WO2015065067A1 - 유기 아연 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

유기 아연 촉매 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2015065067A1
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acid
organic zinc
particles
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강성균
조현주
김성경
이종원
박승영
최현
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to an organic zinc catalyst, a method for producing the same, and a method for producing a polyalkylene carbonate using the catalyst.
  • Such zinc dicarboxylate-based catalysts typically zinc glutarate catalysts, are formed by reacting dicarboxylic acids such as zinc precursors and glutaric acid, and have a form of fine crystalline particles.
  • dicarboxylic acids such as zinc precursors and glutaric acid
  • Such a zinc dicarboxylate catalyst in the form of crystalline particles was difficult to be controlled to have a uniform and fine particle diameter in the preparation process.
  • Conventional zinc dicarboxylate-based catalysts do not have a nanometer scale particle size ⁇ , particle size due to the aggregation of the catalyst particles in the medium As larger and smaller surface aggregates are formed, there is a problem in that activity decreases during polyalkylene carbonate resin production.
  • WO 201 1/107577 discloses a method of synthesizing a catalyst after surface treatment of a zinc source used for producing an organic zinc catalyst with an organic silane to increase the specific surface area of the zinc source.
  • the process has a limitation that is not efficient compared to the improved catalytic activity since several steps (reaction, screening, drying, etc.) must be preceded by surface modification of the zinc source using organosilane.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Registration 10-0722380 (2007.05.28)
  • Patent Document 2 International Publication No. WO / 201 1/107577 (2011.09.09) [Non-patent literature]
  • Non-Patent Document 1 Moonhor Ree et al., Chem. Mater. 2004, 16, 2981
  • an organic zinc catalyst having a thinner thickness and a larger surface area, which can exhibit more improved activity in the polymerization process for preparing polyalkylene carbonate resin.
  • the present invention provides a method for producing an organic zinc catalyst having the above characteristics.
  • a catalyst containing zinc dicarboxylate-based particles obtained by reacting a zinc precursor with a dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms under a liquid medium containing a polar solvent and a nonpolar solvent in a volume ratio of 30:70 to 75:25,
  • Organic zinc catalysts for example zinc glutarate (ZnGA) catalysts have a thin, rectangular parallelepiped form, the surface area of which is mostly less than 20 m 2 / g.
  • ZnGA zinc glutarate
  • the surface area is 1 X ⁇ ⁇ m X 0.1 when the particle size (width X thickness X thickness) is 1 X ⁇ ⁇ m X 0.1
  • the thickness of the organic zinc catalyst particles can be reduced by half, such as 1 X ⁇ ⁇ X 0.05, the surface area may be increased to 20.9 m 2 / g. As such, the results of the present inventors have found that reducing the thickness is more effective in increasing the surface area of the catalyst particles than enjoying the width and length of the particles of the organic zinc catalyst.
  • the inventors' ongoing experiments revealed zinc precursors and dicarboxylic acids .
  • the synthesis of the used organic zinc catalyst is carried out in a liquid medium containing a polar solvent and a nonpolar solvent in a specific volume ratio, compared to the conventional catalyst It was found that the thickness of the particles was much thinner, allowing a catalyst with a larger surface area to be produced. This is because when the reaction step is performed under a liquid medium containing a polar solvent and a nonpolar solvent in a specific volume ratio, the zinc precursor component, which is a catalytically active component, may be uniformly dispersed in the reaction system and both of the dicarboxylic acids are hardly agglomerated with each other.
  • a method for preparing an organic zinc catalyst including reacting a zinc precursor with a dicarboxylic acid to form zinc dicarboxylate-based particles.
  • the reaction of the zinc precursor and the dicarboxylic acid is carried out under a liquid medium containing a polar solvent and a nonpolar solvent in a volume ratio of 30:70 to 75:25.
  • the liquid medium it is preferable to contain more than 30 vol 0/0 polar solvent and 70 volume 0 /. A non-polar solvent or less.
  • the liquid medium contains too much polar solvent or too little nonpolar solvent, it is impossible to synthesize an organic zinc catalyst satisfying the above-described thickness and surface area due to the nonuniform reaction of the zinc precursor and the dicarboxylic acid. .
  • the liquid medium it is preferable to contain 75 vol. 0/0 polar solvent and 25 volume 0/0 or more non-polar solvent or less.
  • the polarity of the solvent is classified as either polar or nonpolar, depending on the dielectric constant of the solvent.
  • a solvent having a dielectric constant of less than 15 under 25 ° C. is considered a nonpolar solvent.
  • it is preferable that a solvent having a dielectric constant of 20 or more under 25 ° C. is used as the polar solvent, and the non-polar solvent is 25 ° C.
  • Solvents having a dielectric constant of less than 15 can be used.
  • the nonpolar solvent is at least one compound selected from the group consisting of toluene, benzene, xylene, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate Can be.
  • the zinc precursor any zinc precursor that has been used for the preparation of the zinc dicarboxylate-based catalyst can be used without any particular limitation.
  • the reaction step can be carried out in the above-described liquid medium in which a semiacuum comprising a zinc precursor and dicarboxylic acid is present (for example, in the form of a solution or dispersion in which the reactant is dissolved or dispersed).
  • the dicarboxylic acid-containing solution or dispersion, the solution or dispersion containing the zinc precursor may be added while dividing two or more times. That is, the reaction is performed by first adding a solution or dispersion containing some amount of zinc precursor to the solution or dispersion containing dicarboxylic acid, and then dividing the remaining solution or dispersion containing zinc precursor afterwards. You can proceed.
  • the whole reaction step can be carried out while maintaining the molar ratio of the dicarboxylic acid in the reaction system, from which the organic zinc in the form of zinc dicarboxylate-based catalyst having a more uniform and fine particle diameter, showing improved activity Catalysts can be prepared.
  • the entire reaction step may be performed while uniformly dropping the solution or dispersion containing the zinc precursor in the form of droplets to the solution or dispersion containing the dicarboxylic acid.
  • a catalyst containing a zinc zinc dicarboxylate-based particle obtained by reacting a zinc precursor and a dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms under a liquid medium containing a polar solvent and a nonpolar solvent in a volume ratio of 30:70 to 75:25.
  • the particles are provided with organic zinc catalysts, which are monoclinic particles having an average particle thickness of 30 nm or less and an argon adsorption Brunner-Emmett-Teller (BET) surface area of 20 m 2 / g or more.
  • organic zinc catalysts which are monoclinic particles having an average particle thickness of 30 nm or less and an argon adsorption Brunner-Emmett-Teller (BET) surface area of 20 m 2 / g or more.
  • the zinc dicarboxylate-based particles are monoclinic particles and are non-porous particles having almost no empty space inside the crystal when considering the van der Waals radius of the constituent atoms.
  • the zinc dicarboxylate-based particles have a thin thickness and a large surface area without the presence of pores therein, and can be very preferably applied to the production of polyalkylene carbonate resins by reaction of carbon dioxide and epoxide.
  • the organic zinc catalyst may be used in the form of a heterogeneous catalyst, and the polymerization step may proceed to solution polymerization in an organic solvent.
  • the semi-heat can be properly controlled, and the molecular weight or viscosity of the polyalkylene carbonate resin to be obtained can be easily controlled.
  • solvents include methylene chloride, ethylene dichloride, trichloroethane, tetrachloroethane, chloroform, acetonitrile, propionitrile, dimethylformamide, N-methyl-2-pyridone, dimethyl sulfoxide , Nitromethane, 1,4-dioxane,.
  • the organic zinc catalyst may be added in a molar ratio of about 1:50 to 1: 1000 relative to the epoxide. More preferably, the organic zinc catalyst may be added at a molar ratio of about 1:70 to 1: 600 and black is about 1:80 to 1: 300 relative to the epoxide. If the ratio is too small, it is difficult to show sufficient catalytic activity during solution consolidation. On the contrary, if the ratio is too large, an excessive amount of catalyst may be used, resulting in inefficient by-products, or backbiting of the resin due to heating in the presence of a catalyst. Can be.
  • the pressure of the carbon dioxide is not particularly limited, in view of the reaction efficiency, preferably can be adjusted to 0.1 to 20 MPa or 0.1 to 10 MPa, or 0.1 to 5 MPa.
  • the epoxide C2-C20 alkylene oxide unsubstituted or substituted with halogen or an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms; Cycloalkylene oxide having 4 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; And a styrene oxide having 8 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the epoxide may be an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • solution polymerization described above may be performed at about 50 to 100 ° C. and about 15 to 50 bar for about 1 to 60 hours.
  • solution thickening is more suitably carried out at about 70 to 90 ° C and about 20 to 40 bar, for about 3 to 40 hours.
  • the polymerization process and conditions may be followed by conventional polymerization conditions for preparing the polyalkylene carbonate resin, and thus, further description thereof will be omitted.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope image of an organic zinc catalyst according to one embodiment of the invention.
  • 9.3 g of zinc glutarate particles were obtained by the same method as Example 1 except that 75 ml of a solvent containing ethanol and toluene in a volume ratio of 75:25 was used at a yield of about 95 0 /. .
  • 9.3 g of zinc glutarate particles were obtained by the same method as Example 1 except that 75 ml of a solvent including ethanol and toluene in a volume ratio of 25:75 was used.
  • 9.3 g of zinc glutarate particles were obtained by the same method as Example 1 except that 75 ml of a solvent containing ethane and toluene in a volume ratio of 80:20 was used at a yield of about 95 0 /. lost.
  • the average particle size (D50) of the zinc glutarate particles and the lateral mean thickness of the particles were measured, and the results are shown in Table 1 below.
  • the average particle thickness was measured by SEM image analysis of particles having a length and width of about 100 to 500 nm for convenience of thickness measurement.
  • the SEM image of the comparative example 1 is shown in FIG. 1, and the SEM image of Example 1 is shown in FIG.
  • Polyethylene carbonate was polymerized and prepared by the following method using zinc glutarate obtained through Examples and Comparative Examples as a catalyst.
  • 0.2 g of catalyst and 8.52 g of dichloromethane (methylene chloride) were added in a high pressure reaction vessel in a glove box, followed by 8.9 g of ethylene oxide. Then pressurized to 30 bar with carbon dioxide in the reactor. The polymerization was carried out at 70 ° C for 3 hours. After the reaction, unreacted carbon dioxide and ethylene oxide were removed together with the solvent dichloromethane. The remaining solids were quantified after complete drying to determine the amount of polyethylene carbonate produced.
  • the activity of the catalyst according to the polymerization result is shown in Table 1 below.
  • zinc glutarate according to Comparative Examples was found to have a BET surface area of less than 20 m 2 / g and an average particle thickness of more than 40 nm.
  • the zinc glutarate according to the embodiments is not less than 20 m 2 / g It was found to have a BET surface area and a thin average particle thickness of less than 30 rtm and was found to have higher catalytic activity.

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Abstract

본 발명은 유기 아연 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 보다 얇은 두께와 넓은 표면적을 가져 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 보다 향상된 활성을 나타낼 수 있는 유기 아연 촉매와 이의 제조 방법이 제공된다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
유기 아연 촉매 및 이의 제조 방법
【기술분야】
본 발명은 유기 아연 촉매와 이의 제조 방법 그리고 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
산업 혁명 이후, 인류는 화석 연료를 대량 소비함으로써， 현대 사회를 구축하여 왔지만， 한편으로 대기 증의 이산화탄소 농도를 증가시키고， 게다가 삼림 파괴 등의 환경 파괴에 의해 이 증가를 더욱 촉진시키고 있다. 지구 온난화는 대기 중의 이산화탄소, 프레온이나 메탄과 같은 온실 효과 가스가 증가한 것이 원인이 되는 점에서, 지구 온난화에 대한 기여율이 높은 이산화탄소의 대기 중 농도를 감소시키는 것은 매우 중요하고, 이 배출 규제나 고정화 등의 여러 가지 연구가 세계적인 규모로 실시되고 있다.
그 중에서도 이노우에 등에 의해 발견된 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합 반응은 지구 온난화 문제의 해결을 담당할 반웅으로서 기대되고 있고, 화학적 이산화탄소의 고정과 같은 관점뿐만 아니라， 탄소 자원으로서의 이산화탄소의 이용이라는 관점에서도 활발히 연구되고 있다. 특히， 최근 들에 상기 이산화탄소와 에폭사이드의 중합에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 생분해 가능한 수지의 일종으로서 크게 각광받고 있다.
이전부터 이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 다양한 촉매가 연구 및 제안되고 있으며 , 대표적인 촉매로서 아연 및 디카르복실산이 결합된 아연 글루타레이트 촉매 등의 아연 디카르복실레이트계 촉매가 알려져 있다.
이러한 아연 디카르복실레이트계 촉매， 대표적으로 아연 글루타레이트 촉매는 아연 전구체 및 글루타르산 등 디카르복실산을 반응시켜 형성되며， 미세한 결정성 입자 형태를 띠게 된다. 그런데, 이러한 결정성 입자 형태의 아연 디카르복실레이트계 촉매는 그 제조 과정에서 균일하고도 미세한 입경을 갖도록 제어되기 어려웠다. 기존 아연 디카르복실레이트계 촉매는 나노미터 스케일의 입자 크기를 갖지 ^， 매질 내에서 상기 촉매 입자들의 응집으로 인해 입경이 커지고 표면적이 작아진 웅집체가 형성됨에 따라， 폴리알킬렌 카보네이트 수지 제조시 활성이 저하되는 문제가 있다.
한편, 이문호 등에 의해 보고된 ZnGA의 X-ray 단결정 구조에 따르면， 각 Zn2+ 중심은 서로 다른 4개의 카르복실기로부터 유래한 산소 원자와 배위 결합하고 있으며, 각 Ζπ2+ 간 거리는 4.639 Α이다 (Moonhor Ree et al., Chem. Mater. 2004, 16, 2981 ).
상기 보고된 ZnGA의 결정 구조에 따르면, 구성 원자의 반데르발스 반지름을'고려할 경우 결정 내부에 빈 공간이 거의 존재하지 않는다. 따라서， 유기 아연 촉매를 이용한 중합시 반응은 대부분 촉매의 표면에서만 진행된다. 이러한 이유로, 유기 아연 촉매의 중합 활성은 촉매의 표면적에 의해 크게 좌우된다,
이와 관련하여， 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제조에 사용되는 아연 전구체의 크기가 작을수록 생성된 촉매의 활성 증대에 중요한 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 이와 관련하여, 국제 공개 특허 WO 201 1/107577은 유기 아연 촉매의 제조에 사용되는 아연 소스를 유기 실란으로 표면 처리하여 아연 소스의 비표면적을 넓힌 후 촉매를 합성하는 방법을 개시하고 있다. 하지만 상기 방법은 유기 실란을 사용한 아연 소스의 표면 개질에 여러 단계 (반응, 선별， 건조 등)가 선행되어야 하기 때문에, 향상되는 촉매 활성에 비해 효율적이지 못한 한계가 있다.
이러한 이유로， 기존에 알려진 아연 디카르복실레이트계 촉매는 비교적 큰 입경, 좁은 표면적 및 불균일한 입자 형태를 갖게 되는 경우가 많았다. 그리고, 이러한 아연 디카르복실레이트계 촉매를 사용하여 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 공정을 진행할 경우, 반웅물과 촉매 간의 충분한 접촉 면적이 확보되지 못해 증합 활성이 충분히 발현되지 못하는 단점이 있었다. 더구나， 기존의 아연 디카르복실레이트계 촉매는 그 자체의 활성 역시 층분치 못한 경우가 많았다.
【선행기술문헌】
【특허문헌】
(특허문헌 1 ) 대한민국 등록특허공보 10-0722380 (2007.05.28)
(특허문헌 2) 국제 공개특허공보 WO/201 1/107577 (2011 .09.09) 【비특허문헌】
(비특허문헌 1 ) Moonhor Ree et al., Chem. Mater. 2004, 16, 2981
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명에서는 보다 얇은 두께와 넓은 표면적을 가져 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 보다 향상된 활성을 나타낼 수 있는 유기 아연 촉매가 제공된다.
또한， 본 발명에서는 전술한 특성을 갖는 유기 아연 촉매의 제조 방법이 제공된다.
그리고, 본 발명에서는 상기 유기 아연 촉매를 이용하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
[과제의 해결 수단】
본 발명에 따르면,
극성 용매와 비극성 용매가 30:70 내지 75:25의 부피비로 포함된 액상 매질 하에서， 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 입자를 형성시키는 단계
를 포함하는 유기 아연 촉매의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면,
극성 용매와 비극성 용매가 30:70 내지 75:25의 부피비로 포함된 액상 매질 하에서， 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반웅시켜 얻어진 아연 디카르복실레이트계 입자를 포함한 촉매로서，
상기 입자는 30 nm 이하의 평균 입자 두께와 20 m2/g 이상의 아르곤 흡착 브루너-에메트 -텔러 (BET) 표면적을 갖는 단사정계 입자인， 유기 아연 촉매가 제공된다.
그리고, 본 발명에 따르면,
상기 유기 아연 촉매의 존재 하에， 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다 이하， 발명의 구현 예들에 따른 유기 아연 촉매 및 이의 제조 방법 그리고 이를 사용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고， 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함 '의 의미는 특정 특성， 영역， 정수， 단계, 동작, 요소 및 /또는 성분을 구체화하며， 다른 특정 특성， 영역, 정수， 단계, 동작， 요소， 성분 및 /또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
I. 유기 아연 촉매의 제조 방법
발명의 일 구현 예에 따르면,
극성 용매와 비극성 용매가 30:70 내지 75:25의 부피비로 포함된 액상 매질 하에서， 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반웅시켜 아연 디카르복실레이트계 입자를 형성시키는 단계
를 포함하는 유기 아연 촉매의 제조 방법이 제공된다. 유기 아연 촉매， 예를 들어 아연 글루타레이트 (ZnGA) 촉매는 얇은 판상의 직육면체 형태를 가지며， 그 표면적은 20 m2/g 미만인 것이 대부분이었다. 예를 들어， 이론적으로.유기 아연 촉매 입자의 결정 구조로부터 밀도를 2.1 g/cm3로 가정할 때, 입자 크기 (가로 X세로 X두께)가 1 X ^ ^m X 0.1 인 경우 표면적은
I I .4 m2/g 이고, 0.5/ΛΠ X 0.5μα X O.I ^m인 경우 13.3 m2/g 정도로 계산될 수 있다. 그런데, 1 X ^ ^ X 0.05 와 같이 유기 아연 촉매 입자의 두께를 절반으로 줄일 수 있다면 표면적을 20.9 m2/g로 증가시킬 수 있다. 이처럼, 본 발명자들의 연구 결과, 유기 아연 촉매의 입자에서 가로와 세로의 크기를 즐이는 것보다 두께를 줄이는 것이 촉매 입자의 표면적 증가에 보다 효과적임이 확인되었다.
그리고, 놀랍게도 본 발명자들의 계속적인 실험 결과， 아연 전구체와 디카르복실산을 .사용한 유기 아연 촉매의 합성을， 극성 용매와 비극성 용매를 특정 부피비로 포함하는 액상 매질 하에서 수행할 경우, 종래의 촉매에 비하여 입자의 두께가 훨씬 얇아 보다 넓은 표면적을 갖는 촉매가 제조될 수 었음이 확인되었다. 이는 극성 용매와 비극성 용매가 특정 부피비로 포함된 액상 매질 하에서 반응 단계를 진행할 경우, 반응 계 내에서 촉매 활성 성분인 아연 전구체 성분이 균일하게 분산되어 있을 수 있고 서로 거의 뭉치지 않으면서 모두 디카르복실산 성분과 반웅을 일으켜 촉매가 형성될 수 있기 때문으로 예측된다. 이처럼 얇고도 넓은 표면적을 갖는 촉매 입자로 인해 반웅 용액 내에서 촉매 입자의 분산 및'제어가 보다 용이하게 될 수 있다. 따라서， 이러한 유기 아연 촉매를 이산화탄소와 에폭사이드의 반웅에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조에 매우 바람직하게 적용할 수 있다. 발명의 일 구현 예에 따른 .유기 아연 촉매의 제조 방법은 아연 전구체와 디카르복실산을 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 입자를 형성시키는 단계를 포함하여 수행된다.
특히 , 발명의 구현 예에 따르면， 상기 아연 전구체와 디카르복실산의 반응은 극성 용매와 비극성 용매가 30:70 내지 75:25의 부피비로 포함된 액상 매질 하에서 수행된다.
이처럼 유기 아연 촉매의 합성을 위한 액상 매질로 극성 용매와 비극성 용매를 흔합하여 사용하되， 특히 액상 매질에 포함된 극성 용매와 비극성 용매의 부피비를 30:70 내지 75:25로 조절할 경우, 30 nm 이하의 얇은 두께와 30 m2/g 이상의 넓은 표면적을 갖는 유기 아연 촉매가 형성될 수 있다.
이러한 효과는 액상 매질로 극성 용매 또는 비극성 용매를 단독으로 사용하거나， 또는 극성 용매와 비극성 용매의 부피비가 상기 범위를 만족하지 못할 경우 달성될 수 없다. 즉， 전술한 범위의 얇은 두께와 넓은 표면적을 갖는 유기 아연 촉매의 형성을 위하여， 상기 액상 매질에는 30 부피0 /0 이상의 극성 용매와 70 부피0 /。 이하의 비극성 용매가 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 액상 매질에 극성 용매가 너무 많이 포함되거나 비극성 용매가 너무 적게 포함될 경우, 아연 전구체와 디카르복실산의 불균일한 반웅으로 인해 전술한 두께와 표면적을 만족하는 유기 아연 촉매의 합성이 불가능하다. 따라서， 상기 액상 매질에는 75 부피0 /0 이하의 극성 용매와 25 부피0 /0 이상의 비극성 용매가 포함되는 것이 바람직하다. 용매의 극성은 용매의 유전 상수에 따라 극성 또는 비극성으로 분류되는데， 통상적으로 25 °C 하에서 15 미만의 유전 상수를 갖는 용매는 비극성 용매로 여겨진다. 다만， 발명의 구현 예에 따르면, 전술한 효과의 보다 현저한 발현을 위하여, 상기 극성 용매로는 25 °C 하에서 20 이상의 유전 상수를 갖는 용매가 사용되는 것이 바람직하고， 상기 비극성 용매로는 25 °C 하에서 15 미만의 유전 상수를 갖는 용매가사용될 수 있다.
비제한적인 예로,. 상기 극성 용매는 메탄올, 에텐을， 아세트산, 아세톤， Ν,Ν-디메틸포름아마이드, Ν,Ν-디메틸아세트아마이드, 프로필렌카보네이트， 아세토나이트릴, 디메틸술폭사이드, 및 핵사메틸포스포트리아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고， 비제한적인 예로, 상기 비극성 용매는 를루엔， 벤젠， 자일렌， 디에틸에테르， 테트라하이드로퓨란， 1 ,4-다이옥세인， 디메틸카보네이트， 및 디에틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 한편 상기 아연 전구체로는 이전부터 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제조에 사용되던 임의의 아연 전구체가 별다른 제한 없이 모두 사용될 수 있으며, 이러한 아연 전구체의 구체적인 예로는 산화아연, 황산아연 (ZnSQ4), 염소산 아연 (Zn(CI03)2), 질산아연 (Zn(N03)2), 초산아연 (Zn(OAc)2), 또는 수산화아연 등을 들 수 있다.
그리고, 이러한 아연 전구체와 반웅하는 디카르복실산으로는, 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 디카르복실산으로는 말론산, 글루타르산， 숙신산 및 아디프산으로 이루어진 군에서 선택된 지방족 디카르복실산이나， 테레프탈산， 이소프탈산, 호모프탈산 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 방향족 디카르복실산이 사용될 수 있으며, 이외에도 다양한 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 방향족 디카르복실산이 사용될 수 있다. 다만, 상기 유기 아연 촉매의 활성 등의 측면에서 상기 디카르복실산으로 글루타르산이 적합하게 사용될 수 있고， 상기 아연 디카르복실레이트계 유기 아연 촉매는 아연 글루타레이트계 촉매로 됨이 적절하다.
그리고, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 디카르복실산은 상기 아연 전구체와 동등 또는 과량의 몰로 사용될 수 있으며 , 보다 구체적으로， 상기 아연 전구체 1 몰에 대해 약 1 내지 1.5 몰, 혹은 약 1 .1 내지 1.3 몰의 비율로 사용될 수 있다. 이처럼 상기 디카르복실산이 상기 아연 전구체와 동등 또는 과량 상태를 유지하면서 상기 반응 단계를 진행할 경우, 균일하게 분산된 아연 전구체를 과량의 디카르복실산 분자나 이온들이 들러싼 형태로 반응이 서서히 진행될 수 있다. 그에 따라 아연 전구체가 서로 거의 뭉치지 않으면서 디카르복실산 성분과 반웅을 일으킬 수 있어, 보다 얇고 표면적인 넓어 향상된 활성을 나타내는 유기 아연 촉매가 얻어질 수 았다.
그리고, 상기 반응 단계는 아연 전구체 및 디카르복실산을 포함하는 반웅물이 존재하는 전술한 액상 매질 내에서 진행 (예를 들어， 상기 반응물이 용해 또는 분산된. 용액 또는 분산액 상태로 진행)될 수 있으며, 상기 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에, 상기 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 2회 이상으로 나누어 가하면서 진행될 수 있다. 즉, 일부량의 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에 먼저 가하여 반응을 진행시킨 후， 잔량의 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 이후에 나누어 가하면서 나머지 반웅을 진행시킬 수 있다. 이를 통해， 반응계 내에서 상기 디카르복실산의 몰비를 유지하면서 전체 반응 단계가 진행될 수 있고, 이로부터 보다 균일하고도 미세한 입경을 가지며， 향상된 활성을 나타내는 아연 디카르복실레이트계 촉매 형태의 유기 아연 촉매를 제조할 수 있다. 또한， 상기 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 상기 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에 액적 형태로 방울방울 균일하게 떨어뜨리면서 전체 반응 단계를 진행할 수도 있다.
그리고, 상기 아연 전구체 및 디카르복실산 간의 반응 단계는 약 20 내지 1 10 °C , 바람직하게는 50 내지 100 °C의 온도에서 약 1 내지 20 시간 동안 진행될 수 있다. 또한， 이러한 전체 반응 시간 중에 균등 간격으로 아연 전구체가 나누어 가해질 수 있으며， 전체 반웅 단계에 걸쳐 반응계 내의 디카르복실산의 상기 몰비가 유지될 수 있음은 이미 상술한 바와 같다. 이러한 반응 조건 하에 상기 반웅 단계를 진행함으로서， 보다 얇고 표면적이 넓어 향상된 활성을 나타내는 아 유기 아연 촉매가 높은 수율로 제조될 수 있다. II. 유기 아연 촉매
한편, 발명의 다른 일 구현 예에 따르면,
극성 용매와 비극성 용매가 30:70 내지 75:25의 부피비로 포함된 액상 매질 하에서， 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반웅시켜 얻어잔아연 디카르복실레이트계 입자를 포함한 촉매로서，
상기 입자는 30 nm 이하의 평균 입자 두께와 20 m2/g 이상의 아르곤 흡착 브루너-에메트 -텔러 (BET) 표면적을 갖는 단사정계 입자인， 유기 아연 촉매가 제공된다. ―
기본적으로， 상기 아연 디카르복실레이트계 입자는 단사정계 입자로서， 구성 원자의 반데르발스 반지름을 고려할 경우 결정 내부에 빈 공간이 거의 존재하지 않는 비공극 (non-porous) 입자이다.
특히, 상기 유기 아연 촉매는 액상 매질 하에서 아연 전구체와 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 것으로서， 바람직하게는 전술한 방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 즉， 상기 유기 아연 촉매는 상술한 바와 같이 극성 용매와 비극성 용매가 30:70 내지 75:25의 부피비로 포함된 액상 매질 하에서 제조된다. 그에 따라， 상기 유기 아연 촉매는， 기존의 방법 (예를 들어， 극성 용매 또는 비극성 용매를 단독으로 사용하거나， 또는 극성 용매와 비극성 용매의 부피비가 상기 범위를 만족하지 못하는 방법)으로 제조된 유기 아연 촉매에 비하여， 보다 얇은 두께와 넓은 표면적을 가질 수 있다.
구체적으로， 발명의 구현 예에 따른 아연 디카르복실레이트계 입자는 얇은 판상의 직육면체 형태를 갖는데, 30 nm 이하, 바람직하게는 25 nm 이하 (예를 들어， 15 내지 25 nm)의 평균 입자 두께를 가질 수 있다. 이때， 입자의 두께라 함은 직육면체 형태의 입자에서 한 면과 그에 평행한 맞은 면 사이의 너비를 의미한다. 상기 평균 입자 두께는 SEM 장비를 이용하여 측정되거나, 입자의 BET 표면적 값으로부터 추정될 수 있다.
본 발명에 따른 아연 디카르복실레이트계 입자는 기존의 유기 아연 촉매에 비하여 절반 미만 수준의 얇은 두께를 가져， 현저하게 넓은 표면적을 가질 수 있다. 예를 들어, 발명의 구현 예에 따른 아연 디카르복실레이트계 입자는 20 m2/g 이상, 바람직하게는 30 m2/g 이상， 보다 바람직하게는 35 m2/g 이상 (예를 들어, 35 내지 45 m2/g)의 아르곤 흡착 브루너-에메트 -텔러 (BET) 표면적을 가질 수 있다.
이처럼, 상기 아연 디카르복실레이트계 입자는 내부에 공극이 존재하지 않으면서도 얇은 두께와 넓은 표면적을 가져, 이산화탄소와 에폭사이드의 반웅에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조에 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
111. 상기 촉매를 이용한폴리알킬렌 카보네이트수지의 제조방법
한편， 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면,
전술한 유기 아연 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 ' 단량체를 증합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
이러한 수지의 제조 방법에서, 상기 유기 아연 촉매는 불균일 촉매의 형태로서 사용될 수 있고, 상기 중합 단계는 유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행될 수 있다. 이로서, 반웅열이 적절히 제어될 수 있으며， 얻고자 하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 분자량 또는 점도 제어가 용이해 질 수 있다.
이러한 용액 중합에서， 용매로는 메틸렌 클로라이드， 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄， 테트라클로로에탄, 클로로포름， 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 디메틸포름아마이드， N-메틸 -2-피를리돈, 디메틸 설폭사이드， 니트로메탄, 1 ,4-다이옥산, . 핵산， 를루엔， 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤， 사이클로핵사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트， 바이닐 아세테이트， 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부탈로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌 및 메틸프로파졸 (methyl propasc)l)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 이중에서도 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 용매로서 사용함에 따라, 중합 반응의 진행을 보다 효과적으로 할 수 있다.
상기 용매는 에폭사이드 대비 약 1 ： 0.5 내지 1 ： 100의 중량비로 사용될 수 있고， 적절하게는 약 1 ： 1 내지 1 ： 10의 중량비로 사용될 수 있다. 이때， 그 비율이 약 1 ： 0.5 미만으로 너무 적으면 용매가 반응 매질로서 제대로 작용하지 못하여 상술한 용액 중합의 장점을 살리기 어려울 수 있다. 또한, 그 비율이 약 1 ： 100을 초과하면 상대적으로 에폭사이드 등의 농도가 낮아져 생산성이 저하될 수 있고， 최종 형성된 수지의 분자량이 낮아지거나 부반응이 늘어날 수 있다.
또한， 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1 ： 50 내지 1 ： 1000의 몰비로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게， 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1 ： 70 내지 1 ： 600， 흑은 약 1 ： 80 내지 1 ： 300의 몰비로 투입될 수 있다. 그 비율이 지나치게 작으면 용액 증합시 충분한 촉매활성을 나타내기 어렵고, 반대로 지나치게 커지면 과다한 양의 촉매 사용으로 효율적이지 않고 부산물이 생기거나, 촉매 존재 하에 가열로 인한 수지의 백 바이팅 (backbiting)이 일어날 수 있다.
한편， 상기 이산화탄소의 압력은 특별히 제한되지 않지만， 반응 효율을 감안하여， 바람직하게는 0.1 내지 20 MPa 또는 0.1 내지 10 MPa, 또는 0.1 내지 5 MPa로 조절될 수 있다.
그리고， 상기 에폭사이드로는, .할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 대표적으로， 상기 에폭사이드로는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드가 사용될 수 있다.
이러한 에폭사이드의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드， 프로필렌 옥사이드， 부텐 옥사이드， 펜텐 옥사이드, 핵센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 핵사데센 옥사이드， 옥타데센 옥사이드， 부타디엔 모노옥사이드 ^-에폭시-？-옥텐 에피플루오로하이드린， 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸핵실 글리시딜 에테르， 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드， 사이클로핵센 옥사이드， 사이클로옥텐 옥사이드， 사이클로도데센 옥사이드， 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드， 디엘드린, 2, 3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드， 페닐프로필렌 .옥사이드， 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸밴 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1 ,2-에폭시 -3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르， 클로로페닐 -2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메록시페닐 에테르， 바이페닐 글리시딜 에테르， 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 가장 대표적으로， 상기 에폭사이드로는 에틸렌 옥사이드를 사용한다.
부가하여， 상술한 용액 중합은 약 50 내지 100°C 및 약 15 내지 50 bar에서, 약 1 내지 60 시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 상기 용액 증합은 약 70 내지 90 °C 및 약 20 내지 40 bar에서， 약 3 내지 40시간 동안 수행하는 것이 보다 적절하다.
한편, 상술한 사항을 제외한 나머지 중합 공정 및 조건은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 통상적인 중합 조건 등에 따를 수 있으므로， 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면, 보다 얇은 두께와 넓은 표면적을 가져 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 보다 향상된 활성을 나타낼 수 있는 유기 아연 촉매가 제공된다. .
【도면의 간단한 설명】
도 1 은 발명의 일 비교예에 따른 유기 아연 촉매에 대한 주사 전자 현미경 이미지이다 .
도 2 는 발명의 일 실시예에 따른 유기 아연 촉매에 대한 주사 전자 현미경 이미지이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
상온 하에서 250 ml 용량의 등근 바닥 플라스크에 에탄올과 를루엔을 50:50의 부피비로 포함하는 75 ml의 용매, 50 mm이의 ZnO, 및 50 mm이의 글루타르산을 첨가한 후, 60 °C로 승온하여 10 시간 동안 격렬한 교반을 유지하면서 반응시켰다. 그 후 반응 용기를 상온으로 식히고， 여과를 통해 침전물을 분리하였고, 분리된 침전물을 아세톤으로 3회 이상 세척하였다. 세척된 침전물은 85 °C의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조되었고, 최종적으로 약 97 %의 수율로 9.5 g의 아연 글루타레이트 입자가 얻어졌다.
실시예 2
에탄올과 를루엔을 75:25의 부피비로 포함하는 75 ml의 용매를 사용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법을 통해 약 95 0/。의 수율로 9.3 g의 아연 글루타레이트 입자가 얻어졌다.
실시예 3
에탄을과 를루엔을 30:70의 부피비로 포함하는 75 ml의 용매를 사용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법을 통해 약 95 0/。의 수을로 9.3 g의 아연 글루타레이트 입자가 얻어졌다.
비교예 1
용매로 75 ml의 를투엔을 사용한 것을 제와하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통해 약 97 %의 수율로 9.5 g의 아연 글루타레이트 입자가 얻어졌다.
비교예 2
에탄올과 를루엔을 25:75의 부피비로 포함하는 75 ml의 용매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통해 약 95 %의 수율로 9.3 g의 아연 글루타레이트 입자가 얻어졌다.
비교예 3
에탄을과 를루엔을 80:20의 부피비로 포함하는 75 ml의 용매를 사용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법을 통해 약 95 0/。의 수율로 9.3 g의 아연 글루타레이트 입자가 얻어졌다.
시험예 1
아연 글루타레이트 입자를 2ocrc에서 3 시간 동안 진공 건조한 후， 입자 표면적 측정 장비를 이용하여 아르곤 흡착 브루너ᅳ에메트 -텔러 (BET) 표면적을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내밌다.
시험예 2
아연 글루타레이트 입자의 평균 입자 크기 (D50)와 입자의 측면 평균 두께를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 평균 입자 크기는 Malvern사의 MASTERSIZER3000 장비를 이용한 PSA (particle size analysis)를 통해 측정되었다.
그리고， 평균 입자 두께는 두께 측정의 편의를 위해 가로와 세로의 길이가 약 100 내지 500 nm에 해당하는 입자를 대상으로 SEM 이미지 분석을 통해 측정되었다. 그 증 비교예 1에 대한 SEM 이미지를 도 1에， 실시예 1에 대한 SEM 이미지를 도 2에 나타내었다.
시험예 3
실시예 및 비교예를 통해 얻은 아연 글루타레이트를 촉매로 사용하여 다음의 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트를 중합 및 제조하였다. 먼저, Glove box 내에서， 고압 반웅기 내에 0.2g의 촉매와 8.52g의 디클로로메탄 (methylene chloride)을 넣은 후, 8.9g의 산화에틸렌 (ethylene oxide)을 넣었다. 그 후 반응기내에 이산화탄소를 이용해 30bar로 가압하였다. 중합반응은 70 °C에서 3시간 동안 진행되었다. 반웅 종료 후 미반응의 이산화탄소와 산화에틸렌은 용매인 디클로로메탄과 함께 제거되었다. 제조된 폴리에틸렌 카보네이트의 양을 알기 위해 남아있는 고체를 완전 건조 후 정량하였다. 이러한 중합 결과에 따른 촉매의 활성을 하기 표 1에 나타내었다.
【표 11
Figure imgf000015_0001
상기 표 1 을 참고하면, 비교예들에 따른 아연 글루타레이트는 20 m2/g 미만의 BET 표면적과 40 nm 를 초과하는 평균 입자 두께를 갖는 것으로 나타났다. 그에 비하여， 실시예들에 따른 아연 글루타레이트는 20 m2/g 이상의 큰 BET 표면적과 30 rtm 이하의 얇은 평균 입자 두께를 갖는 것으로 나타났고， 보다 높은 촉매 활성을 갖는 것으로 확인되었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
극성 용매와 비극성 용매가 30:70 내지 75:25의 부피비로 포함된 액상 매질 하에서， 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반웅시켜 아연 디카르복실레이트계 입자를 형성시키는 단계
를 포함하는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
【청구항 2】
거 I 1 항에 있어서，
상기 극성 용매는 25 °C 하에서 20 이상의 유전 상수를 갖는 용매이고， 상기 비극성 용매는 25t 하에서 15 미만의 유전 상수를 갖는 용매인， 유기 아연 촉매의 제조 방법.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서,
상기 극성 용매는 메탄올, 에텐올， 아세트산， 아세톤， Ν,Ν- 디메틸포름아마이드， Ν,Ν-디메틸아세트아마이드, 프로필렌카보네이트， 아세토나이트릴, 디메틸술폭사이드， 및 핵사메틸포스포트리아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인， 유기 아연 촉매의 제조 방법. ᅳ
【청구항 4】
거】 1 항에 있어서，
상기 비극성 용매는 를루엔, 벤젠， 자일렌, 디에틸에테르， 테트라하이드로퓨란， 1 ,4-다이옥세인， 디메틸카보네이트， 및 디에틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 유기 아연 촉매의 제조 방법.
【청구항 5】 '
제 1 항에 있어서,
상기 아연 전구체는 산화아연， 황산아연 (ZnS04), 염소산 아연 (Zn(CIO3)2), 질산아연 (Zn(N03)2), 초산아연 (Zn(OAc)2) 및 수산화아연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인， 유기 아연 촉매의 제조 방법.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서，
상기 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산은 말론산， 글루타르산, 숙신산ᅳ 아디프산, 테레프탈산， 이소프탈산, 호모프탈산， 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인， 유기 아연 촉매의 제조 방법.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서，
상기 디카르복실산은 상기 아연 전구체 1 몰에 대해 1 내지' 1 .5 몰의 비율로 사용되는, 유기 아연 촉매의 제조 방법.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서,
상기 반응에 의해 형성된 아연 디카르복실레이트계 입자는 30 nm 이하의 평균 입자 두께와 20 m2/g 이상의 아르곤 흡착 브루너-에메트 -텔러 (BET) 표면적을 갖는， 유기 아연 촉매의 제조 방법.
【청구항 9】
게 1 항에 있어서'
상기 반응은 20 내지 1 1 ( C의 은도 하에서 1 내지 20 시간 동안 진행되는, 유기 아연 촉매의 제조 방법.
【청구항 10】
극성 용매와 비극성 용매가 30:70 내지 75:25의 부피비로 포함된 액상 매질 하에서, 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 아연 디카르복실레이트계 입자를 포함한 촉매로서,
상기 입자는 30 nm 이하의 평균 입자 두께와 20 m2/g 이상의 아르곤 흡착 브루너-에메트 -텔러 (BET) 표면적을 갖는 단사정계 입자인, 유기 아연 촉매.
【청구항 1 1】
제 10 항에 있어서，
25 nm 이하의 평균 입자 두께와 30 m2/g 이상의 아르곤 흡착 브루너- 에메트 -텔러 (BET) 표면적을 갖는， 유기 아연 촉매.
【청구항 12]
제 10 항에 있어서,
상기 입자는 비공극 (non-porous) 입자인, 유기 아연 촉매.
【청구항 13】
제 10 항에 따른 유기 아연 촉매의 존재 하에， 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계
를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
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