WO2015056458A1 - 成膜装置及び成膜方法 - Google Patents

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宮武　直正
康成 森
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Definitions

  • the present invention relates to a film forming apparatus and a film forming method for forming a film in units of atomic layers using a source gas and a reaction gas.
  • ALD Advanced Deposition
  • a raw material gas as a precursor gas and a reactive gas are alternately supplied to a substrate to form a thin film having a structure in which a plurality of atomic layer units are stacked. Since a thin film obtained by such ALD can be manufactured with a very thin film thickness of about 0.1 nm, the film forming method by ALD is effectively used for manufacturing various devices as a highly accurate film forming process. .
  • a reactive gas that reacts with a source gas for example, oxygen gas
  • a source gas for example, oxygen gas
  • a method is known (Patent Document 1).
  • An ALD film forming method that does not use plasma, in which a gas that reacts with a source gas, such as ozone, reacts with a component of the source gas adsorbed on a substrate (Patent Document 2).
  • the method using plasma activates the reactive gas, so that the formed film is densely formed.
  • the surface of the substrate may be impacted by ions in the plasma and the substrate surface or film may be damaged.
  • high activity gas such as ozone or water is used without using plasma, damage to the substrate surface and film when using the above plasma is eliminated, but it is denser than when using plasma. It is difficult to form a simple film.
  • the present invention is a film which can form a film freely from a dense film to a non-dense film when the film is formed on the substrate using plasma ALD, and the surface of the substrate or the film is less damaged.
  • An object is to provide a film apparatus and a film forming method.
  • One embodiment of the present invention is a film formation apparatus that forms a film in units of atomic layers using a source gas and a reaction gas.
  • the film forming apparatus A film formation container having a film formation space in which a substrate is disposed; In order to adsorb the component of the source gas on the substrate, a source gas supply unit that supplies the source gas to the film formation space; A reaction gas supply unit for supplying a reaction gas to the film formation space; Plasma is generated using the reaction gas supplied to the deposition space so that a film is formed on the substrate by reacting a part of the component of the source gas adsorbed on the substrate with the reaction gas.
  • a plasma source with electrodes to The generation duration time of the plasma is in the range of 0.5 to 100 milliseconds, and is set according to the level of at least one of the refractive index, the insulation pressure, and the dielectric constant of the film to be formed.
  • a first time point for determining the plasma generation start point is a time point when the reflected power of the power input to the plasma source crosses a value determined within a range of 85 to 95% of the input power after the power is input.
  • the plasma generation duration includes a reaction time from a reaction start to a reaction end of a part of the component of the source gas and the reaction gas, and a characteristic adjustment time for changing the characteristics of the film formed by the reaction.
  • the supply of the source gas by the source gas supply unit, the supply of the reaction gas by the reaction gas supply unit performed after the supply of the source gas, and the generation of plasma using the reaction gas by the plasma source are performed in one cycle.
  • a second control unit for controlling the operation of the source gas supply unit and the reaction gas supply unit so as to repeat the cycle 4.
  • the plasma generation is performed a plurality of times in at least one cycle, and the total generation time of the plurality of plasmas is in the range of 0.5 msec to 100 msec.
  • the film-forming apparatus of description is described.
  • Another embodiment of the present invention is a film formation method in which a film is formed in units of atomic layers using a source gas and a reaction gas.
  • the method is Supplying a source gas to a film formation space in which the substrate is disposed to adsorb a component of the source gas to the substrate; Supplying a reactive gas to the deposition space;
  • the reaction gas supplied to the film formation space is used to generate plasma with an electrode that is powered by a plasma source, and the reaction with a part of the component of the source gas adsorbed on the substrate Forming a film on the substrate by reacting with a gas, and
  • the plasma generation duration is in the range of 0.5 to 100 milliseconds, and the degree of at least one of the characteristics of the refractive index, insulating pressure, and dielectric constant of the film to be formed is high or low.
  • the power density of the electric power supplied to the plasma source is in the range of 0.05 W / cm 2 to 10 W / cm 2 .
  • the plasma generation duration includes a reaction time from a reaction start to a reaction end of a part of the component of the source gas and the reaction gas, and a characteristic adjustment time for changing the characteristics of the film formed by the reaction.
  • the plasma generation is performed a plurality of times in at least one cycle, and the total generation time of the plurality of plasmas is in the range of 0.5 msec to 100 msec.
  • the film-forming method of description is described.
  • the film can be freely formed from a dense film to a non-dense film with little damage to the substrate surface or film.
  • ALD apparatus is an example of the film-forming apparatus of this embodiment. It is a figure which illustrates typically the time passage of the reflected electric power with respect to the electric power of the plasma source obtained with the controller of this embodiment. It is a figure showing the example of the film quality change with respect to the generation duration of the plasma of the characteristic of the film formed. It is a figure which shows an example of the time change of the emitted light intensity of the hydrogen radical detected by a photon detection sensor during plasma production. It is a figure which shows the change with respect to the production
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a configuration of an ALD apparatus 10 which is an example of a film forming apparatus according to the present embodiment.
  • An ALD apparatus 10 shown in the figure applies an ALD method to a source gas constituting a film to be formed, for example, an organic metal source gas containing a metal as a component, and a reactive gas on a substrate in a deposition space. Supply alternately.
  • the source gas is supplied to the film formation space, the source gas is adsorbed on the substrate, and a layer of a certain component of the source gas is uniformly formed in units of atomic layers.
  • the ALD apparatus 10 When the reactive gas is supplied to the film formation space, the ALD apparatus 10 generates plasma at the electrode of the plasma source using the reactive gas in order to enhance the reaction activity, and generates radicals of the reactive gas components. This radical is reacted with the component of the source gas on the substrate to form a film in units of atomic layers.
  • the ALD apparatus 10 forms a film having a predetermined thickness by repeating the above cycle by setting the above processing as one cycle.
  • the plasma generation duration in each cycle is a time within a range of 0.5 ms to 100 ms.
  • the power density of the power supplied to the plasma source is in the range of 0.05 W / cm 2 to 10 W / cm 2 .
  • the power density of the power input to the plasma source is a value obtained by dividing the input power by the area of the plasma formation region.
  • the area of the plasma formation region is a cross-sectional area when the plasma formation region is cut along a plane parallel to the substrate.
  • the power density is substantially equal to the value obtained by dividing the input power by the area of the upper electrode 14a.
  • the film can be freely formed from a dense film to a non-dense film with little damage to the substrate surface or film.
  • the plasma generation duration is set long within the above range, and when a non-dense film is formed, the plasma generation duration is set short within the above range.
  • the plasma generation duration is set in advance with respect to the characteristics of the film to be formed (at least one characteristic of refractive index, insulation pressure, and dielectric constant).
  • the level of this characteristic includes, for example, at least three or more levels of different characteristics.
  • the plasma generation duration is a characteristic adjustment that changes the reaction time from the start to the end of the reaction between a part of the components of the source gas and the reaction gas, and the value of the above characteristic of the film formed by this reaction. And time.
  • the characteristics of the film can be changed by changing the characteristic adjustment time.
  • the ALD apparatus 10 of the present embodiment is a capacitively coupled plasma generating apparatus that uses parallel plate electrodes as a plasma source.
  • an electromagnetically coupled plasma generating apparatus using a plurality of antenna electrodes, an electron cyclotron resonance, and the like can also be used, and the configuration of the plasma source is not particularly limited.
  • the ALD apparatus 10 includes a film forming container 12, a parallel plate electrode 14, a gas supply unit 16, a controller (first control unit, second control unit) 18, a high-frequency power source 20, a matching box 22, and an exhaust unit. 24.
  • the film forming container 12 maintains a constant reduced pressure atmosphere formed in the film forming space in the film forming container 12 by the exhaust performed by the exhaust unit 24.
  • a parallel plate electrode 14 is provided in the film formation space.
  • the parallel plate electrode 14 includes an upper electrode 14a and a lower electrode 14b, which are electrode plates, and is provided in a film formation space to generate plasma.
  • the upper electrode 14a of the parallel plate electrode 14 is provided so as to face the substrate mounting surface of the susceptor 30 provided in the film formation space.
  • a substrate is provided on the substrate mounting surface. That is, the substrate is provided in the film formation space.
  • the upper electrode 14 a is connected to the high frequency power source 20 via the matching box 22 by a power supply line extending from above the film forming container 12.
  • the matching box 22 adjusts the inductance of the inductor and the capacitance of the capacitor in the matching box 22 so as to match the impedance of the parallel plate electrode 14 when plasma is generated.
  • the upper electrode 14a is fed with pulsed high frequency power of 13.56 to 27.12 MHz from the high frequency power supply 20 for a short time of 100 milliseconds or less.
  • the surface of the lower electrode 14b is a substrate mounting surface and is grounded.
  • the susceptor 30 has a heater 32 therein, and the substrate during film formation is heated and held at, for example, 50 ° C. or more and 400 ° C. or less by the heater 32.
  • the susceptor 30 is configured such that an elevating shaft 30a provided at a lower portion of the susceptor 30 moves up and down in the vertical direction in the drawing through an elevating mechanism 30b.
  • the substrate mounting surface of the susceptor 30 moves to an upper position so as to be flush with the upper surface of the protruding wall 12a provided in the film forming container 12 during the film forming process.
  • a shutter (not shown) provided in the film forming container 12 is opened, and the substrate is carried in from the outside of the film forming container 12, or the film is formed. It is carried out of the container 12.
  • the gas supply unit 16 introduces each of a source gas containing an organic metal, a first gas that does not chemically react with the source gas, and a second gas that oxidizes the metal component of the organic metal into the film formation space.
  • the gas supply unit 16 includes a TMA source 16a, an N 2 source 16b, an O 2 source 16c, valves 17a, 17b, and 17c, a TMA source 16a, and a film formation space in the film formation container 12.
  • a pipe 18c connected through the valve 17c.
  • the TMA source 16a, the valve 17a, and the pipe 18a constitute a source gas supply unit.
  • the O 2 source 16c, the valve 17c, and the pipe 18c constitute a reactive gas supply unit.
  • Each of the valves 17a, 17b, and 17c is operated under the control of the controller 18 to introduce TMA source gas, N 2 gas, and O 2 gas into the film forming space at a predetermined timing.
  • the exhaust unit 24 exhausts the source gas, nitrogen gas, and oxygen gas introduced from the left wall of the film formation container 12 into the film formation space through the exhaust pipe 28 in the horizontal direction.
  • a conductance variable valve 26 is provided in the middle of the exhaust pipe 28, and the conductance variable valve 26 is adjusted according to an instruction from the controller 18.
  • the controller 18 controls the timing of supplying the raw material gas, nitrogen gas, and oxygen gas and the timing of supplying power to the parallel plate electrodes 14. Furthermore, the controller 18 controls the opening and closing of the valve 26. Specifically, the controller 18 supplies power to the upper electrode 14a of the parallel plate electrode 14 so that the parallel plate electrode 14 generates plasma using oxygen gas in accordance with the supply of oxygen gas to the film formation space. The start is controlled by sending a trigger signal to the high frequency power supply 20.
  • the controller 18 controls the flow rate of the valve 17a so as to introduce the TMA gas into the film forming space where the substrate is placed on the substrate mounting surface.
  • the TMA gas is supplied to the film formation space for 0.1 seconds, for example.
  • the exhaust unit 24 always exhausts the gas in the film formation space. That is, while the TMA gas is supplied to the film formation space, a part of the TMA gas is adsorbed to the substrate in the film formation space, and other unnecessary TMA gases are exhausted from the film formation space.
  • the controller 18 controls the supply of oxygen gas using the valve 17c, and enters the oxygen gas film formation space.
  • the supply of oxygen gas to the film formation space is performed for 1 second, for example.
  • the controller 18 sends a trigger signal to the high frequency power supply 20 to instruct the start of power supply by the high frequency power supply 20 so that the high frequency power supply 20 supplies power to the upper electrode 14a through the matching box 22.
  • the high frequency power supply 20 includes a power supply control unit 20a that controls the start of power supply in accordance with a trigger signal.
  • the power supply control unit 20a adjusts the power supply time so that the duration of plasma generation is, for example, 0.01 seconds. That is, the high-frequency power source 20 is preliminarily input and set by an operator or the like with respect to information about the characteristics of the film to be formed (at least one characteristic of refractive index, insulation pressure, and dielectric constant). The time set in accordance with this setting information and within the range of 0.5 ms to 100 ms is defined as the plasma generation duration. The information regarding this characteristic, for example, the degree of refractive index, preferably includes at least three different refractive index levels. The controller 18 determines the plasma generation start time (as the first control unit) such that the plasma generation duration substantially matches the set plasma generation duration.
  • the high-frequency power supply 20 sets a time when the plasma generation continuation time set from the start of plasma generation determined by the controller 18 is added as a plasma generation end time. At this end time, the high-frequency power supply 20 turns on the power.
  • the high frequency power supply 20 counts time so as to stop.
  • the controller 18 determines the plasma generation start time (as the first control unit), but the power supply control unit 20a determines the plasma generation start time (as the first control unit). Also good.
  • the counting by the high frequency power supply 20 and the stop of the input power are performed by the power supply control unit 20a.
  • the parallel plate electrode 14 By supplying electric power to the upper electrode 14a, the parallel plate electrode 14 generates plasma using oxygen gas in the film formation space.
  • the exhaust unit 24 When supplying oxygen gas to the film formation space, the exhaust unit 24 always exhausts the gas in the film formation space. That is, while oxygen gas is supplied to the film formation space, a part of the oxygen gas is activated by plasma, and oxygen radicals generated by this activity are part of the components of TMA adsorbed on the substrate in the film formation space. Reacting, oxygen radicals and oxygen ions generated from other unnecessary oxygen gas and plasma are exhausted from the deposition space.
  • the controller 18 again supplies the TMA gas to the film formation space. Control the flow rate. In this way, by supplying the TMA gas to the film formation space, supplying the oxygen gas to the film formation space, and generating the plasma using the oxygen gas as one cycle, the cycle is repeated, so that the substrate is predetermined. An aluminum oxide film having a thickness of 1 mm can be formed.
  • the nitrogen gas supplied from the nitrogen gas source 16b may be supplied to the film formation space at all times during the TMA gas supply, the oxygen gas supply, and the plasma generation period, or partially. Supply may be stopped. Nitrogen gas functions as a carrier gas and as a purge gas. Instead of nitrogen gas, an inert gas such as argon gas can be used. As long as it does not react with the source gas, oxygen gas can be used instead of nitrogen gas.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating the elapsed time of the reflected power with respect to the input power to the plasma source, which is acquired by the high frequency power supply 20 of the present embodiment.
  • the high frequency power supply 20 is configured so that the power control unit 20a can acquire the data of the reflected power at the upper electrode 14a.
  • the reflected power is used to determine the start time of plasma generation by the high frequency power supply 20.
  • the controller 18 determines the start time of plasma generation
  • the reflected power data acquired by the high-frequency power source is sent to the controller 18 for determination by the controller 18.
  • the power supply control unit 20a determines the start time
  • the reflected power data acquired by the high frequency power supply may not be sent to the controller 18.
  • the matching box 22 is adjusted so that impedance matching is established when plasma is generated in the deposition space. Even if the impedance matching is adjusted, plasma is not instantaneously generated when power is supplied to the upper electrode 14a, which is a plasma source. The time from the start of power supply to the time when plasma is generated varies. This is because a voltage is applied between the upper electrode 14a and the lower electrode 14b, and even if a condition that plasma is likely to be generated is established, a discharge nucleus that generates plasma must be generated.
  • the time at which the nucleus is generated varies by several hundred milliseconds.
  • the plasma generation duration T 1 is set to a short time, and therefore the plasma generation time must be accurately determined.
  • the reflected power Wr of the power input to the upper electrode plate 14a which is a plasma source, decreases due to the generation of plasma after the input of this power, but this reduced reflected power Wr is less than the input power.
  • a time point crossing a value obtained by multiplying a predetermined ratio ⁇ ( ⁇ is a decimal number greater than 0 and less than 1) is defined as a plasma generation start point.
  • the ratio ⁇ is preferably a value determined in the range of 0.85 to 0.95. Then, the time when the reflected power crosses ⁇ ⁇ input power is set as the starting point of plasma generation. With this starting point, the power control section 20a, it is preferable to determine the end point of the input power based on plasma generation duration time T 1 which defines. The plasma disappears as soon as the input power ends.
  • the generation duration time T 1 can be substantially matched.
  • the ratio ⁇ is less than 0.85, it can be determined without making a mistake in plasma generation, but the time during which plasma is actually generated is greatly different from the set plasma generation duration T 1 .
  • the ratio ⁇ is preferably set in the range of 0.85 to 0.95.
  • the plasma generation duration T 1 is the reaction time from the start of reaction to the end of reaction between a part of the components of the source gas and the reaction gas, and the characteristics of the film formed by this reaction (refractive index, insulation pressure, and dielectric).
  • Characteristic adjustment time for changing the value of at least one characteristic of the rate can be changed by changing the characteristic adjustment time following the completion of the reaction.
  • the plasma formed in this embodiment can be subjected to a reaction between a part of the components of the source gas and the reaction gas and a process for adjusting the film characteristics by forming the plasma once. Since the formation of the film by the reaction between a part of the components of the source gas and the reaction gas is a film formation of one atomic layer or at most about two atomic layers, it is sufficient that the plasma can act only on the formed atomic layer film. For this reason, the plasma generation continuation time can be 100 ms or less.
  • FIG. 3 is a diagram showing how the characteristics of the formed film change according to the plasma generation duration T 1 .
  • the refractive index of the film is shown as a representative.
  • the film characteristics include dielectric strength and dielectric constant in addition to the refractive index. The more dense the film, the higher the refractive index.
  • the example shown in FIG. 3 is data of refractive index when aluminum oxide is formed on a silicon substrate at 200 ° C. in a film formation method by ALD using plasma.
  • As the aluminum oxide TMA gas and oxygen gas were used.
  • the area of the silicon substrate was about 300 cm 2 and the input power was 500 W.
  • a TMA gas supply, oxygen gas supply, and plasma generation were repeated to form a film having a thickness of 0.1 ⁇ m.
  • the plasma generation duration T 1 was changed in the range of 5 ms to 500 ms, and the refractive index of the film formed at that time was measured with a spectroscopic ellipsometer.
  • the refractive index of aluminum oxide deposited by ALD is 1.63-1.65 in a sufficiently dense state.
  • FIG. 3 shows the temporal change in the emission intensity of hydrogen radicals formed by the reaction between a part of the components of the source gas and the reaction gas, which is detected by the light detection sensor provided in the film formation container 12 during plasma generation.
  • the reaction time from the start of the reaction to the end of the reaction in this case is that the luminescence intensity reaches the maximum value P max after the luminescence intensity is detected by the light detection sensor, and then attenuates to ⁇ times the maximum value P max (0 It is the time to reach a number greater than 1).
  • the ⁇ is preferably 1 / e (e is the base of natural logarithm), for example.
  • the reaction time from the start of the reaction between a part of the components of the source gas by the plasma and the reaction gas to the end of the reaction is approximately 0.5 ms to 2 ms or less.
  • the generation duration T 1 including such a reaction time is 1 msec or more and 20 msec or less, more specifically in the region of 2 msec or more and 20 msec or less, as shown in FIG. 1 changes the refractive index greatly. For this reason, it is preferable to set the plasma generation duration T 1 to 1 msec to 20 msec, and more preferably 2 msec to 20 msec.
  • the refractive index of the film is constant and does not change with the plasma generation duration T 1 .
  • the film quality can be improved by changing the plasma generation duration T 1. It can be seen that it can be changed.
  • the change in the plasma generation duration T 1 is preferably performed by, for example, the controller 20 or the power supply control unit 20a.
  • the input power per unit area divided by the area 300 cm 2 of the electrode (the upper electrode 14a) is made in the range of 0.05W / cm 2 ⁇ 10W / cm 2
  • the upper electrode 14a is fed.
  • FIG. 5 is a diagram showing the change of the interface state density Dit of the aluminum oxide film formed on the silicon substrate in the example shown in FIG. 3 with respect to the plasma generation duration T 1 .
  • the substrate on which the film was formed was subjected to a heat treatment at 400 ° C. in a nitrogen gas atmosphere (under atmospheric pressure) for 0.5 hours before measuring the interface state density Dit.
  • the interface state density Dit is a well-known characteristic and increases when the substrate is bombarded with ions in the plasma. Therefore, the interface state density Dit is an index representing the degree of film ion bombardment. obtain. The larger the value of the interface state density Dit, the more the film is subjected to ion damage. As can be seen from FIG.
  • a relatively dense film having a refractive index of about 1.60 can be formed.
  • a relatively dense film having a refractive index of about 1.62 can be formed.
  • a dense aluminum oxide film (a film having a high refractive index) is formed by generating oxygen radicals by generating plasma using oxygen gas (generating oxygen plasma) and reacting with components of TMA. It was.
  • a non-dense aluminum oxide film (a film having a low refractive index) was formed by reacting ozone gas with a TMA gas component.
  • the reaction gas used differs between the formation of the lower film and the formation of the upper film. I had to.
  • a mechanism for generating oxygen plasma and a mechanism for providing ozone gas can be incorporated into one film forming apparatus, the cost of the film forming apparatus increases.
  • the film forming apparatus of the present embodiment can be formed by freely switching between a dense film and a non-dense film only by adjusting the plasma generation duration T 1 .
  • the film formed in this embodiment includes a metal component such as aluminum.
  • membrane may be a board of the composition which does not contain metal components, such as aluminum which the film
  • the film when a dense film is formed so that the dense film is in direct contact with the substrate, the film is easily separated from the substrate due to tensile stress of the film. In addition, since the dense film is hard, the dense film is easily peeled off from the substrate when the substrate is bent. For this reason, in order to ensure the adhesion of the film to the substrate, it is preferable that the portion of the film that contacts the substrate is soft and not dense. Therefore, when forming a film on the substrate, it is preferable to form a non-dense film in the lower layer and a dense film in the upper layer. In this case, the degree of denseness may be gradually increased from the lower layer to the upper layer.
  • a film having a higher refractive index can be formed as it proceeds from the substrate side to the outermost layer side.
  • the refractive index can be measured with a spectroscopic ellipsometer.
  • the substrate on which the film is formed may be a plate (including a film) having a composition not including a metal component contained in the formed film, for example, a plate (including a film) made of a resin or the like. May be.
  • the substrate may be a glass substrate or a ceramic substrate.
  • the board on which the film is formed does not contain the metal component contained in the film (including the film) generally has a coefficient of thermal expansion different from that of the film, but proceeds from the substrate side to the outermost layer side. Therefore, by forming a film having a high refractive index, even if the film is formed on the substrate, peeling due to the difference in thermal expansion of the formed film is unlikely to occur.
  • a film forming apparatus 10 capable of controlling the film quality by the plasma generation duration T 1 as in this embodiment.
  • the supply of a source gas such as a TMA gas, the supply of a reaction gas such as an oxygen gas performed after the supply of the source gas, and the generation of plasma using a reaction gas by a plasma source such as the upper electrode 14a are performed.
  • This cycle is repeated as one cycle.
  • membrane quality differs can be formed in the film
  • the high frequency power source 20 as plasma generation duration T 1 in the first cycle is shorter than the generation duration T 1 of the plasma in the last cycle, the upper electrode 14a It is preferable to control the plasma source.
  • a non-dense film quality layer can be formed in the lower layer on the substrate side, and a film having a dense film quality layer in the upper layer.
  • the high frequency power supply 20 when repeating the above cycle, with the number of cycles increases, it is preferred that the plasma generation duration T 1 is to control the power supplied to upper electrode 14a to be longer. As a result, it is possible to form a film in which the degree of denseness gradually increases from the lower layer on the substrate side toward the upper layer.
  • the number of times that plasma is generated using oxygen gas in one cycle is one, but pulsed plasma shorter than the plasma generation duration T 1 is generated,
  • the plasma may be generated a plurality of times.
  • the total plasma generation time may be set to the plasma generation duration T 1 . That is, the plasma generation may be performed a plurality of times in at least one cycle, and the total generation time of the plurality of plasmas may be within a range of 0.5 ms to 100 ms.
  • TMA gas is used as an example of the source gas, but it is not limited to TMA gas.
  • a gas such as TEA (tetraethylammonium) or DMAOPr (dimethylaluminum isopropoxide) can be used.
  • the film to be formed is not limited to aluminum oxide, and may be an oxide such as Si, Mg, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, In, Sn, Hf, and Ta. There may be.
  • the reaction gas is not limited to oxygen gas, and may be nitrogen gas, N 2 O, NH 3 , H 2 , H 2 O, or the like.
  • film forming apparatus 10 film forming apparatus 12 deposition container 12a protruding wall 14 parallel plate electrodes 14a upper electrode 14b lower electrode 16 the gas supply unit 16a TMA source 16b N 2 source 16c O 2 source 17a, 17b, 17c the valve 18 controller 18a, 18b, 18c tube 20 High-frequency power supply 20a Power supply control unit 22 Matching box 24 Exhaust unit 26 Conductance variable valve 28 Exhaust pipe 30 Susceptor 30a Lifting shaft 30b Lifting mechanism 32 Heater

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Abstract

　原料ガスと反応ガスを用いて原子層単位で膜を形成するとき、基板が配置された成膜空間に、原料ガスを供給して前記基板に吸着させる。さらに、前記成膜空間に反応ガスを供給する。前記成膜空間において、前記成膜空間に供給された前記反応ガスを用いてプラズマ源の電極板でプラズマを生成して、前記基板に吸着した原料ガスの成分の一部と前記反応ガスとを反応させる。このとき、前記プラズマの生成継続時間は、０．５ｍ秒～１００ｍ秒の範囲内であって、形成しようとする膜の特性の高低の程度に応じて設定された時間であり、かつ、前記プラズマ源へ投入する電力の電力密度が０．０５Ｗ／ｃｍ2～１０Ｗ／ｃｍ2の範囲内である。

Description

成膜装置及び成膜方法
　本発明は、原料ガスと反応ガスを用いて原子層単位で膜を形成する成膜装置及び成膜方法に関する。
　今日、原子層単位で薄膜を形成するＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）による成膜方法が知られている。このＡＬＤでは、前駆体ガスとしての原料ガスと反応ガスを基板に交互に供給することにより、原子層単位の膜の層が複数積層された構成の薄膜が形成される。このようなＡＬＤにより得られる薄膜は、０．１ｎｍ程度の非常に薄い膜厚で作製可能であるため、ＡＬＤによる成膜方法は高精度の成膜処理として各種デバイスの作製に有効利用されている。
　例えば、原料ガスに反応する反応ガス、例えば酸素ガスを、プラズマを用いて活性化させて酸素ラジカルを作り、この酸素ラジカルを基板に吸着した原料ガスの成分と反応させるプラズマを用いたＡＬＤ成膜方法が知られている（特許文献１）。また、原料ガスに反応するガス、例えばオゾンを、基板に吸着した原料ガスの成分と反応させる、プラズマを用いないＡＬＤ成膜方法も知られている（特許文献２）。
特開２０１１－１８１６８１号公報 特開２００９－２０９４３４号公報
　これらのＡＬＤ成膜方法のうち、プラズマを用いた方法では、反応ガスを活性化させるので、形成される膜は緻密に形成される。しかし、プラズマを用いるので、基板の表面がプラズマ中のイオンの衝撃を受けて、基板表面や膜がダメージを受ける場合がある。一方、プラズマを使わず、オゾンや水等の活性度の高いガスを用いた場合、上記プラズマを用いたときの基板表面や膜のダメージは解消されるが、プラズマを用いた場合に比べて緻密な膜を形成することは難しい。
　そこで、本発明は、プラズマＡＬＤを用いて基板に膜を形成するとき、基板表面あるいは膜のダメージが少ない膜であって、緻密な膜から緻密でない膜まで自在に膜を形成することができる成膜装置及び成膜方法を提供することを目的とする。
　本発明の一態様は、原料ガスと反応ガスを用いて原子層単位で膜を形成する成膜装置である。
［形態１］
当該成膜装置は、
　基板が配置された成膜空間を有する成膜容器と、
　前記基板に原料ガスの成分を吸着させるために、原料ガスを前記成膜空間に供給する原料ガス供給部と、
　前記成膜空間に反応ガスを供給する反応ガス供給部と、
　前記基板に吸着した原料ガスの成分の一部と前記反応ガスとを反応させることにより、前記基板に膜が形成されるように、前記成膜空間に供給された反応ガスを用いてプラズマを生成する電極を備えたプラズマ源と、
　前記プラズマの生成継続時間が、０．５ｍ秒～１００ｍ秒の範囲内であって、形成しようとする膜の屈折率、絶縁圧、及び誘電率の少なくとも１つの特性の高低の程度に応じて設定された時間であり、かつ、前記プラズマ源へ投入する電力の電力密度が０．０５Ｗ／ｃｍ2～１０Ｗ／ｃｍ2の範囲内である電力を、前記プラズマ源の前記電極に給電する高周波電源と、を有する。
［形態２］
　さらに、前記プラズマ源に投入された電力の反射電力が、前記電力の投入後、前記投入された電力の８５～９５％の範囲で定まる値を横切る時点を前記プラズマの生成の起点として定める第１制御部を有する、形態１に記載の成膜装置。
［形態３］
　前記プラズマの生成継続時間は、前記原料ガスの成分の一部と前記反応ガスとの反応開始から反応終了までの反応時間と、前記反応により形成された膜の前記特性を変化させる特性調整時間と、を含む、形態１または２に記載の成膜装置。
［形態４］
さらに、前記原料ガス供給部による原料ガスの供給、前記原料ガスの供給後に行う前記反応ガス供給部による反応ガスの供給、及び前記プラズマ源による前記反応ガスを用いたプラズマの生成を１回のサイクルとして、前記サイクルを繰り返すように、前記原料ガス供給部、及び前記反応ガス供給部の動作を制御する第２制御部を有し、
　前記第１制御部は、前記サイクルを繰り返すとき、少なくとも２つのサイクル間では、前記プラズマ源による前記プラズマの生成継続時間を変更する、形態１～３のいずれかに記載の成膜装置。
［形態５］
　最初の１サイクルにおける前記プラズマの生成継続時間は、最後の１サイクルにおける前記プラズマの生成継続時間に比べて短い、形態４に記載の成膜装置。
［形態６］
　前記プラズマの生成継続時間は、サイクルの回数が増えるに伴って長くなる、形態５に記載の成膜装置。
［形態７］
　前記プラズマの生成は、少なくとも１回のサイクルにおいて複数回行なわれ、複数回のプラズマの生成継続時間の合計が、０．５ｍ秒～１００ｍ秒の範囲内である、形態４～６のいずれかに記載の成膜装置。
［形態８］
　前記特性の高低の程度は、少なくとも３つ以上の異なる特性のレベルを含む、形態１～７のいずれかに記載の成膜装置。
　本発明の他の一態様は、原料ガスと反応ガスを用いて原子層単位で膜を形成する成膜方法である。
［形態９］
　当該方法は、
基板が配置された成膜空間に、原料ガスを供給して前記基板に原料ガスの成分を吸着させるステップと、
　前記成膜空間に反応ガスを供給するステップと、
　前記成膜空間において、前記成膜空間に供給された前記反応ガスを用いてプラズマ源の給電を受けた電極でプラズマを生成して、前記基板に吸着した原料ガスの成分の一部と前記反応ガスとを反応させることにより、前記基板に膜を形成するステップと、を有し、
　前記プラズマの生成継続時間は、０．５ｍ秒～１００ｍ秒の範囲内であって、形成しようとする膜の屈折率、絶縁圧、及び誘電率の少なくとも１つの特性の高低の程度の高低の程度に応じて設定された時間であり、かつ、前記プラズマ源へ投入する電力の電力密度が０．０５Ｗ／ｃｍ2～１０Ｗ／ｃｍ2の範囲内である。
［形態１０］
　前記プラズマの生成のために前記プラズマ源に投入された電力の反射電力が、前記電力の投入後、前記投入された電力の８５～９５％の範囲で定まる値を横切る時点を前記プラズマの生成の起点として前記プラズマ源への投入電力の終了点を定める、形態９に記載の成膜方法。
　［形態１１］
　前記プラズマの生成継続時間は、前記原料ガスの成分の一部と前記反応ガスとの反応開始から反応終了までの反応時間と、前記反応により形成された膜の前記特性を変化させる特性調整時間と、を含む、形態９または１０に記載の成膜方法。
［形態１２］
　前記原料ガスの供給、前記原料ガスの供給後に行う前記反応ガスの供給、及び前記プラズマ源による前記反応ガスを用いたプラズマの生成を１回のサイクルとして、前記サイクルを繰り返し、
　前記サイクルを繰り返すとき、少なくとも２つのサイクル間では、前記プラズマ源による前記プラズマの生成継続時間が互いに異なる、形態９～１１のいずれかに記載の成膜方法。
［形態１３］
　前記サイクルを繰り返すとき、最初の１サイクルにおける前記プラズマの生成継続時間が、最後の１サイクルにおける前記プラズマの生成継続時間に比べて短い、形態１２に記載の成膜方法。
［形態１４］
　前記サイクルを繰り返すとき、サイクルの回数が増えるに伴って、前記プラズマの生成継続時間が長くなる、形態１３に記載の成膜方法。
［形態１５］
　前記膜は、前記基板の側から最表層の側に進むにしたがって屈折率が高くなる、形態１４に記載の成膜方法。
［形態１６］
　前記プラズマの生成は、少なくとも１回のサイクルにおいて複数回行なわれ、複数回のプラズマの生成継続時間の合計が、０．５ｍ秒～１００ｍ秒の範囲内である、形態１２～１５のいずれかに記載の成膜方法。
［形態１７］
　前記特性の高低の程度は、少なくとも３つ以上の異なる特性のレベルを含む、形態９～１６のいずれか１項に記載の成膜方法。
［形態１８］
　前記基板は、フレキシブル基板である、形態９～１７のいずれかに記載の成膜方法。
［形態１９］
　前記膜は金属成分を含み、前記基板は前記金属成分を含まない組成の板である、形態９～１８のいずれかに記載の成膜方法。
　上述の成膜装置及び成膜方法によれば、基板表面あるいは膜のダメージが少ない膜であって、緻密な膜から緻密でない膜まで自在に膜を形成することができる。
本実施形態の成膜装置の一例であるＡＬＤ装置の構成を表す概略図である。 本実施形態のコントローラで得られる、プラズマ源の投入電力に対する反射電力の時間経過を模式的に説明する図である。 形成される膜の特性の、プラズマの生成継続時間に対する膜質変化の例を表した図である。 プラズマ生成中に、光検出センサで検出される水素ラジカルの発光強度の時間変化の一例を示す図である。 図３に示す例において基板に形成された膜の界面準位密度Ｄｉｔの、プラズマの生成継続時間に対する変化を示す図である。
　以下、本発明の成膜方法及び成膜装置について詳細に説明する。
　図１は、本実施形態の成膜装置の一例であるＡＬＤ装置１０の構成を表す概略図である。同図に示すＡＬＤ装置１０は、ＡＬＤ法を適用して、形成しようとする膜を構成する原料ガス、例えば金属を成分として含む有機金属の原料ガスと、反応ガスを成膜空間中の基板上に交互に供給する。
　原料ガスが成膜空間に供給されると、原料ガスが基板に吸着されて、原料ガスのある成分の層が原子層単位で一様に形成される。反応ガスを成膜空間に供給する時、ＡＬＤ装置１０は、反応活性を高めるために反応ガスを用いてプラズマ源の電極でプラズマを生成して反応ガスの成分のラジカルをつくる。このラジカルを基板上の原料ガスの成分と反応させて原子層単位で膜を形成する。ＡＬＤ装置１０は、上記処理を１回のサイクルとして、上記サイクルを繰り返すことにより予め定められた厚さの膜を形成する。このとき、各サイクルにおけるプラズマの生成継続時間は、０．５ｍ秒～１００ｍ秒の範囲内の時間である。さらに、プラズマ源へ投入する電力の電力密度は、０．０５Ｗ／ｃｍ2～１０Ｗ／ｃｍ2の範囲内である。ここで、プラズマ源へ投入する電力の電力密度とは、投入される電力を、プラズマの形成領域の面積で割った値である。プラズマの形成領域の面積とは、プラズマの形成領域を、基板に平行な面で切断したときの断面積である。プラズマ源が平行平板電極１４である場合、電力密度は、投入電力を上部電極１４ａの面積で除した値に略等しい。これにより、基板表面あるいは膜のダメージが少ない膜であって、緻密な膜から緻密でない膜まで自在に膜を形成することができる。特に緻密な膜を形成しようとする場合、プラズマの生成継続時間を上記範囲内で長く設定し、緻密でない膜を形成しようとする場合、プラズマの生成継続時間を上記範囲内で短く設定する。なお、緻密な膜と緻密でない膜は、特性が異なることから、プラズマの生成継続時間は、形成しようとする膜の特性（屈折率、絶縁圧、及び誘電率の少なくとも１つの特性）に関して予め設定した情報、例えば、膜の屈折率の高低の程度に応じて設定された時間である。この特性の高低の程度は、例えば、少なくとも３つ以上の異なる特性のレベルを含むことが好ましい。
　このとき、プラズマの生成継続時間は、原料ガスの成分の一部と反応ガスとの反応開始から反応終了までの反応時間と、この反応により形成された膜の上記特性の値を変化させる特性調整時間と、を含むことが好ましい。特に、特性調整時間を変化することにより、膜の特性を変化させることができる。
　以下の説明では、原料ガスとして有機金属を含むＴＭＡ（Trimethyl Aluminium）を用い、反応ガスとして酸素ガスを用いて、基板に酸化アルミニウムの膜を形成する場合を例にして説明する。
　また、本実施形態のＡＬＤ装置１０は、平行平板電極をプラズマ源として用いる容量結合型プラズマ生成装置であるが、この他に、複数のアンテナ電極を用いた電磁結合型プラズマ生成装置、電子サイクロトロン共鳴を利用したＥＣＲ型プラズマ生成装置、あるいは誘導結合型プラズマ生成装置を用いることもでき、プラズマ源の構成は特に制限されない。
（ＡＬＤ装置）
　ＡＬＤ装置１０は、成膜容器１２と、平行平板電極１４と、ガス供給ユニット１６と、コントローラ（第１制御部、第２制御部）１８と、高周波電源２０と、マッチングボックス２２と、排気ユニット２４と、を有する。
　成膜容器１２は、排気ユニット２４の行う排気により成膜容器１２内の成膜空間に形成される減圧雰囲気を一定に維持する。
　成膜空間には、平行平板電極１４が設けられている。平行平板電極１４は、電極板である上部電極１４ａ及び下部電極１４ｂを有し、成膜空間内に設けられプラズマを生成する。平行平板電極１４の上部電極１４ａは、成膜空間内に設けられるサセプタ３０の基板載置面に対して対向するように設けられている。基板載置面には基板が設けられる。すなわち、基板は、成膜空間内に設けられる。上部電極１４ａは、成膜容器１２の上方から延びる給電線により、マッチングボックス２２を介して高周波電源２０と接続されている。マッチングボックス２２は、平行平板電極１４のプラズマ生成時のインピーダンスに整合するように、マッチングボックス２２内のインダクタのインダクタンス及びキャパシタのキャパシタンスを調整する。上部電極１４ａは、高周波電源２０から１００ｍ秒以下の短時間の間、１３．５６～２７．１２ＭＨｚの高周波電力がパルス状に給電される。
　下部電極１４ｂの表面は、基板載置面となっており、アースされている。サセプタ３０は、その内部にヒータ３２を有し、ヒータ３２により、成膜中の基板は、例えば５０℃以上４００℃以下に加熱保持される。
　サセプタ３０は、サセプタ３０の下部に設けられた昇降軸３０ａが昇降機構３０ｂを通して図中の上下方向に昇降自在に移動するように構成されている。サセプタ３０の基板載置面は、成膜処理時、成膜容器１２に設けられた突出壁１２ａの上面と面一になるように上方位置に移動する。成膜処理前あるいは成膜処理後、サセプタ３０は下方位置に移動し、成膜容器１２に設けられた図示されないシャッターが開放されて、基板が成膜容器１２の外部から搬入され、あるいは成膜容器１２の外部に搬出される。
　ガス供給ユニット１６は、有機金属を含む原料ガス、この原料ガスに化学反応しない第１ガス、及び有機金属の金属成分を酸化させる第２ガス、のそれぞれを成膜空間に導入する。
　具体的に、ガス供給ユニット１６は、ＴＭＡ源１６ａと、Ｎ2源１６ｂと、Ｏ2源１６ｃと、バルブ１７ａ，１７ｂ，１７ｃと、ＴＭＡ源１６ａと成膜容器１２内の成膜空間とをバルブ１７ａを通して接続する管１８ａと、Ｎ2源１６ｂと成膜容器１２内の成膜空間とをバルブ１７ｂを通して接続する管１８ｂと、Ｏ2源１６ｃと成膜容器１２内の成膜空間とをバルブ１７ｃを通して接続する管１８ｃと、を有する。ＴＭＡ源１６ａ、バルブ１７ａ、及び管１８ａにより、原料ガス供給部が構成される。また、Ｏ2源１６ｃ、バルブ１７ｃ、及び管１８ｃにより、反応ガス供給部が構成される。
　バルブ１７ａ，１７ｂ，１７ｃはそれぞれ、コントローラ１８による制御により作動して、所定のタイミングでＴＭＡの原料ガス、Ｎ2ガス、及びＯ2ガスを成膜空間に導入する。
　排気ユニット２４は、成膜容器１２の左壁から成膜空間内に導入された原料ガス、窒素ガスおよび酸素ガスを、排気管２８を通して成膜空間から水平方向に排気する。排気管２８の途中にはコンダクタンス可変バルブ２６が設けられ、コントローラ１８の指示によってコンダクタンス可変バルブ２６の調整が実行される。
　コントローラ１８は、原料ガス、窒素ガス及び酸素ガスのそれぞれの供給のタイミングと平行平板電極１４に給電する電力の給電のタイミングとを制御する。さらに、コントローラ１８は、バルブ２６の開閉を制御する。
　具体的には、コントローラ１８は、酸素ガスの成膜空間への供給に合わせて、平行平板電極１４が酸素ガスを用いたプラズマを生成するように平行平板電極１４の上部電極１４ａへの給電の開始を、トリガ信号を高周波電源２０に送ることにより制御する。
　基板に膜を形成するとき、まず、コントローラ１８は、基板が基板載置面に載せられている成膜空間にＴＭＡのガスを導入するようにバルブ１７ａの流量の制御を行う。この流量の制御により、ＴＭＡのガスは例えば０．１秒間、成膜空間に供給される。ＴＭＡのガスの成膜空間への供給時、排気ユニット２４は、成膜空間内の気体を常時排気する。すなわち、ＴＭＡのガスは成膜空間に供給されつつ、ＴＭＡのガスの一部が成膜空間内の基板に吸着され、それ以外の不要なＴＭＡのガスは成膜空間から排気される。
　次に、コントローラ１８がバルブ１７ａを用いたＴＭＡの成膜空間への供給を停止すると、その後、コントローラ１８は、バルブ１７ｃを用いた酸素ガスの供給の制御を行い、酸素ガスの成膜空間への供給を開始する。酸素ガスの成膜空間への供給は例えば１秒行われる。この間の一定期間、高周波電源２０がマッチングボックス２２を通して電力を上部電極１４ａに供給するように、コントローラ１８はトリガ信号を高周波電源２０に送り、高周波電源２０による給電の開始を指示する。高周波電源２０は、トリガ信号に従って給電の開始を制御する電源制御部２０ａを含む。電源制御部２０ａは、プラズマが生成する継続時間が例えば０．０１秒となるように給電時間を調整する。すなわち、高周波電源２０には、形成しようとする膜の特性（屈折率、絶縁圧、及び誘電率の少なくとも１つの特性）に関する情報、例えば屈折率の高低の程度が予めオペレータ等から入力設定されており、この設定情報に応じて設定された、０．５ｍ秒～１００ｍ秒の範囲内の時間をプラズマの生成継続時間とする。この特性に関する情報、例えば屈折率の高低の程度は、例えば少なくとも３つ以上の異なる屈折率のレベルを含むことが好ましい。この設定されたプラズマ生成継続時間に、実際にプラズマを生成し続ける時間が略一致するように、コントローラ１８は、（第１制御部として）プラズマの生成の開始時点を判定する。高周波電源２０は、コントローラ１８により判定されたプラズマの生成の開始時点から設定されたプラズマの生成継続時間を加えた時点をプラズマの生成の終了時点とし、この終了時点で高周波電源２０は電力の投入を停止するように、高周波電源２０は時間をカウントする。なお、本実施形態では、コントローラ１８が（第１制御部として）プラズマの生成の開始時点を判定するが、電源制御部２０ａが（第１制御部として）プラズマの生成の開始時点を判定してもよい。高周波電源２０による上記カウント及び投入電力の停止は、電源制御部２０ａで行われる。
　上部電極１４ａへの電力の投入により、平行平板電極１４は、成膜空間において、酸素ガスを用いたプラズマを発生させる。酸素ガスの成膜空間への供給時、排気ユニット２４は、成膜空間内の気体を常時排気する。すなわち、酸素ガスは成膜空間に供給されながら、酸素ガスの一部がプラズマにより活性化し、この活性により生成された酸素ラジカルが、成膜空間内の基板に吸着されたＴＭＡの成分の一部分と反応し、それ以外の不要な酸素ガス及びプラズマから生成された酸素ラジカル及び酸素イオンが成膜空間から排気される。
　この後、上部電極１４ａへの給電が停止し、バルブ１７ｃによる酸素ガスの成膜空間への供給が停止すると、再度、コントローラ１８は、ＴＭＡのガスを成膜空間に供給するようにバルブ１７ａの流量の制御を行う。こうして、ＴＭＡのガスの成膜空間への供給と、酸素ガスの成膜空間への供給と、酸素ガスを用いたプラズマの生成を１回のサイクルとして、このサイクルを繰り返すことにより、基板に所定の厚さを有する酸化アルミニウムの膜を形成することができる。
　なお、窒素ガス源１６ｂから供給される窒素ガスは、ＴＭＡのガスの供給、酸素ガスの供給、及びプラズマの発生のそれぞれの期間中、常時成膜空間に供給されてもよいし、部分的に供給を停止してもよい。窒素ガスは、キャリアガスとして、また、パージガスとして機能する。窒素ガスの代わりにアルゴンガス等の不活性なガスを用いることができる。
　原料ガスと反応しない限りにおいて、窒素ガスの代わりに酸素ガスを用いることもできる。
　図２は、本実施形態の高周波電源２０が取得する、プラズマ源への投入電力に対する反射電力の時間経過を模式的に説明する図である。高周波電源２０は、電源制御部２０ａにおいて、上部電極１４ａにおける反射電力のデータを取得できるように構成されている。反射電力は、高周波電源２０によるプラズマの生成の開始時点の判定に用いられる。コントローラ１８により、プラズマの生成の開始時点を判定する場合、高周波電源で取得した反射電力のデータは、コントローラ１８による判定のためにコントローラ１８に送られる。電源制御部２０ａが開始時点を判定する場合、高周波電源で取得した反射電力のデータは、コントローラ１８に送られなくてもよい。電源制御部２０ａが開始時点を判定することにより、信号処理時間や伝送時間等によるプラズマの生成開始時点の判定の時間遅れを解消することができる。
　マッチングボックス２２は、成膜空間においてプラズマが発生するときにインピーダンスマッチングが確立するように調整されている。インピーダンスマッチングが調整されていても、電力をプラズマ源である上部電極１４ａへ供給した時点で瞬時にプラズマが発生するわけではない。電力の投入開始時点からプラズマが発生する時点までの時間は、ばらつく。これは、上部電極１４ａと下部電極１４ｂとの間に電圧がかかり、プラズマが発生し易い条件ができたとしても、プラズマを発生する放電の核が生じなければならない。この核の発生要因は種々あるが、核の発生する時点は数百ｍ秒ばらつく。本実施形態では、図２に示すようにプラズマの生成継続時間Ｔ1を短時間とするので、プラズマの発生時点は正確に判定されなければならない。このため、プラズマ源である上部電極板１４ａに投入された電力の反射電力Ｗｒは、この電力の投入後、プラズマの生成により低下するが、この低下する反射電力Ｗｒが、投入された電力に対して予め定めた比率α（αは０より大きく１未満の小数）を乗算した値を横切る時点をプラズマの生成の起点とする。上記比率αは、０．８５～０．９５の範囲で定まる値であることが好ましい。そして、反射電力がα×投入電力を横切る時点をプラズマの生成の起点とする。この起点を用いて、電源制御部２０ａは、定めたプラズマ生成継続時間Ｔ1に基づいて投入電力の終了点を定めることが好ましい。投入電力の終了と同時にプラズマは消える。上記比率αを０．８５～０．９５の範囲で設定することにより、プラズマの生成の開始を誤ることなく確実に判定でき、かつ、プラズマが実際に生成し続ける時間を、設定されたプラズマの生成継続時間Ｔ1に略一致させることができる。比率αが０．８５未満である場合、プラズマの生成を誤ることなく判定できるが、プラズマが実際に生成し続ける時間は、設定されたプラズマの生成継続時間Ｔ1と大きく異なる。例えば、比率を０．８５とした場合と比率αを０．４とした場合では、上記起点のずれは、１ｍ秒程度ある。この起点のずれは、設定されたプラズマの生成継続時間Ｔ1にとって無視できない程度に大きい。したがって、上記比率αを０．８５～０．９５の範囲で設定することが好ましい。
　プラズマの生成継続時間Ｔ1は、原料ガスの成分の一部と反応ガスとの反応開始から反応終了までの反応時間と、この反応により形成された膜の特性（屈折率、絶縁圧、及び誘電率の少なくとも１つの特性）の値を変化させる特性調整時間と、を含むことが好ましい。特に、反応終了後に続く特性調整時間を変化することにより、膜の特性を変化させることができる。このように、本実施形態で形成されるプラズマは、１回のプラズマの形成によって、原料ガスの成分の一部と反応ガスとの反応と、膜の特性を調整する処理を行うことができる。原料ガスの成分の一部と反応ガスとの反応による膜の形成は、１原子層あるいはせいぜい２原子層程度の膜形成であるので、形成された原子層の膜だけにプラズマが作用できればよい。このため、プラズマの生成継続時間は１００ｍ秒以下とすることができる。
　図３は、形成される膜の特性が、プラズマの生成継続時間Ｔ1に応じてどのように変化するかを表した図である。膜の特性の例として膜の屈折率を代表して示している。膜の特性は、屈折率の他に絶縁耐圧、誘電率を含む。膜は、緻密に形成されるほど屈折率は高い。図３に示す例は、プラズマを用いたＡＬＤによる成膜方法において、２００℃のシリコン基板の上に酸化アルミニウムを形成したときの屈折率のデータである。酸化アルミニウムは、ＴＭＡのガスと酸素ガスを用いた。シリコン基板の面積は略３００ｃｍ2とし、投入電力を５００Ｗとした。ＴＭＡのガスの供給、酸素ガスの供給、及びプラズマの生成を繰り返して、厚さ０．１μｍの膜を形成した。
　このとき、プラズマの生成継続時間Ｔ1を５ｍ秒～５００ｍ秒の範囲で変化させ、そのとき形成される膜の屈折率を分光エリプソメータで計測した。ＡＬＤによって成膜された酸化アルミニウムの屈折率は、十分緻密な状態では、１．６３～１．６５である。図３に示されるように、プラズマの生成継続時間が１ｍ秒以上で１００ｍ秒以下の領域では、この生成継続時間Ｔ1が長くなるほど屈折率の高い膜を形成することができることがわかる。
　図４は、プラズマ生成中に、成膜容器１２に設けられた光検出センサで検出される、原料ガスの成分の一部と反応ガスとの反応によって形成される水素ラジカルの発光強度の時間変化の一例を示す図である。この場合の反応開始から反応終了までの反応時間は、光検出センサで発光強度を検出してから発光強度が最大値Ｐｍａｘになり、その後、減衰して、最大値Ｐｍａｘのα倍（０より大きく１未満の数）に到達するまでの時間である。上記αは、例えば１／ｅ（ｅは、自然対数の底）であることが好ましい。このようなプラズマによる原料ガスの成分の一部と反応ガスとの反応開始から反応終了までの反応時間は、概略０．５ｍ秒～２ｍ秒以下である。
　このような反応時間を含む生成継続時間Ｔ1が１ｍ秒以上で２０ｍ秒以下の領域、さらに言うと２ｍ秒以上で２０ｍ秒以下の領域では、図３に示すように、プラズマの生成継続時間Ｔ1によって屈折率は大きく変化する。このことから、プラズマの生成継続時間Ｔ1を１ｍ秒以上２０ｍ秒以下、さらには、２ｍ秒以上２０ｍ秒以下にすることが好ましい。一方、プラズマの生成継続時間Ｔ1が１００ｍ秒より長い領域では、膜の屈折率は一定となりプラズマの生成継続時間Ｔ1によって変化しない。このことより、プラズマの生成継続時間Ｔ1が０．５ｍ秒以上１００ｍ秒以下の領域、さらに言うと２ｍ秒以上２０ｍ秒以下の領域では、プラズマの生成継続時間Ｔ1を変更することにより膜質を変化させることができることがわかる。このプラズマの生成継続時間Ｔ1の変更は、例えばコントローラ２０あるいは電源制御部２０ａで行なわれることが好ましい。
　なお、投入する電力は１５～３０００Ｗの範囲で、電極（上部電極１４ａ）の面積３００ｃｍ2で割った単位面積当たりの投入電力は、０．０５Ｗ／ｃｍ2～１０Ｗ／ｃｍ2の範囲内になるように、上部電極１４ａは給電される。
　図５は、図３に示す例においてシリコン基板に形成された酸化アルミニウム膜の界面準位密度Ｄｉｔの、プラズマの生成継続時間Ｔ1に対する変化を示す図である。膜の形成された基板は、界面準位密度Ｄｉｔの測定前に、窒素ガス雰囲気下（大気圧下）４００℃の熱処理が０．５時間施されたものである。界面準位密度Ｄｉｔは、周知の特性であって、基板がプラズマ中のイオンの衝撃を受けると大きくなることから、界面準位密度Ｄｉｔは、膜のイオンの衝撃を受けた程度を表す指標となり得る。界面準位密度Ｄｉｔの値が大きくなるほど膜はイオンのダメージを受けていることを意味する。図５からわかるように、プラズマの生成継続時間Ｔ1が短いほど界面準位密度Ｄｉｔは小さく、基板はプラズマからダメージを受けていないことがわかる。したがって、図３及び図５に示すデータより、膜がプラズマによるダメージを受けず、膜質を効率よく制御するためには、２０ｍ秒以下の領域でプラズマの生成継続時間Ｔ1を定めることが好ましい。膜がプラズマによる大きなダメージを受けないようにするためには、プラズマの生成継続時間Ｔ1は、２ｍ秒以上１５ｍ秒以下の領域で定めること、さらには、２ｍ秒以上１０ｍ秒以下の領域で定めることがより好ましい。
　例えば、プラズマの生成継続時間Ｔ1を１０ｍ秒と設定することにより、屈折率が１．６０程度の比較的緻密でない膜を形成することができる。一方、プラズマの生成継続時間を２０ｍ秒とすることにより、屈折率が１．６２程度の比較的緻密な膜を形成することができる。従来、緻密な酸化アルミニウムの膜（屈折率の高い膜）は、酸素ガスを用いてプラズマを生成する（酸素プラズマを生成する）ことにより酸素ラジカルをつくり、ＴＭＡの成分と反応させることにより形成された。緻密でない酸化アルミニウムの膜（屈折率の低い膜）は、オゾンガスを、ＴＭＡのガスの成分と反応させることにより形成された。したがって、１つの基板に下層に緻密でない膜を、上層に緻密な膜を形成する場合、下層の膜の形成と上層の膜の形成の間で使用する反応ガスが異なることから成膜装置を換えなければならなかった。酸素プラズマを生成する機構と、オゾンガスを提供する機構を１つの成膜装置に組み込むことは可能であるが、成膜装置のコストが増大する。この点、本実施形態の成膜装置は、プラズマの生成継続時間Ｔ1を調整するだけで、緻密な膜及び緻密でない膜を自在に切り替えて形成することができる。
　本実施形態で形成される膜はアルミニウム等の金属成分を含む。これに対して、膜を形成する基板は、形成する膜の含有するアルミニウム等の金属成分を含まない組成の板であってもよく、例えば樹脂等で構成された基板であってもよい。また、ガラス基板やセラミックス基板であってもよい。
　なお、緻密な膜が基板と直接接触するように緻密な膜を形成すると、膜の持つ引っ張り応力によって膜が基板から剥離し易い。また、緻密な膜は硬いため、基板が撓むと基板から緻密な膜は剥離し易い。このため、膜の基板への密着性を確保するためには、基板に接触する膜の部分は、柔らかく緻密でないことが好ましい。したがって、基板に膜を形成するとき、下層に緻密でない膜を、その上層に緻密な膜を形成することが好ましい。この場合、緻密の程度を下層から上層に進むにしたがって徐々に高めてもよい。例えば、基板側から最表層の側に進むにしたがって、屈折率が高くなる膜を形成することができる。屈折率は、分光エリプソメータで計測することができる。この場合、基板が大きく変形するフレキシブル基板であっても、形成した膜は剥離しにくい。この場合、膜を形成する基板は、形成する膜の含有する金属成分を含まない組成の板（フィルムを含む）であってもよく、例えば樹脂等で構成された板（フィルムを含む）であってもよい。また、基板は、ガラス基板やセラミックス基板であってもよい。膜が形成される基板は膜の含有する金属成分を含まない組成の板（フィルムを含む）は、一般的に膜と異なる熱膨張率等を有するが、基板側から最表層の側に進むにしたがって、屈折率が高くなる膜を形成することで、このよう基板に膜を形成しても形成した膜の熱膨張の差による剥離は生じにくい。
　このような膜を形成するためには、本実施形態のように、膜質をプラズマの生成継続時間Ｔ1で制御することのできる成膜装置１０を用いることが好ましい。
　本実施形態では、ＴＭＡのガス等の原料ガスの供給、この原料ガスの供給後に行う酸素ガス等の反応ガスの供給、及び上部電極１４ａ等のプラズマ源による反応ガスを用いたプラズマの生成を１回のサイクルとして、このサイクルを繰り返す。このとき、少なくとも２つのサイクル間では、プラズマの生成継続時間Ｔ1が互いに異なるように制御することが好ましい。これにより、形成される膜に、膜質の異なる部分を形成することができる。
　特に、上記サイクルを繰り返すとき、高周波電源２０は、最初の１サイクルにおけるプラズマの生成継続時間Ｔ1が、最後の１サイクルにおけるプラズマの生成継続時間Ｔ1に比べて短くなるように、上部電極１４ａ等のプラズマ源を制御することが好ましい。これにより、基板側の下層には緻密でない膜質の層を、上層には緻密な膜質の層を有する膜を形成することができる。
　さらに、高周波電源２０は、上記サイクルを繰り返すとき、サイクルの回数が増えるに伴って、プラズマの生成継続時間Ｔ1が長くなるように上部電極１４ａに供給する電力を制御することが好ましい。これにより、基板側の下層から上層に向かって緻密の程度が徐々に高くなっていく膜を形成することができる。
　なお、本実施形態では、１回のサイクルの中で、酸素ガスを用いてプラズマを生成する回数は１回であるが、プラズマの生成継続時間Ｔ1よりも短いパルス状のプラズマを生成し、そのプラズマを複数回生成してもよい。この場合、累積のプラズマ生成の時間の合計がプラズマの生成継続時間Ｔ1となるようにするとよい。すなわち、プラズマの生成は、少なくとも１回のサイクルにおいて複数回行なわれ、複数回のプラズマの生成継続時間の合計が、０．５ｍ秒～１００ｍ秒の範囲内であってもよい。
　なお、本実施形態では、原料ガスとして、ＴＭＡのガスを例に挙げたが、ＴＭＡのガスに制限されない。例えばＴＥＡ（テトラエチルアンモニウム）、ＤＭＡＯＰｒ（ジメチルアルミイソプロポキシド）等のガスを用いることもできる。また、形成する膜も酸化アルミニウムに制限されず、Ｓｉ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ等の酸化物等であってもよい。また、反応ガスも酸素ガスに制限されず、窒素ガス、Ｎ２Ｏ，ＮＨ３，Ｈ２，Ｈ２Ｏ等であってもよい。
　以上、本発明の成膜装置及び成膜方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。
１０　成膜装置
１２　成膜容器
１２ａ　突出壁
１４　平行平板電極
１４ａ　上部電極
１４ｂ　下部電極
１６　ガス供給ユニット
１６ａ　ＴＭＡ源
１６ｂ　Ｎ2源
１６ｃ　Ｏ2源
１７ａ，１７ｂ，１７ｃ　バルブ
１８　コントローラ
１８ａ，１８ｂ，１８ｃ　管
２０　高周波電源
２０ａ　電源制御部
２２　マッチングボックス
２４　排気ユニット
２６　コンダクタンス可変バルブ
２８　排気管
３０　サセプタ
３０ａ　昇降軸
３０ｂ　昇降機構
３２　ヒータ

Claims (19)

  1. 　原料ガスと反応ガスを用いて原子層単位で膜を形成する成膜装置であって、
    　基板が配置された成膜空間を有する成膜容器と、
    　前記基板に原料ガスの成分を吸着させるために、原料ガスを前記成膜空間に供給する原料ガス供給部と、
    　前記成膜空間に反応ガスを供給する反応ガス供給部と、
    　前記基板に吸着した原料ガスの成分の一部と前記反応ガスとを反応させることにより、前記基板に膜が形成されるように、前記成膜空間に供給された反応ガスを用いてプラズマを生成する電極を備えたプラズマ源と、
    　前記プラズマの生成継続時間が、０．５ｍ秒～１００ｍ秒の範囲内であって、形成しようとする膜の屈折率、絶縁圧、及び誘電率の少なくとも１つの特性の高低の程度に応じて設定された時間であり、かつ、前記プラズマ源へ投入する電力の電力密度が０．０５Ｗ／ｃｍ2～１０Ｗ／ｃｍ2の範囲内である電力を、前記プラズマ源の前記電極に給電する高周波電源と、を有することを特徴とする成膜装置。
  2. 　さらに、前記プラズマ源に投入された電力の反射電力が、前記電力の投入後、前記投入された電力の８５～９５％の範囲で定まる値を横切る時点を前記プラズマの生成の起点として定める第１制御部を有する、請求項１に記載の成膜装置。
  3. 　前記プラズマの生成継続時間は、前記原料ガスの成分の一部と前記反応ガスとの反応開始から反応終了までの反応時間と、前記反応により形成された膜の前記特性を変化させる特性調整時間と、を含む、請求項１または２に記載の成膜装置。
  4. 　さらに、前記原料ガス供給部による原料ガスの供給、前記原料ガスの供給後に行う前記反応ガス供給部による反応ガスの供給、及び前記プラズマ源による前記反応ガスを用いたプラズマの生成を１回のサイクルとして、前記サイクルを繰り返すように、前記原料ガス供給部、及び前記反応ガス供給部の動作を制御する第２制御部を有し、
    　前記第１制御部は、前記サイクルを繰り返すとき、少なくとも２つのサイクル間では、前記プラズマ源による前記プラズマの生成継続時間を変更する、請求項１～３のいずれか１項に記載の成膜装置。
  5. 　最初の１サイクルにおける前記プラズマの生成継続時間は、最後の１サイクルにおける前記プラズマの生成継続時間に比べて短い、請求項４に記載の成膜装置。
  6. 　前記プラズマの生成継続時間は、サイクルの回数が増えるに伴って長くなる、請求項５に記載の成膜装置。
  7. 　前記プラズマの生成は、少なくとも１回のサイクルにおいて複数回行なわれ、複数回のプラズマの生成継続時間の合計が、０．５ｍ秒～１００ｍ秒の範囲内である、請求項４～６のいずれか１項に記載の成膜装置。
  8. 　前記特性の高低の程度は、少なくとも３つ以上の異なる特性のレベルを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の成膜装置。
  9. 　原料ガスと反応ガスを用いて原子層単位で膜を形成する成膜方法であって、
    　基板が配置された成膜空間に、原料ガスを供給して前記基板に原料ガスの成分を吸着させるステップと、
    　前記成膜空間に反応ガスを供給するステップと、
    　前記成膜空間において、前記成膜空間に供給された前記反応ガスを用いてプラズマ源の給電を受けた電極でプラズマを生成して、前記基板に吸着した原料ガスの成分の一部と前記反応ガスとを反応させることにより、前記基板に膜を形成するステップと、を有し、
    　前記プラズマの生成継続時間は、０．５ｍ秒～１００ｍ秒の範囲内であって、形成しようとする膜の屈折率、絶縁圧、及び誘電率の少なくとも１つの特性の高低の程度の高低の程度に応じて設定された時間であり、かつ、前記プラズマ源へ投入する電力の電力密度が０．０５Ｗ／ｃｍ2～１０Ｗ／ｃｍ2の範囲内である、ことを特徴とする成膜方法。
  10. 　前記プラズマの生成のために前記プラズマ源に投入された電力の反射電力が、前記電力の投入後、前記投入された電力の８５～９５％の範囲で定まる値を横切る時点を前記プラズマの生成の起点として前記プラズマ源への投入電力の終了点を定める、請求項９に記載の成膜方法。
  11. 　前記プラズマの生成継続時間は、前記原料ガスの成分の一部と前記反応ガスとの反応開始から反応終了までの反応時間と、前記反応により形成された膜の前記特性を変化させる特性調整時間と、を含む、請求項９または１０に記載の成膜方法。
  12. 　前記原料ガスの供給、前記原料ガスの供給後に行う前記反応ガスの供給、及び前記プラズマ源による前記反応ガスを用いたプラズマの生成を１回のサイクルとして、前記サイクルを繰り返し、
    　前記サイクルを繰り返すとき、少なくとも２つのサイクル間では、前記プラズマ源による前記プラズマの生成継続時間が互いに異なる、請求項９～１１のいずれか１項に記載の成膜方法。
  13. 　前記サイクルを繰り返すとき、最初の１サイクルにおける前記プラズマの生成継続時間が、最後の１サイクルにおける前記プラズマの生成継続時間に比べて短い、請求項１２に記載の成膜方法。
  14. 　前記サイクルを繰り返すとき、サイクルの回数が増えるに伴って、前記プラズマの生成継続時間が長くなる、請求項１３に記載の成膜方法。
  15. 　前記膜は、前記基板の側から最表層の側に進むにしたがって屈折率が高くなる、請求項１４に記載の成膜方法。
  16. 　前記プラズマの生成は、少なくとも１回のサイクルにおいて複数回行なわれ、複数回のプラズマの生成継続時間の合計が、０．５ｍ秒～１００ｍ秒の範囲内である、請求項１２～１５のいずれか１項に記載の成膜方法。
  17. 　前記特性の高低の程度は、少なくとも３つ以上の異なる特性のレベルを含む、請求項９～１６のいずれか１項に記載の成膜方法。
  18. 　前記基板は、フレキシブル基板である、請求項９～１７のいずれか１項に記載の成膜方法。
  19. 　前記膜は金属成分を含み、前記基板は前記金属成分を含まない組成の板である、請求項９～１８のいずれか１項に記載の成膜方法。
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