度为37%时,其最大功率为582mW/cm2,远远高于纯磺化聚砜/PTFE复合膜(432mW/cm2)。
实施例11
取重量浓度为5%的磺化聚酰亚胺的DMSO溶液,按照重量比磺化聚酰亚胺∶BPO4=20∶1加入BPO4,室温下搅拌6小时混合均匀,将此溶液浇注到PTFE多孔膜上,在75℃下蒸发溶剂5小时,溶剂完全蒸发,然后在120℃下热处理12小时得到具有厚度为0.025mm的复合膜。
从表1可以看出,本实施例制备的复合膜的吸水率达到38.5%,远远高于同样厚度的磺化聚酰亚胺/PTFE膜,其电导率略高于磺化聚酰亚胺/PTFE膜的电导率。电池测试结果表明,在低湿度工作环境中,添加了BPO4的磺化聚酰亚胺/PTFE复合膜具有较好的保水性能。当相对湿度为37%时,其最大功率为579mW/cm2,远远高于纯磺化聚酰亚胺/PTFE复合膜(428mW/cm2)。
表1实施例1~11制备的复合膜与相应的纯磺化聚合物/PTFE的比较
 
厚度(μm) 吸水率(%) 电导率(S·cm-1)
实施例1制备的复合膜 25 40.2 0.058
实施例2制备的复合膜 25 39.5 0.055
实施例3制备的复合膜 25 40.1 0.057
实施例4制备的复合膜 25 40.8 0.061
实施例5制备的复合膜 25 40.4 0.059
实施例6制备的复合膜 30 38.8 0.053
实施例7制备的复合膜 30 39.4 0.057
实施例8制备的复合膜 30 39.2 0.056
实施例9制备的复合膜 25 40.0 0.055
实施例10制备的复合膜 25 38.7 0.052
实施例11制备的复合膜 25 38.5 0.052
Nafion/PTFE 25 19.7 0.051
Nafion/PTFE 30 18.9 0.045
磺化聚醚醚酮/PTFE 25 19.5 0.048
磺化聚砜/PTFE 25 18.8 0.044
磺化聚酰亚胺/PTFE 25 18.7 0.042

Claims (6)

1、一种燃料电池用增强型保水复合膜的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
a)、在重量浓度为2-10%的固体高分子电解质溶液中,加入磷酸盐,搅拌得到均匀的混合溶液;
所述固体高分子电解质是指能够传导质子的磺化聚合物;所述的固体高分子电解质溶液中的溶剂为异丙醇或二甲基亚砜;
固体高分子电解质与磷酸盐的质量比为:5~50∶1;
b)、将混合溶液浇注到基底上,在70~80℃下保持5~7小时至溶剂完全蒸发,然后在110~130℃下热处理10~14小时,形成致密均匀的单层复合膜。
2、根据权利要求1所述的燃料电池用增强型保水复合膜的制备方法,其特征在于:所述磷酸盐为具有质子传导和吸水性的BPO4或MP化合物,其中M=Zr或Sn。
3、根据权利要求1所述的燃料电池用增强型保水复合膜的制备方法,其特征在于:所述的基底是聚四氟乙烯多孔膜或聚四氟乙烯纤维。
4、根据权利要求1所述的燃料电池用增强型保水复合膜的制备方法,其特征在于:所述磷酸盐在加入到固体高分子电解质溶液中之前,先将磷酸盐研磨至粒径为30nm左右。
5、根据权利要求1所述的燃料电池用增强型保水复合膜的制备方法,其特征在于:所述的磺化聚合物为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚酰亚胺。
6、权利要求1~5任一项所述制备方法制备的燃料电池用增强型保水复合膜。
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