CN115348985A - 调整用于制造高倍率钠离子电池阳极的共价有机框架的电子能级的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种共价有机框架和共价有机框架衍生的钠离子电池电极。本发明还涉及一种调整用于制作高倍率钠离子电池阳极的共价有机框架的电子能级的方法，以及包括能够增强共价有机框架(COF)类阳极上的电子积累的功能模块。

Description

调整用于制造高倍率钠离子电池阳极的共价有机框架的电子 能级的方法
技术领域
本发明涉及一种调整共价有机框架的电子能级的方法、以使该共价有机框架作为用于钠离子电池(Sodium Ion Battery，SIB)的高效阳极运行。具体地，本发明涉及共价有机框架和共价有机框架衍生的钠离子电池电极。本发明还涉及包括能够增强共价有机框架(Covalent Organic Framework，COF)类阳极上的电子积累的功能模块。
背景技术
COF是具有均匀纳米孔的晶体聚合物。COF层之间的芳环平面外π-π堆叠沿c方向产生中空柱形通道。它们的孔径和形状可以通过选择所期望的长度和几何形状的单体来调整。同时，它们的有机骨架有利于电化学活性位点的化学计量结合到框架中。这种分子水平的可设计性为用氧化还原活性官能团修饰它们的柱形孔的整个壁提供了机会。它们的晶体结构将确保这些活性位点的周期性分布，而孔的大纳米孔尺寸确保容易进入这些位点。此外，COF的高比表面积有助于通过形成双电层来储存电荷。这些氧化还原活性COF成为用于金属离子电池的合适电极候选。特别地，在提供所需的用于惰性离子(例如，Na+)的电子发电机中。在具有比容量超过商业石墨的锂离子电池中COF的优异阳极性能是已知的。
通常，石墨是商用锂离子电池中最常用的阳极。它通过将锂离子插入其层间空间来储存锂离子。不幸的是，Na+离子因太大而无法配适到这些强π堆叠石墨层。这完全阻碍了它们在阳极的离子扩散。作为替代方案，掺杂有杂原子(诸如，B、N、S和P)的硬碳已经作为钠离子的阳极被采用，并取得了相当大的成功(B掺杂：278mAh/g@0.1A/g，N掺杂：154mAh/g@15A/g，S掺杂：182mAh/g@3.2A/g，P掺杂：108mAh/g@20A/g)。然而，即使在这些改进的系统中，随电流密度增加、比容量的相对降低(称为倍率性能)也需要被改善。
替代地，COF的石墨结构已经被剥离，以改善阳极内锂离子的扩散动力学。这直接改善了它们的倍率性能。即使这样的剥离过程也无法解决扩散问题，因为钠的原子量和离子尺寸与锂相比是相当高的(Li+:0.76A vs.Na+:1.02A)。这就是为什么具有3D介孔结构的硬碳更成功(>280mAh/g@100mA/g)。然而，这种硬碳在高电流密度(236mAh/g@10A/g)下用原子水平操控的阳极性能的设计增强主要受到它们的无定形结构的阻碍。这就是COF提供巨大潜力的地方。最近，一种羰基官能化COF被报道在较高电流密度(135mAh/g@10A/g)下在钠离子电池(Sodium Ion Battery，SIB)中具有增强的阳极性能。独立地，COF层的酸分层显示出能够改善SIB中较低电流密度下的比容量(200mAh/g@5A/g)。但是这样的处理可能很苛刻，并且能够破坏COF结构。
发明目的
因此，本发明的一个目的是通过原子操控共价有机框架类阳极的能级来设计和开发快速充电钠离子电池。
本发明的另一目的在于提供一种新型共价有机框架及其制备方法。
发明内容
根据上述目的，本发明提供了一种共价有机框架衍生的钠离子电池阳极，其中，COF中的苯基被设计成用吡啶基-四嗪单元来代替，以降低LUMO级，从而提高阳极性能。
因此，在一个方面，本发明提供了具有(3+2)框架的三个COF，该(3+2)框架通过使C3对称三醛[2,4,6-三羟基苯-l,3,5-三甲醛]与三种不同的C2对称二胺反应而形成，该C2对称二胺含有三联苯[(1,1':4',1"-三联苯)-4,4"-二胺]、s-四嗪[4,4'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)双苯胺]和s-四嗪双吡啶[5,5'-(l,2,4,5-四嗪-3,6-二基)双(吡啶-2-胺)]，以下将三个COF分别简称IISERP-COF16、IISERP-COF17和IISERP-COF18。
在第一方面，本发明涉及一种共价有机框架，该共价有机框架包括扩展层状共价框架中的多个2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和多个三联苯胺、s-四嗪双苯胺、s-四嗪双吡啶。
在本发明的另一方面，三联苯胺为(1,1':4',1"-三联苯)-4,4"-二胺，s-四嗪双苯胺为4,4'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)双苯胺，并且s-四嗪双吡啶为5,5'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)双(吡啶-2-胺)。
在本发明的另一方面，共价有机框架基于2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和(1,1':4',1"-三联苯)-4,4"-二胺；2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和4,4'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)双苯胺；以及，2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和5,5'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)双(吡啶-2-胺)。
在本发明的另一方面，共价有机框架选自IISERP-COF16、IISERP-COF17和IISERP-COF18。
在又一方面，本发明涉及一种制备共价有机框架的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在存在乙酸的溶剂中，使2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛与三联苯胺、或s-四嗪双苯胺、或s-四嗪双吡啶在120℃至140℃的温度范围内反应2天至7天；并且
(b)将反应混合物冷却至室温，以得到粗产物；以及
(c)任选地使用索氏萃取法纯化粗产物，以获得共价有机框架。
在本发明的另一方面，在制备共价有机框架中使用的溶剂选自二
Figure BDA0003869759550000031
烷、均三甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙腈、乙酸乙酯或它们的混合物。
在本发明的另一方面，在制备共价有机框架中的步骤(a)的反应时间为5天。
在本发明的又一方面，本发明涉及一种共价有机框架衍生的Na离子电池电极，该Na离子电池电极包括用Na金属涂覆的2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和(1,1':4',1"-三联苯)-4,4"-二胺；2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和4,4'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)双苯胺；以及，2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和5,5'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)双(吡啶-2-胺)。
在本发明的另一方面，共价有机框架衍生的Na离子电池电极中的共价有机框架基于2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和5,5'-(l,2,4,5-四嗪-3,6-二基)双(吡啶-2-胺)。
在本发明的另一方面，共价有机框架衍生的Na离子电池电极中的共价有机框架是IISERP-COF18。
在又一方面，本发明涉及一种制备共价有机框架衍生的Na离子电池电极的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(a)将共价有机框架分散在乙醇中、以获得共价有机框架的乙醇分散体；
(b)将共价有机骨架的乙醇分散体涂覆在碳纸(复写纸，carbon paper)上；并且
(c)将碳纸真空干燥12-24小时，以得到电极；以及
(d)使用Na金属制造电极，以获得共价有机框架衍生的Na离子电池电极。
在本发明的另一方面，在制备共价有机框架衍生的Na离子电池电极的方法中使用的碳纸是碳涂覆的铝箔。
在另一方面，本发明提供了一种使用含有COF的双吡啶-四嗪来开发用于Na离子电池的阳极的方法，该COF被调整为具有低能量LUMO级。更具体地，COF中的吡啶基-四嗪单元产生低能量LUMO级，其中电子在施加的电势下有利地积聚。这些电子掺杂的LUMO级为其他惰性Na+离子从电解质流入这种阳极COF提供了过剩驱动力。Na+离子的改善扩散动力学提高了电池的倍率性能或充电-再充电倍率。
在又一方面，发明人已经使用原型2032纽扣电池证明了这种COF类Na离子电池的优异阳极性能。
更具体地，本发明中使用的COF具有～37Ang的均匀尺寸的有序单尺寸中孔。这些孔主要由IISERP-COF16中的碳、氧和氢原子，IISERP-COF17中的碳、氧、氮(四嗪)和氢原子，以及IISERP-COF18中的碳、氧、氮(双吡啶-四嗪)和氢原子排列。C/N/O/H的比例已经通过单体模块的化学计量组合而系统地改变。
随着COF骨架中氮含量的增加，同构COF的颜色从金黄色变为棕色(方案1和图2B)。同时，当从1变为3时，紫外光(Ultra Violet，UV)-可见吸收最大值从较低波长转移到较高波长(图2C)。UV波段的每一者在较高波长区域都有长尾，这通常主要决定了COF的颜色。为了获得更多关于引入含氮芳环时颜色变化的证据，使用Tauc图估计了带隙(图2D)。随着COF颜色强度的增加，已经发现从2.75eV到2.51eV到2.20eV的带隙连续减小。
此外，能带结构和能级通过电化学方法(即，循环伏安法(Cyclic Voltammetry，CV))计算。为避免任何干扰，CV测量是在无水电解质介质(溶解在乙腈中的叔丁基铵-六氟磷酸盐溶)中、使用无水Ag/Ag+参考和铂旗反电极来执行的(图2E)。最高氧化电势提供了从HOMO取出一个电子所需的能量，而最低还原电势对应于向LUMO提供一个电子所需的能量。这些前沿轨道精确地限定了相对于NHE(Normal Hydrogen Electrode，正常氢电极)的COF的HOMO-LUMO能级。并且它是通过转换相对于Ag-AgCl获得的电势来计算的(图2F)。对于IISERP-COF16、IISERP-COF17和IISERP-COF18，已经观察到带隙分别从2.93eV到2.61eV到2.32eV的连续减小。该趋势与确定的光学带隙一致。
因此，在不改变凝聚HOMO级的情况下，随着COF框架中包含氮原子，LUMO能级变得更加稳定，达到更低的能级。LUMO能级的降低带来了容易使相对缺电子四嗪和吡啶部分还原的可能性。
根据使用纽扣电池执行的充放电测量，具有最低LUMO能量的双吡啶-四嗪COF、IISERP-COF18显示在1A/g的高电流密度下340mAh/g的比容量和在15A/g下128mAh/g的比容量。将电流密度从100mA/g增加到1A/g时仅出现24％的下降，这在所有表现最佳的COF衍生的Na离子电池阳极中是最低的。有趣的是，在其主链中缺少N-杂原子的苯基类似物并没有表现出如此高的性能。
缩略语：
IISERP-COF16或1：基于2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和三联苯[(1,1':4',1"-三联苯)-4,4"-二胺]的COF。
IISERP-COF17或2：基于2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和s-四嗪[4,4'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)双苯胺]的COF。
IISERP-COF18或3：基于2,4,6-三羟基苯-l,3,5-三甲醛和s-四嗪双吡啶，[5,5'-(l,2,4,5-四嗪-3,6-二基)双(吡啶-2-胺)]的COF。
附图说明
图1：A：(i)IISERP-COF16、(ii)IISERP-COF17和(iii)IISERP-COF18的建模结构优选具有AA...堆叠的重叠构型。(插图)用于001平面的更高角度衍射的、观察到的COF的选定区域电子衍射(Selected Area Electron Diffraction，SAED)图案。F0、F1、F2和F3是IISERP-COF中存在的氧化还原活性官能团。表1：几何形状和能量优化的COF的总能量和晶胞参数。B：三个COF与实验PXRD图案的波利(Pawley)拟合。C：在77K下测量的COF的氮(N2)吸附等温线。D：在77K下通过N2解吸的模型无关BJH拟合获得的COF的孔径分布图。
图2：A：聚合COF的结构单元显示存在富电子和缺电子中心。B：照片显示了可见光下COF的颜色。C：COF的紫外-可见光谱显示了吸收最大值。D：使用紫外-可见吸收光谱通过Tauc图评估COF的带隙。E：无水三电极系统中的循环伏安图(Cyclic Voltammogram，CV)显示了COF的氧化和还原电势。F：从CV测量评估的COF的HOMO-LUMO能级和相应的带隙。
图3：图示显示了COF衍生半电池(SIB)的放电机制。钠离子的存在靠近OCV处的钠金属界面。在施加的电势下，钠离子开始向带负电的COF移动。钠离子流向阳极是由阳极上外部负电荷的积累引起的。
图4：A：COF衍生的半电池的CV测量显示了COF的两步氧化还原。B：四嗪和间苯三酚单元电化学还原的机理途径，然后在降低的电势下钠化。吡啶-β-酮烯胺核为钠提供螯合核心。C：LUMO能级的图形表示显示了能量上有利的电化学还原。D：在高电流下在@100mA/g电流密度(不包括初始SEI形成)容量保持率下、250次循环的COF的(i)、(ii)和(iii)充电-放电曲线。E：从低电流密度到高电流密度的COF倍率性能(空心球表示放电，实心球表示充电)。F：在高电流密度下COF18的倍率性能。G：在@1A/g电流密度下，COF的循环稳定性和比容量保持率。
图5：A、B和C：从COF衍生的半电池在@OCV、@0.5V和@0.1的电势静态阻抗测量获得奈奎斯特图(Nyquist plot)。阴影区域显示了电荷转移电阻随着直流偏压的增加而降低。D：对于COF衍生的纽扣电池(@0.1V直流DC电压)，Z真实与角频率(co)的平方根倒数的关系图。拟合线的斜率代表华宝系数(Warburg coefficients，σ)。
图6：A：DFT模拟的Na@COF结构显示了阴离子COF与Na+离子之间的最接近的相互作用。B：每个活性位点都夹在两个晶体学等效的Na+位点之间。C：3D框架显示了Na+围绕排列在框架中的杂原子的分布。
图7：在室温下、分别在氘代氯仿和二甲亚砜(DMSO-d6)中记录三甲酰间苯三酚的1H-NMR和13C-NMR。
图8：A：在室温下、分别在氘代氯仿和二甲亚砜(DMSO-d6)中记录s-四嗪二胺的1H-NMR和13C-NMR。B：4-氨基苄腈和s-四嗪二胺的FT-IR光谱。
图9：A：在室温下在二甲亚砜(DMSO-d6)中记录的双吡啶-s-四嗪二胺的1H-NMR和13C-NMR。B：在373K下、在二甲亚砜(DMSO-d6)中记录的双吡啶-s-四嗪二胺的1H-NMR和13C-NMR。6-氨基-3-吡啶甲腈和双-吡啶-s-四嗪二胺的FT-IR光谱。D：双吡啶-s-四嗪二胺的HRMS数据仅显示了[M+H]+：265.19的单一强峰。双吡啶-s-四嗪二胺(C12H10N8)的精确分子量为266.10。
图10：A：在500MHz下测量的IISERP-COF16的CP MAS 13C-NMR光谱。a、b、c、d、e、f、g、h是从NMR数据获得的相应峰位置。(*)表示存在边带。B：在500MHz下测量的IISERP-COF17的CP MAS 13C-NMR光谱。a、b、c、d、e、f、g、h是从NMR数据获得的相应峰位置。(*)表示存在边带。C：在500MHz下测量的IISERP-COF18的CP MAS 13C-NMR光谱。a、b、c、d、e、f、g、h是从NMR数据获得的相应峰位置。(*)表示存在边带。
图11：IISERP-COF的FT-IR光谱比较。
图12：一般方案-1描述了由相应单体形成IISERP-COF。插图显示了COF粉末的照片。
具体实施方式
现在将结合某些优选和可选实施方案详细描述本发明，从而可以更充分地理解和领会它的各个方面。
如果说明书陈述组件或特征“可能”、“可以”、“可以”或“可能”包含或具有特征，则该特定组件或特征不需要被包含或具有该特征。
如在本文的描述和随后的权利要求中使用的，“一”、“一个”和“该”的含义包括复数引用，除非上下文另有明确规定。此外，如在本文的描述中使用的，“在...内”的含义包括“在...内”和“在...上”，除非上下文另有明确规定。
现在将参照附图更全面地描述示例性实施方案，其中示出了示例性实施方案。这些示例性实施方案仅出于说明性目的而提供，因此本公开将是彻底和完整的，并且将向本领域普通技术人员充分传达本发明的范围。然而，所公开的本发明可以以许多不同的形式体现，并且不应被解释为限于本文所阐述的实施方案。对于本领域技术人员来说，各种修改将是显而易见的。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本文定义的一般原理可以应用于其他实施方案和应用。此外，本文叙述本发明的实施方案以及其具体实施例的所有陈述旨在涵盖其结构和功能等同物。另外，这些等同物旨在包括当前已知的等同物以及将来开发的等同物(即，执行相同功能的开发的任何元件，而不管结构如何)。此外，所使用的术语和措辞是出于描述示例性实施方案的目的，不应被视为限制性的。因此，本发明被赋予最广泛的范围，包括与所公开的原理和特征一致的许多替代、修改和等同物。为了清楚起见，没有详细描述与本发明相关的技术领域中已知的技术材料的细节，以免不必要地混淆本发明。
在一些实施方案中，用于描述和要求保护本发明的某些实施方案的表示项目的数量或尺寸等的数字在某些情况下应理解为由术语“约”修饰。因此，在一些实施方案中，书面描述和所附权利要求中阐述的数值参数是近似值，其可以根据特定实施方案寻求获得的期望特性而变化。在一些实施方案中，数值参数应该根据报告的有效数字的数值并通过应用普通的舍入技术来解释。尽管阐述本发明一些实施方案的宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中阐述的数值尽可能准确地报告。在本发明的一些实施方案中呈现的数值可能包含某些误差，这些误差必然是由于在它们各自的测试测量中发现的标准偏差而导致的。
本文对数值范围的叙述仅仅是为了用作单独地涉及落入该范围内的每个单独值的速记方法。除非在本文中另有说明，否则各单独的值都包含在说明书中，就好像它在本文中被单独引用一样。除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法都可以以任何合适的顺序执行。除非另外声明，否则关于本文某些实施方案提供的任何和所有实施例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地阐明本发明，而不是对本发明的范围施加限制。说明书中的任何语言都不应被解释为指示对本发明的实践必不可少的任何未要求保护的元件。
本文公开的本发明的替代元件或实施方案的组不应被解释为限制。各组成员可以单独或与该组的其他成员、或本文中发现的其他元件以任何组合的方式被提及和要求保护。出于方便和/或可专利性的原因，可以将组的一个或多个成员包含在组中或从组中删除。当出现任何此类包含或删除时，本说明书在此被认为包含经修改的组，从而满足对所附权利要求中使用的所有组的书面描述。
除非另外声明，否则关于本文某些实施方案提供的任何和所有实施例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地阐明本发明，而不是对本发明的范围施加限制。说明书中的任何语言都不应被解释为指示对本发明的实践必不可少的任何未要求保护的元件。
如本文中所使用的，术语“Na离子电池”是指钠离子电池。
在一般实施方案中，本发明涉及共价有机框架和共价有机框架衍生的Na离子电池电极。本发明还涉及包括能够增强共价有机框架(COF)类阳极上的电子积累的功能模块。
在本发明的一实施方案中，共价有机框架选自IISERP-COF16、IISERP-COF17和IISERP-COF18。
在本发明的另一实施方案中，共价有机框架是IISERP-COF16。
在本发明的另一实施方案中，共价有机框架是IISERP-COF17。
在本发明的另一实施方案中，共价有机框架是IISERP-COF18。
本发明提供了一种非常新颖的方法，该方法旨在通过原子操控降低共价有机框架(COF)的最低未占分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbitals，LUMO)或LUMO衍生能带的能级。这些能级本质上是反键合的，因此在电池运行(电池充电)期间在施加的电势下被电子填充。这种电子积累或电子掺入的LUMO能级作为金属离子电池中的阳极产生巨大的驱动力，使阳离子Na+离子从电解质进入阳极室，从而产生电流。这会在阳极产生足够的离子迁移率，使Na+离子快速移动，改善了Na离子电池的充电放电倍率(倍率性能)。
因此，本发明提供了共价有机框架，其中，共价有机框架是通过使用有利于低能量LUMO级的吡啶-四嗪单元而设计和开发的。
在实施方案中，这种具有低能量LUMO级的COF已经被作为Na离子电池或纽扣电池中的阳极利用。
因此，在优选的实施方案中，具有低能量LUMO级的共价有机框架在扩展层状共价框架中包括多个三足配体(即，2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛)和多个s-四嗪双吡啶[5,5'-(l,2,4,5-四嗪-3,6-二基)双(吡啶-2-胺)]。
在另一实施方案中，本发明提供了一种通过将COF用于Na离子纽扣电池来开发阳极的方法。
因此，本发明提供了一种用于制备这些具有低能量LUMO级的COF的化学方法，这些COF用作快速充电Na离子电池的有效阳极。方案1(图12)描述了由相应单体形成IISERP-COF。插图显示了COF粉末的照片。活性COF(IISERP-COF18)通过将三羟基-三醛与双吡啶-四嗪-二胺在135℃下加热的二
Figure BDA0003869759550000091
烷(5.0mL)和均三甲苯(3.0mL)的混合物中反应5天来制备(方案1)。
将由此获得的产物纯化。使用CHN分析、晶体学建模、热稳定性、吸收数据分析等对纯化的COF(IISERP-COF16、IISERP-COF17和IISERP-COF18)进行表征。
在另一方面，本发明涉及一种制备共价有机框架的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在存在乙酸的溶剂中，使2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛与三联苯胺、或s-四嗪双苯胺、或s-四嗪双吡啶在在120℃至140℃的温度范围内反应2天至7天；并且
(b)将反应混合物冷却至室温，以得到粗产物；以及
(c)任选地使用索氏萃取法纯化粗产物，以获得共价有机框架。
根据本发明，制备COF过程中使用的三联苯胺为(1,1':4',1"-三联苯)-4,4"-二胺，制备COF过程中使用的s-四嗪双苯胺为4,4'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)双苯胺，以及制备COF过程中使用的s-四嗪双吡啶为5,5'-(l,2,4,5-四嗪-3,6-二基)双(吡啶-2-胺)。
在本发明的另一实施方案中，2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛与三联苯胺/或s-四嗪双苯胺/或s-四嗪双吡啶反应的温度范围为130℃至135℃
在本发明的又一实施方案中，溶剂选自二
Figure BDA0003869759550000092
烷和均三甲苯的混合物。
在又一实施方案中，本发明人已经利用这种疏水性COF通过将COF的乙醇分散体涂覆在碳纸上来制造电极。涂层保持在1×1cm的面积上。然后将该涂层在真空中干燥24小时。电极在氩气气氛下、在无水电解质系统(溶解在乙腈中的叔丁基六氟磷酸铵，tBuNH4PF6/ACN)中经受CV测量。使用了无水Ag/Ag+参比电极和铂旗对电极。CV测量以50mV/s的扫描速率从-1.8V到2.2电势窗口进行。
为了评价在这三个同构COF内Na+传播期间的电子电导率和电阻的状态，测量恒电势阻抗。在激活的纽扣电池上、在10mV-rms交流AC振幅下实行10000Hz至10mHz的交流AC扫描。使用VERSA STUDIO(2.61beta版)软件、使用AMETEK电池分析仪执行恒流充放电测量。循环伏安法和恒电势电化学阻抗研究在PARSTAT多通道电化学工作站中执行。
阻抗数据拟合是使用Z-view软件(3.4版)完成的。
COF的表征：
通过溶液状态的1H和13C NMR证实了所有单体的纯度。通过13C固态NMR研究和COF的IR数据分析证实了缩聚反应的完成。随着框架中氮含量的增加，COF的颜色从金黄色变为深棕色(方案S1)。所有三个COF的结构模型均使用Materials Studio v.6.0.51-53构建。使用采用Reflex模块的实验粉末X射线衍射(experimental powder X-ray diffraction，PXRD)进行初始索引和空间群搜索。所有三个PXRD图案都索引到六角形单元。空间群搜索产生的P-6和P6/m，两者均具有可接受的品质因数(表1)。在使用较高对称性P6/m设置构建的单元中进行原子操控，以获得具有适当连接性的COF的初始聚合物模型。最终结构使用周期性紧束缚DFT方法(periodic tight-binding DFT method，DFTB)进行优化。从DFTB优化中提取总能量(1：重叠(eclipsed)＝-111080；2：重叠＝-113964；3：重叠＝-115471；kcal/mol/晶胞)。实验PXRD相对于其优化模型的波利改进产生了对所有COF极好的拟合(图1B)。间苯三酚单元中关键位置处酮基的存在使得其与连接席夫键(Schiff bonds)的烯胺形式沿ab-平面形成强O...H-N...层内氢键。IISERP-COF的三维结构具有通过席夫键共价连接的间苯二酚单元的π堆叠柱和苯(针对1)、s-四嗪(针对2)、双吡啶s-四嗪环(针对3)的柱(图1A)。这会产生均匀的、具有沿着c轴线为约
Figure BDA0003869759550000101
(考虑原子的范德华半径)孔径的一维(1D)纳米通道，，这与实验确定的孔径非常吻合。实验性PXRD图案显示了位于2θ：2.65°(针对1)、2.55(针对2)、2.6(针对于3)对(100)次反射的高强度峰(图1B)。在2θ为约26.5°处清楚地观察到(003)反射～沿堆叠方向。从选定区域电子衍射(Selected Area Electron Diffraction，SAED)图案中可以看到更高角度的反射(图1A插图)。SAED环直径(2R)～6.0nm对应于精确结构的重叠配置的平面间距
Figure BDA0003869759550000111
这进一步证实了该族多晶共价有机框架的结晶度。
N2在77K的吸附-解吸等温线产生了针对1、2和3的完全可逆2型等温线，这证实了它们预期的介孔结构(图1C)。与模型无关的巴雷特-乔伊纳-哈伦达(Barrett-Joyner-Halenda，BJH)拟合解吸分支示出了在1、2和3中分别存在均匀的-36.6、36.9和
Figure BDA0003869759550000112
孔(图1D)。这些COF具有比布龙瑙尔-埃梅特-特勒(Bmnauer-Emmett-Teller，BET)表面积更高的朗缪尔(Fangmuir)表面积(1为920m2/g；2为1452m2/g；3为1745m2/g)。使用沸腾的THF/DMF混合物对所有粉末状样品进行索氏洗涤(48小时)，以去除任何可溶性低聚物。PXRD和孔隙率数据在不同批次中重现良好，这证实了样品没有任何明显的杂质相。
三甲酰间苯三酚的特征羰基(C＝O)伸缩频率(1718cm-1)发生红移(1630cm-1)和伯胺的N-H伸缩模式(3388,3317,3196cm-1)的随着COF的形成而消失。从IR光谱中观察到，合成后的1的固体粉末主要以β-酮烯胺形式存在，这源于席夫键(-C＝N-)和羰基(-C＝O)单元之间的互变异构，但2和3也显示存在烯醇形式。在对应于β-酮烯胺形式(185-190ppm)、吡啶(143-148ppm)和四嗪(168ppm)的酮基的COF的13C固态NMR光谱中存在适当的峰揭示了由COF的缩聚聚合物结构保持的官能团完整性。β-酮烯胺形式的强层间氢键形成增强了1的化学和热稳定性(稳定至410℃)。然而，含有COF(2和3)的四嗪表现出相对较低的热稳定性(热重分析(TGA)在280℃开始逐渐失重)。通过在DMF中煮沸并用酸和碱(6M)处理的样品的PXRD证实，所有COF都显示出充足的化学稳定性。
显微镜研究：
在场发射扫描电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Microscope，FE-SEM)下，1显示为表面光滑的大薄片，该大薄片形成堆叠的微观结构。而2具有六边形薄片，该六边形薄片进一步聚集成类似花瓣的微结构。3具有粗纤维形态。在所有情况下，SEM图像都与在高分辨率透射电子显微镜(High Resolution Transmission ElectronMicroscope，HR-TEM)下观察到的形态相吻合。当在片材的边缘或较薄部分观察时，层的堆叠变得可见。在更高的放大倍率下，可以在COF薄片的整个表面上观察到均匀的微孔。来自HR-TEM的高分辨率图像显示存在晶格条纹，这表明这些COF具有高结晶度。可以观察到在TEM栅格上滴注的少数微晶的横截面图，从该TEM栅格可以确定层间间距
Figure BDA0003869759550000121
该层间间距与从能量和几何形状优化的结构确定的层分离距离良好匹配。此外，在5 1/nm尺度上清晰的COF的SAED图案证实了在较高角度下存在[001]面衍射。较低角度的反射在SAED的较低直径范围内合并，更靠近SAED图像的明亮中心(图1A(插图))。
COF的电子能级：
随着COF骨架中氮含量的增加，同构COF的颜色从金黄色变为棕色(方案1和图2B)。同时，当从1到3时，紫外光(Ultra Violet，UV)-可见吸收最大值从较低波长转移到较高波长(图2C)。UV波段的每一者在较高波长区域都有长尾，这通常主要决定了COF的颜色。为了获得更多关于引入含氮芳环时颜色变化的证据，使用Tauc图估计了带隙(图2D)。随着COF颜色强度的增加，已经观察到从2.75eV到2.51eV到2.20eV带隙连续减小。
此外，能带结构和能级通过电化学方法(即，循环伏安法(CV))计算。为避免任何干扰，CV测量是在无水电解质介质(溶解在乙腈中的叔丁基铵-六氟磷酸盐)中、使用无水Ag/Ag+参考和铂旗反电极来执行的(图2E)。在-1.8V至+2.2V的电势窗口中的慢扫描速率(50mV/s)用于检查COF的电化学氧化还原。最高氧化电势提供了从HOMO取出一个电子所需的能量，而最低还原电势对应于向LUMO提供一个电子所需的能量。这些前沿轨道精确地限定了相对于NHE(正常氢电极)的COF的HOMO-LUMO能级。并且它是通过转换相对于Ag-AgCl获得的电势来计算的(图2F)。
因此，电化学确定的带隙遵循与光学带隙相同的趋势，但它们的绝对值存在一些差异。有趣的是，这些COF的氧化电势几乎相同，但随着s-四嗪环和双-吡啶-s-四嗪环的引入，还原电势不断趋于负值。因此，在不改变凝聚HOMO级的情况下，随着COF框架中包含氮原子，LUMO能级变得更加稳定，达到更低的能级。LUMO能级的降低带来了容易使相对缺电子四嗪和吡啶部分还原的可能性。在3中，吡啶基环上的孤对与四嗪单元的共轭有助于电子缺陷四嗪和间苯三酚单元的羰基单元之间容易的电子转移(图2A)。这使得3假设三个COF中的最低LUMO级。重要的是，吡啶基氮的位置(β位w.r.t羟基部分)在获得最大共轭优势中是至关重要的。当我们从COF1移动到COF3时，LUMO能量的相对降低定量地表示为还原电势在CV负轴上偏移的距离(图2E)。因此，具有处于显著降低的能量的接受电子的LUMO级的3带有真电势、以成为任何离子电池的阳极。
在另一方面，本发明涉及一种制备共价有机框架衍生的Na-离子电池电极的方法，其中该方法包括以下步骤：
(a)将共价有机框架分散在乙醇中、以获得共价有机框架的乙醇分散体；
(b)将共价有机框架的乙醇分散体涂覆在碳纸上；并且
(c)将碳纸真空干燥12-24小时，以得到电极；以及
(d)使用Na金属制造电极、以获得共价有机框架衍生的Na离子电池电极。
在另一实施方案中，在共价有机框架衍生的Na-离子电池电极中使用的共价有机框架基于2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和(1,1':4',1"-三联苯)-4,4”-二胺；2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和4,4'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)双苯胺；以及2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和5,5'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)双(吡啶-2-胺)。
在本发明的实施方案中，共价有机框架衍生的Na-离子电池电极中的共价有机框架是IISERP-COF16、IISERP-COF17和IISERP-COF18。
在本发明的实施方案中，共价有机框架衍生的Na-离子电池电极中的共价有机框架是IISERP-COF16。
在本发明的实施方案中，共价有机框架衍生的Na-离子电池电极中的共价有机框架是IISERP-COF17。
在本发明的实施方案中，共价有机框架衍生的Na-离子电池电极中的共价有机框架是IISERP-COF18。
SIB的一般原则：
与锂离子电池(Lithium Ion Battery，LIB)相比，SIB中的扩散控制反应/插入机制要慢得多，因为Na的较高原子量和离子半径，因此需要增强的驱动力。如果可以通过化学操控增强阳极室的负电荷，则可以实现这一点。
半电池CV测量：
为了验证这一点，使用COF衍生的SIB执行半电池测量。Na-金属板被作为Na+离子源而采用，以获得2.75V的Na/Na+OCV(图3)。现在，当向阳极施加负电势时，这会降低来自OCV的电池的总电势，并且在这种电势差下，Na→Na+氧化是有利的，并且来自电解质的Na+离子与阳极表面处的电子结合。然而，成功之处在于使该操作在较低电势下进行，并使Na+迅速向阳极扩散并进入阳极。如果在放电过程中，当阳极表面与电势源连接时，阳极表面能够迅速积累电子，并且这种负偏置的阳极变成进入的Na+离子的快速吸引物，则可以实现这一点。
沿着多孔纳米通道壁的氧化还原活性官能团(酮基、吡啶氮)的丰度和高度缺电子的s-四嗪环的存在显示出使用这些COF作为半电池SIB中阳极的充足潜力(图3)。将通过混合65％COF(1/2/3):25％、导电碳:10％、聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液制成的浆料涂覆在碳涂覆的铝箔上，并切割成2032纽扣电池大小以作为阳极使用。半电池器件使用Na金属作为参考、并使用1(M)NaPF6的1:1EC-DMC(2％FEC)浸泡的沃特曼(Whatman)纸作为隔膜来制造。由于在Na金属电极上形成Na/Na+界面，纽扣电池的OCV接近约2.65V。为了了解钠化和去钠化机制，在0.05V到3V的电势窗口内测量了纽扣电池的CV(图4A)。当比较以0.5mV/s记录的COF的CV时，我们发现在放电过程中钠的插入对于2和3发生在0.1V(R1/O1)和0.5V(R2/O2)的两步过程中。但即使在0.1V(R1/O1)的极低电势下，1也表现出极少的电流输出(图4A)。1相对于2和3的唯一分子水平功能差异是整个纳米通道中不存在π堆叠的s-四嗪环。这对钠化过程产生了显着影响，Na+惰性插入纳米孔最缓慢的是1。从0.5V(R2/O2)处的CV峰可以明显证实四嗪环参与氧化还原辅助的钠化过程。在放电过程中，阳极随着施加的电势变成带带负电的，电子的流动有利地由2和3的e-缺乏的s-四嗪单元调适。2和3的电子还原通过两个紧密间隔的电子转移步骤进行。因此，最后s-四嗪单元的每一者容纳2e-(图4B)。然后两个Na+从电解质向带负电的四嗪段移动，以平衡COF表面/孔上的电荷。发明人认为，阳极COF的还原难易程度肯定取决于LUMO能级的稳定。在3中，当与吡啶环共轭时，四嗪单元上的电子结合变得更加积极和容易，这进一步降低了LUMO级(图2A，图2C)。COF的高表面积肯定有助于在COF涂覆的阳极表面上均匀分散这种累积电子。在这三个COF中，3达到了在100mA/g下接近约410mAh/g的最高比电容。而2和1分别显示195mAh/g和90mAh/g。3显示了～90％的库伦效率(图4D(i)、(ii)和(iii))。此外，COF的恒电势充放电曲线也证实了在CV中观察到的0.8V至0.05V的特征电压平台。2和3具有显著的可逆氧化还原活性，在相同的电势区域具有相当的电压平台，这与1不同。CV中还原峰与COF放电容量的完美匹配有助于评价在钠化过程中钠离子的摄入量。结果表明，由于在3的纳米通道中存在双吡啶-s-四嗪骨架，与1相比，3中的钠接受度提高了近5倍，与2相比提高了2倍。富氧间苯三酚环的氧化还原活性也有贡献。在3中，间苯三酚氧、吡啶醛-氮与β-酮烯胺氮之间的钠离子有可能更好地螯合(图3)。这在3中设置了化学强制吸附位点，相比之下，在1中大部分Na+插入是物理吸附的。间苯三酚环也可能对Na+有一些氧化还原活性(峰值为1.7V)。
很明显，所有三种COF由于其良好的表面积可以显示出具有优异氧化还原活性的电容存储，但扩散控制储存受钠传质的影响。为了区分这些贡献，对可变扫描速率下的CV峰值电流进行了测量，并拟合到服从Cottrell方程的幂次定律，“b”值在0.5V(R2/O2)时为0.95、在0.1V(R1/O1)时为0.75。因此，还原的四嗪环的参与跟随通过完全的表面诱导途径发生氧化还原活性吡啶氮和间苯三酚环的钠化。然而，在非常低的电势下，来自钠插入到孔中的一些贡献最有可能是通过扩散控制途径进行的。
在阳极处产生的电子驱动力有助于表面处Na+离子的快速移动以及进入COF阳极的孔中。这能够实现出色的倍率性能。即使在1A/g的电流密度下，COF(2和3)仍保留在100mA/g下获得的约～80％的比容量，而1在高电流输入时失效(图4E)。值得注意的是，即使在15A/g的极高扫描速率下，3能够提供127mAh/g的比容量(图4F)。令人印象深刻的是，在这些高电流密度下，COF(3)对高电子积累和快速氧化还原过程的稳定性。3的电化学循环稳定性由其氧化还原活性即使在100次充放电循环(@100mA/g)后完全保留，电压平台没有任何畸变，并且甚至在1400次以1A/g充电-放电循环之后其容量(340mAh/g)依然有98％保留而被证实(图4G)。同样，2也具有出色的稳定性。此外，1甚至在500mA/g就失去了大部分比容量。
交流AC阻抗和直流DC测量赋予3中降低的电荷转移电阻：
为了评价在这三个同构COF内Na+传播期间的电子电导率和电阻的状态，测量恒电势阻抗。在激活的纽扣电池上、在10mV-rms交流AC振幅下实行10000Hz至10mHz的AC扫描。与1和2不同，邻近缺电子(四嗪环)中心存在的相对富电子(吡啶环)通过战略推拉机制(strategic push-pull mechanism)增加了3的平面内电子电导率(图2A)。这一点是通过与奈奎斯特图中的1相比，3的半圆直径降低了三倍来验证(在OCV本身观察到3的电阻为225，1的电阻为750，2的电阻为620W，图5A、5B、5C)。这表明降低的电荷转移电阻。在2和3的奈奎斯特图中出现第二个半圆(在0.5V和0.1V的较低电压下获得)是由于当Na+穿过电极-电解质界面时的扩散电阻率产生的。为了进一步了解在阳极上具有缺电子活性位点的优势，在三种不同的施加直流DC电压(即，@Na/Na+＝2.6V(OCV)；@0.5V(四嗪的Ered.)；@0.1V(Na+的Einsert.))下测量了COF衍生纽扣电池的恒电势阻抗(图5A、5B和5C)。2和3的固有电阻随着施加电势(放电)的逐渐降低而降低，表明2和优异的响应性电荷转移降低。正如预期的那样，1几乎对施加电势的变化保持沉默。施加钠化电势后3的电阻率突然降低，很可能是由于四嗪环上受限的富电子LUMO级处容易传质而引起的。更多的钠化使结构随时间而导电。此外，在这些COF中，对于3，Warburg电阻在0.1V(在Na+的Einsert.后))是最低的(图5D)，表明Na+的扩散系数(DNa+)与COF的电子接受能力一起增加(遵循DNa+αl/σ2)。3的扩散系数是2的两倍，是1的四倍。因此双吡啶-四嗪链段的存在使得3的纳米通道适合于缺电子四嗪环的电子还原过程中容易进行钠传输。
提供以下实施例以进一步用实验条件解释本发明，这些实施例纯粹是说明性的，而不是要限制本发明的范围。
实施例1：
一般信息
一般说明：
间苯三酚、4-氨基苄腈、6-氨基-3-吡啶甲腈、三联苯二胺购自西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)；六胺和三氟乙酸(TFA)购自Avra合成有限公司(Avra Synthesis PvtLtd.)，所有其他试剂均为分析纯。所有化学品均未经任何进一步纯化而使用。
粉末X射线衍射：
使用充分训练的Bruker D8 Advance和Rigaku Miniflex仪器进行粉末XRD。使用Materials Studio V6.0的Reflex模块执行数据分析。
热重分析：
在NETSZCH TGA-DSC系统上进行热重分析。TGA在N2气流(20ml/min)(吹扫+保护)下进行，并且样品以5K/min的速度从室温加热到600℃。
13C固态核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光谱：
在环境压力下，在Bruker AVANCE III光谱仪上、使用标准CP-TOSS脉冲序列(具有完全抑制边带的交叉极化)探头和4mm(外径)氧化锆转子来记录高分辨率固态NMR光谱。具有TOSS的交叉极化用于在100.37MHz处获取13C数据。13C的90度脉冲宽度为4ps。去耦频率对应于72kHz。TOSS样品旋转速率为5kHz。回收延迟为2秒。
红外光谱：
使用Nicolet ID5衰减全反射IR光谱仪在环境温度下操作来获得IR光谱。使用KBr颗粒作为背景来记录固态IR光谱。
场发射扫描电子显微镜(Field Emission-Scanning Electron Microscopy，FE-SEM)：
带有集成电荷补偿器和嵌入式EsB和AsB检测器的电子显微镜。牛津X-max仪器80mm。(Carl Zeiss NTS,Gmbh)，成像条件：2kV，WD＝2mm，200kX，Inlens探测器。对于SEM图像，作为初始准备，将样品彻底研磨，在乙醇中浸泡30min，并且超声处理2小时。将这些分散良好的悬浮液滴注在硅晶片上并在真空下干燥至少12小时。
高分辨率透射电子显微镜(High resolution Transmission ElectronMicroscopy，HR-TEM)：
透射电子显微镜(Transmission electron microscopy，TEM)使用JEM 2200FSTEM显微镜在200kV的加速电压下执行。在20°与80°之间以1°min-1的扫描速率记录衍射图。
吸附研究
使用Micromeritics 3-FLEX孔和表面积分析仪进行吸附研究。
电化学测量：
使用VERSA STUDIO(2.61beta版)软件、使用AMETEK电池分析仪执行恒流充放电测量。循环伏安法和恒电势电化学阻抗研究在PARSTAT多通道电化学工作站中执行。
阻抗数据拟合是使用Z-view软件(3.4版)完成的。
实施例2：
单体和COF合成：
2,4,6-三甲酰间苯三酚的合成
Figure BDA0003869759550000171
将三氟乙酸(90mL)加入到干燥的间苯三酚(6.014g)中并搅拌15分钟、以获得白色悬浮液。然后，将六胺(15.098g)添加到悬浮液中。将所得溶液在N2气氛下、100℃加热2.5小时，悬浮液的颜色变为深褐色。为了水解该化合物，加入150mL的3N HCl，并在100℃加热1小时。深色混浊溶液的颜色变得清晰。冷却至室温后，将化合物通过硅藻土闪蒸柱过滤。所得滤液使用350mL二氯甲烷萃取并经硫酸镁干燥，然后过滤。通过旋转蒸发来蒸发溶剂，得到灰白色(产量1.7g)粉末。该化合物在热DMF中重结晶，并使用1H和13C NMR进行表征(图7)。
s-四嗪二胺的合成：
Figure BDA0003869759550000181
将4-氨基-苄腈(8g)溶解在乙醇(20mL)中。然后将水合肼(con.90％，15mL)和4g硫粉添加到溶液中。将溶液在90℃保持搅拌8小时，直到观察到亮金黄色稠悬浮液。
将悬浮液过滤并用乙醇和丙酮洗涤多次、并保持真空干燥过夜。通过搅拌将亮黄色粉末分散在干燥的DMSO中并经受过夜的O2吹扫。向这个氧化化合物中加入蒸馏水(150mL)、以沉淀出亮红色产物。过滤干燥后的红色粉末分散在5％的H2O2溶液中、以充分氧化。通过离心分离亮红色产物并在真空中干燥12小时。产物用丙酮洗涤并通过1H与13C NMR(图8A)和IR研究表征(图8B)。
表S1：特性IR频率的比较。
Figure BDA0003869759550000191
s-四嗪二胺中不存在腈基的IR频率证实了四嗪环的形成。
双吡啶-s-四嗪二胺的合成：
Figure BDA0003869759550000192
将6-氨基-3-吡啶甲腈(8g)溶解在乙醇(20mL)中。向其中加入水合肼(con.90％，20mL)和4g硫粉。将溶液在90℃保持搅拌8小时，直到观察到亮金黄色稠悬浮液。将悬浮液过滤、用乙醇和丙酮洗涤多次、并保持真空干燥过夜。通过搅拌将黄橙色粉末分散在干燥DMSO中、并将O2吹扫到分散体中过夜，以氧化产物。向其中加入蒸馏水(150mL)、以沉淀出红色产物。过滤干燥后的红色粉末分散在5％的H2O2溶液中充分氧化。深红色产物(产率为70％)通过离心分离、并在真空中干燥12小时。产物用二甲基甲酰胺洗涤，并通过1H与13C NMR(图9A和B)、IR研究(图9C)以及HRMS(图9D)表征。双吡啶-s-四嗪二胺在任何有机溶剂中的溶解度都非常小。但随着温度的升高，它溶解在(DMSO-d6)中。观察到具有系统移位的两个不同的异构峰。两组异构峰(a、b、c、d)和(a1、b1、c1、d1)的强度之比为3:1。因此异构体以具有3:1的浓度比的混合物形式共存。由于HRMS数据显示单一分子量，所以放弃了存在任何未反应产物的可能性。
表S2：特性IR频率的比较。
Figure BDA0003869759550000201
双吡啶-s-四嗪二胺中不存在腈基的IR频率证实了四嗪环的形成。
IISERP-COF16的合成：
将2,4,6-三甲酰-间苯三酚(65mg,0.3mmol)和三联苯二胺(116mg,0.45mmol)称量到Pyrex管中，并溶解在二
Figure BDA0003869759550000202
烷(6.0mL)和均三甲苯(3.0mL)中，并搅拌直到观察到均匀的黄色。向该混合物中加入1.0mL的0.6M乙酸。然后将Pyrex管在液氮浴中快速冷冻并密封。将Pyrex管及其内容物置于135℃的烘箱中5天，并在12小时内逐渐冷却至室温。这产生约140mg亮黄色固体，该固定体用热DMF、二
Figure BDA0003869759550000203
烷、MeOH、丙酮和THF洗涤(85％，分离产率)。该产品还使用热DMF/甲醇/THF作为溶剂来进行索氏萃取，过滤的固体用13C固态NMR(图10A)和IR(图11)表征。
IISERP-COF17的合成：
将2,4,6-三甲酰-间苯三酚(65mg,0.3mmol)和s-四嗪-二胺(118mg,0.45mmol)称量到Pyrex管中，并溶解在二
Figure BDA0003869759550000204
烷(6.0mL)和均三甲苯(3.0mL)中，并搅拌直到观察到均匀的红色。向该混合物中加入1.0mL的0.6M乙酸。然后将Pyrex管在液氮浴中快速冷冻并密封。将Pyrex管及其内容物置于135℃的烘箱中5天，并在12小时内逐渐冷却至室温。这产生约130mg亮黄色固体，该固定体用热DMF、二
Figure BDA0003869759550000205
烷、MeOH、丙酮和THF洗涤(70％，分离产率)。该产品还使用热DMF/甲醇作为溶剂进行索氏萃取，过滤的固体用13C固态NMR(图10B)和IR(图11)表征。
IISERP-COF18的合成：
将2,4,6-三甲酰-间苯三酚(65mg,0.3mmol)和双吡啶-s-四嗪-二胺(120mg,0.45mmol)称量到Pyrex管中，并溶解在二
Figure BDA0003869759550000206
烷(5.0mL)和均三甲苯(3.0mL)中，并搅拌直到观察到红色。向该混合物中加入1.0mL的0.8M乙酸。然后将Pyrex管在液氮浴中快速冷冻并密封。将Pyrex管及其内容物置于135℃的烘箱中5天，并在12小时内逐渐冷却至室温。这产生约175mg亮黄色固体，该固定体用热DMF、二
Figure BDA0003869759550000212
烷、MeOH、丙酮和THF洗涤(90％，分离产率)。该产品还使用热DMF/甲醇作为溶剂进行索氏萃取，过滤的固体用13C固态NMR(图10C)和IR(图11)表征。
表S3：IISERP-COF的IR数据分析
Figure BDA0003869759550000211
COF17和COF18中存在的烯醇羟基迅速相互转化为β-酮烯胺形式。

Claims (12)

1.一种共价有机框架，所述共价有机框架在扩展层状共价框架中包括多个2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和多个三联苯胺、s-四嗪双苯胺、s-四嗪双吡啶。
2.根据权利要求1所述的共价有机框架，其中，三联苯胺为(1,1':4',1"-三联苯)-4,4"-二胺，s-四嗪双苯胺为4,4'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)双苯胺，以及s-四嗪双吡啶为5,5'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)双(吡啶-2-胺)。
3.根据权利要求1所述的共价有机框架，其中，所述共价有机框架基于2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和(1,1':4',1"-三联苯)-4,4"-二胺；2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和4,4'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)双苯胺；以及，2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和5,5'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)双(吡啶-2-胺)。
4.根据权利要求1所述的共价有机框架，其中，所述共价有机框架选自IISERP-COF16、IISERP-COF17和IISERP-COF18。
5.一种制备共价有机框架的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在存在乙酸的溶剂中，使2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛与三联苯胺、或s-四嗪双苯胺、或s-四嗪双吡啶在120℃至140℃的温度范围内反应2天至7天；
(b)将所述反应的混合物冷却至室温，以得到粗产物；以及
(c)任选地使用索氏萃取法纯化所述粗产物、以获得所述共价有机框架。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述溶剂选自二
Figure FDA0003869759540000011
烷、均三甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙腈、乙酸乙酯或它们的混合物。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(a)的所述反应的时间为5天。
8.一种共价有机框架衍生的钠离子电池电极，所述钠离子电池电极包括用钠金属涂覆的、根据权利要求1至4中任一项所述的共价有机框架。
9.根据权利要求8所述的共价有机框架衍生的钠离子电池电极，其中，所述共价有机框架为2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和5,5'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)双(吡啶-2-胺)。
10.根据权利要求8所述的共价有机框架衍生的钠离子电池电极，其中，所述共价有机框架为IISERP-COF18。
11.一种制备共价有机框架衍生的钠离子电池电极的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(a)将共价有机框架分散在乙醇中、以获得所述共价有机框架的乙醇分散体；
(b)将所述共价有机框架的所述乙醇分散体涂覆在碳纸上；并且
(c)将所述碳纸真空干燥12-24小时，以得到电极；以及
(d)使用Na金属制造所述电极，以获得所述共价有机框架衍生的Na离子电池电极。
(e)
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述碳纸是碳涂覆的铝箔。
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