WO2015076528A1 - 다수의 하이드록시기를 가지는 방향족환을 포함하는 중합체를 이용한 고분자전해질 막 및 이의 용도 - Google Patents

다수의 하이드록시기를 가지는 방향족환을 포함하는 중합체를 이용한 고분자전해질 막 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
WO2015076528A1
WO2015076528A1 PCT/KR2014/010851 KR2014010851W WO2015076528A1 WO 2015076528 A1 WO2015076528 A1 WO 2015076528A1 KR 2014010851 W KR2014010851 W KR 2014010851W WO 2015076528 A1 WO2015076528 A1 WO 2015076528A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
polymer
unsubstituted
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2014/010851
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김태호
홍영택
이장용
유덕만
김석제
한재희
정명수
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Original Assignee
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020130143918A external-priority patent/KR101559959B1/ko
Priority claimed from KR1020130143930A external-priority patent/KR101559961B1/ko
Application filed by Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT filed Critical Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Publication of WO2015076528A1 publication Critical patent/WO2015076528A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4056—(I) or (II) containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/148—Side-chains having aromatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/344—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C08G2261/516—Charge transport ion-conductive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a monomer having a plurality of functional groups in the molecular structure of the aromatic compound and a polymer, a copolymer and a block copolymer prepared by using the same, and more particularly, to a phenyl group having a new tetraphenylbenzene structure.
  • the present invention relates to a monomer having one alkoxy group and a monomer containing two halogen groups for polymerization in a separate phenyl group and a polymer prepared by using the polymer.
  • the present invention relates to a monomer having a plurality of functional groups in the molecular structure of an aromatic compound and a polymer, a copolymer, and a block copolymer prepared by using the same, and more particularly, to a tetraphenylbenzene structure having a new structure.
  • Each phenyl group has one alkoxy group
  • the present invention relates to a monomer containing two halogen groups for polymerization in a separate phenyl group and a polymer prepared by using the same.
  • the polymer having a plurality of functional groups and a controlled molecular structure using the same may be applied to various functional materials. It has excellent chemical, thermal and mechanical stability.
  • the present invention relates to a polymer electrolyte membrane using a copolymer comprising an aromatic ring having a plurality of dense hydroxy groups, more specifically, one hydroxy to each of the phenyl group of the tetraphenylbenzene structure of the new structure
  • a secondary battery and a supercapacitor comprising a polymer having a total of four hydroxyphenyl groups, an electrolyte membrane prepared by supporting the same in an ionic electrolyte, and a prepared electrolyte membrane.
  • polymers having functional groups in the molecular structure have been widely used in the fields of resin moldings, paints, adhesives, resin adhesives and crosslinking agents, for example, by utilizing the reaction characteristics of the functional groups.
  • Hydroxyl group which is a representative functional group to be introduced, is widely used because of its high reactivity, which can be used in a variety of forms, and in recent years, hydrophilic groups such as hydroxy groups have many interests in fields such as batteries and supercapacitors related to ion conductivity. Is getting.
  • a monomer having an alkoxy group having a protecting group that can be separated by an acid or the like is prepared and polymerized, and then the alkoxy group in the polymer is converted to a hydroxy group and used directly, or through additional chemical reaction.
  • a polymer having a desired degree of crosslinking can be controlled.
  • a blocked polyhydroxy Korean Patent Laid-Open Publication No. 2001-0043388 and polyvinyl alcohol (PVA) -based thermoplastic polymer and graft copolymer using the same are directed to a method for preparing a styrene resin.
  • the polymer containing an aromatic structure is attracting attention as a very high utilization material in a variety of fields, such as excellent chemical, thermal, mechanical strength, in particular polyarylene ether, Polymers having polymers such as polyarylene ether ketone sulfone and polyarylene sulfide ketone as main chains have excellent mechanical properties such as oxidation resistance, hot water resistance, heat resistance, or toughness, and excellent association with sulfonic acid groups after sulfonation. Therefore, the material is useful for primary cell electrolytes, secondary battery electrolytes, fuel cell electrolytes, display devices, various sensors, signal transmission media, solid capacitors, ion exchange membranes, and the like which require proton conductivity.
  • a polymer material having an aromatic main chain such as polyarylene ether, polyarylene ether ketone sulfone, polyarylene sulfide ketone and the like and having additional functional groups such as a plurality of hydroxyl groups can be said to have a wide range of application.
  • the method of preparing a polymer having an aromatic main chain and imparting a functional group by a subsequent reaction not only has a low content of the functional group introduced due to the limitation of a solvent used due to the characteristics of the aromatic polymer, but also controls the microstructure, such as the distribution of the functional group introduced. Since it is practically difficult and its limitations, there is a need for the development of a technology for producing aromatic monomers having functional groups of various structures and manufacturing them into polymers.
  • polymers, copolymers, and block copolymers which can contain non-aromatic structures, are not only highly useful as the polymers themselves, but also can be introduced or branched into graft polymers by introducing specific chemical structures through additional chemical reactions utilizing dense additional functional groups. (graft polymer) or the development of monomers and polymers that can produce a polymer with a desired level of crosslinking through the crosslinking reaction between polymers using a crosslinking agent is emerging.
  • the separator is one of the important element technology, to prevent electrical short circuit due to physical contact between the two electrodes, to support the electrolyte and to move ions freely Do this.
  • the membrane is composed of a polyolefin-based polymer such as polyethylene or polypropylene having a processing size of 0.1 to 1.0 ⁇ m with a structure of approximately 10 to 30 ⁇ m and interconnected depending on the purpose of use. salts having ionic conductivity are added to the polymer having groups) to impregnate the solid polymer electrolyte or the high boiling liquid electrolyte showing ionic conductivity in the polymer matrix. It is divided into gel type polymer electrolyte which realizes conductivity.
  • Solid polymer electrolytes can be applied to flexible electrochemical devices when used as separators in devices with electrochemical properties, and are easier to process into thin film electrolyte films than conventional liquid electrolytes, and are also light and chemically stable. Has the advantage of less worry.
  • a solid polymer electrolyte is composed of a polymer and a salt to be dissociated by the polymer, wherein the polymer contains a polar element such as oxygen or nitrogen, and these elements coordination with dissociated ions, It is known to form a complex of ions.
  • the most researched and used polymer materials are polyethylene oxide (PEO) or polyvinyl alcohol (PVA).
  • Ionic liquids that are liquid at room temperature have the advantages of no vapor pressure, high heat resistance, wide liquid temperature range, incombustibility, chemical stability, high ion conductivity, high decomposition voltage, and handling in the air. Its usefulness is widely recognized, and taking advantage of these characteristics, a highly stable, non-volatile, recycleable, environmentally friendly compound aimed at separating or recovering organic solvents such as catalytic reaction solvents and materials. Attempts have been made to use ionic liquids in many applications, such as solvents and new electrolytes for electrochemical devices. Among these applications, in particular, studies have been proceeding rapidly using ionic liquids as electrolytes for electric double layer capacitors or nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2002-3478 reports an ionic gel obtained by dissolving a polymer in an ionic liquid composed of an imidazolium salt
  • Japanese Patent Laid-Open No. 7-118480 discloses a polymer having an alkyl quaternary ammonium salt structure.
  • a solid polymer electrolyte obtained by dissolving in a ionic liquid composed of a nitrogen-containing heterocyclic quaternary ammonium salt has been reported.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 10-83821 an imidazolium derivative is reacted with monomers to produce a dissolved salt monomer. The solid polymer electrolyte obtained by superposing
  • the present inventors have tried to provide a new electrolyte membrane having high ionic conductivity value and mechanical and thermal stability by using the advantages of the polymer / ionic liquid electrolyte, and thus, each of the phenyl groups having a new structure of tetraphenylbenzene structure A polymer having an hydroxy group and having an aromatic ring having a total of four hydroxy groups in the copolymer structure and supported by an ionic electrolyte so as to increase the compatibility with the polymer without impairing the excellent properties of the ionic liquid.
  • the present invention was completed by confirming that the membrane can be prepared and applied to the secondary battery and the supercapacitor by checking the excellent ion conductivity and mechanical and thermal stability effects using the electrolyte membrane thus prepared.
  • an aspect of the present invention is to provide an aromatic monomer containing four methoxy groups and a polymer having four methoxy groups or hydroxyl groups polymerized therefrom in a molecular structure in order to solve the above problems.
  • Another aspect of the present invention includes up to four dense reactors in a repeating unit of the polymer to provide a reactive polymer into which a locally high content of substituents can be introduced when utilizing such a polymer as a precursor for subsequent reactions and the reactivity of such substituents. It is used in various fields.
  • Another aspect of the present invention has an aromatic ring structure such as polyarylene ether, polyarylene ether ketone sulfone, polyarylene sulfide ketone, etc. in the main chain to have a high chemical, thermal, mechanical stability and high reactivity, It is to provide a polymer, such as a copolymer, a block copolymer, including a main chain of a non-aromatic structure to impart proper solubility in a solvent to increase the processability in the production of a molded article such as a film.
  • a polymer such as a copolymer, a block copolymer, including a main chain of a non-aromatic structure to impart proper solubility in a solvent to increase the processability in the production of a molded article such as a film.
  • an electrolyte membrane in which an ionic liquid or an organic electrolyte is supported is used, such as polyoxyethylene (PEO or PEG), polyvinyl alcohol (PVA), but polyoxyethylene is a crystalline polymer.
  • PEO or PEG polyoxyethylene
  • PVA polyvinyl alcohol
  • polyoxyethylene is a crystalline polymer.
  • polyvinyl alcohol has its own melting temperature of 200 ° C. or higher, but when ionic liquid or organic electrolyte is loaded at a predetermined mass ratio, the polyvinyl alcohol may be dissolved in the electrolyte at a lower temperature, which is difficult to utilize at a high temperature.
  • another object of the present invention is to provide a polymer electrolyte membrane capable of supporting a high content of an ionic electrolyte and having high thermal stability at high temperature, and a secondary electrode and a supercapacitor using the same.
  • the present invention designs a monomer structure which can contain a large number of dense hydroxyl groups in a molecular structure, and prepares it with a polymer based on an aromatic main chain structure, thereby The present invention provides a secondary battery and a supercapacitor having excellent ion conductivity and mechanical and thermal stability using the prepared electrolyte membrane.
  • the aromatic compound of the present invention has one alkoxy group in each of the phenyl groups of the tetraphenylbenzene structure, and the alkoxy group which is an electron donor is introduced in a phenyl ring separate from the phenyl ring containing two halogen groups for polymerization. Since the phenyl ring containing a halogen group is connected to the ketone group which attracts electrons, the halogen group of the monomer for superposition
  • Conventional functional monomers have a limitation that the introduction of functional groups in the unit structure is limited to one or two even if the polymer is usually formed in a form in which one or two functional groups are introduced, but the monomer of the present invention is post-polymerized after treatment.
  • the lower surface includes four functional groups in the unit structure, it is possible to introduce a high content of substituents in a substitution reaction using a plurality of included functional groups.
  • an object of the present invention is to provide a polymer electrolyte membrane capable of supporting a high content of the ionic electrolyte and high thermal stability at high temperature, in order to achieve this object in the present invention is carried in a high content of the ionic electrolyte
  • a monomer structure capable of containing a plurality of dense hydroxyl groups in the molecular structure and manufacturing it as a polymer having an aromatic main chain structure In order to achieve the above object by designing a monomer structure capable of containing a plurality of dense hydroxyl groups in the molecular structure and manufacturing it as a polymer having an aromatic main chain structure.
  • Preparation of an electrolyte membrane which has increased compatibility with the ionic electrolyte by using a plurality of dense hydroxyl groups introduced into the polymer without impairing the prepared film in the ionic electrolyte and without impairing the excellent properties of the ionic liquid And it was possible to provide a secondary battery and a supercapacitor having excellent ion conductivity and mechanical and thermal stability effect using the prepared electrolyte membrane.
  • the aromatic monomer of the present invention contains a large number of functional groups and the high reactivity of the reactive group for the polymerization can be produced an effective polymer, polymers, copolymers and block copolymers prepared using such monomers are in the unit structure 4 Because it contains three functional groups, it is possible to introduce a large amount of substituents in the substitution reaction by post-treatment of a large number of dense functional groups, and based on a controlled molecular structure, differentiated to introduce a desired functional group or substitution structure in a narrow region. Molecular structure is possible, so it has excellent chemical, thermal and mechanical stability that can be applied to functional materials in various fields.
  • the polymer having an aromatic ring having four hydroxy groups of the present invention in the structure of the copolymer and the film prepared using the same have increased compatibility with the ionic electrolyte by including a plurality of dense hydroxyl groups in the molecular structure.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention is based on the aromatic backbone structure has a very high thermal stability features can be utilized in a high temperature operating environment.
  • the ionic liquid when the ionic liquid is supported and used, the ionic liquid is also very stable even at high temperatures, so that not only an electrolyte membrane capable of operating at a high temperature can be formed, but also the mobility of the ionic liquid is lowered at a high operating temperature, thereby improving mobility.
  • the ion conductivity has the advantage that can be utilized as a supercapacitor is greatly improved the performance of the capacitor.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing the distribution of functional groups in the molecule of the reactive polymer of the prior art
  • Figure 1 is a conceptual diagram showing the distribution of functional groups in the molecule of the reactive polymer of the prior art.
  • Figure 2 is a conceptual diagram showing the distribution of functional groups in the molecule of the reactive polymer according to the present invention.
  • 11 is an electrochemical characteristic analysis (circulating current method) results of an ultracapacitor according to an embodiment of the present invention.
  • the aromatic monomer according to the aspect of the present invention in consideration of this point is a structure having one alkoxy group in each of the phenyl group of the tetraphenylbenzene structure and the phenyl ring containing two halogen groups for the alkoxy group of the electron host and polymerization;
  • the phenyl ring which is introduced into a separate phenyl structure and includes a halogen group, is a structure in which a ketone group which is attracted to an electron is connected to the structure in which the halogen group of the monomer for polymerization can maintain high reactivity.
  • R 1 is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a t-butyl group
  • X is any one selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom or a bromine atom.
  • Polymer according to an aspect of the present invention has a structure of formula (2) or formula (3).
  • R 1 is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a t-butyl group
  • L 1 , L 2 , L 3 are simply connected with a linking group, O, S, SO 2 , NH, COO
  • It is any one selected independently from the group consisting of, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 is a simple linked, substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl group, substituted or unsubstituted C2-C10
  • the structure consisting of L 1 -R 2 -L 1 , L 2 -R 3 -L 2 , R 4 -L 3 -R 5 -L 3 of Formula 2 or Formula 3 is an arylene ether, arylene ether One of the sulfone structures.
  • Block copolymer according to an aspect of the present invention includes a polymerization repeating unit represented by the following formula (4).
  • R 1 is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a t-butyl group
  • L 1 and L 2 are independently selected from the group consisting of O, S, SO 2 , NH and COO as a linking group.
  • R 2 , R 3 , R 4 is a substituted or unsubstituted C1-C10 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C2-C10 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C6-C20 arylene group or It is any one selected independently from the group which consists of a bivalent coupling group containing two or more of these, n and m are the degrees of polymerization of a repeating unit, and E is a fluorine-containing aromatic compound as an interblock coupling group.
  • the structure consisting of L 1 -R 2 -L 1 of Formula 4 is any one of arylene ether, arylene ether sulfone structure, the block consisting of R 3 -L 2 -R 4 -L 2 is poly (aryl Ethylene ether) and poly (arylene ether sulfone).
  • the interblock linking group of E includes a divalent linking group derived from any one fluorine-containing aromatic compound selected from the group consisting of the following structural formulas (5).
  • the aromatic monomer according to one aspect of the present invention has a structure of Formula 6 below.
  • R 1 is a methyl group and X is a fluorine atom in the aromatic monomer of Formula 1.
  • the polymer according to one aspect of the invention has a structure of formula (7).
  • the polymer of Formula 7 may be prepared by the Suzuki cross coupling reaction of the monomer of Formula 6 in the presence of a Pd catalyst.
  • the polymer according to one aspect of the present invention has a structure of formula (8).
  • This is a polymer having four hydroxyl groups in a repeating unit in which a methoxy group is converted to a hydroxyl group through a reaction of the polymer of Formula 7 with a BBr 3 solution.
  • the polymer according to one aspect of the invention has a structure of formula (9).
  • the polymer of Formula 9 is prepared through the reaction of a monomer of Formula 6 with hydroquinone.
  • the polymer according to one aspect of the present invention has a structure of formula (10). This is a polymer having four hydroxyl groups in a repeating unit in which a methoxy group is converted to a hydroxyl group through a reaction of the polymer of Formula 9 with a BBr 3 solution.
  • the polymer according to one aspect of the invention has a structure of formula (11).
  • the polymer of Formula 11 is prepared through the reaction of 4,4-difluoro-diphenylsulfone and 4,4-biphenol with the monomer of Formula 6.
  • the polymer according to one aspect of the invention has a structure of formula (12). This is a polymer having four hydroxyl groups in a repeating unit in which a methoxy group is converted into a hydroxyl group through a reaction of the polymer of Formula 11 with a BBr 3 solution.
  • the polymer according to one aspect of the invention has a structure of formula (13).
  • the polymer represented by Chemical Formula 13 may be capped with decafluobiphenyl at the end of a unit polymer prepared by the reaction of the monomer of Chemical Formula 6 with 4,4-biphenol, and then reacted with the polyphenylether unit polymer. Prepared block polymers.
  • the polymer according to one aspect of the invention has a structure of formula (14). This is a polymer having four hydroxyl groups in a repeating unit in which a methoxy group is converted into a hydroxyl group through a reaction of the polymer of Formula 13 with a BBr 3 solution.
  • the film according to an aspect of the present invention contains a polymer having four hydroxyphenyl groups in the molecular structure in which R 1 is a hydrogen atom in the polymer represented by the following formula (2) or (3).
  • R 1 is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a t-butyl group
  • L 1 , L 2 , L 3 are simply connected with a linking group, O, S, SO 2 , NH, COO
  • It is any one selected independently from the group consisting of, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 is a simple linked, substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl group, substituted or unsubstituted C2-C10 Alkenyl group, a substituted or unsubstituted C6-C20 arylene group or any one selected from the group consisting of a divalent linking group containing two or more thereof, n and m are each a degree of polymerization of the repeating unit.
  • the n / (n + m) R 1 of the general formula (3) the ratio of the repeating unit containing a hydroxy group of a polymer having a 4-hydroxy group in the molecular structure represented by hydrogen atoms is 0.5 to 1.
  • the structure consisting of L 1 -R 2 -L 1 , L 2 -R 3 -L 2 , R 4 -L 3 -R 5 -L 3 of Formula 2 or Formula 3 is an arylene ether, arylene ether One of the sulfone structures.
  • the film according to an aspect of the present invention contains a block copolymer having four hydroxyphenyl groups in a molecular structure in which R 1 is a hydrogen atom in the block copolymer represented by Formula 4 below.
  • R 1 is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a t-butyl group
  • L 1 and L 2 are independently selected from the group consisting of O, S, SO 2 , NH and COO as a linking group.
  • R 2 , R 3 , R 4 is a substituted or unsubstituted C1-C10 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C2-C10 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C6-C20 arylene group or It is any one selected independently from the group which consists of a bivalent coupling group containing two or more of these, n and m are the degrees of polymerization of a repeating unit, and E is a fluorine-containing aromatic compound as an interblock coupling group.
  • the structure consisting of L 1 -R 2 -L 1 of Formula 4 is any one of arylene ether, arylene ether sulfone structure, the block consisting of R 3 -L 2 -R 4 -L 2 is poly (aryl Ethylene ether) and poly (arylene ether sulfone).
  • the interblock linking group of E includes a divalent linking group derived from any one fluorine-containing aromatic compound selected from the group consisting of the following structural formulas (5).
  • An electrolyte membrane according to an aspect of the present invention is composed of the film and the ionic electrolyte, the ionic electrolyte is any one of an ionic liquid or an organic electrolyte, the ionic electrolyte is 0.05 to 5 times by weight of the film is contained in the weight, the ionic liquid is in the 1-butyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate (1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate:.
  • BMIM-BF 4 1- ethyl-3 -Methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide: referred to as EMIM-TFSI), 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoro Roborate (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: hereinafter referred to as EMIM-BF 4 ), 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (1-butyl-3- methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (hereinafter referred to as BMIM-TFSI), 1-ethyl-3- Butyl imidazolium methyl sulfate (1-ethyl-3-
  • EMIM-SO 4 diethyl-methyl (2-methoxyethyl) ammonium tetra fluoroborate program Luo (diethylmethyl (2-methoxyethyl) ammonium tetrafluoroborate: hereinafter referred to as DMIM-BF 4 ), diethylmethyl (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide) (diethylmethyl (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide) (Hereinafter referred to as DMIM-TFSI) and 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate (hereinafter referred to as EMIM-TCB).
  • Ethylene carbonate as an organic electrolyte; EC), propylene carbonate (PC) or the like is preferably any one or a mixture of two or more selected from
  • an electrolyte membrane containing an ionic liquid it is preferable to form an electrolyte membrane containing an ionic liquid at a weight of 0.05 to 5 times based on the polymer, and it is difficult to manufacture a membrane when forming an electrolyte membrane containing 5 times or more an ionic liquid.
  • the ionic electrolyte may be formed into a film by forming a resin composition containing a polymer into a film and then impregnated or contained in a polymer resin composition.
  • the electrolyte membrane may be prepared to be more evenly contained throughout the electrolyte membrane, thereby providing an electrolyte membrane having improved performance.
  • the resin composition of the present invention is a composition for producing a film from a polymer.
  • it may be a solution in which the polymer is dissolved in a suitable solvent to facilitate molding into a film or the like using the polymer.
  • the resin composition may include a polymer and a solvent for dissolving it.
  • the resin composition may further include additional additives for imparting injection molding, film formability, and physical properties, etc., and the content of the additive may be appropriately included within a range that does not impair the physical properties of the resin composition. Can be determined by one skilled in the art.
  • a method of preparing an electrolyte membrane includes preparing a resin composition containing a polymer having four hydroxyphenyl groups in a molecular structure in which R 1 is a hydrogen atom in Formula 2 or Formula 3; A second step of preparing the resin composition into a film; And a third step of impregnating the film into the ionic electrolyte.
  • R 1 is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a t-butyl group
  • L 1 , L 2 , L 3 is a simple connection by a linking group, O, S, SO 2 , NH, COO
  • It is any one selected independently from the group consisting of, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 is a simple linked, substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl group, substituted or unsubstituted C2-C10
  • n / (n + m), which is the ratio of the repeating unit including the hydroxy group of the polymer having four hydroxyphenyl groups in the molecular structure in which R 1 is a hydrogen atom, is 0.5 to 1.
  • the structure consisting of L 1 -R 2 -L 1 , L 2 -R 3 -L 2 , R 4 -L 3 -R 5 -L 3 of Formula 2 or Formula 3 is an arylene ether, arylene ether One of the sulfone structures.
  • a method of preparing an electrolyte membrane includes preparing a resin composition containing a block copolymer having four hydroxyphenyl groups in a molecular structure in which R 1 is a hydrogen atom in Chemical Formula 4; A second step of preparing the resin composition into a film; And a third step of impregnating the film into the ionic electrolyte.
  • R 1 is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a t-butyl group
  • L 1 and L 2 are independent from the group consisting of O, S, SO 2 , NH and COO as a linking group.
  • R 2 , R 3 , and R 4 are substituted or unsubstituted C1-C10 alkynylene groups, substituted or unsubstituted C2-C10 alkenyl groups, substituted or unsubstituted C6-C20 arylene groups Or any one selected independently from the group consisting of divalent linking groups including two or more of them, n and m are polymerization degrees of repeating units, and E is a fluorine-containing aromatic compound as an interblock linking group.
  • the structure consisting of L 1 -R 2 -L 1 of Formula 4 is any one of arylene ether, arylene ether sulfone structure, the block consisting of R 3 -L 2 -R 4 -L 2 is poly (aryl Ethylene ether) and poly (arylene ether sulfone).
  • the interblock linking group of E includes a divalent linking group derived from any one fluorine-containing aromatic compound selected from the group consisting of the following structural formulas (5).
  • the ionic electrolyte is either an ionic liquid or an organic electrolyte, the ionic electrolyte is contained in a weight of 0.05 to 5 times the weight of the film, the ionic liquid is 1 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate; EMIM-BF 4 ), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide; EMIM-TFSI), 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate (EMI-TCB), 1- Butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide; BMIM-
  • a secondary battery and a supercapacitor include a film and an ionic electrolyte made of a polymer having four hydroxyphenyl groups in a molecular structure in which R 1 is a hydrogen atom in Formula 2 or Formula 3 below.
  • An electrolyte membrane constituted.
  • R 1 is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a t-butyl group
  • L 1 , L 2 , L 3 is a simple connection by a linking group, O, S, SO 2 , NH, COO
  • It is any one selected independently from the group consisting of, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 is a simple linked, substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl group, substituted or unsubstituted C2-C10
  • n / (n + m), which is the ratio of the repeating unit including the hydroxy group of the polymer having four hydroxyphenyl groups in the molecular structure in which R 1 is a hydrogen atom, is 0.5 to 1.
  • the structure consisting of L 1 -R 2 -L 1 , L 2 -R 3 -L 2 , R 4 -L 3 -R 5 -L 3 of Formula 2 or Formula 3 is an arylene ether, arylene ether One of the sulfone structures.
  • a method of preparing an electrolyte membrane includes preparing a resin composition containing a block copolymer having four hydroxyphenyl groups in a molecular structure in which R 1 is a hydrogen atom in Chemical Formula 4; A second step of containing an ionic electrolyte in the resin composition; And a third step of forming the resin composition containing the ionic electrolyte into a film.
  • R 1 is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a t-butyl group
  • L 1 and L 2 are independent from the group consisting of O, S, SO 2 , NH and COO as a linking group.
  • R 2 , R 3 , and R 4 are substituted or unsubstituted C1-C10 alkynylene groups, substituted or unsubstituted C2-C10 alkenyl groups, substituted or unsubstituted C6-C20 arylene groups Or any one selected independently from the group consisting of divalent linking groups including two or more of them, n and m are polymerization degrees of repeating units, and E is a fluorine-containing aromatic compound as an interblock linking group.
  • the structure consisting of L 1 -R 2 -L 1 of Formula 4 is any one of arylene ether, arylene ether sulfone structure, the block consisting of R 3 -L 2 -R 4 -L 2 is poly (aryl Ethylene ether) and poly (arylene ether sulfone).
  • the interblock linking group of E includes a divalent linking group derived from any one fluorine-containing aromatic compound selected from the group consisting of the following structural formulas (5).
  • the ionic electrolyte is either an ionic liquid or an organic electrolyte, the ionic electrolyte is contained in a weight of 0.05 to 5 times the weight of the film, the ionic liquid is 1 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate; EMIM-BF 4 ), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide; EMIM-TFSI), 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate (EMI-TCB), 1- Butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide; BMIM-
  • a secondary battery and a supercapacitor according to an aspect of the present invention include a film made of a polymer having four hydroxyphenyl groups in a molecular structure in which R 1 is a hydrogen atom among polymers represented by the following Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3; An electrolyte membrane composed of an ionic electrolyte.
  • R 1 is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a t-butyl group
  • L 1 , L 2 , L 3 is a simple connection by a linking group, O, S, SO 2 , NH, COO
  • It is any one selected independently from the group consisting of, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 is a simple linked, substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl group, substituted or unsubstituted C2-C10
  • n / (n + m), which is the ratio of the repeating unit including the hydroxy group of the polymer having four hydroxyphenyl groups in the molecular structure in which R 1 is a hydrogen atom, is 0.5 to 1.
  • the structure consisting of L 1 -R 2 -L 1 , L 2 -R 3 -L 2 , R 4 -L 3 -R 5 -L 3 of Formula 2 or Formula 3 is an arylene ether, arylene ether One of the sulfone structures.
  • a secondary battery and a supercapacitor according to an aspect of the present invention are composed of a film and an ionic electrolyte made of a block copolymer having four hydroxyphenyl groups in a molecular structure in which R 1 is a hydrogen atom in Formula 4 Electrolyte membrane.
  • R 1 is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a t-butyl group
  • L 1 and L 2 are independent from the group consisting of O, S, SO 2 , NH and COO as a linking group.
  • R 2 , R 3 , and R 4 are substituted or unsubstituted C1-C10 alkynylene groups, substituted or unsubstituted C2-C10 alkenyl groups, substituted or unsubstituted C6-C20 arylene groups Or any one selected independently from the group consisting of divalent linking groups including two or more of them, n and m are polymerization degrees of repeating units, and E is a fluorine-containing aromatic compound as an interblock linking group.
  • the structure consisting of L 1 -R 2 -L 1 of Formula 4 is any one of arylene ether, arylene ether sulfone structure, the block consisting of R 3 -L 2 -R 4 -L 2 is poly (aryl Ethylene ether) and poly (arylene ether sulfone).
  • the interblock linking group of E includes a divalent linking group derived from any one fluorine-containing aromatic compound selected from the group consisting of the following structural formulas (5).
  • the aromatic monomer according to an aspect of the present invention has a structure of formula (6).
  • the precursor of the polymer according to one aspect of the present invention has a structure of formula (9).
  • the precursor of the polymer of Formula 9 is prepared through the reaction of a monomer of Formula 6 with hydroquinone.
  • the polymer according to one aspect of the invention has a structure of formula (10).
  • This is a polymer having four hydroxyl groups in a repeating unit in which a methoxy group is converted to a hydroxyl group by reaction of a precursor of the polymer of Formula 9 with a BBr 3 solution.
  • An electrolyte membrane according to an aspect of the present invention may be prepared by supporting an ionic electrolyte in a film prepared by using the polymer having the structure of Formula 10, or may be prepared as a film by mixing a composition containing a polymer and an ionic electrolyte. .
  • the ionic electrolyte is either an ionic liquid or an organic electrolyte, the ionic electrolyte is contained in a weight of 0.05 to 5 times the weight of the film, the ionic liquid is 1-ethyl-3-methyl Midazolium tetrafluoroborate (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate; EMIM-BF 4 ), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (1-ethyl-3- methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide; EMIM-TFSI), 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate (EMIM-TCB), 1-butyl-3-methylimida Sodium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulf
  • a secondary battery according to an aspect of the present invention includes an electrolyte membrane prepared using a polymer having the structure of Formula 10.
  • Ultracapacitor includes an electrolyte membrane prepared using a polymer having the structure of Formula 10.
  • the polymer according to one aspect of the invention has a structure of formula (11).
  • the polymer of Formula 11 is prepared through the reaction of 4,4-difluoro-diphenylsulfone and 4,4-biphenol with the monomer of Formula 6.
  • the polymer according to one aspect of the invention has a structure of formula (12). This is a polymer having four hydroxyl groups in a repeating unit in which a methoxy group is converted into a hydroxyl group through a reaction of the polymer of Formula 11 with a BBr 3 solution.
  • the electrolyte membrane according to an aspect of the present invention may be prepared by supporting an ionic electrolyte in a film prepared using the polymer having the structure of Formula 12, or may be prepared as a film by mixing a polymer composition and an ionic electrolyte, the ion
  • the ionic electrolyte is either an ionic liquid or an organic electrolyte, the ionic electrolyte is contained in a weight of 0.05 to 5 times by weight of the film, and the ionic liquid is 1-ethyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate (1-ethyl-3-methylimidazolium bifluoro; EMIM-BF 4 ), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide; EMIM-TFSI), 1-ethyl-3-methylimida
  • a secondary battery according to an aspect of the present invention includes an electrolyte membrane prepared using a polymer having the structure of Formula 12.
  • Ultracapacitor includes an electrolyte membrane prepared using a polymer having the structure of Formula 12.
  • the polymer according to one aspect of the invention has a structure of formula (13).
  • the polymer represented by Chemical Formula 13 may be capped with decafluobiphenyl at the end of a unit polymer prepared by the reaction of the monomer of Chemical Formula 6 with 4,4-biphenol, and then reacted with the polyphenylether unit polymer. Prepared block polymers.
  • the polymer according to one aspect of the invention has a structure of formula (14). This is a polymer having four hydroxyl groups in a repeating unit in which a methoxy group is converted into a hydroxyl group through a reaction of the polymer of Formula 13 with a BBr 3 solution.
  • An electrolyte membrane according to an aspect of the present invention may be prepared by supporting an ionic electrolyte in a film prepared using a block polymer having the structure of Formula 14, or may be prepared as a film by mixing a block polymer composition and an ionic electrolyte,
  • the ionic electrolyte is either an ionic liquid or an organic electrolyte, the ionic electrolyte is contained in a weight of 0.05 to 5 times the weight of the film, the ionic liquid is 1-ethyl-3-methyl Midazolium tetrafluoroborate (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate; EMIM-BF 4 ), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (1-ethyl-3- methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide; EMIM-TFSI), 1-ethyl-3-
  • a secondary battery according to an aspect of the present invention includes an electrolyte membrane prepared using a block copolymer having the structure of Chemical Formula 14.
  • An ultracapacitor according to an aspect of the present invention includes an electrolyte membrane prepared using a block copolymer having the structure of Chemical Formula 14.
  • a secondary battery having a monomer, a polymer, a method of preparing a resin composition and a film using the polymer, an electrolyte membrane using a film, and an excellent ion conductivity and mechanical and thermal stability effects using the prepared electrolyte membrane. And a supercapacitor.
  • TMPC Tetrakis (4-methoxyphenyl) -2,4-cyclopentadienone
  • TMPC Tetrakis (4-methoxyphenyl) -2,4-cyclopentadienone
  • BFBA 1,2-bis (4-fluorobenzoyl) acetylene
  • the method for preparing Polymer 2 (PHPK-OH) using the prepared Polymer 1 (PHPK-OCH 3 ) is as follows.
  • the method for preparing Polymer 4 (PH / D-3-OH) using the prepared Polymer 3 (PH / D-3-OCH 3 ) is as follows.
  • the unit polymer according to the present invention may vary in molecular weight depending on the molar ratio of the monomers making it. Therefore, the target molecular weight is set and thus the amount of reactants used is determined. In the present invention, the target molecular weight was set to 10 kg / mol and proceeded to the synthesis.
  • the molecular weight of the polyphenylether derivative can also be adjusted according to the molar ratio of the monomers making it. Therefore, the target molecular weight is set and thus the amount of reactants used is determined. In the present invention, the target molecular weight was set to 10 kg / mol and proceeded to the synthesis.
  • a method for producing a polyphenylether derivative is described by the method of Scheme 6 below. Specifically, the four-necked flask was equipped with a cooler, a mechanical stirrer, and a Deanstock trap, and sufficiently purified with argon gas.
  • a block copolymer was prepared by condensing a polymer including a capping unit in a sock end prepared according to Example 4-2 and a polymer prepared according to Example 4-3.
  • the method for preparing Polymer 5 by the method of Scheme 7 below will be described.
  • the four-necked flask was equipped with a cooler, a mechanical stirrer, and a Deanstock trap, and sufficiently purified with argon gas.
  • the polymer including the capping unit was added to the sock end prepared in Example 4-2 and the temperature was gradually increased to 80 ° C. to maintain the reaction until the viscosity was increased. After the reaction was completed, the temperature was cooled to room temperature, and then poured into distilled water to precipitate. The precipitate was washed repeatedly and filtered to give a purified copolymer. After drying under reduced pressure at 120 °C for 24 hours.
  • PHPK-OH polymer 2
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the obtained film was added to an aqueous solution of 0.05 to 99% by weight of an ionic liquid and then supported (doped) at 30 ° C. for 48 hours to prepare an electrolyte membrane including Polymer 2 (PHPK-OH).
  • the obtained film was added to an aqueous solution of 0.05 to 99% by weight of an ionic liquid and supported (doped) at 30 ° C. for 48 hours to prepare an electrolyte membrane including Polymer 4 (PH / D-3-OH).
  • An ultracapacitor including an electrolyte membrane prepared according to Example 5 was prepared according to a coin cell manufacturing method. Specifically, the graphene electrode was cut into 14 pies using a punching tool. The coin cell was placed on the graphene electrode by placing an electrolyte membrane including polymer 2 (PHPK-OH) on which the ionic liquid (BMIM-BF 4 ) prepared in Example 5 was loaded (doped). Prepared.
  • PHPK-OH polymer 2
  • the ultra high capacity capacitor including the electrolyte membrane prepared according to Example 7 was prepared according to a coin cell manufacturing method. Specifically, the graphene electrode was cut into a 14 cm diameter sphere using a punching tool. The coin cell was prepared by placing an electrolyte membrane including polymer 2 (PHPK-OH) including the ionic liquid (BMIM-BF 4 ) prepared in Example 7 on the graphene electrode and then placing the graphene electrode on the graphene electrode.
  • PHPK-OH polymer 2
  • BMIM-BF 4 ionic liquid
  • Intrinsic viscosity measurement results of the polymers 1 to 4 prepared by Examples 2 and 3 are shown in Table 1 below.
  • the intrinsic viscosity was measured at 25 using a Canon-Uberod viscometer after the polymer was dissolved in NMP at a concentration of 5 mg / ml.
  • Non-polar organic solvents such as chloroform and dimethlylsulfoxide (DMSO), N-, in case of including methoxy groups in the molecular structure, such as polymer 1 (PHPK-OCH 3 ) and polymer 3 (PH / D-3-OCH 3 ) It showed good solubility in polar aprotic solvents such as N-methylpyrrolidoen (NMP), but insoluble in water and alcohol.
  • polar aprotic solvents such as N-methylpyrrolidoen (NMP), but insoluble in water and alcohol.
  • Polymer 2 (PHPK-OH) containing four hydroxyl groups in its molecular structure showed good solubility in polar aprotic solvents such as DMSO and NMP and dissolved in methanol.
  • Polymer 4 (PH / D-3-OH) was a copolymer containing four hydroxyl groups in its molecular structure and showed excellent solubility in NMP.
  • thermogravimetric analyzer TGA
  • TGA analysis results of polymer 1 (PHPK-OCH 3 ) and polymer 2 (PHPK-OH) are shown in FIG. 6, and polymer 3 (PH / D-3-OCH 3 ) and polymer 4 (PH / D-3-OH). TGA analysis results of) are shown in FIG. 7.
  • thermal stability analysis it was found that all of polymers 1 to 4 had high thermal stability, which did not cause thermal decomposition up to 400 ° C.
  • the initial mass loss of polymer 2 is interpreted to be a mass loss due to residual moisture and organic solvents that are not sufficiently dried.
  • the glass transition temperature of the polymers 1 to 4 prepared by Examples 2 and 3 was analyzed using a differential scanning calorimetry (DSC) and the results are the same as those of FIGS. 8 to 9.
  • the temperature results are summarized in Table 3.
  • the ionic liquid was supported on the film prepared in Example 5, and the results of the doping, which is the content of the ionic liquid actually contained in the electrolyte membrane, were analyzed and summarized in Table 4.
  • the doping content is measured by dipping the weight of the film dried under reduced pressure (W 1 ) and the aqueous solution containing the ionic liquid before doping, and measuring the weight (W 2 ) of the film measured by drying under reduced pressure. Calculated.
  • Doping Content (%) (W 2 -W 1 ) / W 1 x 100
  • the content of the ionic liquid was 30, 50, 70
  • the electrolyte membrane was prepared while changing to% and its resistance was measured to calculate the ion conductivity.
  • the ion conductivity of the electrolyte membrane was measured at a frequency range of 3 Hz to 4 MHz while varying the temperature from 25 ° C. to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the results are shown in FIG. 10.
  • Cyclic current method was performed from 0 to 3.2V (Voltage range), constant current method was performed by charging to 3.2V and discharge to 0V according to the current density (current density).
  • a coin cell including an electrolyte membrane prepared from polymer 2 (PHPK-OH) loaded with 193 wt% of an ionic liquid showed an operating voltage at 3.2 V, and showed charge / discharge performance.
  • the constant current had a capacity of 11.18 F / g at 10 mA / g.
  • the aromatic monomer of the present invention contains a large number of functional groups and the high reactivity of the reactive group for the polymerization can be produced an effective polymer, polymers, copolymers and block copolymers prepared using such monomers are in the unit structure 4 Because it contains three functional groups, it is possible to introduce a large amount of substituents in the substitution reaction by post-treatment of a large number of dense functional groups, and based on a controlled molecular structure, differentiated to introduce a desired functional group or substitution structure in a narrow region. Since the molecular structure can be implemented, it can be applied as a functional material having excellent chemical, thermal and mechanical stability in various fields.
  • the polymer having an aromatic ring having four hydroxy groups of the present invention in the structure of the copolymer and the film prepared using the same have increased compatibility with the ionic electrolyte by including a plurality of dense hydroxyl groups in the molecular structure.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention is based on the aromatic backbone structure has a very high thermal stability features can be utilized in a high temperature operating environment.
  • the ionic liquid when the ionic liquid is supported and used, the ionic liquid is also very stable even at high temperatures, so that not only an electrolyte membrane capable of operating at a high temperature can be formed, but also the mobility of the ionic liquid is lowered at a high operating temperature, thereby improving mobility.
  • the ion conductivity has the advantage that can be utilized as a supercapacitor is greatly improved the performance of the capacitor.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 테트라페닐벤젠(tetraphenylbenzene)구조의 페닐기 각각에 하나의 알콕시기를 가지는 구조를 가지는 방향족 화합물과 이를 이용하여 총 4개의 하이드록시기를 가지는 방향족환을 분자구조 내에 가지는 중합체, 공중합체 및 블록공중합체 및 이를 포함하는 필름을 제조하고 제조된 필름에 이온성 전해질을 높은 함량으로 담지하여 고온에서의 높은 열적 안정성을 가지는 고분자 전해질 막과 이를 활용한 이차전지 및 슈퍼커패시터에 관한 것이다.

Description

다수의 하이드록시기를 가지는 방향족환을 포함하는 중합체를 이용한 고분자전해질 막 및 이의 용도
본 발명은 방향족 화합물의 분자구조 내에 다수의 기능성기를 가지는 단량체 및 이를 이용하여 제조되는 중합체, 공중합체 및 블록공중합체에 대한 것으로, 보다 상세하게는 새로운 구조의 테트라페닐벤젠(tetraphenylbenzene)구조의 페닐기 각각에 하나의 알콕시기를 가지며 별도의 페닐기에 중합을 위한 2개의 할로겐기를 함유하는 단량체와 이를 이용하여 제조되는 중합체에 관한 것으로, 이러한 다수의 기능기와 이를 활용한 제어된 분자구조의 중합체는 다양한 분야의 기능성 소재로 응본 발명은 방향족 화합물의 분자구조 내에 다수의 기능성기를 가지는 단량체 및 이를 이용하여 제조되는 중합체, 공중합체 및 블록공중합체에 대한 것으로, 보다 상세하게는 새로운 구조의 테트라페닐벤젠(tetraphenylbenzene)구조의 페닐기 각각에 하나의 알콕시기를 가지며 별도의 페닐기에 중합을 위한 2개의 할로겐기를 함유하는 단량체와 이를 이용하여 제조되는 중합체에 관한 것으로, 이러한 다수의 기능기와 이를 활용한 제어된 분자구조의 중합체는 다양한 분야의 기능성 소재로 응용이 가능하고 우수한 화학적, 열적, 기계적 안정성을 가진다.
또한, 본 발명은 다수의 밀집된 하이드록시기를 가지는 방향족환을 포함하는 공중합체를 이용한 고분자 전해질 막에 대한 것으로, 더욱 상세하게는 새로운 구조의 테트라페닐벤젠(tetraphenylbenzene)구조의 페닐기 각각에 하나의 하이드록시기를 가져 총 4개의 하이드록시페닐기를 가지는 고분자와 이를 이온성 전해질에 담지시켜서 제조한 전해질 막 및 제조된 전해질 막을 포함하는 이차전지와 초고용량 축전기(supercapacitor)에 관한 것이다.
본 출원은 2013년 11월 25일에 출원된 한국특허출원 제10-2013-0143918호 및 제10-2013-0143930호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
종래부터 분자구조 내에 기능성 기를 갖는 중합체는 그 기능성 기의 반응 특성을 이용하여 예를 들면, 수지성형체, 도료, 점접착제, 수지 접착제 및 가교제 등의 분야에서 폭넓게 이용되고 있고, 이러한 중합체의 분자구조 내에 도입되는 대표적인 기능기인 하이드록시기는 그 반응성을 이용하여 더욱 다양한 형태로 고성능화하는 것이 가능하여 폭넓게 이용되고 있을 뿐만 아니라 최근 들어 이러한 하이드록시기와 같은 친수성기는 이온 전도성과 관련된 전지나 슈퍼커패시터 등의 분야에서 많은 관심을 받고 있다.
고분자 수지 내에 하이드록시를 도입하기 위해서는 산 등에 의하여 떼어낼 수 있는 보호그룹을 가지는 알콕시기를 가지는 단량체를 제조하고 이를 중합한 후 중합체 내의 알콕시기를 하이드록시기로 전환하여 직접 사용하거나 또는 추가적인 화학반응을 통하여 원하는 특정 화학구조로 전환하거나, 분지된 형태의 그래프트 고분자(graft polymer) 제조 및 고분자간 가교반응을 통하여 원하는 수준의 가교도가 조절된 고분자를 제조할 수 있는데, 이와 관련된 종래기술로는 블록킹된 폴리하이드록시스티렌 수지의 제조방법에 관한 것인 한국 공개특허 제2001-0043388호와 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol: PVA)계 열가소성 중합체와 이를 활용한 그래프트 공중합체에 대한 것인 한국 등록특허 제0286285호가 있다.
한편, 기능성기를 가지는 고분자 주쇄의 화학구조의 측면에서는 방향족 구조를 포함하는 고분자가 화학적, 열적, 기계적 강도가 우수하여 다양한 분야에서 그 활용도가 매우 높은 소재로 주목을 받고 있는데, 특히 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌에테르케톤술폰, 폴리아릴렌술파이드케톤 등의 고분자를 주쇄로 가지는 고분자는 내산화성, 내열수성이나 내열성, 또는 인성 등의 기계적 성질이 우수하고, 술폰화한 후 술폰산기의 회합성이 우수하여 프로톤 전도성이 요구되는 1차 전지용 전해질, 2차 전지용 전해질, 연료전지용 전해질, 표시소자, 각종 센서, 신호전달 매체, 고체 콘덴서, 이온교환막 등에 유용하게 사용되는 소재이다.
따라서, 폴리아릴렌에테르, 폴리아릴렌에테르케톤술폰, 폴리아릴렌술파이드케톤 등의 방향족 주쇄를 가지며 다수의 하이드록시기와 같은 추가적인 기능성기를 가지는 고분자 소재는 그 활용범위가 매우 넓다고 할 수 있는데, 일반적으로 방향족 주쇄를 가지는 고분자를 제조하고 후속 반응에 의하여 기능성기를 부여하는 방법은 방향족 고분자의 특성상 사용되는 용매 등의 제한으로 도입되는 기능성기의 함량이 낮을 뿐만 아니라 도입되는 기능성기의 분포 등 미세구조의 제어가 실질적으로 어려워 그 한계가 있으므로 다양한 구조의 기능성기를 가지는 방향족 단량체를 제조하고 이를 고분자로 제조하는 기술 개발이 필요하다.
그러나, 기능성기를 포함하는 방향족 단량체를 이용하여 고분자의 중합체를 얻는 중합반응에 있어서 중합을 위한 반응기의 반응성에 방향족 치환기의 전자주게(electron donating) 및 전자끌게(electron withdrawing) 효과뿐만 아니라 치환기의 입체적 장애(steric hindrance)를 고려해서 기능성 방향족 단량체를 설계하여야 하는 문제점이 있을 뿐만 아니라 기존의 기능성 단량체에는 보통 1 내지 2개의 기능기가 도입되어 있는 형태로 중합체를 형성하더라도 단위구조 내에 도입 가능한 기능기가 1 내지 2개로 제한될 수밖에 없을 뿐만 아니라 기능성기를 활용한 치환반응의 반응성이 낮으며, 다수의 기능성기가 밀집된 구조의 고분자 성형체를 제조함에 있어서도 별도의 분자구조 제어 및 상분리 등의 후속공정의 제어가 필수적이어서 효과적인 미세구조의 제어가 곤란한 단점이 있다.
따라서, 내산화성, 내열수성이나 내열성, 또는 인성 등의 기계적 성질을 부여할 수 있는 방향족 주쇄 구조에 밀집된 기능성기를 부여함과 동시에 다양한 용매에 대한 적절한 용해도를 부여하여 필름 등 성형체의 제조시 가공성을 높일 수 있는 비방향족 구조가 포함된 중합체, 공중합체 및 블록공중합체는 중합체 그 자체로서의 활용도가 높을 뿐만 아니라 밀집된 추가적인 기능성기를 활용한 추가적인 화학반응을 통하여 원하는 특정 화학구조를 도입하거나 분지된 형태의 그래프트 고분자(graft polymer)를 제조하거나 및 가교제를 활용한 고분자간 가교반응을 통하여 원하는 수준의 가교도가 조절된 고분자를 제조할 수 있는 단량체 및 중합체 개발의 필요성이 대두되고 있다.
한편, 초고용량 축전기(supercapacitor)나 이차전지의 구성 성분들 중, 분리막은 매우 중요한 요소기술 중의 하나로, 두 전극 사이의 물리적 접촉에 따른 전기적 단락을 방지하며, 전해질을 담지하고 이온을 자유롭게 이동시키는 역할을 수행한다. 분리막은 사용 목적에 따라 대개 10~30 ㎛ 정도의 두께와 상호 연결된 구조의 0.1~1.0 ㎛의 가공 크기를 갖는 폴리에틸렌(polyethylene) 혹은 폴리프로필렌(polypropylene)과 같은 폴리올레핀계 고분자로 구성되거나, 극성기(polar groups)를 보유하고 있는 고분자에 이온전도도 특성을 가지는 염을 첨가하여 해리된 염의 이온들이 고분자 내에서 이동하여 이온전도도를 보이는 고체 고분자 전해질 또는 비점이 높은 액체전해질을 고분자 매트릭스 내에 함침시키고, 이를 통해 이온전도도를 구현하는 겔형 고분자 전해질로 종류가 나뉜다.
고체 고분자 전해질은 전기화학적 특성을 가지는 장치에 분리막으로 사용할 경우 유연한 전기화학 장치에 응용이 가능하며, 기존 액체 전해질에 비해 박막의 전해질 필름으로 가공하기 쉽고, 가볍고, 화학적으로 안정한 특성 또한 전해액 누액에 대한 염려가 적은 장점을 가지고 있다. 일반적으로 고체 고분자 전해질은 고분자와 그 고분자에 의해 해리될 염(salt)으로 구성되는데 여기서 고분자는 산소나 질소와 같은 극성원소를 포함하고 있고, 이러한 원소들이 해리된 이온과 배위 결합을 함으로써, 고분자-이온의 착체를 형성하는 것으로 알려져 있다. 현재 가장 많이 연구되고 사용한 고분자 재료는 폴리에틸렌옥사이드(PEO)나 폴리비닐알콜(PVA)등이 가장 많이 사용되고 있다. 종래의 기술로는 1975년 Wright 등에 의해 PEO/염의 이온 전도도 연구가 발표되고, 1987년 Armand에 의해 고분자/염의 전기화학 장치에의 응용이 제안된 이후, 최근까지 고분자 전해질에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 PVA의 경우 이온전도도 값이 매우 낮아 초고용량 축전기의 전기화학 특성을 구현에 한계를 가지는 단점이 있고 PEO의 경우 PEO/염 전해질은 이온전도도 값이 매우 뛰어난 장점을 가지고 있으나, PEO의 용융점이 65 ℃로 매우 낮아 50 ℃이상의 온도에서는 전기화학 장치의 구현이 어려운 단점을 가지고 있다.
한편, 이러한 액체 전해질과 고체전해질의 단점을 해결하기 위해 전해질염으로서 이온성 액체를 사용한 전해질이 여러 가지로 검토되고 있다. 상온에서 액체인 이온성 액체는 증기압이 없고, 내열성이 높아 액체온도 범위가 넓고, 불연성이고, 화학적으로 안정하고, 이온도전성이 높고, 분해전압이 높고, 대기중에서의 취급이 가능한 장점을 가지고 있어 최근 그 유용성이 널리 인식되기 시작하고 있고, 이러한 특성을 살려, 촉매반응용 용매 등의 유기합성용 용매, 물질의 분리나 회수를 목표로 한, 안정성이 높고, 또한, 휘발성이 없는 리사이클 가능한 환경친화성 용매, 전기화학계 디바이스에 사용하는 새로운 전해질 등의 여러 용도에 이온성 액체를 사용하는 시도가 이루어지고 있다. 이들 용도 중에서도, 특히, 전기 이중층 캐패시터 또는 비수전해질 이차전지의 전해질로서 이온성 액체를 사용하는 검토가 급속하게 진행되고 있다.
그러나 액체인 이상, 액체 전해질이 갖는 누액 등의 문제가 일어날 가능성이 있어 보다 높은 안전성에의 요망에 부응하기 위해, 최근에는 이온성 액체를 고체화한 고체 전해질도 검토되어 오고 있다. 예를 들면 일본 특개 2002-3478호에서는 폴리머를 이미다졸리움염으로 이루어지는 이온성 액체에 용해시켜서 얻어지는 이온성 겔이 보고되어 있고, 일본 특개평 7-118480호에서는, 알킬 4차 암모늄염 구조를 갖는 폴리머를 질소함유 복소환식 4차 암모늄염으로 이루어지는 이온성 액체에 용해시켜서 얻어지는 고체고분자 전해질이 보고되어 있고, 일본 특개평 10-83821호에서는, 이미다졸리움 유도체와 모노머류를 반응시켜서 용해염 모노머를 제작하고, 이것을 중합하여 얻은 고체고분자 전해질이 보고되어 있다.
그렇지만, 종래 공지의 방법에 의해, 이온성 액체에 폴리머 혹은 모노머 화합물을 용해시키려고 해도 양자의 상용성이 매우 나쁘기 때문에 용해가 어려운 문제가 있으며 상기 일본 특개평 10-83821호에서 보고되고 있는 고체고분자 전해질도 여전히 이 문제를 안고 있다.
이에, 본 발명자들은 고분자/이온성 액체 전해질의 장점을 이용한 높은 이온전도도 값과 기계적, 열적 안정성을 가지는 새로운 전해질 막을 제공하고자 노력한 결과, 새로운 구조의 테트라페닐벤젠(tetraphenylbenzene)구조의 페닐기 각각에 하나의 하이드록시기를 가져 총 4개의 하이드록시기를 가지는 방향족환을 공중합체의 구조 내에 가지는 고분자와 이를 이온성 전해질에 담지시켜 이온성 액체가 갖는 우수한 특성을 손상시키지 않으면서도 중합체와 상용성을 증가시켜서 손쉽게 전해질 막을 제조할 수 있고, 이렇게 제조된 전해질 막을 이용하여 우수한 이온전도도와 기계적, 열적 안정성 효과를 확인함으로써 이차전지와 초고용량 축전기(supercapacitor)에 적용할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
기능성기를 포함하는 방향족 단량체를 이용하여 고분자의 중합체를 얻는 중합반응에 있어서 중합을 위한 반응기의 반응성에 방향족 치환기의 전자주게(electron donating) 및 전자끌게(electron withdrawing) 효과뿐만 아니라 치환기의 입체적 장애(steric hindrance)를 고려해서 기능성 방향족 단량체를 설계하여야 하는 문제점이 있을 뿐만 아니라 기존의 기능성 단량체에는 보통 1 내지 2개의 기능기가 도입되어 있는 형태로 중합체를 형성하더라도 단위구조 내에 도입 가능한 기능기가 1 내지 2개로 제한될 수밖에 없을 뿐만 아니라 기능성기를 활용한 치환반응의 반응성이 낮으며, 다수의 기능성기가 밀집된 구조의 고분자 성형체를 제조함에 있어서도 별도의 분자구조 제어 및 상분리 등의 후속공정의 제어가 필수적이어서 효과적인 미세구조의 제어가 곤란한 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 일 측면은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 4개의 메톡시기를 함유하는 방향족 단량체와 이로부터 중합되어 분자구조 내에 밀집된 4개의 메톡시기 또는 하이드록시기를 가지는 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 중합체의 반복단위 내에 최대 4개의 밀집된 반응기를 포함함으로써 이러한 중합체를 후속 반응의 전구체로 활용 시 국부적으로 높은 함량의 치환체가 도입될 수 있는 반응성 고분자를 제공하고 이러한 치환체의 반응성을 이용한 다양한 분야에 활용하는데 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 주쇄에 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌에테르케톤술폰, 폴리아릴렌술파이드케톤 등의 방향족 고리구조를 포함함으로써 우수한 화학적, 열적, 기계적 안정성을 가지면서도 높은 반응성을 가지고, 다양한 용매에 대한 적절한 용해도를 부여하여 필름 등 성형체의 제조 시 가공성을 높일 수 있는 비방향족 구조의 주쇄를 포함하는 공중합체, 블록공중합체 등의 고분자를 제공하는 것이다.
한편, 슈퍼커패시터용 고체 고분자 전해질로서 기존에는 폴리옥시에틸렌(PEO 또는 PEG), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol: PVA) 등에 이온성 액체나 유기계 전해질이 담지된 전해질 막이 활용되고 있으나 폴리옥시에틸렌은 결정성 고분자로서 필름으로 제조시 고분자 분자쇄의 결정화에 의한 필름 내에 존재하는 결정성 부분에 의한 이온전도성 감소 및 필름의 물리적 안정성이 저해되는 문제가 있으며, 65 ℃에서 결정의 용융이 발생하여 50 ℃ 이상의 온도에서는 고체전해질로서 활용할 수 없는 단점이 있다. 또한 폴리비닐알콜은 자체의 용융온도는 200 ℃ 이상이나 일정 질량비 이상의 이온성 액체나 유기계 전해질이 담지되는 경우에는 그 보다 낮은 온도에서 전해질에 용해될 수 있어 역시 높은 온도에서 활용하기 어려운 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 이온성 전해질을 높은 함량으로 담지할 수 있고 고온에서의 높은 열적 안정성을 가지는 고분자 전해질 막과 이를 활용한 이차전치 및 슈퍼커패시터를 제공하기 위한 것으로, 이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 이온성 전해질을 높은 함량으로 담지하기 위하여 분자구조 내에 다수의 밀집된 하이드록시기를 함유할 수 있는 단량체 구조를 설계하고 이를 방향족 주쇄구조를 기반으로 한 고분자로 제조함으로써 이온성 전해질과의 상용성이 증가된 전해질 막의 제조 및 제조된 전해질 막을 이용한 우수한 이온전도도와 기계적, 열적 안정성 효과를 가지는 이차전지와 초고용량 축전기(supercapacitor)를 제공하는 것이다.
본 발명의 방향족 화합물은 테트라페닐벤젠(tetraphenylbenzene)구조의 페닐기 각각에 하나의 알콕시기를 가지는 구조로 이러한 전자 주개인 알콕시기가 중합을 위한 2개의 할로겐기를 함유하는 페닐링과 별도의 페닐구조에 도입되어 있으며 할로겐기를 포함하는 페닐링에는 전자 끌개인 케톤기가 연결되어 있기 때문에 중합을 위한 단량체의 할로겐기가 높은 반응성을 유지할 수 있다.
기존의 기능성 단량체에는 보통 1 내지 2개의 기능기가 도입되어 있는 형태로 중합체를 형성하더라도 단위구조 내에 기능기의 도입이 1 내지 2개로 제한될 수밖에 없는 한계가 있으나, 본 발명의 단량체는 중합 후 후처리하면 단위구조 내에 4개의 기능기를 포함하기 때문에 포함된 다수의 밀집된 기능기를 활용한 치환반응 등에 있어서 높은 함량의 치환체 도입이 가능하다.
또한, 반복 단위 내에 4개의 기능기가 존재함에 따라 랜덤공중합체 또는 블록공중합체 등의 제어된 분자구조를 바탕으로 원하는 기능기 또는 치환구조를 좁은 영역에 집중적으로 도입시키는 차별화된 분자구조의 구현이 가능하다.
또한, 4개의 기능기를 테트라페닐벤젠구조의 페닐기에 각각 분리시켜 위치시키기 때문에, 다수의 기능기를 활용한 치환반응 등에서 입체적 장애(steric hinderance)에 의한 반응성 저하 또는 도입 치환기 수 감소의 문제점이 없는 개선이 가능하다.
또한, 본 발명의 목적은 이온성 전해질을 높은 함량으로 담지할 수 있고 고온에서의 높은 열적 안정성을 가지는 고분자 전해질 막을 제공하는 것으로, 이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 이온성 전해질을 높은 함량으로 담지하기 위하여 분자구조 내에 다수의 밀집된 하이드록시기를 함유할 수 있는 단량체 구조를 설계하고 이를 방향족 주쇄구조의 고분자로 제조함으로써 상기 목적을 달성할 수 있었다.
보다 구체적으로는, 테트라페닐벤젠(tetraphenylbenzene)구조의 페닐기 각각에 하나의 하이드록시기를 가져 총 4개의 하이드록시기를 가지는 방향족환을 공중합체의 구조 내에 가지는 중합체;와 이를 이용한 필름의 제조; 제조된 필름을 이온성 전해질에 담지시켜 이온성 액체가 갖는 우수한 특성을 손상시키지 않으면서도 중합체에 도입된 다수의 밀집된 하이드록시기를 이용하여 이온성 전해질과의 상용성을 증가된 전해질 막의 제조; 및 제조된 전해질 막을 이용한 우수한 이온전도도와 기계적, 열적 안정성 효과를 가지는 이차전지와 초고용량 축전기(supercapacitor)를 제공할 수 있었다.
본 발명의 방향족 단량체는 다수의 기능성기를 포함하고 있고 중합을 위한 반응성기의 반응성이 높아서 효과적인 중합체의 제조가 가능하며, 이러한 단량체를 이용하여 제조된 중합체, 공중합체 및 블록공중합체는 단위구조 내에 4개의 기능기를 포함하기 때문에 다수의 밀집된 기능기를 후처리에 의한 치환반응 등에 있어서 높은 함량의 치환체 도입이 가능하여 제어된 분자구조를 바탕으로 원하는 기능기 또는 치환구조를 좁은 영역에 집중적으로 도입시키는 차별화된 분자구조의 구현이 가능하여 다양한 분야의 기능성 소재로 응용이 가능한 우수한 화학적, 열적, 기계적 안정성을 가진다.
또한, 본 발명의 4개의 하이드록시기를 가지는 방향족환을 공중합체의 구조 내에 가지는 중합체와 이를 이용하여 제조되는 필름은 분자구조 내에 다수의 밀집된 하이드록시기를 포함함으로써 이온성 전해질과의 상용성이 증가되어 높은 함량으로 이온성 전해질을 담지할 수 있는 특징이 있고, 본 발명의 고분자 전해질 막은 방향족 주쇄구조를 기반으로 하기 때문에 매우 높은 열 안정성을 가지는 특징이 있어 고온 작동환경에서도 활용이 가능하다. 특히, 이온성 액체를 담지하여 활용하는 경우에는 이온성 액체 역시 고온에서도 매우 안정하므로 고온작동이 가능한 전해질막을 구성할 수 있을 뿐만 아니라 높은 작동온도에서는 이온성 액체의 점도가 낮아져 이동도가 향상되기 때문에 이온전도도가 크게 향상되는 효과도 있어 커패시터의 성능이 크게 개선되어 슈퍼커패시터로 활용이 가능한 장점이 있다.
따라서 본 발명의 중합체에 도입된 다수의 밀집된 하이드록시기를 이용하여 이온성 전해질과의 상용성을 증가된 전해질 막의 제조; 및 제조된 전해질 막을 이용한 우수한 이온전도도와 기계적, 열적 안정성 효과를 가지는 이차전지와 초고용량 축전기(supercapacitor)를 제조가 가능하다.
도 1은 종래 기술의 반응성 고분자의 분자 내 기능성 기의 분포를 나타낸 개념도 이도 1은 종래 기술의 반응성 고분자의 분자 내 기능성 기의 분포를 나타낸 개념도 이다.
도 2는 본 발명에 따은 반응성 고분자의 분자 내 기능성 기의 분포를 나타낸 개념도 이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 반응성 단량체의 1H NMR이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 중합체의 1H NMR이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 의한 중합체의 1H NMR이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 중합체의 TGA 분석결과이다.
도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 의한 중합체의 TGA 분석결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의한 중합체의 DSC 분석결과이다.
도 9는 본 발명의 또 다른 실시예에 의한 중합체의 DSC 분석결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해질 막의 이온전도도 측정결과이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 초고용량 축전기의 전기화학적 특성 분석(순환전류법) 결과이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 초고용량 축전기의 전기화학적 특성 분석(정전류법) 결과이다.
이하 본 발명의 일 구현 예에 따른 단량체, 상기 단량체를 이용한 중합체, 랜덤공중합체 및 블록공중합체의 제조방법 및 제조된 중합체의 물성에 대하여 설명한다.
기능성기를 포함하는 방향족 단량체를 이용하여 고분자의 중합체를 얻는 중합반응에 있어서 중합을 위한 반응기의 반응성에 방향족 치환기의 전자주게(electron donating) 및 전자끌게(electron withdrawing) 효과뿐만 아니라 치환기의 입체적 장애(steric hindrance)를 고려해서 기능성 방향족 단량체를 설계하여야 한다.
이러한 점을 고려한 본 발명의 일 측면에 따른 방향족 단량체는 테트라페닐벤젠(tetraphenylbenzene)구조의 페닐기 각각에 하나의 알콕시기를 가지는 구조로 이러한 전자 주개인 알콕시기가 중합을 위한 2개의 할로겐기를 함유하는 페닐링과 별도의 페닐구조에 도입되어 있으며 할로겐기를 포함하는 페닐링에는 전자 끌개인 케톤기가 연결되어 있는 구조로 중합을 위한 단량체의 할로겐기가 높은 반응성을 유지할 수 있는 구조로 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000001
화학식 1 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 t-부틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이고, X는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자 또는 브롬 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
본 발명의 일 측면에 따른 중합체는 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 갖는다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000002
<화학식 3>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000003
상기 화학식 2 또는 화학식 3 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 t-부틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이고, L1, L2, L3는 연결기로 단순 연결, O, S, SO2, NH, COO로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 어느 하나이며, R2, R3, R4, R5는 단순 연결, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 어느 하나이고, n과 m은 각각 반복단위의 중합도이다
더욱 바람직하게 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 L1-R2-L1, L2-R3-L2, R4-L3-R5-L3로 이루어지는 구조는 아릴렌 에테르, 아릴렌 에테르 술폰 구조 중 어느 하나이다.
본 발명의 일 측면에 따른 블록공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 중합반복단위를 포함한다.
<화학식 4>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000004
화학식 4 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 t-부틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이고, L1과 L2는 연결기로 O, S, SO2, NH, COO로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 어느 하나이며, R2, R3, R4는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킨렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 어느 하나이고, n과 m은 반복단위의 중합도 이며, E는 블록간 연결기로 불소함유 방향족 화합물이다.
더욱 바람직하게 화학식 4의 L1-R2-L1로 이루어지는 구조는 아릴렌 에테르, 아릴렌 에테르 술폰 구조 중 어느 하나이고, R3-L2-R4-L2로 이루어지는 블록은 폴리(아릴렌 에테르), 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중 어느 하나이다.
본 발명의 일 측면에 따른 상기 E의 블록간 연결기는 하기 화학식 5의 구조식들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 불소함유 방향족 화합물로부터 유래되는 2가의 연결기인 것을 포함한다.
<화학식 5>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000005
더욱 바람직하게 본 발명의 일 측면에 따른 방향족 단량체는 하기 화학식 6의 구조를 갖는다. 하기 화학식 6의 단량체는 화학식 1의 방향족 단량체 중 R1이 메틸기이고 X가 불소 원자인 것이다.
<화학식 6>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000006
더욱 바람직하게 본 발명의 일 측면에 따른 중합체는 하기 화학식 7의 구조를 갖는다. 하기 화학식 7의 중합체는 상기 화학식 6의 단량체를 Pd 촉매의 존재하에 스즈키 크로스 커플링 반응 등에 의하여 제조될 수 있다.
<화학식 7>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000007
보다 바람직하게 본 발명의 일 측면에 따른 중합체는 하기 화학식 8의 구조를 갖는다. 이는 화학식 7에 기재된 중합체를 BBr3용액과의 반응을 통하여 메톡시기가 하이드록시기로 전환된 것으로 반복단위 내에 4개의 하이드록시기를 가지는 중합체이다.
<화학식 8>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000008
더욱 바람직하게 본 발명의 일 측면에 따른 중합체는 하기 화학식 9의 구조를 갖는다. 하기 화학식 9의 중합체는 화학식 6의 단량체와 하이드로퀴논(hydroquinone)의 반응을 통하여 제조된다.
<화학식 9>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000009
보다 바람직하게 본 발명의 일 측면에 따른 중합체는 하기 화학식 10의 구조를 갖는다. 이는 화학식 9에 기재된 중합체를 BBr3용액과의 반응을 통하여 메톡시기가 하이드록시기로 전환된 것으로 반복단위 내에 4개의 하이드록시기를 가지는 중합체이다.
<화학식 10>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000010
더욱 바람직하게 본 발명의 일 측면에 따른 중합체는 하기 화학식 11의 구조를 갖는다. 하기 화학식 11의 중합체는 화학식 6의 단량체와 4,4-디플로로-디페닐술폰 및 4,4-바이페놀(biphenol)의 반응을 통하여 제조된다.
<화학식 11>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000011
더욱 바람직하게 본 발명의 일 측면에 따른 중합체는 하기 화학식 12의 구조를 갖는다. 이는 화학식 11에 기재된 중합체를 BBr3용액과의 반응을 통하여 메톡시기가 하이드록시기로 전환된 것으로 반복단위 내에 4개의 하이드록시기를 가지는 중합체이다.
<화학식 12>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000012
더욱 바람직하게 본 발명의 일 측면에 따른 중합체는 하기 화학식 13의 구조를 갖는다. 하기 화학식 13의 중합체는 화학식 6의 단량체와 4,4-바이페놀(biphenol)의 반응을 통하여 제조된 단위 중합체의 말단을 데카플루로오바이페닐로 캡핑한 후 이를 폴리페닐에테르 단위 중합체와 반응을 통하여 제조된 블록 중합체이다.
<화학식 13>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000013
더욱 바람직하게 본 발명의 일 측면에 따른 중합체는 하기 화학식 14의 구조를 갖는다. 이는 화학식 13에 기재된 중합체를 BBr3용액과의 반응을 통하여 메톡시기가 하이드록시기로 전환된 것으로 반복단위 내에 4개의 하이드록시기를 가지는 중합체이다.
<화학식 14>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000014
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 필름은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 중합체 중 R1이 수소원자인 분자구조 내에 4개의 하이드록시페닐기를 가지는 중합체를 함유한다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000015
<화학식 3>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000016
상기 화학식 2 또는 화학식 3 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 t-부틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이고, L1, L2, L3는 연결기로 단순 연결, O, S, SO2, NH, COO로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 어느 하나이며, R2, R3, R4, R5는 단순 연결, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 어느 하나이고, n과 m은 각각 반복단위의 중합도이다.
더욱 바람직하게, 상기 화학식 3중 R1이 수소원자로 표시되는 분자구조 내에 4개의 하이드록시페닐기를 가지는 중합체의 하이드록시기를 포함하는 반복단위의 비율인 n/(n+m)은 0.5 내지 1이다.
더욱 바람직하게 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 L1-R2-L1, L2-R3-L2, R4-L3-R5-L3로 이루어지는 구조는 아릴렌 에테르, 아릴렌 에테르 술폰 구조 중 어느 하나이다.
본 발명의 일 측면에 따른 필름은 하기 화학식 4로 표시되는 블록공중합체 중 R1이 수소원자인 분자구조 내에 4개의 하이드록시페닐기를 가지는 블록공중합체를 함유한다.
<화학식 4>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000017
화학식 4 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 t-부틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이고, L1과 L2는 연결기로 O, S, SO2, NH, COO로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 어느 하나이며, R2, R3, R4는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킨렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 어느 하나이고, n과 m은 반복단위의 중합도 이며, E는 블록간 연결기로 불소함유 방향족 화합물이다.
더욱 바람직하게 화학식 4의 L1-R2-L1로 이루어지는 구조는 아릴렌 에테르, 아릴렌 에테르 술폰 구조 중 어느 하나이고, R3-L2-R4-L2로 이루어지는 블록은 폴리(아릴렌 에테르), 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중 어느 하나이다.
본 발명의 일 측면에 따른 상기 E의 블록간 연결기는 하기 화학식 5의 구조식들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 불소함유 방향족 화합물로부터 유래되는 2가의 연결기인 것을 포함한다.
<화학식 5>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000018
본 발명의 일 측면에 따른 전해질 막은 상기 필름과 이온성 전해질로 구성되는데, 상기 이온성 전해질은 이온성 액체 또는 유기전해질 중 어느 하나이고, 상기 이온성 전해질은 상기 필름의 중량 기준으로 0.05 내지 5 배의 중량으로 함유되며, 상기 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: 이하 BMIM-BF4라 한다.), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide: EMIM-TFSI라 한다.), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: 이하 EMIM-BF4라 한다.), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide: 이하 BMIM-TFSI라 한다.), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메틸 설페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium methyl sulfate: 이하 EMIM-SO4라 한다.), 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄 테트라프루오로보레이트(diethylmethyl(2-methoxyethyl)ammonium tetrafluoroborate: 이하 DMIM-BF4라 한다.), 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드)(diethylmethyl(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide): 이하 DMIM-TFSI라 한다.), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate: 이하 EMIM-TCB라 한다.)등이 있고 인산염, 리튬염 또는 유기전해질로서 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC)등으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
고분자를 기준으로 0.05 내지 5 배의 중량으로 이온성 액체를 함유하는 전해질 막을 형성하는 것이 바람직하며, 5 배 이상의 이온성 액체를 함유하는 전해질 막을 형성시 막 제조가 어려운 단점을 가지고 있다.
상기 이온성 전해질은 중합체를 함유하는 수지조성물을 필름으로 형성한 후 함침 시키거나 또는 중합체 수지조성물에 함유시켜 이를 필름으로 제조될 수 있다. 바람직하게는 수지조성물에 함유시켜 이온성 액체를 담지한 채로 전해질 막이 형성되도록 하는 경우 전해질 막 전 영액에 걸쳐서 보다 고르게 함유되도록 제조할 수 있으므로 향상된 성능의 전해질 막을 제공할 수 있다.
본 발명의 수지조성물(resin composition)은 중합체로부터 필름을 제조하기 위한 조성물이다. 예를 들면, 중합체를 이용하여 필름 등으로 성형을 용이하게 하기 위하여 중합체를 적절한 용매에 용해시킨 용액일 수 있다. 따라서 본 발명에 있어서 수지조성물은 중합체 및 이를 용해하기 위한 용매를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 수지조성물은 사출 성형, 필름 성형성 및 물성 발라스 등을 부여하기 위하여 추가적인 첨가제를 더 포함할 수 있고, 첨가제의 함량은 상기 수지조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있으며 당업자에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전해질 막의 제조방법은 하기 화학식 2 또는 화학식 3 중 R1이 수소원자인 분자구조 내에 4개의 하이드록시페닐기를 가지는 중합체를 함유하는 수지조성물을 준비하는 제 1단계; 상기 수지조성물을 필름으로 제조하는 제 2단계; 상기 필름을 이온성 전해질에 함침시키는 제 3단계;를 포함하는 전해질 막의 제조방법으로 제조될 수 있다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000019
<화학식 3>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000020
상기 화학식 2 또는 화학식 3에서, R1은 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 t-부틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이고, L1, L2, L3는 연결기로 단순 연결, O, S, SO2, NH, COO로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 어느 하나이며, R2, R3, R4, R5는 단순 연결, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 어느 하나이고, n과 m은 각각 반복단위의 중합도이다
바람직하게, 상기 화학식 3 중 R1이 수소원자인 분자구조 내에 4개의 하이드록시페닐기를 가지는 중합체의 하이드록시기를 포함하는 반복단위의 비율인 n/(n+m)은 0.5 내지 1이다.
더욱 바람직하게 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 L1-R2-L1, L2-R3-L2, R4-L3-R5-L3로 이루어지는 구조는 아릴렌 에테르, 아릴렌 에테르 술폰 구조 중 어느 하나이다.
본 발명의 일 측면에 따른 전해질 막의 제조방법은 하기 화학식 4 중 R1이 수소원자인 분자구조 내에 4개의 하이드록시페닐기를 가지는 블록공중합체를 함유하는 수지조성물을 준비하는 제 1단계; 상기 수지조성물을 필름으로 제조하는 제 2단계; 상기 필름을 이온성 전해질에 함침시키는 제 3단계;를 포함하는 전해질 막의 제조방법으로 제조될 수 있다.
<화학식 4>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000021
상기 화학식 4 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 t-부틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이고, L1과 L2는 연결기로 O, S, SO2, NH, COO로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 어느 하나이며, R2, R3, R4는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킨렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 어느 하나이고, n과 m은 반복단위의 중합도 이며, E는 블록간 연결기로 불소함유 방향족 화합물이다.
더욱 바람직하게 화학식 4의 L1-R2-L1로 이루어지는 구조는 아릴렌 에테르, 아릴렌 에테르 술폰 구조 중 어느 하나이고, R3-L2-R4-L2로 이루어지는 블록은 폴리(아릴렌 에테르), 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중 어느 하나이다.
본 발명의 일 측면에 따른 상기 E의 블록간 연결기는 하기 화학식 5의 구조식들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 불소함유 방향족 화합물로부터 유래되는 2가의 연결기인 것을 포함한다.
<화학식 5>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000022
상기 전해질 막의 제조방법에 있어서 상기 이온성 전해질은 이온성 액체 또는 유기전해질 중 어느 하나이고, 상기 이온성 전해질은 상기 필름의 중량 기준으로 0.05 내지 5 배의 중량으로 포함되며, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate; EMIM-BF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide; EMIM-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate; EMIM-TCB), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide; BMIM-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메틸 설페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium methyl sulfate; EMIM-SO4), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate; BMIM-BF4), 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄 테트라프루오로보레이트(diethylmethyl(2-methoxyethyl)ammonium tetrafluoroborate; DMIM-BF4), 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드)(diethylmethyl(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide); DMIM-TFSI)등이 있고 인산염, 리튬염 또는 유기 전해질로써 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC)등으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 이차전지와 초고용량축전기(supercapacitor)는 하기 화학식 2 또는 화학식 3 중 R1이 수소원자인 분자구조 내에 4개의 하이드록시페닐기를 가지는 중합체로 제조되는 필름과 이온성 전해질로 구성되는 전해질 막을 포함한다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000023
<화학식 3>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000024
상기 화학식 2 또는 화학식 3에서, R1은 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 t-부틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이고, L1, L2, L3는 연결기로 단순 연결, O, S, SO2, NH, COO로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 어느 하나이며, R2, R3, R4, R5는 단순 연결, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 어느 하나이고, n과 m은 각각 반복단위의 중합도이다
바람직하게, 상기 화학식 3 중 R1이 수소원자인 분자구조 내에 4개의 하이드록시페닐기를 가지는 중합체의 하이드록시기를 포함하는 반복단위의 비율인 n/(n+m)은 0.5 내지 1이다.
더욱 바람직하게 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 L1-R2-L1, L2-R3-L2, R4-L3-R5-L3로 이루어지는 구조는 아릴렌 에테르, 아릴렌 에테르 술폰 구조 중 어느 하나이다.
본 발명의 일 측면에 따른 전해질 막의 제조방법은 하기 화학식 4 중 R1이 수소원자인 분자구조 내에 4개의 하이드록시페닐기를 가지는 블록공중합체를 함유하는 수지조성물을 준비하는 제 1단계; 상기 수지조성물에 이온성 전해질을 함유시키는 제 2단계; 상기 이온성 전해질이 함유된 수지조성물을 필름으로 형성하는 제3단계;를 포함하는 전해질 막의 제조방법으로 제조될 수 있다.
<화학식 4>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000025
상기 화학식 4 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 t-부틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이고, L1과 L2는 연결기로 O, S, SO2, NH, COO로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 어느 하나이며, R2, R3, R4는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킨렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 어느 하나이고, n과 m은 반복단위의 중합도 이며, E는 블록간 연결기로 불소함유 방향족 화합물이다.
더욱 바람직하게 화학식 4의 L1-R2-L1로 이루어지는 구조는 아릴렌 에테르, 아릴렌 에테르 술폰 구조 중 어느 하나이고, R3-L2-R4-L2로 이루어지는 블록은 폴리(아릴렌 에테르), 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중 어느 하나이다.
본 발명의 일 측면에 따른 상기 E의 블록간 연결기는 하기 화학식 5의 구조식들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 불소함유 방향족 화합물로부터 유래되는 2가의 연결기인 것을 포함한다.
<화학식 5>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000026
상기 전해질 막의 제조방법에 있어서 상기 이온성 전해질은 이온성 액체 또는 유기전해질 중 어느 하나이고, 상기 이온성 전해질은 상기 필름의 중량 기준으로 0.05 내지 5 배의 중량으로 포함되며, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate; EMIM-BF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide; EMIM-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate; EMIM-TCB), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide; BMIM-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메틸 설페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium methyl sulfate; EMIM-SO4), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate; BMIM-BF4), 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄 테트라프루오로보레이트(diethylmethyl(2-methoxyethyl)ammonium tetrafluoroborate; DMIM-BF4), 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드)(diethylmethyl(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide); DMIM-TFSI)등이 있고 인산염, 리튬염 또는 유기 전해질로써 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC)등으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 이차전지와 초고용량축전기(supercapacitor)는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 중합체 중 R1이 수소원자인 분자구조 내에 4개의 하이드록시페닐기를 가지는 중합체로 제조되는 필름과 이온성 전해질로 구성되는 전해질 막을 포함한다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000027
<화학식 3>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000028
상기 화학식 2 또는 화학식 3에서, R1은 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 t-부틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이고, L1, L2, L3는 연결기로 단순 연결, O, S, SO2, NH, COO로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 어느 하나이며, R2, R3, R4, R5는 단순 연결, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 어느 하나이고, n과 m은 각각 반복단위의 중합도이다
바람직하게, 상기 화학식 3 중 R1이 수소원자인 분자구조 내에 4개의 하이드록시페닐기를 가지는 중합체의 하이드록시기를 포함하는 반복단위의 비율인 n/(n+m)은 0.5 내지 1이다.
더욱 바람직하게 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 L1-R2-L1, L2-R3-L2, R4-L3-R5-L3로 이루어지는 구조는 아릴렌 에테르, 아릴렌 에테르 술폰 구조 중 어느 하나이다.
본 발명의 일 측면에 따른 이차전지와 초고용량축전기(supercapacitor)는 화학식 4 중 R1이 수소원자인 분자구조 내에 4개의 하이드록시페닐기를 가지는 블록공중합체로 제조되는 필름과 이온성 전해질로 구성되는 전해질 막을 포함한다.
<화학식 4>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000029
상기 화학식 4 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 t-부틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이고, L1과 L2는 연결기로 O, S, SO2, NH, COO로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 어느 하나이며, R2, R3, R4는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킨렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 어느 하나이고, n과 m은 반복단위의 중합도 이며, E는 블록간 연결기로 불소함유 방향족 화합물이다.
더욱 바람직하게 화학식 4의 L1-R2-L1로 이루어지는 구조는 아릴렌 에테르, 아릴렌 에테르 술폰 구조 중 어느 하나이고, R3-L2-R4-L2로 이루어지는 블록은 폴리(아릴렌 에테르), 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중 어느 하나이다.
본 발명의 일 측면에 따른 상기 E의 블록간 연결기는 하기 화학식 5의 구조식들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 불소함유 방향족 화합물로부터 유래되는 2가의 연결기인 것을 포함한다.
<화학식 5>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000030
바람직하게 본 발명의 일 측면에 따른 방향족 단량체는 하기 화학식 6의 구조를 갖는다.
<화학식 6>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000031
바람직하게 본 발명의 일 측면에 따른 중합체의 전구체는 하기 화학식 9의 구조를 갖는다. 하기 화학식 9의 중합체의 전구체는 화학식 6의 단량체와 하이드로퀴논(hydroquinone)의 반응을 통하여 제조된다.
<화학식 9>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000032
바람직하게 본 발명의 일 측면에 따른 중합체는 하기 화학식 10의 구조를 갖는다. 이는 화학식 9에 기재된 중합체의 전구체를 BBr3용액과의 반응을 통하여 메톡시기가 하이드록시기로 전환된 것으로 반복단위 내에 4개의 하이드록시기를 가지는 중합체이다.
<화학식 10>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000033
본 발명의 일 측면에 따른 전해질 막은 상기 화학식 10의 구조를 가지는 중합체를 이용하여 제조되는 필름에 이온성 전해질을 담지시켜 제조하거나 중합체를 포함하는 조성물과 이온성 전해질을 혼합하여 필름으로 제조될 수 있다.
상기 이온성 전해질은 이온성 액체 또는 유기전해질 중 어느 하나이며, 상기 이온성 전해질은 상기 필름의 중량 기준으로 0.05 내지 5 배의 중량으로 포함되고, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate; EMIM-BF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide; EMIM-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate; EMIM-TCB), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide; BMIM-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메틸 설페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium methyl sulfate; EMIM-SO4), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate; BMIM-BF4), 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄 테트라프루오로보레이트(diethylmethyl(2-methoxyethyl)ammonium tetrafluoroborate; DMIM-BF4), 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드)(diethylmethyl(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide); DMIM-TFSI)등이 있고 인산염, 리튬염 또는 유기 전해질로써 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC)등으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 이차전지는 상기 화학식 10의 구조를 가지는 중합체를 이용하여 제조되는 전해질 막을 포함한다.
본 발명의 일 측면에 따른 초고용량 축전기는 상기 화학식 10의 구조를 가지는 중합체를 이용하여 제조되는 전해질 막을 포함한다.
더욱 바람직하게 본 발명의 일 측면에 따른 중합체는 하기 화학식 11의 구조를 갖는다. 하기 화학식 11의 중합체는 화학식 6의 단량체와 4,4-디플로로-디페닐술폰 및 4,4-바이페놀(biphenol)의 반응을 통하여 제조된다.
<화학식 11>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000034
더욱 바람직하게 본 발명의 일 측면에 따른 중합체는 하기 화학식 12의 구조를 갖는다. 이는 화학식 11에 기재된 중합체를 BBr3용액과의 반응을 통하여 메톡시기가 하이드록시기로 전환된 것으로 반복단위 내에 4개의 하이드록시기를 가지는 중합체이다.
<화학식 12>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000035
본 발명의 일 측면에 따른 전해질 막은 상기 화학식 12의 구조를 가지는 중합체를 이용하여 제조되는 필름에 이온성 전해질을 담지시켜 제조되거나, 중합체 조성물와 이온성 전해질을 혼합하여 필름으로 제조될 수 있고, 상기 이온성 전해질은 이온성 액체 또는 유기전해질 중 어느 하나이며, 상기 이온성 전해질은 상기 필름의 중량 기준으로 0.05 내지 5 배의 중량으로 포함되고, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate; EMIM-BF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide; EMIM-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate; EMIM-TCB), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide; BMIM-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메틸 설페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium methyl sulfate; EMIM-SO4), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate; BMIM-BF4), 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄 테트라프루오로보레이트(diethylmethyl(2-methoxyethyl)ammonium tetrafluoroborate; DMIM-BF4), 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드)(diethylmethyl(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide); DMIM-TFSI)등이 있고 인산염, 리튬염 또는 유기 전해질로써 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC)등으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 이차전지는 상기 화학식 12의 구조를 가지는 중합체를 이용하여 제조되는 전해질 막을 포함한다.
본 발명의 일 측면에 따른 초고용량 축전기는 상기 화학식 12의 구조를 가지는 중합체를 이용하여 제조되는 전해질 막을 포함한다.
더욱 바람직하게 본 발명의 일 측면에 따른 중합체는 하기 화학식 13의 구조를 갖는다. 하기 화학식 13의 중합체는 화학식 6의 단량체와 4,4-바이페놀(biphenol)의 반응을 통하여 제조된 단위 중합체의 말단을 데카플루로오바이페닐로 캡핑한 후 이를 폴리페닐에테르 단위 중합체와 반응을 통하여 제조된 블록 중합체이다.
<화학식 13>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000036
더욱 바람직하게 본 발명의 일 측면에 따른 중합체는 하기 화학식 14의 구조를 갖는다. 이는 화학식 13에 기재된 중합체를 BBr3용액과의 반응을 통하여 메톡시기가 하이드록시기로 전환된 것으로 반복단위 내에 4개의 하이드록시기를 가지는 중합체이다.
<화학식 14>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000037
본 발명의 일 측면에 따른 전해질 막은 상기 화학식 14의 구조를 가지는 블록중합체를 이용하여 제조되는 필름에 이온성 전해질을 담지시켜 제조되거나, 블록중합체 조성물와 이온성 전해질을 혼합하여 필름으로 제조될 수 있고, 상기 이온성 전해질은 이온성 액체 또는 유기전해질 중 어느 하나이며, 상기 이온성 전해질은 상기 필름의 중량 기준으로 0.05 내지 5 배의 중량으로 포함되고, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate; EMIM-BF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide; EMIM-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate; EMIM-TCB), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide; BMIM-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메틸 설페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium methyl sulfate; EMIM-SO4), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate; BMIM-BF4), 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄 테트라프루오로보레이트(diethylmethyl(2-methoxyethyl)ammonium tetrafluoroborate; DMIM-BF4), 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드)(diethylmethyl(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide); DMIM-TFSI)등이 있고 인산염, 리튬염 또는 유기 전해질로써 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC)등으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 이차전지는 상기 화학식 14의 구조를 가지는 블록공중합체를 이용하여 제조되는 전해질 막을 포함한다.
본 발명의 일 측면에 따른 초고용량 축전기는 상기 화학식 14의 구조를 가지는 블록공중합체를 이용하여 제조되는 전해질 막을 포함한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 일 구현 예에 따른 단량체, 중합체, 상기 중합체를 이용한 수지조성물과 필름의 제조방법, 필름을 이용한 전해질 막의 제조 및 제조된 전해질 막을 이용한 우수한 이온전도도와 기계적, 열적 안정성 효과를 가지는 이차전지와 초고용량 축전기(supercapacitor)에 대하여 설명한다.
실시예 1: 단량체의 제조
하기 반응식 1의 방법에 의하여 단량체를 제조하는 방법을 설명한다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000038
단량체 제조를 위한 반응물질 중 하나인 테트라키스(4-메톡시페닐)-2-4-시클로펜타디에논(tetrakis(4-methoxyphenyl)-2,4-cyclopentadienone: 이하 TMPC라 한다.)은 Chem. Eur. J. 2011, 17, 11216-11222에 기재된 방법을 참조하여 제조하였다. TMPC 10 g(19.82 mmol)과 1,2-비스(4-플루오로벤조일)아세틸렌(1,2-bis(4-fluorobenzoyl)acetylene, 이하 BFBA라 한다) 5.356 g(19.82 mmol)을 아르곤 환경, 상온에서 디페닐에테르(diphenyl ether) 90 g에 녹인 후 1시간 동안 300 ℃까지 승온 한 후 2 내지 3시간 반응하였고, 반응 후 반응용액의 온도를 100 까지 냉각하고 메탄올 1L에 침전시켜 침전물을 여과하고 이를 여러 번 메탄올로 세척, 건조 후에 톨루엔에서 재결정하여 1,2,-비스(4-플루오로벤조일)-3,4,5,6-테트라페닐벤젠(1,2-bis(4-fluorobenzoyl)-3,4,5,6-tetraphenylbenzene)을 얻었으며 그 1H NMR의 결과를 도 3에 나타내었다.
실시예 2: 중합체 1(PHPK-OCH 3 ) 및 중합체 2(PHPK-OH)의 제조
하기 반응식 2의 방법에 의하여 중합체 1(PHPK-OCH3)과 중합체 2(PHPK-OH)를 제조하는 방법을 설명한다.
<반응식 2>
먼저, 중합체 1(PHPK-OCH3)를 제조하는 방법을 설명한다. 4구(four-necked) 플라스크에 냉각기(condenser)와 기계적 교반기(mechanical stirrer), 딘스탁 트랩(Dean-Stark trap)을 장착하고 아르곤 가스로 충분히 정화(purging)하였다.
1,2,-비스(4-플루오로벤조일)-3,4,5,6-테트라페닐벤젠(1,2-bis(4-fluorobenzoyl)-3,4,5,6-tetraphenylbenzene) 4.0 g(5.3563 mmol)과 하이드로퀴논(hydroquinone) 0.5898 g(5.3563 mmol)을 무수 탄산칼륨(anhydrous potassium carbonate; K2CO3 0.8884 g, 6.4275 mmol)와 함께 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide; DMAc)와 톨루엔(toluene)의 혼합용매(v/v=1.6/1)에서 반응시켰다. 온도를 150 ℃까지 올리고 2시간 동안 교반시키면서 단량체를 용해시킨 후 톨루엔을 4시간 동안 환류(reflux)시켜 반응 부산물인 물을 제거하였다. 이후 175 ℃ 로 1시간 동안 승온시키고 18시간 동안 반응시켜 중합체 1(PHPK-OCH3)를 제조하였다.
제조된 중합체 1(PHPK-OCH3)를 이용한 중합체 2(PHPK-OH)를 제조하는 방법은 다음과 같다.
4구(four-necked) 플라스크에 기계적 교반기(mechanical stirrer)을 장착하고 아르곤 가스로 충분히 정화(purging)하였다. PHPK-OCH3 1.0 g을 무수 클로로포름 50 ml에 녹이고 25 ml의 BBr3용액(1.0M methylene chloride)을 천천히 투입하여, 상온에서 24 시간 반응 후 반응을 종결하고 침전물을 건조하고 수세하여 중합체 2(PHPK-OH)를 얻었다. 제조된 중합체 1(PHPK-OCH3) 및 중합체 2(PHPK-OH)의의 1H NMR의 결과를 도 4에 나타내었다.
실시예 3: 중합체 3(PH/D-3-OCH 3 ) 및 중합체 4(PH/D-3-OH)의 제조
하기 반응식 3의 방법에 의하여 중합체 3(PH/D-3-OCH3)과 중합체 4(PH/D-3-OH)를 제조하는 방법을 설명한다.
<반응식 3>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000040
먼저, 중합체 3(PH/D-3-OCH3)을 제조하는 방법을 설명한다. 4구(four-necked) 플라스크에 냉각기(condenser)와 기계적 교반기(mechanical stirrer), 딘스탁 트랩(Dean-Stark trap)을 장착하고 아르곤 가스로 충분히 정화(purging)하였다.
1,2,-비스(4-플루오로벤조일)-3,4,5,6-테트라페닐벤젠(1,2-bis(4-fluorobenzoyl)-3,4,5,6-tetraphenylbenzene) 0.5 g(0.6695 mmol)과 4,4-디플로로-디페닐술폰(4,4-difluoro-diphenylsulfone)5.5041 g(21.648 mmol)및 4,4-바이페놀(biphenol) 4.1558 g (22.318 mmol)을 무수 K2CO3(anhydrous potassium carbonate; 3.7014 g, 26.781 mmol)와 함께 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide; DMAc)와 톨루엔(toluene)의 혼합용매(v/v=1.6/1)에서 반응시켰다. 온도를 150 ℃까지 올리고 2시간 동안 교반시키면서 단량체를 용해시킨 후 톨루엔을 4시간 동안 환류(reflux)시켜 반응 부산물인 물을 제거하였다. 이후 175 ℃로 1시간 동안 승온시키고 18시간 동안 반응시켜 중합체 3(PH/D-3-OCH3)을 제조하였다.
제조된 중합체 3(PH/D-3-OCH3)을 이용한 중합체 4(PH/D-3-OH)를 제조하는 방법은 다음과 같다.
4구(four-necked) 플라스크에 기계적 교반기(mechanical stirrer)을 장착하고 아르곤 가스로 충분히 정화(purging)하였다. PHPK-OCH3 8.0 g을 무수 클로로포름 200 ml에 녹이고 12 ml의 BBr3용액(1.0M methylene chloride)을 천천히 투입하여. 상온에서 24 시간 반응 후 반응을 종결하고 침전물을 이소프로필알코올과 물로 번갈아 세척하여 중합체 4(PH/D-3-OH)를 얻었다. 제조된 중합체 3(PH/D-3-OCH3) 및 중합체 4(PH/D-3-OH)의 1H NMR의 결과를 도 5에 나타내었다.
실시예 4: 중합체 5(BP/PH-OCH 3 ) 및 중합체 6(BP/PH-OH)의 제조
본 발명에 따른 단위 중합체는 이를 제조하는 단량체의 몰 비에 따라 분자량을 달리할 수 있다. 따라서 목표 분자량을 설정하여 이에 따라 반응물의 사용량을 결정한다. 본 발명에서는 목표 분자량을 10 kg/mol로 설정하고 합성을 진행하였다.
실시예 4-1: HPK-OCH3기반 단위 중합체의 제조
하기 반응식 4의 방법에 의하여 HPK-OCH3기반 단위중합체를 제조하는 방법을 설명한다. 먼저 4구(four-necked) 플라스크에 냉각기(condenser)와 기계적 교반기(mechanical stirrer), 딘스탁 트랩(Dean-Stark trap)을 장착하고 아르곤 가스로 충분히 정화(purging)하였다. 1,2,-비스(4-플루오로벤조일)-3,4,5,6-테트라페닐벤젠(1,2-bis(4-fluorobenzoyl)-3,4,5,6-tetraphenylbenzene) 7.8614 g(10.526 mmol)과 4,4바이페놀(biphenol) 2.1386 g (11.484 mmol)을 무수 K2CO3(anhydrous potassium carbonate; 2.1386 g, (12.632 mmol)와 함께 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide; DMAc)와 톨루엔(toluene)의 혼합용매(v/v=1.6/1)에서 반응시켰다. 온도를 150 ℃까지 올리고 2시간 동안 교반시키면서 단량체를 용해시킨 후 톨루엔을 4시간 동안 환류(reflux)시켜 반응 부산물인 물을 제거하였다. 이후 175 ℃ 로 1시간 동안 승온시키고 18시간 동안 반응시켰다.
<반응식 4>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000041
실시예 4-2: 단위 중합체의 말단에 캐핑단위 도입
상기 실시예 4-1에서 제조한 단위 중합체의 안정성을 향상시키고 축합반응에 대한 반응성을 향상시키기 위하여 히드록시를 말단에 포함하는 캡핑 단위를 상기 단위 중합체의 양말단에 도입하였다.
하기 반응식 5의 방법에 의하여 단위 중합체의 말단에 캐핑단위 도입하는 방법을 설명한다. 상기 실시예 4-1의 반응 혼합용액의 온도를 상온까지 낮춘 후 2.0046 g(6 mmol)의 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl; DFBP)을 첨가하고 다시 서서히 80 ℃로 온도를 높여 3시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면 온도를 상온까지 낮춘 후 증류수에 부어 생성물을 침전시켰다. 침전물은 반복하여 세척하고 여과하여 정제한 후 80 ℃에서 24시간 동안 감압건조하여 PH-OCH3을 획득하였다.
<반응식 5>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000042
실시예 4-3: 단위 중합체로서 폴리페닐에테르 유도체의 제조
폴리페닐에테르 유도체의 분자량 또한 이를 제조하는 단량체의 몰 비에 따라 조절할 수 있다. 따라서, 목표 분자량을 설정하여 이에 따라 반응물의 사용량을 결정한다. 본 발명에서는 목표 분자량을 10 kg/mol로 설정하고 합성을 진행하였다. 하기 반응식 6의 방법에 의하여 폴리페닐에테르 유도체의 제조방법을 설명한다. 구체적으로 4구 플라스크에 냉각기와 기계적 교반기, 딘스탁 트랩을 장착하고 아르곤 가스로 충분히 정화하였다. 4.3255 g(23.229 mmol)의 4,4바이페놀(biphenol), 5.6745 g(22.318 mmol)의 4,4'-디플루오로페닐 술폰(4,4'-difluorodiphenyl sulfone; DFDPS)을 K2CO3(3.8526 g, 27.875 mmol)와 함께 디메틸아세트아미드와 톨루엔의 혼합용매(v/v=1.6/1)에서 반응시켰다. 온도를 150 ℃까지 올리고 2시간 동안 교반시키면서 단량체를 용해시킨 후 톨루엔을 4시간 동안 환류시켜 반응 부산물인 물을 제거하였다. 이후 175 ℃로 1시간 동안 승온시키고 18시간 동안 반응시켜 폴리페닐에테르 유도체를 제조하였다. 반응이 종료되면 온도를 상온까지 낮춘 후 증류수에 부어 생성물을 침전시켰다. 침전물은 반복하여 세척하고 여과하여 정제한 후 80 ℃에서 24시간 동안 감압건조하였다.
<반응식 6>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000043
실시예 4-4: 중합체 5(블록공중합체)의 제조(BP/PH-OCH3)
상기 실시예 4-2에 따라 제조한 양말단에 캡핑 단위를 포함하는 중합체와 상기 실시예 4-3에 따라 제조한 중합체를 축합시켜 블록 공중합체를 제조하였다. 하기 반응식 7의 방법에 의하여 중합체 5를 제조하는 방법을 설명한다.
구체적으로 4구 플라스크에 냉각기와 기계적 교반기, 딘스탁 트랩을 장착하고 아르곤 가스로 충분히 정화하였다. 상기 실시예 4-3에서 제조한 폴리페닐에테르 유도체와 K2CO3(0.0967 g, 0.7 mmol)을 투입하고 디메틸아세트아미드와 사이클로헥산의 혼합용매(v/v=1.6/1)를 첨가하여 80 ℃에서 1시간 동안 교반시키면서 상기 화합물들을 용해시켰다. 용해가 완료되면 혼합용액의 온도를 135 ℃까지 상승시켜 사이클로헥산을 4시간 동안 환류시켜 반응 부산물인 물을 제거하였다. 이후 용액의 온도를 상온까지 낮춘 후 상기 실시예 4-2을 통해 제조한 양말단에 캡핑 단위를 포함하는 중합체를 첨가하고 80 ℃까지 온도를 서서히 상승시켜 점도가 증가할 때까지 반응을 유지하였다. 반응이 종료되면 온도를 상온까지 냉각시킨 후 증류수에 부어 침전시켰다. 침전물은 반복하여 세척하고 여과하여 정제된 공중합체로 수득하였다. 이후 120 ℃에서 24시간 동안 감압건조하였다.
<반응식 7>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000044
실시예 4-5: 중합체 6의 제조(BP/PH-OH)
제조된 중합체 5(BP/PH-OCH3)을 이용한 중합체 6(BP/PH-OH)를 제조하는 방법은 하기 반응식 8에 의하여 설명되며 다음과 같다.
4구(four-necked) 플라스크에 기계적 교반기(mechanical stirrer)을 장착하고 아르곤 가스로 충분히 정화(purging)하였다. 중합체 5(BP/PH-OCH3) 8.0 g을 무수 클로로포름 200 ml에 녹이고 122 ml의 BBr3용액(1.0M methylene chloride)을 천천히 투입하여. 상온에서 24 시간 반응 후 반응을 종결하고 침전물을 이소프로필알코올과 물로 번갈아 세척하여 중합체 6(BP/PH-OH)를 얻었다.
<반응식 8>
Figure PCTKR2014010851-appb-I000045
실시예 5: 중합체 2(PHPK-OH)를 포함하는 전해질 막의 제조
실시예 2에 따라 제조된 중합체 2(PHPK-OH) 0.2 g을 용매인 DMSO(dimethyl sulfoxide)에 녹여서 용액을 제조한 후 유리판 위에 부어 80 ℃에서 12시간 동안 캐스팅(casting)하고 상온인 감압오븐에서 24시간 동안 충분히 건조하여 중합체 2(PHPK-OH)를 포함하는 필름을 수득하였다.
수득한 필름을 이온성 액체 0.05 내지 99중량%의 수용액에 투입하여 30 ℃에서 48시간 담지(도핑)하여 중합체 2(PHPK-OH)를 포함하는 전해질 막을 제조하였다.
실시예 6: 중합체 4(PH/D-3-OH)를 포함하는 전해질 막의 제조
실시예 3에 따라 제조된 중합체 4(PH/D-3-OH) 0.2 g을 용매인 DMSO에 녹여서 용액을 제조한 후 유리판 위에 부어 80 ℃에서 12시간 동안 캐스팅(casting)하고 상온인 감압오븐에서 24시간 동안 충분히 건조하여 중합체 4(PH/D-3-OH)를 포함하는 필름을 수득하였다.
수득한 필름을 이온성 액체 0.05 내지 99 중량%의 수용액에 투입하여 30 ℃에서 48시간 담지(도핑)하여 중합체 4(PH/D-3-OH)를 포함하는 전해질 막의 제조하였다.
실시예 7: 이온성 액체를 첨가하여 제조한 중합체 2(PHPK-OH)를 포함하는 전해질 막의 제조
실시예 2에 따라 제조된 중합체 2(PHPK-OH) 0.2 g을 용매인 DMSO에 용해시킬 때 이온성 액체 BMIM-BF4를 5 내지 500 중량부로 추가로 첨가하고, 이 용액을 80 ℃에서 12시간 필름 캐스팅 한 후 40 ℃ 감압오븐에서 충분히 건조시켜 중합체2(PHPK-OH)에 이온성 액체가 첨가하여 제조된 전해질 막을 얻었다.
실시예 8: 이온성 액체를 첨가하여 제조한 중합체 4(PH/D-3-OH)를 포함하는 전해질 막의 제조
실시예 3에 따라 제조된 중합체 4(PH/D-3-OH) 0.2 g을 용매인 DMSO에 용해시킬 때, 이온성 액체 BMIM-BF4를 5 내지 500 중량부로 추가로 첨가하고, 이 용액을 80 ℃에서 12시간 필름 캐스팅 한 후 40 ℃ 감압오븐에서 충분히 건조시켜 중합체4(PH/D-3-OH)에 이온성 액체가 첨가하여 제조된 전해질 막을 얻었다.
실시예 6과 동일하게 수행하여 이온성 액체가 첨가된 중합체 4(PH/D-3-OH)로부터 제조된 전해질 막을 얻었다.
실시예 9: 이온성 액체가 담지(도핑)되어 제조된 중합체 2(PHPK-OH)를 포함하는 전해질 막을 구비한 초고용량 축전기(supercapacitor)
상기 실시예 5에 따라 제조된 전해질 막을 포함하는 초고용량 축전기는 코인셀(coin cell)제조방법에 따라 제조하였다. 구체적으로 그라핀(graphene) 전극을 천공기(punching tool)을 이용하여 14 파이로 절단하였다. 상기 그라핀 전극 위에 실시예 5에서 제조한 이온성 액체(BMIM-BF4)가 담지(도핑)된 중합체 2(PHPK-OH)를 포함하는 전해질 막을 얹고 그 위에 다시 그라핀 전극을 올려 코인 셀을 제조하였다.
실시예 10: 이온성 액체를 첨가하여 제조한 중합체 2(PHPK-OH)를 포함하는 전해질 막을 구비한 초고용량 축전기(supercapacitor)
상기 실시예 7에 따라 제조된 전해질 막을 포함하는 초고용량 축전기는 코인 셀(coin cell)제조방법에 따라 제조하였다. 구체적으로 그라핀(graphene) 전극을 천공기(punching tool)을 이용하여 14 cm 지름의 구형으로 절단하였다. 상기 그라핀 전극 위에 실시예 7에서 제조한 이온성 액체(BMIM-BF4)를 포함하는 중합체 2(PHPK-OH)를 포함하는 전해질 막을 얹고 그 위에 다시 그라핀 전극을 올려 코인 셀을 제조하였다.
<물성 및 성능평가>
1. 중합체의 고유점도 측정
상기 실시예 2와 실시예 3에 의하여 제조된 중합체 1 내지 중합체 4의 고유점도 측정 결과를 다음의 표 1에 나타내었다. 고유점도의 측정은 중합체를 NMP에 5 mg/ml의 농도로 용해시킨 후, 제조된 용액을 캐논-우베로드 점도계를 이용하여 25 에서 측정하였다.
표 1
중합체 점도(dl/g)
실시예 2 중합체 1(PHPK-OCH3) 1.95
중합체 2(PHPK-OH) 2.78
실시예 3 중합체 3(PH/D-3-OCH3) 2.46
중합체 4(PH/D-3-OH) 2.65
2. 중합체의 용해도 측정
상기 실시예 2와 실시예 3에 의하여 제조된 중합체 1 내지 중합체 4의 용매에 따른 용해도 측정 결과를 다음의 표 2에 나타내었다.
표 2
중합체 메탄올 물 클로로포름 DMSO NMP
실시예 2 중합체 1(PHPK-OCH3) x x
중합체 2(PHPK-OH) x x
실시예 3 중합체 3(PH/D-3-OCH3) x x
중합체 4(PH/D-3-OH) x x x
중합체 1(PHPK-OCH3)과 중합체 3(PH/D-3-OCH3)과 같이 분자구조 내에 메톡시기를 포함하는 경우 클로로포름과 같은 무극성 유기용매와 디메틸술폭사이드(dimethlylsulfoxide; DMSO), N-미틸피롤리돈(N-methylpyrrolidoen; NMP)와 같은 극성 비양자성 용매(polar aprotic solvent)에 우수한 용해도를 보이나, 물과 알코올에는 녹지 않았다.
분자구조 내에 4개의 하이드록시기를 포함하는 중합체 2(PHPK-OH)는 DMSO, NMP와 같은 극성 비양자성 용매에 우수한 용해도를 보이고 메탄올에 용해되었다.
중합체 4(PH/D-3-OH)는 분자구조 내에 4개의 하이드록시기를 포함하는 공중합체로 NMP에 우수한 용해도를 보였다.
3. 중합체의 열적 안정성 측정(TGA 실험)
상기 실시예 2와 실시예 3에 의하여 제조된 중합체 1 내지 중합체 4의 열안정성은 열중량분석기(TGA)를 이용하여 질소분위기 하에서 10 /min의 승온속도로 25 내지 800 범위에서 승온에 따른 질량감소를 관찰함으로써 평가하였다.
중합체 1(PHPK-OCH3)과 중합체 2(PHPK-OH)의 TGA 분석결과는 도 6에 나타내었고, 중합체 3(PH/D-3-OCH3)과 중합체 4(PH/D-3-OH)의 TGA 분석결과는 도 7에 나타내었다. 열안정성 분석결과 중합체 1 내지 중합체 4 모두 400 ℃까지 열분해가 일어나지 않는 높은 열안정성을 가짐을 알 수 있었다. 다만 중합체 2의 초반 질량감소는 충분히 건조되지 않은 잔류 수분 및 유기용매에 의하여 질량 감소인 것으로 해석된다.
4. 중합체의 유리전이온도 측정(DSC 실험)
상기 실시예 2와 실시예 3에 의하여 제조된 중합체 1 내지 중합체 4의 유리전이온도 측정은 시차주사열량분석기(DSC)를 이용하여 분석을 하였고 그 결과는 도 8 내지 9와 같으며 측정된 유리전이온도 결과는 표 3에 정리하였다.
표 3
중합체 유리전이온도(Tg,℃)
실시예 2 중합체 1(PHPK-OCH3) 256
중합체 2(PHPK-OH) 254
실시예 3 중합체 3(PH/D-3-OCH3) 244
중합체 4(PH/D-3-OH) 249
5. 중합체 필름에 이온성 액체 담지량 분석
상기 실시예 5에 의하여 제조된 필름에 이온성 액체를 담지한 결과 전해질 막이 실제 함유하는 이온성 액체의 함유량인 도핑 함량(doping)의 결과를 분석하여 표 4에 정리하였다. 도핑함량은 도핑 전 감압 건조된 필름의 무게(W1)과 이온성 액체를 포함하는 수용액에 담가 도핑하고 다시 감압 건조하여 측정한 필름의 무게(W2)를 측정한 후 하기와 같은 식을 통해 계산하였다.
도핑 함량(%) = (W2-W1)/W1 x 100
표 4
이온성 수용액의 농도(wt%) 실제 도핑 함량(%)
30 113.75
50 140.45
70 192.73
6. 이온성 액체 함량에 따른 전해질 막의 전도도 분석
상기 실시예 5에 의하여 제조한 이온성 액체를 함유하는 중합체 2(PHPK-OH)를 포함하는 전해질 막의 이온성 액체 함량에 따른 이온 전도성능을 확인하기 위하여 이온성 액체의 함량을 30, 50, 70%로 변화시키면서 전해질 막을 제조하고 이의 저항을 측정하여 이온전도도를 계산하였다. 또한 상기 전해질 막에 대해 질소 분위기 하에서 25 ℃ 부터 80 ℃까지 온도를 변화시키면서 주파수 범위(frequency range) 3 Hz 내지 4 MHz까지 이온전도도를 측정하여 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10에 나타낸 바와 같이 모든 온도( 25 ℃, 40 ℃, 60 ℃ 및 80 ℃)에서 동일한 온도에서 이온성 액체의 함량이 증가할수록 이온전도도가 증가하였다.
7. 전해질 막을 포함하는 초고용량 축전기의 전기화학적 특성분석
상기 실시예 9에 따라 코인 셀 형태로 제조한 초고용량 축전기의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여 임피던스를 사용하여 순환전류법(cyclic voltammetry: CV) 및 정전류법(galvanostat)을 이용하였다. 그 결과는 도 11와 도 12에 나타내였다.
순환전류법은 0 부터 3.2 V(Voltage range)까지 수행하였고, 정전류법은 전류 밀도(current density)에 따라 3.2 V로 충전하고 0 V까지 방전시켜 수행하였다. 도 9와 도 10에 나타낸 바와 같이 이온성 액체가 193 중량% 담지된 중합체 2(PHPK-OH)로부터 제조된 전해질 막을 포함하는 코인 셀은 3.2 V에서 작동전압이 나타났으며, 충전/방전 성능을 테스트한 결과 정전류가 10 mA/g일 때 11.18 F/g의 용량을 가지는 것을 확인하였다.
본 발명의 방향족 단량체는 다수의 기능성기를 포함하고 있고 중합을 위한 반응성기의 반응성이 높아서 효과적인 중합체의 제조가 가능하며, 이러한 단량체를 이용하여 제조된 중합체, 공중합체 및 블록공중합체는 단위구조 내에 4개의 기능기를 포함하기 때문에 다수의 밀집된 기능기를 후처리에 의한 치환반응 등에 있어서 높은 함량의 치환체 도입이 가능하여 제어된 분자구조를 바탕으로 원하는 기능기 또는 치환구조를 좁은 영역에 집중적으로 도입시키는 차별화된 분자구조의 구현이 가능하여 다양한 분야의 우수한 화학적, 열적, 기계적 안정성을 가지는 기능성 소재로 응용이 가능하다.
또한, 본 발명의 4개의 하이드록시기를 가지는 방향족환을 공중합체의 구조 내에 가지는 중합체와 이를 이용하여 제조되는 필름은 분자구조 내에 다수의 밀집된 하이드록시기를 포함함으로써 이온성 전해질과의 상용성이 증가되어 높은 함량으로 이온성 전해질을 담지할 수 있는 특징이 있고, 본 발명의 고분자 전해질 막은 방향족 주쇄구조를 기반으로 하기 때문에 매우 높은 열 안정성을 가지는 특징이 있어 고온 작동환경에서도 활용이 가능하다. 특히, 이온성 액체를 담지하여 활용하는 경우에는 이온성 액체 역시 고온에서도 매우 안정하므로 고온작동이 가능한 전해질막을 구성할 수 있을 뿐만 아니라 높은 작동온도에서는 이온성 액체의 점도가 낮아져 이동도가 향상되기 때문에 이온전도도가 크게 향상되는 효과도 있어 커패시터의 성능이 크게 개선되어 슈퍼커패시터로 활용이 가능한 장점이 있다.
따라서 본 발명의 중합체에 도입된 다수의 밀집된 하이드록시기를 이용하여 이온성 전해질과의 상용성을 증가된 전해질 막의 제조; 및 제조된 전해질 막을 이용한 우수한 이온전도도와 기계적, 열적 안정성 효과를 가지는 이차전지와 초고용량 축전기(supercapacitor)의 제조가 가능하다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 중합반복단위를 포함하는 중합체.
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2014010851-appb-I000046
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2014010851-appb-I000047
    상기 화학식 1 또는 화학식 2 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 t-부틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이고, L1, L2, L3는 연결기로 단순 연결, O, S, SO2, NH, COO로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 어느 하나이며, R2, R3, R4, R5는 단순 연결, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 어느 하나이고, n과 m은 각각 반복단위의 중합도이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1 또는 화학식 2의 L1-R2-L1, L2-R3-L2, R4-L3-R5-L3로 이루어지는 구조는 아릴렌 에테르, 아릴렌 에테르 술폰 구조 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 중합체.
  3. 하기 화학식 3으로 표시되는 중합반복단위를 포함하는 블록공중합체.
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2014010851-appb-I000048
    상기 화학식 3 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 t-부틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이고, L1과 L2는 연결기로 단순 연결, O, S, SO2, NH, COO로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 어느 하나이며, R2는 단순 연결, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킨렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 어느 하나이고, R3, R4는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킨렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 어느 하나이고, n과 m은 반복단위의 중합도 이며, E는 블록간 연결기로 불소함유 방향족 화합물이다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 3의 L1-R2-L1로 이루어지는 구조는 아릴렌 에테르, 아릴렌 에테르 술폰 구조 중 어느 하나이고, R3-L2-R4-L2로 이루어지는 블록은 폴리(아릴렌 에테르), 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 블록공중합체.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 E의 블록간 연결기는 하기 화학식 4의 구조식들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 불소함유 방향족 화합물로부터 유래되는 2가의 연결기인 것을 특징으로 하는 블록공중합체.
    <화학식 4>
    Figure PCTKR2014010851-appb-I000049
  6. 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 분자구조 내에 4개의 밀집된 하이드록시페닐기를 가지는 중합체를 함유하는 수지조성물로 제조된 필름:
    <화학식 5>
    Figure PCTKR2014010851-appb-I000050
    <화학식 6>
    Figure PCTKR2014010851-appb-I000051
    상기 화학식 5 또는 화학식 6에서, L1, L2, L3는 연결기로 단순 연결, O, S, SO2, NH, COO로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 어느 하나이며, R1, R2, R3, R4는 단순 연결, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 어느 하나이고, n과 m은 각각 반복단위의 중합도이다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 화학식 6으로 표시되는 분자구조 내에 4개의 밀집된 하이드록시페닐기를 가지는 중합체의 하이드록시기를 포함하는 반복단위의 비율인 n/(n+m)은 0.5 내지 1인 것을 특징으로 하는 필름.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 화학식 5 또는 화학식 6의 L1-R1-L1, L2-R2-L2, R3-L3-R4-L3로 이루어지는 구조는 아릴렌 에테르, 아릴렌 에테르 술폰 구조 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 필름.
  9. 청구항 6 내지 청구항 8 중 어느 하나의 항에 기재된 상기 필름과 이온성 전해질을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 전해질 막.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 이온성 전해질은 이온성 액체 또는 유기전해질 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전해질 막.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 이온성 전해질은 상기 필름의 중량 기준으로 0.05 내지 5 배의 중량으로 함유되는 것을 특징으로 하는 전해질 막.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 이온성 액체는 EMIM-BF4, EMIM-TFSI, EMIM-TCB, BMIM-TFSI, EMIM-SO4, BMIM-BF4, DMIM-BF4, DMIM-TFSI로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질 막.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 이온성 전해질은 중합체를 함유하는 수지조성물을 필름으로 형성한 후 함침 되거나 또는 중합체 수지조성물에 함유시켜 이를 필름으로 제조하는 것을 특징으로 하는 전해질 막.
  14. 청구항 9에 기재된 상기 전해질 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  15. 청구항 9에 기재된 상기 전해질 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 축전기(supercapacitor).
  16. 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 분자구조 내에 4개의 밀집된 하이드록시페닐기를 가지는 중합체를 함유하는 수지조성물을 준비하는 제 1단계;
    상기 수지조성물을 필름으로 제조하는 제 2단계;
    상기 필름을 이온성 전해질에 함침시키는 제 3단계;를 포함하는 전해질 막의 제조방법:
    <화학식 5>
    Figure PCTKR2014010851-appb-I000052
    <화학식 6>
    Figure PCTKR2014010851-appb-I000053
    상기 화학식 5 또는 화학식 6에서, L1, L2, L3는 연결기로 단순 연결, O, S, SO2, NH, COO로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 어느 하나이며, R1, R2, R3, R4는 단순 연결, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 어느 하나이고, n과 m은 각각 반복단위의 중합도이다.
  17. 하기 화학식 6 또는 화학식 6으로 표시되는 분자구조 내에 4개의 밀집된 하이드록시페닐기를 가지는 중합체를 함유하는 수지조성물을 준비하는 제 1단계;
    상기 수지조성물에 이온성 전해질에 함유시키는 제 2단계;
    상기 이온성 전해질이 함유된 수지조성물을 필름으로 형성하는 제 3단계;를 포함하는 전해질 막의 제조방법:
    <화학식 5>
    Figure PCTKR2014010851-appb-I000054
    <화학식 6>
    Figure PCTKR2014010851-appb-I000055
    상기 화학식 5 또는 화학식 6에서, L1, L2, L3는 연결기로 단순 연결, O, S, SO2, NH, COO로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 어느 하나이며, R1, R2, R3, R4는 단순 연결, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 어느 하나이고, n과 m은 각각 반복단위의 중합도이다.
  18. 청구항 16 또는 청구항 17에 있어서,
    상기 이온성 전해질은 이온성 액체 또는 유기전해질 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전해질 막의 제조방법.
  19. 청구항 16 또는 청구항 17에 있어서,
    상기 이온성 전해질은 상기 필름의 중량 기준으로 0.05 내지 5 배의 중량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 전해질 막의 제조방법.
  20. 청구항 18에 있어서,
    상기 이온성 액체는 EMIM-BF4, EMIM-TFSI, EMIM-TCB, BMIM-TFSI, EMIM-SO4, BMIM-BF4, DMIM-BF4, DMIM-TFSI로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 전해질 막의 제조방법.
  21. 청구항 16 또는 청구항 17의 제조방법으로 제조되어 중합체의 반복단위 구조 내에 밀집된 하이드록시를 가지는 전해질 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  22. 청구항 16 또는 청구항 17의 제조방법으로 제조되어 중합체의 반복단위 구조 내에 밀집된 하이드록시를 가지는 전해질 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 축전기(supercapacitor).
PCT/KR2014/010851 2013-11-25 2014-11-12 다수의 하이드록시기를 가지는 방향족환을 포함하는 중합체를 이용한 고분자전해질 막 및 이의 용도 Ceased WO2015076528A1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2013-0143930 2013-11-25
KR1020130143918A KR101559959B1 (ko) 2013-11-25 2013-11-25 다수의 기능기를 가지는 방향족 단량체와 이 단량체를 이용하여 제조된 중합체
KR1020130143930A KR101559961B1 (ko) 2013-11-25 2013-11-25 다수의 하이드록시기를 가지는 방향족환을 포함하는 중합체를 이용한 고분자 전해질 막 및 이의 용도
KR10-2013-0143918 2013-11-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015076528A1 true WO2015076528A1 (ko) 2015-05-28

Family

ID=53179747

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2014/010851 Ceased WO2015076528A1 (ko) 2013-11-25 2014-11-12 다수의 하이드록시기를 가지는 방향족환을 포함하는 중합체를 이용한 고분자전해질 막 및 이의 용도

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2015076528A1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100753454B1 (ko) * 2006-02-03 2007-08-31 주식회사 이엘엠 고성능 유기 발광 재료 및 유기 발광 다이오드
KR20110066614A (ko) * 2009-12-11 2011-06-17 주식회사 동진쎄미켐 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체, 이의 제조방법, 및 이의 용도
KR101159729B1 (ko) * 2009-09-30 2012-06-28 주식회사 이엘엠 유기 전기 발광 조성물 및 이를 포함하는 유기 전기 발광 소자
KR20130015016A (ko) * 2011-08-01 2013-02-13 건국대학교 산학협력단 양성자 전도성 공중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100753454B1 (ko) * 2006-02-03 2007-08-31 주식회사 이엘엠 고성능 유기 발광 재료 및 유기 발광 다이오드
KR101159729B1 (ko) * 2009-09-30 2012-06-28 주식회사 이엘엠 유기 전기 발광 조성물 및 이를 포함하는 유기 전기 발광 소자
KR20110066614A (ko) * 2009-12-11 2011-06-17 주식회사 동진쎄미켐 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체, 이의 제조방법, 및 이의 용도
KR20130015016A (ko) * 2011-08-01 2013-02-13 건국대학교 산학협력단 양성자 전도성 공중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SEO, D. WAN ET AL.: "Preparation and characterization of sulfonated poly (tetra phenyl ether keton sulfone)s for proton exchange membrane feul cell", INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, vol. 37, 2012, pages 6140 - 6147 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016089153A1 (ko) 고분자 전해질막
WO2014073934A1 (ko) 부분 가지형 블록 공중합체를 포함하는 이온전도성 고분자 및 이의 용도
WO2021141376A1 (ko) 선분산제 조성물, 이를 포함하는 전극 및 이차전지
WO2021112420A1 (ko) 신규 폴리플루오렌계 중합체 이오노머, 음이온교환막 및 이의 제조방법
WO2018236100A1 (ko) 유기 태양 전지
WO2014021635A1 (ko) 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지
WO2022080535A1 (ko) 이온성 액체를 포함하는 고체 고분자 전해질막 이의 제조방법
WO2019108032A1 (ko) 겔 폴리머 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2017171290A1 (ko) 블록 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
WO2016089155A1 (ko) 고분자 전해질막
WO2014021634A1 (ko) 분리막 코팅제 조성물, 상기 코팅제 조성물로 형성된 분리막 및 이를 이용한 전지
WO2020022777A1 (ko) 고분자 전해질 및 이의 제조방법
WO2021075871A1 (ko) 고체 전해질의 중간 생성물, 이를 이용한 고체 전해질, 이를 포함하는 이차 전지, 및 그들의 제조 방법
WO2019083235A1 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
WO2015199328A1 (ko) 전기화학소자용 첨가제와, 이를 포함하는 전해액, 전극 및 전기화학소자
WO2021054771A1 (ko) 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지, 이의 제조방법 및 상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지를 포함하는 수지 조성물
WO2019203549A1 (ko) 고체 전해질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 자가 발전 이차 전지
WO2012008753A2 (ko) 가교구조를 포함하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
WO2020036444A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 리튬 이차 전지용 음극
WO2018012877A1 (ko) 고분자, 및 이를 포함하는 전해질과 리튬 전지
WO2015076528A1 (ko) 다수의 하이드록시기를 가지는 방향족환을 포함하는 중합체를 이용한 고분자전해질 막 및 이의 용도
WO2024005522A1 (ko) 신규한 음이온 수용체 화합물 및 이를 함유한 전해질
WO2024005524A1 (ko) 신규한 음이온 수용체 화합물 및 이를 함유한 전해질
WO2017052226A1 (ko) 블록 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
WO2015147598A1 (ko) 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14863752

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14863752

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1