WO2015022916A1 - ナノインプリント用モールドの製造方法、および反射防止物品 - Google Patents

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広志 尾野本
真 大川
一哉 高梨
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a mold for nanoimprint having a fine concavo-convex structure comprising a plurality of pores on the surface, and an antireflection article.
  • a concavo-convex structure called a moth-eye structure is an effective antireflection means by continuously increasing the refractive index from the refractive index of air to the refractive index of the material of the article.
  • a mold As a method for forming a fine concavo-convex structure on the surface of an article, a mold (mold) having an inverted structure of the fine concavo-convex structure formed on the surface is used, and curable between the mold and the article main body (base material).
  • a method in which a resin composition is supplied and cured to transfer the fine concavo-convex structure of the mold onto the surface of the article body has attracted attention.
  • an aluminum substrate is anodized with an electrolytic solution to form an oxide film having pores, and an oxide film is enlarged by etching alternately.
  • a method of repeatedly forming anodized alumina having a plurality of pores (recesses) on the surface of an aluminum substrate is known.
  • the surface of an aluminum substrate may be mirror-finished by machining such as cutting.
  • machining such as cutting.
  • an oxide film in which pores are unevenly distributed is likely to be formed.
  • the fine concavo-convex structure is transferred to the surface of the article body using a mold in which the pores are unevenly distributed, the haze is likely to increase, and as a result, the reflectance is also increased.
  • Patent Document 1 discloses that an aluminum substrate is subjected to cathodic electrolysis and electrolysis before the anodizing step. A method of polishing or etching is disclosed. In the method described in Patent Document 1, a fine concavo-convex structure is formed on a work-affected layer by cathodic electrolysis, electropolishing, or etching, and uniform pores are distributed by anodic oxidation using this concave portion. Form. In Patent Document 1, it is also possible to form an oxide film after removing the work-affected layer by cathodic electrolysis, electropolishing, or etching.
  • the thickness and state of the work-affected layer are easily changed depending on the purity of the aluminum base material and the machining conditions. Therefore, in the case of anodizing after forming a fine concavo-convex structure on the work-affected layer, it is necessary to change the conditions for cathodic electrolysis, electropolishing and etching to the optimum one each time according to the aluminum substrate. was there. In addition, in order to form an oxide film in which pores are uniformly distributed on the work-affected layer, it is necessary to uniformly distribute the concave portions of the fine uneven structure on the work-affected layer.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a method for easily producing a nanoimprint mold capable of forming an oxide film in which pores are uniformly distributed and obtaining an article having low haze, and antireflection Provide the goods.
  • the present invention has the following features. ⁇ 1> A method for producing a mold for nanoimprint in which a fine concavo-convex structure is formed on the surface of a roll-shaped aluminum substrate whose surface is machined, wherein the surface of the roll-shaped aluminum substrate whose surface is machined A nanoimprint mold comprising: a polishing step of mechanically polishing the surface at least until the average crystal grain size changes; and a fine concavo-convex structure forming step of anodizing an aluminum substrate to form a fine concavo-convex structure after the polishing step. Production method.
  • ⁇ 2> The method for producing a mold for nanoimprinting according to ⁇ 1>, wherein in the polishing step, the surface of the aluminum base material is mechanically polished until the average crystal grain size becomes 1 ⁇ m or more.
  • ⁇ 3> The method for producing a mold for nanoimprinting according to ⁇ 2>, wherein in the polishing step, the surface of the aluminum base material is mechanically polished until the average crystal grain size becomes 5 ⁇ m or more.
  • ⁇ 4> The method for producing a mold for nanoimprinting according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein in the polishing step, the surface of the aluminum substrate is removed by 1 ⁇ m or more in thickness.
  • ⁇ 5> The method for producing a mold for nanoimprint according to ⁇ 4>, wherein, in the polishing step, the surface of the aluminum substrate is removed by 3 ⁇ m or more in thickness.
  • ⁇ 6> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, further comprising a surface finishing step for finishing the surface of the roll-shaped aluminum base material simultaneously with the polishing step or between the polishing step and the fine concavo-convex structure forming step The manufacturing method of the mold for nanoimprint as described in any one.
  • ⁇ 7> The method for producing a mold for nanoimprinting according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein chemical mechanical polishing is performed in the polishing step.
  • ⁇ 8> The method for producing a mold for nanoimprinting according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the purity of at least the surface of the aluminum substrate is 99% or more.
  • ⁇ 9> In the fine concavo-convex structure forming step, an anodizing step in which the aluminum base material is anodized to form pores, and a pore diameter expansion treatment step in which at least a part of the pores is dissolved to expand the pores.
  • the method for producing a mold for nanoimprinting according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein ⁇ 10> The method for producing a mold for nanoimprint according to ⁇ 9>, wherein the treatment time for the anodization is less than 5 minutes.
  • ⁇ 11> The method for producing a mold for nanoimprinting according to ⁇ 9> or ⁇ 10>, wherein the number of repetitions of the anodizing step and the pore size expansion treatment step is 15 or less in total.
  • the method for producing a mold for nanoimprinting of the present invention it is possible to easily produce a mold for nanoimprinting that can form an oxide film with uniformly distributed pores and obtain an article having a low haze. Moreover, the antireflection article of the present invention has a low haze.
  • the “pore” means a recess having a fine concavo-convex structure formed on an oxide film on the surface of an aluminum substrate.
  • the “fine concavo-convex structure” means a structure in which an average interval (period) between adjacent convex portions or concave portions is nanoscale.
  • “Visible light” means light having a wavelength of 400 nm or more and 780 nm or less. Further, “below the wavelength of visible light” means that the light having a wavelength in the above range is smaller than the shortest usable wavelength.
  • the wavelength used is 400 to 780 nm. Therefore, the period of the fine uneven structure in this case is 400 nm or less, which is the shortest wavelength of the used wavelength.
  • the wavelength used is 460 nm. Therefore, the period of the fine relief structure in this case is 460 nm or less.
  • the method for producing a mold for nanoimprinting (hereinafter also simply referred to as “mold”) according to the present invention is a mold in which a roll-shaped aluminum substrate whose surface is machined is anodized to form a fine relief structure on the surface. It is a method of manufacturing.
  • the fine concavo-convex structure is preferably a fine concavo-convex structure having a period equal to or shorter than the wavelength of visible light.
  • the mold manufacturing method of the present invention includes a polishing step and a fine concavo-convex structure forming step described below. Moreover, it is preferable that the manufacturing method of a mold has a surface finishing process simultaneously with a grinding
  • polishing process or between a grinding
  • the polishing step is a step of mechanically polishing the surface of the roll-shaped aluminum substrate whose surface is machined (hereinafter also referred to as “processed surface”) at least until the average crystal grain size changes. It is known that when a surface of an aluminum substrate is machined, a work-affected layer is formed on the surface.
  • the work-affected layer is considered to be formed by, for example, recrystallization by cooling after the surface is melted by local frictional heat during machining.
  • machining means that the surface of the aluminum substrate is mirror-finished by grinding or cutting.
  • the aluminum substrate to be machined preferably has a purity of at least 99% or more (specifically, a portion having a thickness of 100 ⁇ m) of 99% or more, more preferably 99.5%, and particularly preferably 99%. .9% or more.
  • the higher the purity of aluminum the more the formation of a concavo-convex structure that scatters visible light due to segregation of impurities when anodized can be suppressed.
  • the regularity of the pores obtained by anodization tends to be improved.
  • the work-affected layer is usually composed of a plurality of layers having different crystal grain sizes.
  • the size of the crystal grains in each layer tends to be smaller as the layer is closer to the processed surface of the aluminum substrate.
  • a layer having an average crystal grain size of less than 1 ⁇ m is defined as a first work-affected layer
  • a layer having an average crystal grain size of 1 ⁇ m or more and less than 30 ⁇ m is defined as a second layer.
  • a layer having an average crystal grain size of 30 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m as a third work-affected layer.
  • the first work-affected layer is a layer located on the outermost surface layer of the work-affected layer, and the work-affected layer in which the first work-affected layer, the second work-affected layer, and the third work-affected layer are stacked in order from the top. Suppose that it is formed in the processing surface of an aluminum substrate.
  • the thickness of the work-affected layer varies depending on the purity of the aluminum base material and machining conditions, and thus cannot be determined unconditionally, but is generally about several hundred ⁇ m.
  • the distance from the processed surface of the aluminum base to the interface between the third work-affected layer and the non-work-affected portion is about several hundred ⁇ m.
  • the distance from the processed surface of the aluminum base to the interface between the first processed damaged layer and the second processed damaged layer is about 1 to 5 ⁇ m.
  • the distance to the interface between the layer and the third work-affected layer is about 5 to 10 ⁇ m.
  • the surface of the roll-shaped aluminum substrate whose surface is machined is mechanically polished until at least the average crystal grain size changes.
  • “mechanical polishing until the average crystal grain size changes” means that the average crystal grain size of the processed surface of the aluminum base material changes from less than 1 ⁇ m to 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more.
  • the machined surface is mechanically polished. That is, in the polishing step, mechanical polishing is performed until at least the first work-affected layer is removed.
  • the average crystal grain size is an average value of the diameter in terms of a circle calculated for 100 or more crystal grains arbitrarily selected on the processed surface of the aluminum base material or the surface after the polishing step. Observation of crystal grains on the surface can be performed with an optical microscope or the like, and the average value of the diameter in terms of a circle can be obtained by using image analysis software such as “Image-Pro PLUS” manufactured by Nippon Roper Co., Ltd., for example.
  • the reason why the oxide film in which the pores are unevenly distributed is formed is that a work-affected layer is formed on the surface of the aluminum base material by machining.
  • a work-affected layer is formed on the first work-affected layer having an average crystal grain size of less than 1 ⁇ m.
  • the pores are unevenly distributed.
  • an oxide film in which the pores are uniformly distributed can be formed.
  • the second work-affected layer and the third work-affected layer may be removed.
  • the thickness removed from the processed surface of the aluminum substrate by polishing is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, still more preferably 5 ⁇ m or more, particularly preferably. Is 7 ⁇ m or more, and most preferably 9 ⁇ m or more.
  • the third work-affected layer is less susceptible to the pore distribution of the oxide film than the first work-affected layer and the second work-affected layer. Therefore, an oxide film in which the pores are uniformly distributed can be formed without removing all of the third work-affected layer.
  • the processed surface of the aluminum substrate is mechanically polished.
  • mechanical polishing is to physically polish the processed surface to make a mirror surface.
  • physical polishing includes “tape polishing” and “chemical mechanical polishing (CMP polishing)”.
  • CMP polishing chemical mechanical polishing
  • the method for polishing the processed surface of the aluminum substrate by mechanical polishing is not particularly limited, and a known method can be adopted. Moreover, a well-known polishing apparatus can also be used.
  • the polishing step may be performed only by mechanical polishing, or other processing methods may be used in combination.
  • other treatment methods include etching, electrolytic polishing, and chemical polishing.
  • mechanical polishing and other treatment methods are used in combination, the order is not limited, but after the processed surface of the aluminum base material is treated to some extent by other treatment methods, mechanical polishing is performed until the average crystal grain size changes. Is preferred. If mechanical polishing is performed after other treatment methods, the surface of the aluminum substrate after the polishing step is obtained in a more mirror-finished state. However, considering the removal time and workability, the polishing step is preferably performed only by mechanical polishing.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of a polishing apparatus used in the present invention.
  • the polishing apparatus 10 in this example is for polishing a processed surface of a hollow roll-shaped aluminum base material 20 and includes a shaft 12, a polishing unit 14, a slurry supply unit 16, and a cleaning unit 18. It is configured.
  • a roll-shaped shaft 12 is provided in the aluminum substrate 20 so as to penetrate the aluminum substrate 20 with the axial direction being the same as the axial direction of the aluminum substrate 20.
  • the aluminum substrate 20 is supported on a support shaft (not shown), and the support shaft is rotated by a rotation drive unit (not shown) such as a motor connected to the support shaft, so that the aluminum substrate 20 is It can be rotated.
  • the polishing means 14 includes a polishing roll 14a and a strip-shaped polishing cloth 14b.
  • the polishing roll 14a is for polishing the outer peripheral surface 20a of the aluminum substrate 20 by bringing the polishing cloth 14b into pressure contact with the outer peripheral surface (processed surface) 20a of the aluminum substrate 20.
  • the polishing roll 14a is connected to a rotation drive unit (not shown) such as a motor and is rotatable.
  • the abrasive cloth paper 14b is obtained by bonding an abrasive to a base material (cloth, paper, etc.).
  • the abrasive cloth 14b preferably has a belt shape with the polishing surface facing outside and joining both ends in the longitudinal direction.
  • a commercially available product can be used as the polishing cloth 14b.
  • the polishing means 14 is movable along the longitudinal direction of the aluminum substrate 20.
  • the slurry supply means 16 supplies slurry between the aluminum substrate 20 and the polishing cloth 14b, and includes a slurry supply pipe 16a and a nozzle 16b. One end of the slurry supply pipe 16a is connected to a tank (not shown) for storing slurry, and the other end is connected to the nozzle 16b.
  • the slurry supply means 16 can move along the longitudinal direction of the aluminum base material 20 in synchronization with the movement of the polishing means 14.
  • the cleaning means 18 is for cleaning the outer peripheral surface 20a of the polished aluminum base material 20, and includes a cleaning liquid supply pipe 18a and a nozzle 18b. One end of the cleaning liquid supply pipe 18a is connected to a tank (not shown) for storing the cleaning liquid, and the other end is connected to the nozzle 18b.
  • the cleaning means 18 is movable along the longitudinal direction of the aluminum base material 20 in synchronization with the movement of the polishing means 14 and the slurry supply means.
  • the method for polishing the aluminum substrate 20 using the polishing apparatus 10 is as follows. First, in a state where the shaft 12 penetrates the aluminum base material 20, the rotation drive unit (not shown) is driven to rotate the support shaft (not shown) to rotate the aluminum base material 20. Separately, with the belt-like polishing cloth 14 b attached to the polishing roll 14 a, the rotation driving unit (not shown) is driven to rotate the polishing roll 14 a in the same direction as the rotation direction of the aluminum substrate 20. In synchronization with the rotation of the polishing roll 14a, the belt-like polishing cloth 14b also rotates. The abrasive cloth 14b is pressed against the outer peripheral surface 20a of the aluminum base 20 while rotating the aluminum base 20 and the polishing roll 14a. Then, slurry is supplied from the slurry supply means 16 between the polishing cloth 14b and the outer peripheral surface 20a of the aluminum substrate 20, and the outer peripheral surface (processed surface) 20a of the aluminum substrate 20 is polished.
  • the polishing region A is moved in the longitudinal direction of the aluminum substrate 20, and the entire outer peripheral surface 20a of the aluminum substrate 20 is moved. Grind.
  • the cleaning means 18 is also moved in synchronization with the movement of the polishing means 14 and the slurry supply means 16, the cleaning liquid is supplied from the cleaning means 18 to the region (polishing completed region) B where the polishing is completed, and the outer peripheral surface 20 a of the aluminum base 20. The slurry adhering to is removed.
  • the slurry When supplying the slurry, the slurry may be supplied intermittently by interlocking opening and closing of the nozzle 16b with a timer. Further, after the polishing from one end to the other end in the longitudinal direction of the aluminum base material 20 is finished, the polishing means 14 and the slurry supply means 16 are moved (traversed) in the opposite directions, and from the other end of the aluminum base material 20 Polishing may continue further to one end. Alternatively, the polishing means 14 and the slurry supply means 16 may be returned to one end of the aluminum substrate 20 and then polished again by moving the polishing means 14 and the slurry supply means 16 from one end to the other end.
  • the cleaning means 18 only needs to be located downstream in the moving direction of the polishing means 14 and the slurry supply means 16, and the polishing apparatus 10 shown in FIG. 1 includes one cleaning means 18. However, when the polishing means 14 and the slurry supply means 16 are traversed and polished, the cleaning means 18 may be installed on the opposite side via the slurry supply means 16.
  • the slurry used for polishing may be appropriately selected according to various purposes such as removing scratches on the outer peripheral surface of the aluminum base material and mirroring the outer peripheral surface.
  • a known polishing slurry used for polishing can be used.
  • the slurry include a slurry containing an abrasive such as SiC, Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 ; a CMP slurry for CMP polishing in which an abrasive is dispersed in a solution having an effect of corroding aluminum. .
  • cleaning liquid examples include water, alcohol, and an acidic or alkaline solution that neutralizes the polishing slurry.
  • the surface finishing step is a step of finishing the surface of the roll-shaped aluminum substrate.
  • finishing the surface means mirror-finishing until the arithmetic average roughness of the surface of the aluminum substrate becomes 15 nm or less.
  • CMP polishing is particularly preferable.
  • the polishing apparatus described above in the description of the polishing step can be used.
  • the surface finishing step and the polishing step it is preferable to use those having different average particle diameters of abrasives in the polishing cloth and abrasive grains in the slurry.
  • the surface finishing step it is preferable to use a polishing cloth having a smaller average particle diameter than that used in the polishing step.
  • the surface finishing process is performed simultaneously with the above-described polishing process or between the polishing process and the fine concavo-convex structure forming process.
  • the polishing step and the surface finishing step are performed simultaneously, the processed surface of the aluminum base is finished while mechanically polishing until the average crystal grain size changes.
  • the polishing material of the polishing cloth 14b or the abrasive particles in the slurry having a small average particle diameter is used from the beginning.
  • polishing takes time.
  • polishing step In order to complete the polishing step and the surface finishing step in a short time, it is preferable to perform the surface finishing step between the polishing step and the fine concavo-convex structure forming step.
  • mechanical polishing in the polishing step is referred to as “rough polishing”, and mechanical polishing in the surface finishing step after the polishing step is also referred to as “finish polishing”.
  • polishing apparatus 10 shown in FIG. 1 is used to roughly polish the outer peripheral surface (processed surface) 20a of the aluminum base material 20 until the average crystal grain size changes. (Polishing process).
  • the abrasive cloth 14b is changed to one having a small average particle diameter of the abrasive and the abrasive grains in the slurry, and the outer peripheral surface 20a of the aluminum base 20 is finish-polished (surface finishing step).
  • the fine concavo-convex structure forming step is a step of forming the fine concavo-convex structure on the surface of the aluminum substrate by anodizing the aluminum substrate after the polishing step or the surface finishing step described above.
  • an anodizing process in which an aluminum substrate is anodized to form pores
  • a pore diameter expanding process in which at least a part of the pores formed in the anodizing process are dissolved to expand the pores Repeat the process.
  • the fine concavo-convex structure forming step preferably includes the following steps (c) to (f). Prior to the step (c), the following step (a) and step (b) may be performed.
  • B A step of removing a part or all of the oxide film to form anodic oxidation pore generation points on the surface of the aluminum substrate.
  • C After the step (b), the step of anodizing the aluminum substrate again in the electrolytic solution to form an oxide film having pores at the pore generation points.
  • D A step of expanding the diameter of the pores after the step (c).
  • E A step of anodizing again in the electrolytic solution after the step (d).
  • F A step of repeating steps (d) and (e) to obtain a mold in which anodized alumina having a plurality of pores is formed on the surface of an aluminum substrate.
  • the electrolytic solution include sulfuric acid, oxalic acid, and phosphoric acid.
  • the concentration of oxalic acid is preferably 0.7 M or less. When the concentration of oxalic acid exceeds 0.7M, the current value becomes too high, and the surface of the oxide film may become rough. When the formation voltage is 30 to 60 V, anodized alumina having highly regular pores with a period of 100 nm can be obtained. Regardless of whether the formation voltage is higher or lower than this range, the regularity tends to decrease.
  • the temperature of the electrolytic solution is preferably 60 ° C. or lower, and more preferably 45 ° C. or lower. When the temperature of the electrolytic solution exceeds 60 ° C., a so-called “burn” phenomenon occurs, and the pores may be broken, or the surface may melt and the regularity of the pores may be disturbed.
  • the concentration of sulfuric acid is preferably 0.7M or less. If the concentration of sulfuric acid exceeds 0.7M, the current value may become too high to maintain a constant voltage. When the formation voltage is 25 to 30 V, anodized alumina having highly regular pores with a period of 63 nm can be obtained. The regularity tends to decrease whether the formation voltage is higher or lower than this range.
  • the temperature of the electrolytic solution is preferably 30 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or lower. When the temperature of the electrolytic solution exceeds 30 ° C., a so-called “burn” phenomenon occurs, and the pores may be broken or the surface may melt and the regularity of the pores may be disturbed.
  • Examples of the method for removing the oxide film include a method in which aluminum is not dissolved but dissolved in a solution that selectively dissolves the oxide film and removed.
  • Examples of such a solution include a chromic acid / phosphoric acid mixed solution.
  • the work-affected layer remains on the surface of the aluminum substrate, so that the anodization in step (a) and the oxidation in step (b)
  • the work-affected layer may be removed by removing the film.
  • a step may be formed between a crystal that is easily anodized and a crystal that is not easily anodized depending on the crystal orientation of the aluminum substrate.
  • Such a level difference tends to increase as the treatment time (anodization time) for anodization increases.
  • anodization time anodization time
  • high-purity aluminum often has a relatively large crystal structure
  • a step for each crystal structure may be visually confirmed.
  • the haze of the transferred product may increase or the transferred product may appear colored.
  • the polishing process since at least the first work-affected layer is removed by the polishing process, it is not necessary to remove the work-affected layer by prolonged anodization and film removal. Therefore, even if the steps (a) and (b) are omitted, an oxide film in which the pores are uniformly distributed can be easily formed. If step (a) and step (b) are omitted, the anodization time is shortened, and a mold can be obtained in which the height variation for each crystal grain boundary due to anodization is minimized. If the mold is used, a transfer product excellent in reflectance and color difference between reflected colors in the visible light range can be obtained.
  • the “visible light range” refers to a range where the wavelength of light is 400 nm to 780 nm.
  • step (a) can be shortened without completely omitting step (a) and step (b). . If the anodic oxidation time of the step (a) can be shortened, the processing time of the step (b) can be shortened, so that it is possible to shorten the time required for manufacturing the mold as a whole.
  • the anodizing time in the step (a) and the step (c) is preferably less than 5 minutes, more preferably 4 minutes or less. Preferably it is 3 minutes or less.
  • the anodic oxidation time is less than 5 minutes, it is possible to suppress an increase in the level difference of the crystal grains. Therefore, by using the obtained mold, it is possible to control the performance such as haze and coloring of the transferred material within a preferable range. it can.
  • the pore diameter expansion treatment is a treatment for expanding the diameter of the pores obtained by anodic oxidation by immersing in a solution dissolving the oxide film. Examples of such a solution include a phosphoric acid aqueous solution of about 5% by mass. The longer the pore diameter expansion processing time, the larger the pore diameter.
  • the total number of repetitions is preferably 3 times or more, and more preferably 5 times or more.
  • the diameter of the pores decreases discontinuously, so the effect of reducing the reflectance of the fine concavo-convex structure formed using such anodized alumina having such pores is insufficient. .
  • the total number of repetitions of the anodizing step and the pore size expansion treatment step is preferably 15 times or less, and more preferably 10 times or less.
  • Examples of the shape of the pore 22 include a substantially conical shape, a pyramid shape, a cylindrical shape, and the like, and the cross-sectional area of the pore in a direction perpendicular to the depth direction, such as a conical shape and a pyramid shape, is a depth from the outermost surface. A shape that continuously decreases in the direction is preferred.
  • the average interval (period) between adjacent pores 22 is preferably equal to or less than the wavelength of visible light.
  • the average interval between the pores 22 is preferably 20 nm or more.
  • the average interval between the pores 22 was measured by measuring the distance between adjacent pores 22 (distance from the center of the pore 22 to the center of the adjacent pore 22) by electron microscope observation, and averaging these values. It is a thing.
  • the average depth of the pores 22 is preferably 80 to 500 nm, more preferably 120 to 400 nm, and particularly preferably 150 to 300 nm. The same applies when the average interval between the pores 22 is about 100 nm.
  • the average depth of the pores 22 is the distance between the bottom of the pores 22 and the top of the convex portions existing between the pores 22 when observed with an electron microscope at a magnification of 30000 times. Measured and averaged.
  • the aspect ratio of the pores 22 (average depth of pores / average interval between adjacent pores) is preferably 0.5 to 5.0, more preferably 0.8 to 5.0, and 0.8 to 4.5 is more preferable, 1.2 to 4.0 is particularly preferable, and 1.5 to 3.0 is most preferable.
  • the release agent include silicone resins, fluororesins, and fluorine compounds, and fluorine compounds having a hydrolyzable silyl group are particularly preferable.
  • the mold manufacturing method of the present invention described above has the above-described polishing step before the fine concavo-convex structure forming step, that is, before anodizing the machined roll-shaped aluminum substrate. Since at least the first work-affected layer described above is removed by the polishing step, an oxide film in which the pores are uniformly distributed can be formed. In the polishing step, the processed surface of the aluminum base material is removed by at least mechanical polishing, so that the first work-affected layer can be easily removed as compared with the case of using cathodic electrolysis, electrolytic polishing, and etching. Therefore, an increase in the haze of the transferred product can be suppressed.
  • the trace of removal is less likely to remain, so the trace of removal is less likely to be reflected in the transferred material. Also become. Furthermore, by shortening the anodic oxidation time, it is possible to minimize the height variation at each crystal grain boundary. Thereby, the reflectance of the transfer product can be lowered, and the color of the reflected color can be made closer to neutral.
  • a nanoimprint mold capable of forming an oxide film with uniformly distributed pores and obtaining an article having low haze and excellent antireflection performance and appearance quality. Easy to manufacture.
  • the method for manufacturing an article is a method for transferring the fine concavo-convex structure formed on the mold surface to the surface of the article body using the mold manufactured by the method described above.
  • the active energy ray-curable resin composition is filled between the mold manufactured by the mold manufacturing method of the present invention and the article main body, and this is irradiated with active energy rays to be cured.
  • the fine concavo-convex structure is formed.
  • An article (transfer product) on the surface is obtained.
  • the material of the article main body is preferably a highly transparent material because the active energy ray is irradiated through the article main body.
  • a highly transparent material for example, polycarbonate, polystyrene resin, polyester, acrylic resin, cellulose resin (triacetyl cellulose, etc.) ), Polyolefin, glass and the like.
  • the shape of the article main body include a film, a sheet, an injection molded product, and a press molded product.
  • An article having a fine concavo-convex structure on its surface is manufactured as follows using, for example, a manufacturing apparatus shown in FIG.
  • An active energy ray curable resin from the tank 32 between a roll-shaped mold 30 having a fine concavo-convex structure (not shown) on the surface and a strip-shaped film (article main body) 52 that moves along the surface of the roll-shaped mold 30.
  • Composition 48 is provided.
  • the film 52 and the active energy ray-curable resin composition 48 are nipped between the roll-shaped mold 30 and the nip roll 36 whose nip pressure is adjusted by the pneumatic cylinder 34, and the active energy ray-curable resin composition 48 is While spreading uniformly between the film 52 and the roll-shaped mold 30, the pores of the fine uneven structure of the roll-shaped mold 30 are filled.
  • the active energy ray curable resin composition 48 is irradiated through the film 52 from the active energy ray irradiation device 38 installed below the roll-shaped mold 30 to cure the active energy ray curable resin composition 48.
  • the cured resin layer 54 to which the fine uneven structure on the surface of the roll-shaped mold 30 is transferred is formed.
  • an article 50 having a fine uneven structure on the surface is obtained.
  • Examples of the active energy ray irradiation device 38 include a high-pressure mercury lamp and a metal halide lamp.
  • the light irradiation energy amount of active energy irradiation is preferably 100 to 10,000 mJ / cm 2 .
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of an article 50 having a fine concavo-convex structure on the surface.
  • the cured resin layer 54 is a film made of a cured product of an active energy ray-curable resin composition described later, and has a fine uneven structure on the surface.
  • the fine uneven structure on the surface of the article 50 is formed by transferring the fine uneven structure on the surface of the oxide film of the mold, and the active energy It has the some convex part 56 which consists of hardened
  • the fine concavo-convex structure is preferably a so-called moth-eye structure in which a plurality of protrusions (convex portions) having a substantially conical shape or a pyramid shape are arranged. It is known that the moth-eye structure in which the distance between the protrusions is less than or equal to the wavelength of visible light is an effective anti-reflection measure by continuously increasing the refractive index from the refractive index of air to the refractive index of the material. It has been.
  • the average interval (period) between the convex portions (projections) is preferably not more than the wavelength of visible light, that is, not more than 400 nm, more preferably not more than 200 nm, and particularly preferably not more than 150 nm. preferable. Further, when the article 50 is used for antireflection of blue light, the wavelength of visible light or less, that is, 460 nm or less is preferable, 200 nm or less is more preferable, and 150 nm or less is particularly preferable. Further, the average interval between the convex portions is preferably 20 nm or more from the viewpoint of easy formation of the convex portions. The average interval between the convex portions is obtained by measuring 50 intervals between adjacent convex portions (distance from the center of the convex portion to the center of the adjacent convex portion) by electron microscope observation, and averaging these values. .
  • the height of the protrusions is preferably 80 to 500 nm, more preferably 120 to 400 nm, and particularly preferably 150 to 300 nm when the average interval is 100 nm. If the height of the convex portion is 80 nm or more, the reflectance is sufficiently low and the wavelength dependency of the reflectance is small. If the height of a convex part is 500 nm or less, the scratch resistance of a convex part will become favorable.
  • the height of the convex portion is a value obtained by measuring the distance between the topmost portion of the convex portion and the bottommost portion of the concave portion existing between the convex portions when observed with an electron microscope at a magnification of 30000 times.
  • the aspect ratio of the protrusions is preferably 0.5 to 5.0, more preferably 0.8 to 5.0, and 0.8 to 4.5. More preferred is 1.2 to 4.0, and most preferred is 1.5 to 3.0. If the aspect ratio of the convex portion is 0.5 or more, it can be sufficiently used as a superhydrophilic film or a superhydrophobic film. If the aspect ratio of the convex portion is 5.0 or less, the scratch resistance of the convex portion is good.
  • the shape of the convex part is a shape in which the convex sectional area in the direction perpendicular to the height direction continuously increases in the depth direction from the outermost surface, that is, the sectional shape in the height direction of the convex part is a triangle, trapezoid, A shape such as a bell shape is preferred.
  • the wavelength dispersion of reflected light or transmitted light is small. If the reflected light or transmitted light has wavelength dispersion, the reflected light or the like may be recognized by being colored. When the wavelength dispersion is small, the color of the reflected light is difficult to visually recognize, and the product using the article 50 as an anti-reflection is not easily influenced by personal preference. In order to suppress coloring of reflected light or the like, as described above, at least the first work-affected layer is removed and the anodic oxidation time is shortened to reduce the wavelength dispersion of the reflected light or transmitted light of the article 50. can do.
  • the wavelength dispersion or coloring of reflected light or transmitted light is measured in accordance with JIS Z 8729 or ISO-11664-4, and the spectrum of reflected light or transmitted light is measured using a spectrophotometer or the like.
  • * A * b * It can be defined by obtaining the value of the color system (Lab color space).
  • the color difference (E * ) with respect to the origin indicated by the L * a * b * color system obtained from the following formula (1) in the wavelength region of visible light is 0.9.
  • the following is preferable. If the color difference (E * ) is 0.9 or less, coloring of reflected light or transmitted light from the article 50 can be sufficiently suppressed.
  • E * ⁇ (L * ) 2 + (a * ) 2 + (b * ) 2 ⁇ 1/2 (1)
  • the color obtained from the following formula (2) from the values of a * and b * measured by the L * a * b * color system in the visible light wavelength region.
  • the degree (C * ) is preferably 0.7 or less. If the saturation (C * ) is 0.7 or less, coloring of reflected light or transmitted light from the article 50 can be sufficiently suppressed.
  • the saturation (C * ) is a color value excluding the brightness element, and is defined by the distance from the origin to a * and b * .
  • C * ⁇ (a * ) 2 + (b * ) 2 ⁇ 1/2 (2)
  • the difference between the maximum value and the minimum value ( ⁇ ) of the reflectance with respect to the incident light for each wavelength may be 0.2% or less in the visible light wavelength region. Further preferred. Thereby, the color of the reflected color from the article 50 can be made closer to neutral.
  • the water contact angle on the surface of the fine concavo-convex structure is preferably 90 ° or more, more preferably 110 ° or more, and particularly preferably 120 ° or more. If the water contact angle is 90 ° or more, water stains are less likely to adhere, so that sufficient antifouling properties are exhibited. Moreover, since water does not adhere easily, anti-icing can be expected.
  • the water contact angle on the surface of the fine uneven structure is preferably 25 ° or less, more preferably 23 ° or less, and particularly preferably 21 ° or less. If the water contact angle is 25 ° or less, the dirt adhering to the surface is washed away with water and oil dirt is less likely to adhere, so that sufficient antifouling properties are exhibited.
  • the water contact angle is preferably 3 ° or more from the viewpoint of suppressing the deformation of the fine concavo-convex structure due to water absorption of the cured resin layer 54 and the accompanying increase in reflectance.
  • the active energy ray-curable resin composition contains a polymerizable compound and a polymerization initiator.
  • the polymerizable compound include monomers, oligomers, and reactive polymers having a radical polymerizable bond and / or a cationic polymerizable bond in the molecule.
  • Examples of the monomer having a radical polymerizable bond include a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer.
  • Monofunctional monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t- Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth
  • Polyfunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate , Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (Meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (3- ( Ta) acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl) propane, 1,2-bis (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy)
  • Examples of the monomer having a cationic polymerizable bond include monomers having an epoxy group, an oxetanyl group, an oxazolyl group, a vinyloxy group, and the like, and a monomer having an epoxy group is particularly preferable.
  • oligomer or reactive polymer examples include unsaturated polyesters such as a condensate of unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol; polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polyol (meth) acrylate, epoxy (meth) Examples thereof include acrylates, urethane (meth) acrylates, cationic polymerization type epoxy compounds, homopolymers of the above-described monomers having a radical polymerizable bond in the side chain, and copolymerized polymers.
  • unsaturated polyesters such as a condensate of unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol
  • examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, 2,2-diethoxy.
  • examples of the polymerization initiator include benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, t- Thioxanthones such as butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyl Dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholy Acetphenone such as phenyl) -butanone; benzophenone, 4,4-bis (
  • thermal polymerization initiator examples include methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxy octoate, organic peroxides such as t-butylperoxybenzoate and lauroyl peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p- Examples thereof include a redox polymerization initiator combined with an amine such as toluidine.
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound. When the amount of the polymerization initiator is less than 0.1 parts by mass, the polymerization is difficult to proceed. When the amount of the polymerization initiator exceeds 10 parts by mass, the cured film may be colored or the mechanical strength may be lowered.
  • the active energy ray-curable resin composition is made of a non-reactive polymer, an active energy ray sol-gel reactive composition, an antistatic agent, an additive such as a fluorine compound for improving antifouling properties, and fine particles as necessary.
  • a small amount of a solvent may be contained.
  • non-reactive polymers examples include acrylic resins, styrene resins, polyurethanes, cellulose resins, polyvinyl butyral, polyesters, thermoplastic elastomers, and the like.
  • active energy ray sol-gel reactive composition examples include alkoxysilane compounds and alkyl silicate compounds.
  • alkoxysilane compound examples include tetramethoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-t-butoxysilane, methyltriethoxysilane, Examples include methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylpropoxysilane, and trimethylbutoxysilane.
  • alkyl silicate compound examples include methyl silicate, ethyl silicate, isopropyl silicate, n-propyl silicate, n-butyl silicate, n-pentyl silicate, acetyl silicate and the like.
  • the active energy ray-curable resin composition capable of forming a hydrophobic material includes a fluorine-containing compound or a silicone-based compound. It is preferable to use a composition.
  • Fluorine-containing compounds examples include a fluorine-containing monomer, a fluorine-containing silane coupling agent, a fluorine-containing surfactant, and a fluorine-containing polymer.
  • fluorine-containing monomer examples include a fluoroalkyl group-substituted vinyl monomer and a fluoroalkyl group-substituted ring-opening polymerizable monomer.
  • fluoroalkyl group-substituted vinyl monomer examples include fluoroalkyl group-substituted (meth) acrylates, fluoroalkyl group-substituted (meth) acrylamides, fluoroalkyl group-substituted vinyl ethers, and fluoroalkyl group-substituted styrenes.
  • fluoroalkyl group-substituted ring-opening polymerizable monomer examples include fluoroalkyl group-substituted epoxy compounds, fluoroalkyl group-substituted oxetane compounds, and fluoroalkyl group-substituted oxazoline compounds.
  • Fluorine-containing silane coupling agents include 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriacetoxysilane, dimethyl-3,3,3-trifluoropropylmethoxysilane, Examples include decafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane.
  • fluorine-containing surfactant examples include a fluoroalkyl group-containing anionic surfactant and a fluoroalkyl group-containing cationic surfactant.
  • Fluorine-containing polymers include polymers of fluoroalkyl group-containing monomers, copolymers of fluoroalkyl group-containing monomers and poly (oxyalkylene) group-containing monomers, and copolymers of fluoroalkyl group-containing monomers and crosslinking reactive group-containing monomers. A polymer etc. are mentioned.
  • the fluorine-containing polymer may be a copolymer with another copolymerizable monomer.
  • Silicone compounds examples include (meth) acrylic acid-modified silicone, silicone resin, silicone silane coupling agent and the like.
  • examples of the (meth) acrylic acid-modified silicone include silicone (di) (meth) acrylate and the like, for example, silicone diacrylates “x-22-164” and “x-22-1602” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Is preferably used.
  • an active energy ray-curable resin composition capable of forming a hydrophilic material is a composition containing at least a hydrophilic monomer. It is preferable to use it. From the viewpoint of scratch resistance and imparting water resistance, those containing a cross-linkable polyfunctional monomer are more preferable. In addition, the same (namely, hydrophilic polyfunctional monomer) may be sufficient as the polyfunctional monomer which can be bridge
  • the active energy ray-curable resin composition capable of forming a hydrophilic material includes a tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate, a bifunctional or higher hydrophilic (meth) acrylate, and a monofunctional monomer as necessary. More preferably, the composition is used.
  • tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate examples include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, succinic acid / trimethylolethane / acrylic acid molar mixture 1: 2: 4 condensation reaction mixture, urethane acrylates (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd .: EBECRYL220, EBECRYL1290K, EBECRYL5129, EBECRYL8210 , EBECRYL 8301, KRM 8200), polyether acrylates (Daicel Ornex Co., Ltd.) : EBEC
  • the proportion of the tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, out of a total of 100% by mass of all monomers constituting the active energy ray-curable resin composition. 30 to 90% by mass is particularly preferable. If the ratio of the tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate is 10% by mass or more, the elastic modulus is increased and the scratch resistance is improved. When the ratio of the tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate is 90% by mass or less, small cracks are hardly formed on the surface, and the appearance is hardly deteriorated.
  • bifunctional or higher functional hydrophilic (meth) acrylate examples include Aronix M-240, Aronix M260 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK ester AT-20E, NK ester ATM-35E (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), etc.
  • examples include polyfunctional acrylates having a long-chain polyethylene glycol and polyethylene glycol dimethacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the total of the average repeating units of the polyethylene glycol chain present in one molecule is preferably 6 to 40, more preferably 9 to 30, and particularly preferably 12 to 20. If the average repeating unit of the polyethylene glycol chain is 6 or more, the hydrophilicity is sufficient and the antifouling property is improved. When the average repeating unit of the polyethylene glycol chain is 40 or less, the compatibility with a polyfunctional (meth) acrylate having 4 or more functionalities is improved, and the active energy ray-curable resin composition is hardly separated.
  • the proportion of the bifunctional or higher functional hydrophilic (meth) acrylate is preferably 3 to 90% by mass, more preferably 3 to 70% by mass, out of a total of 100% by mass of all monomers constituting the active energy ray-curable resin composition. .
  • the ratio of the bifunctional or higher hydrophilic (meth) acrylate is 3% by mass or more, the hydrophilicity is sufficient and the antifouling property is improved.
  • the ratio of the bifunctional or higher hydrophilic (meth) acrylate is 90% by mass or less, the elastic modulus is increased and the scratch resistance is improved.
  • hydrophilic monofunctional monomers examples include monofunctional (meth) acrylates having a polyethylene glycol chain in the ester group such as M-20G, M-90G, and M-230G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and hydroxyalkyl (meth).
  • hydrophilic monofunctional monomers include monofunctional (meth) acrylates having a polyethylene glycol chain in the ester group such as M-20G, M-90G, and M-230G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and hydroxyalkyl (meth).
  • cationic monomers such as monofunctional (meth) acrylates having a hydroxyl group in an ester group such as acrylate, monofunctional acrylamides, methacrylopropylpropyltrimethylammonium methyl sulfate, and methacryloyloxyethyltrimethylammonium methyl sulfate.
  • a viscosity modifier such as acryloylmorpholine or vinylpyrrolidone
  • an adhesion improver such as acryloyl isocyanate for improving the adhesion to the article body, or the like may be used.
  • the proportion of the monofunctional monomer is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, out of a total of 100% by mass of all monomers constituting the active energy ray-curable resin composition.
  • a monofunctional monomer By using a monofunctional monomer, the adhesion between the substrate and the cured resin is improved.
  • the proportion of the monofunctional monomer is 20% by mass or less, antifouling property or scratch resistance is sufficient without a shortage of tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate or bifunctional or higher hydrophilic (meth) acrylate.
  • the monofunctional monomer may be added to the active energy ray-curable resin composition in an amount of 0 to 35% by mass as a low-polymerization polymer obtained by (co) polymerizing one or two or more types.
  • a polymer having a low polymerization degree a monofunctional (meth) acrylate having a polyethylene glycol chain in an ester group such as M-230G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and methacrylamidopropyltrimethylammonium methylsulfate 40 / 60 copolymer oligomer (manufactured by MRC Unitech Co., Ltd., MG polymer).
  • the mold manufactured by the above-described mold manufacturing method of the present invention is used.
  • an article with less coloring can be obtained by using a mold having a shortened anodizing time.
  • the article obtained by the present invention exhibits various performances such as antireflection performance and water repellency performance by the fine uneven structure on the surface.
  • Applications of the article include anti-reflective articles, anti-fogging articles, anti-fouling articles, water-repellent articles, more specifically, anti-reflection for displays, automobile meter covers, automobile mirrors, automobile windows, organic or inorganic electroluminescence.
  • the light extraction efficiency improvement member of this, a solar cell member, etc. are mentioned.
  • Measurement condition -Scanning mode: DFM mode-Probe: Si cantilever "DF-20" (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) -Scanning speed: 0.4 Hz, Rotation 90 degrees (scanning in the direction perpendicular to the rolling mark direction) ⁇ Scanning range: 2.5 ⁇ m ⁇ 2.5 ⁇ m -Number of pixels: 512 ⁇ 512
  • ⁇ Measurement of haze of article> The haze of an article having a fine concavo-convex structure on the surface was measured using a haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7361-1: 1997.
  • Example 1 ⁇ Mold production> A hollow roll-shaped aluminum base material having a purity of 99.99% (length in the longitudinal direction: 300 mm) was mirror-cut. The average crystal grain size, arithmetic average roughness (Ra) and maximum height roughness (Rz) of the processed surface of the aluminum substrate were measured. The results are shown in Table 1.
  • the polishing process and the surface finishing process were performed as follows using the polishing apparatus 10 shown in FIG.
  • a polyester non-woven fabric was used as the polishing cloth 14b, and a dispersion in which aluminum oxide having an average particle diameter of 1 ⁇ m was dispersed in water was used as the slurry.
  • the pH of the dispersion at 25 ° C. was 2.
  • a foamed polyurethane suede was used as the polishing cloth 14b, and a dispersion in which SiO 2 particles having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m were dispersed in water was used as the slurry.
  • the pH of the dispersion at 25 ° C. was 10.
  • the polishing region A is moved in the longitudinal direction of the aluminum substrate 20, and the entire outer peripheral surface 20a of the aluminum substrate 20 is moved. Then, rough polishing was performed so that the polishing thickness was 10 ⁇ m.
  • the cleaning means 18 is also moved in synchronization with the movement of the polishing means 14 and the slurry supply means 16, the cleaning liquid is supplied from the cleaning means 18 to the region (polishing completed region) B where the polishing is completed, and the outer peripheral surface 20 a of the aluminum base 20. The slurry adhered to was removed. The average crystal grain size of the processed surface of the aluminum substrate after the polishing step was measured. The results are shown in Table 1.
  • polishing cloth 14b and the slurry were changed, and the entire outer peripheral surface 20a of the aluminum base material 20 after the polishing step was then finished and polished until the arithmetic average roughness was mirror-finished with 15 nm or less.
  • An active energy ray-curable resin composition having the following composition is filled between the obtained mold and an acrylic film (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “Acryprene HBS010”), which is a transparent substrate, and high-pressure mercury
  • the active energy ray-curable resin composition was cured by irradiating the lamp with ultraviolet rays having an integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2 . Thereafter, the mold was peeled off from the film to obtain an article having a fine concavo-convex structure on the surface with an average interval of convex portions: 100 nm and an average height: 180 nm.
  • Example 2 A hollow roll-shaped aluminum substrate (length in the longitudinal direction: 300 mm) having a purity of 99.99% was roughly cut. The average crystal grain size, arithmetic average roughness (Ra) and maximum height roughness (Rz) of the processed surface of the aluminum substrate were measured. The results are shown in Table 1. A mold was manufactured in the same manner as in Example 1 except that this aluminum substrate was used and the polishing thickness in the polishing step was changed to 8 ⁇ m. The average crystal grain size of the processed surface of the aluminum substrate after the polishing step was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A mold was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the polishing thickness in the polishing step was changed to 4 ⁇ m. The average crystal grain size of the processed surface of the aluminum substrate after the polishing step was measured. The results are shown in Table 1. An article having a fine concavo-convex structure on its surface was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained mold was used, and the haze and reflectance of the article were measured, and the color difference (E * ), saturation (C * ) The difference between the maximum value and the minimum value ( ⁇ ) of the reflectance was calculated and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 4" A mold was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the anodic oxidation time in the step (a) in the fine concavo-convex structure forming step was 3 minutes. The average crystal grain size of the processed surface of the aluminum substrate after the polishing step was measured. The results are shown in Table 1. An article having a fine concavo-convex structure on its surface was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained mold was used, and the haze and reflectance of the article were measured, and the color difference (E * ), saturation (C * ) The difference between the maximum value and the minimum value ( ⁇ ) of the reflectance was calculated and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 5" A mold was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the steps (a) and (b) in the fine uneven structure forming step were not performed. The average crystal grain size of the processed surface of the aluminum substrate after the polishing step was measured. The results are shown in Table 1. An article having a fine concavo-convex structure on its surface was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained mold was used, and the haze and reflectance of the article were measured, and the color difference (E * ), saturation (C * ) The difference between the maximum value and the minimum value ( ⁇ ) of the reflectance was calculated and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A mold was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the polishing step was not performed. An article having a fine concavo-convex structure on its surface was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained mold was used, and the haze and reflectance of the article were measured, and the color difference (E * ), saturation (C * ) The difference between the maximum value and the minimum value ( ⁇ ) of the reflectance was calculated and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A mold was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the steps (a) and (b) in the polishing step and the fine concavo-convex structure forming step were not performed. An article having a fine concavo-convex structure on its surface was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained mold was used, and the haze and reflectance of the article were measured, and the color difference (E * ), saturation (C * ) The difference between the maximum value and the minimum value ( ⁇ ) of the reflectance was calculated and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the average crystal grain size of the surface of the aluminum base material after the polishing step was 30 ⁇ m or more, and all of the first work-affected layer and the second work-affected layer were removed.
  • the average crystal grain size of the surface of the aluminum substrate after the polishing step is 1 ⁇ m or more and less than 30 ⁇ m, and all of the first work-affected layer and a part of the second work-affected layer are removed. It was.
  • the average crystal grain size on the surface of the aluminum substrate after the polishing step is 1 ⁇ m or more and less than 30 ⁇ m, and all of the first work-affected layer and a part of the second work-affected layer are removed. It was.
  • goods which used the mold obtained in each Example and which have the fine concavo-convex structure on the surface had low haze, and were excellent in transparency.
  • the reason why the haze of the article is low is considered that an oxide film in which pores are uniformly distributed is formed in the production of the mold.
  • the anodization time in the fine concavo-convex structure forming step was shortened, so that the step of the crystal grain boundary was reduced, the reflectance and color difference of the article were low, and the antireflection performance was particularly excellent.
  • an article having a fine concavo-convex structure on the surface produced using the mold of Comparative Example 1 that did not perform the polishing step had high haze and was inferior in transparency.
  • the high haze of the article is thought to be due to the formation of an oxide film in which the pores are unevenly distributed in the manufacture of the mold.
  • An article having a fine concavo-convex structure on the surface produced using the mold of Comparative Example 2 in which the steps (a) and (b) in the polishing step and the fine concavo-convex structure forming step were not performed has a large haze and color difference It was inferior in transparency and antireflection performance.
  • the mold obtained by the mold manufacturing method of the present invention is useful for efficient mass production of antireflection articles, antifogging articles, antifouling articles, and water repellent articles.

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Abstract

　本発明のナノインプリント用モールドの製造方法は、表面が機械加工されたロール状のアルミニウム基材の表面に微細凹凸構造が形成されたナノインプリント用モールドを製造する方法であって、表面が機械加工されたロール状のアルミニウム基材の該表面を少なくとも平均結晶粒径が変化するまで機械研磨する研磨工程と、前記研磨工程の後にアルミニウム基材を陽極酸化し微細凹凸構造を形成する微細凹凸構造形成工程とを有する。本発明の反射防止物品は、表面に微細凹凸構造を有し、可視光の波長領域において、下記式（１）より求められる、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で示される原点との色差（Ｅ＊）が０．９以下であるか、下記式（２）より求められる彩度（Ｃ＊）が０．７以下である。　Ｅ＊＝｛（Ｌ＊）２＋（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２　・・・（１）　Ｃ＊＝｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２　・・・（２）

Description

ナノインプリント用モールドの製造方法、および反射防止物品
　本発明は、複数の細孔からなる微細凹凸構造を表面に有するナノインプリント用モールドの製造方法、および反射防止物品に関する。
　本願は、２０１３年８月１４日に、日本に出願された特願２０１３－１６８５３９号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有するフィルムなどの物品は、反射防止効果、ロータス効果等を発現することが知られている。特に、モスアイ構造と呼ばれる凹凸構造は、空気の屈折率から物品の材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。
　物品の表面に微細凹凸構造を形成する方法としては、該微細凹凸構造の反転構造が表面に形成されたモールド（金型）を用い、該モールドと物品本体（基材）との間に硬化性樹脂組成物を供給して硬化させ、モールドの微細凹凸構造を物品本体の表面に転写する方法（ナノインプリント法）が注目されている。
　ナノインプリント用のモールドを製造する方法としては、アルミニウム基材を電解液にて陽極酸化して細孔を有する酸化皮膜を形成する工程と、エッチングにより酸化皮膜の細孔を拡大させる工程とを交互に繰り返し、アルミニウム基材の表面に複数の細孔（凹部）を有する陽極酸化アルミナを形成する方法が知られている。
　ところで、アルミニウム基材は、切削加工などの機械加工により表面が鏡面化されている場合がある。
　しかし、機械加工されたアルミニウム基材を陽極酸化すると、細孔が不均一に分布した酸化皮膜が形成されやすい。細孔が不均一に分布した状態のモールドを用いて微細凹凸構造を物品本体の表面に転写した場合、ヘイズが上昇しやすく、結果、反射率も高くなる。
　細孔が不均一に分布した酸化皮膜が形成される原因は、機械加工によりアルミニウム基材の表面に加工変質層が形成しているためと考えられる。
　機械加工されたアルミニウム基材を陽極酸化しても細孔が均一に分布したモールドを製造する方法として、例えば特許文献１には、陽極酸化の工程の前に、アルミニウム基材を陰極電解、電解研磨、またはエッチングする方法が開示されている。特許文献１に記載の方法では、陰極電解、電解研磨、またはエッチングにより、加工変質層上に微細な凹凸構造を形成させ、この凹部を利用して陽極酸化により均一な細孔が分布した酸化皮膜を形成する。また、特許文献１では、陰極電解、電解研磨、またはエッチングにより加工変質層を除去した後に、酸化皮膜を形成することもできるとしている。
国際公開第２０１０／１２８６６２号
　ところで、アルミニウム基材の純度や機械加工の条件によって、加工変質層の厚さや状態などは変わりやすい。そのため、加工変質層上に微細な凹凸構造を形成させた後に陽極酸化する方法の場合、アルミニウム基材に応じて、陰極電解、電解研磨、エッチングの条件を最適なものに、その都度変更する必要があった。
　また、細孔が均一に分布した酸化皮膜を加工変質層上に形成するためには、加工変質層上の微細な凹凸構造の凹部も均一に分布している必要がある。しかし、陰極電解、電解研磨、エッチングにより、凹部が均一に分布した微細な凹凸構造を形成するには限界がある。
　しかも、加工変質層上に形成された微細な凹凸構造が陽極酸化後も残ってしまう場合があり、これが転写物にも反映され、ヘイズが上昇するなどの透明性に影響を及ぼすことがあった。
　また、陰極電解、電解研磨、エッチングにより加工変質層を除去する方法の場合も、除去後の表面には微細な凹凸構造が形成されていると考えられる。そのため、上述したように、この微細な凹凸構造が陽極酸化後も残ってしまう場合がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、細孔が均一に分布した酸化皮膜を形成でき、ヘイズが低い物品を得ることができるナノインプリント用モールドを容易に製造する方法、および反射防止物品を提供する。
　本発明は、以下の特徴を有する。
＜１＞　表面が機械加工されたロール状のアルミニウム基材の表面に微細凹凸構造が形成されたナノインプリント用モールドを製造する方法であって、表面が機械加工されたロール状のアルミニウム基材の該表面を少なくとも平均結晶粒径が変化するまで機械研磨する研磨工程と、前記研磨工程の後にアルミニウム基材を陽極酸化し微細凹凸構造を形成する微細凹凸構造形成工程と、を有する、ナノインプリント用モールドの製造方法。
＜２＞　前記研磨工程において、前記アルミニウム基材の表面を前記平均結晶粒径が１μｍ以上になるまで機械研磨する、＜１＞に記載のナノインプリント用モールドの製造方法。
＜３＞　前記研磨工程において、前記アルミニウム基材の表面を前記平均結晶粒径が５μｍ以上になるまで機械研磨する、＜２＞に記載のナノインプリント用モールドの製造方法。
＜４＞　前記研磨工程において、前記アルミニウム基材の表面を厚さ１μｍ以上除去する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のナノインプリント用モールドの製造方法。
＜５＞　前記研磨工程において、前記アルミニウム基材の表面を厚さ３μｍ以上除去する、＜４＞に記載のナノインプリント用モールドの製造方法。
＜６＞　前記研磨工程と同時、または研磨工程と微細凹凸構造形成工程との間に、前記ロール状のアルミニウム基材の表面を仕上げる表面仕上げ工程をさらに有する、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のナノインプリント用モールドの製造方法。
＜７＞　前記研磨工程において化学機械研磨を行う、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のナノインプリント用モールドの製造方法。
＜８＞　前記アルミニウム基材の少なくとも表面の純度が９９％以上である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のナノインプリント用モールドの製造方法。
＜９＞　前記微細凹凸構造形成工程において、前記アルミニウム基材を陽極酸化し細孔を形成する陽極酸化工程と、前記細孔の少なくとも一部を溶解し細孔を拡径する細孔径拡大処理工程とを繰り返し行う、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のナノインプリント用モールドの製造方法。
＜１０＞　前記陽極酸化の処理時間が５分未満である、＜９＞に記載のナノインプリント用モールドの製造方法。
＜１１＞　前記陽極酸化工程と細孔径拡大処理工程との繰り返し回数が合計で１５回以下である、＜９＞または＜１０＞に記載のナノインプリント用モールドの製造方法。
＜１２＞　表面に微細凹凸構造を有する反射防止物品であって、可視光の波長領域において、下記式（１）より求められる、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で示される原点との色差（Ｅ＊）が０．９以下である、反射防止物品。
　Ｅ＊＝｛（Ｌ＊）２＋（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２　　・・・（１）
＜１３＞　表面に微細凹凸構造を有する反射防止物品であって、可視光の波長領域において、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系により測定されるａ＊およびｂ＊の値から、下記式（２）より求められる彩度（Ｃ＊）が０．７以下である、反射防止物品。
　Ｃ＊＝｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２　　・・・（２）
＜１４＞　可視光の波長領域内において、入射光に対する反射率の最大値と最小値の差（Δλ）が０．２％以下である、＜１２＞または＜１３＞に記載の反射防止物品。
＜１５＞　前記微細凹凸構造は、平均周期が４００ｎｍ以下の複数の突起からなる、＜１２＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の反射防止物品。
　本発明のナノインプリント用モールドの製造方法によれば、細孔が均一に分布した酸化皮膜を形成でき、ヘイズが低い物品を得ることができるナノインプリント用モールドを容易に製造できる。
　また、本発明の反射防止物品は、ヘイズが低い。
本発明に用いる研磨装置の一例を示す斜視図である。 陽極酸化アルミナを表面に有するモールドの製造工程を示す断面図である。 表面に微細凹凸構造を有する物品の製造装置の一例を示す構成図である。 表面に微細凹凸構造を有する物品の一例を示す断面図である。
　本明細書において、「細孔」とは、アルミニウム基材の表面の酸化皮膜に形成された微細凹凸構造の凹部のことをいう。
　また、「微細凹凸構造」は、隣接する凸部間または凹部間の平均間隔（周期）がナノスケールである構造を意味する。
　また、「可視光」とは、波長が４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長の光のことを意味する。
　また、「可視光の波長以下」とは、上記の範囲の波長の光のうち、最も短い使用波長よりも小さいことを意味する。すなわち、「可視光の波長以下」の周期の微細凹凸構造を有する物品を可視光線の反射防止の用途に用いる場合、使用波長は４００～７８０ｎｍとなる。したがって、この場合の微細凹凸構造の周期は使用波長の最短波長となる４００ｎｍ以下となる。また、「可視光の波長以下」の周期の微細凹凸構造を有する物品をブルーライトの反射防止の用途に用いる場合、使用波長は４６０ｎｍとなる。したがって、この場合の微細凹凸構造の周期は４６０ｎｍ以下となる。
「ナノインプリント用モールドの製造方法」
　本発明のナノインプリント用モールド（以下、単に「モールド」ともいう。）の製造方法は、表面が機械加工されたロール状のアルミニウム基材を陽極酸化して、表面に微細凹凸構造が形成されたモールドを製造する方法である。得られたモールドを用いて製造した物品を反射防止の用途に用いる場合、前記微細凹凸構造は、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造が好ましい。
　本発明のモールドの製造方法は、以下に説明する研磨工程と、微細凹凸構造形成工程とを有する。また、モールドの製造方法は、研磨工程と同時、または研磨工程と微細凹凸構造形成工程との間に表面仕上げ工程とを有することが好ましい。
　以下に、本発明のモールドの製造方法の一実施形態例について、詳しく説明する。
＜研磨工程＞
　研磨工程は、表面が機械加工されたロール状のアルミニウム基材の表面（以下、「加工表面」ともいう。）を、少なくとも平均結晶粒径が変化するまで機械研磨する工程である。
　アルミニウム基材の表面を機械加工すると、その表面に加工変質層が形成されることが知られている。加工変質層は、機械加工時の局所的な摩擦熱により表面が溶融した後、冷却されることで再結晶することなどにより、形成されるものと考えられている。
　ここで、「機械加工」とは、研削や切削などによりアルミニウム基材の表面を鏡面化することを意味する。
　機械加工されるアルミニウム基材は、少なくとも表面（具体的には、厚さ１００μｍの部分）の純度が９９％以上であることが好ましく、より好ましくは９９．５％であり、特に好ましは９９．９％以上である。アルミニウムの純度が高くなるほど、陽極酸化した時に、不純物の偏析による可視光を散乱する大きさの凹凸構造の形成を抑制できるようになる。加えて、陽極酸化で得られる細孔の規則性が向上する傾向にもある。
　加工変質層は、通常、結晶粒の大きさが異なる複数の層で構成されている。各層の結晶粒の大きさは、層がアルミニウム基材の加工表面に近いほど小さくなる傾向にある。
　本発明では、加工変質層のうち、結晶粒の平均結晶粒径が１μｍ未満である層を第一の加工変質層とし、結晶粒の平均結晶粒径が１μｍ以上３０μｍ未満である層を第二の加工変質層とし、結晶粒の平均結晶粒径が３０μｍ以上５０μｍ未満である層を第三の加工変質層とする。第一の加工変質層は加工変質層の最表層に位置する層であり、上から順に第一の加工変質層、第二の加工変質層、第三の加工変質層が重層した加工変質層が、アルミニウム基材の加工表面に形成されているものとする。
　加工変質層の厚さは、アルミニウム基材の純度や機械加工の条件によって変化するので一概には決められないが、一般的には数百μｍ程度とされている。すなわち、アルミニウム基材の加工表面から、第三の加工変質層と加工変質していない部分の界面までの距離が数百μｍ程度である。また、アルミニウム基材の加工表面から、第一の加工変質層と第二の加工変質層の界面までの距離は、１～５μｍ程度であり、アルミニウム基材の加工表面から、第二の加工変質層と第三の加工変質層の界面までの距離は、５～１０μｍ程度である。
　研磨工程では、表面が機械加工されたロール状のアルミニウム基材の表面を、少なくとも平均結晶粒径が変化するまで機械研磨する。
　ここで、「平均結晶粒径が変化するまで機械研磨する」とは、アルミニウム基材の加工表面の平均結晶粒径が１μｍ未満から１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上に変化するまで、アルミニウム基材の加工表面を機械研磨することである。すなわち、研磨工程では、少なくとも第一の加工変質層を除去するまで機械研磨する。
　平均結晶粒径は、アルミニウム基材の加工表面、または研磨工程後の表面における任意に選ばれた１００個以上の結晶粒について算出された円換算直径の平均値である。表面の結晶粒の観察は光学顕微鏡などで行うことができ、円換算直径の平均値は、例えば株式会社日本ローパー製「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　ＰＬＵＳ」等の画像解析ソフトウエアを用いることで求められる。
　上述したように、細孔が不均一に分布した酸化皮膜が形成される原因は、機械加工によりアルミニウム基材の表面に加工変質層が形成しているためと考えられる。特に、結晶粒の平均結晶粒径が１μｍ未満である第一の加工変質層上に酸化皮膜を形成すると、細孔が不均一に分布する。
　本発明では、研磨工程において少なくとも第一の加工変質層が除去されるので、細孔が均一に分布した酸化皮膜を形成できる。
　研磨工程では、第二の加工変質層や第三の加工変質層の領域まで除去してもよい。具体的には、アルミニウム基材の加工表面から研磨により除去される厚み（研磨厚み）は、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上であり、さらに好ましくは５μｍ以上であり、特に好ましくは７μｍ以上であり、最も好ましくは９μｍ以上である。特に、細孔がより均一に分布した酸化皮膜が形成されやすくなる点で、第二の加工変質層の全てを除去することが好ましい。すなわち、アルミニウム基材の加工表面の平均結晶粒径が１μｍ未満から３０μｍ以上に変化するまで、アルミニウム基材の加工表面を機械研磨することが好ましい。
　なお、第三の加工変質層についても、層の厚さが薄くなるほど細孔がより均一に分布した酸化皮膜が形成されやすくなる。よって、第三の加工変質層の全てを除去すること、すなわち、アルミニウム基材の加工表面の平均結晶粒径が１μｍ未満から５０μｍ以上に変化するまで、アルミニウム基材の加工表面を機械研磨することが最も好ましい。しかし、アルミニウム基材の加工表面から、第三の加工変質層と加工変質していない部分の界面までの距離は数百μｍ程度であり、第三の加工変質層の全てを除去するのは時間や手間がかかる。第三の加工変質層は、第一の加工変質層や第二の加工変質層に比べて、酸化皮膜の細孔の分布に影響しにくい。従って、第三の加工変質層の全てを除去しなくても、細孔が均一に分布した酸化皮膜を形成できる。
　研磨工程では、アルミニウム基材の加工表面を少なくとも機械研磨する。
　ここで、「機械研磨」とは物理的に加工表面を研磨して鏡面化することである。本発明において、物理的な研磨には「テープ研磨」「化学機械研磨（ＣＭＰ研磨）」も含まれる。特に、ＣＭＰ研磨によってアルミニウム基材の加工表面を研磨することが好ましい。
　機械研磨によりアルミニウム基材の加工表面を研磨する方法については特に制限されず、公知の方法を採用できる。また、公知の研磨装置を用いることもできる。
　研磨工程は、機械研磨のみで行ってもよいし、他の処理方法を併用してもよい。
　他の処理方法としては、例えば、エッチング、電解研磨、化学研磨などが挙げられる。
　機械研磨と他の処理方法とを併用する場合、その順序については制限されないが、他の処理方法でアルミニウム基材の加工表面をある程度処理した後に、平均結晶粒径が変化するまで機械研磨するのが好ましい。他の処理方法の後で機械研磨を行えば、研磨工程後のアルミニウム基材の表面がより鏡面化した状態で得られる。
　ただし、除去時間や作業性を考慮すると、研磨工程は機械研磨のみで行うことが好ましい。
　以下、ＣＭＰ研磨によりアルミニウム基材の加工表面を研磨する方法の一例について、図面を参照しながら説明する。
　図１は、本発明に用いる研磨装置の一例を示す斜視図である。
　この例の研磨装置１０は、中空ロール状のアルミニウム基材２０の加工表面を研磨するものであり、シャフト１２と、研磨手段１４と、スラリー供給手段１６と、洗浄手段１８とを具備して概略構成されている。
　アルミニウム基材２０には、ロール状のシャフト１２が軸方向をアルミニウム基材２０の軸方向と同じにして、アルミニウム基材２０を貫通して設けられている。
　また、アルミニウム基材２０は支持軸（図示略）上に支持されており、支持軸に接続されたモータ等の回転駆動部（図示略）によって支持軸が回転することで、アルミニウム基材２０が回転できるようになっている。
　研磨手段１４は、研磨ロール１４ａと、帯状の研磨布紙１４ｂとを備えている。
　研磨ロール１４ａは、研磨布紙１４ｂをアルミニウム基材２０の外周面（加工表面）２０ａに圧接させて、アルミニウム基材２０の外周面２０ａを研磨するものである。
　研磨ロール１４ａは、モータ等の回転駆動部（図示略）に接続され、回転可能となっている。
　研磨布紙１４ｂは、研磨材を基材（布や紙など）に接着したものである。研磨布紙１４ｂは、研磨面を外側にし、長手方向の両端を接合してベルト状にしたものが好ましい。
　研磨布紙１４ｂとしては、市販品を用いることができる。
　研磨手段１４は、アルミニウム基材２０の長手方向に沿って移動可能となっている。
　スラリー供給手段１６は、アルミニウム基材２０と研磨布紙１４ｂとの間にスラリーを供給するものであり、スラリー供給配管１６ａと、ノズル１６ｂとを備えている。
　スラリー供給配管１６ａの一端はスラリーを貯留するタンク（図示略）等に接続され、他端はノズル１６ｂに接続されている。
　スラリー供給手段１６は、研磨手段１４の移動に同期して、アルミニウム基材２０の長手方向に沿って移動可能となっている。
　洗浄手段１８は、研磨後のアルミニウム基材２０の外周面２０ａを洗浄するものであり、洗浄液供給配管１８ａと、ノズル１８ｂとを備えている。
　洗浄液供給配管１８ａの一端は洗浄液を貯留するタンク（図示略）等に接続され、他端はノズル１８ｂに接続されている。
　洗浄手段１８は、研磨手段１４およびスラリー供給手段の移動に同期して、アルミニウム基材２０の長手方向に沿って移動可能となっている。
　研磨装置１０を用いたアルミニウム基材２０の研磨方法は以下の通りである。
　まず、アルミニウム基材２０にシャフト１２が貫通した状態で、回転駆動部（図示略）を駆動させて、支持軸（図示略）を回転させてアルミニウム基材２０を回転させる。
　別途、研磨ロール１４ａにベルト状の研磨布紙１４ｂを取り付けた状態で、回転駆動部（図示略）を駆動させて、研磨ロール１４ａをアルミニウム基材２０の回転方向と同方向に回転させる。研磨ロール１４ａの回転に同期して、ベルト状の研磨布紙１４ｂも回転する。
　アルミニウム基材２０および研磨ロール１４ａを回転させながら、研磨布紙１４ｂをアルミニウム基材２０の外周面２０ａに圧接する。そして、研磨布紙１４ｂとアルミニウム基材２０の外周面２０ａとの間にスラリー供給手段１６からスラリーを供給し、アルミニウム基材２０の外周面（加工表面）２０ａを研磨する。
　研磨手段１４およびスラリー供給手段１６をアルミニウム基材２０の長手方向に沿って移動させることで、研磨領域Ａをアルミニウム基材２０の長手方向に移動させ、アルミニウム基材２０の外周面２０ａの全体を研磨する。
　研磨手段１４およびスラリー供給手段１６の移動に同期して洗浄手段１８も移動させ、研磨が終了した領域（研磨終了領域）Ｂに洗浄手段１８から洗浄液を供給し、アルミニウム基材２０の外周面２０ａに付着したスラリーを除去する。
　スラリーを供給する際は、ノズル１６ｂの開閉をタイマーと連動させることにより、間欠的にスラリーを供給してもよい。
　また、アルミニウム基材２０の長手方向の一端から他端まで研磨が終了した後、研磨手段１４およびスラリー供給手段１６を逆方向に移動させて（トラバースさせて）、アルミニウム基材２０の他端から一端までさらに研磨を続けてもよい。また、研磨手段１４およびスラリー供給手段１６をアルミニウム基材２０の一端まで戻してから、再度一端から他端まで研磨手段１４およびスラリー供給手段１６を移動させて研磨してもよい。
　なお、洗浄手段１８は、研磨手段１４およびスラリー供給手段１６の移動方向の下流に位置していればよく、図１に示す研磨装置１０は１つの洗浄手段１８を備えている。ただし、研磨手段１４およびスラリー供給手段１６をトラバースさせて研磨する場合は、スラリー供給手段１６を介して反対側にも洗浄手段１８を設置してもよい。
　研磨に用いるスラリー（研磨スラリー）としては、アルミニウム基材の外周面に付いた傷を消し、外周面を鏡面化する等の各種の目的に応じて適宜選択すればよく、アルミニウム基材の表面を研磨する際に用いられる公知の研磨スラリーを用いることができる。
　スラリーとしては、例えば、ＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２等の研磨材を含むスラリー；アルミニウムを腐食させる効果を有する溶液に研磨材が分散したＣＭＰ研磨用のＣＭＰスラリーなどが挙げられる。
　洗浄液としては、水、アルコール、研磨スラリーを中和する酸性又はアルカリ性溶液などが挙げられる。
＜表面仕上げ工程＞
　表面仕上げ工程は、ロール状のアルミニウム基材の表面を仕上げる工程である。
　ここで、「表面を仕上げる」とは、アルミニウム基材の表面の算術平均粗さが１５ｎｍ以下となるまで、鏡面化することである。
　アルミニウム基材の表面を仕上げる方法としては、特にＣＭＰ研磨が好ましい。ＣＭＰ研磨でアルミニウム基材の表面を仕上げる場合、研磨工程の説明において先に説明した研磨装置を用いることができる。ただし、表面仕上げ工程と研磨工程とでは、研磨布紙の研磨材やスラリー中の砥粒の平均粒子径が異なるものを用いることが好ましい。具体的には、表面仕上げ工程では、研磨布紙の研磨材やスラリー中の砥粒の平均粒子径が、研磨工程で用いる場合よりも小さいものを用いることが好ましい。
　表面仕上げ工程は、上述した研磨工程と同時、または研磨工程と微細凹凸構造形成工程との間に行う。
　研磨工程と表面仕上げ工程とを同時に行う場合は、アルミニウム基材の加工表面を平均結晶粒径が変るまで機械研磨しながら、その表面を仕上げる。例えば図１に示す研磨装置１０を用いて研磨工程と表面仕上げ工程とを同時に行う場合は、最初から研磨布紙１４ｂの研磨材やスラリー中の砥粒の平均粒子径が小さいもの用いる。ただし、平均粒子径が小さい研磨材や砥粒を用いると、研磨に時間がかかる。
　短時間で研磨工程および表面仕上げ工程を完了するには、研磨工程と微細凹凸構造形成工程との間に表面仕上げ工程を行うのが好ましい。本発明では、研磨工程における機械研磨を「粗研磨」といい、研磨工程後の表面仕上げ工程における機械研磨を「仕上げ研磨」ともいう。
　研磨工程と表面仕上げ工程の両方をＣＭＰ研磨で行う場合は、例えば図１に示す研磨装置１０を用いて、アルミニウム基材２０の外周面（加工表面）２０ａを平均結晶粒径が変るまで粗研磨する（研磨工程）。次いで、研磨布紙１４ｂの研磨材およびスラリー中の砥粒の平均粒子径が小さいものに変更し、アルミニウム基材２０の外周面２０ａを仕上げ研磨する（表面仕上げ工程）。
＜微細凹凸構造形成工程＞
　微細凹凸構造形成工程は、上述した研磨工程または表面仕上げ工程後のアルミニウム基材を陽極酸化して、アルミニウム基材の表面に微細凹凸構造を形成する工程である。
　微細凹凸構造形成工程では、アルミニウム基材を陽極酸化し細孔を形成する陽極酸化工程と、陽極酸化工程で形成された細孔の少なくとも一部を溶解し細孔を拡径する細孔径拡大処理工程とを繰り返し行う。例えば、微細凹凸構造形成工程は下記の工程（ｃ）～（ｆ）を有することが好ましい。また、工程（ｃ）に先立ち、下記の工程（ａ）および工程（ｂ）を行ってもよい。
（ａ）アルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜の一部または全てを除去し、アルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）工程（ｂ）の後、アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）工程（ｃ）の後、細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）工程（ｄ）の後、電解液中、再度陽極酸化する工程。
（ｆ）工程（ｄ）と工程（ｅ）を繰り返し行い、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナがアルミニウム基材の表面に形成されたモールドを得る工程。
工程（ａ）：
　図２に示すように、研磨工程または表面仕上げ工程後のアルミニウム基材２０を陽極酸化すると、細孔２２を有する酸化皮膜２４が形成される。
　電解液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸等が挙げられる。
シュウ酸を電解液として用いる場合：
　シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
　化成電圧が３０～６０Ｖの時、周期が１００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。
　電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
硫酸を電解液として用いる場合：
　硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
　化成電圧が２５～３０Ｖの時、周期が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。
　電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がよりに好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
工程（ｂ）：
　図２に示すように、酸化皮膜２４の一部または全てを一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点２６にすることで細孔の規則性を向上することができる。酸化皮膜２４は全てを除去せずに一部が残るような状態でも、酸化皮膜２４のうち、すでに規則性が十分に高められた部分が残っているのであれば、酸化皮膜除去の目的を果たすことができる。
　酸化皮膜を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。
工程（ｃ）：
　図２に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム基材２０を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔２２を有する酸化皮膜２４が形成される。
　陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。ただし、工程（ｂ）の効果が失われない範囲であれば、工程（ｃ）での陽極酸化の電圧や、電解液の種類や、温度などを適宜調整することが可能である。
　ところで、従来のように切削等の機械加工によりアルミニウム基材を仕上げた場合には、加工変質層がアルミニウム基材表面に残っているため、工程（ａ）の陽極酸化と工程（ｂ）の酸化皮膜除去により加工変質層を除去する場合があった。
　しかし、工程（ａ）および工程（ｂ）により加工変質層を除去する場合、工程（ａ）の陽極酸化を長時間行う必要があることがあった。アルミニウム基材を陽極酸化すると、アルミニウム基材の結晶方位により、陽極酸化されやすい結晶と、陽極酸化されにくい結晶との間で段差が形成される場合がある。このような段差は、陽極酸化の処理時間（陽極酸化時間）が長いほど大きくなる傾向にある。特に、高純度のアルミニウムは結晶構造が比較的大きい場合が多いため、高純度のアルミニウムに対して長時間陽極酸化を行うと、結晶構造毎の段差が目視で確認されてしまうことがあった。また、目視で確認できなくとも、転写物のヘイズが上昇したり、転写物が色づいて見えたりすることがあった。
　本発明においては、研磨工程により少なくとも第一の加工変質層が除去されているため、長時間の陽極酸化と皮膜除去とにより、加工変質層を除去する必要がない。したがって、工程（ａ）および（ｂ）を省略しても、細孔が均一に分布した酸化皮膜を容易に形成することができる。工程（ａ）および工程（ｂ）を省略すれば、陽極酸化時間が短縮され、陽極酸化に起因する結晶粒界ごとの高さのバラつきを最小限に抑えたモールドが得られる。該モールドを用いれば、可視光の範囲中の反射率および反射色の色差に優れる転写物が得られる。なお、ここで「可視光の範囲」とは、光の波長が４００ｎｍ～７８０ｎｍの範囲をいう。
　また、微細凹凸構造形成工程において加工変質層を除去する必要がないため、工程（ａ）および工程（ｂ）を完全に省略せずとも、工程（ａ）の陽極酸化時間を短くすることもできる。工程（ａ）の陽極酸化時間を短くできれば、工程（ｂ）の処理時間も短くできるため、全体としてモールドの製造に必要な時間を短縮することも可能となる。
　色づきが少ない転写物が得られるモールドを製造するには、工程（ａ）および工程（ｃ）の陽極酸化時間は、それぞれ５分未満であることが好ましく、より好ましくは４分以下であり、特に好ましくは３分以下である。陽極酸化時間を５分未満とすることで、結晶粒の段差が大きくなることを抑制できるので、得られたモールドを用いれば、転写物のヘイズや色づき等の性能を好ましい範囲に制御することができる。
工程（ｄ）：
　図２に示すように、細孔２２の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と記す。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
　細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
工程（ｅ）：
　図２に示すように、再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔２２の底部から下に延びる、直径の小さい円柱状の細孔２２がさらに形成される。
　陽極酸化は、工程（ｃ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
工程（ｆ）：
　図２に示すように、工程（ｄ）の細孔径拡大処理と、工程（ｅ）の陽極酸化を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔２２を有する酸化皮膜２４が形成され、アルミニウム基材２０の表面に陽極酸化アルミナ（アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト））を有するモールド２８が得られる。最後は工程（ｄ）で終わることが好ましい。
　繰り返し回数は、合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が２回以下では、非連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化アルミナを用いて形成された微細凹凸構造の反射率低減効果は不十分である。
　また、陽極酸化工程と細孔径拡大処理工程との繰り返し回数は、合計で１５回以下が好ましく、１０回以下がより好ましい。
　細孔２２の形状としては、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられ、円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。
　隣接する細孔２２間の平均間隔（周期）は、可視光の波長以下が好ましい。細孔２２間の平均間隔は、２０ｎｍ以上が好ましい。
　細孔２２間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する細孔２２間の間隔（細孔２２の中心から隣接する細孔２２の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
　細孔２２の平均深さは、８０～５００ｎｍが好ましく、１２０～４００ｎｍがより好ましく、１５０～３００ｎｍが特に好ましい。細孔２２間の平均間隔が１００ｎｍ程度の場合にも同様である。
　細孔２２の平均深さは、電子顕微鏡観察によって倍率３００００倍で観察したときにおける、細孔２２の最底部と、細孔２２間に存在する凸部の最頂部との間の距離を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
　細孔２２のアスペクト比（細孔の平均深さ／隣接する細孔間の平均間隔）は、０．５～５．０が好ましく、０．８～５．０がより好ましく、０．８～４．５がさらに好ましく、１．２～４．０が特に好ましく、１．５～３．０が最も好ましい。
　モールドの微細凹凸構造が形成された側の表面を離型剤で処理してもよい。
　離型剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ素化合物等が挙げられ、加水分解性シリル基を有するフッ素化合物が特に好ましい。
＜作用効果＞
　以上説明した本発明のモールドの製造方法は、微細凹凸構造形成工程の前、すなわち、機械加工されたロール状のアルミニウム基材を陽極酸化する前に、上述した研磨工程を有する。研磨工程によって、少なくとも上述した第一の加工変質層が除去されるので、細孔が均一に分布した酸化皮膜を形成できる。研磨工程では少なくとも機械研磨によりアルミニウム基材の加工表面を除去するので、陰極電解、電解研磨、エッチングを用いた場合に比べて容易に第一の加工変質層を除去できる。よって、転写物のヘイズの上昇を抑制できる。また、研磨工程と同時、または研磨工程と微細凹凸構造形成工程との間に、表面仕上げ工程を有していれば、除去の痕跡が残りにくくなるので、除去の痕跡が転写物に反映されにくくもなる。さらに、陽極酸化時間を短縮することによって、結晶粒界ごとの高さのバラつきを最小限にすることができる。これにより、転写物の反射率を低くし、反射色の色をよりニュートラルに近づけることもできる。
　このように、本発明のモールドの製造方法によれば、細孔が均一に分布した酸化皮膜を形成でき、ヘイズが低く反射防止性能や外観品位が優れた物品を得ることができるナノインプリント用モールドを容易に製造できる。
［物品の製造方法］
　物品の製造方法は、上述した方法により製造されたモールドを用い、モールド表面に形成された微細凹凸構造を物品本体の表面に転写する方法である。
　具体的には、本発明のモールドの製造方法により製造されたモールドと物品本体との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、これに活性エネルギー線を照射して硬化させて、モールドの微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を物品本体の表面に形成し、硬化樹脂層が表面に形成された物品本体をモールドから剥離する方法（いわゆる光インプリント法）により、微細凹凸構造を表面に有する物品（転写物）を得る。
＜物品本体＞
　物品本体の材料としては、物品本体を介して活性エネルギー線の照射を行うため、透明性の高い材料が好ましく、例えばポリカーボネート、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、ガラス等が挙げられる。
　また、物品本体の形状としては、フィルム、シート、射出成形品、プレス成形品等が挙げられる。
＜製造装置＞
　微細凹凸構造を表面に有する物品は、例えば図３に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
　表面に微細凹凸構造（図示略）を有するロール状モールド３０と、ロール状モールド３０の表面に沿って移動する帯状のフィルム（物品本体）５２との間に、タンク３２から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物４８を供給する。
　ロール状モールド３０と、空気圧シリンダ３４によってニップ圧が調整されたニップロール３６との間で、フィルム５２および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物４８をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物４８を、フィルム５２とロール状モールド３０との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状モールド３０の微細凹凸構造の細孔内に充填する。
　ロール状モールド３０の下方に設置された活性エネルギー線照射装置３８から、フィルム５２を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物４８に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物４８を硬化させることによって、ロール状モールド３０の表面の微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層５４を形成する。
　剥離ロール４０により、表面に硬化樹脂層５４が形成されたフィルム５２をロール状モールド３０から剥離することによって、表面に微細凹凸構造を有する物品５０を得る。
　活性エネルギー線照射装置３８としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
　活性エネルギー線照の光照射エネルギー量は、１００～１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
＜物品＞
　図４は、微細凹凸構造を表面に有する物品５０の一例を示す断面図である。
　硬化樹脂層５４は、後述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる膜であり、表面に微細凹凸構造を有する。
　本発明のモールドの製造方法により製造されたモールドを用いた場合の物品５０の表面の微細凹凸構造は、モールドの酸化皮膜の表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる複数の凸部５６を有する。
　微細凹凸構造としては、略円錐形状、角錐形状等の突起（凸部）が複数並んだ、いわゆるモスアイ構造が好ましい。突起間の間隔が可視光の波長以下であるモスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。
　凸部（突起）間の平均間隔（周期）は、物品５０を可視光線の反射防止の用途に用いる場合、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が特に好ましい。また、物品５０をブルーライトの反射防止の用途に用いる場合、可視光の波長以下、すなわち４６０ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が特に好ましい。
　また、凸部間の平均間隔は、凸部の形成のしやすさの点から、２０ｎｍ以上が好ましい。
　凸部間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する凸部間の間隔（凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
　凸部の高さは、平均間隔が１００ｎｍの場合は、８０～５００ｎｍが好ましく、１２０～４００ｎｍがより好ましく、１５０～３００ｎｍが特に好ましい。凸部の高さが８０ｎｍ以上であれば、反射率が十分低くなり、かつ反射率の波長依存性が少ない。凸部の高さが５００ｎｍ以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
　凸部の高さは、電子顕微鏡によって倍率３００００倍で観察したときにおける、凸部の最頂部と、凸部間に存在する凹部の最底部との間の距離を測定した値である。
　凸部のアスペクト比（凸部の高さ／凸部間の平均間隔）は、０．５～５．０が好ましく、０．８～５．０がより好ましく、０．８～４．５がさらに好ましく、１．２～４．０が特に好ましく、１．５～３．０が最も好ましい。凸部のアスペクト比が０．５以上であれば、超親水性膜や超撥水性膜として充分に使用できる。凸部のアスペクト比が５．０以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
　凸部の形状は、高さ方向と直交する方向の凸部断面積が最表面から深さ方向に連続的に増加する形状、すなわち、凸部の高さ方向の断面形状が、三角形、台形、釣鐘型等の形状が好ましい。
　物品５０を反射防止用途に用いる場合、反射光または透過光の波長分散が少ないことが好ましい。反射光または透過光に波長分散性があると、反射光等が色づいて認識される場合がある。波長分散が少ないと、反射光の色づきが視認しづらくなり、物品５０を反射防止として用いた製品が個人的な嗜好の影響を受けにくくなる。反射光等の色づきを抑制するには、上述したように、少なくとも第一の加工変質層を除去し、陽極酸化の時間を短くすることで、物品５０の反射光または透過光の波長分散を少なくすることができる。
　反射光または透過光の波長分散や色づきは、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９またはＩＳＯ－１１６６４－４に準拠し、分光光度計等を用いて反射光または透過光のスペクトルを測定し、得られた測定結果からＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（Ｌａｂ色空間）の値を求めることにより、規定することができる。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系は、色の明度（Ｌ＊＝０は黒、Ｌ＊＝１００は白の拡散色で、白の反射色はさらに高い）、赤／マゼンタと緑の間の位置（ａ＊、負の値は緑寄りで、正の値はマゼンタ寄り）、黄色と青の間の位置（ｂ＊、負の値は青寄り、正の値は黄色寄り）に対応している。つまり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊の原点（Ｌ＊＝０、ａ＊＝０、ｂ＊＝０）からの距離、すなわち色差（Ｅ＊）が小さいほど、色づきが小さいことになる。
　物品５０を反射防止用途に用いる場合、可視光の波長領域において、下記式（１）より求められる、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で示される原点との色差（Ｅ＊）が０．９以下であることが好ましい。色差（Ｅ＊）が０．９以下であれば、物品５０からの反射光または透過光の色づきを十分に抑制することができる。
　Ｅ＊＝｛（Ｌ＊）２＋（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２　　・・・（１）
　また、物品５０を反射防止用途に用いる場合、可視光の波長領域において、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系により測定されるａ＊およびｂ＊の値から、下記式（２）より求められる彩度（Ｃ＊）が、０．７以下であることが好ましい。彩度（Ｃ＊）が０．７以下であれば、物品５０からの反射光または透過光の色づきを十分に抑制することができる。なお、彩度（Ｃ＊）は、明るさの要素を排除した色の値であり、ａ＊およびｂ＊との原点からの距離により規定される。
　Ｃ＊＝｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２　　・・・（２）
　また、物品５０を反射防止用途に用いる場合、可視光の波長領域内において、波長毎の入射光に対する反射率の最大値差と最小値の差（Δλ）が０．２％以下であることがさらに好ましい。これにより、物品５０からの反射色の色をよりニュートラルに近づけることができる。
　ところで、モスアイ構造を表面に有する場合、その表面が疎水性の材料から形成されていればロータス効果により超撥水性が得られ、その表面が親水性の材料から形成されていれば超親水性が得られることが知られている。
　物品５０の硬化樹脂層５４の材料が疎水性の場合、微細凹凸構造の表面の水接触角は、９０°以上が好ましく、１１０°以上がより好ましく、１２０°以上が特に好ましい。水接触角が９０°以上であれば、水汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。また、水が付着しにくいため、着氷防止を期待できる。
　硬化樹脂層５４の材料が親水性の場合、微細凹凸構造の表面の水接触角は、２５°以下が好ましく、２３°以下がより好ましく、２１°以下が特に好ましい。水接触角が２５°以下であれば、表面に付着した汚れが水で洗い流され、また油汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。該水接触角は、硬化樹脂層５４の吸水による微細凹凸構造の変形、それに伴う反射率の上昇を抑える点から、３°以上が好ましい。
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物＞
　活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性化合物および重合開始剤を含む。
　重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
　ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。
　単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル；スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。
　これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２－ビス（３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４－ビス（３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の三官能モノマー；コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能以上のモノマー；二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。
　これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。
　オリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
　光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、α，α－ジメトキシ－α－フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシホスフィンオキサイド等が挙げられる。
　これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４－フェニルベンゾフェノン、ｔ－ブチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート、１，７－ビスアクリジニルヘプタン、９－フェニルアクリジン等が挙げられる。
　これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　熱硬化反応を利用する場合、熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；前記有機過酸化物にＮ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。
　重合開始剤の量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましい。重合開始剤の量が０．１質量部未満では、重合が進行しにくい。重合開始剤の量が１０質量部を超えると、硬化膜が着色したり、機械強度が低下したりすることがある。
　活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、非反応性のポリマー、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物、帯電防止剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物等の添加剤、微粒子、少量の溶媒を含んでいてもよい。
　非反応性のポリマーとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
　活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、アルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。
　アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン等が挙げられる。
　アルキルシリケート化合物としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ－プロピルシリケート、ｎ－ブチルシリケート、ｎ－ペンチルシリケート、アセチルシリケート等が挙げられる。
（疎水性材料）
　硬化樹脂層の微細凹凸構造の表面の水接触角を９０°以上にするためには、疎水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、フッ素含有化合物またはシリコーン系化合物を含む組成物を用いることが好ましい。
フッ素含有化合物：
　フッ素含有化合物としては、フッ素含有モノマー、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有界面活性剤、フッ素含有ポリマー等が挙げられる。
　フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換ビニルモノマー、フルオロアルキル基置換開環重合性モノマー等が挙げられる。
　フルオロアルキル基置換ビニルモノマーとしては、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリレート、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリルアミド、フルオロアルキル基置換ビニルエーテル、フルオロアルキル基置換スチレン等が挙げられる。
　フルオロアルキル基置換開環重合性モノマーとしては、フルオロアルキル基置換エポキシ化合物、フルオロアルキル基置換オキセタン化合物、フルオロアルキル基置換オキサゾリン化合物等が挙げられる。
　フッ素含有シランカップリング剤としては、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリアセトキシシラン、ジメチル－３，３，３－トリフルオロプロピルメトキシシラン、トリデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　フッ素含有界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤、フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤等が挙げられる。
　フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーの重合体、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーとの共重合体、フルオロアルキル基含有モノマーと架橋反応性基含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。フッ素含有ポリマーは、共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。
シリコーン系化合物：
　シリコーン系化合物としては、（メタ）アクリル酸変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコーン系シランカップリング剤等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸変性シリコーンとしては、シリコーン（ジ）（メタ）アクリレート等が挙げられ、例えば、信越化学工業株式会社製のシリコーンジアクリレート「ｘ－２２－１６４」「ｘ－２２－１６０２」等が好ましく用いられる。
（親水性材料）
　硬化樹脂層の微細凹凸構造の表面の水接触角を２５°以下にするためには、親水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、少なくとも親水性モノマーを含む組成物を用いることが好ましい。また、耐擦傷性や耐水性付与の観点からは、架橋可能な多官能モノマーを含むものがより好ましい。なお、親水性モノマーと架橋可能な多官能モノマーは、同一（すなわち、親水性多官能モノマー）であってもよい。さらに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その他のモノマーを含んでいてもよい。
　親水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート、２官能以上の親水性（メタ）アクリレート、必要に応じて単官能モノマーを含む組成物を用いることがより好ましい。
　４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物、ウレタンアクリレート類（ダイセル・オルネクス株式会社製：ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＫＲＭ８２００）、ポリエーテルアクリレート類（ダイセル・オルネクス株式会社製：ＥＢＥＣＲＹＬ８１）、変性エポキシアクリレート類（ダイセル・オルネクス株式会社製：ＥＢＥＣＲＹＬ３４１６）、ポリエステルアクリレート類（ダイセル・オルネクス株式会社製：ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ８００、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６、ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、５官能以上の多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。
　４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する全モノマーの合計１００質量％中、１０～９０質量％が好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、３０～９０質量％が特に好ましい。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合が１０質量％以上であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合が９０質量％以下であれば、表面に小さな亀裂が入りにくく、外観不良となりにくい。
　２官能以上の親水性（メタ）アクリレートとしては、アロニックスＭ－２４０、アロニックスＭ２６０（東亞合成株式会社製）、ＮＫエステルＡＴ－２０Ｅ、ＮＫエステルＡＴＭ－３５Ｅ（新中村化学工業株式会社製）等の長鎖ポリエチレングリコールを有する多官能アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリエチレングリコールジメタクリレートにおいて、一分子内に存在するポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位の合計は、６～４０が好ましく、９～３０がより好ましく、１２～２０が特に好ましい。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が６以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が４０以下であれば、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が良好となり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が分離しにくい。
　２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する全モノマーの合計１００質量％中、３～９０質量％が好ましく、３～７０質量％がより好ましい。２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合が３質量％以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合が９０質量％以下であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。
　単官能モノマーとしては、親水性単官能モノマーが好ましい。
　親水性単官能モノマーとしては、Ｍ－２０Ｇ、Ｍ－９０Ｇ、Ｍ－２３０Ｇ（新中村化学工業株式会社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のエステル基に水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート、単官能アクリルアミド類、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等のカチオン性モノマー類等が挙げられる。
　また、単官能モノマーとして、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン等の粘度調整剤、物品本体への密着性を向上させるアクリロイルイソシアネート類等の密着性向上剤等を用いてもよい。
　単官能モノマーの割合は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する全モノマーの合計１００質量％中、０～２０質量％が好ましく、５～１５質量％がより好ましい。単官能モノマーを用いることにより、基材と硬化樹脂との密着性が向上する。単官能モノマーの割合が２０質量％以下であれば、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートまたは２官能以上の親水性（メタ）アクリレートが不足することなく、防汚性または耐擦傷性が十分に発現する。
　単官能モノマーは、１種または２種以上を（共）重合した低重合度の重合体として活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に０～３５質量％配合してもよい。低重合度の重合体としては、Ｍ－２３０Ｇ（新中村化学工業株式会社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート類と、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートとの４０／６０共重合オリゴマー（ＭＲＣユニテック株式会社製、ＭＧポリマー）等が挙げられる。
＜作用効果＞
　上述した物品の製造方法によれば、上述した本発明のモールドの製造方法により製造されたモールドを用いる。特に反射防止に用いる物品を製造する場合には、陽極酸化時間を短縮したモールドを用いることで、色づきの少ない物品を得ることができる。
　本発明により得られる物品は、表面の微細凹凸構造によって、反射防止性能、撥水性能等の種々の性能を発揮する。物品の用途としては、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、撥水性物品、より具体的には、ディスプレー用反射防止、自動車メーターカバー、自動車ミラー、自動車窓、有機または無機エレクトロルミネッセンスの光取り出し効率向上部材、太陽電池部材等が挙げられる。
　以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
「測定・評価」
＜平均結晶粒径の測定＞
　アルミニウム基材の表面における結晶粒について、画像解析ソフトウエア（株式会社日本ローパー製「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　ＰＬＵＳ」）を用いて円換算直径を測定した。測定は１００点行い、その平均値を平均結晶粒径とした。
＜算術平均粗さ（Ｒａ）および最大高さ粗さ（Ｒｚ）の測定＞
　走査型プローブ顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「ＳＰＩ４０００プローブステーション、ＳＰＡ４００（ユニット）」）を用いてＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に準拠し、以下に示す測定条件により、アルミニウム基材の加工表面の算術平均粗さ（Ｒａ）および最大高さ粗さ（Ｒｚ）を求めた。なお、データ処理は、一次傾き補正処理を行った後に、フラット処理を実施した。
測定条件：
・走査モード：ＤＦＭモード
・探針：Ｓｉカンチレバー「ＤＦ－２０」（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
・走査速度：０．４Ｈｚ、Ｒｏｔａｔｉｏｎ　９０度（圧延痕方向に対して垂直方向にスキャン。）
・走査範囲：２．５μｍ×２．５μｍ
・ピクセル数：５１２×５１２
＜陽極酸化アルミナの細孔の測定＞
　陽極酸化アルミナの一部を削り、縦断面にプラチナを１分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、「ＪＳＭ－７４００Ｆ」）を用いて、加速電圧：３．００ｋＶの条件にて断面を観察し、隣接する細孔間の間隔、および細孔の深さを測定した。各測定はそれぞれ５０点ずつ行い、その平均値を測定値とした。
＜物品の凹凸の測定＞
　微細凹凸構造を表面に有する物品の縦断面にプラチナを１０分間蒸着し、陽極酸化アルミナの細孔の測定の場合と同じ装置および条件にて、隣接する凸部間の間隔、および凸部の高さを測定した。各測定はそれぞれ５０点ずつ行い、その平均値を測定値とした。
＜物品のヘイズの測定＞
　微細凹凸構造を表面に有する物品のヘイズは、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１：１９９７に準拠したヘイズメーター（スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。
＜物品の色差（Ｅ＊）の算出＞
　まず、微細凹凸構造を表面に有する物品の可視光の波長領域内の反射率を、分光光度計ＵＶ－２４５０（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
　反射率の測定結果に基づき、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９（ＩＳＯ－１１６６４－４）に準拠して、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で示される原点との色差（Ｅ＊）を上記式（１）より算出し、下記評価基準にて評価した。
◎：Ｅ＊≦０．９
○：０．９＜Ｅ＊≦１．２
×：１．２＜Ｅ＊
＜物品の彩度（Ｃ＊）の算出＞
　まず、微細凹凸構造を表面に有する物品の可視光の波長領域内の反射率を、分光光度計ＵＶ－２４５０（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
　反射率の測定結果に基づき、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９（ＩＳＯ－１１６６４－４）に準拠してａ＊およびｂ＊の値を求め、彩度（Ｃ＊）を上記式（２）より算出し、下記評価基準にて評価した。
◎：Ｃ＊≦０．７
○：０．７＜Ｃ＊≦１．１
×：１．１＜Ｃ＊
＜物品の反射率の最大値差と最小値の差（Δλ）の算出＞
　まず、微細凹凸構造を表面に有する物品の可視光の波長領域内の反射率を、分光光度計ＵＶ－２４５０（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
　反射率の測定結果に基づいて各波長の反射率を読み取り、波長毎の入射光に対する反射率の最大値差と最小値の差（Δλ）を算出し、下記評価基準にて評価した。
◎：Δλ≦０．２
○：０．２＜Δλ≦０．５
×：０．５＜Δλ
「実施例１」
＜モールドの製造＞
　純度９９．９９％の中空ロール状のアルミニウム基材（長手方向の長さ：３００ｍｍ）を鏡面切削した。
　アルミニウム基材の加工表面の平均結晶粒径と、算術平均粗さ（Ｒａ）および最大高さ粗さ（Ｒｚ）を測定した。結果を表１に示す。
　図１に示す研磨装置１０を用いて、以下のようにして研磨工程および表面仕上げ工程を行った。
　なお、研磨工程では、研磨布紙１４ｂとしてポリエステル製不織布を用い、スラリーとして平均粒子径が１μｍの酸化アルミニウムが水に分散した分散液を用いた。該分散液の２５℃でのｐＨは２であった。
　表面仕上げ工程では、研磨布紙１４ｂとして発砲ポリウレタン製スウェードを用い、スラリーとして平均粒子径が０．１μｍのＳｉＯ２粒子が水に分散した分散液を用いた。該分散液の２５℃でのｐＨは１０であった。
（研磨工程）
　まず、アルミニウム基材２０にシャフト１２が貫通した状態で、回転駆動部（図示略）を駆動させて、支持軸（図示略）を回転させてアルミニウム基材２０を回転させた。
　別途、研磨ロール１４ａにベルト状の研磨布紙１４ｂを取り付けた状態で、回転駆動部（図示略）を駆動させて、研磨ロール１４ａをアルミニウム基材２０の回転方向と同方向に回転させた。
　アルミニウム基材２０および研磨ロール１４ａを回転させながら、研磨布紙１４ｂをアルミニウム基材２０の外周面２０ａに圧接させた。そして、研磨布紙１４ｂとアルミニウム基材２０の外周面２０ａとの間にスラリー供給手段１６からスラリーを供給した。研磨手段１４およびスラリー供給手段１６をアルミニウム基材２０の長手方向に沿って移動させることで、研磨領域Ａをアルミニウム基材２０の長手方向に移動させ、アルミニウム基材２０の外周面２０ａの全体を、研磨厚みが１０μｍになるように粗研磨した。研磨手段１４およびスラリー供給手段１６の移動に同期して洗浄手段１８も移動させ、研磨が終了した領域（研磨終了領域）Ｂに洗浄手段１８から洗浄液を供給し、アルミニウム基材２０の外周面２０ａに付着したスラリーを除去した。
　研磨工程後のアルミニウム基材の加工表面の平均結晶粒径を測定した。結果を表１に示す。
（表面仕上げ工程）
　研磨布紙１４ｂおよびスラリーを変更し、引き続き研磨工程後のアルミニウム基材２０の外周面２０ａの全体を、算術平均粗さが１５ｎｍ以下で鏡面化するまで仕上げ研磨した。
（微細凹凸構造形成工程）
工程（ａ）：
　表面仕上げ工程後のアルミニウム基材について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中で、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０分間陽極酸化を行った。
工程（ｂ）：
　酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に６時間浸漬して、酸化皮膜を除去した。
工程（ｃ）：
　このアルミニウム基材について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒陽極酸化を行った。
工程（ｄ）：
　酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、３２℃の５質量％リン酸に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
工程（ｅ）：
　このアルミニウム基材について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒陽極酸化を行った。
工程（ｆ）：
　工程（ｄ）および工程（ｅ）を合計で４回繰り返し、最後に工程（ｄ）を行い、平均間隔：１００ｎｍ、平均深さ：１８０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたモールドを得た。
＜微細凹凸構造を表面に有する物品の製造＞
　得られたモールドと、透明基材であるアクリルフィルム（三菱レイヨン株式会社製、「アクリプレン　ＨＢＳ０１０」）との間に、下記に示す組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填して、高圧水銀ランプで積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することによって、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた。その後、フィルムからモールドを剥離し、凸部の平均間隔：１００ｎｍ、平均高さ：１８０ｎｍの微細凹凸構造を表面に有する物品を得た。
　微細凹凸構造を表面に有する物品のヘイズおよび反射率を測定し、色差（Ｅ＊）、彩度（Ｃ＊）、反射率の最大値差と最小値の差（Δλ）を算出し、評価した。結果を表１に示す。
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
　コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸（モル比　１：２：４）の縮合反応混合物６０質量部、
　ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、「Ａ－６００」）３０質量部、
　メチルアクリレート（三菱化学株式会社製）１０質量部、
　アルキルフェノン系光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、「Ｉｒｇ１８４」）１．０質量部、
　アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、「Ｉｒｇ８１９」）０．１質量部、
　リン酸エステル系離型剤（ＡＸＥＬ社製、「ＩＮＴ－１８５６」）０．３質量部）。
「実施例２」
　純度９９．９９％の中空ロール状のアルミニウム基材（長手方向の長さ：３００ｍｍ）を粗切削した。アルミニウム基材の加工表面の平均結晶粒径と、算術平均粗さ（Ｒａ）および最大高さ粗さ（Ｒｚ）を測定した。結果を表１に示す。
　このアルミニウム基材を用い、研磨工程での研磨厚みを８μｍに変更した以外は実施例１と同様にして、モールドを製造した。研磨工程後のアルミニウム基材の加工表面の平均結晶粒径を測定した。結果を表１に示す。
　得られたモールドを用いた以外は実施例１と同様にして、微細凹凸構造を表面に有する物品を製造し、該物品のヘイズおよび反射率を測定し、色差（Ｅ＊）、彩度（Ｃ＊）、反射率の最大値差と最小値の差（Δλ）を算出し、評価した。結果を表１に示す。
「実施例３」
　研磨工程での研磨厚みを４μｍに変更した以外は実施例１と同様にして、モールドを製造した。研磨工程後のアルミニウム基材の加工表面の平均結晶粒径を測定した。結果を表１に示す。
　得られたモールドを用いた以外は実施例１と同様にして、微細凹凸構造を表面に有する物品を製造し、該物品のヘイズおよび反射率を測定し、色差（Ｅ＊）、彩度（Ｃ＊）、反射率の最大値差と最小値の差（Δλ）を算出し、評価した。結果を表１に示す。
「実施例４」
　微細凹凸構造形成工程における工程（ａ）の陽極酸化時間を３分とした以外は実施例１と同様にして、モールドを製造した。研磨工程後のアルミニウム基材の加工表面の平均結晶粒径を測定した。結果を表１に示す。
　得られたモールドを用いた以外は実施例１と同様にして、微細凹凸構造を表面に有する物品を製造し、該物品のヘイズおよび反射率を測定し、色差（Ｅ＊）、彩度（Ｃ＊）、反射率の最大値差と最小値の差（Δλ）を算出し、評価した。結果を表１に示す。
「実施例５」
　微細凹凸構造形成工程における工程（ａ）と工程（ｂ）を行わなかった以外は実施例１と同様にして、モールドを製造した。研磨工程後のアルミニウム基材の加工表面の平均結晶粒径を測定した。結果を表１に示す。
　得られたモールドを用いた以外は実施例１と同様にして、微細凹凸構造を表面に有する物品を製造し、該物品のヘイズおよび反射率を測定し、色差（Ｅ＊）、彩度（Ｃ＊）、反射率の最大値差と最小値の差（Δλ）を算出し、評価した。結果を表１に示す。
「比較例１」
　研磨工程を行わなかった以外は実施例１と同様にして、モールドを製造した。
　得られたモールドを用いた以外は実施例１と同様にして、微細凹凸構造を表面に有する物品を製造し、該物品のヘイズおよび反射率を測定し、色差（Ｅ＊）、彩度（Ｃ＊）、反射率の最大値差と最小値の差（Δλ）を算出し、評価した。結果を表１に示す。
「比較例２」
　研磨工程、および微細凹凸構造形成工程における工程（ａ）と工程（ｂ）を行わなかった以外は実施例１と同様にして、モールドを製造した。
　得られたモールドを用いた以外は実施例１と同様にして、微細凹凸構造を表面に有する物品を製造し、該物品のヘイズおよび反射率を測定し、色差（Ｅ＊）、彩度（Ｃ＊）、反射率の最大値差と最小値の差（Δλ）を算出し、評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　実施例１、４、５の場合、研磨工程後のアルミニウム基材の表面の平均結晶粒径は３０μｍ以上であり、第１の加工変質層および第２の加工変質層の全てが除去されていた。
　実施例２の場合、研磨工程後のアルミニウム基材の表面の平均結晶粒径は１μｍ以上３０μｍ未満であり、第１の加工変質層の全てと、第２の加工変質層の一部が除去されていた。
　実施例３の場合、研磨工程後のアルミニウム基材の表面の平均結晶粒径は１μｍ以上３０μｍ未満であり、第１の加工変質層の全てと、第２の加工変質層の一部が除去されていた。
　また、各実施例で得られたモールドを用いて製造した、微細凹凸構造を表面に有する物品はヘイズが低く、透明性に優れていた。物品のヘイズが低いのは、モールドの製造において、細孔が均一に分布した酸化皮膜が形成されたためと考えられる。中でも、実施例４、５は、微細凹凸構造形成工程における陽極酸化時間を短くしたため、結晶粒界の段差が小さくなり、物品の反射率、色差が低く、反射防止性能に特に優れていた。
　一方、研磨工程を行わなかった比較例１のモールドを用いて製造した、微細凹凸構造を表面に有する物品はヘイズが高く、透明性に劣っていた。物品のヘイズが高いのは、モールドの製造において、細孔が不均一に分布した酸化皮膜が形成されたためと考えられる。
　研磨工程、および微細凹凸構造形成工程における工程（ａ）と工程（ｂ）を行わなかった比較例２のモールドを用いて製造した、微細凹凸構造を表面に有する物品は、ヘイズおよび色差が大きく、透明性、反射防止性能に劣っていた。
　本発明のモールドの製造方法によって得られたモールドは、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、撥水性物品の効率的な量産にとって有用である。
　１０　研磨装置
　１２　シャフト
　１４　研磨手段
　１４ａ　研磨ロール
　１４ｂ　研磨布紙
　１６　スラリー供給手段
　１６ａ　スラリー供給配管
　１６ｂ　ノズル
　１８　洗浄液供給手段
　１８ａ　洗浄液供給配管
　１８ｂ　ノズル
　２０　アルミニウム基材
　２０ａ　外周面（加工表面）
　２２　細孔
　２４　酸化皮膜
　２６　細孔発生点
　２８　モールド
　３０　ロール状モールド
　３２　タンク
　３４　空気圧シリンダ
　３６　ニップロール
　３８　活性エネルギー線照射装置
　４０　剥離ロール
　４８　活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
　５０　物品
　５２　フィルム（物品本体）
　５４　硬化樹脂層
　５６　凸部
　Ａ　研磨領域
　Ｂ　研磨終了領域

Claims (15)

  1. 　表面が機械加工されたロール状のアルミニウム基材の表面に微細凹凸構造が形成されたナノインプリント用モールドを製造する方法であって、
    　表面が機械加工されたロール状のアルミニウム基材の該表面を少なくとも平均結晶粒径が変化するまで機械研磨する研磨工程と、
    　前記研磨工程の後にアルミニウム基材を陽極酸化し微細凹凸構造を形成する微細凹凸構造形成工程と、
    　を有する、ナノインプリント用モールドの製造方法。
  2. 　前記研磨工程において、前記アルミニウム基材の表面を前記平均結晶粒径が１μｍ以上になるまで機械研磨する、請求項１に記載のナノインプリント用モールドの製造方法。
  3. 　前記研磨工程において、前記アルミニウム基材の表面を前記平均結晶粒径が５μｍ以上になるまで機械研磨する、請求項２に記載のナノインプリント用モールドの製造方法。
  4. 　前記研磨工程において、前記アルミニウム基材の表面を厚さ１μｍ以上除去する、請求項１に記載のナノインプリント用モールドの製造方法。
  5. 　前記研磨工程において、前記アルミニウム基材の表面を厚さ３μｍ以上除去する、請求項４に記載のナノインプリント用モールドの製造方法。
  6. 　前記研磨工程と同時、または研磨工程と微細凹凸構造形成工程との間に、前記ロール状のアルミニウム基材の表面を仕上げる表面仕上げ工程をさらに有する、請求項１に記載のナノインプリント用モールドの製造方法。
  7. 　前記研磨工程において化学機械研磨を行う、請求項１に記載のナノインプリント用モールドの製造方法。
  8. 　前記アルミニウム基材の少なくとも表面の純度が９９％以上である、請求項１に記載のナノインプリント用モールドの製造方法。
  9. 　前記微細凹凸構造形成工程において、前記アルミニウム基材を陽極酸化し細孔を形成する陽極酸化工程と、前記細孔の少なくとも一部を溶解し細孔を拡径する細孔径拡大処理工程とを繰り返し行う、請求項１に記載のナノインプリント用モールドの製造方法。
  10. 　前記陽極酸化の処理時間が５分未満である、請求項９に記載のナノインプリント用モールドの製造方法。
  11. 　前記陽極酸化工程と細孔径拡大処理工程との繰り返し回数が合計で１５回以下である、請求項９に記載のナノインプリント用モールドの製造方法。
  12. 　表面に微細凹凸構造を有する反射防止物品であって、
    　可視光の波長領域において、下記式（１）より求められる、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で示される原点との色差（Ｅ＊）が０．９以下である、反射防止物品。
    　Ｅ＊＝｛（Ｌ＊）２＋（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２　　・・・（１）
  13. 　表面に微細凹凸構造を有する反射防止物品であって、
    　可視光の波長領域において、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系により測定されるａ＊およびｂ＊の値から、下記式（２）より求められる彩度（Ｃ＊）が０．７以下である、反射防止物品。
    　Ｃ＊＝｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２　　・・・（２）
  14. 　可視光の波長領域内において、入射光に対する反射率の最大値と最小値の差（Δλ）が０．２％以下である、請求項１２または１３に記載の反射防止物品。
  15. 　前記微細凹凸構造は、平均周期が４００ｎｍ以下の複数の突起からなる、請求項１２または１３に記載の反射防止物品。
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