WO2015064430A1 - 積層体、絶縁性冷却板、パワーモジュールおよび積層体の製造方法 - Google Patents

積層体、絶縁性冷却板、パワーモジュールおよび積層体の製造方法 Download PDF

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intermediate layer
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circuit layer
ceramic substrate
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優 赤林
雄一郎 山内
慎二 斎藤
真也 宮地
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate, an insulating cooling plate, a power module, and a method for producing the laminate.
  • the power module has a heat radiating plate that radiates heat from the semiconductor chip through an insulating substrate as a base material.
  • the heat radiating plate is made of a metal or a ceramic composite, and has a moving path for a cooling heat medium.
  • the heat radiating plate is connected to the surface of a ceramic base material, which is an insulating substrate, by a brazing material or the like.
  • a cooling plate that uses heat radiation of ceramics to dissipate heat has been developed, and heat generated from semiconductor chips (transistors) stacked on the surface of the ceramic substrate where the flow path is not formed. Can be emitted from the cooling plate to the outside, thereby cooling the electronic circuit board such as the power module.
  • a circuit pattern made of a metal film is formed between the ceramic substrate and the semiconductor chip.
  • an intermediate layer mainly composed of a metal or an alloy is formed on the surface of a ceramic substrate, and then a metal film such as a circuit layer or a cooling plate is formed by a cold spray method.
  • the technique to do is proposed by the present applicant (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 1 and 2 although a metal film with high adhesion can be formed by forming a metal film on the ceramic substrate via an intermediate layer, the adhesion between the ceramic substrate and the metal film having a large thermal expansion difference. Therefore, the substrate such as alumina, which is inferior in heat resistance, may be cracked due to thermal stress under a thermal cycle.
  • Patent Document 3 a method of manufacturing a heat transfer member having a two-layer structure including a lower layer film having a porous structure and an upper layer film having a porous structure having a structure different from that of the lower layer film has been proposed (for example, Patent Document 3). reference).
  • Patent Document 3 the difference in thermal expansion between the insulating member and the heat sink can be reduced by forming the lower layer film and the upper layer film by the cold spray method while changing the density with the same material.
  • Patent Document 3 is not a technique for directly forming a metal film on a ceramic substrate, it cannot be used for manufacturing a cooling plate made of a ceramic substrate.
  • the present invention has been made in view of the above, and in the case of producing a laminate in which a metal film is formed on a ceramic substrate using a cold spray method, the adhesion strength between the ceramic and the metal film is high.
  • a laminate that is high and can prevent cracking of the ceramic substrate due to a difference in thermal expansion between the ceramic substrate and the metal film under a thermal cycle, and an insulating cooling plate, a power module, and a method for producing the laminate Objective.
  • the laminate according to the present invention includes an insulating ceramic base material and an intermediate layer mainly composed of a metal or an alloy formed on the surface of the ceramic base material. And a first metal having a porosity of 5 to 15% formed by accelerating a powder containing a metal together with a gas on the surface of the intermediate layer and spraying and depositing the powder in a solid state on the surface. By accelerating a powder containing the same metal as the metal forming the first metal film on the surface of the film and the first metal film together with the gas, and spraying and depositing the powder in the solid state on the surface And a formed second metal film having a porosity of 0 to 0.5%.
  • the intermediate layer is composed of a metal or an alloy as a main component, the first intermediate layer forming a layer on the first metal film side, an active metal, or an active metal.
  • a second intermediate layer made of an oxide or a hydride and in contact with the first intermediate layer and laminated by being bonded to the ceramic substrate on a surface different from the surface in contact with the first intermediate layer.
  • the first intermediate layer and the second intermediate layer are formed by applying a brazing material to the ceramic base material and then performing a heat treatment.
  • the laminate according to the present invention is characterized in that, in the above invention, the intermediate layer is formed by heat treatment in a vacuum.
  • the second intermediate layer includes at least one selected from the group consisting of any metal of titanium, zirconium, hafnium, germanium, or a metal hydride. It is characterized by that.
  • the laminate according to the present invention is characterized in that, in the above invention, the first intermediate layer includes at least one selected from the group consisting of gold, silver, copper, aluminum, and nickel.
  • the laminate according to the present invention is characterized in that, in the above invention, the intermediate layer is formed by heat treatment in the atmosphere.
  • the second intermediate layer is made of titanium, zirconium, hafnium, germanium, boron, silicon, aluminum, chromium, indium, or a metal oxide or hydride. It includes at least one type selected.
  • the laminate according to the present invention is characterized in that, in the above invention, the first intermediate layer contains at least one of gold and silver.
  • the laminate according to the present invention is characterized in that, in the above invention, the first metal film and the second metal film are made of copper, aluminum, or an alloy of these metals.
  • the laminate according to the present invention is characterized in that, in the above invention, the ceramic substrate is alumina.
  • the insulating cooling plate of the present invention is an insulating cooling plate comprising the laminate according to any one of the above, wherein the ceramic base material has a heat radiating portion, and the first metal film and the The second metal film is a circuit layer.
  • the power module of this invention is a power module which has a laminated body as described in any one of the above, Comprising:
  • the said ceramic base material is an insulated substrate,
  • the said 1st metal film and the said 2nd metal film are It is a circuit layer,
  • the cooling plate which has copper or aluminum as a main component is formed in the surface different from the surface in which the said 1st metal film and the said 2nd metal film of the said insulated substrate were formed.
  • the method for producing a laminate of the present invention is a method for producing a laminate in which a metal film is formed on the surface of a ceramic substrate, and an intermediate comprising a metal or an alloy as a main component on the surface of the ceramic substrate.
  • An intermediate layer forming step for forming a layer and a surface of the first intermediate layer formed by the intermediate layer forming step are accelerated with a gas containing a metal together with a gas and sprayed on the surface in a solid state.
  • the manufacturing method of the laminated body concerning this invention is the said invention
  • positioning By heat-treating the ceramic substrate on which the brazing material is disposed in the step, the ceramic base material is in contact with the first intermediate layer and the first intermediate layer, and on a surface different from the surface in contact with the first intermediate layer.
  • the laminated body, the insulating cooling plate, the power module, and the laminated body manufacturing method according to the present invention include: forming a first metal film having a large porosity on the ceramic substrate side by a cold spray method; By forming the second metal film having a low porosity on the first metal film, the first metal film functions as a buffer layer that relieves the difference in thermal expansion from the ceramic substrate, and heat is dissipated by the high thermal conductivity of the second metal film. The effect is excellent.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of an electronic circuit board using an insulating cooling plate that is a laminate according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration of a main part of the insulating cooling plate shown in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically illustrating the formation of the intermediate layer of the insulating cooling plate according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an outline of the cold spray apparatus.
  • FIG. 5 is a schematic diagram illustrating a configuration of a power module including the laminate according to the second embodiment of the present invention.
  • 6 is a cross-sectional view showing a configuration of a main part of the power module shown in FIG.
  • FIG. 7 is an electrophotography showing a cross section of the laminate according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 8 is an electrophotography showing a cross section of the laminate according to Comparative Example 3.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a configuration of an electronic circuit board using an insulating cooling plate that is a laminate according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration of a main part of the insulating cooling plate shown in FIG.
  • the electronic circuit board 1 is an insulating substrate and has a ceramic base material 10 that functions as a cooling plate, a metal circuit layer 20 laminated on the ceramic base material 10, and a metal circuit layer 20 laminated on the electronic circuit board 1 and fixed by solder C1.
  • Semiconductor chip 30 is an insulating substrate and has a ceramic base material 10 that functions as a cooling plate, a metal circuit layer 20 laminated on the ceramic base material 10, and a metal circuit layer 20 laminated on the electronic circuit board 1 and fixed by solder C1.
  • Semiconductor chip 30 is an insulating substrate and has a ceramic base material 10 that functions as a cooling plate, a metal circuit layer 20 laminated on the ceramic base material 10, and a metal circuit layer 20 laminated on the electronic circuit board 1 and fixed by solder C1.
  • Semiconductor chip 30 is an insulating substrate and has a ceramic base material 10 that functions as a cooling plate, a metal circuit layer 20 laminated on the ceramic base material 10, and a metal circuit layer 20 laminated on the electronic circuit board 1
  • the ceramic substrate 10 is made of an insulating member, and has a heat radiating portion in which a flow path for a heat radiating fluid is formed on the surface opposite to the surface on which the semiconductor chip 30 is mounted.
  • alumina having excellent heat dissipation and aluminum nitride having high thermal conductivity are used in order to function as a cooling plate.
  • the ceramic substrate 10 is not limited to this. Since the laminated body according to the first embodiment can relieve thermal stress under a thermal cycle by the metal circuit layer 20 described later, even when alumina having poor thermal shock resistance is used as the material of the ceramic substrate 10, Cracking due to stress can be prevented.
  • the metal circuit layer 20 includes a first metal circuit layer 21 that is a first metal film laminated on the ceramic substrate 10 and a second metal circuit layer that is a second metal film laminated on the first metal circuit layer 21. 22.
  • the first metal circuit layer 21 and the second metal circuit layer 22 are metal film layers formed by a cold spray method to be described later, and are made of, for example, a metal or alloy having good electrical conductivity such as copper or aluminum.
  • the first metal circuit layer 21 and the second metal circuit layer 22 are formed with circuit patterns for transmitting electrical signals to the semiconductor chip 30 and the like.
  • the semiconductor chip 30 is realized by a semiconductor element such as a diode, a transistor, or an IGBT (insulated gate bipolar transistor). A plurality of semiconductor chips 30 may be provided on the ceramic substrate 10 in accordance with the purpose of use.
  • An intermediate layer 50 as shown in FIG. 2 is formed between the ceramic substrate 10 and the first metal circuit layer 21.
  • the intermediate layer 50 includes a first intermediate layer 51 formed on the first metal circuit layer 21 side, and a second intermediate layer 52 formed on the ceramic substrate 10 side.
  • the first intermediate layer 51 is formed of any one of aluminum, nickel, copper, silver, and gold.
  • the first intermediate layer 51 forms a metal bond with the metal or alloy that is the material of the first metal circuit layer 21 on a surface different from the contact surface with the second intermediate layer 52.
  • the second intermediate layer 52 is formed of titanium, zirconium, hafnium, germanium, boron, silicon, aluminum, chromium, indium, vanadium, molybdenum, tungsten, manganese, or an oxide or hydride thereof.
  • the second intermediate layer 52 forms a covalent bond with the material of the ceramic substrate 10 on a surface different from the contact surface with the first intermediate layer 51.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the formation of the intermediate layer in the electronic circuit board 1.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an outline of a cold spray apparatus used for forming a metal circuit layer.
  • a brazing material 50a used as the intermediate layer 50 is applied to one surface of the ceramic substrate 10 by a screen printing method.
  • the brazing material 50a includes a metal or alloy used as the first intermediate layer, and a metal used as the second intermediate layer, or an oxide, hydride, or the like of the metal, and an organic solvent and an organic binder are mixed.
  • an organic solvent methyl cellosolve, ethyl cellosolve, isophorone, toluene, ethyl acetate, terpineol, diethylene glycol monobutyl ether, texanol, etc.
  • organic binder acrylic resin such as polyisobutyl methacrylate, ethyl cellulose, High molecular compounds such as methylcellulose can be used.
  • the mixing ratio of the organic solvent and the organic binder is preferably 3 to 20% by mass, and preferably 5 to 15% by mass.
  • brazing material 50a After applying the brazing material 50a, heat treatment is performed in a vacuum of 800 to 1000 ° C. or in the air for 1 hour. After the heat treatment for 1 hour, the brazing material 50a becomes the intermediate layer 50 in a state separated into the first intermediate layer 51 and the second intermediate layer 52, as shown in FIG.
  • the first intermediate layer 51 is formed of at least one material selected from gold, silver, copper, aluminum, or nickel
  • the second intermediate layer 52 is formed of titanium, zirconium, It is formed from at least one material selected from hafnium, germanium, or hydrides of these metals.
  • the first intermediate layer 51 is made of at least one material selected from gold or silver
  • the second intermediate layer 52 is made of titanium, zirconium, hafnium, germanium, boron, silicon, It is formed from at least one material selected from aluminum, chromium, indium, vanadium, molybdenum, tungsten, or manganese, or an oxide or hydride of these metals.
  • the second intermediate layer 52 forms an active ingredient layer.
  • the brazing material 50a for forming the first intermediate layer 51 and the second intermediate layer 52 made of the above-mentioned materials corresponding to the heat treatment in vacuum or in the air. May be used as appropriate.
  • atmosphere is applicable as a material of the 1st intermediate
  • the second intermediate layer 52 formed by heat treatment in the atmosphere can also use nitrides, carbonides, and hydrides of silicon, calcium, titanium, and zirconium. Any combination of the first intermediate layer 51 and the second intermediate layer 52 described above is applicable.
  • the first intermediate layer and the second intermediate layer include at least one of the listed metals or metal oxides or hydrides. It is also possible to use an alloy mainly composed of any of the listed metals.
  • the brazing material 50a is heat-treated to form the intermediate layer 50 separated into the first intermediate layer 51 and the second intermediate layer 52, and the first intermediate layer 51 is exposed with the first intermediate layer 51 exposed to the outside.
  • the first metal circuit layer 21 and the second metal circuit layer 22 are formed on the side surface using a cold spray method. Film formation by the cold spray method is performed by a cold spray apparatus 60 shown in FIG.
  • the cold spray device 60 contains a gas heater 61 that heats the compressed gas, a powder supply device 62 that contains a powder material to be sprayed on the sprayed material, and supplies the powder material to the spray gun 64, and a compressed gas heated by the spray gun 64. And a gas nozzle 63 for injecting the mixed material powder onto the substrate.
  • the compressed gas helium, nitrogen, air or the like is used.
  • the supplied compressed gas is supplied to the gas heater 61 and the powder supply device 62 by valves 65 and 66, respectively.
  • the compressed gas supplied to the gas heater 61 is heated to, for example, 50 to 1000 ° C. and then supplied to the spray gun 64. More preferably, the compressed gas is heated so that the upper limit temperature of the metal material powder sprayed onto the second intermediate layer 52 and the first intermediate layer 51 laminated on the ceramic substrate 10 is kept below the melting point of the metal material. . This is because the oxidation of the metal material can be suppressed by keeping the heating temperature of the powder material below the melting point of the metal material.
  • the compressed gas supplied to the powder supply device 62 supplies, for example, material powder having a particle size of about 10 to 100 ⁇ m in the powder supply device 62 to the spray gun 64 so as to have a predetermined discharge amount.
  • material powder any one produced by a mechanical process such as an atomizing method or a pulverizing method, or various chemical processes can be used.
  • the heated compressed gas is made a supersonic flow (about 340 m / s or more) by a gas nozzle 63 having a tapered and wide shape.
  • the powder material supplied to the spray gun 64 is accelerated by the injection of the compressed gas into the supersonic flow, and collides with the substrate at a high speed in the solid state to form a film.
  • the apparatus is not limited to the cold spray apparatus 60 in FIG. 4 as long as the apparatus can form a film by colliding the material powder with the base material in a solid state.
  • the porosity of the first metal circuit layer 21 laminated on the first intermediate layer 51 is 5 to 15%.
  • the porosity of the first metal circuit layer 21 is obtained by performing image processing for dualizing the cross section of the first metal circuit layer 21 with black pores and white metal portions of the first metal circuit layer 21. Calculation was performed based on the ratio of pores to the first metal circuit layer 21.
  • the first metal circuit layer 21 having a porosity of 5 to 15% can be formed by adjusting the temperature and pressure of the compressed gas when forming the first metal circuit layer 21 by a cold spray method.
  • the temperature of the compressed gas when laminating the first metal circuit layer 21 is, for example, 200 ° C. to 600 ° C. when the first metal circuit layer 21 and the second metal circuit layer 22 are formed of copper powder.
  • the pressure of the compressed gas when laminating the first metal circuit layer 21 is, for example, 1.5 MPa to 2.5 MPa when the first metal circuit layer 21 and the second metal circuit layer 22 are formed of copper powder. It is preferable that By setting the temperature and pressure of the compressed gas within the above ranges, the porosity can be 5 to 15%, and the first metal circuit layer 21 is formed between the ceramic substrate 10 and the second metal circuit layer 22. The difference in thermal expansion can be buffered.
  • the porosity of the second metal circuit layer 22 laminated on the first metal circuit layer 21 is 0 to 0.5%.
  • the porosity of the second metal circuit layer 22 is particularly preferably 0 to 0.1%. Similar to the first metal circuit layer 21, the porosity of the second metal circuit layer 22 may be calculated by the ratio of the area of the pores in the electrophotographic cross section of the second metal circuit layer 22.
  • the second metal circuit layer 22 having a porosity of 0 to 0.5% can be formed by adjusting the temperature and pressure of the compressed gas when forming the second metal circuit layer 22 by a cold spray method. .
  • the temperature of the compressed gas when laminating the second metal circuit layer 22 is, for example, 600 ° C. to 1000 ° C.
  • the pressure of the compressed gas when the second metal circuit layer 22 is laminated is, for example, 2.5 MPa to 3.5 MPa when the first metal circuit layer 21 and the second metal circuit layer 22 are formed of copper powder. It is preferable that By setting the temperature and pressure of the compressed gas within the above ranges, the porosity can be reduced to 0 to 0.5%, and the second metal circuit layer 22 exhibits the same thermal conductivity as that of the bulk metal and dissipates heat. Can be improved. In addition, since the second metal circuit layer 22 has a dense surface with almost no pores, it has good solder wettability and can prevent poor connection of the semiconductor chip 30.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the second metal circuit layer 22 is preferably 10 ⁇ m or less. This is because the solder wettability is improved by being 10 ⁇ m or less.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the second metal circuit layer 22 is more preferably 5 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or less.
  • the second metal circuit layer 22 may be cut after being laminated by the cold spray method.
  • the semiconductor chip 30 can be mounted by soldering, but the surface of the second metal circuit layer 22 is By cutting the arithmetic average roughness (Ra) to 1 ⁇ m or less, the occurrence of poor connection of the semiconductor chip 30 can be further reduced. Further, since the oxide layer of the second metal circuit layer 22 can be removed by cutting the surface, it is possible to prevent an increase in electrical resistance and a decrease in thermal conductivity.
  • the first metal circuit layer 21 and the second metal circuit layer 22 as shown in FIGS.
  • the brazing material 50a used in the first embodiment has been described as a paste in which an organic solvent and an organic binder are mixed, the metal or alloy forming the first intermediate layer 51, and the second intermediate layer As long as it contains the metal or metal oxide forming 52, hydride, or the like, it may be in the form of a foil.
  • the adhesiveness between the ceramic substrate and the metal circuit layer is improved, and the thermal stress generated due to the difference in thermal expansion coefficient between the ceramic substrate and the metal circuit layer is increased at a predetermined rate. Since the first metal circuit layer having pores can be relaxed, cracking of the ceramic substrate can be prevented even under a thermal cycle. Moreover, in Embodiment 1, since the roughness of the surface of the 2nd metal circuit layer which mounts a semiconductor chip is small, there exists an effect that solder wettability is good and generation
  • FIG. 5 is a schematic diagram illustrating a configuration of a power module including the laminate according to the second embodiment of the present invention.
  • 6 is a cross-sectional view showing a configuration of a main part of the power module shown in FIG.
  • a power module 100 shown in FIG. 5 includes a ceramic substrate 110 that is an insulating substrate, a metal circuit layer 120 formed on one surface of the ceramic substrate 110, and a semiconductor bonded to the metal circuit layer 120 by solder C2.
  • the chip 130 and the cooling fin 140 provided on the surface of the ceramic base 110 opposite to the metal circuit layer 120 are provided.
  • the ceramic substrate 110 is a substantially plate-shaped member made of an insulating material.
  • nitride ceramics such as aluminum nitride and silicon nitride, alumina, magnesia, zirconia, steatite, Oxide ceramics such as forsterite, mullite, titania, silica, and sialon are used.
  • the metal circuit layer 120 is a metal film layer formed by a cold spray method, and is laminated on the first metal circuit layer 121 and the first metal circuit layer 121 that is the first metal film laminated on the ceramic substrate 110. And a second metal circuit layer 122 that is a second metal film.
  • the first metal circuit layer 121 and the second metal circuit layer 122 are made of a metal or alloy having good electrical conductivity such as copper, for example, and the first metal circuit layer 121 and the second metal circuit layer 122 are formed of the semiconductor chip 130. A circuit pattern for transmitting an electric signal to, etc. is formed.
  • the semiconductor chip 130 is realized by a semiconductor element such as a diode, a transistor, or an IGBT (insulated gate bipolar transistor), as in the first embodiment.
  • a plurality of semiconductor chips 130 may be provided on the ceramic substrate 110 in accordance with the purpose of use.
  • the cooling fin 140 is a metal film layer formed by a cold spray method, and includes a first metal film 141 laminated on the ceramic substrate 110, a second metal film 142 laminated on the first metal film 141, Is provided.
  • the first metal film 141 and the second metal film 142 are made of a metal or alloy having good thermal conductivity such as copper, copper alloy, aluminum, aluminum alloy, silver, silver alloy or the like. Heat generated from the semiconductor chip 130 is released to the outside through the ceramic substrate 110 through the cooling fins 140 formed of the first metal film 141 and the second metal film 142.
  • an intermediate layer 150 mainly composed of a metal or an alloy is provided between the ceramic substrate 110 and the first metal circuit layer 121 and between the ceramic substrate 110 and the first metal film 141.
  • the intermediate layer 150 includes a first intermediate layer 151 formed on the first metal circuit layer 121 and the first metal film 141 side, and a second intermediate layer 152 formed on the ceramic substrate 110 side.
  • the first intermediate layer 151 and the second intermediate layer 152 have the same configuration as the first intermediate layer 51 and the second intermediate layer 52 of the first embodiment, and a screen printing method is applied to the surface of the ceramic substrate 110.
  • the brazing material used as the intermediate layer 150 is applied by heat treatment in a vacuum at 800 to 1000 ° C. or in the air for 1 hour.
  • the intermediate layer 150 may be formed by brazing a plate-like metal or alloy member to the ceramic substrate 110 with a brazing material, as in the first embodiment.
  • the intermediate layer 150 is formed, for example, by placing an aluminum (Al) foil on the surface of the ceramic substrate 110 via an aluminum (Al) brazing material and then heat-treating it in a vacuum or in an inert gas atmosphere at a predetermined temperature. It may be what was done.
  • the first intermediate layer 151 (if the intermediate layer 150 is a plate-like metal or alloy member brazed to the ceramic substrate 110 with a brazing material) by a cold spray method, First metal circuit layer 121 and first metal film layer 141 (metal circuit layer 120 and cooling fin 140) are formed.
  • the first metal circuit layer 121 and the second metal circuit layer 122 have the same porosity as the first metal circuit layer 21 and the second metal circuit layer 22 of the first embodiment, respectively.
  • the first metal circuit layer 21 and the second metal circuit layer 22 are laminated at the same compressed gas temperature and pressure.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the second metal circuit layer 122 is preferably 10 ⁇ m or less, like the second metal circuit layer 22 of the first embodiment. This is because the solder wettability is improved by being 10 ⁇ m or less.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the second metal circuit layer 122 is more preferably 5 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or less.
  • the porosity of the first metal film 141 laminated on the first intermediate layer 151 is 5 to 15%.
  • the porosity of the first metal film 141 is calculated by the ratio of the area of the pores in the electrophotographic cross section of the first metal film 141.
  • the first metal film 141 having a porosity of 5 to 15% can be formed by adjusting the temperature and pressure of the compressed gas when forming the first metal film 141 by a cold spray method within a predetermined range. .
  • the temperature of the compressed gas when laminating the first metal film 141 is preferably 200 ° C. to 600 ° C. when the first metal film 141 and the second metal film 142 are formed of copper powder, for example, 300 C. to 500.degree. C. is particularly preferred.
  • the pressure of the compressed gas when laminating the first metal film 141 is, for example, 1.5 MPa to 2.5 MPa when the first metal film 141 and the second metal film 142 are formed of copper powder. Is preferred.
  • the porosity can be made 5 to 15%, and the first metal film 141 has a thermal expansion between the ceramic substrate 110 and the second metal film 142. The difference can be buffered.
  • the porosity of the second metal film 142 laminated on the first metal film 141 is 0 to 0.5%.
  • the porosity of the second metal film 142 is particularly preferably 0 to 0.1% or less.
  • the porosity of the second metal film 142 may be calculated by the ratio of the area of the pores in the electrophotographic cross section of the second metal film 142, as with the first metal film 141.
  • the second metal film 142 having a porosity of 0 to 0.5% can be formed by adjusting the temperature and pressure of the compressed gas when forming the second metal film 142 by the cold spray method.
  • the temperature of the compressed gas when laminating the second metal film 142 is preferably 600 ° C. to 1000 ° C.
  • the pressure of the compressed gas when the second metal film 142 is laminated is, for example, 2.5 MPa to 3.5 MPa when the first metal film 141 and the second metal film 142 are formed of copper powder. Is preferred.
  • the porosity can be set to 0 to 0.5%, and the second metal film 142 exhibits the same thermal conductivity as that of the bulk metal and has a heat dissipation property. Can be improved.
  • the thermal stress generated by the difference in thermal expansion coefficient between the ceramic substrate, the metal circuit layer, and the cooling fin is improved while improving the adhesion between the ceramic substrate, the metal circuit layer, and the cooling fin.
  • the surface roughness of the second metal circuit layer on which the semiconductor chip is mounted is small, there is an effect that the solder wettability is good and the occurrence of mounting defects and the like can be suppressed.
  • the metal circuit layer includes two metal circuit layers (first metal circuit layer and second metal circuit layer), and the cooling fin includes two metal film layers (first metal film and second metal film).
  • the cooling fin may be formed from one metal film, and the metal circuit layer may be formed from two metal circuit layers (a first metal circuit layer and a second metal circuit layer), Alternatively, even when the metal circuit layer is formed from one metal circuit layer and the cooling fin is formed from two metal films (the first metal film and the second metal film), the same effect is obtained.
  • a laminate test piece in which a first coating and a second coating made of copper (Cu) are formed on an alumina-based ceramic substrate by the method for manufacturing a laminate according to the present embodiment is manufactured. Evaluation was made on adhesion to the film, heat resistance, and solder wettability.
  • Example 1 In Example 1, an intermediate layer was formed by applying a brazing material on an alumina base material and then holding it in the atmosphere at 970 ° C. for 1 hour.
  • the intermediate layer is made of silver for the first intermediate layer and titanium hydride for the second intermediate layer, and has a thickness of 30 ⁇ m at the thinnest portion and 100 ⁇ m at the thickest portion.
  • a metal circuit layer was formed of copper powder on the surface of the first intermediate layer by a cold spray method.
  • the copper powder used has an average particle size of 25 ⁇ m and is produced by a water atomization method.
  • the first metal circuit layer uses nitrogen gas (N 2 ) as a compressed gas, the gas temperature is 400 ° C., the injection pressure is 2 MPa, the thickness is 800 ⁇ m, and the porosity is 14%. is there.
  • the second metal circuit layer uses nitrogen gas (N 2 ) as a compressed gas, the gas temperature is 800 ° C., the injection pressure is 3 MPa, the thickness is 200 ⁇ m, and the porosity is 0.1% or less.
  • Comparative Example 1 As Comparative Example 1, an intermediate layer was formed in the same manner as in Example 1, and then a metal circuit layer was formed of copper powder on the surface of the first intermediate layer by a cold spray method.
  • the copper powder used has an average particle size of 25 ⁇ m and is produced by a water atomization method.
  • nitrogen gas (N 2 ) was used as a compressed gas.
  • the gas temperature was 400 ° C.
  • the injection pressure was 2 MPa
  • the film was laminated to a thickness of 800 ⁇ m.
  • the adhesion with the alumina base material was low, and peeling occurred.
  • Comparative Example 2 As Comparative Example 2, an intermediate layer was formed in the same manner as in Example 1, and then a metal circuit layer was formed of copper powder on the surface of the first intermediate layer by a cold spray method.
  • the copper powder used has an average particle size of 25 ⁇ m and is produced by a water atomization method.
  • the first metal circuit layer uses nitrogen gas (N 2 ) as a compressed gas, the gas temperature is 400 ° C., the injection pressure is 3 MPa, the thickness is 800 ⁇ m, and the porosity is 0.5. %.
  • the second metal circuit layer uses nitrogen gas (N 2 ) as a compressed gas, the gas temperature is 800 ° C., the injection pressure is 3 MPa, the thickness is 200 ⁇ m, and the porosity is 0.1% or less.
  • Comparative Example 3 As Comparative Example 3, an intermediate layer was formed in the same manner as in Example 1, and then a metal circuit layer was formed of copper powder on the surface of the first intermediate layer by a cold spray method.
  • the copper powder used has an average particle size of 25 ⁇ m and is produced by a water atomization method.
  • the first metal circuit layer uses nitrogen gas (N 2 ) as a compressed gas, the gas temperature is 800 ° C., the injection pressure is 3 MPa, the thickness is 800 ⁇ m, and the porosity is 0.1. % Or less.
  • the second metal circuit layer uses nitrogen gas (N 2 ) as a compressed gas, the gas temperature is 400 ° C., the injection pressure is 1 MPa, the thickness is 200 ⁇ m, and the porosity is 14%.
  • Comparative Example 4 As Comparative Example 4, an intermediate layer was formed in the same manner as in Example 1, and then a metal circuit layer was formed of copper powder on the surface of the first intermediate layer by a cold spray method.
  • the copper powder used has an average particle size of 25 ⁇ m and is produced by a water atomization method. In Comparative Example 4, only one metal circuit layer was formed.
  • the metal circuit layer of Comparative Example 4 uses nitrogen gas (N 2 ) as a compressed gas, the gas temperature is 800 ° C., the injection pressure is 3 MPa, the thickness is 1000 ⁇ m, and the porosity is 0.1% or less.
  • Example 1 For the laminates of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4, the adhesion between the alumina base material and the first metal circuit layer after the construction of the first metal circuit layer, the first metal circuit layer after the construction of the second metal circuit layer
  • the laminate after forming the metal circuit layer was held at 300 ° C. for 5 minutes, and the laminate was allowed to cool to room temperature, and further at 300 ° C. for 5 minutes.
  • a heat resistance test was carried out for a minute amount, and the crack of the alumina base material was evaluated.
  • Table 1 shows the structures of the laminates of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4, the adhesion of the metal film, and the evaluation results of the heat resistance test.
  • Example 1 and Comparative Example 3 while measuring the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of a 2nd metal circuit layer, the cross section of the laminated body after a heat test was observed with the electrophotography.
  • 7 is an electrophotography (40 times) showing a cross section of the laminate according to Example 1 of the present invention
  • FIG. 8 is an electrophotography (40 times) showing a cross section of the laminate according to Comparative Example 3. .
  • Example 2 In the laminate of Example 1 in which the first metal circuit layer having a porosity of 14% and the second metal circuit layer having a porosity of 0.1% or less were formed, peeling of the circuit layer was observed after each circuit layer was applied. As shown in FIG. 7, the alumina base material did not crack after the heat resistance test.
  • the laminated body of Comparative Example 2 differs from the laminated body of Example 1 only in the porosity of the first metal circuit layer, but the porosity of the first metal circuit layer is as small as 0.5%. The relaxation was not sufficient and cracks occurred in the alumina substrate.
  • Comparative Example 4 which does not have a metal circuit layer with a porosity of 5 to 15%, which can relieve thermal stress, cracks occurred in the alumina base material in the heat resistance test.
  • the laminate of Comparative Example 3 includes the first metal circuit layer having a porosity of 0.1% or less and the second metal circuit layer having a porosity of 14%.
  • the first metal circuit layer has a porosity of Therefore, the thermal stress was not sufficiently relaxed by the heat resistance test, and the alumina base material was cracked (see FIG. 8).
  • the arithmetic mean roughness of the surface of the second metal circuit layer of Example 1 was 8.4 ⁇ m, and it was confirmed that the solder wettability was good, but the surface of the second metal circuit layer of Comparative Example 3 was good. It was confirmed that the arithmetic average roughness of was as very large as 12.2 ⁇ m.
  • the arithmetic mean roughness of the first metal circuit layer of Example 1 is 11.9 ⁇ m, and when only the first metal circuit layer having a porosity of 5 to 15% is formed on the metal circuit layer, the thermal stress is increased. Although it can be mitigated, cracking of the ceramic substrate can be prevented, but poor solder wettability tends to cause mounting defects.
  • the laminate, the insulating cooling plate, the power module, and the method for producing the laminate according to the present invention are useful when joining a ceramic substrate and a metal film, and are particularly inferior in heat resistance. Is suitable for use as a ceramic substrate.

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Abstract

　セラミックスと金属皮膜との間の密着強度が高く、かつ熱サイクル下でのセラミックス基材と金属皮膜との熱膨張差によるセラミックス基板の割れを防止しうる積層体、および絶縁性冷却板、パワーモジュールおよび積層体の製造方法を提供する。本発明の電子回路基板１は、絶縁性のセラミックス基材１０と、セラミックス基材１０の表面に形成された金属または合金を主成分とする中間層と、前記中間層の表面に、金属を含む粉体をガスと共に加速し、前記表面に固相状態のままで吹き付けて堆積させることによって形成された、気孔率が５～１５％の第１金属回路層２１と、第１金属回路層２１の表面に、第１金属回路層２１を形成する金属と同一の金属を含む粉体をガスと共に加速し、前記表面に固相状態のままで吹き付けて堆積させることによって形成された、気孔率が０～０．５％の第２金属回路層２２と、を備える。

Description

積層体、絶縁性冷却板、パワーモジュールおよび積層体の製造方法
　本発明は、積層体、絶縁性冷却板、パワーモジュールおよびこの積層体の製造方法に関するものである。
　従来より、産業用、自動車用などの電力制御からモータ制御まで、幅広い分野に使用される省エネルギー化のキーデバイスとして、パワーモジュールが知られている。パワーモジュールは、基材である絶縁基板を介して半導体チップの放熱を行なう放熱板を有する。放熱板は、金属やセラミックス複合体からなり、冷却用の熱媒体の移動経路が形成されており、該放熱板は、絶縁基板であるセラミックス基材の表面にろう材等により接続されている。また、近年、セラミックスの熱放射を利用して放熱を行なう冷却板も開発されており、セラミックス基材の流路が形成されていない側の面に積層された半導体チップ（トランジスタ）から発生した熱を冷却板から外部に発散させることによって、パワーモジュール等の電子回路基板の冷却を行うことができる。なお、セラミックス基材と半導体チップとの間には、金属皮膜による回路パターンが形成されている。
　ところで、上述したパワーモジュール等の電子回路基板において、セラミックス基材の表面に、金属または合金を主成分とする中間層を形成した後、コールドスプレー法により回路層や冷却板等の金属皮膜を形成する技術が本出願人により提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。特許文献１および２では、中間層を介してセラミックス基材上に金属皮膜を形成することにより密着性の高い金属皮膜を形成できるものの、熱膨張差が大きいセラミックス基材と金属皮膜との密着力が高いがゆえに、耐熱性に劣るアルミナ等の基材においては熱サイクル下における熱応力により割れ等が発生するおそれがあった。
　また、多孔質組織を有する下層被膜と、前記下層被膜とは構造の異なる多孔質組織を有する上層被膜とを備える二層構造の伝熱部材の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３では、下層被膜と上層被膜とを、コールドスプレー法により、同一の材料で密度を変えて形成することにより、絶縁部材とヒートシンクとの熱膨張差を緩和できるとしている。しかしながら、特許文献３は、直接セラミックス基材上に金属皮膜を形成する技術ではないため、セラミックス基材からなる冷却板の製造には使用することはできない。
特許第５１９１５２７号公報 特開２０１３－０１８１９０号公報 特開２００９－１２７０８６号公報
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、コールドスプレー法を用いてセラミックス基材に金属皮膜を形成させた積層体を作製する場合に、セラミックスと金属皮膜との間の密着強度が高く、かつ熱サイクル下でのセラミックス基材と金属皮膜との熱膨張差によるセラミックス基板の割れを防止しうる積層体、および絶縁性冷却板、パワーモジュールおよび積層体の製造方法を提供することを目的とする。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる積層体は、絶縁性のセラミックス基材と、前記セラミックス基材の表面に形成された金属または合金を主成分とする中間層と、前記中間層の表面に、金属を含む粉体をガスと共に加速し、前記表面に固相状態のままで吹き付けて堆積させることによって形成された、気孔率が５～１５％の第１金属皮膜と、前記第１金属皮膜の表面に、前記第１金属皮膜を形成する金属と同一の金属を含む粉体をガスと共に加速し、前記表面に固相状態のままで吹き付けて堆積させることによって形成された、気孔率が０～０．５％の第２金属皮膜と、を備えることを特徴とする。
　また、本発明にかかる積層体は、上記発明において、前記中間層は、金属または合金を主成分とし、前記第１金属皮膜側で層をなす第１中間層と、活性金属、または活性金属の酸化物もしくは水素化物からなり、前記第１中間層と接触すると共に、前記第１中間層と接触する面と異なる面で前記セラミックス基材と結合して積層される第２中間層と、を有し、前記第１中間層および前記第２中間層は、ろう材を前記セラミックス基材に塗布した後、熱処理することにより形成されることを特徴とする。
　また、本発明にかかる積層体は、上記発明において、前記中間層は、真空中で熱処理することによって形成されることを特徴とする。
　また、本発明にかかる積層体は、上記発明において、前記第２中間層は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウムのいずれかの金属または金属の水素化物からなる群より選択される少なくとも１種類を含むことを特徴とする。
　また、本発明にかかる積層体は、上記発明において、前記第１中間層は、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種類を含むことを特徴とする。
　また、本発明にかかる積層体は、上記発明において、前記中間層は、大気中で熱処理することによって形成されることを特徴とする。
　また、本発明にかかる積層体は、上記発明において、前記第２中間層は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、硼素、珪素、アルミニウム、クロム、インジウムまたは金属の酸化物もしくは水素化物からなる群より選択される少なくとも１種類を含むことを特徴とする。
　また、本発明にかかる積層体は、上記発明において、前記第１中間層は、金または銀のうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする。
　また、本発明にかかる積層体は、上記発明において、前記第１金属皮膜および前記第２金属皮膜は、銅、アルミニウム、またはこれらの金属の合金からなることを特徴とする。
　また、本発明にかかる積層体は、上記発明において、前記セラミックス基材はアルミナであることを特徴とする。
　また、本発明の絶縁性冷却板は、上記のいずれか１つに記載の積層体からなる絶縁性冷却板であって、前記セラミックス基材は放熱部を有し、前記第１金属皮膜および前記第２金属皮膜は回路層であることを特徴とする。
　また、本発明のパワーモジュールは、上記のいずれか１つに記載の積層体を有するパワーモジュールであって、前記セラミックス基材は絶縁基板であり、前記第１金属皮膜および前記第２金属皮膜は回路層であり、前記絶縁基板の前記第１金属皮膜および前記第２金属皮膜が形成された面と異なる面に、銅またはアルミニウムを主成分とする冷却板が形成されることを特徴とする。
　また、本発明の積層体の製造方法は、セラミックス基材の表面に金属皮膜が形成された積層体の製造方法であって、前記セラミックス基材の表面に、金属または合金を主成分とする中間層を形成する中間層形成ステップと、前記中間層形成ステップによって形成された前記第１中間層の表面に、金属を含む粉体をガスと共に加速し、前記表面に固相状態のままで吹き付けて堆積させることによって、気孔率が５～１５％の第１金属皮膜を形成する第１金属皮膜形成ステップと、前記第１金属皮膜の表面に、前記第１金属皮膜を形成する金属と同一の金属を含む粉体をガスと共に加速し、前記表面に固相状態のままで吹き付けて堆積させることによって、気孔率が０～０．５％の第２金属皮膜を形成する第２金属皮膜形成ステップと、を含むことを特徴とする。
　また、本発明にかかる積層体の製造方法は、上記発明において、前記中間層形成ステップは、前記セラミックス基材の表面に対して、ろう材を配設するろう材配置ステップと、前記ろう材配置ステップで前記ろう材が配設された前記セラミックス基材を熱処理することにより、前記第１中間層、および前記第１中間層と接触すると共に、前記第１中間層と接触する面と異なる面で前記セラミックス基材と結合して積層される第２中間層を有する中間層を形成する熱処理ステップと、を含むことを特徴とする。
　本発明にかかる積層体、絶縁性冷却板、パワーモジュールおよび積層体の製造方法は、コールドスプレー法により、セラミックス基材側に気孔率の大きい第１金属皮膜を形成した後、該第１金属皮膜上に気孔率の小さい第２金属皮膜を形成することにより、第１金属皮膜がセラミックス基材との熱膨張差を緩和する緩衝層として機能すると共に、第２金属皮膜の高い熱伝導率により放熱効果に優れるという効果を奏する。
図１は、本発明の実施の形態１にかかる積層体である絶縁性冷却板を使用した電子回路基板の構成を示す模式図である。 図２は、図１に示す絶縁性冷却板の要部の構成を示す断面図である。 図３は、本発明の実施の形態１にかかる絶縁性冷却板の中間層の形成を模式的に説明する断面図である。 図４は、コールドスプレー装置の概要を示す模式図である。 図５は、本発明の実施の形態２にかかる積層体を含むパワーモジュールの構成を示す模式図である。 図６は、図５に示すパワーモジュールの要部の構成を示す断面図である。 図７は、本発明の実施例１にかかる積層体の断面を示す電子写真である。 図８は、比較例３にかかる積層体の断面を示す電子写真である。
　以下、本発明を実施するための形態を図面と共に詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。また、以下の説明において参照する各図は、本発明の内容を理解し得る程度に形状、大きさ、および位置関係を概略的に示してあるに過ぎない。すなわち、本発明は各図で例示された形状、大きさ、および位置関係のみに限定されるものではない。
（実施の形態１）
　本発明の実施の形態１にかかる積層体について、図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明の実施の形態１にかかる積層体である絶縁性冷却板を使用する電子回路基板の構成を示す模式図である。図２は、図１に示す絶縁性冷却板の要部の構成を示す断面図である。
　電子回路基板１は、絶縁基板であるとともに冷却板としての機能を有するセラミックス基材１０と、セラミックス基材１０に積層された金属回路層２０、金属回路層２０上に積層され、半田Ｃ１によって固定されている半導体チップ３０とを有する。
　セラミックス基材１０は、絶縁性の部材からなり、半導体チップ３０が実装される面と反対側の面に、放熱用の流体の流路が形成された放熱部を有する。実施の形態１では、セラミックス基材１０としては、冷却板として機能させるべく、放熱性に優れたアルミナ、熱伝導性が高い窒化アルミニウムが使用されるが、これに限定されるものではない。本実施の形態１にかかる積層体は、後述する金属回路層２０により熱サイクル下での熱応力を緩和できるので、耐熱衝撃性に劣るアルミナをセラミックス基材１０の材料として使用した場合でも、熱応力による割れを防止することができる。
　金属回路層２０は、セラミックス基材１０に積層された第１金属皮膜である第１金属回路層２１と、第１金属回路層２１上に積層された第２金属皮膜である第２金属回路層２２と、を有する。第１金属回路層２１および第２金属回路層２２は、後述するコールドスプレー法により形成された金属皮膜層であり、例えば、銅、アルミニウム等の良好な電気伝導度を有する金属または合金からなる。第１金属回路層２１および第２金属回路層２２には、半導体チップ３０などに対して電気信号を伝達させるための回路パターンが形成されている。
　半導体チップ３０は、ダイオード、トランジスタ、ＩＧＢＴ（絶縁ゲートバイポーラトランジスタ）等の半導体素子によって実現される。なお、半導体チップ３０は、使用の目的に合わせてセラミックス基材１０上に複数個設けられてもよい。
　セラミックス基材１０と第１金属回路層２１との間は、図２に示すような中間層５０が形成されている。中間層５０は、第１金属回路層２１側に形成される第１中間層５１と、セラミックス基材１０側に形成される第２中間層５２とを有する。
　第１中間層５１は、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金のいずれかにより形成される。第１中間層５１は、第２中間層５２との接触面と異なる面で第１金属回路層２１の材料である金属または合金と金属結合を形成する。
　第２中間層５２は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、硼素、珪素、アルミニウム、クロム、インジウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガンのいずれか、またはこれらの酸化物、水素化物により形成される。第２中間層５２は、第１中間層５１との接触面と異なる面でセラミックス基材１０の材料と共有結合を形成する。
　つづいて、電子回路基板１の中間層５０の形成について、図３および図４を参照して説明する。図３は、電子回路基板１における中間層の形成を模式的に示す断面図である。図４は、金属回路層の形成に使用されるコールドスプレー装置の概要を示す模式図である。
　まず、図３（Ａ）に示すように、セラミックス基材１０の一方の表面に対して、スクリーン印刷法によって中間層５０として用いられるろう材５０ａを塗布する。ここで、ろう材５０ａは、第１中間層として用いられる金属または合金、および第２中間層として用いられる金属、または金属の酸化物、水素化物等を含み、有機溶剤および有機バインダーが混合されたペースト状をなす。有機溶剤としてはメチルセルソルブ、エチルセルソルブ、イソホロン、トルエン、酢酸エチル、テルピネオール、ジエチレングリコール・モノブチルエーテル、テキサノール等が使用可能であり、有機バインダーとしては、ポリイソブチルメタクリレートなどのアクリル樹脂や、エチルセルロース、メチルセルロース等の高分子化合物が使用可能である。有機溶剤および有機バインダーの混合割合は、３～２０質量％とすることが好ましく、好適には５～１５質量％である。
　ろう材５０ａの塗布後、８００～１０００℃の真空中または大気中で１時間熱処理する。１時間熱処理した後、ろう材５０ａは、図３（Ｂ）に示すように、第１中間層５１と第２中間層５２とに分離した状態の中間層５０となる。
　ここで、真空中で熱処理する場合、第１中間層５１は金、銀、銅、アルミニウム、またはニッケルから選択される少なくとも１種の材料から形成され、第２中間層５２は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、もしくはゲルマニウム、またはこれらの金属の水素化物から選択される少なくとも１種の材料から形成される。
　また、大気中で熱処理する場合、第１中間層５１は金、または銀から選択される少なくとも１種の材料から形成され、第２中間層５２はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、硼素、珪素、アルミニウム、クロム、インジウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、もしくはマンガン、またはこれらの金属の酸化物もしくは水素化物から選択される少なくとも１種の材料から形成される。第２中間層５２は、活性成分層をなす。真空中または大気中で熱処理して中間層を形成する場合、真空中または大気中での熱処理に対応し、上記した材料からなる第１中間層５１および第２中間層５２を形成するろう材５０ａを適宜使用すればよい。
　なお、大気中で熱処理することにより形成される第１中間層５１は、大気中で溶解しても酸化しない金属であれば、第１中間層５１の材料として適用可能である。また、大気中で熱処理することにより形成される第２中間層５２は、珪素、カルシウム、チタン、ジルコニウムの窒化物、炭素化物および水素化物を用いることもできる。上述した第１中間層５１および第２中間層５２の組み合わせであれば、いかなる組み合わせでも適用可能である。第１中間層および第２中間層は、列挙した金属、または金属の酸化物もしくは水素化物のうち、少なくとも１つを含む。また、列挙した金属のいずれかを主成分とする合金を用いることも可能である。
　ろう材５０ａを熱処理して、第１中間層５１と第２中間層５２とに分離した中間層５０を形成し、第１中間層５１が外部に露出した状態で、第１中間層５１の露出側の表面にコールドスプレー法を用いて第１金属回路層２１および第２金属回路層２２を形成する。コールドスプレー法による皮膜形成は、図４に示すコールドスプレー装置６０によって行われる。
　コールドスプレー装置６０は、圧縮ガスを加熱するガス加熱器６１と、被溶射物に溶射する粉末材料を収容し、スプレーガン６４に供給する粉末供給装置６２と、スプレーガン６４で加熱された圧縮ガスと混合された材料粉末を基材に噴射するガスノズル６３とを備えている。
　圧縮ガスとしては、ヘリウム、窒素、空気などが使用される。供給された圧縮ガスは、バルブ６５および６６により、ガス加熱器６１と粉末供給装置６２にそれぞれ供給される。ガス加熱器６１に供給された圧縮ガスは、例えば５０～１０００℃に加熱された後、スプレーガン６４に供給される。より好ましくは、セラミックス基材１０に積層された第２中間層５２および第１中間層５１上に噴射される金属材料粉末の上限温度を、金属材料の融点以下に留めるように圧縮ガスを加熱する。粉末材料の加熱温度を金属材料の融点以下に留めることにより、金属材料の酸化を抑制できるためである。
　粉末供給装置６２に供給された圧縮ガスは、粉末供給装置６２内の、例えば、粒径が１０～１００μｍ程度の材料粉末をスプレーガン６４に所定の吐出量となるように供給する。材料粉末は、アトマイズ法、粉砕法等の機械的プロセス、または各種化学的プロセスにより製造されたいずれのものも使用可能である。加熱された圧縮ガスは先細末広形状をなすガスノズル６３により超音速流（約３４０ｍ／ｓ以上）にされる。スプレーガン６４に供給された粉末材料は、この圧縮ガスの超音速流の中への投入により加速され、固相状態のまま基材に高速で衝突して皮膜を形成する。なお、材料粉末を基材に固相状態で衝突させて皮膜を形成できる装置であれば、図４のコールドスプレー装置６０に限定されるものではない。
　第１中間層５１上に積層される第１金属回路層２１は、気孔率が５～１５％である。第１金属回路層２１の気孔率は、第１金属回路層２１の断面の電子写真について、気孔を黒、第１金属回路層２１の金属部分を白とする二元化する画像処理を行い、第１金属回路層２１に対する気孔の割合により算出した。気孔率が５～１５％である第１金属回路層２１は、コールドスプレー法により第１金属回路層２１を形成する際の圧縮ガスの温度および圧力を調整することにより形成することができる。第１金属回路層２１を積層する際の圧縮ガスの温度は、例えば、第１金属回路層２１および第２金属回路層２２が銅粉末により形成される場合、２００℃～６００℃であることが好ましく、３００℃～５００℃が特に好ましい。また、第１金属回路層２１を積層する際の圧縮ガスの圧力は、例えば、第１金属回路層２１および第２金属回路層２２が銅粉末により形成される場合、１．５ＭＰａ～２．５ＭＰａであることが好ましい。圧縮ガスの温度および圧力を上記範囲とすることにより、気孔率を５～１５％とすることができ、第１金属回路層２１は、セラミックス基材１０と第２金属回路層２２との間の熱膨張差を緩衝することができる。
　第１金属回路層２１上に積層される第２金属回路層２２は、気孔率が０～０．５％である。第２金属回路層２２の気孔率は、０～０．１％であることが特に好ましい。第２金属回路層２２の気孔率は、第１金属回路層２１と同様に、第２金属回路層２２の断面の電子写真における気孔の面積の割合により算出すればよい。気孔率が０～０．５％である第２金属回路層２２は、コールドスプレー法により第２金属回路層２２を形成する際の圧縮ガスの温度および圧力を調整することにより形成することができる。第２金属回路層２２を積層する際の圧縮ガスの温度は、例えば、第１金属回路層２１および第２金属回路層２２が銅粉末により形成される場合、６００℃～１０００℃であることが好ましく、７００℃～９００℃が特に好ましい。また、第２金属回路層２２を積層する際の圧縮ガスの圧力は、例えば、第１金属回路層２１および第２金属回路層２２が銅粉末により形成される場合、２．５ＭＰａ～３．５ＭＰａであることが好ましい。圧縮ガスの温度および圧力を上記範囲とすることにより、気孔率を０～０．５％とすることができ、第２金属回路層２２は、バルク金属と同程度の熱伝導度を示し、放熱性を向上することができる。また、第２金属回路層２２は、気孔がほとんど形成されず緻密な表面を有するため、半田濡れ性がよく、半導体チップ３０の接続不良を防止することができる。
　また、第２金属回路層２２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、１０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下であることにより、半田濡れ性が向上するためである。第２金属回路層２２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、５μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。第２金属回路層２２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を１μｍ以下とするためには、第２金属回路層２２をコールドスプレー法により積層後、切削加工すればよい。本実施の形態において、第２金属回路層２２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、１０μｍ以下であれば半田付けにより半導体チップ３０を実装可能であるが、第２金属回路層２２表面を切削加工して算術平均荒さ（Ｒａ）を１μｍ以下とすることにより、半導体チップ３０の接続不良の発生をさらに低減することができる。また、表面の切削により、第２金属回路層２２の酸化層を除去できるので、電気抵抗の上昇および熱伝導率の低下を防止することができる。
　実施の形態１にかかる電子回路基板１は、上述したコールドスプレー装置６０によって、図１、２に示すような第１金属回路層２１および第２金属回路層２２が形成される。なお、実施の形態１において使用するろう材５０ａは、有機溶剤および有機バインダーが混合されたペースト状をなすものとして説明したが、第１中間層５１を形成する金属または合金、および第２中間層５２を形成する金属または金属の酸化物、水素化物等を含んでいれば、箔状をなすものであってもよい。
　上述した実施の形態１によれば、セラミックス基材と金属回路層との密着性を向上するとともに、セラミックス基材と金属回路層との熱膨張率差により発生する熱応力を、所定の割合で気孔を有する第１金属回路層により緩和しうるため、熱サイクル下においてもセラミックス基材の割れを防止することができる。また、実施の形態１では、半導体チップを実装する第２金属回路層の表面の粗さが小さいため、半田濡れ性がよく、実装不良等の発生も抑制できるという効果を奏する。
（実施の形態２）
　本発明の実施の形態２にかかる積層体について、図面を参照して詳細に説明する。図５は、本発明の実施の形態２にかかる積層体を含むパワーモジュールの構成を示す模式図である。図６は、図５に示すパワーモジュールの要部の構成を示す断面図である。
　図５に示すパワーモジュール１００は、絶縁基板であるセラミックス基材１１０と、セラミックス基材１１０の一方の面に形成された金属回路層１２０と、金属回路層１２０上に半田Ｃ２によって接合された半導体チップ１３０と、セラミックス基材１１０の金属回路層１２０とは反対側の面に設けられた冷却フィン１４０とを備える。
　実施の形態２において、セラミックス基材１１０は、絶縁性材料からなる略板状の部材であって、例えば、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物系セラミックスや、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ステアタイト、フォルステライト、ムライト、チタニア、シリカ、サイアロン等の酸化物系セラミックスが用いられる。
　金属回路層１２０は、コールドスプレー法によって形成された金属皮膜層であり、セラミックス基材１１０に積層された第１金属皮膜である第１金属回路層１２１と、第１金属回路層１２１上に積層された第２金属皮膜である第２金属回路層１２２と、を備える。第１金属回路層１２１および第２金属回路層１２２は、例えば銅等の良好な電気伝導度を有する金属または合金からなり、第１金属回路層１２１および第２金属回路層１２２は、半導体チップ１３０等に対して電気信号を伝達するための回路パターンを形成する。
　半導体チップ１３０は、実施の形態１と同様に、ダイオード、トランジスタ、ＩＧＢＴ（絶縁ゲートバイポーラトランジスタ）等の半導体素子によって実現される。なお、半導体チップ１３０は、使用の目的に合わせてセラミックス基材１１０上に複数個設けられても良い。
　冷却フィン１４０は、コールドスプレー法によって形成された金属皮膜層であり、セラミックス基材１１０に積層された第１金属皮膜１４１と、第１金属皮膜１４１上に積層された第２金属皮膜１４２と、を備える。第１金属皮膜１４１および第２金属皮膜１４２は、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銀、銀合金等の良好な熱伝導性を有する金属または合金からなる。第１金属皮膜１４１および第２金属皮膜１４２からなる冷却フィン１４０を介して、半導体チップ１３０から発生した熱がセラミックス基材１１０を介して外部に放出される。
　図６に示すように、セラミックス基材１１０と第１金属回路層１２１との間、及びセラミックス基材１１０と第１金属皮膜１４１との間には、金属または合金を主成分とする中間層１５０が設けられている。中間層１５０は、第１金属回路層１２１および第１金属皮膜１４１側に形成される第１中間層１５１と、セラミックス基材１１０側に形成される第２中間層１５２とを有する。第１中間層１５１および第２中間層１５２は、実施の形態１の第１中間層５１および第２中間層５２と同様の構成を有し、セラミックス基材１１０の表面に対して、スクリーン印刷法によって中間層１５０として用いられるろう材を塗布し、８００～１０００℃の真空中または大気中で１時間熱処理して形成したものである。
　あるいは、中間層１５０は、実施の形態１と同様に、板状の金属または合金部材をセラミックス基材１１０にろう材によりろう付けすることにより形成されたものであっても良い。中間層１５０は、例えば、セラミックス基材１１０の表面にアルミニウム（Ａｌ）ろう材を介してアルミニウム（Ａｌ）箔を配置した後、所定温度で真空中または不活性ガス雰囲気中において熱処理することにより形成されたものであっても良い。
　中間層１５０を形成後、コールドスプレー法により第１中間層１５１（中間層１５０が板状の金属または合金部材がろう材によりセラミックス基材１１０にろう付けされた場合は中間層１５０）上に、第１金属回路層１２１および第１金属皮膜層１４１（金属回路層１２０及び冷却フィン１４０）を形成する。
　第１金属回路層１２１および第２金属回路層１２２は、それぞれ、実施の形態１の第１金属回路層２１および第２金属回路層２２と同様の気孔率を有し、実施の形態１の第１金属回路層２１および第２金属回路層２２と同様の圧縮ガス温度および圧力で積層形成される。
　また、第２金属回路層１２２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、実施の形態１の第２金属回路層２２と同様に、１０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下であることにより、半田濡れ性が向上するためである。第２金属回路層１２２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、５μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。
　第１中間層１５１上に積層される第１金属皮膜１４１は、気孔率が５～１５％である。第１金属皮膜１４１の気孔率は、第１金属皮膜１４１の断面の電子写真における気孔の面積の割合により算出する。気孔率が５～１５％である第１金属皮膜１４１は、コールドスプレー法により第１金属皮膜１４１を形成する際の圧縮ガスの温度および圧力を所定の範囲に調整することにより形成することができる。第１金属皮膜１４１を積層する際の圧縮ガスの温度は、例えば、第１金属皮膜１４１および第２金属皮膜１４２が銅粉末により形成される場合、２００℃～６００℃であることが好ましく、３００℃～５００℃が特に好ましい。また、第１金属皮膜１４１を積層する際の圧縮ガスの圧力は、例えば、第１金属皮膜１４１および第２金属皮膜１４２が銅粉末により形成される場合、１．５ＭＰａ～２．５ＭＰａであることが好ましい。圧縮ガスの温度および圧力を上記範囲とすることにより、気孔率を５～１５％とすることができ、第１金属皮膜１４１は、セラミックス基材１１０と第２金属皮膜１４２との間の熱膨張差を緩衝することができる。
　第１金属皮膜１４１上に積層される第２金属皮膜１４２は、気孔率が０～０．５％である。第２金属皮膜１４２の気孔率は、０～０．１％以下であることが特に好ましい。第２金属皮膜１４２の気孔率は、第１金属皮膜１４１と同様に、第２金属皮膜１４２の断面の電子写真における気孔の面積の割合により算出すればよい。気孔率が０～０．５％である第２金属皮膜１４２は、コールドスプレー法により第２金属皮膜１４２を形成する際の圧縮ガスの温度および圧力を調整することにより形成することができる。第２金属皮膜１４２を積層する際の圧縮ガスの温度は、例えば、第１金属皮膜１４１および第２金属皮膜１４２が銅粉末により形成される場合、６００℃～１０００℃であることが好ましく、７００℃～９００℃が特に好ましい。また、第２金属皮膜１４２を積層する際の圧縮ガスの圧力は、例えば、第１金属皮膜１４１および第２金属皮膜１４２が銅粉末により形成される場合、２．５ＭＰａ～３．５ＭＰａであることが好ましい。圧縮ガスの温度および圧力を上記範囲とすることにより、気孔率を０～０．５％とすることができ、第２金属皮膜１４２は、バルク金属と同程度の熱伝導度を示し、放熱性を向上することができる。
　上述した実施の形態２によれば、セラミックス基材と金属回路層および冷却フィンとの密着性を向上するとともに、セラミックス基材と金属回路層および冷却フィンとの熱膨張率差により発生する熱応力を、所定の割合で気孔を有する第１金属回路層および第１金属皮膜により緩和しうるため、熱サイクル下においてもセラミックス基材の割れを防止することができる。また、実施の形態２では、半導体チップを実装する第２金属回路層の表面の粗さが小さいため、半田濡れ性がよく、実装不良等の発生も抑制できるという効果を奏する。
　実施の形態２では、金属回路層が２つの金属回路層（第１金属回路層および第２金属回路層）、冷却フィンが２つの金属皮膜層（第１金属皮膜および第２金属皮膜）からそれぞれ形成されるパワーモジュールについて説明したが、冷却フィンを１つの金属皮膜から形成し、金属回路層を２つの金属回路層（第１金属回路層および第２金属回路層）から形成しても良く、あるいは、金属回路層を１つの金属回路層から形成し、冷却フィンを２つの金属皮膜（第１金属皮膜および第２金属皮膜）から形成するものであっても、同様の効果を奏する。
　本実施の形態に係る積層体の製造方法により、アルミナ系セラミックスの基材上に銅（Ｃｕ）からなる第１皮膜および第２皮膜を形成した積層体のテストピースを作製し、基材と銅皮膜との間の密着性、耐熱性、および半田濡れ性について評価を行った。
（実施例１）
　実施例１として、アルミナ基材上に、ろう材を塗布した後、９７０℃の大気中で１時間保持することによって中間層を形成した。中間層は、第１中間層が銀、第２中間層が水素化チタンからなり、厚さは最も薄い部分で３０μｍ、厚い部分で１００μｍである。コールドスプレー法により、第１中間層の表面に銅粉末により金属回路層を形成した。使用した銅粉末は、平均粒径が２５μｍで、水アトマイズ法により製造されたものである。なお、実施例１では、第１金属回路層は、圧縮ガスとして窒素ガス（Ｎ２）を使用し、ガス温度は４００℃、噴射圧力は２ＭＰａ、８００μｍの厚さで、気孔率は１４％である。第２金属回路層は、圧縮ガスとして窒素ガス（Ｎ２）を使用し、ガス温度は８００℃、噴射圧力は３ＭＰａ、２００μｍの厚さで、気孔率は０．１％以下である。
（比較例１）
　比較例１として、実施例１と同様にして中間層を形成した後、第１中間層の表面にコールドスプレー法により銅粉末により金属回路層を形成した。使用した銅粉末は、平均粒径が２５μｍで、水アトマイズ法により製造されたものである。なお、比較例１では、第１金属回路層として、実施例１よりも気孔率の大きい第１金属回路層（気孔率１９％）を形成するために、圧縮ガスとして窒素ガス（Ｎ２）を使用し、ガス温度は４００℃、噴射圧力は２ＭＰａとし、８００μｍの厚さに積層したが、アルミナ基材との密着性が低く、剥離が生じた。
（比較例２）
　比較例２として、実施例１と同様にして中間層を形成した後、第１中間層の表面にコールドスプレー法により銅粉末により金属回路層を形成した。使用した銅粉末は、平均粒径が２５μｍで、水アトマイズ法により製造されたものである。なお、比較例２では、第１金属回路層は、圧縮ガスとして窒素ガス（Ｎ２）を使用し、ガス温度は４００℃、噴射圧力は３ＭＰａ、８００μｍの厚さで、気孔率は０．５％である。第２金属回路層は、圧縮ガスとして窒素ガス（Ｎ２）を使用し、ガス温度は８００℃、噴射圧力は３ＭＰａ、２００μｍの厚さで、気孔率は０．１％以下である。
（比較例３）
　比較例３として、実施例１と同様にして中間層を形成した後、第１中間層の表面にコールドスプレー法により銅粉末により金属回路層を形成した。使用した銅粉末は、平均粒径が２５μｍで、水アトマイズ法により製造されたものである。なお、比較例３では、第１金属回路層は、圧縮ガスとして窒素ガス（Ｎ２）を使用し、ガス温度は８００℃、噴射圧力は３ＭＰａ、８００μｍの厚さで、気孔率は０．１％以下である。第２金属回路層は、圧縮ガスとして窒素ガス（Ｎ２）を使用し、ガス温度は４００℃、噴射圧力は１ＭＰａ、２００μｍの厚さで、気孔率は１４％である。
（比較例４）
　比較例４として、実施例１と同様にして中間層を形成した後、第１中間層の表面にコールドスプレー法により銅粉末により金属回路層を形成した。使用した銅粉末は、平均粒径が２５μｍで、水アトマイズ法により製造されたものである。なお、比較例４では、金属回路層を１層のみ形成した。比較例４の金属回路層は、圧縮ガスとして窒素ガス（Ｎ２）を使用し、ガス温度は８００℃、噴射圧力は３ＭＰａ、１０００μｍの厚さで、気孔率は０．１％以下である。
　実施例１、ならびに比較例１～４の積層体について、第１金属回路層施工後のアルミナ基材と第１金属回路層との密着性、第２金属回路層施工後の第１金属回路層と第２金属回路層との密着性を目視で確認するとともに、金属回路層形成後の積層体について、３００℃で５分保持し、積層体を室温まで放冷した後、さらに３００℃で５分保持する耐熱試験を行い、アルミナ基材の割れの評価を行なった。
　表１に、実施例１、ならびに比較例１～４の積層体の構造、および金属皮膜の密着性、耐熱試験の評価結果を示す。なお、実施例１および比較例３については、第２金属回路層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定するとともに、耐熱試験後の積層体の断面を電子写真により観察した。図７は、本発明の実施例１にかかる積層体の断面を示す電子写真（４０倍）であり、図８は、比較例３にかかる積層体の断面を示す電子写真（４０倍）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　気孔率が１４％の第１金属回路層と、気孔率が０．１％以下の第２金属回路層を形成した実施例１の積層体は、各回路層施工後に回路層の剥離は認められず、図７に示すように、耐熱試験後、アルミナ基材の割れは生じなかった。比較例２の積層体は、実施例１の積層体と第１金属回路層の気孔率のみ異なるが、第１金属回路層の気孔率が０．５％と小さいため、耐熱試験による熱応力の緩和が十分でなく、アルミナ基材に割れが生じた。同様に、熱応力を緩和しうる、気孔率が５～１５％の金属回路層を有しない比較例４は、耐熱試験によりアルミナ基材に割れが生じた。また、比較例３の積層体は、気孔率が０．１％以下の第１金属回路層と、気孔率が１４％の第２金属回路層とを有するが、第１金属回路層は気孔率が小さいため、耐熱試験による熱応力の緩和が十分でなく、アルミナ基材に割れが生じた（図８参照）。
　一方、実施例１の第２金属回路層の表面の算術平均粗さは８．４μｍであり、半田濡れ性も良好であることが確認されたが、比較例３の第２金属回路層の表面の算術平均粗さは１２．２μｍと非常に大きいことが確認された。なお、実施例１の第１金属回路層の算術平均粗さは１１．９μｍであり、金属回路層を気孔率が５～１５％の第１金属回路層のみを形成した場合は、熱応力を緩和できるためセラミックス基材の割れは防止できるが、半田濡れ性が悪いため、実装不良を生じやすい。
　以上のように、本発明にかかる積層体、絶縁性冷却板、パワーモジュールおよびこの積層体の製造方法は、セラミックス基材と金属皮膜とを接合する場合に有用であり、特に耐熱性に劣るアルミナをセラミック基材として使用する場合に適している。
　１　電子回路基板
　１０、１１０　セラミックス基材
　２０、１２０　金属回路層
　２１、１２１　第１金属回路層
　２２、１２２　第２金属回路層
　３０、１３０　半導体チップ
　５０、１５０　中間層
　５１、１５１　第１中間層
　５２、１５２　第２中間層
　６０　コールドスプレー装置
　６１　ガス加熱器
　６２　粉末供給装置
　６３　ガスノズル
　６４　スプレーガン
　１００　パワーモジュール
　１４０　冷却フィン
　１４１　第１金属皮膜
　１４２　第２金属皮膜

Claims (14)

  1. 　絶縁性のセラミックス基材と、
    　前記セラミックス基材の表面に形成された金属または合金を主成分とする中間層と、
    　前記中間層の表面に、金属を含む粉体をガスと共に加速し、前記表面に固相状態のままで吹き付けて堆積させることによって形成された、気孔率が５～１５％の第１金属皮膜と、
    　前記第１金属皮膜の表面に、前記第１金属皮膜を形成する金属と同一の金属を含む粉体をガスと共に加速し、前記表面に固相状態のままで吹き付けて堆積させることによって形成された、気孔率が０～０．５％の第２金属皮膜と、
    　を備えることを特徴とする積層体。
  2. 　前記中間層は、
    　金属または合金を主成分とし、前記第１金属皮膜側で層をなす第１中間層と、
    　活性金属、または活性金属の酸化物もしくは水素化物からなり、前記第１中間層と接触すると共に、前記第１中間層と接触する面と異なる面で前記セラミックス基材と結合して積層される第２中間層と、を有し、
    　前記第１中間層および前記第２中間層は、ろう材を前記セラミックス基材に塗布した後、熱処理することにより形成されることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記中間層は、真空中で熱処理することによって形成されることを特徴とする請求項２に記載の積層体。
  4. 　前記第２中間層は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウムのいずれかの金属または金属の水素化物からなる群より選択される少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項３に記載の積層体。
  5. 　前記第１中間層は、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の積層体。
  6. 　前記中間層は、大気中で熱処理することによって形成されることを特徴とする請求項２に記載の積層体。
  7. 　前記第２中間層は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、硼素、珪素、アルミニウム、クロム、インジウムまたは金属の酸化物もしくは水素化物からなる群より選択される少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項６に記載の積層体。
  8. 　前記第１中間層は、金または銀のうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項６または７に記載の積層体。
  9. 　前記第１金属皮膜および前記第２金属皮膜は、銅、アルミニウムまたはこれらの金属の合金からなることを特徴とする請求項１～８のいずれか１つに記載の積層体。
  10. 　前記セラミックス基材はアルミナであることを特徴とする請求項１～９のいずれか１つに記載の積層体。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１つに記載の積層体からなる絶縁性冷却板であって、
    　前記セラミックス基材は放熱部を有し、
    　前記第１金属皮膜および前記第２金属皮膜は回路層であることを特徴とする絶縁性冷却板。
  12. 　請求項１～１０のいずれか１つに記載の積層体を含むパワーモジュールであって、
    　前記セラミックス基材は絶縁基板であり、
    　前記第１金属皮膜および前記第２金属皮膜は回路層であり、
    　前記絶縁基板の前記第１金属皮膜および前記第２金属皮膜が形成された面と異なる面に、銅またはアルミニウムを主成分とする冷却板が形成されることを特徴とするパワーモジュール。
  13. 　セラミックス基材の表面に金属皮膜が形成された積層体の製造方法であって、
    　前記セラミックス基材の表面に、金属または合金を主成分とする中間層を形成する中間層形成ステップと、
    　前記中間層形成ステップによって形成された前記第１中間層の表面に、金属を含む粉体をガスと共に加速し、前記表面に固相状態のままで吹き付けて堆積させることによって、気孔率が５～１５％の第１金属皮膜を形成する第１金属皮膜形成ステップと、
    　前記第１金属皮膜の表面に、前記第１金属皮膜を形成する金属と同一の金属を含む粉体をガスと共に加速し、前記表面に固相状態のままで吹き付けて堆積させることによって、気孔率が０～０．５％の第２金属皮膜を形成する第２金属皮膜形成ステップと、
    　を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
  14. 　前記中間層形成ステップは、
    　前記セラミックス基材の表面に対して、ろう材を配設するろう材配置ステップと、
    　前記ろう材配置ステップで前記ろう材が配設された前記セラミックス基材を熱処理することにより、前記第１中間層、および前記第１中間層と接触すると共に、前記第１中間層と接触する面と異なる面で前記セラミックス基材と結合して積層される第２中間層を有する中間層を形成する熱処理ステップと、
    　を含むことを特徴とする請求項１３に記載の積層体の製造方法。
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