WO2015015035A1 - Método para la síntesis de armazones orgánicos covalentes - Google Patents

Método para la síntesis de armazones orgánicos covalentes Download PDF

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Félix Juan Zamora Abanades
Rubén Mas-Ballesté
David RODRÍGUEZ SAN MIGUEL
José Luis Segura Castedo
Alejandro DE LA PEÑA RUIGÓMEZ
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Fundación Imdea Nanociencia
Universidad Autónoma de Madrid
Universidad Complutense De Madrid
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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing covalent organic frameworks (COF) comprising a plurality of subunits of amines and aldehydes.
  • COF covalent organic frameworks
  • the invention further involves COFs that can be obtained through said method and the uses thereof.
  • Nanoporous polymer networks such as metallic organic frameworks (MOF), zeolitic imidazolate frameworks (ZIF) and covalent organic frameworks (COF) have received much attention due to their unique physicochemical properties and potential applications such as electronics, sensors, catalysis, ion exchange, molecular adsorption, magnetic bodies, storage and energy conversion just to mention a few of them.
  • MOF metallic organic frameworks
  • ZIF zeolitic imidazolate frameworks
  • COF covalent organic frameworks
  • COFs are crystalline porous networks synthesized from structural units or organic monomers linked together by strong covalent bonds between light elements (C, Si, B, O, N) in predetermined structures using the principles of reticular chemistry (WO 2011 document / 127301 A2).
  • This class of materials called COF was first applied in 2005 by Yaghi et al. (Cóté, AP et al. Science 2005, 310: 1166-70).
  • Yaghi et al. Showed that the self-condensation of aromatic diboronic acids or the condensation of aromatic alcohols and aromatic diboronic acids in a controlled manner provide porous polymers.
  • crystalline have greater thermal stability and large surface areas compared to MOF and ZIF.
  • the object of the present invention is to provide a suitable route for the synthesis of polyimine-based COFs from readily available starting materials under mild conditions.
  • the method of the invention focuses on the synthesis of COFs prepared by condensation reactions in a single single vessel, in particular, the formation of polyimines with extended ⁇ electron density.
  • Such organic sets offer the opportunity, through judicious choice of structural elements, to adapt different structures with different porosity levels according to demand.
  • the imine nitrogen atoms located in the cavities offer an excellent platform to coordinate a wide variety of metal centers, allowing the subsequent functionalization of the obtained COFs.
  • the presence of transition metal elements in the frames would offer an attractive platform to combine the chemical, electronic, magnetic, optical and redox properties of metal complexes with those of organic materials.
  • the invention relates to a method for preparing covalent organic frameworks (COF) comprising:
  • amine subunits selected from the group consisting of diamines of formula I, triamines of formula la and tetraamines of formula Ib,
  • R 1 is selected from the group consisting of substituted and unsubstituted aryl groups, and substituted and unsubstituted macrocyclic groups, and
  • aldehyde subunits selected from the group consisting of dialdehydes of formula II, trialdehydes of formula lia and tetraaldehydes of formula Ilb,
  • R 2 is selected from the group consisting of substituted and unsubstituted aryl groups, and substituted and unsubstituted macrocyclic groups;
  • each diamine subunit of formula I binds to at least one aldehyde subunit of formula lia or Ilb, via an imine bond,
  • each triamine subunit of formula binds it to at least one aldehyde subunit of formula II or lia, via an imine bond, or
  • each tetramin subunit of formula Ib binds to at least one aldehyde subunit of formula II or Ilb, via an imine bond;
  • said method comprising the following steps:
  • the proposed subunits are commercially available or can be obtained through simple modifications of commercially available products, which reduces costs and production time.
  • the reactions of Polymerization involved progress spontaneously at room temperature.
  • the invention relates to COF that can be obtained according to the method defined above.
  • the invention relates to COFs comprising a plurality of amine subunits selected from the group consisting of diamines of formula I, triamines of formula la and tetraamines of formula Ib,
  • R 1 is selected from the group consisting of substituted and unsubstituted aryl groups, and substituted and unsubstituted macrocyclic groups, and
  • aldehyde subunits selected from the group consisting of dialdehydes of formula II, trialdehydes of formula lia and tetraaldehydes of formula Ilb,
  • R 2 is selected from the group consisting of substituted and unsubstituted aryl groups, and substituted and unsubstituted macrocyclic groups;
  • each diamine subunit of formula I binds to at least one aldehyde subunit of formula lia or Ilb, via an imine bond,
  • each triamine subunit of formula binds it to at least one aldehyde subunit of formula II or lia, via an imine bond
  • each tetramin subunit of formula Ib binds to at least one aldehyde subunit of formula II or Ilb, via an imine bond
  • the COFs are in the form of a gel or a solid with a microstructure similar to a sphere.
  • the invention relates to the use of COFs in the form of a gel as defined above for surface coating, inkjet printing and spray deposition.
  • the invention relates to the use of COFs in the form of a solid with a microstructure similar to a sphere as defined above for coordination chemistry and material encapsulation.
  • the invention relates to a device selected from the group consisting of solar cells, flexible screens, lighting devices, sensors, photoreceptors, batteries, condensers, gas storage devices and gas separation devices, comprising the COF as defined above.
  • Figure 1 basic structural elements combined to form a family of polyimine-based materials.
  • Figure 2 SEM images of the materials obtained by precipitating the condensation of polyimine as a gel (a) and as a microstructure similar to a sphere (b).
  • Figure 3 1 H-NMR spectrum for l, 3,5- (p-aminophenyl) benzene in DMSO-d 6 .
  • Figure 4 13 C-NMR spectrum for l, 3,5- (p-aminophenyl) benzene in DMSO-d 6 .
  • Figure 5 13 C solid state CP-MAS spectrum for 1,3,5- (p-aminophenyl) benzene.
  • Figure 6 FT-IR spectrum of 1, 3, 5- (p-aminophenyl) benzene.
  • Figure 7 1 H-NMR spectrum for benzene-1, 3, 5- tricarbaldehyde in CDC1 3 .
  • Figure 8 13 C-NMR spectrum for benzene-1, 3, 5- tricarbaldehyde in CDC1 3 .
  • Figure 9 13 C solid state CP-MAS spectrum for benzene-1,3,5-tricarbaldehyde.
  • Figure 10 FT-IR spectrum of benzene-1, 3, 5- tricarbaldehyde.
  • Figure 11 13 C CP-MAS solid state spectrum of COF-1 in the form of a gel.
  • Figure 12 FT-IR spectrum of COF-1 in the form of a gel.
  • Figure 13 Stacked graph of the FT-IR spectrum of COF-1 in the form of a gel (upper part), benzene-1, 3, 5- tricarbaldehyde (intermediate part) and 1, 3, 5- (p-aminophenyl) benzene (bottom).
  • Figure 14 TGA profile for COF-1 synthesized in m-cresol.
  • Figure 15 TGA profile for COF-1 synthesized in acetone.
  • Figure 16 2D-COF-polyimine gel that reacts with a solution of Fe (III) at different reaction times. After 45 h the complete incorporation of Fe (III) is achieved. Schematic representation of the subsequent functionalization of Fe (III) in the imine nitrogen atoms of the COF cavity (bottom right).
  • Figure 17 (a) Raman / luminescence spectra of the 2D-COF-polyimine gel deposited as a micro drop on a Si0 2 substrate. (b) PL image formed by scattered light almost elastically from -100 to +100 cnf 1 from the laser line of the same micro drop that shows strong emission.
  • Figure 18 (a) optical image of the arrangement of microdrops deposited with the inkjet printer on commercial acetate paper, (bd) AFM images and a height profile at the drop interface showing the formation of materials well organized with a controlled height of approximately 150 nm.
  • the present invention relates to a method for preparing covalent organic frameworks.
  • COF covalent organic frameworks
  • materials designed and prepared as crystalline extended two-dimensional and three-dimensional organic structures in which the structural elements are joined by strong covalent bonds.
  • COFs are porous and crystalline, and are completely composed of light elements (H, B, C, N and O) that are known to form strong covalent bonds in well established and useful materials such as diamond, graphite and boron nitride.
  • the method of the present invention is based on polyimine condensations. Based on this type of condensation reactions, the method of the invention can prepare a variety of structures with different levels of porosity due to the formation of cavities in the extended COF structure. The shape of the structure and the size of the cavities or pores can be modulated by selecting the two initial structural elements: aldehyde and amine subunits. Therefore, the method of the present invention prepares COFs comprising a plurality of amine subunits selected from the group consisting of diamines of formula I, triamines of formula la and tetraamines of formula Ib,
  • the term “plurality” refers to at least 10 structural elements or subunits.
  • amine subunit refers to a multidentate core (R 1 ) comprising at least two terminal amine groups.
  • the amine subunits with two terminal amine groups are diamines of formula I.
  • the amine subunits with three terminal amine groups are triamines of formula la.
  • the amine subunits with four terminal amine groups are tetraamines of formula Ib.
  • R 1 is selected from the group consisting of substituted and unsubstituted aryl groups, and substituted and unsubstituted or substituted macrocyclic groups.
  • halogen refers to bromine, chlorine, iodine or fluoro.
  • alkyl CI_ 6 refers to a radical of linear hydrocarbon or branched chain consisting of carbon and hydrogen, containing no unsaturation, having between 1 and 6, preferably between 1 and 3 ( “alkyl CI_ 3" ), carbon atoms and that is attached to the rest of the molecule by a single bond, including for example and in a non-limiting sense, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, n -pril, etc.
  • alkenyl C 2 _ 6 refers to a radical of linear hydrocarbon or branched chain consisting of carbon and hydrogen, containing at least one carbon-carbon bonds and having from 2 to 6 carbon atoms and which binds to the rest of the molecule through a simple bond.
  • alkynyl C 2 _ 6 refers to a radical of linear hydrocarbon or branched chain consisting of carbon and hydrogen, containing at least one carbon-carbon bonds and having from 2 to 6 carbon atoms and which binds to the rest of the molecule through a simple bond.
  • heterocyclyl refers to a 3 to 10-membered ring radical, consisting of carbon atoms and from one to five heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur and boron and which may be partially or totally saturated or totally unsaturated (“heteroaryl”).
  • the Heterocycle may be a monocyclyl, bicyclyl or tricyclyl ring system, which may include condensed ring systems.
  • aryl refers to an aromatic group having between 6 and 18, comprising 1, 2, 3 or 4 aromatic rings, linked by means of a carbon-carbon bond or condensates.
  • aryl groups include substituted or unsubstituted phenyl, substituted or unsubstituted naphthyl, substituted or unsubstituted biphenyl, substituted or unsubstituted phenanthryl, substituted or unsubstituted antryl, substituted or unsubstituted triphenyl and substituted or unsubstituted pyrenyl.
  • macrocyclic is used herein to refer to cyclic compounds having between 20 carbons in the ring and optionally at least one heteroatom, preferably from one to six heteroatoms, selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur ( “hetero-macrocyclic compound”).
  • macrocyclic compound is intended to include both monocyclic and polycyclic macrocyclic compounds. Examples of preferred macrocyclic compounds for use in the present invention include substituted or unsubstituted porphyrin and substituted or unsubstituted phthalocyanine.
  • the amine subunits of the method as defined above are selected from the group consisting of substituted and unsubstituted 1,3,5-triaminobenzene, 1,3,5,5-tris (4-aminophenyl) substituted benzene and unsubstituted, 1, 3, 6, 8-tetrakis (4-aminophenyl) substituted and unsubstituted pyrene, 5,10,15,20-tetrakis (4-aminophenyl) substituted and unsubstituted porphyrin or tetrakis [(4- aminophenyl) dioxaborolane] substituted and unsubstituted phthalocyanine.
  • the COFs of the invention further comprise a plurality of aldehyde subunits selected from the group consisting of dialdehydes of formula II, trialdehydes of formula lia and tetraaldehydes of formula Ilb,
  • subunit refers to an aldehyde multidentate nucleus (R 2) comprising at least two terminal aldehyde groups.
  • the aldehyde subunits with two terminal aldehyde groups are dialdehydes of formula II.
  • the aldehyde subunits with three terminal aldehyde groups are trialdehydes of formula lia.
  • the aldehyde subunits with four terminal aldehyde groups are tetraaldehydes of formula Ilb.
  • R 2 is selected from the group consisting of substituted and unsubstituted aryl groups and substituted and unsubstituted macrocyclic groups.
  • the aldehyde subunits of the method as defined above are selected from the group consisting of substituted and unsubstituted 1,3,5-benzenetrricarbaldehyde, 1,3,5-substituted tris (-formylphenyl) benzene. substituted, 1, 3, 6, 8-tetrakis (4-formylphenyl) substituted and unsubstituted pyrene, 5, 10, 15, 20-tetrakis (4-formylphenyl) substituted and unsubstituted porphyrin and tetrakis [(4- formylphenyl) phthalocyanine substituted and unsubstituted.
  • the proposed subunits are commercially available or can be obtained through simple modifications of commercially available products.
  • terephthaldehyde and 1,3,5-benzenetrricarbaldehyde are commercially available while 1,3,5-tris (4-formylphenyl) benzene can be obtained in a step from 1, 3, 5-tribromobenzene and 4-formylphenylboronic acid commercially available.
  • each sub-unit or multi-core core binds to at least one other multi-core sub-unit or core as follows: i) each diamine subunit of formula I binds to at least one aldehyde subunit of formula lia or Ilb, via an imine linkage (see Figure 1, i)), ii) each triamine subunit of formula binds it to at least one aldehyde subunit of formula II or lia, via an imine bond (see Figure 1, ii)), or iii) each tetramin subunit of formula Ib binds to at least one aldehyde subunit of formula II or Ilb , via an imine bond (see Figure 1, iii)).
  • the amine subunits of formula I, la or Ib may be located within the COF network or at the terminal positions of the COF network.
  • each diamine subunit of formula I within the COF network joins two aldehyde subunits of formula lia or Ilb, and each diamine subunit of formula I at the terminal positions of the COF network joins a subunit of aldehyde of formula lia or Ilb, by an imine bond
  • each triamine subunit of formula la within the COF network binds to two or three aldehyde subunits of formula II or lia, and each diamine subunit of formula I at the terminal positions of the COF network binds to one or two subunit of aldehyde of formula II or lia, by means of an imine bond, or
  • each tetramin subunit of formula Ib within the COF network binds to two, three or four aldehyde subunits of formula II or Ilb, and each tetramin of formula Ib at the terminal positions of the COF network binds to one, two or three aldehyde subunits of formula II or Ilb, by means of an imine bond.
  • the method of the present invention as defined above comprises the following steps:
  • step c) takes place at room temperature by mixing the solutions of a) and b) in different solvents.
  • the authors of the present invention have found that using a different solvent for the polycondensation reaction, the microstructure of the resulting COFs can be controlled.
  • the method as defined above was further characterized in that the combination of the first organic solvent and the second organic solvent of steps a) and b) provides an F factor greater than 50.
  • the F factor is defined as follows:
  • VI is the volume of the first organic solvent used in step a) of the method as defined above;
  • V2 is the volume of the second organic solvent used in step b) of the method as defined above;
  • step 11 is the result of multiplying the dielectric constant of the first organic solvent used in step a) of the method as defined above, by the viscosity of the first organic solvent used in step a) of the method as defined above;
  • step 12 is the result of multiplying the dielectric constant of the second organic solvent used in step b) of the method as defined above, by the viscosity of the second Organic solvent used in step b) of the method as defined above.
  • the first organic solvent and the second organic solvent of steps a) and b) that provide an F factor greater than 50 as defined above are independently selected from the group consisting of m-cresol, dimethyl sulfoxide and mixtures thereof.
  • the method as defined above further characterized in that the combination of the first organic solvent and the second organic solvent of steps a) and b) provides an F factor of less than 50.
  • the first organic solvent and the second organic solvent of steps a) and b) that provide an F factor of less than 50 as defined above are independently selected from the group consisting of dichloromethane, chloroform, methanol, ethanol , acetone, tetrahydrofuran and mixtures thereof.
  • the method as defined above requires an acid catalyst. Therefore, even in another particular embodiment, the method as defined above further comprises:
  • the acid solution of step c) is selected from the group consisting of solutions of protonic acids specifically, acetic acid, trifluoroacetic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and hydrofluoric acid as well as Lewis acid solutions such as ZnCl 2 , A1C1 3 , FeCl 3 , MgBr 2 and Mg (C10 4 ) 2 and mixtures thereof, more preferably acetic acid solution.
  • the invention relates to COF that can be obtained according to the method as defined above.
  • the COFs that can be obtained according to the method as defined above are in the form of a gel.
  • the COFs that can be obtained according to the method as defined above are in the form of a solid with a sphere-like microstructure.
  • the invention relates to COFs comprising:
  • amine subunits selected from the group consisting of diamines of formula I, triamines of formula la and tetraamines of formula Ib,
  • R 1 is selected from the group consisting of substituted and unsubstituted aryl groups and substituted and unsubstituted macrocyclic groups, and
  • aldehyde subunits selected from the group consisting of dialdehydes of formula II, trialdehydes of formula lia and tetraaldehydes of formula Ilb,
  • R 2 is selected from the group consisting of substituted and unsubstituted ryl groups and substituted and unsubstituted or substituted macrocyclic groups;
  • each diamine subunit of formula I binds to at least one aldehyde subunit of formula lia or Ilb, via an imine bond,
  • each triamine subunit of formula binds it to at least one aldehyde subunit of formula II or lia, via an imine bond, or
  • each tetramin subunit of formula Ib binds to at least one aldehyde subunit of formula II or Ilb, via an imine bond;
  • the COFs being characterized because they are in the form of a gel or a scent with a microstructure similar to a sphere.
  • the amine subunits of formula I, the or Ib may be located within the COF network or at the terminal oysters of the COF network.
  • each diamine subunit of formula I within the COF network joins two aldehyde subunits of formula lia or Ilb, and each diamine subunit of formula I at the terminal positions of the COF network joins a subunit of aldehyde of formula lia or Ilb, by an imine bond
  • each triamine subunit of formula la within the COF network binds to two or three aldehyde subunits of formula II or lia, and each diamine subunit of formula I at the terminal positions of the COF network binds to one or two aldehyde subunits of formula II or lia, via an imine bond, or
  • each tetramin subunit of formula Ib within the COF network binds to two, three or four aldehyde subunits of formula II or Ilb, and each tetramine of formula Ib at the terminal positions of the network of COF binds to one, two or three aldehyde subunits of formula II or Ilb, via an imine bond.
  • COFs in the form of a gel have a stratified structure consisting of stacked scales. Therefore, in a particular embodiment, the COFs in the form of a gel as defined above comprise layers with an average thickness of between 300 and 0.3 nm.
  • the COFs in the form of a solid with a microstructure similar to a sphere as defined above comprise spheres with an average diameter of between 10 and 1000 nm.
  • imine nitrogens in the COFs as defined above allows further functionalization through coordination of metal centers. These imine nitrogens are located in the cavities of the COFs as defined above.
  • the COFs as defined above further comprise a metal atom coordinated with imine nitrogens.
  • the metal atom is selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Pt, Pd, Rh, Ir, Au, Nd, Eu and mixtures thereof.
  • Such metallic coordination confers added chemical, electronic, magnetic, optical and redox characteristics to the material.
  • the invention relates to the use of COFs in the form of a gel as defined above for surface coating, inkjet printing and spray deposition.
  • the invention relates to the use of COFs in the form of a solid with a microstructure similar to a sphere as defined above for coordination chemistry and material encapsulation.
  • the invention relates to a device selected from the group consisting of solar cells, flexible screens, lighting devices, sensors, photoreceptors, batteries, condensers, gas storage devices and gas separation devices, comprising the COFs as defined above.
  • NMR spectra at ambient pressure were recorded with a Bruker AV 400 WB spectrometer using a Bruker magic angle spinning (MAS) probe and triple channel (BL4 X) / Y / 1H) with 4 mm zirconia rotors (external diameter).
  • the magic angle was adjusted by maximizing the number and amplitudes of the signals of the rotation echoes observed in the MAS-FID signal of 79Br from KBr.
  • Cross polarization with MAS (CP-MAS) was used to acquire data from 13 C to 100.61 MHz.
  • the pulse widths of ninety degrees of 1 H were both 3.1.
  • the CP contact time varied from 3.5 ms.
  • Uncoupling 1H modulation was applied in two - pulse phase (TPPM) high power during data acquisition.
  • the decoupling frequency corresponded to 80 kHz.
  • the rotation speed of the MAS samples was 10 kHz.
  • the new cycle delays between sweeps were 4 s, depending on the compound as determined by not observing an apparent loss in the 13 C signal from one sweep to the next.
  • Chemical shifts of 13 C relative to tetramethylsilane are given as zero ppm, calibrated using the adamantane methylene carbon signal assigned at 29.5 ppm as a secondary reference.
  • the FT-IR spectra of the starting materials and the COF synthesized as KBr pellets were obtained using the Bruker IFS66v FTIR spectrometer with the accessory for transmittance / absorbance measurements (BRUKER / HARRICK) and MCT detector (measured at 7000- 550 cnf 1 (medium IR)), the signals are provided in wave numbers (cnf 1 ) and are described as: very strong (mf), strong (f), medium (m), shoulder (h), weak (d ), very weak (md) or wide (a).
  • the allocation and analysis of the infrared absorption bands of the starting materials and the COF products are presented in this section.
  • Vibration modes of COF-1 such as the convolution of 1, 3, 5-phenylin-trimethylidene and l, 3,5- (p-phenylene) -benzene compared to benzene-1, 3, 5- tricarbaldehyde and 1 are analyzed , 3, 5- (p-aminophenyl) -benzene, respectively.
  • thermogravimetric TGA Q-500 thermogravimetric analyzer the samples were held in a platinum capsule under a nitrogen atmosphere. A ramp speed of 10 K min -1 was used .
  • Example 1 Characterization of the starting material 1,3,5-tris (4- aminophenyl) benzene (1).
  • Aromatic carbon (benzene ring, alpha-aromatic, para-amino) 128, 0 4 Aromatic carbon (phenyl ring, alpha-aromatic, delta-amino)
  • Aromatic carbon (phenyl ring, beta-aromatic, gamma-amino)
  • Aromatic carbon (benzene ring, beta-aromatic)
  • Aromatic carbon (benzene ring, alpha-aromatic, para-amino)
  • Aromatic carbon (phenyl ring, alpha-aromatic, delta-amino)
  • Aromatic carbon (phenyl ring, beta-aromatic, gamma-amino)
  • Aromatic carbon (benzene ring, beta-aromatic)
  • Aromatic carbon (phenyl ring, gamma aromatic, beta-amino) • FT-IR spectrum (KBr tablet, cnf 1 ): 3434, 1, 3354, 6,
  • Example 2 Characterization of the starting material 1,3,5-benzenetrricarbaldehyde (2).
  • Example 3 Preparation of COF-1 in the form of a gel.
  • Example 4 Characterization of COF-1 in the form of a gel.
  • Thermogravimetric analysis (platinum capsule under nitrogen atmosphere, 10 K-min -1 ramp): COF-1 is air stable up to 550 ° C, as revealed by TGA ( Figure 14). A weight loss of 4.6% at 100 ° C is observed, which can be justified in terms of the loss of water molecules included in the porous polymer structure and which are observed in the elementary analysis (see the elementary analysis calculated above).
  • Example 5 Preparation of COF-1 in the form of a solid having sphere-like microstructures.
  • Example 6 Characterization of COF-1 in the form of a solid having sphere-like microstructures.
  • Example 7 Functional subsequent COF-1 in the form of a gel by means of Fe (III) coordination.
  • Fe (III) centers have been coordinated by exposing COF-1 in the form of a gel to a solution of conventional salts (chloride, acetate, nitrate or perchlorate) of Fe
  • FIG. 16 shows COF-1 in the form of a gel that reacts with a solution of Fe (III) at different reaction times (after 45 h the total incorporation of Fe is achieved
  • Example 8 Studies of the physical and chemical properties of COF-1 in the form of a gel.
  • Example 9 Application in printing of COF-1 in the form of a gel.
  • COF-1s in the form of a gel can act as an ink to draw a variety of structures with heights on a nanometric scale.
  • the position, structure and size of the nanomaterials obtained by inkjet printing can also be modulated by the hydrophilic nature of the substrate.
  • acetate paper results in the formation of stratified structures with heights of 100-200 nm.
  • Optical image of the micro droplet arrangement deposited with the inkjet printer on commercial acetate paper Figure 18, a)).
  • AFM images (figure 18, b and c)) and a height profile at the drop interface (figure 18, d)) show the formation of well-organized materials with a controlled height of approximately 150 nm.

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Abstract

La presente invención se refiere a un método para preparar armazones orgánicos covalentes (COF) que comprenden una pluralidad de subunidades de aminas y de aldehídos. Dicho método implica la formación de poliiminas mediante reacciones de condensación. La invención implica además a los COF que pueden obtenerse a través de dicho método en forma de gel y en forma de un sólido con microestructura similar a una esfera. La invención además se refiere a los usos de los COF obtenidos en el recubrimiento de superficies, la impresión por chorro de tinta, deposición por pulverización, encapsulación del material y química de coordinación.

Description

MÉTODO PARA LA SÍNTESIS DE ARMAZONES ORGÁNICOS COVALENTES
DESCRIPCIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un método para preparar armazones orgánicos covalentes (COF) que comprenden una pluralidad de subunidades de aminas y de aldehidos . La invención implica además COF que pueden obtenerse a través de dicho método y los usos de los mismos .
ANTECEDENTES
Las redes de polímeros nanoporosos tales como armazones orgánicos metálicos (MOF) , armazones de imidazolatos zeolíticos (ZIF) y armazones orgánicos covalentes (COF) han recibido mucha atención debido a sus propiedades fisicoquímicas únicas y aplicaciones potenciales tales como en electrónica, sensores, catálisis, intercambio iónico, adsorción molecular, cuerpos magnéticos, almacenamiento y conversión de energía solo por mencionar algunas de ellas. Como ejemplo, sus grandes áreas superficiales acompañadas por poros uniformes, sitios metálicos abiertos, y diversas rutas de funcionalización tras la síntesis disponibles, los hacen materiales candidatos prometedores para el almacenamiento/la separación de gases y la catálisis heterogénea (documento WO 2012/082213 A2 ) .
Los COF son redes porosas cristalinas sintetizadas a partir de unidades estructurales o monómeros orgánicos unidos entre sí mediante enlaces covalentes fuertes entre elementos ligeros (C, Si, B, O, N) en estructuras predeterminadas usando los principios de la química reticular (documento WO 2011/127301 A2 ) . Esta clase de materiales denominados COF se aplicaron por primera vez en 2005 por Yaghi y colaboradores (Cóté, A.P. et al. Science 2005, 310:1166-70) . Yaghi y colaboradores mostraron que la autocondensación de ácidos diborónicos aromáticos o la condensación de alcoholes aromáticos y ácidos diborónicos aromáticos de manera controlada proporcionan polímeros porosos cristalinos. Estos materiales presentan una mayor estabilidad térmica y grandes áreas superficiales en comparación con los MOF y ZIF.
Aunque se ha demostrado el diseño y la síntesis satisfactorios de COF unidos mediante C-B, B-O, C-C y C-Si (Mastalerz, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47:445-7; Campbell, N.L. et al. Chem. Mater. 2009, 21:204-6; Furukawa, H. et al. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131:8875-83; El-Kaderi, H.M. et al. Science 2007, 316:268-72; Tilford R.W. et al. Chem. Mater. 2006, 18:5296-301; Dogru M. et al. Chem. Commun. 2011, 47:1707-9), otros tipos de enlaces, tal como C-N, apenas se han explorado (Feng, X. et al. Chem. Commun. 2011, 47:1979-81; Bojdys M.J. et al. Adv. Mater. 2010, 22:2202-5). Se notificó por primera vez la formación de imina que conduce a la formación de redes cristalinas en 2009 (Uribe-Romo, F.J. et al. J. Am. Chem. Soc. 2009; 131:4570-1). Este tipo de material tiene una ventaja potencial sobre los COF descritos previamente, los COF unidos a boro especialmente, debido a su estabilidad fisicoquímica potenciada (Dawson, R. et al. Progress in Polymer Science, 2012, 37: 530-563) y la versatilidad para incorporar iones metálicos (Ding, S.-Y. et al. J. Am. Chem. Soc. 2011:133; 19816-19822) .
Sin embargo, los COF basados en poliiminas se generan de manera tradicional en condiciones extremas y al final son completamente insolubles, y por tanto no pueden procesarse (Dawson, R. et al. Progress in Polymer Science, 2012, 37: 530- 563) . Se ha notificado la síntesis de estos materiales por medio de reacción solvotérmica (T≤400°C) entre tetra- ( 4-anilil ) metano y tereftaldehído . Pandey, P. et al. {Chem. Mater. 2010; 22:4974- 9) notificaron la síntesis de armazones orgánicos de polímeros microporosos unidos a imina sintetizados por medio de la condensación de base de Schiff entre 1, 3, 5-triformilbenceno y varios monómeros de diamina a temperaturas mayores de 150°C.
Por tanto, existe una clara necesidad de proporcionar una ruta adecuada para la síntesis de COF basados en poliimina a partir de materiales de partida disponibles fácilmente en condiciones suaves con alto grado de capacidad de procesamiento y estructuras con localización, orden y tamaños predeterminados según la demanda.
Breve descripción de la invención
Tal como se mencionó anteriormente, el objeto de la presente invención es proporcionar una ruta adecuada para la síntesis de COF basados en poliimina a partir de materiales de partida disponibles fácilmente en condiciones suaves. El método de la invención se centra en la síntesis de COF preparados por medio de reacciones de condensación en un solo recipiente sencillas, en particular, la formación de poliiminas con densidad de electrones π extendida. Tales conjuntos orgánicos ofrecen la oportunidad, mediante elección juiciosa de los elementos estructurales, de adaptar según la demanda, diferentes estructuras con diferentes niveles de porosidad. Además, los átomos de nitrógeno imínicos localizados en las cavidades ofrecen una excelente plataforma para coordinar una amplia variedad de centros metálicos, permitiendo la funcionalización posterior de los COF obtenidos . La presencia de elementos de los metales de transición en los armazones ofrecería una plataforma atractiva para combinar las propiedades químicas, electrónicas, magnéticas, ópticas y redox de los complejos metálicos con las de los materiales orgánicos.
Por tanto en un primer aspecto, la invención se refiere un método para preparar armazones orgánicos covalentes (COF) que comprenden :
una pluralidad de subunidades de amina seleccionadas del grupo que consiste en diaminas de fórmula I, triaminas de fórmula la y tetraaminas de fórmula Ib,
H2N 1 I'JH¾
Figure imgf000004_0001
en las que R1 se selecciona del grupo que consiste en grupos arilo sustituidos y no sustituidos, y grupos macrociclicos sustituidos y no sustituidos, y
una pluralidad de subunidades de aldehido seleccionadas del grupo que consiste en dialdehidos de fórmula II, trialdehidos de fórmula lia y tetraaldehidos de fórmula Ilb,
Figure imgf000005_0001
en las que R2 se selecciona del grupo que consiste en grupos arilo sustituidos y no sustituidos, y grupos macrociclicos sustituidos y no sustituidos; y
en los que:
i) cada subunidad de diamina de fórmula I se une a al menos una subunidad de aldehido de fórmula lia o Ilb, mediante un enlace imina,
ii) cada subunidad de triamina de fórmula la se une a al menos una subunidad de aldehido de fórmula II o lia, mediante un enlace imina, o
iii) cada subunidad de tetramina de fórmula Ib se une a al menos una subunidad de aldehido de fórmula II o Ilb, mediante un enlace imina;
comprendiendo dicho método las siguientes etapas:
a) añadir una pluralidad de subunidades de amina de fórmula I, la o Ib a un primer disolvente orgánico;
b) añadir una pluralidad de subunidades de aldehido de fórmula II, lia o Ilb a un segundo disolvente orgánico; y c) mezclar entre si las disoluciones obtenidas en las etapas a) y b) ;
Las subunidades propuestas están disponibles comercialmente o pueden obtenerse mediante modificaciones sencillas de productos disponibles comercialmente, lo que reduce los costes y el tiempo de producción. Además, las reacciones de polimerización involucradas avanzan espontáneamente a temperatura ambiente .
En un segundo aspecto, la invención se refiere a COF que pueden obtenerse según el método definido anteriormente.
En otro aspecto, la invención se refiere a COF que comprenden una pluralidad de subunidades de amina seleccionadas del grupo que consiste en diaminas de fórmula I, triaminas de fórmula la y tetraaminas de fórmula Ib,
Figure imgf000006_0001
en las que R1 se selecciona del grupo que consiste en grupos arilo sustituidos y no sustituidos, y grupos macrociclicos sustituidos y no sustituidos, y
una pluralidad de subunidades de aldehido seleccionadas del grupo que consiste en dialdehidos de fórmula II, trialdehidos de fórmula lia y tetraaldehidos de fórmula Ilb,
Figure imgf000006_0002
en las que R2 se selecciona del grupo que consiste en grupos arilo sustituidos y no sustituidos, y grupos macrociclicos sustituidos y no sustituidos; y
en los que:
i) cada subunidad de diamina de fórmula I se une a al menos una subunidad de aldehido de fórmula lia o Ilb, mediante un enlace imina,
ii) cada subunidad de triamina de fórmula la se une a al menos una subunidad de aldehido de fórmula II o lia, mediante un enlace imina, o iii) cada subunidad de tetramina de fórmula Ib se une a al menos una subunidad de aldehido de fórmula II o Ilb, mediante un enlace imina;
caracterizado porque los COF están en forma de un gel o un sólido con una microestructura similar a una esfera.
Por tanto, aún en otro aspecto, la invención se refiere al uso de los COF en forma de un gel tal como se definió anteriormente para el recubrimiento de superficies, la impresión por chorro de tinta y la deposición por pulverización. Aún en otra realización particular, la invención se refiere al uso de los COF en forma de un sólido con una microestructura similar a una esfera tal como se definió anteriormente para la química de coordinación y encapsulacion de materiales.
En otro aspecto, la invención se refiere a un dispositivo seleccionado del grupo que consiste en células solares, pantallas flexibles, dispositivos de iluminación, sensores, fotorreceptores , baterías, condensadores, dispositivos de almacenamiento de gases y dispositivos de separación de gases, que comprende los COF tal como se definió anteriormente.
Figuras
Figura 1: elementos estructurales básicos combinados para formar una familia de materiales basados en poliimina.
Figura 2 : imágenes de SEM de los materiales obtenidos mediante el precipitado de la condensación de poliimina como gel (a) y como microestructura similar a una esfera (b) .
Figura 3: espectro de 1H-RMN para l,3,5-(p- aminofenil ) benceno en DMSO-d6.
Figura 4: espectro de 13C-RMN para l,3,5-(p- aminofenil ) benceno en DMSO-d6.
Figura 5 : espectro de 13C CP-MAS de estado sólido para 1,3,5- (p-aminofenil ) benceno .
Figura 6: espectro de FT-IR de 1, 3, 5- (p-aminofenil ) benceno .
Figura 7: espectro de 1H-RMN para benceno-1 , 3 , 5- tricarbaldehído en CDC13. Figura 8: espectro de 13C-RMN para benceno-1, 3, 5- tricarbaldehido en CDC13.
Figura 9: espectro de 13C CP-MAS de estado sólido para benceno-1, 3, 5-tricarbaldehido .
Figura 10: espectro de FT-IR de benceno-1 , 3 , 5- tricarbaldehido .
Figura 11: espectro de 13C CP-MAS de estado sólido de COF-1 en forma de un gel.
Figura 12: espectro de FT-IR de COF-1 en forma de un gel.
Figura 13: gráfico apilado del espectro de FT-IR de COF-1 en forma de un gel (parte superior), benceno-1 , 3 , 5- tricarbaldehido (parte intermedia) y 1 , 3 , 5- (p-aminofenil ) benceno (parte inferior) .
Figura 14: perfil de TGA para COF-1 sintetizado en m- cresol .
Figura 15: perfil de TGA para COF-1 sintetizado en acetona.
Figura 16: gel de 2D-COF-poliimina que reacciona con una disolución de Fe (III) a diferentes tiempos de reacción. Tras 45 h se logra la incorporación completa de Fe (III). Representación esquemática de la funcionalización posterior de Fe (III) en los átomos de nitrógeno imina de la cavidad de COF (abajo a la derecha) .
Figura 17: (a) espectros de Raman/luminiscencia del gel de 2D-COF-poliimina depositado como una microgota sobre un sustrato de Si02. (b) imagen de PL formada mediante luz dispersada casi elásticamente de -100 a +100 cnf1 desde la linea de láser de la misma microgota que muestra fuerte emisión.
Figura 18: (a) imagen óptica de la disposición de microgotas depositadas con la impresora de chorro de tinta sobre papel de acetato comercial, (b-d) imágenes de AFM y un perfil de alturas en la interfase de gota que muestra la formación de materiales bien organizados con una altura controlada de aproximadamente 150 nm. Descripción detallada de la invención
A menos que se defina de otro modo, todos los términos técnicos y científicos usados en el presente documento tienen el mismo significado entendido comúnmente por un experto habitual en la técnica al que pertenece esta descripción.
Tal como se mencionó anteriormente, la presente invención se refiere a un método para preparar armazones orgánicos covalentes .
En el contexto de la presente invención el término "armazones orgánicos covalentes" o "COF" se refiere a materiales diseñados y preparados como estructuras orgánicas bidimensionales y tridimensionales extendidas cristalinas en las que los elementos estructurales se unen mediante enlaces covalentes fuertes. Los COF son porosos y cristalinos, y se componen completamente de elementos ligeros (H, B, C, N y O) que se sabe que forman enlaces covalentes fuertes en materiales bien establecidos y útiles tales como diamante, grafito y nitruro de boro .
Se conoce bien en el estado de la técnica que la condensación de anilina (A) con benzaldehído (B) da como resultado la formación de enlace imina (C) con eliminación de agua, que es un tipo de reacción denominada "condensación de poliimina'
Figure imgf000009_0001
Con el fin de preparar COF, el método de la presente invención se basa en condensaciones de poliimina. Basándose en este tipo de reacciones de condensación, el método de invención puede preparar una variedad de estructuras con diferentes niveles de porosidad debido a la formación de cavidades en la estructura de COF extendida. La forma de la estructura y el tamaño de las cavidades o poros pueden modularse mediante la selección de los dos elementos estructurales iniciales : subunidades de aldehido y amina. Por tanto, el método de la presente invención prepara COF que comprenden una pluralidad de subunidades de amina seleccionadas del grupo que consiste en diaminas de fórmula I, triaminas de fórmula la y tetraaminas de fórmula Ib,
Figure imgf000010_0001
(I) (la) (Ib)
Para crear una estructura de poros que pueda ser accesible para alojar moléculas, tales como gases, debe crearse una red interconectada de canales. Para que estos poros sean estables, normalmente es necesario usar elementos estructurales rígidos que impidan que las redes se hundan y así que llenen el espacio de una manera más eficaz .
Por tanto, en la presente invención, el término "pluralidad" se refiere a al menos 10 elementos estructurales o subunidades .
El término "subunidad de amina" se refiere a un núcleo multidentado (R1) que comprende al menos dos grupos de amina terminales . Las subunidades de amina con dos grupos de amina terminales son diaminas de fórmula I . Las subunidades de amina con tres grupos de amina terminales son triaminas de fórmula la. Las subunidades de amina con cuatro grupos de amina terminales son tetraaminas de fórmula Ib.
R1 se selecciona del grupo que consiste en grupos arilo sustituidos y no sustituidos, y grupos macrocíclicos sustituidos y no sustituidos o sustituidos .
En el contexto de la presente invención, el término "sustituidos" se refiere a la sustitución en una o más posiciones disponibles por uno o más grupos adecuados tales como OR' , =0, SR' , SOR', S02R' , OS02R' , OS03R' , N02, NHR' , N(R' )2, =N- R' , N(R')COR', N(COR' )2, N(R' )S02R', N ( R' ) C (=NR' ) N ( R' ) R' , CN, halógeno, COR', COOR' , OCOR' , OCOOR' , OCONHR' , OCON(R' )2, CONHR' , CON(R' )2, CON(R')OR', CON ( R' ) S02R' , PO(OR' )2, PO (OR' ) R' , PO (OR' ) (N (R' ) R' ) , B02, BHR' , B(R' )2, B(R')COR', B(COR' )2, alquilo Ci-C6 sustituido o no sustituido, alquenilo C2-C6 sustituido o no sustituido, alquinilo C2-C6 sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido y grupo heterociclico sustituido o no sustituido, en los que cada uno de los grupos R' se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, OH, N02, NH2, SH, CN, halógeno, COH, CO-alquilo, COOH, alquilo C1-C12 sustituido o no sustituido, alquenilo C2-Ci2 sustituido o no sustituido, alquinilo C2-Ci2 sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido y grupo heterociclico sustituido o no sustituido. Cuando tales grupos están ellos mismos sustituidos, los sustituyentes pueden elegirse de la lista anterior.
El término "halógeno" se refiere a bromo, cloro, yodo o fluoro .
El término "alquilo Ci_6" se refiere a un radical de cadena hidrocarbonada lineal o ramificada que consiste en átomos de carbono e hidrógeno, que no contiene insaturación, que tiene entre 1 y 6, preferiblemente entre 1 y 3 ("alquilo Ci_3"), átomos de carbono y que se une al resto de la molécula mediante un enlace sencillo, incluyendo por ejemplo y en un sentido no limitativo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, t- butilo, n-pentilo, etc.
El término "alquenilo C2_6" se refiere a un radical de cadena hidrocarbonada lineal o ramificada que consiste en átomos de carbono e hidrógeno, que contiene al menos un doble enlace carbono-carbono y que tiene entre 2 y 6 átomos de carbono y que se une al resto de la molécula mediante un enlace sencillo.
El término "alquinilo C2_6" se refiere a un radical de cadena hidrocarbonada lineal o ramificada que consiste en átomos de carbono e hidrógeno, que contiene al menos un triple enlace carbono-carbono y que tiene entre 2 y 6 átomos de carbono y que se une al resto de la molécula mediante un enlace sencillo.
El término "heterociclilo" se refiere a un radical de anillo de 3 a 10 miembros, que consiste en átomos de carbono y desde uno hasta cinco heteroátomos seleccionados del grupo que consiste en nitrógeno, oxigeno, azufre y boro y que puede ser parcialmente o totalmente saturado o totalmente insaturado ( "heteroarilo" ) . Para los fines de esta invención, el heterociclo puede ser un sistema de anillos de monociclilo, biciclilo o triciclilo, que pueden incluir sistemas de anillos condensados .
El término "arilo" se refiere a un grupo aromático que tiene entre 6 y 18, que comprende 1, 2, 3 ó 4 anillos aromáticos, unidos por medio de un enlace carbono-carbono o condensados. Los ejemplos de grupos arilo incluyen fenilo sustituido o no sustituido, naftilo sustituido o no sustituido, bifenilo sustituido o no sustituido, fenantrilo sustituido o no sustituido, antrilo sustituido o no sustituido, trifenilo sustituido o no sustituido y pirenilo sustituido o no sustituido .
El término "macrociclico" se usa en el presente documento para referirse a compuestos cíclicos que tienen entre 20 carbonos en el anillo y opcionalmente al menos un heteroátomo, preferiblemente desde uno hasta seis heteroátomos , seleccionados del grupo que consiste en nitrógeno, oxígeno y azufre ("compuesto hetero-macrocíclico") . El término compuesto macrociclico pretende incluir compuestos macrocíclicos tanto monocíclicos como policíclicos . Los ejemplos de compuestos macrocíclicos preferidos para su uso en la presente invención incluyen porfirina sustituida o no sustituida y ftalocianina sustituida o no sustituida.
En una realización particular, las subunidades de amina del método tal como se definió anteriormente se seleccionan del grupo que consiste en 1, 3, 5-triaminobenceno sustituido y no sustituido, 1 , 3 , 5-tris ( 4-aminofenil ) benceno sustituido y no sustituido, 1 , 3 , 6, 8-tetrakis ( 4-aminofenil ) pireno sustituido y no sustituido, 5,10,15,20-tetrakis( 4-aminofenil ) porfirina sustituida y no sustituida o tetrakis[(4- aminofenil) dioxaborolano] ftalocianina sustituida y no sustituida .
Los COF de la invención comprenden adicionalmente una pluralidad de subunidades de aldehido seleccionadas del grupo que consiste en dialdehídos de fórmula II, trialdehídos de fórmula lia y tetraaldehídos de fórmula Ilb,
Figure imgf000013_0001
(II) (Ila) (Ilb)
El término subunidad de aldehido se refiere a un núcleo multidentado (R2) que comprende al menos dos grupos aldehido terminales . Las subunidades de aldehido con dos grupos aldehido terminales son dialdehidos de fórmula II. Las subunidades de aldehido con tres grupos aldehido terminales son trialdehidos de fórmula lia. Las subunidades de aldehido con cuatro grupos aldehido terminales son tetraaldehidos de fórmula Ilb.
R2 se selecciona del grupo que consiste en grupos arilo sustituidos y no sustituidos y grupos macrociclicos sustituidos y no sustituidos .
En una realización particular, las subunidades de aldehido del método tal como se definió anteriormente se seleccionan del grupo que consiste en 1, 3, 5-bencenotricarbaldehido sustituido y no sustituido, 1 , 3 , 5-tris ( -formilfenil ) benceno sustituido y no sustituido, 1, 3, 6, 8-tetrakis (4-formilfenil) pireno sustituido y no sustituido, 5 , 10 , 15 , 20-tetrakis ( 4-formilfenil ) porfirina sustituida y no sustituida y tetrakis[(4- formilfenil ) ftalocianina sustituida y no sustituida.
Las subunidades propuestas están disponibles comercialmente o pueden obtenerse mediante modificaciones sencillas de productos disponibles comercialmente. Por ejemplo, tereftaldehido y 1, 3, 5-bencenotricarbaldehido están disponibles comercialmente mientras que 1 , 3 , 5-tris ( 4-formilfenil ) benceno puede obtenerse en una etapa a partir de 1, 3, 5-tribromobenceno y ácido 4-formilfenilborónico disponibles comercialmente.
Por tanto, en el método de la presente invención cada subunidad o núcleo multidentado se une a al menos otra subunidad o núcleo multidentado tal como sigue: i) cada subunidad de diamina de fórmula I se une a al menos una subunidad de aldehido de fórmula lia o Ilb, mediante un enlace imina (véase la figura 1, i)), ii) cada subunidad de triamina de fórmula la se une a al menos una subunidad de aldehido de fórmula II o lia, mediante un enlace imina (véase la figura 1, ii) ) , o iii) cada subunidad de tetramina de fórmula Ib se une a al menos una subunidad de aldehido de fórmula II o Ilb, mediante un enlace imina (véase la figura 1, iii)) .
Sin embargo, las subunidades de amina de fórmula I, la o Ib pueden estar situadas dentro de la red de COF o en las posiciones terminales de la red de COF.
Por tanto, en una realización preferida:
i) cada subunidad de diamina de fórmula I dentro de la red de COF se une a dos subunidades de aldehido de fórmula lia o Ilb, y cada subunidad de diamina de fórmula I en las posiciones terminales de la red de COF se une a una subunidad de aldehido de fórmula lia o Ilb, mediante un enlace imina
ii) cada subunidad de triamina de fórmula la dentro de la red de COF se une a dos o tres subunidades de aldehido de fórmula II o lia, y cada subunidad de diamina de fórmula I en las posiciones terminales de la red de COF se une a una o dos subunidad de aldehido de fórmula II o lia, mediante un enlace imina, o
iii) cada subunidad de tetramina de fórmula Ib dentro de la red de COF se une a dos, tres o cuatro subunidades de aldehido de fórmula II o Ilb, y cada tetramina de fórmula Ib en las posiciones terminales de la red de COF se une a una, dos o tres subunidades de aldehido de fórmula II o Ilb, mediante un enlace imina.
El método de la presente invención tal como se definió anteriormente comprende las siguientes etapas :
a) añadir una pluralidad de subunidades de amina de fórmula I, la o Ib a un primer disolvente orgánico; b) añadir una pluralidad de subunidades de aldehido de fórmula II, lia o Ilb a un segundo disolvente orgánico; y
c) mezclar entre si las disoluciones obtenidas en las etapas a) y b) ;
Como resultado de esta mezcla, tiene lugar una reacción entre la amina y el aldehido formando enlaces imina, de modo que se obtienen COF como precipitado. Esta mezcla (etapa c) ) tiene lugar a temperatura ambiente mezclando las disoluciones de a) y b) en diferentes disolventes. Los autores de la presente invención han encontrado que usando un disolvente diferente para la reacción de policondensación, puede controlarse la microestructura de los COF resultantes .
Por tanto, en una realización particular, el método tal como se definió anteriormente se caracterizaba además porque la combinación del primer disolvente orgánico y el segundo disolvente orgánico de las etapas a) y b) proporciona un factor F mayor de 50.
En la presente invención, el factor F se define tal como sigue:
VI -¿1+F2 -¿2
F =■
VI +V2
en la que:
VI es el volumen del primer disolvente orgánico usado en la etapa a) del método tal como se definió anteriormente;
V2 es el volumen del segundo disolvente orgánico usado en la etapa b) del método tal como se definió anteriormente;
11 es el resultado de multiplicar la constante dieléctrica del primer disolvente orgánico usado en la etapa a) del método tal como se definió anteriormente, por la viscosidad del primer disolvente orgánico usado en la etapa a) del método tal como se definió anteriormente; e
12 es el resultado de multiplicar la constante dieléctrica del segundo disolvente orgánico usado en la etapa b) del método tal como se definió anteriormente, por la viscosidad del segundo disolvente orgánico usado en la etapa b) del método tal como se definió anteriormente.
Sin querer restringirse a ninguna teoría particular, se cree que en disolventes más viscosos con una densidad relativamente mayor (mayor número de moléculas de disolvente por volumen) tal como m-cresol o dimetilformamida, la reacción da como resultado la precipitación inmediata de un gel de color amarillo (véase la figura 2, a) ) .
En una realización preferida, el primer disolvente orgánico y el segundo disolvente orgánico de las etapas a) y b) que proporcionan un factor F mayor de 50 tal como se definió anteriormente, se seleccionan independientemente del grupo que consiste en m-cresol, dimetilsulfóxido y mezclas de los mismos.
En otra realización particular, el método tal como se definió anteriormente caracterizado además porque la combinación del primer disolvente orgánico y el segundo disolvente orgánico de las etapas a) y b) proporciona un factor F menor de 50.
Sin querer restringirse a ninguna teoría particular, se cree que en disolventes menos viscosos con una densidad relativamente menor tales como acetona, tetrahidrofurano , metanol o etanol, precipitan sólidos de color amarillo con una microestructura similar a una esfera (véase la figura 2, b) ) .
En una realización preferida, el primer disolvente orgánico y el segundo disolvente orgánico de las etapas a) y b) que proporcionan un factor F menor de 50 tal como se definió anteriormente, se seleccionan independientemente del grupo que consiste en diclorometano , cloroformo, metanol, etanol, acetona, tetrahidrofurano y mezclas de los mismos.
En algunos casos, el método tal como se definió anteriormente requiere un catalizador de ácido. Por tanto, aún en otra realización particular, el método tal como se definió anteriormente, comprende además:
d) añadir una disolución de ácido a la mezcla resultante de la etapa c) ; y
e) filtrar el producto obtenido en la etapa d) para desechar el líquido. En una realización preferida, la disolución de ácido de la etapa c) se selecciona del grupo que consiste en disoluciones de ácidos protónicos concretamente, ácido acético, ácido trifluoroacético , ácido sulfúrico, ácido fosfórico y ácido fluorhídrico así como disoluciones de ácidos de Lewis tales como ZnCl2, A1C13, FeCl3, MgBr2 y Mg(C104)2 y mezclas de los mismos, más preferiblemente disolución de ácido acético.
En otro aspecto, la invención se refiere a COF que pueden obtenerse según el método tal como se definió anteriormente.
En una realización particular, los COF que pueden obtenerse según el método tal como se definió anteriormente están en forma de un gel.
En otra realización particular, los COF que pueden obtenerse según el método tal como se definió anteriormente están en forma de un sólido con una microestructura similar a una esfera.
En otro aspecto, la invención se refiere a COF que comprenden :
una pluralidad de subunidades de amina seleccionadas del grupo que consiste en diaminas de fórmula I, triaminas de fórmula la y tetraaminas de fórmula Ib,
Figure imgf000017_0001
(I) (la) :ib)
en las que R1 se selecciona del grupo que consiste en grupos arilo sustituidos y no sustituidos y grupos macrocíclicos sustituidos y no sustituidos, y
una pluralidad de subunidades de aldehido seleccionadas del grupo que consiste en dialdehídos de fórmula II, trialdehídos de fórmula lia y tetraaldehídos de fórmula Ilb,
Figure imgf000017_0002
(II) (Ha) (Ilb)
n las que R2 se selecciona del grupo que consiste en grupos rilo sustituidos y no sustituidos y grupos macrociclicos ustituidos y no sustituidos o sustituidos; y
n los que:
i) cada subunidad de diamina de fórmula I se une a al menos una subunidad de aldehido de fórmula lia o Ilb, mediante un enlace imina,
ii) cada subunidad de triamina de fórmula la se une a al menos una subunidad de aldehido de fórmula II o lia, mediante un enlace imina, o
iii) cada subunidad de tetramina de fórmula Ib se une a al menos una subunidad de aldehido de fórmula II o Ilb, mediante un enlace imina;
aracterizándose los COF porque están en forma de un gel o un olido con una microestructura similar a una esfera.
Sin embargo, las subunidades de amina de fórmula I, la o Ib ueden estar situadas dentro de la red de COF o en las osiciones terminales de la red de COF.
Por tanto, en una realización preferida:
i) cada subunidad de diamina de fórmula I dentro de la red de COF se une a dos subunidades de aldehido de fórmula lia o Ilb, y cada subunidad de diamina de fórmula I en las posiciones terminales de la red de COF se une a una subunidad de aldehido de fórmula lia o Ilb, mediante un enlace imina
ii) cada subunidad de triamina de fórmula la dentro de la red de COF se une a dos o tres subunidades de aldehido de fórmula II o lia, y cada subunidad de diamina de fórmula I en las posiciones terminales de la red de COF se une a una o dos subunidades de aldehido de fórmula II o lia, mediante un enlace imina, o
iii) cada subunidad de tetramina de fórmula Ib dentro de la red de COF se une a dos, tres o cuatro subunidades de aldehido de fórmula II o Ilb, y cada tetramina de fórmula Ib en las posiciones terminales de la red de COF se une a una, dos o tres subunidades de aldehido de fórmula II o Ilb, mediante un enlace imina.
Los COF en forma de un gel presentan una estructura estratificada constituida por escamas apiladas. Por tanto, en una realización particular, los COF en forma de un gel tal como se definió anteriormente comprenden capas con un grosor promedio de entre 300 y 0,3 nm.
En otra realización particular, los COF en forma de un sólido con una microestructura similar a una esfera tal como se definió anteriormente comprenden esferas con un diámetro promedio de entre 10 y 1000 nm.
La presencia de nitrógenos iminicos en los COF tal como se definió anteriormente, permite la funcionalización adicional posterior mediante coordinación de centros metálicos. Estos nitrógenos iminicos están ubicados en las cavidades de los COF tal como se definió anteriormente.
Por tanto, en una realización particular, los COF tal como se definió anteriormente, comprenden además un átomo metálico coordinado con nitrógenos iminicos . En una realización preferida, el átomo metálico se selecciona del grupo que consiste en Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Pt, Pd, Rh, Ir, Au, Nd, Eu y mezclas de los mismos.
Tal coordinación metálica confiere al material características químicas, electrónicas, magnéticas, ópticas y redox añadidas .
Por tanto, en una realización particular, la invención se refiere al uso de los COF en forma de un gel tal como se definió anteriormente para el recubrimiento de superficies, la impresión por chorro de tinta y la deposición por pulverización. Aún en otra realización particular, la invención se refiere al uso de los COF en forma de un sólido con una microestructura similar a una esfera tal como se definió anteriormente para la química de coordinación y encapsulacion de materiales.
En otro aspecto, la invención se refiere a un dispositivo seleccionado del grupo que consiste en células solares, pantallas flexibles, dispositivos de iluminación, sensores, fotorreceptores , baterías, condensadores, dispositivos de almacenamiento de gases y dispositivos de separación de gases, que comprende los COF tal como se definió anteriormente.
EJEMPLOS
La presente invención se describirá ahora por medio de ejemplos que sirven para ilustrar la construcción y la prueba de realizaciones ilustrativas. Sin embargo, se entenderá que la presente invención no se limita en modo alguno a los ejemplos expuestos a continuación.
Para ello, se describe la condensación de los elementos estructurales 1 , 3 , 5-tris ( -aminofenil ) benceno (1) y 1,3,5- bencenotricarbaldehído (2) para producir un material con una estructura de armazón 2-D hexagonal extendida denominado COF-1.
Figure imgf000020_0001
COF-1
Se obtuvieron todos los productos químicos y disolventes comercialmente y se usaron sin purificación adicional. Se sintetizaron los materiales de partida, 1,3, 5- (4- aminofenil ) benceno (1) y benceno-1 , 3 , 5-tricarbaldehído (2), usando procedimientos publicados. Se secaron los disolventes y reactivos para la preparación de estos materiales mediante métodos habituales antes de su uso y se usaron normalmente bajo una atmósfera de gas inerte. Se realizaron todas las reacciones para la preparación de COF-1 en condiciones de laboratorio ambientales y no se tomaron precauciones para excluir el oxigeno o la humedad atmosférica.
Se obtuvieron los microanálisis elementales usando el analizador elemental LECO CHNS-932. Se registraron los RMN en un aparato DPX 300 de Bruker y se notificaron los desplazamientos químicos en ppm con relación a tetrametilsilano (TMS) a 0,0 ppm. Los desplazamientos químicos de disolventes deuterados son: CDC13 a 7,26 y 77,16 ppm; DMSO-d6 a 2,50 y 39,52 ppm (para 1H-RMN y 13C-RMN respectivamente en cada uno) . Los patrones de desdoblamiento se designan tal como sigue: s (singlete) , sa (singlete ancho), d (duplete) , t (triplete), q ( cuadruplete ) y m (multiplete) . Los fragmentos de fenilo y benceno se denominan Ph y Benz respectivamente en la asignación espectral.
Se registraron espectros resonancia magnética nuclear (RMN) de estado sólido de alta resolución a la presión ambiental con un espectrómetro AV 400 WB de Bruker usando una sonda con giro de ángulo mágico (MAS, magia angle spinning) de Bruker y triple canal (BL4 X/Y/1H) con rotores de zircona de 4 mm (diámetro externo) . Se ajustó el ángulo mágico maximizando el número y las amplitudes de las señales de los ecos de rotación observados en la señal de MAS-FID de 79Br a partir de KBr . Se usó polarización cruzada con MAS (CP-MAS) para adquirir los datos de 13C a 100,61 MHz . Los anchos de impulso de noventa grados de 1H eran ambos de 3,1 . El tiempo de contacto de CP varió desde 3,5 ms . Se aplicó desacoplamiento 1H de modulación en fase de dos impulsos (TPPM) de alta potencia durante la adquisición de datos. La frecuencia de desacoplamiento correspondía a 80 kHz. La velocidad de giro de las muestras de MAS era de 10 kHz. Los retardos de nuevo ciclo entre barridos fueron de 4 s, dependiendo del compuesto tal como se determina al no observarse una pérdida aparente en la señal de 13C de un barrido al siguiente. Se proporcionan los desplazamientos químicos de 13C con relación a tetrametilsilano como cero ppm, calibrado usando la señal del carbono de metileno de adamantano asignada a 29,5 ppm como referencia secundaria. Se obtuvieron los espectros de FT-IR de los materiales de partida y los COF sintetizados como pastillas de KBr usando el espectrómetro de FTIR Bruker IFS66v con el accesorio para medidas de transmitancia / absorbancia (BRUKER/HARRICK) y detector MCT (medidas a 7000-550 cnf1 (IR medio)), se proporcionan las señales en números de onda (cnf1) y se describen como: muy fuerte (mf ) , fuerte (f ) , media (m) , hombro (h) , débil (d) , muy débil (md) o ancha (a) . Se presentan la asignación y el análisis de las bandas de absorción de infrarrojo de los materiales de partida y los productos de COF en esta sección. Se ofrecen los datos y su comentario pertenecientes a las relaciones espectrales de IR entre estos compuestos como respaldo para la formación de los sólidos extendidos unidos covalentemente . Se analizan los modos de vibración de COF-1 como la convolución de 1 , 3 , 5-fenilin-trimetilideno y l,3,5-(p- fenilen) -benceno en comparación con benceno-1 , 3 , 5- tricarbaldehido y 1, 3, 5- (p-aminofenil ) -benceno, respectivamente.
Se realizaron análisis termogravimétricos de muestras en un analizador termogravimétrico Termobalanza TGA Q-500 sostenidas las muestras en una cápsula de platino bajo atmósfera de nitrógeno. Se usó una velocidad de rampa de 10 K min-1.
Ejemplo 1: Caracterización del material de partida 1 , 3 , 5-tris (4- aminofenil) benceno (1) .
· Espectro de 1H-RMN en DMSO-d6 (300 MHz): δ = 7,48 (s, 3H,
Benz), 7,47 (d, J= 8,47 Hz, 6H, Ph) , 6,67 (d, J= 8,47 Hz, 6H, Ph) , 5,19 (sa, 6H, -NH2). Figura 3.
Figure imgf000022_0001
Señal Asignación MultipliIntegral J Comentarios (ppm) cidad (H) (Hz)
7,48 1 s 3 Protón aromático
(anillo de benceno, anillo orto-aromático )
7,47 2 d 6 8,47 Protón aromático
(anillo de fenilo, anillo orto-aromático, delta-amino )
6, 67 3 d 6 8,47 Protón aromático
(anillo de fenilo, anillo meta-aromático, gamma-amino )
5,75 s Señal para
dielorómetaño
(disolvente usado en la síntesis )
5,19 4 sa 6 - Amino aromático Espectro de 13C-RMN en DMSO-d6 (75 MHz) : δ = 1 8,3 ( CNH2 ) ,
141,5 (CBenz_Cph) 128,0 (CPh-CBenz) 127,4 (CPh) , 120,3 (CBenz)
114, 1 (CPh-CNH2) . Figura 4.
Figure imgf000023_0001
Señal Asignación Comentarios
(ppm)
148, 3 1 Carbono aromático (alfa-amino)
141, 5 5 Carbono aromático (anillo de benceno, alfa- aromático, para-amino) 128, 0 4 Carbono aromático (anillo de fenilo, alfa- aromático, delta-amino)
127, 4 3 Carbono aromático (anillo de fenilo, beta- aromático, gamma-amino)
120, 3 6 Carbono aromático (anillo de benceno, beta- aromático )
114, 1 2 Carbono aromático (anillo de fenilo, gamma- aromático, beta-amino) Espectro de 13C CP-MAS de estado sólido: δ (ppm) = 146,8, 143,8, 142,0, 132,9, 130,5, 129,1, 127,6, 124,5, 116,4. Figura 5.
Figure imgf000024_0001
Señal Asignación Comentarios
(ppm)
146, 8 1 Carbono aromático (alfa-amino)
143, 8 Señales para tolueno (disolvente usado en la síntesis )
142, 0 5 Carbono aromático (anillo de benceno, alfa- aromático, para-amino)
132, 9 - Señales para tolueno (disolvente usado en la
130, 5 - síntesis )
129, 1 4 Carbono aromático (anillo de fenilo, alfa- aromático, delta-amino)
127, 6 3 Carbono aromático (anillo de fenilo, beta- aromático, gamma-amino)
124, 5 6 Carbono aromático (anillo de benceno, beta- aromático )
116, 4 2 Carbono aromático (anillo de fenilo, gamma- aromático, beta-amino) • Espectro de FT-IR (pastilla de KBr, cnf1) : 3434, 1, 3354, 6,
3209,5, 3052,8, 3028,2, 2888,1, 1898,1, 1777,6, 1752,0,
1621.4, 1606,9, 1515,3, 1448,3, 1428,0, 1405,9, 1356,2,
1280.5, 1241,0, 1176,4, 1128,2, 1066,0, 1027,9, 961,8, 891,0, 871,7, 828,8, 814,8, 787,3, 730,4, 707,3, 649,4, 605,5,
571,3, 559,7, 523,6, 492,7, 419,0. Figura 6.
Ejemplo 2: Caracterización del material de partida 1,3,5- bencenotricarbaldehido (2) .
• Espectro de 1H-RMN para benceno-1, 3, 5-tricarbaldehido (2) en
CDC13 (300 MHz) : δ = 10,21 (s, 3H, - CHO), 8,64 (s, 3H, Benz
Figura 7.
Figure imgf000025_0001
Señal Asignación MultipliIntegral Comentarios
(ppm) cidad (H)
10,21 1 s 3 Protón de carbonilo
( alfa-aromático )
8, 64 2 s 3 Protón aromático (beta- carbonilo )
Espectro de C-RMN para benceno-1, 3, 5-tricarbaldehido (2) en CDCI3 (75 MHz) : δ = 189,9 (-CHO), 138,0 (CBenz-CHO) , 134,9 (CBenz) · Figura 8.
Figure imgf000025_0002
Señal Asignación Comentarios
(ppm)
189,9 1 Carbonilo (alfa-aromático)
138, 0 2 Carbono aromático (alfa-carbonilo)
134, 9 3 Carbono aromático (beta-carbonilo ) • Espectro de 13C CP-MAS de estado sólido: δ (ppm) 194, 4, 137,5, 137,1. Figura
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
Espectro de FT-IR (pastilla de KBr, cnf1) : 3441, 8, 3366, 6, 3062,4, 3039,7, 2955,9, 2927,4, 2876,3, 2855,6, 2780,4, 2743,7, 2704,7, 2389,4, 2256,3, 1877,4, 1830,1, 1694,2,
1656.6, 1595,3, 1455,0, 1379,3, 1267,5, 1228,0, 1142,6,
1018.7, 966,2, 891,0, 739,1, 671,6, 651,8, 427,6. Figura 10.
Ejemplo 3: Preparación de COF-1 en forma de un gel .
Se realizaron todas las reacciones para la preparación de COF-1 en las condiciones de laboratorio ambientales y no se tomaron precauciones para excluir el oxigeno o la humedad atmosférica.
Se disolvieron 100 mg (0,285 mmol) de 1, 3, 5-tris ( 4- aminofenil ) benceno (1) en 5 mi de m-cresol. Por otro lado, se disolvieron 46,1 mg (0,285 mmol) de 1 , 3 , 5-bencenotricarbaldehido (2) en otros 5 mi de m-cresol.
Posteriormente se mezclaron ambas disoluciones a temperatura ambiente y después de eso se añadió 1 mi de ácido acético al 99,8% mientras que se agitaba la mezcla manualmente. Se observó, casi inmediatamente tras la adición del ácido acético, la formación de un gel de color amarillo. Se filtró el gel, se lavó dos veces con metanol y THF y se extrajo en Soxhlet con metanol (24 h) y THF (24 h) . Se secó a vacio el sólido asi obtenido a 150°C durante 24 h produciendo 126 mg (96%) de COF-1 como un sólido de color amarillo.
Ejemplo 4: Caracterización de COF-1 en forma de un gel .
· Espectro de 13C CP-MAS de estado sólido (100,61 MHz) : δ (ppm)
156,7, 147,8, 137,5, 127,9, 121,5, 115,3. Figura
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
La espectroscopia de resonancia magnética nuclear con giro de ángulo mágico/polarización cruzada de 13C de estado sólido (CP/MAS-RMN) proporcionó señales a 156,7 ppm correspondientes al carbono de imina y a 147,8 ppm que pueden atribuirse al carbono aromático unido directamente con el átomo de N de imina. Las señales aromáticas restantes del COF polimérico aparecen entre 115,3 y 137,5 ppm. Espectro de FT-IR (pastilla de KBr, crtT1) : 3421, 1, 3074, 9,
3027,2, 2964,5, 2918,7, 2867,6, 1900,0, 1793,0, 1773,2,
1700,4, 1696,6, 1617,5, 1589,5, 1516,3, 1500,3, 1440,1,
1391,4, 1357,2, 1282,9, 1249,2, 1219,8, 1181,2, 1136,8,
1091,0, 1011,5, 970,0, 879,9, 858,2, 826,3, 733,8, 728,0,
681,2, 660,5, 607,5, 556,4, 527,9, 514,4, 441,1, 419,4, 411,2. Figuras 12 y 13.
Pico ( cm ) Asignación y notas
3421,1 (a) Tensión de N-H de los grupos presentes en la
superficie de las unidades cristalinas y grupos que han reaccionado de manera incompleta en
defectos en el material y material de partida sin reaccionar .
3074,9 (md) Tensión de C-H aromático de los anillos de fenilo en 1, 3, 5- (p-fenilen) -benceno y 1, 3, 5-fenilin- trimetilideno .
3027,2 (d) Tensión de C-H aromático de los anillos de fenilo en 1, 3, 5- (p-fenilen) -benceno y 1, 3, 5-fenilin- trimetilideno .
2964.5 (md) , Tensión de C-H de alqueno de la imina. Este enlace 2918,7 (md) , tiene varios modos de vibración en el material de
2867.6 (d) partida de aldehido a 2955,9, 2927,4, 2876,3,
2855,6, 2780,4, 2743,7 y 2704,7 cm"1.
1900,0 (d) , Sobretonos de flexión de C-H aromático.
1793,0 (d) ,
1773,2 (d)
1700,4 (s), Tensión de C=0 de los grupos presentes en la
1696,6 (s) superficie de las unidades cristalinas y grupos
que han reaccionado de manera incompleta en
defectos en el material y material de partida sin reaccionar .
1617,5 (s, Tensiones de C=N de imina. Este enlace también se a) confirma mediante la desaparición del modo de
tensión vC-N de 1 , 3 , 5- (p-aminofenil ) -benceno
(1280, 5 crrf1) y las tensiones vc=0 de benceno-1, 3, 5- tricarbaldehido (1694,2 crrf1) . Esta señal también se solapa con dos modos de flexión de anillo aromático, que aparecen a 1621,4 y 1606, 9 crrf1 en 1, 3, 5- (p-fenilen) -benceno y 1595, 3 crrf1 en 1,3,5- fenilin-trimetilideno .
1589,5 (mf) Tensiones de anillo aromático de los anillos de fenilo en 1, 3, 5- (p-fenilen) -benceno .
1516,3 (f) Tensiones de anillo aromático de los anillos de fenilo en 1, 3, 5- (p-fenilen) -benceno
1500,3 (mf) Tensiones de anillo de C-C aromático del anillo de
1,3, 5- fenilin-trimetilideno .
1440, 1 (f ) Tensiones de anillo de C-C aromático de l,3,5-(p- fenilen) -benceno .
1391,4 (m) Flexiones de anillo aromático.
1357,2 (m) Tensiones de anillo aromático del anillo de 1,3,5- fenilin-trimetilideno .
1282,9 (m) Tensiones de C—C=N—C de imina. Este modo son las tensiones de los enlaces sencillos C—C y C—N . Este modo también aparece a 1280, 5 crrf1 en l,3,5-(p- aminofenil ) benceno .
1249,2 (m) , Vibraciones de anillo en el plano de C-H aromático 1219,8 (m) , de 1, 3, 5- (p-fenilen) -anillo de benceno. Este modo 1181,2 (m) también aparece a 1241,0 y 1176,4 crrf1 en l,3,5-(p- 1136,8 (f, aminofenil ) benceno (anillos p-sustituidos ) . Este a) modo también aparece a 1142,6 crrf1 en benceno- 1,3, 5-tricarbaldehido .
1011,5 (m) Flexión en el plano de C-H aromático de l,3,5-(p- fenilen) -benceno .
970,0 (m) Tensiones de anillo aromático de l,3,5-(p- fenilen) -benceno .
879,9 (d) Vibración fuera del plano de C-H aromático de
1,3,5- (p-fenilen) -benceno .
858,2 (d) Tensiones de anillo aromático de l,3,5-(p- fenilen) -benceno .
826,3 (mf, Tensiones de anillo aromático de l,3,5-(p- a) fenilen) -benceno .
728,0 (m) Flexiones en el plano de C-H de metileno. Este modo aparece en benceno-1, 3, 5-tricarbaldehido a 739, 1 crrf1.
681,2 (m) Tensiones de anillo aromático de l,3,5-(p- fenilen) -benceno . 660,5 (f) Tensiones triédricas de C—Ph, características de
1, 3, 5- (p-fenilen) -benceno . También presentes en 1 , 3 , 5- (p-aminofenil ) benceno (649, 4 cm"1) .
527,9 (f, a) Flexiones de anillo aromático de l,3,5-(p- fenilen) -benceno .
El FT-IR confirma la formación del enlace imina con la presencia de tensiones de C=N de imina a 1617,5 cnf1. Este enlace también se confirma mediante la desaparición casi completa del modo de tensión vc_N de 1, 3, 5-tris (4-aminofenil) benceno (1) (1283 cnf1) y las tensiones vc=0 de 1 , 3 , 5-bencenotricarbaldehido (2) (1697 cnf1) .
• Análisis elemental (calculado para COF-1 -2H20) : (C33H25 3O2) C (79,98%), H (5,08%), N (8,48%); hallado: C (80,35 %), H
(5,25%) , N (8,29%) .
El análisis elemental reveló que los contenidos de C, H, N y S eran próximos a los valores calculados para una lámina 2D infinita considerando la presencia de dos moléculas de agua por unidad de repetición en el gel polimérico preparado usando m- cresol como disolvente.
Análisis termogravimétricos (cápsula de platino bajo atmósfera de nitrógeno, rampa de 10 K-min-1) : COF-1 es estable al aire hasta 550°C, tal como se reveló mediante TGA (figura 14) . Se observa una pérdida de peso del 4,6% a 100°C que puede justificarse en cuanto a la pérdida de moléculas de agua incluidas en la estructura polimérica porosa y que se observan en el análisis elemental (véase el análisis elemental calculado anteriormente) .
Ejemplo 5: Preparación de COF-1 en forma de un sólido que tiene microestructuras similares a una esfera.
Se realizaron todas las reacciones para la preparación de COF-1 en las condiciones de laboratorio ambientales y no se tomaron precauciones para excluir el oxigeno o la humedad atmosférica .
Se disolvieron 100 mg (0,285 mmol) de 1, 3, 5-tris ( 4- aminofenil ) benceno (1) en 5 mi de acetona. Por otro lado, se disolvieron 46,1 mg (0,285 mmol) de 1 , 3 , 5-bencenotricarbaldehido (2) en otros 5 mi de acetona. Posteriormente se mezclaron ambas disoluciones a temperatura ambiente y después de eso se añadió 1 mi de ácido acético al 99,8% mientras que se agitaba la mezcla. Se observó, casi inmediatamente tras la adición del ácido acético, la formación de un precipitado de color amarillo. Se filtró el precipitado, se lavó tres veces con agua, dos veces con metanol y THF y se extrajo en Soxhlet con metanol (24 h) y THF (24 h) . Se secó a vacio el sólido asi obtenido a 150°C durante 24 h produciendo 107 mg (82%) de COF-1 como un sólido de color amarillo.
Ejemplo 6: Caracterización de COF-1 en forma de un sólido que tiene microestructuras similares a una esfera.
COF-1 obtenido en forma de un gel y en forma de un sólido que tiene microestructuras similares a una esfera muestran patrones casi idénticos cuando se caracterizaron mediante espectroscopia .
• Espectro de 13C-CP-MAS de estado sólido (100,61 MHz) : δ (ppm) = 156,0, 148,5, 137,3, 126,8, 121,2, 116,7.
• Espectro de FT-IR (pastilla de KBr, cnf1) : 3439, 3381, 3245, 3223, 3031, 2927, 2865, 2812, 2724, 1902, 1778, 1702, 1626, 1596, 1504, 1444, 1393, 1349, 1321, 1284, 1251, 1220, 1140, 1013, 971, 882, 859, 830, 736, 684, 661, 609, 583, 574.
• Análisis elemental (calculado para COF-1 -2H20) : (C33H25 3O2) , C (83,00%), H (4,85%), N (8,80%); hallado: C (82,97 %), H (4, 88%) , N (8,56%) . Análisis termogravimétricos (cápsula de platino bajo atmósfera de nitrógeno, rampa de 10 K-min-1) : COF-1 es estable al aire hasta 550°C, tal como se reveló mediante TGA (figura 15) . Se observa una pérdida de peso del 4,6% a 100°C que puede justificarse en cuanto a la pérdida de moléculas de agua incluidas en la estructura polimérica porosa y que se observan en el análisis elemental (véase el análisis elemental calculado anteriormente) .
Ejemplo 7: Funcional!zación posterior de COF-1 en forma de un gel por medio de coordinación de Fe (III) .
Se han coordinado centros de Fe (III) mediante la exposición de COF-1 en forma de un gel a una disolución de sales convencionales (cloruro, acetato, nitrato o perclorato) de Fe
(III) . La figura 16 muestra COF-1 en forma de un gel que reacciona con una disolución de Fe (III) en diferentes tiempos de reacción (tras 45 h se logra la incorporación total de Fe
(III)) y una representación esquemática de la funcionalización posterior de Fe (III) en los átomos de nitrógeno imina de la cavidad de COF (abajo a la derecha) .
Ejemplo 8: Estudios de las propiedades físicas y químicas de COF-1 en forma de un gel .
Los resultados preliminares indicaron que el COF-1 en forma de un gel muestra una fuerte emisión a 589 nm cuando se irradia a 488 nm. Tal característica se modula con la coordinación de centros metálicos. La dependencia de las propiedades ópticas de la coordinación metálica podría servir como señal analítica distintiva para la captación de diferentes metales. Además, la funcionalización del material de poliimina con centros metálicos que son intrínsecamente luminiscentes pueden añadir nuevas posibilidades al diseño de dispositivos ópticos (figura 17) .
Ejemplo 9: Aplicación en impresión de COF-1 en forma de un gel .
Usando una impresora de alta resolución, los COF-1 en forma de un gel pueden actuar como una tinta para dibujar una variedad de estructuras con alturas a escala nanométrica. La posición, la estructura y el tamaño de los nanomateriales obtenidos mediante impresión por chorro de tinta también pueden modularse mediante la naturaleza hidrófila del sustrato. En particular, el papel de acetato da como resultado la formación de estructuras estratificadas con alturas de 100-200 nm. Imagen óptica de la disposición de microgotas depositadas con la impresora de chorro de tinta sobre papel de acetato comercial (figura 18, a) ) . Imágenes de AFM (figura 18, b y c) ) y un perfil de alturas en la interfase de gota (figura 18, d) ) muestran la formación de materiales bien organizados con una altura controlada de aproximadamente 150 nm.

Claims

REIVINDICACIONES
Método para preparar armazones orgánicos covalentes (COF) que comprenden:
una pluralidad de subunidades de amina seleccionadas del grupo que consiste en diaminas de fórmula I, triaminas de fórmula la y tetraaminas de fórmula Ib,
Figure imgf000034_0001
í I í
en las que R1 se selecciona del grupo que consiste en grupos arilo sustituidos y no sustituidos y grupos macrociclicos sustituidos y no sustituidos, y
una pluralidad de subunidades de aldehido seleccionadas del grupo que consiste en dialdehidos de fórmula II, trialdehidos de fórmula lia y tetraaldehidos de fórmula
Ilb,
Figure imgf000034_0002
.i) (Ha) ¿∑ fe) en las que R2 se selecciona del grupo que consiste en grupos arilo sustituidos y no sustituidos y grupos macrociclicos sustituidos y no sustituidos; y
en los que:
i) cada subunidad de diamina de fórmula I se une a al menos una subunidad de aldehido de fórmula lia o Ilb, mediante un enlace imina,
ii) cada subunidad de triamina de fórmula la se une a al menos una subunidad de aldehido de fórmula II o Ha, mediante un enlace imina, o iii) cada subunidad de tetramina de fórmula Ib se une a al menos una subunidad de aldehido de fórmula II o Ilb, mediante un enlace imina;
comprendiendo dicho método las siguientes etapas:
a) añadir una pluralidad de subunidades de amina de fórmula I, la o Ib a un primer disolvente orgánico;
b) añadir una pluralidad de subunidades de aldehido de fórmula II, lia o Ilb a un segundo disolvente orgánico; y c) mezclar entre si las disoluciones obtenidas en las etapas a) y b) .
Método según la reivindicación 1, que comprende además: d) añadir una disolución de ácido a la mezcla resultante de la etapa c) ; y
e) filtrar el producto obtenido en la etapa d) .
Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado además porque la combinación del primer disolvente orgánico y el segundo disolvente orgánico de las etapas a) y b) proporciona un factor F mayor de 50. Método según la reivindicación 3, en el que cada uno del primer disolvente orgánico y el segundo disolvente orgánico de las etapas a) y b) se seleccionan independientemente del grupo que consiste en el grupo de m-cresol, dimetilsulfóxido y mezclas de los mismos.
Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado además porque la combinación del primer disolvente orgánico y el segundo disolvente orgánico de las etapas a) y b) proporciona un factor F menor de 50. Método según la reivindicación 5, en el que cada uno del primer disolvente orgánico y el segundo disolvente orgánico de las etapas a) y b) se seleccionan independientemente del grupo que consiste en el grupo de diclorometano, cloroformo, metanol, etanol, acetona, tetrahidrofurano y mezclas de los mismos.
COF que pueden obtenerse según el método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6. COF que pueden obtenerse según el método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, estando los COF en forma de un gel .
COF que pueden obtenerse según el método según cualquiera de las reivindicaciones 2, 5 y 6, estando los COF en forma de un sólido con una microestructura similar a una esfera. COF que comprenden:
una pluralidad de subunidades de amina seleccionadas del grupo que consiste en diaminas de fórmula I, triaminas de fórmula la y tetraaminas de fórmula Ib,
Figure imgf000036_0001
en las que R1 se selecciona del grupo que consiste en grupos arilo sustituidos y no sustituidos y grupos macrociclicos sustituidos y no sustituidos, y
una pluralidad de subunidades de aldehido seleccionadas del grupo que consiste en dialdehidos de fórmula II, trialdehidos de fórmula lia y tetraaldehidos de fórmula
Ilb,
Figure imgf000036_0002
en las que R2 se selecciona del grupo que consiste en grupos arilo sustituidos y no sustituidos y grupos macrociclicos sustituidos y no sustituidos; y
en los que:
i) cada subunidad de diamina de fórmula I se une a al menos una subunidad de aldehido de fórmula lia o Ilb, mediante un enlace imina,
ii) cada subunidad de triamina de fórmula la se une a al menos una subunidad de aldehido de fórmula II o lia, mediante un enlace imina, o iii) cada subunidad de tetramina de fórmula Ib se une a al menos una subunidad de aldehido de fórmula II o Ilb, mediante un enlace imina;
caracterizados porque los COF están en forma de un gel o un sólido con una microestructura similar a una esfera.
COF según la reivindicación 10, comprendiendo los COF en forma de un gel capas con un grosor promedio de entre 300 y 0,3 nm .
COF según la reivindicación 10, comprendiendo los COF en forma de un sólido con una microestructura similar a una esfera, esferas con un diámetro promedio de entre 10 y 1000 nm.
COF según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en los que:
a) las subunidades de amina se seleccionan del grupo que consiste en 1 , 3 , 5-triaminobenceno sustituido y no sustituido, 1 , 3 , 5-tris ( -aminofenil ) benceno sustituido y no sustituido, 1 , 3 , 6, 8-tetrakis ( 4-aminofenil ) pireno sustituido y no sustituido, 5 , 10 , 15 , 20-tetrakis ( 4-aminofenil ) porfirina sustituida y no sustituida y tetrakis[(4- aminofenil) dioxaborolano] ftalocianina sustituida y no sustituida, y
b) las subunidades de aldehido se seleccionan del grupo que consiste en 1 , 3 , 5-bencenotricarbaldehido sustituido y no sustituido, 1 , 3 , 5-tris ( 4-formilfenil ) benceno sustituido y no sustituido, 1 , 3 , 6, 8-tetrakis ( 4-formilfenil ) pireno sustituido y no sustituido, 5 , 10 , 15 , 20-tetrakis ( 4- formilfenil ) porfirina sustituida y no sustituida y tetrakis [ ( 4-formilfenil ) dioxaborolano] ftalocianina
sustituida y no sustituida.
COF según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, que comprenden además un átomo metálico coordinado a nitrógenos iminicos, en particular dicho átomo metálico se selecciona del grupo que consiste en Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Pt, Pd, Rh, Ir, Au, Nd, Eu y mezclas de los mismos. Uso de los COF en forma de un gel según cualquiera de las reivindicaciones 10, 11, 13 y 14, para el recubrimiento de superficies, la impresión por chorro de tinta y la deposición por pulverización.
Uso de los COF en forma de un sólido con una microestructura similar a una esfera según cualquiera de las reivindicaciones 10, 12, 13 y 14, para la química de coordinación y encapsulacion de materiales.
Dispositivo seleccionado del grupo que consiste en células solares, pantallas flexibles, dispositivos de iluminación, sensores, fotorreceptores , baterías, condensadores, dispositivos de almacenamiento de gases y dispositivos de separación de gases, que comprende los COF según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14.
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