WO2014207106A1 - Polyarylethersulfon-polymere (p) mit reduziertem lösungsmittelgehalt - Google Patents

Polyarylethersulfon-polymere (p) mit reduziertem lösungsmittelgehalt Download PDF

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WO2014207106A1
WO2014207106A1 PCT/EP2014/063519 EP2014063519W WO2014207106A1 WO 2014207106 A1 WO2014207106 A1 WO 2014207106A1 EP 2014063519 W EP2014063519 W EP 2014063519W WO 2014207106 A1 WO2014207106 A1 WO 2014207106A1
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WO
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polymer
solution
polyarylethersulfone
weight
aprotic polar
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PCT/EP2014/063519
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Martin Weber
Christian Maletzko
Bastiaan Bram Pieter Staal
Jörg Erbes
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a polyarylethersulfone polymer (P) with reduced solvent content, the polyarylethersulfone polymers (P) obtainable by this process, thermoplastic molding compositions containing the polyarylethersulfone polymer (P) and moldings which are obtained from the molding compositions getting produced.
  • Polyaryl ether sulfone polymers belong to the group of high-performance thermoplastics and are distinguished by high heat resistance, good mechanical properties and inherent flame retardance.
  • the preparation of the polyarylethersulfone polymers (P) has been known for a long time.
  • the polyarylethersulfone polymers (P) are generally prepared by polycondensation of corresponding aromatic dihydroxy compounds with aromatic dihalogen compounds, the polycondensation being carried out in an aprotic polar solvent in the presence of potassium carbonate as the base.
  • the polyarylethersulfone polymers (P) therefore accumulate in the preparation process in the form of a solution containing the polyarylethersulfone polymer (P) dissolved in the aprotic polar solvent.
  • various methods have been described in the prior art.
  • DE 1 957 091 describes a process for the preparation of polyarylethersulfone polymers (P) in which aprotic polar solvents dimethylsulfoxide, diethylsulfoxide, tetramethylenesulfoxide, diphenylsulfone, dimethylsulfone, diethylsulfone, diisopropylsulfone, hexamethylphosphoramide, diethylene glycol, dimethylacetamide, dimethylformamide or nitrobenzene are used.
  • the resulting polymer solution is first cooled to room temperature. To isolate the polyarylethersulfone polymer (P), this polymer solution is then slowly added to boiling water to precipitate the polymer. The precipitated polymer is subsequently filtered off and dried.
  • EP 0 000 361 likewise describes a process for the preparation of polyarylethersulfone polymers (P), in which the aprotic polar solvent used is N, N-dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, sulfolane or diphenylsulfone.
  • the polymer solution first becomes inorganic constituents filtered off. The polymer solution is subsequently precipitated in water. The precipitated polymer is filtered off and then dried in vacuo at 80 ° C.
  • WO 00/18824 also describes a process for the preparation of polyarylethersulfone polymers (P).
  • P polyarylethersulfone polymers
  • WO 01/066620 also describes a process for the preparation of polyarylethersulfone polymers (P).
  • the aprotic polar solvent used is sulfolane.
  • the polyarylethersulfone polymer (P) is separated from the resulting polymer solution by slowly adding the polymer solution to a 70:30 cooled solution of methanol and water. The methanol-water solution is stirred at high speeds. The resulting precipitate is subsequently filtered off and dried in vacuo.
  • WO 201 1/020 823 discloses a process for the preparation of polybiphenylsulfone polymers in a polar aprotic solvent.
  • an aromatic Dihalogensulfonthetic is reacted with an excess of an aromatic dihydroxy compound.
  • a metal hydroxide is added.
  • N-methylpyrrolidone is preferred.
  • polyarylethersulfone polymers (P) are obtained in undefined form.
  • the polyarylethersulfone polymer (P) contained in the polymer solution precipitates uncontrollably.
  • polymer precipitates form in the form of undefined agglomerates.
  • These polymer agglomerates are not suitable for further processing, for example to molding compositions or moldings.
  • the polyarylethersulfone polymers (P) thus obtained have relatively large amounts of aprotic polar solvent. These aprotic polar solvents are consequently also contained in moldings which are prepared from the polyarylethersulfone polymers (P) obtainable by the processes described above.
  • DE 3 644 464 describes a process for isolating particulate polyaryl ether sulfone polymers (P).
  • P polyaryl ether sulfone polymers
  • aromatic dihydroxy compounds are polycondensed with aromatic dihalogen compounds in an aprotic polar solvent.
  • the polycondensation is preferably carried out in anhydrous N-methylpyrrolidone in the presence of potassium carbonate.
  • the polymer solution obtained by the process according to DE 3 644 464 is subsequently broken down into a multiplicity of liquid jets by a nozzle. From these liquid jets, a large number of relatively uniformly large droplets are produced by jet decay. These drops are subsequently transferred into a precipitation bath, in which the polyarylethersulfone polymer (P) in particulate form, that is in the form of beads, is formed.
  • a precipitation bath in which the polyarylethersulfone polymer (P) in particulate form, that is in the form of beads.
  • water or a mixture of water with alcohols, such as methanol, ethanol or pentanol is used as the precipitation bath (precipitant).
  • the polyarylethersulfone polymer (P) beads thus obtained are subsequently filtered off and dried.
  • polyarylethersulfone polymers (P) according to DE 3 644 464 have a relatively defined particle size distribution and are thus suitable for further processing into molding compositions or moldings, the polyarylethersulfone polymers (P) also have relatively large amounts of aprotic polar solvents.
  • the molded parts produced from the polyarylethersulfone polymers (P) according to DE 3 644 464 are therefore in some cases unsuitable, in particular for applications in the food sector.
  • EP 2305740 describes a process for the preparation of particulate polyarylethersulfone polymers (P).
  • the polycondensation is carried out in N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, 1, 2-dichlorobenzene, sulfolane or hexamethylphosphoric triamide.
  • the polymer solution of polyarylethersulfone polymer (P) and aprotic polar solvent obtained in the polycondensation is subsequently subjected to a dying step for forming drops.
  • the resulting drops are subsequently transferred to a moving precipitation bath to form polymer particles.
  • polymer particles are obtained with a diameter in the range of 0.5 to 4 mm.
  • the precipitation bath employed is water and / or mono- or dihydric aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms.
  • the polymer solution has high temperatures during the singulation step, with temperatures in the range of 150 to 220 ° C being particularly preferred.
  • the precipitation bath must also have a water temperature of at least 80 ° C.
  • the polyarylethersulfone polymer (P) particles obtained according to EP 2 305 740 are subsequently separated, for example by filtration.
  • the polyarylethersulfone polymers (P) obtained according to EP 2 305 740 also have relatively large amounts of aprotic polar solvents.
  • the polyarylethersulfone polymers (P) obtained according to EP 2 305 740 are therefore unsuitable for the production of moldings, in particular for foodstuffs applications. It is therefore an object of the present invention to provide a process for the preparation of polyarylethersulfone polymers (P) which makes available polyarylethersulfone polymers (P) which have a reduced content of aprotic polar solvents.
  • the polyarylethersulfone polymers (P) should also be suitable for the production of moldings for food applications.
  • the process according to the invention and the polyarylethersulfone polymers (P) obtainable thereby are said not to have the disadvantages of the processes described in the prior art and of the polymers obtainable therefrom or only to a reduced extent.
  • the method according to the invention should be simple, as error-prone as possible and inexpensive to carry out.
  • solution (PL) in process step (II) has a temperature in the range of 50 to ⁇ 80 ° C.
  • polyarylethersulfone polymers (P) which have a markedly reduced content of aprotic polar solvent (L) compared to the polyarylethersulfone polymers (P) described in the prior art are obtained by process 30 according to the invention.
  • the polyarylethersulfone polymers (P) obtainable by the process according to the invention have only residual amounts of aprotic polar solvent (L) in the range from 10 to 35 300 ppm by weight, based on the total weight of the polyarylethersulfone polymer (P) obtained in the process.
  • a solution (PL) containing the polyarylethersulfone polymer (P) and an aprotic polar solvent (L) can be accomplished in various ways and is known per se to those skilled in the art.
  • the polyarylethersulfone polymer (P) can be prepared and isolated in an upstream step.
  • the isolated polyarylethersulfone polymer (P) can be subsequently dissolved in an aprotic polar solvent (L) to provide the solution (PL).
  • the process according to the invention thus constitutes a purification process which produces polyarylethersulfone polymers (P) which have a reduced content of aprotic polar solvent.
  • process step (I) it is also possible, according to process step (I), to prepare a polyarylethersulfone polymer (P) by polycondensation in an aprotic polar solvent (L).
  • the polyarylethersulfone polymer (P) is prepared by polycondensation in an aprotic polar solvent (L) in the presence of a carbonate compound (C), after the polycondensation directly a solution (PL) is obtained, which Polyarylethersulfone polymer (P) and an aprotic polar solvent (L) contains.
  • This variant is preferred.
  • polyarylethersulfone polymer (P) means exactly one polyarylethersulfone polymer (P) and also mixtures of two or more polyarylethersulfone polymers (P).
  • an aprotic polar solvent (L) This also means exactly one aprotic polar solvent (L) as well as mixtures of two or more aprotic polar solvents (L).
  • the provision of the solution (PL) according to method step (I) comprises:
  • component (I) the reaction of a component (a1), consisting of at least one aromatic dihydroxy compound and component (a2), consisting of at least one aromatic sulfone compound having two halogen substituents, wherein component (a1) comprises 4,4'-dihydroxybiphenyl and wherein the molar ratio of the components (a1) to (a2) in the
  • the solution (PL) is obtained directly in process step (I). This can subsequently be separated into drops according to process step (II).
  • solution (PL) obtained before process step (II) from the according to Process step (i) solution (PL) obtained before process step (II) the inorganic salts formed during the polycondensation separated from the solution (PL).
  • this is preferably also separated. This can be done for example by filtration. From the carbonate compound (C), the corresponding metal halides are formed during the polycondensation.
  • a further subject of the present invention is thus a process in which the solution (PL) obtained according to process step (i) is subjected to filtration before separation according to process step (II).
  • component (a1) comprises 4,4'-dihydroxybiphenyl.
  • a polybiphenylsulfone polymer (P1) is obtained as the polyarylethersulfone polymer.
  • Polybiphenylsulfone polymer (P1) is understood according to the invention to mean polyaryl ether sulfones which comprise 4,4'-dihydroxybiphenyl as the monomer unit.
  • polybiphenylsulfone polymer (P1) includes, inter alia, polybiphenylsulfone homo- and copolymers.
  • a polybiphenylsulfone polymer (P1) composed solely of the monomer units 4,4'-dihalodiphenylsulfone and 4,4'-dihydroxybiphenyl is called polybiphenylsulfone (PPSU).
  • component (a1) consists of at least one aromatic dihydroxy compound and comprises 4,4'-dihydroxybiphenyl.
  • component (a1) may comprise in particular the following compounds: - dihydroxybenzenes, in particular hydroquinone and resorcinol;
  • Dihydroxynaphthalenes especially 1,5-dihydroxynaphthalene, 1, 6-
  • Bisphenyl ethers especially bis (4-hydroxyphenyl) ether and bis (2-hydroxyphenyl) ether
  • Bis-phenylpropanes especially 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane;
  • Bisphenylmethanes especially bis (4-hydroxyphenyl) methane
  • Bisphenylcyclohexanes especially bis (4-hydroxyphenyl) -2,2,4-trimethylcyclohexane
  • Bisphenylsulfones especially bis (4-hydroxyphenyl) sulfone
  • Bisphenyl sulfides especially bis (4-hydroxyphenyl) sulfide
  • Bisphenyl ketones especially bis (4-hydroxyphenyl) ketone
  • Bisphenylfluorenes especially 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene.
  • Component (a1) preferably contains at least 50% by weight, more preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 80% by weight and in particular at least 95% by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, based in each case on Total weight of component (a1). Most preferably, component (a1) consists of 4,4'-dihydroxybiphenyl.
  • component (a2) suitable aromatic sulfone compounds having two halogen substituents are known in the art in principle.
  • preferred components (a2) are dihalodiphenylsulfones such as 4,4'-dichlorodiphenylsulfone, 4,4'-difluorodiphenylsulfone, 4,4'-dibromodiphenylsulfone, 2,2'-dichlorodiphenylsulfone and 2,2'-difluorodiphenylsulfone.
  • 4,4'-dichlorodiphenylsulfone and 4,4'-difluorodiphenylsulfone are particularly preferred. Very particular preference is 4,4'-dichlorodiphenylsulfone.
  • providing the solution (PL) comprises reacting component (a2) with a molar excess of component (a1) in an aprotic polar solvent (L).
  • the reaction of the components (a1) and (a2) to give a polyarylethersulfone polymer (P), preferably a polybiphenylsulfone polymer (P1), is known to the person skilled in the art in terms of temperature, the aprotic polar solvent (L) and the time known.
  • the reaction of the starting compounds (a1) and (a2) is carried out at a temperature of 80 to 250 ° C, preferably 100 to 220 ° C, wherein the upper limit of the temperature is limited by the boiling point of the solvent.
  • the reaction is preferably carried out in a time interval of 2 to 12 hours, in particular from 3 to 8 hours.
  • the molar ratio of components (a1) to (a2) is preferably from 1, 005 to 1, 2, in particular from 1, 005 to 1, 1.
  • the molar ratio of the components (a1) to (a2) is from 1, 005 to 1, 08, in particular from 1, 01 to 1, 05, very particularly preferably from 1, 015 to 1, 04. This makes it possible to control and control the molecular weight particularly effectively, while at the same time having an advantageous effect on the resulting content of polymer-bound chlorine.
  • Reaction of the components (a1) and (a2) is understood as meaning the polycondensation to form a polyarylethersulfone polymer (P), preferably a polybiphenylsulfone polymer (P1).
  • aprotic polar solvent L
  • Suitable solvents have a boiling point in the range from 80 to 320.degree. C., in particular from 100 to 280.degree. C., preferably from 150 to 250.degree.
  • Suitable aprotic polar solvents (L) are, in particular, high-boiling ethers, esters, ketones, asymmetrically halogenated hydrocarbons, anisole, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, N-ethyl-2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone (N-methylpyrrolidone, NMP). and mixtures of the aforementioned solvents.
  • Sulfolane is also referred to as tetrahydrothiophene-1, 1-dioxide or as tetramethylene sulfone.
  • Preferred aprotic polar solvents (L) are selected from the group consisting of anisole, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, N-ethyl-2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone (N-methylpyrrolidone, NMP) and mixtures thereof.
  • More preferred aprotic polar solvents (L) are selected from the group consisting of dimethylsulfoxide, sulfolane, N-ethyl-2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone (N-methylpyrrolidone, NMP) and mixtures thereof.
  • Particularly preferred aprotic polar solvents (L) are selected from the group consisting of sulfolane and N-methyl-2-pyrrolidone (N-methylpyrrolidone, NMP) and mixtures thereof.
  • aprotic polar solvents (L) are selected from the group consisting of sulfolane and N-methyl-2-pyrrolidone (N-methylpyrrolidone, NMP) and mixtures thereof. Most preferred is sulfolane.
  • the present invention thus also provides a process in which the aprotic polar solvent (L) is at least one solvent having a boiling point in the range from 100 to 280 ° C., selected from the group consisting of ethers, esters, ketones, asymmetrically halogenated hydrocarbons, Anisole, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone and tetrahydrothiophene-1, 1-dioxide.
  • the aprotic polar solvent (L) is at least one solvent having a boiling point in the range from 100 to 280 ° C., selected from the group consisting of ethers, esters, ketones, asymmetrically halogenated hydrocarbons, Anisole, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone and tetrahydrothiophene-1, 1-di
  • N-methylpyrrolidone or sulfolane are most preferred as solvents.
  • N-methylpyrrolidone or sulfolane simultaneously contribute to a high conversion of the components (a1) and (a2), since the reaction of the monomers used according to the invention is particularly efficient.
  • the reaction of components (a1) and (a2) is preferably carried out in the presence of a carbonate compound (C) in order to increase the reactivity with respect to the halogen substituents of the starting compounds (a2). It is preferable, starting from the abovementioned aromatic dihydroxy compounds (a1), to prepare their dipotassium or disodium salts by addition of a carbonate compound (C) and to react with component (a1).
  • Suitable carbonate compounds (C) are known to the person skilled in the art.
  • Preferred carbonate compounds (C) are alkali metal carbonates. The combination of using alkali metal carbonates and carrying out the process according to the invention leads to particularly favorable properties in terms of inherent color, mechanical properties and content of polymer-bound chlorine, and the content of aprotic polar solvent (L).
  • the carbonate compounds (C) are anhydrous.
  • Suitable carbonate compounds (C) are, in particular, anhydrous alkali carbonate, preferably sodium carbonate, potassium carbonate or mixtures thereof, with potassium carbonate being particularly preferred, in particular potassium carbonate having a volume-weighted average particle size of less than 120 micrometers, determined with a particle size measuring device in suspension in a mixture of Chlorobenzene / sulfolane (60/40 parts by weight). It has also been found to be advantageous in the context of step (i) the amount of the polybiphenylsulfone polymer (P1) based on the total weight of the solution (PL) of 10 to 70 wt .-%, preferably from 10 to 35 wt. %.
  • reaction according to step (i) is carried out in the presence of at least one aromatic organic monochloro compound as component (a3).
  • the aromatic organic monochloro compound acts as a chain regulator.
  • the aromatic organic monochloro compound has a similar reactivity during the reaction in step (i) as component (a2).
  • component (a3) is an aromatic monochlorosulfone, especially monochlorodiphenylsulfone.
  • the excess of component (a1) is balanced by the organic monochloro compound (a3) which contains a chloro group reactive under the conditions of the reaction of components (a1) and (a2).
  • step (ii) following the reaction in step (i) according to step (ii), a further reaction with at least one aliphatic organic halogen compound takes place.
  • a further reaction with at least one aliphatic organic halogen compound takes place.
  • reactive hydroxyl end groups of the polyarylethersulfone polymer (P) obtained in step (i) are further reacted, thus preventing buildup of the polymer chain on subsequent thermal loading.
  • Preferred aliphatic organic halogen compounds are alkyl halides, in particular alkyl chlorides, with linear or branched alkyl groups having from 1 to 30 10 carbon atoms, in particular primary alkyl chlorides, particularly preferably methyl halides, in particular methyl chloride.
  • the reaction according to step (ii) is preferably carried out at a temperature of 90.degree. To 160.degree. C., in particular from 100.degree. C. to 150.degree.
  • the period of time may vary over a long period of time and is usually at least 5 minutes, especially at least 15 minutes.
  • the time duration of the reaction according to step (ii) is preferably from 15 minutes to 8 hours, in particular from 30 minutes to 4 hours.
  • the addition of the aliphatic organic halogen compound can be carried out by various methods.
  • the aliphatic organic halogen compound can be added stoichiometrically or in excess, wherein For example, the excess can be up to 5 times.
  • the addition of the aliphatic organic halogen compound is carried out continuously, in particular by continuous feeding as a gas stream.
  • the present invention thus also provides a process for the preparation of polyarylethersulfone polymers (P), in which the provision of the solution (PL) according to process step (I) comprises the following steps:
  • component (i) reacting a component (a1) consisting of at least one aromatic dihydroxy compound and component (a2) consisting of at least one aromatic sulfone compound having two halogen substituents, wherein component (a1) comprises 4,4'-dihydroxybiphenyl and wherein the molar Ratio of the component (a1) to (a2) in the range of 1, 005 to 1, 2 and wherein the reaction is carried out in an aprotic polar solvent (L) in the presence of a carbonate compound (C), thereby obtaining a polymer (Pr) will and
  • the present invention furthermore relates to a process in which the provision of the polymer solution (PL) as process step (iii) additionally comprises a filtration step.
  • the solution (PL) provided in process step (I) preferably has 10 to 35% by weight, preferably 15 to 30% by weight, of the polyarylethersulfone polymer (P) based on the total weight of the solution (PL).
  • the present invention thus also provides a process in which the solution (PL) contains from 10 to 35% by weight of the polyarylethersulfone polymer (P), based on the total weight of the solution (PL).
  • the content of the polyarylethersulfone polymer (P) can be adjusted as described above by dissolving a polyarylethersulfone polymer (P) in an aprotic polar solvent (L) prepared in an upstream step.
  • the content of polyarylethersulfone polymer (P) in the solution (PL) is preferably adjusted according to process step (i), (ii) or (iii).
  • the solution (PL) obtained in this preparation can be used directly as described above Content of polyarylethersulfone polymer (P) included.
  • the solution (PL) is diluted by adding further aprotic polar solvent (L) to adjust the above-described concentration.
  • the solution (PL) used in process step (II) may, in addition to the aprotic polar solvent (L) and the polyarylethersulfone polymer (P), optionally contain further substances.
  • the solution (PL) consists essentially of the aprotic polar solvent (L) and the polyarylethersulfone polymer (P).
  • the solution (PL) at most 5 wt .-%, preferably at most 3 wt .-%, more preferably at most 1 wt .-% and particularly preferably at most 0.5 wt. contains% of other substances, wherein the wt .-% - are each based on the total weight of the solution (PL).
  • aprotic is understood to mean that the solvents (L) used have no functional groups from which a proton (H + ) can be split off.
  • polar means solvents whose electrostatic factor is greater than 200 * 10 "30 cm.
  • the electrostatic factor also referred to as EF
  • EF is defined as the product of the relative permittivity £ r and the dipole moment ⁇ (for example, see C. Reichardt “Solvente and Solvent Effects in Organic Chemistry” 4th edition, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KG, Weinheim 201 1, chapter 3.2 p.81).
  • the solution (PL) has a temperature in the range from 50 to ⁇ 80 ° C. in process step (II). In one embodiment, this temperature is already set in process step (I), so that at the end of process step (I), the solution (PL) also has a temperature in the range of 50 to ⁇ 80 ° C.
  • the solution (PL) for example, be tempered by a thermostat. If the provision of the solution (PL) according to process variant (i), (ii) or (iii) is carried out, the adjustment of the temperature, for example, by addition of further aprotic polar solvent (L) can take place.
  • the solution (PL) provided according to process step (I) is separated into drops in process step (II).
  • the separation of solutions into drops is known in principle to a person skilled in the art. For this purpose, all known methods for producing drops from a solution can be used.
  • the inventive Process is in process step (II) in the first place, the temperature of the solution (PL) crucial. Secondarily, the concentration of the polyarylethersulfone polymer (P) in the solution (PL) is crucial.
  • the solution (PL) in process step (II) preferably 15 to 35 wt .-%, preferably 15 to 30 wt .-%, of the polyarylethersulfone polymer (P), based on the total weight of the solution (PL).
  • the solution (PL) in process step (II) generally has a temperature in the range of 50 to ⁇ 80 ° C, preferably in the range of 50 to 79 ° C, more preferably in the range of 50 to 78 ° C and in particular in the range of 50 to 75 ° C on.
  • the separation of the solution (PL) to droplets according to process step (II) by jet disintegration is known in principle and described for example in EP 2 305 740 and DE 36 44 464.
  • step (II) the solution (PL) is fed to at least one nozzle. From this nozzle, the solution (PL) emerges in the form of a jet of liquid. From this liquid jet form by jet break evenly large drops. This can be done for example by providing a sufficient distance between the exit of the liquid jet from the nozzle and the entry into the precipitation bath (F) in process step (I II). After the solution (PL) leaves the nozzle in the form of a liquid jet, waves form after a certain distance which lead to the decay of the liquid jet into droplets of the same size. This process is also referred to as jet decay. Another possibility for the technical implementation is the controlled jet decay.
  • the nozzle is set in vibration, or the solution (PL) is vibrated and passed through a fixed nozzle.
  • the nozzle may vibrate longitudinally or transversely.
  • the nozzle may be attached to a membrane.
  • This membrane is vibrated by means of a vibrator by means of a tone generator in longitudinal oscillations.
  • a tone generator in longitudinal oscillations.
  • Transverse oscillations are generally generated by vibrators.
  • Another possibility of jet disintegration is the pulsation of the liquid in a fixed nozzle, for example by an oscillator.
  • the solution (PL) passes through a vibration chamber operated by an oscillator and disintegrates on exiting the nozzle.
  • the frequency of the oscillations or vibrations is generally in the range of 30 to 1000 s -1 , preferably in the range of 50 to 800 s -1 .
  • the drop heights are in the range of 0.1 to 10 m, preferably 0.1 to 2 m, particularly preferably in the range of 0.2 to 1, 5 m. It goes without saying that in process step (I I) exactly one nozzle can be used, moreover, it is also possible to use a plurality of nozzles, for example 2 to 100 nozzles.
  • nozzles are capillaries having a diameter of 0, 1 to 2 mm, in particular from 0.3 to 1 mm, at a throughput of the solution (PL) of 10 to 3000 g per hour, in particular in the range of 400 to 2000 g per Hour and per capillary or per nozzle used.
  • the pressure in front of the capillary or nozzle is generally in the range of 0.1 to 8 bar, in particular in the range of 0.5 to 3 bar. In most cases, it is sufficient to attach the container filled with the solution (PL) to a slightly higher level than the nozzle or capillary and to utilize the hydrostatic pressure.
  • Drops having a size in the range from 0.5 to 4 mm, preferably in the range from 1 to 3 mm, particularly preferably 1.5 to 2 mm, are produced with the method step (I) according to the invention.
  • the temperature of the solution (PL) and, secondarily, the concentration of the polyaryl ether sulfone polymer (P) in the solution (PL) are primarily decisive.
  • the reference point for the temperature and the concentration of the solution (PL) is preferably the exit of the solution (PL) from the nozzle or nozzles.
  • the present invention thus also provides a process in which the solution (PL) prepared in process step (I) is fed to at least one nozzle in process step (I I) and is separated into droplets after jet ejection after leaving the nozzle.
  • the solution (PL) at the exit from the nozzle has a temperature in the range of 50 to ⁇ 80 ° C, preferably in the range of 50 to 79 ° C, more preferably in the range of 50 to 78 ° C and in particular in the range of 50 up to 75 ° C.
  • the solution (PL) on exit from the nozzle 15 to 35 wt .-%, preferably 15 to 30 wt .-%, of the polyaryl ether sulfone polymer (P), based on the total weight of the solution (PL ).
  • the precipitation bath (F) contains water and optionally alcohols (ROH) having 1 to 8 carbon atoms.
  • suitable alcohols are methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol and butanol isomers, n-pentanol and pentanol isomers, and n-hexanol and hexanol isomers.
  • the precipitation bath (F) preferably contains at least 50% by weight of water, based on the liquid constituents of the precipitation bath (F).
  • the precipitation bath (F) particularly preferably contains at least 70% by weight of water, more preferably at least 80% by weight of water and particularly preferably at least 90% by weight of water, in each case based on the total weight of the liquid constituents of the precipitation bath (F).
  • the precipitation bath (F) generally has a temperature in the range of 5 to 50 ° C, preferably a temperature of 5 to 35 ° C and particularly preferably a temperature of 10 to 30 ° C.
  • the polyarylethersulfone polymer (P) is not soluble in the precipitation bath (F).
  • These polymer particles generally have a spherical shape.
  • the average particle size of the polymer particles is generally in the range of 100 ⁇ m to 10 mm, preferably in the range of 300 ⁇ m to 5 mm and particularly preferably in the range of 400 ⁇ m to 4 mm.
  • Process steps (II) and (III) are generally carried out under atmospheric pressure. It is possible to carry out the process steps (II) and (III) under a protective gas atmosphere. Suitable protective gases are, for example, nitrogen or noble gases, argon is preferred.
  • process step (III) the polyarylethersulfone polymer (P) is obtained in particulate form.
  • process step (IV) the polyarylethersulfone polymer (P) is separated off.
  • the polyarylethersulfone polymer (P) is preferably separated off in particulate form in process step (IV).
  • the present invention thus also provides a process for the preparation of polyarylethersulfone polymers (P) in particulate form.
  • the separation of the polyarylethersulfone polymer (P) can be carried out directly from the precipitation bath (F). Methods for separating particulate polymers are known in principle to the person skilled in the art.
  • the separation of the polyarylethersulfone polymer (P) in particulate form can be carried out, for example, by filtration or centrifuging.
  • the polyarylethersulfone polymer (P) obtained in process step (III) is subjected to an extraction step before separation according to process step (IV).
  • the polyarylethersulfone polymer (P) obtained according to process step (III) is converted into particulate form into an extraction stage.
  • the polyarylethersulfone polymer (P) obtained according to process step (III) can be separated from the precipitation bath (F) and transferred to the extraction stage. It is also possible to use a moving precipitation bath (F). In this embodiment, the precipitation bath (F) used in process step (III) also serves as a transport medium. The solvent of the precipitation bath (F) transports the particulate polyarylethersulfone polymer (P) into the extraction stage.
  • the polyarylethersulfone polymer (P) is subjected to extraction with an extractant (E).
  • an extractant (E) containing water is preferably used for this purpose.
  • the extractant (E) contains at least 90% water, more preferably at least 95% water, in particular the extractant (E) consists of water.
  • the water used is preferably fully demineralized water (deionized water).
  • the extractant (E) preferably has temperatures in the range of 50 to 100 ° C during the extraction, preferably temperatures in the range of 80 to 90 ° C.
  • the extraction of the polyarylethersulfone polymers (P) in particulate form can take place, for example, in countercurrent.
  • the extraction of polymer particles is known in principle to a person skilled in the art and described, for example, in EP 2 305 740 or DE 36 44 464.
  • the extracted polyarylethersulfone polymer (P) is separated in particulate form according to process step (IV). This can be done, as described above, for example by filtration or centrifugation. Preferably, the separation is carried out by filtration.
  • the polyarylethersulfone polymer (P) separated according to process step (IV) can subsequently be subjected to further work-up steps.
  • the polyarylethersulfone polymer (P) obtained in the process (IV) is subjected to a drying step to remove the water contained in the polyarylethersulfone polymers (P).
  • the drying step is preferably carried out at elevated temperatures, for example at temperatures in the range from 50 to 300 ° C., preferably in the range from 100 to 200 ° C.
  • the drying may optionally be carried out under reduced pressure.
  • the drying step is generally carried out until the polyarylethersulfone polymer (P) has a water content of less than 0.1% by weight. based on the total weight of the polyarylethersulfone polymer (P) in particulate form.
  • polyarylethersulfone polymers (P) having a low content of aprotic polar solvents (L) are obtained by the process according to the invention.
  • the polyarylethersulfone polymers (P) obtainable by the process according to the invention have a content of aprotic polar solvents (L) of less than 300 ppm by weight, preferably less than 250 ppm by weight, particularly preferably less than 150 ppm by weight more preferably less than 100 ppm by weight, and more preferably less than 70 ppm by weight, based in each case on the total weight of the polyarylethersulfone polymer (P).
  • the polyarylethersulfone polymers (P) obtained according to the invention generally have a content of aprotic polar solvent (L) of at least 1 ppm by weight, preferably at least 5 ppm by weight and more preferably of at least 10 ppm by weight, in each case based on the total weight of the polyarylethersulfone polymer (P).
  • the polyarylethersulfone polymers (P) obtainable by the processes described in the prior art have significantly higher concentrations of aprotic polar solvent. Commercially available sales products sometimes contain a residual content of aprotic polar solvent in the range of 2000 ppm by weight.
  • the present invention thus also provides a polyarylethersulfone polymer (P) which has a content of aprotic polar solvent (L) of less than 300 ppm by weight, preferably less than 250 ppm by weight, more preferably less than 150 Ppm by weight, more preferably less than 100 ppm by weight, and most preferably less than 70 ppm by weight, based on the total weight of the polyarylethersulfone polymer (P).
  • L a content of aprotic polar solvent
  • the present invention is a polyarylethersulfone polymer (P), which is obtainable by the process according to the invention.
  • the present invention also provides a polyarylethersulfone polymer (P) obtainable by the process according to the invention, wherein the solution (PL) prepared in process step (I) contains sulfolane as the aprotic polar solvent (L).
  • the present invention also provides a polyarylethersulfone polymer (P) obtainable by the process according to the invention, wherein the aprotic polar solvent (L) in process step (I) contains sulfolane.
  • the aprotic polar solvent (L) in process step (I) preferably contains at least 60% by weight of sulfolane, particularly preferably at least 80% by weight of sulfolane, more preferably at least 90% by weight of sulfolane and especially preferably at least 95% by weight. % Sulfolane, in each case based on the total weight of the aprotic polar solvent (L). Most preferably, the aprotic polar solvent (L) is sulfolane.
  • the present invention thus also provides a polyarylethersulfone polymer (P) which has a sulfolane content of less than 300 ppm by weight, preferably less than 250 ppm by weight, more preferably less than 150 ppm by weight, more preferably less than 100 ppm by weight, and more preferably less than 70 ppm by weight, based on the total weight of the polyarylethersulfone polymer (P).
  • P polyarylethersulfone polymer
  • the present invention thus also provides a polyarylethersulfone polymer (P) obtainable by the process according to the invention which has a sulfolane content of less than 300 ppm by weight, preferably less than 250 ppm by weight, more preferably less than 150 Ppm by weight, more preferably less than 20-100 ppm by weight, and most preferably less than 70 ppm by weight, based on the total weight of the polyarylethersulfone polymer (P).
  • polybiphenylsulfone polymers (P1) are preferred.
  • polyarylethersulfone polymers (P) are obtained which have a low content having polymer bound chlorine.
  • polyarylethersulfone polymers (P) which are obtainable by the process according to the invention, and polyarylethersulfone polymers (P) having a polymer bound chlorine content of less than 400 ppm by weight, in particular less than 300 wt. ppm, particularly preferably less than 200 ppm by weight, in each case based on the total weight of the polyarylethersulfone polymer (P).
  • the polyarylethersulfone polymers (P) according to the invention preferably have a polymer-bound chlorine content of less than 400 ppm by weight, in particular 40 less than 300 ppm by weight, more preferably less than 200 ppm by weight.
  • the lower limit of the content of polymer-bound chlorine is due to the process usually at least 10 ppm by weight, in particular at least 20 ppm by weight, in each case based on the total weight of the polyarylethersulfone polymer (P).
  • the chlorine content of the available polyarylethersulfone polymer (P) corresponds to the content of chlorine end groups and is determined in the context of the present invention by means of atomic spectroscopy.
  • the content of polymer-bound chlorine in the context of the present invention generally refers to the proportion by weight and may alternatively be stated in mg per kg weight of the polyarylethersulfone polymer (P).
  • the polyarylethersulfone polymers (P) which are obtainable by the process according to the invention particularly preferably have a polymer-bound chlorine content of less than 400 ppm by weight and at the same time a residual solvent content of less than 300 ppm by weight, in each case on the total weight of the polyarylethersulfone polymer (P).
  • polyarylethersulfone polymers (P) according to the invention are additionally distinguished by an elongation at break in the tensile test of more than 50%.
  • Another object of the present invention are thermoplastic molding compositions containing the inventive polyarylethersulfone polymer (P).
  • thermoplastic molding compositions of the present invention in addition to the inventive polyarylethersulfone polymer (P) also at least one polymer selected from polyarylethersulfones (other than the inventive polyarylethersulfone polymers (P)), in particular polyethersulfone (PES) and / or polysulfone (PSU), and Polyetherimide, polyphenylene sulfides, polyetheretherketones, polyimides or poly-p-phenylenes.
  • the molding compositions according to the invention may contain fillers, in particular fibers, particularly preferably glass fibers. Corresponding fillers are known to the person skilled in the art.
  • fillers are used, they are preferably added in an amount of 5 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of polymer.
  • thermoplastic molding compositions may be present in the thermoplastic molding compositions according to the invention.
  • These glass fibers can be prepared by methods known to the person skilled in the art and, if appropriate, surface-treated.
  • the glass fibers can be equipped with a size for better compatibility with the matrix material, as described, for example, in DE 101 17715.
  • glass fibers having a diameter of 5 to 15 ⁇ m, preferably 7 to 13 ⁇ m, particularly preferably 9 to 11 ⁇ m are used.
  • glass fibers with a diameter of 5 to 20 ⁇ m are used.
  • the incorporation of the glass fibers can take place both in the form of chopped glass fibers and in the form of endless strands (rovings).
  • the length of the usable glass fibers is usually before incorporation as chopped glass fibers into the thermoplastic molding compositions 4 to 5 mm.
  • the glass fibers are usually present in an average length of 100 to 400 ⁇ m, preferably 200 to 350 ⁇ m.
  • the molding compositions according to the invention may contain, as further component K, auxiliaries, in particular processing aids, pigments, stabilizers, flame retardants or mixtures of different additives.
  • auxiliaries in particular processing aids, pigments, stabilizers, flame retardants or mixtures of different additives.
  • Common additives include, for example, antioxidants, thermal decomposition and ultraviolet light decomposition agents, lubricants and mold release agents, dyes and plasticizers.
  • the proportion of the other components K in the molding compositions according to the invention is in particular from 0 to 30 wt .-%, preferably from 0 to 20 wt .-%, in particular 0 to 15 wt .-%, based on the total weight of the thermoplastic molding composition.
  • component K is stabilizer
  • the proportion of these stabilizers is usually up to 2% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, in particular 0.01 to 0.5% by weight. %, based on the total weight of the thermoplastic molding composition.
  • Pigments and dyes are generally present in amounts of from 0 to 10% by weight, preferably from 0.05 to 7% by weight and in particular from 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the thermoplastic molding composition.
  • the pigments for coloring thermoplastics are well known, see, for example, R. Gumbleter and H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, pages 494 to 510.
  • white pigments may be mentioned, such as zinc oxide, Zinc sulfide, lead white [2 PbC0 3 - Pb (OH) 2 ], Lithopone, antimony white and titanium dioxide.
  • rutile and anatase-type of titanium dioxide, in particular the rutile form is used for the whitening of the molding compositions according to the invention.
  • Black color pigments which can be used according to the invention are iron oxide black (Fe 3 O 4 ), spinel black [Cu (Cr, Fe) 2 O 4 ], manganese black (mixture of manganese dioxide, silicon dioxide and iron oxide), cobalt black and antimony black, and particularly preferably carbon black. which is usually used in the form of furnace or gas black. See G. Benzing, Pigments for paints, Expert-Verlag (1988), pages 78 ff.
  • inorganic colored pigments such as chromium oxide green or organic colored pigments, such as azo pigments or phthalocyanines can be used.
  • Such pigments are generally commercially available.
  • Oxidation inhibitors and heat stabilizers which can be added to the thermoplastic compositions according to the invention are, for example, halides of Group I metals of the periodic table, for example sodium, potassium, lithium halides, for example chlorides, bromides or iodides.
  • zinc fluoride and zinc chloride can be used.
  • UV stabilizers are various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones, which are generally used in amounts of up to 2% by weight.
  • Lubricants and mold release agents which are generally added in amounts of up to 1% by weight, based on the total weight of the thermoplastic molding composition, of stearyl alcohol, stearic acid alkyl esters and amides and esters of pentaerythritol with long-chain fatty acids. It is also possible to use dialkyl ketones, for example distearyl ketone.
  • the novel molding materials contain from 0.1 to 2% by weight, preferably from 0.1 to 1, 75% by weight, particularly preferably from 0.1 to 1.5% by weight and in particular of 0.1 to 0.9 wt .-% (based on the total weight of the thermoplastic molding composition) of stearic acid and / or stearates.
  • stearic acid is preferably produced by hydrolysis of fats.
  • the products thus obtained are usually mixtures of stearic acid and palmitic acid. Therefore, such products have a wide softening range, for example from 50 to 70 ° C, depending on the composition of the product. Preference is given to using products having a stearic acid content of more than 20% by weight, particularly preferably more than 25% by weight. Pure stearic acid (> 98%) can also be used.
  • the molding compositions according to the invention may also contain stearates.
  • Stearates can be prepared either by reaction of corresponding sodium salts with metal salt solutions (for example CaCl 2 , MgCl 2 , aluminum salts) or by direct reaction of the fatty acid with metal hydroxide (see, for example, Baerlocher Additives, 2005).
  • metal salt solutions for example CaCl 2 , MgCl 2 , aluminum salts
  • metal hydroxide see, for example, Baerlocher Additives, 2005.
  • aluminum tristearate is used.
  • thermoplastic molding composition according to the invention The order in which the constituents of the thermoplastic molding composition according to the invention are mixed is arbitrary.
  • the molding compositions according to the invention can be prepared by processes known per se, for example extrusion.
  • the molding compositions according to the invention can be prepared by processes known per se, for example extrusion.
  • the 20 can be e.g. are prepared by mixing the starting components in conventional mixing devices such as screw extruders, preferably twin-screw extruders, Brabender mixers or Banbury mixers and kneaders and then extruded. After extrusion, the extrudate is cooled and comminuted.
  • conventional mixing devices such as screw extruders, preferably twin-screw extruders, Brabender mixers or Banbury mixers and kneaders and then extruded. After extrusion, the extrudate is cooled and comminuted.
  • the order of mixing the components can be varied, so can two
  • 25 or possibly three components are premixed, but it can also all components are mixed together.
  • the molding compositions of the invention are characterized by good flowability, high toughness and a low intrinsic color.
  • the molding compositions according to the invention are therefore suitable for the production of moldings for household articles, electrical or electronic components and moldings for the vehicle sector.
  • novel thermoplastic molding compositions can advantageously be used for the production of moldings, fibers, films, membranes or foams.
  • Another object of the present invention are molded articles, fibers, Films, membranes and foams containing the thermoplastic molding compositions according to the invention.
  • the viscosity number of the polyarylethersulfone polymers (P) is determined in 1% solution of N-methylpyrrolidone at 25 ° C.
  • the isolation of the polyarylethersulfone polymers (P) was carried out by grafting a solution (PL), which was tempered by a thermostat.
  • the precipitation bath (F) used was DI water (20 ° C.) (drop height 0.5 m, throughput approx. 2.5 L / h).
  • the polyarylethersulfone polymers (P) obtained were then extracted with water at 85 ° C. for 20 h (water throughput 160 L / h). Thereafter, the polyarylethersulfone polymers (P) were dried in particulate form at 150 ° C to a residual moisture content of less than 0, 1 wt .-%.
  • the volume-average particle size of the potassium carbonate used was determined using a Mastersizer 2000 from Malvern on a suspension of the particles in chlorobenzene / sulfolane (60/40).
  • the sulfolane portion of the polyarylethersulfone polymers (P) in particulate form was determined by 1 H NMR after calibration. The signals of sulfolane were used at 2.2 and 3.1 ppm.
  • the resulting polyarylethersulfone polymers (P) were granulated at a melt temperature of 370 ° C in a twin-screw extruder (PTW 18).
  • the processing to test specimens was carried out at 375 ° C melt temperature and 160 ° C mold temperature.
  • the inherent color of the polyarylethersulfone polymers (P) was determined by measuring the Yellowness Index (YI) (ASTM D1925) on injection molded plates (375 ° C melt temperature, 160 ° C mold temperature) of 2 mm thickness.
  • YI Yellowness Index
  • the Cl content (polymer-bound chlorine) of the samples was determined by atomic spectroscopy.
  • the monomers used (4,4'-dichlorodiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxybiphenyl) had a purity of more than 99.5%.
  • the potassium carbonate used had a particle size D [4,3] of 30.2 ⁇ .
  • P Polyarylethersulfone poly
  • the solution (PL) is pumped into a nozzle, so that small drops are formed, which fall into a stirred container with the precipitation bath (F) (water).
  • P Polyarylethersul
  • the solution (PL) is pumped into a nozzle, so that small drops are formed, which fall into a stirred container with the precipitation bath (F) (water).
  • the temperature of the solution (PL) in the case of the droplet was varied. The measurements obtained in the characterization are listed in Table 1.
  • the batch is diluted by adding 500 ml sulfolane.
  • the suspension was then reacted at 180 ° C for 30 minutes with methyl chloride (15 L / h).
  • the suspension is diluted with 1300 ml of 100 ° C sulfolane and heated in a heated pressure filter (120 ° C).
  • the solution (PL) is filtered into a container heated to 80 ° C. From this container, the solution (PL) is pumped into a nozzle, so that small drops are formed, which fall into a stirred container with the precipitation bath (F) (water).
  • polyarylethersulfone polymer (P) in particulate form, which was extracted after separation for 20 h with 85 ° C hot water (160 L / h). After draining the water, the beads are dried at 150 ° C in a drying oven to a residual moisture ⁇ 0.1 wt .-%.
  • Polyaryl ether sulfone polymer (P) obtained by nucleophilic aromatic polycondensation of 586.75 g (2.044 mol) of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 372.42 g (2.00 mol) of 4,4'-dihydroxybiphenyl, under exposure to 286, 09 g (2.07 mol) of potassium carbonate (particle size 61 ⁇ ) in 2100 ml of NMP. This mixture is kept at 190 ° C for 6 hours. Thereafter, the batch is diluted by adding 1200 ml of NMP. The suspension was then reacted at 130 ° C for 1 hour with methyl chloride (15 l / h). After cooling to 80 ° C, the suspension is drained off, the solid components are separated by filtration to give the solution (PL).
  • the solution (PL) is pumped into a nozzle, so that small drops are formed, which in a stirred container with the precipitation bath (F) (water). fall.
  • Polyarylethersulfone polymer (P) obtained by nucleophilic aromatic polycondensation of 574.30 g (2.00 mol) of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone, 500.56 g (2.00 mol) of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, under the action of 286.09 g (2.07 mol) of potassium carbonate (particle size 30 ⁇ m) in 2100 ml of NEP.
  • the solution (PL) is pumped into a nozzle, so that small drops are formed, which fall into a stirred container of water.
  • the molding compositions according to the invention are characterized by a combination of very low Cl content, low sulfolane content and good intrinsic color.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylethersulfon-Polymers (P) umfassend die folgenden Schritte: (I) Bereitstellen einer Lösung (PL), die das Polyarylethersulfon-Polymer (P) und ein aprotisches polares Lösungsmittel (L) enthält, (II) Vereinzeln der Lösung (PL) zu Tropfen, (III) Überführen der Tropfen in ein Fällbad (F), das Wasser enthält, wodurch das Polyarylethersulfon-Polymer (P) in partikularer Form erhalten wird, und (IV) Abtrennen des Polyarylethersulfon-Polymers (P) wobei die Lösung (PL) in Verfahrensschritt (II) eine Temperatur im Bereich von 50 bis < 80°C aufweist.

Description

Polyarylethersulfon-Polymere (P) mit reduziertem Lösungsmittelgehalt Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylethersulfon-Polymers (P) mit reduziertem Lösungsmittelgehalt, die nach diesem Verfahren erhältlichen Polyarylethersulfon-Polymere (P), thermoplastische Formmassen, die das Polyarylethersulfon-Polymer (P) enthalten sowie Formteile, die aus den Formmassen hergestellt werden.
Polyarylethersulfon-Polymere (P) gehören zur Gruppe der Hochleistungsthermoplasten und zeichnen sich durch hohe Wärmeformbeständigkeit, gute mechanische Eigenschaften und eine inhärente Flammwidrigkeit aus.
Die Herstellung der Polyarylethersulfon-Polymere (P) ist seit langem bekannt. Die Herstellung der Polyarylethersulfon-Polymere (P) erfolgt dabei im Allgemeinen durch Polykondensation entsprechender aromatischer Dihydroxyverbindungen mit aromatischen Dihalogenverbindungen, wobei die Polykondensation in einem aprotischen polaren Lösungsmittel in Gegenwart von Kaliumkarbonat als Base durchgeführt wird. Die Polyarylethersulfon-Polymere (P) fallen im Herstellungsprozess daher in Form einer Lösung an, die das Polyarylethersulfon-Polymer (P) gelöst in dem aprotischen polaren Lösungsmittel enthält. Zur Isolierung des Polyarylethersulfon- Polymers (P) aus dem aprotischen polaren Lösungsmittel sind im Stand der Technik verschiedene Methoden beschrieben.
DE 1 957 091 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfon- Polymeren (P) bei dem als aprotische polare Lösungsmittel Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Tetramethylensulfoxid, Diphenylsulfon, Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Diisopropylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Diethylenglykol, Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder Nitrobenzol eingesetzt werden. Nach vollendeter Polykondensation wird die erhaltene Polymerlösung zunächst auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Isolierung des Polyarylethersulfon-Polymers (P) wird diese Polymerlösung anschließend langsam in siedendes Wasser gegeben, um das Polymer auszufällen. Das ausgefällte Polymer wird nachfolgend abfiltriert und getrocknet.
Die EP 0 000 361 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfon-Polymeren (P), wobei als aprotisches polares Lösungsmittel N,N- Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Sulfolan oder Diphenylsulfon eingesetzt wird. Zur Isolierung des Polyarylethersulfon-Polymers (P) aus der bei der Polykondensation erhaltenen Polymerlösung werden aus der Polymerlösung zunächst anorganische Bestandteile abfiltriert. Die Polymerlösung wird nachfolgend in Wasser ausgefällt. Das ausgefällte Polymer wird abfiltriert und nachfolgend im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Auch WO 00/18824 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfon- Polymeren (P). Zur Isolierung des Polymers wird die erhaltene Polymerlösung langsam zu einer Mischung aus Methanol und Wasser im Verhältnis 70:30 gegeben. Die Methanol-Wasser-Lösung wird dabei schnell gerührt. Der erhaltene Polymerniederschlag wird nachfolgend durch Filtration abgetrennt und mit Methanol und Wasser gewaschen. Anschließend wird der Polymerniederschlag im Vakuum getrocknet.
Auch die WO 01/066620 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfon-Polymeren (P). Als aprotisches polares Lösungsmittel wird Sulfolan eingesetzt. Das Polyarylethersulfon-Polymer (P) wird aus der erhaltenen Polymerlösung abgetrennt, indem die Polymerlösung langsam zu einer gekühlten Lösung aus Methanol und Wasser im Verhältnis 70:30 zugegeben wird. Die Methanol- Wasser-Lösung wird dabei bei hohen Geschwindigkeiten gerührt. Der erhaltene Niederschlag wird nachfolgend abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die WO 201 1/020 823 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polybiphenylsulfon- Polymeren in einem polar aprotischen Lösungsmittel. Dabei wird eine aromatische Dihalogensulfonverbindung mit einem Überschuss einer aromatischen Dihydroxyverbindung umgesetzt. Während oder nach der Reaktion wird ein Metallhydroxid zugegeben. Als polar aprotisches Lösungsmittel ist N-Methylpyrrolidon bevorzugt. Zur Isolierung des Polybiphenylsulfon-Polymers aus der erhaltenen Polymerlösung wird die Lösung zunächst filtriert und das Polymer nachfolgend in einem NMP/Wassergemisch ausgefällt.
Durch die vorstehend beschriebenen Verfahren werden Polyarylethersulfon-Polymere (P) in Undefinierter Form erhalten. Durch die Zugabe der Polymerlösung zu Wasser beziehungsweise einem Wasser-Methanol-Gemisch fällt das in der Polymerlösung enthaltene Polyarylethersulfon-Polymer (P) unkontrolliert aus. Dadurch bilden sich Polymerniederschläge in Form von Undefinierten Agglomeraten. Diese Polymeragglomerate sind für die Weiterverarbeitung, beispielsweise zu Formmassen oder Formteilen, nicht geeignet. Darüber hinaus weisen die so erhaltenen Polyarylethersulfon-Polymere (P) relativ große Mengen an aprotischem polarem Lösungsmittel auf. Diese aprotischen polaren Lösungsmittel sind folglich auch in Formteilen enthalten, die aus den nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen Polyarylethersulfon-Polymeren (P) hergestellt werden. Die aprotischen polaren Lösungsmittel können beim Gebrauch der Formteile aus diesen migrieren. Die so erhaltenen Formteile sind daher aus toxikologischer Sicht nicht unbedenklich. Die Formteile sind dabei insbesondere für Lebensmittelanwendungen häufig ungeeignet. Zur Vermeidung Undefinierter Polymeragglomerate beschreibt die DE 3 644 464 ein Verfahren zur Isolierung teilchenförmiger Polyarylethersulfon-Polymere (P). Hierzu werden in einem ersten Schritt aromatische Dihydroxyverbindungen mit aromatischen Dihalogenverbindungen in einem aprotischen polaren Lösungsmittel polykondensiert. Die Polykondensation erfolgt dabei bevorzugt in wasserfreiem N-Methylpyrrolidon in Gegenwart von Kaliumkarbonat. Die nach dem Verfahren gemäß DE 3 644 464 erhaltene Polymerlösung wird nachfolgend durch eine Düse in eine Vielzahl von Flüssigkeitsstrahlen zerlegt. Aus diesen Flüssigkeitsstrahlen wird durch Strahlzerfall eine Vielzahl relativ gleichmäßig großer Tropfen erzeugt. Diese Tropfen werden nachfolgend in ein Fällbad überführt, in dem sich das Polyarylethersulfon-Polymer (P) in partikularer Form, das heißt in Form von Perlen, ausbildet. Als Fällungsbad (Fällungsmittel) wird dabei Wasser oder eine Mischung aus Wasser mit Alkoholen, wie Methanol, Ethanol oder Pentanol eingesetzt. Die so erhaltenen Polyarylethersulfon- Polymer (P)-Perlen werden nachfolgend abfiltriert und getrocknet. Die nach DE 3 644 464 enthaltenen Polyarylethersulfon-Polymere (P) weisen zwar eine relativ definierte Partikelgrößenverteilung auf und sind somit zur Weiterverarbeitung zu Formmassen oder Formteilen geeignet, die Polyarylethersulfon-Polymere (P) weisen jedoch ebenfalls relativ große Mengen an aprotischen polaren Lösungsmitteln auf. Die aus den Polyarylethersulfon-Polymeren (P) gemäß DE 3 644 464 hergestellten Formteile sind daher, insbesondere für Anwendungen im Lebensmittelbereich teilweise nicht geeignet.
Auch die EP 2305740 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von partikularen Polyarylethersulfon-Polymeren (P). Die Polykondensation wird dabei in N- Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, 1 ,2- Dichlorbenzol, Sulfolan oder Hexamethylphosphorsäuretriamid durchgeführt. Die bei der Polykondensation erhaltene Polymerlösung aus Polyarylethersulfon-Polymer (P) und aprotischem polaren Lösungsmittel wird nachfolgend einem Vereinzelungsschritt zur Bildung von Tropfen unterzogen. Die so erhaltenen Tropfen werden nachfolgend in ein bewegtes Fällbad zur Ausbildung von Polymerpartikeln überführt. Hierdurch werden Polymerpartikel mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 4 mm erhalten. Als Fällbad werden Wasser und/oder 1 - oder 2-wertige aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Die Polymerlösung weist während des Vereinzelungsschritts hohe Temperaturen auf, wobei Temperaturen im Bereich von 150 bis 220 °C besonders bevorzugt sind. Gemäß der Lehre von EP 2 305 740 muss das Fällbad zudem eine Wassertemperatur von mindestens 80 °C aufweisen. Die gemäß EP 2 305 740 erhaltenen Polyarylethersulfon-Polymer (P)-Partikel werden nachfolgend, beispielsweise durch Filtration abgetrennt. Auch die gemäß EP 2 305 740 erhaltenen Polyarylethersulfon-Polymere (P) weisen relativ große Mengen an aprotischen polaren Lösungsmitteln auf. Die gemäß EP 2 305 740 erhaltenen Polyarylethersulfon-Polymere (P) sind daher zur Herstellung von Formteilen, insbesondere für Lebensmittelanwendungen, ungeeignet. Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfon-Polymeren (P) bereitzustellen, das Polyarylethersulfon-Polymere (P) zugänglich macht, die einen reduzierten Gehalt an 5 aprotischen polaren Lösungsmitteln aufweisen. Die Polyarylethersulfon-Polymere (P) sollen auch zur Herstellung von Formteilen für Lebensmittelanwendungen geeignet sein. Das erfindungsgemäße Verfahren und die dadurch erhältlichen Polyarylethersulfon-Polymere (P) sollen die Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren und der daraus erhältlichen Polymere nicht oder nur in 10 vermindertem Maße aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren soll dabei einfach, möglichst fehlerunanfällig und kostengünstig durchführbar sein.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylethersulfon-Polymers (P) umfassend die folgenden Schritte:
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(I) Bereitstellen einer Lösung (PL), die das Polyarylethersulfon-Polymer (P) und ein aprotisches polares Lösungsmittel (L) enthält,
(II) Vereinzeln der Lösung (PL) zu Tropfen,
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(III) Überführen der Tropfen in ein Fällbad (F), das Wasser enthält, wodurch das Polyarylethersulfon-Polymer (P) in partikularer Form erhalten wird, und
(IV) Abtrennen des Polyarylethersulfon-Polymers
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wobei die Lösung (PL) in Verfahrensschritt (II) eine Temperatur im Bereich von 50 bis < 80 °C aufweist.
Es wurde überraschend festgestellt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren 30 Polyarylethersulfon-Polymere (P) erhalten werden, die einen gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Polyarylethersulfon-Polymeren (P) deutlich reduzierten Gehalt an aprotischem polarem Lösungsmittel (L) aufweisen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyarylethersulfon-Polymere (P) weisen lediglich Restmengen an aprotischem polarem Lösungsmittel (L) im Bereich von 10 bis 35 300 Gew.-ppm auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des bei dem Verfahren erhaltenen Polyarylethersulfon-Polymers (P). Dies ist insofern überraschend, als dass handelsübliche Verkaufsprodukte teilweise einen Restgehalt an aprotischem polarem Lösungsmittel im Bereich von 2000 Gew.-ppm aufweisen. (I) Bereitstellung der Lösung (PL)
Die Bereitstellung einer Lösung (PL), die das Polyarylethersulfon-Polymer (P) und ein aprotisches polares Lösungsmittel (L) enthält, kann auf verschiedenen Wegen erfolgen und ist dem Fachmann an sich bekannt. In einer Ausführungsform kann das Polyarylethersulfon-Polymer (P) in einem vorgelagerten Schritt hergestellt und isoliert werden. Das isolierte Polyarylethersulfon-Polymer (P) kann nachfolgend in einem aprotischen polaren Lösungsmittel (L) aufgelöst werden, um die Lösung (PL) bereitzustellen. In dieser Ausführungsform stellt das erfindungsgemäße Verfahren somit ein Reinigungsverfahren dar, mit dem Polyarylethersulfon-Polymere (P) hergestellt werden, die einen verminderten Gehalt an aprotischem polarem Lösungsmittel aufweisen. Es ist auch möglich, gemäß Verfahrensschritt (I) ein Polyarylethersulfon-Polymer (P) durch Polykondensation in einem aprotischen polaren Lösungsmittel (L) herzustellen. In dieser Ausführungsform wird gemäß Verfahrensschritt (I) das Polyarylethersulfon-Polymer (P) durch Polykondensation in einem aprotischen polaren Lösungsmittel (L) in Gegenwart einer Karbonatverbindung (C) hergestellt, wobei nach der Polykondensation direkt eine Lösung (PL) erhalten wird, die das Polyarylethersulfon-Polymer (P) und ein aprotisches polares Lösungsmittel (L) enthält. Diese Variante ist bevorzugt.
Unter dem Begriff „Polyarylethersulfon-Polymer (P)" werden erfindungsgemäß genau ein Polyarylethersulfon-Polymer (P) als auch Mischungen von zwei oder mehreren Polyarylethersulfon-Polymeren (P) verstanden. Gleiches gilt für den Begriff „ein aprotisches polares Lösungsmittel (L)". Hierunter werden ebenfalls genau ein aprotisches polares Lösungsmittel (L) als auch Mischungen aus zwei oder mehreren aprotischen polaren Lösungsmitteln (L) verstanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Bereitstellung der Lösung (PL) gemäß Verfahrensschritt (I):
(i) die Umsetzung einer Komponente (a1 ), bestehend aus mindestens einer aromatischen Dihydroxyverbindung und der Komponente (a2), bestehend aus mindestens einer aromatischen Sulfonverbindung mit zwei Halogensubstituenten, wobei die Komponente (a1 ) 4,4'-Dihydroxybiphenyl umfasst und wobei das molare Verhältnis der Komponenten (a1 ) zu (a2) im
Bereich von 1 ,005 bis 1 ,2 liegt und wobei die Umsetzung in einem aprotischen polaren Lösungsmittel (L) in Gegenwart einer Karbonatverbindung (C) durchgeführt wird, wodurch die Lösung (PL) erhalten wird. Bei dieser Ausführungsform wird in Verfahrensschritt (I) direkt die Lösung (PL) erhalten. Diese kann nachfolgend gemäß Verfahrensschritt (II) zu Tropfen vereinzelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden aus der gemäß Verfahrensschritt (i) erhaltenen Lösung (PL) vor Verfahrensschritt (I I) die bei der Polykondensation gebildeten anorganischen Salze aus der Lösung (PL) abgetrennt. Für den Fall, dass die Lösung (PL) nach der Polykondensation noch Karbonatverbindung (C) enthält, wird diese bevorzugt ebenfalls abgetrennt. Dies kann beispielsweise durch Filtration erfolgen. Aus der Karbonatverbindung (C) bilden sich während der Polykondensation die entsprechenden Metallhalogenide.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren, bei dem die gemäß Verfahrensschritt (i) erhaltene Lösung (PL) vor der Vereinzelung gemäß Verfahrensschritt (II) einer Filtration unterzogen wird.
Bei dieser Ausführungsform umfasst die Komponente (a1 ) 4,4'-Dihydroxybiphenyl. In dieser Ausführungsform wird als Polyarylethersulfon-Polymer ein Polybiphenylsulfon- Polymer (P1 ) erhalten. Unter Polybiphenylsulfon-Polymer (P1 ) werden erfindungsgemäß Polyarylethersulfone verstanden, welche 4,4'-Dihydroxybiphenyl als Monomereinheit umfassen. Folglich umfasst der Begriff Polybiphenylsulfon-Polymer (P1 ) unter anderem Polybiphenylsulfon-Homo- und Copolymere. Ein Polybiphenylsulfon-Polymer (P1 ), welches ausschließlich aus den Monomereinheiten 4,4'-Dihalogendiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxybiphenyl aufgebaut ist, wird als Polybiphenylsulfon (PPSU) bezeichnet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird zur Charakterisierung der Struktur der Polybiphenylsulfon-Polymere (P1 ) auf die eingesetzten Monomereinheiten Bezug genommen. Es ist für den Fachmann offensichtlich, dass die Monomereinheiten im Polymer in umgesetzter Form vorliegen und dass die Umsetzung der Monomereinheiten durch nucleophile aromatische Polykondensation unter rechnerischer Abspaltung einer Einheit Halogenwasserstoff als Abspaltungsgruppe erfolgt. Folglich ist die Struktur des resultierenden Polymers unabhängig von der genauen Art der Abspaltungsgruppe.
Erfindungsgemäß besteht Komponente (a1 ) aus mindestens einer aromatischen Dihydroxyverbindung und umfasst 4,4'-Dihydroxybiphenyl. Darüber hinaus kann Komponente (a1 ) insbesondere folgende Verbindungen umfassen: - Dihydroxybenzole, insbesondere Hydrochinon und Resorcin;
Dihydroxynaphthaline, insbesondere 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 1 ,6-
Dihydroxynaphthalin, 1 ,7- Dihydroxynaphthalin, und 2,7- Dihydroxynaphthalin;
Andere Dihydroxybiphenyle als 4,4'-Biphenol, insbesondere 2,2'-Biphenol;
Bisphenylether, insbesondere Bis(4-hydroxyphenyl)ether und Bis(2- hydroxyphenyl)ether; Bisphenylpropane, insbesondere 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3- methyl-4-hydroxyphenyl)propan, und 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)propan;
Bisphenylmethane, insbesondere Bis(4-hydroxyphenyl)methan
- Bisphenylcyclohexane, insbesondere Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2,4- trimethylcyclohexan;
Bisphenylsulfone, insbesondere Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon;
Bisphenylsulfide, insbesondere Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid;
Bisphenylketone, insbesondere Bis(4-hydroxyphenyl)keton;
- Bisphenylhexafluoropropane, insbesondere 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)hexafluoropropan; und
Bisphenylfluorene, insbesondere 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren.
Vorzugsweise enthält die Komponente (a1 ) mindestens 50 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und insbesondere mindestens 95 Gew.-% 4,4'-Dihydroxybiphenyl, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (a1 ). Ganz besonders bevorzugt besteht die Komponente (a1 ) aus 4,4'-Dihydroxybiphenyl. Als Komponente (a2) geeignete aromatische Sulfonverbindungen mit zwei Halogensubstituenten sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Bevorzugte Komponenten (a2) sind insbesondere Dihalogendiphenylsulfone wie 4,4'- Dichlordiphenylsulfon, 4,4'-Difluordiphenylsulfon, 4,4'-Dibromdiphenylsulfon, 2,2'- Dichlordiphenylsulfon und 2,2'-Difluordiphenylsulfon. 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 4,4'-Difluordiphenylsulfon sind besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist 4,4'-Dichlordiphenylsulfon.
Die Umsetzung von 4,4'-Dihydroxybiphenyl als Komponente (a1 ) und 4,4'- Dihalogendiphenylsulfon als Komponente (a2), aus der Polybiphenylsulfon Polymer (P1 ) (PPSU) als Produkt resultiert, ist insbesondere bevorzugt.
Gemäß Schritt (i) der vorliegenden Erfindung umfasst die Bereitstellung der Lösung (PL) die Umsetzung der Komponente (a2) mit einem molaren Uberschuss der Komponente (a1 ) in einem aprotischen polaren Lösungsmittel (L).
Die Umsetzung der Komponenten (a1 ) und (a2) zu einem Polyarylethersulfon-Polymer (P), bevorzugt zu einem Polybiphenylsulfon-Polymer (P1 ), ist dem Fachmann in Bezug auf die Temperatur, das aprotische polare Lösungsmittel (L) und die Zeitdauer an sich bekannt. Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen (a1 ) und (a2) wird bei einer Temperatur von 80 bis 250°C, bevorzugt 100 bis 220°C durchgeführt, wobei die Obergrenze der Temperatur durch den Siedepunkt des Lösungsmittels begrenzt wird. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem Zeitintervall von 2 bis 12 h, insbesondere von 3 bis 8 h.
Das molare Verhältnis der Komponenten (a1 ) zu (a2) beträgt vorzugsweise von 1 ,005 bis 1 ,2, insbesondere von 1 ,005 bis 1 , 1 . In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt das molare Verhältnis der Komponenten (a1 ) zu (a2) von 1 ,005 bis 1 ,08, insbesondere von 1 ,01 bis 1 ,05, ganz besonders bevorzugt von 1 ,015 bis 1 ,04. Hierdurch lässt sich das Molekulargewicht besonders effektiv steuern und kontrollieren, unter gleichzeitig vorteilhafter Auswirkung auf den resultierenden Gehalt an polymergebundenem Chlor.
Unter Umsetzung der Komponenten (a1 ) und (a2) ist die Polykondensation unter Bildung eines Polyarylethersulfon-Polymers (P), bevorzugt eines Polybiphenylsulfon- Polymers (P1 ) zu verstehen.
Gemäß Verfahrensschritt (i) der vorliegenden Erfindung erfolgt die Umsetzung der Komponenten (a1 ) und (a2) in einem aprotischen polaren Lösungsmittel (L). Geeignete Lösungsmittel weisen dabei einen Siedepunkt im Bereich von 80 bis 320°C, insbesondere 100 bis 280°C, bevorzugt von 150 bis 250°C auf. Geeignete aprotische polare Lösungsmittel (L) sind insbesondere hochsiedende Ether, Ester, Ketone, asymmetrisch halogenierte Kohlenwasserstoffe, Anisol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, N-Ethyl-2-pyrrolidon und N-Methyl-2-pyrrolidon (N- Methylpyrrolidon, NMP) sowie Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel. Sulfolan wird auch als Tetrahydrothiophen-1 ,1 -dioxid oder als Tetramethylensulfon bezeichnet.
Bevorzugte aprotische polare Lösungsmittel (L) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anisol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, N-Ethyl-2- pyrrolidon und N-Methyl-2-pyrrolidon (N-Methylpyrrolidon, NMP) sowie deren Mischungen.
Mehr bevorzugte aprotische polare Lösungsmittel (L) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylsulfoxid, Sulfolan, N-Ethyl-2-pyrrolidon und N-Methyl-2- pyrrolidon (N-Methylpyrrolidon, NMP) sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte aprotische polare Lösungsmittel (L) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfolan und N-Methyl-2-pyrrolidon (N-Methylpyrrolidon, NMP) sowie deren Mischungen.
Insbesondere bevorzugte aprotische polare Lösungsmittel (L) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfolan und N-Methyl-2-pyrrolidon (N-Methylpyrrolidon, NMP) sowie deren Mischungen. Am meisten bevorzugt ist Sulfolan.
Die vorstehenden Ausführungen und Bevorzugungen im Hinblick auf das aprotische polare Lösungsmittel (L) gelten für die Lösung (PL) und das Polyarylethersulfon- Polymer (P) entsprechend.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren bei dem das aprotische polare Lösungsmittel (L) mindestens ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt im Bereich von 100 bis 280 °C ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethern, Estern, Ketonen, asymmetrisch halogenierten Kohlenwasserstoffen, Anisol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Ethyl-2-Pyrrolidon, N-Methyl-2- Pyrrolidon und Tetrahydrothiophen-1 ,1 -Dioxid.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass ein besonders niedriger Gehalt an polymergebundenem Chlor gefunden wird, wenn als aprotisches polares Lösungsmittel (L) ein solches verwendet wird, das N-Methylpyrrolidon oder Sulfolan umfasst. N- Methylpyrrolidon oder Sulfolan sind als Lösungsmittel ganz besonders bevorzugt. N- Methylpyrrolidon oder Sulfolan tragen gleichzeitig zu einem hohen Umsatz der Komponenten (a1 ) und (a2) bei, da die Reaktion der erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Monomere besonders effizient verläuft.
Die Umsetzung der Komponenten (a1 ) und (a2) erfolgt vorzugsweise in Gegenwart einer Karbonatverbindung (C), um die Reaktivität gegenüber den Halogensubstituenten der Ausgangsverbindungen (a2) zu erhöhen. Es ist bevorzugt ausgehend von den vorgenannten aromatischen Dihydroxyverbindungen (a1 ) durch Zugabe einer Karbonatverbindung (C) ihre Dikalium- oder Dinatriumsalze herzustellen und mit der Komponente (a1 ) zur Reaktion zu bringen. Geeignete Karbonatverbindungen (C) sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Karbonatverbindungen (C) sind Alkalimetallkarbonate. Die Kombination aus der Verwendung von Alkalimetallcarbonaten und der anspruchsgemäßen Durchführung des Verfahrens führt zu besonders günstigen Eigenschaften in Bezug auf die Eigenfarbe, mechanische Eigenschaften und Gehalt an polymergebundenem Chlor, und dem Gehalt an aprotischem polaren Lösungsmittel (L).
Vorzugsweise sind die Karbonatverbindungen (C) wasserfrei. Geeignete Karbonatverbindungen (C) sind insbesondere wasserfreies Alkalikarbonat, vorzugsweise Natrium-, Kaliumkarbonat oder Mischungen davon, wobei Kaliumcarbonat ganz besonders bevorzugt ist, insbesondere Kaliumkarbonat mit einer volumengewichteten mittleren Teilchengröße von weniger als 120 Mikrometer, bestimmt mit einem Partikelgrößenmessgerät in einer Suspension in einer Mischung aus Chlorbenzol/Sulfolan (60/40 Gewichtsanteil). Es hat sich zudem als vorteilhaft herausgestellt, im Rahmen von Schritt (i) die Menge des Polybiphenylsulfon-Polymers (P1 ) bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung (PL) von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-% einzustellen.
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In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung gemäß Schritt (i) in Gegenwart mindestens einer aromatischen organischen Monochlorverbindung als Komponente (a3) durchgeführt.
10 Es besteht die Vorstellung, dass die aromatische organische Monochlorverbindung als Kettenregler fungiert. Vorzugsweise weist die aromatische organische Monochlorverbindung eine ähnliche Reaktivität im Rahmen der Umsetzung in Schritt (i) auf wie die Komponente (a2).
15 Vorzugsweise ist die Komponente (a3) ein aromatisches Monochlorsulfon, insbesondere Monochlordiphenylsulfon. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Uberschuss der Komponente (a1 ) durch die organische Monochlorverbindung (a3) ausgeglichen, welche eine unter den Bedingungen der Umsetzung der Komponenten (a1 ) und (a2) reaktive Chlorgruppe enthält.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt im Anschluss an die Umsetzung gemäß Schritt (i) gemäß Schritt (ii) eine weitere Umsetzung mit mindestens einer aliphatischen organischen Halogenverbindung. Hierdurch werden reaktive Hydroxy- Endgruppen des gemäß Schritt (i) erhaltenen Polyarylethersulfon-Polymers (P) weiter 25 umgesetzt und so ein Aufbau der Polymerkette bei späterer thermischer Belastung verhindert.
Bevorzugte aliphatische organische Halogenverbindungen sind Alkylhalogenide, insbesondere Alkylchloride, mit linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit von 1 bis 30 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere primäre Alkylchloride, besonders bevorzugt Methylhalogenide, insbesondere Methylchlorid.
Die Umsetzung gemäß Schritt (ii) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 90° bis 160°C, insbesondere von 100°C bis 150°C durchgeführt. Die Zeitdauer kann über 35 einen weiten Zeitraum variieren und beträgt üblicherweise mindestens 5 Minuten, insbesondere mindestens 15 Minuten. Vorzugsweise beträgt die Zeitdauer der Umsetzung gemäß Schritt (ii) von 15 Minuten bis 8 Stunden, insbesondere von 30 Minuten bis 4 Stunden.
40 Die Zugabe der aliphatischen organischen Halogenverbindung kann über verschiedene Methoden erfolgen. Darüber hinaus kann die aliphatische organische Halogenverbindung stöchiometrisch oder im Uberschuss zugegeben werden, wobei der Überschuss beispielsweise bis zu 5-fach sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe der aliphatischen organischen Halogenverbindung kontinuierlich, insbesondere durch kontinuierliche Zuführung als Gasstrom. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfon-Polymeren (P), bei dem die Bereitstellung der Lösung (PL) gemäß Verfahrensschritt (I) die folgenden Schritte umfasst:
(i) Umsetzung einer Komponente (a1 ), bestehend aus mindestens einer aromatischen Dihydroxyverbindung und der Komponente (a2), bestehend aus mindestens einer aromatischen Sulfonverbindung mit zwei Halogensubstituenten, wobei die Komponente (a1 ) 4,4'-Dihydroxybiphenyl umfasst und wobei das molare Verhältnis der Komponente (a1 ) zu (a2) im Bereich von 1 ,005 bis 1 ,2 liegt und wobei die Umsetzung in einem aprotischen polaren Lösungsmittel (L) in Gegenwart einer Karbonatverbindung (C) durchgeführt wird, wodurch ein Polymer (Pr) erhalten wird und
(ii) Umsetzen des Polymers (Pr) mit einem Alkylchlorid, wodurch die Lösung (PL) erhalten wird.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, in Anschluss an Schritt (i) bzw. Schritt (ii) eine Filtration der Lösung (PL) durchzuführen. Hierdurch wird der bei der Polykondensation gebildete Salzanteil sowie eventuell gebildete Gelkörper entfernt. Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, bei dem die Bereitstellung der Polymerlösung (PL) als Verfahrensschritt (iii) zusätzlich einen Filtrationsschritt umfasst.
Die in Verfahrensschritt (I) bereitgestellte Lösung (PL) weist vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, des Polyarylethersulfon-Polymers (P) auf bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung (PL).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren bei dem die Lösung (PL) 10 bis 35 Gew.-% des Polyarylethersulfon-Polymers (P) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung (PL).
Der Gehalt des Polyarylethersulfon-Polymers (P) kann, wie vorstehend beschrieben, durch Auflösen eines Polyarylethersulfon-Polymers (P) in einem aprotischen polaren Lösungsmittel (L) eingestellt werden, welches in einem vorgelagerten Schritt hergestellt wurde. Bevorzugt wird der Gehalt an Polyarylethersulfon-Polymer (P) in der Lösung (PL) jedoch gemäß Verfahrensschritt (i), (ii) bzw. (iii) eingestellt. Die bei dieser Herstellung erhaltene Lösung (PL) kann dabei direkt den vorstehend beschriebenen Gehalt an Polyarylethersulfon-Polymer (P) enthalten. Es ist jedoch auch möglich, gemäß Verfahrensschritt (i), (ii) bzw. (iii) zunächst eine Lösung (PL) herzustellen, die einen höheren Gehalt an Polyarylethersulfon-Polymer (P) enthält. In diesem Fall wird die Lösung (PL) durch Zugabe von weiterem aprotischen polaren Lösungsmittel (L) verdünnt, um die vorstehend beschriebene Konzentration einzustellen.
Die in Verfahrensschritt (II) eingesetzte Lösung (PL) kann neben dem aprotischen polaren Lösungsmittel (L) und dem Polyarylethersulfon-Polymer (P) gegebenenfalls weitere Substanzen enthalten. Bevorzugt besteht die Lösung (PL) jedoch im Wesentlichen aus dem aprotischen polaren Lösungsmittel (L) und dem Polyarylethersulfon-Polymer (P). Unter „besteht im Wesentlichen aus" wird erfindungsgemäß verstanden, dass die Lösung (PL) maximal 5 Gew.-%, bevorzugt maximal 3 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 1 Gew.-% und insbesondere bevorzugt maximal 0,5 Gew.-% weiterer Substanzen enthält, wobei die Gew.-%- Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Lösung (PL) bezogen sind.
Unter „aprotisch" wird erfindungsgemäß verstanden, dass die eingesetzten Lösungsmittel (L) keine funktionellen Gruppen aufweisen, aus denen ein Proton (H+) abgespalten werden kann.
Unter „polar" werden erfindungsgemäß Lösungsmittel verstanden, deren elektrostatischer Faktor größer 200 * 10"30 Cm ist. Der elektrostatische Faktor (auch als EF bezeichnet) ist definiert als das Produkt der relativen Dielektrizitätskonstante £r und dem Dipolmoment μ (siehe beispielsweise C. Reichardt„Solvente and Solvent Effects in organic Chemistry" 4. Auflage, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KG, Weinheim 201 1 , Kap. 3.2. S. 81 ).
Die Lösung (PL) weist in Verfahrensschritt (II) eine Temperatur im Bereich von 50 bis < 80 °C auf. In einer Ausführungsform wird diese Temperatur bereits in Verfahrensschritt (I) eingestellt, so dass am Ende von Verfahrensschritt (I) die Lösung (PL) ebenfalls eine Temperatur im Bereich von 50 bis < 80 °C aufweist. Hierzu kann die Lösung (PL) beispielsweise durch einen Thermostaten temperiert werden. Falls die Bereitstellung der Lösung (PL) nach Verfahrensvariante (i), (ii) beziehungsweise (iii) durchgeführt wird, kann die Einstellung der Temperatur beispielsweise auch durch Zugabe von weiterem aprotischen polaren Lösungsmittel (L) erfolgen.
(II) Vereinzeln der Lösung (PL) zu Tropfen
Die gemäß Verfahrensschritt (I) bereitgestellte Lösung (PL) wird in Verfahrensschritt (II) zu Tropfen vereinzelt. Die Vereinzelung von Lösungen zu Tropfen ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Hierzu können alle bekannten Verfahren zur Herstellung von Tropfen aus einer Lösung eingesetzt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist in Verfahrensschritt (II) in erste Linie die Temperatur der Lösung (PL) entscheidend. In zweiter Linie ist die Konzentration des Polyarylethersulfon-Polymers (P) in der Lösung (PL) ausschlaggebend. Die Lösung (PL) weist in Verfahrensschritt (II) vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, des Polyarylethersulfon-Polymers (P) auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung (PL).
Die Lösung (PL) weist in Verfahrensschritt (II) im Allgemeinen eine Temperatur im Bereich von 50 bis < 80 °C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 79°C, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 78°C und insbesondere im Bereich von 50 bis 75°C auf.
Bevorzugt erfolgt die Vereinzelung der Lösung (PL) zu Tropfen gemäß Verfahrensschritt (II) durch Strahlzerfall. Diese Technologie ist prinzipiell bekannt und beispielsweise in der EP 2 305 740 bzw. der DE 36 44 464 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Verfahrensschritt (I I) die Lösung (PL) mindestens einer Düse zugeführt. Aus dieser Düse tritt die Lösung (PL) in Form eines Flüssigkeitsstrahls aus. Aus diesem Flüssigkeitsstrahl bilden sich durch Strahlzerfall gleichmäßig große Tropfen. Dies kann zum Beispiel durch Vorsehen einer ausreichenden Wegstrecke zwischen dem Austritt des Flüssigkeitsstrahls aus der Düse und dem Eintritt in das Fällbad (F) in Verfahrensschritt (I II) erfolgen. Nach Austritt der Lösung (PL) aus der Düse in Form eines Flüssigkeitsstrahls bilden sich nach einer gewissen Wegstrecke Wellen, die zum Zerfall des Flüssigkeitsstrahls in gleichgroße Tropfen führen. Dieser Vorgang wird auch als Strahlzerfall bezeichnet. Eine andere Möglichkeit für die technische Durchführung ist der gesteuerte Strahlzerfall. Hierzu wird die Düse in Schwingungen versetzt, oder die Lösung (PL) wird in Schwingungen versetzt und durch eine feststehende Düse geleitet. Das Versetzen der Düse in Schwingungen kann longitudinal oder transversal erfolgen. Zur Erzeugung longitudinaler Schwingungen kann die Düse zum Beispiel an einer Membran befestigt werden. Diese Membran wird über einen Schwinger mit Hilfe eines Tongenerators in longitudinale Schwingungen versetzt. Anstelle des Tongenerators kann auch ein piezoelektrischer Wandler eingesetzt werden. Transversale Schwingungen werden im Allgemeinen mit Vibratoren erzeugt. Eine andere Möglichkeit des Strahlzerfalls ist das Pulsieren der Flüssigkeit in einer feststehenden Düse, zum Beispiel durch einen Oszillator. Dabei durchläuft die Lösung (PL) eine von einem Oszillator betriebene Vibrationskammer und zerfällt beim Austritt aus der Düse. Die Frequenz der Schwingungen bzw. Vibrationen liegt im Allgemeinen im Bereich von 30 bis 1000 s"1 , bevorzugt im Bereich von 50 bis 800 s_1. Durch die Anwendung solcher periodischer Störungen ist es möglich, die Wegstrecke zwischen dem Austritt der Lösung (PL) aus der Düse und dem Eintritt in das Fällbad (F) zu verkürzen, ohne dass die Gleichmäßigkeit der Tropfengröße verschlechtert wird. Aus diesem Grund kann die zwischen dem Austritt aus der Düse und dem Eintritt in das Fällbad (F) liegende Wegstrecke (= Fallhöhe) in weiten Bereichen variiert werden.
Im Allgemeinen liegen die Fallhöhen im Bereich von 0,1 bis 10 m, bevorzugt 0,1 bis 2 m, insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 1 ,5 m. Es versteht sich von selbst, dass in Verfahrensschritt (I I) genau eine Düse eingesetzt werden kann, darüber hinaus ist es auch möglich eine Vielzahl von Düsen einzusetzen, beispielsweise 2 bis 100 Düsen.
Als bevorzugte Düsen werden Kapillaren mit einem Durchmesser von 0, 1 bis 2 mm, insbesondere von 0,3 bis 1 mm, bei einem Durchsatz der Lösung (PL) von 10 bis 3000 g pro Stunde, insbesondere im Bereich von 400 bis 2000 g pro Stunde und pro Kapillare bzw. pro Düse eingesetzt. Der Druck vor der Kapillare bzw. Düse liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 8 bar, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 3 bar. In den meisten Fällen reicht es aus, den Behälter, der mit der Lösung (PL) befüllt ist, auf ein etwas höheres Niveau als die Düse bzw. Kapillare anzubringen und den hydrostatischen Druck auszunutzen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahrensschritt (I I) werden Tropfen mit einer Größe im Bereich von 0,5 bis 4 mm, bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 mm, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 2 mm, hergestellt.
Wie vorstehend ausgeführt, ist in Verfahrensschritt (I I) in erster Linie die Temperatur der Lösung (PL) und in zweiter Linie die Konzentration des Polyarylethersulfon- Polymers (P) in der Lösung (PL) ausschlaggebend. Als Bezugspunkt für die Temperatur und die Konzentration der Lösung (PL) wird dabei bevorzugt der Austritt der Lösung (PL) aus der Düse bzw. den Düsen gewählt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die in Verfahrensschritt (I) bereitgestellte Lösung (PL) in Verfahrensschritt (I I) mindestens einer Düse zugeführt wird und nach Austritt aus der Düse durch Strahlzerfall in Tropfen vereinzelt wird.
Bevorzugt weist die Lösung (PL) beim Austritt aus der Düse eine Temperatur im Bereich von 50 bis < 80 °C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 79 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 78 °C und insbesondere im Bereich von 50 bis 75°C auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Lösung (PL) beim Austritt aus der Düse 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, des Polyarylethersulfon-Polymers (P) auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung (PL).
(I II) Überführen der Tropfen in ein Fällbad (F) Die Tropfen, die in Verfahrensschritt (II) gebildet wurden, werden in Verfahrensschritt (III) in ein Fällbad (F) überführt. Das Fällbad (F) enthält Wasser und gegebenenfalls Alkohole (ROH) mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Als Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Butanolisomere, n-Pentanol und Pentanolisomere sowie n-Hexanol und Hexanolisomere geeignet.
Bevorzugt enthält das Fällbad (F) mindestens 50 Gew.-% Wasser, bezogen auf die flüssigen Bestandteile des Fällbads (F). Besonders bevorzugt enthält das Fällbad (F) mindestens 70 Gew.-% Wasser, mehr bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Wasser und insbesondere bevorzugt mindestens 90 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Bestandteile des Fällbads (F).
Das Fällbad (F) weist im Allgemeinen eine Temperatur im Bereich von 5 bis 50 °C auf, bevorzugt eine Temperatur von 5 bis 35 °C und insbesondere bevorzugt eine Temperatur von 10 bis 30 °C.
Das Polyarylethersulfon-Polymer (P) ist in dem Fällbad (F) nicht löslich. Hierdurch bilden sich aus den in Verfahrensschritt (II) gebildeten Tropfen Polyarylethersulfon- Polymere (P) in partikularer Form. Diese Polymerpartikel weisen im Allgemeinen eine Kugelform auf. Die mittlere Teilchengröße der Polymerpartikel liegt im Allgemeinen im Bereich von 100 μηη bis 10 mm, vorzugsweise im Bereich von 300 μηη bis 5 mm und insbesondere bevorzugt im Bereich von 400 μηη bis 4 mm. Verfahrensschritte (II) und (III) werden im Allgemeinen unter atmosphärischem Druck durchgeführt. Es ist möglich, die Verfahrensschritte (II) und (III) unter Schutzgasatmosphäre durchzuführen. Als Schutzgase eignen sich beispielsweise Stickstoff oder Edelgase, bevorzugt ist Argon. (IV) Abtrennen des Polyarylethersulfon-Polymers (P) in partikularer Form
In Verfahrensschritt (III) wird das Polyarylethersulfon-Polymer (P) in partikularer Form erhalten. In Verfahrensschritt (IV) wird das Polyarylethersulfon-Polymer (P) abgetrennt. Bevorzugt wird das Polyarylethersulfon-Polymer (P) in Verfahrensschritt (IV) in partikularer Form abgetrennt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfon-Polymeren (P) in partikularer Form.
Die Abtrennung des Polyarylethersulfon-Polymers (P) kann dabei direkt aus dem Fällbad (F) erfolgen. Verfahren zum Abtrennen von partikularen Polymeren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Die Abtrennung des Polyarylethersulfon-Polymers (P) in partikularer Form kann beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das in Verfahrensschritt (III) erhaltene Polyarylethersulfon-Polymer (P) vor der Abtrennung gemäß Verfahrensschritt (IV) einem Extraktionsschritt unterworfen. Hierzu wird das gemäß Verfahrensschritt (III) erhaltene Polyarylethersulfon-Polymer (P) in partikularer Form in eine Extraktionsstufe überführt. Das gemäß Verfahrensschritt (III) erhaltene Polyarylethersulfon-Polymer (P) kann hierzu aus dem Fällbad (F) abgetrennt und in die Extraktionsstufe überführt werden. Es ist auch möglich, ein bewegtes Fällbad (F) einzusetzen. In dieser Ausführungsform dient das in Verfahrensschritt (III) eingesetzte Fällbad (F) gleichzeitig als Transportmittel. Das Lösungsmittel des Fällbads (F) transportiert dabei das partikulare Polyarylethersulfon-Polymer (P) in die Extraktionsstufe.
In der Extraktionsstufe wird das Polyarylethersulfon-Polymer (P) einer Extraktion mit einem Extraktionsmittel (E) unterworfen. Als Extraktionsmittel (E) wird hierzu bevorzugt ein Extraktionsmittel (E) eingesetzt, das Wasser enthält. Bevorzugt enthält das Extraktionsmittel (E) mindestens 90 % Wasser, besonders bevorzugt mindestens 95 % Wasser, insbesondere besteht das Extraktionsmittel (E) aus Wasser. Als Wasser wird bevorzugt voll entsalztes Wasser (VE-Wasser) eingesetzt. Das Extraktionsmittel (E) weist während der Extraktion vorzugsweise Temperaturen im Bereich von 50 bis 100 °C auf, bevorzugt Temperaturen im Bereich von 80 bis 90 °C. Die Extraktion der Polyarylethersulfon-Polymere (P) in partikularer Form kann dabei beispielsweise im Gegenstrom erfolgen. Die Extraktion von Polymerpartikeln ist dem Fachmann prinzipiell bekannt und beispielsweise in EP 2 305 740 bzw. DE 36 44 464 beschrieben.
Nach der Extraktion wird das extrahierte Polyarylethersulfon-Polymer (P) in partikularer Form gemäß Verfahrensschritt (IV) abgetrennt. Dies kann, wie vorstehend beschrieben, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung durch Filtration.
Das gemäß Verfahrensschritt (IV) abgetrennte Polyarylethersulfon-Polymer (P) kann nachfolgend weiteren Aufarbeitungsschritten unterzogen werden. Bevorzugt wird das gemäß Verfahrensschritt (IV) erhaltene Polyarylethersulfon-Polymer (P) einem Trocknungsschritt unterzogen, um das in den Polyarylethersulfon-Polymeren (P) enthaltene Wasser zu entfernen. Der Trocknungsschritt wird dabei bevorzugt bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 300 °C, bevorzugt im Bereich von 100 bis 200°C, durchgeführt. Die Trocknung kann gegebenenfalls unter vermindertem Druck durchgeführt werden.
Der Trocknungsschritt wird im Allgemeinen so durchgeführt, bis das Polyarylethersulfon-Polymer (P) einen Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyarylethersulfon-Polymers (P) in partikularer Form.
Polyarylethersulfon-Polymer (P)
Es wurde überraschend festgestellt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyarylethersulfon-Polymere (P) erhalten werden, die einen geringen Gehalt an aprotischen polaren Lösungsmitteln (L) aufweisen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyarylethersulfon-Polymere (P) weisen einen Gehalt an aprotischen polaren Lösungsmitteln (L) von weniger als 300 Gew.-ppm, bevorzugt weniger als 250 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von weniger als 150 Gew.-ppm, mehr bevorzugt von weniger als 100 Gew.-ppm und insbesondere bevorzugt von weniger als 70 Gew.-ppm auf, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyarylethersulfon-Polymers (P). Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyarylethersulfon-Polymere (P) weisen im Allgemeinen einen Gehalt an aprotischem polaren Lösungsmittel (L) von mindestens 1 Gew.-ppm, bevorzugt mindestens 5 Gew.- ppm und besonders bevorzugt von mindestens 10 Gew.-ppm auf, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyarylethersulfon-Polymers (P). Die nach den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren erhältlichen Polyarylethersulfon-Polymere (P) weisen deutlich höhere Konzentrationen an aprotischem polaren Lösungsmittel auf. In handelsüblichen Verkaufsprodukten ist teilweise ein Restgehalt an aprotischem polaren Lösungsmittel im Bereich von 2000 Gew.-ppm enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Polyarylethersulfon-Polymer (P), das einen Gehalt an aprotischem polaren Lösungsmittel (L) von weniger als 300 Gew.-ppm, bevorzugt von weniger als 250 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von weniger als 150 Gew.-ppm, mehr bevorzugt von weniger als 100 Gew.-ppm und insbesondere bevorzugt von weniger als 70 Gew.-ppm bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyarylethersulfon-Polymers (P) aufweist.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Polyarylethersulfon-Polymer (P), das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Polyarylethersulfon-Polymer (P), erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei die in Verfahrensschritt (I) bereitgestellte Lösung (PL) als aprotisch polares Lösungsmittel (L) Sulfolan enthält. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Polyarylethersulfon-Polymer (P), erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei das aprotisch polare Lösungsmittel (L) in Verfahrensschritt (I) Sulfolan enthält. Bevorzugt enthält das aprotisch polare Lösungsmittel (L) in Verfahrensschritt (I) mindestens 60 Gew.-% Sulfolan, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Sulfolan, mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.-% Sulfolan und insbesondere bevorzugt 5 mindestens 95 Gew.-% Sulfolan, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des aprotisch polaren Lösungsmittels (L). Am meisten bevorzugt besteht das aprotisch polare Lösungsmittel (L) aus Sulfolan.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Polyarylethersulfon- 10 Polymer (P), das einen Gehalt an Sulfolan von weniger als 300 Gew.-ppm, bevorzugt weniger als 250 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von weniger als 150 Gew.-ppm, mehr bevorzugt von weniger als 100 Gew.-ppm und insbesondere bevorzugt von weniger als 70 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyarylethersulfon- Polymers (P) aufweist.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Polyarylethersulfon- Polymer (P), erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, das ein Gehalt an Sulfolan von weniger als 300 Gew.-ppm, bevorzugt weniger als 250 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von weniger als 150 Gew.-ppm, mehr bevorzugt von weniger als 20 100 Gew.-ppm und insbesondere bevorzugt von weniger als 70 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyarylethersulfon-Polymers (P) aufweist.
Für das Polyarylethersulfon-Polymer (P) gelten die vorstehenden Ausführungen und Bevorzugungen für das Verfahren zu dessen Herstellung entsprechend.
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Bevorzugt sind demnach Polybiphenylsulfon-Polymere (P1 ). Darüber hinaus wurde überraschend festgestellt, dass für den Fall, dass die Bereitstellung der Lösung (PL) durch die Verfahrensschritte (i), (ii) bzw. (iii) erfolgt, Polyarylethersulfon-Polymere (P) erhalten werden, die einen geringen Gehalt an polymergebundenem Chlor aufweisen.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyarylethersulfon- Polymere (P), welche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, sowie Polyarylethersulfon-Polymere (P) mit einem Gehalt an polymergebundenem Chlor von weniger als 400 Gew.-ppm, insbesondere weniger als 300 Gew.-ppm, besonders 35 bevorzugt weniger als 200 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyarylethersulfon-Polymers (P).
Die erfindungsgemäßen Polyarylethersulfon-Polymere (P) weisen vorzugsweise einen Gehalt an polymergebundenem Chlor von weniger als 400 Gew.-ppm, insbesondere 40 weniger als 300 Gew.-ppm, besonders bevorzugt weniger als 200 Gew.-ppm auf. Die untere Grenze des Gehaltes an polymergebundenem Chlor beträgt verfahrensbedingt üblicherweise mindestens 10 Gew.-ppm, insbesondere mindestens 20 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyarylethersulfon-Polymers (P).
Der Chlorgehalt des erhältlichen Polyarylethersulfon-Polymers (P) entspricht dem Gehalt an Chlorendgruppen und wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels Atomspektroskopie bestimmt. Der Gehalt an polymergebundenem Chlor bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich auf den Gewichtsanteil und kann alternativ in mg pro kg Einwaage des Polyarylethersulfon-Polymers (P) angegeben werden.
Die Polyarylethersulfon-Polymere (P), welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, weisen besonders bevorzugt einen Gehalt an polymergebundenem Chlor von weniger als 400 Gew.-ppm und gleichzeitig einen Anteil an Restlösungsmittel von weniger als 300 Gew.-ppm auf, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyarylethersulfon-Polymers (P).
Die erfindungsgemäßen Polyarylethersulfon-Polymere (P) zeichnen sich darüber hinaus durch eine Reißdehnung im Zugversuch von mehr als 50 % aus. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische Formmassen enthaltend das erfindungsgemäße Polyarylethersulfon-Polymer (P).
Die thermoplastische Formmassen der vorliegenden Erfindung können neben dem erfindungsgemäßen Polyarylethersulfon-Polymer (P) außerdem mindestens ein Polymer ausgewählt aus Polyarylethersulfonen (andere als die erfindungsgemäßen Polyarylethersulfon-Polymere (P)), insbesondere Polyethersulfon (PES) und/oder Polysulfon (PSU), sowie Polyetherimide, Polyphenylensulfiden, Polyetheretherketone, Polyimide oder Poly-p-phenylene enthalten. Die erfindungsgemäßen Formmassen können darüber hinaus Füllstoffe, insbesondere Fasern, besonders bevorzugt Glasfasern enthalten. Entsprechende Füllstoffe sind dem Fachmann bekannt.
Sofern Füllstoffe zum Einsatz kommen, dann werden diese vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 150 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer zugegeben.
In den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können insbesondere alle dem Fachmann bekannten und für den Einsatz in thermoplastischen Formmassen geeigneten Glasfasern vorliegen. Diese Glasfasern können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt und, gegebenenfalls, oberflächenbehandelt werden. Die Glasfasern können zur besseren Verträglichkeit mit dem Matrixmaterial mit einer Schlichte, ausgerüstet sein, wie z.B. in DE 101 17715 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Glasfasern mit einem Durchmesser von 5 bis 15 μηη, bevorzugt 7 bis 13 μηη, besonders bevorzugt 9 bis 1 1 μηη eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform werden Glasfasern mit einem Durchmesser von 5 bis 20 μηη eingesetzt. Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Schnittglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Die Länge der einsetzbaren Glasfasern beträgt in der Regel vor Einarbeitung als Schnittglasfasern in die thermoplastischen Formmassen typischerweise 4 bis 5 mm. Nach der Verarbeitung der Glasfasern, beispielsweise durch Extrusion, mit den anderen Komponenten liegen die Glasfasern üblicherweise in einer mittleren Länge von 100 bis 400 μηη, bevorzugt 200 bis 350 μηη vor.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können als weitere Komponente K Hilfsstoffe, insbesondere Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente, Stabilisatoren, Flammschutzmittel oder Mischungen unterschiedlicher Additive enthalten. Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise auch Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe und Weichmacher. Der Anteil der weiteren Komponenten K in den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt insbesondere von 0 bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse. Im Fall, dass es sich bei der Komponente K um Stabilisatoren handelt, beträgt der Anteil dieser Stabilisatoren üblicherweise bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse. Pigmente und Farbstoffe sind allgemein in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 0, 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse enthalten.
Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt, siehe zum Beispiel R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, Seiten 494 bis 510. Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen, wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß [2 PbC03- Pb(OH)2], Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der erfindungsgemäßen Formmassen verwendet. Schwarze Farbpigmente, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Eisenoxidschwarz (Fe304), Spinellschwarz [Cu(Cr, Fe)204], Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Siliciumdioxid und Eisenoxid), Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Ruß, der meist in Form von Furnace- oder Gasruß eingesetzt wird. Siehe hierzu G. Benzing, Pigmente für Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), Seiten 78 ff.
Zur Einstellung bestimmter Farbtöne können anorganische Buntpigmente, wie Chromoxidgrün oder organische Buntpigmente, wie Azopigmente oder Phthalocyanine eingesetzt werden. Derartige Pigmente sind allgemein im Handel üblich. Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind zum Beispiel Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodensystems, zum Beispiel Natrium-, Kalium-, Lithium- Halogenide, zum Beispiel Chloride, Bromide oder lodide. Weiterhin können Zinkfluorid und Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe, sekundäre aromatische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse, einsetzbar. Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-% eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-% bezogen auf bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse zugesetzt werden, sind Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Es können auch Dialkylketone, zum Beispiel Distearylketon, eingesetzt werden. Als bevorzugten Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 ,75 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 Gew.- % und insbesondere von 0,1 bis 0,9 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse) an Stearinsäure und/oder Stearaten. Im Prinzip können auch andere Stearinsäurederivate wie Ester der Stearinsäure eingesetzt werden. Stearinsäure wird bevorzugt durch Hydrolyse von Fetten hergestellt. Die dabei erhaltenen Produkte stellen üblicherweise Mischungen aus Stearinsäure und Palmitinsäure dar. Daher haben solche Produkte einen breiten Erweichungsbereich, zum Beispiel von 50 bis 70°C, je nach Zusammensetzung des Produkts. Bevorzugt 5 werden Produkte mit einem Anteil an Stearinsäure von mehr als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 25 Gew.-% verwendet. Es kann auch reine Stearinsäure (> 98 %) verwendet werden.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Formmassen auch Stearate enthalten. 10 Stearate können entweder durch Umsetzung entsprechender Natriumsalze mit Metallsalzlösungen (zum Beispiel CaCI2, MgCI2, Aluminiumsalzen) oder durch direkte Umsetzung der Fettsäure mit Metallhydroxid hergestellt werden (siehe zum Beispiel Baerlocher Additives, 2005). Bevorzugt wird Aluminiumtristearat verwendet.
15 Die Reihenfolge, in der die Bestandteile der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse gemischt werden, ist beliebig.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise Extrusion, hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Formmassen
20 können z.B. hergestellt werden, indem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, vorzugsweise Zweischneckenextrudern, Brabender-Mischern oder Banbury-Mischern sowie Knetern mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion wird das Extrudat abgekühlt und zerkleinert. Die Reihenfolge der Mischung der Komponenten kann variiert werden, so können zwei
25 oder ggf. drei Komponenten vorgemischt werden, es können aber auch alle Komponenten gemeinsam gemischt werden.
Um eine möglichst homogene Durchmischung zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung vorteilhaft. Dazu sind im Allgemeinen mittlere Mischzeiten von 0,2 bis 30 30 Minuten bei Temperaturen von 280 bis 380°C, bevorzugt 290 bis 370°C, erforderlich. Nach der Extrusion wird das Extrudat in der Regel abgekühlt und zerkleinert.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch gute Fließfähigkeit, hohe 35 Zähigkeit und durch eine geringe Eigenfarbe aus. Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich daher zur Herstellung von Formteilen für Haushaltsartikel, elektrische oder elektronische Bauteile sowie für Formteile für den Fahrzeugsektor.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können vorteilhaft zur 40 Herstellung von Formkörpern, Fasern, Filmen, Membranen oder Schäumen verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formkörper, Fasern, Filme, Membranen und Schäume enthaltend die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne sie einzuschränken.
Beispiele
Die Viskositätszahl der Polyarylethersulfon-Polymere (P) wird in 1 %-iger Lösung von N-Methylpyrrolidon bei 25 °C bestimmt.
Die Isolierung der Polyarylethersulfon-Polymere (P) erfolgte durch Zertropfung einer Lösung (PL), welche über einen Thermostaten temperiert wurde. Als Fällbad (F) wurde VE-Wasser (20 °C) (Fallhöhe 0,5 m, Durchsatz ca. 2,5 L/h) eingesetzt. Die erhaltenen Polyarylethersulfon-Polymere (P) wurden anschließend bei 85 °C für 20 h mit Wasser extrahiert (Wasserdurchsatz 160 L/h). Danach wurden die Polyarylethersulfon- Polymere (P) in partikularer Form bei 150 °C auf eine Restfeuchte von weniger als 0, 1 Gew.-% getrocknet.
Die volumengemittelte Partikelgröße des verwendeten Kaliumkarbonats wurde mit einem Mastersizer 2000 der Firma Malvern an einer Suspension der Partikel in Chlorbenzol/Sulfolan (60/40) bestimmt.
Der Sulfolan-Anteil der Polyarylethersulfon-Polymere (P) in partikularer Form wurde mittels 1 H-NMR nach Eichung bestimmt. Dabei wurden die Signale des Sulfolans bei 2,2 und 3,1 ppm verwendet.
Die erhaltenen Polyarylethersulfon-Polymere (P) wurden bei einer Massetemperatur von 370 °C in einem Zweischneckenextruder (PTW 18) granuliert. Die Verarbeitung zu Probekörpern erfolgte bei 375 °C Massetemperatur und 160 °C Werkzeugtemperatur.
Die Eigenfarbe der Polyarylethersulfon-Polymere (P) wurde durch Messung des Yellowness Index (Yl) (ASTM D1925) an spritzgegossenen Platten (375 °C Massetemperatur; 160 °C Werkzeugtemperatur) der Dicke 2 mm bestimmt. Der Cl-Anteil (polymergebundenes Chlor) der Proben wurde durch Atomspektroskopie bestimmt.
Die verwendeten Monomere (4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl) hatten eine Reinheit von mehr als 99,5 %.
Das verwendete Kaliumcarbonat wies eine Partikelgröße D[4,3] von 30,2 μηη auf. Lösung 1
Polyarylethersulfon-Polymere (P), erhalten durch nucleophile aromatische Polykondensation von 574,30 g (2,000 mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 372,40 g (2,000 mol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl, unter Einwirkung von 290,24 g (2, 10 mol) Kaliumkarbonat (Pottasche, Partikelgröße 30,2 μηη) in 1538 ml Sulfolan. Diese Mischung wird 1 Stunde bei 210 °C gehalten. Danach wird der Ansatz durch Zugabe von 500 ml Sulfolan verdünnt. Die Suspension wurde dann bei 180 °C 30 Minuten mit Methylchlorid (15 L/h) umgesetzt. Danach wird die Suspension mit 1300 ml 100 °C warmem Sulfolan verdünnt und in einen beheizten Druckfilter (120 °C) überführt. Die Lösung (PL) wird in einen auf 80 °C beheizten Behälter filtriert.
Aus diesem Behälter wird die Lösung (PL) in eine Düse gepumpt, so dass kleine Tropfen entstehen, welche in einen gerührten Behälter mit dem Fällbad (F) (Wasser) fallen. Dabei entsteht Polyarylethersulfon-Polymer (P) in partikularer Form (Perlen), welches nach dem Abtrennen 20 h mit 85 °C heißem Wasser (160 L/h) extrahiert wurde. Nach Abtropfen des Wassers werden die Perlen bei 150 °C im Trockenschrank auf eine Restfeuchte < 0, 1 Gew.-% getrocknet.
Die Temperatur der Lösung (PL) beim Zertropfen wurde variiert. Die bei der Charakterisierung erhaltenen Messwerte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Lösung 2
Polyarylethersulfon-Polymere (P), erhalten durch nucleophile aromatische Polykondensation von 574,30 g (2,000 mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 379,87 g (2,040 mol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl, unter Einwirkung von 290,24 g (2, 10 mol) Kaliumkarbonat (Pottasche, Partikelgröße 30,2 μηη) in 1538 ml Sulfolan. Diese Mischung wird 2 Stunden bei 210 °C gehalten. Danach wird der Ansatz durch Zugabe von 500 ml Sulfolan verdünnt. Die Suspension wurde dann bei 180 °C 30 Minuten mit Methylchlorid (15 l/h) umgesetzt. Danach wird die Suspension mit 1300 ml 100 °C warmem Sulfolan verdünnt und in einen beheizten Druckfilter (120 °C) überführt. Die Lösung (PL) wird in einen auf 80 °C beheizten Behälter filtriert.
Aus diesem Behälter wird die Lösung (PL) in eine Düse gepumpt, so dass kleine Tropfen entstehen, welche in einen gerührten Behälter mit dem Fällbad (F) (Wasser) fallen. Dabei entsteht Polyarylethersulfon-Polymer (P) in partikularer Form (Perlen), welches nach dem Abtrennen 20 h mit 85 °C heißem Wasser (160 L/h) extrahiert wurde. Nach Abtropfen des Wassers werden die Perlen bei 150°C im Trockenschrank auf eine Restfeuchte < 0, 1 Gew.-% getrocknet. Die Temperatur der Lösung (PL) beim Zertropfen wurde variiert. Die bei der Charakterisierung erhaltenen Messwerte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Lösung 3
Polyarylethersulfon-Polymere (P), erhalten durch nucleophile aromatische Polykondensation von 574,30 g (2,000 mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 379,87 g (2,040 mol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl, unter Einwirkung von 290,24 g (2, 10 mol) Kaliumkarbonat (Partikelgröße 30,2 μηη) in 1538 ml Sulfolan. Diese Mischung wird 2 Stunden bei 210 °C gehalten. Dann wurde eine Mischung aus 100 ml Sulfolan/0,78 g NaOH/0,78 ml VE-Wasser zugegeben und weitere 30 Minuten gerührt. Danach wird der Ansatz durch Zugabe von 500 ml Sulfolan verdünnt. Die Suspension wurde dann bei 180 °C 30 Minuten mit Methylchlorid (15 L/h) umgesetzt. Danach wird die Suspension mit 1300 ml 100 °C warmem Sulfolan verdünnt und in einen beheizten Druckfilter (120 °C) überführt. Die Lösung (PL) wird in einen auf 80 °C beheizten Behälter filtriert. Aus diesem Behälter wird die Lösung (PL) in eine Düse gepumpt, so dass kleine Tropfen entstehen, welche in einen gerührten Behälter mit dem Fällbad (F) (Wasser) fallen. Dabei entsteht Polyarylethersulfon-Polymer (P) in partikularer Form, welches nach dem Abtrennen 20 h mit 85 °C heißem Wasser (160 L/h) extrahiert wurde. Nach Abtropfen des Wassers werden die Perlen bei 150 °C im Trockenschrank auf eine Restfeuchte < 0,1 Gew.-% getrocknet.
Die Temperatur der Lösung (PL) beim Zertropfen wurde variiert. Die bei der Charakterisierung erhaltenen Messwerte sind in Tabelle 1 aufgeführt. Lösung 4
Polyarylethersulfon-Polymer (P), erhalten durch nucleophile aromatische Polykondensation von 586,75 g (2,044 mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 372,42 g (2,00 mol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl, unter Einwirkung von 286,09 g (2,07 mol) Kaliumkarbonat (Partikelgröße 61 μηι) in 2100 ml NMP. Diese Mischung wird 6 Stunden bei 190°C gehalten. Danach wird der Ansatz durch Zugabe von 1200 ml NMP verdünnt. Die Suspension wurde dann bei 130°C 1 Stunde mit Methylchlorid (15 l/h) umgesetzt. Nach Abkühlen auf 80°C wird die Suspension abgelassen, die festen Bestandteile werden durch Filtration abgetrennt, unter Erhalt der Lösung (PL).
Aus diesem Behälter wird die Lösung (PL) in eine Düse gepumpt, so dass kleine Tropfen entstehen, welche in einen gerührten Behälter mit dem Fällbad (F) (Wasser) fallen. Dabei entsteht Polyarylethersulfon-Polymer (P) in partikularer Form (Perlen), welches nach dem Abtrennen 20 h mit 85°C heißem Wasser (160 L/h) extrahiert wurde. Nach Abtropfen des Wassers werden die Perlen bei 150°C im Trockenschrank auf eine Restfeuchte < 0, 1 Gew.-% getrocknet.
Die Temperatur der Lösung beim Zertropfen wurde variiert. Die bei der Charakterisierung erhaltenen Messwerte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Lösung 5
Polyarylethersulfon-Polymer (P), erhalten durch nucleophile aromatische Polykondensation von 574,30 g (2,00 mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 500,56 g (2,00 mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, unter Einwirkung von 286,09 g (2,07 mol) Kaliumkarbonat (Partikelgröße 30 μηι) in 2100 ml NEP.
Diese Mischung wird 6 Stunden bei 190°C gehalten. Danach wird der Ansatz durch Zugabe von 1200 ml NEP verdünnt. Die Suspension wurde dann bei 130°C 1 Stunde mit Methylchlorid (15 l/h) umgesetzt. Nach Abkühlen auf 80°C wird die Suspension abgelassen, die festen Bestandteile werden durch Filtration abgetrennt, unter Erhalt der Lösung (PL).
Aus diesem Behälter wird die Lösung (PL) in eine Düse gepumpt, so dass kleine Tropfen entstehen, welche in einen gerührten Behälter mit Wasser fallen. Dabei entsteht Polyarylethersulfon-Polymer (P) in partikularer Form (Perlen), welches nach dem Abtrennen 20 h mit 85°C heißem Wasser (160 L/h) extrahiert wurde. Nach Abtropfen des Wassers werden die Perlen bei 150°C im Trockenschrank auf eine Restfeuchte < 0,1 Gew.-% getrocknet.
Die Temperatur der Lösung beim Zertropfen wurde variiert. Die bei der Charakterisierung erhaltenen Messwerte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Figure imgf000028_0001
Versuch 9 V10 V1 1 12 13 14 15
Lösung (PL) 3 3 3 3 3 3 3
Temperatur der Lösung
60 45 85 75 60 60 60 (PL) beim Zertropfen [°C]
Konzentration [Gew.-%] 19,2 19,2 19,2 19,2 14 12 16
Cl-Gehalt [ppm] 150 140 150 150 150 140 150
Lösungsmittelgehalt (L)
80 360 370 80 230 190 90 [ppm]
Yl 26 - - - - - - Versuch 16 17 V18 V19 20 V21 V22
Lösung (PL) 4 4 4 4 5 5 5
Temperatur der Lösung
60 75 85 45 60 85 45
(PL) beim Zertropfen [°C]
Konzentration [Gew.-%] 19,2 19,2 19,2 19,2 19,2 19,2 19,2
Cl-Gehalt [ppm] 2910 2890 2900 2910 1370 1390 1380
Lösungsmittelgehalt (L)
1 10 100 250 240 95 320 340
[ppm]
Yl - - - - - - -
Die Vergleichswerte für Rädel® R-5000 sind:
Cl-Gehalt [ppm] 2900
Lösungsmittel-Gehalt (L) [ppm] 2000
Yl 67 Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch eine Kombination aus sehr geringem Cl-Anteil, geringem Sulfolananteil und guter Eigenfarbe aus.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines Polyarylethersulfon-Polymers (P) umfassend die folgenden Schritte:
(I) Bereitstellen einer Lösung (PL), die das Polyarylethersulfon-Polymer (P) und ein aprotisches polares Lösungsmittel (L) enthält,
(II) Vereinzeln der Lösung (PL) zu Tropfen,
(III) Überführen der Tropfen in ein Fällbad (F), das Wasser enthält, wodurch das Polyarylethersulfon-Polymer (P) in partikularer Form erhalten wird, und
(IV) Abtrennen des Polyarylethersulfon-Polymers (P) wobei die Lösung (PL) in Verfahrensschritt (II) eine Temperatur im Bereich von 50 bis < 80°C aufweist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung (PL) 10 bis 35 Gew.-% des Polyarylethersulfon-Polymers (P) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung (PL).
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Fällbad (F) eine Temperatur im Bereich von 5 bis 50 °C aufweist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das aprotische polare Lösungsmittel (L) mindestens ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt im Bereich von 100 bis 280 °C ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethern, Estern, Ketonen, asymmetrisch halogenierten Kohlenwasserstoffen, Anisol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Ethyl-2- Pyrrolidon, N-Methyl-2-Pyrrolidon und Tetrahydrothiophen-1 ,1 -Dioxid.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das aprotische polare Lösungsmittel (L) mindestens ein Lösungsmittel ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylsulfoxid, Sulfolan, N-Ethyl- 2-pyrrolidon und N-Methyl-2-pyrrolidon. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Bereitstellung der Lösung (PL) gemäß Verfahrensschritt (I):
(i) die Umsetzung einer Komponente (a1 ), bestehend aus mindestens einer aromatischen Dihydroxyverbindung und der Komponente (a2), bestehend aus mindestens einer aromatischen Sulfonverbindung mit zwei Halogensubstituenten, wobei die Komponente (a1 ) 4,4'-Dihydroxybiphenyl umfasst und wobei das molare Verhältnis der Komponenten (a1 ) zu (a2) im Bereich von 1 ,005 bis 1 ,2 liegt und wobei die Umsetzung in einem aprotischen polaren Lösungsmittel (L) in Gegenwart einer Karbonatverbindung (C) durchgeführt wird, wodurch die Lösung (PL) erhalten wird, umfasst.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a1 ) mindestens 50 Gew.-% 4,4'-Dihydroxybiphenol enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a2) mindestens ein Dihalogendiphenylsulfon ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 4,4'-Difluordiphenylsulfon, 4,4'-Dibromdiphenylsulfon, 2,2'-Dichlordiphenylsulfon und 2,2'- Difluordiphenylsulfon.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Bereitstellung der Lösung (PL) gemäß Verfahrensschritt (I) die folgenden Schritte umfasst:
(i) Umsetzung einer Komponente (a1 ), bestehend aus mindestens einer aromatischen Dihydroxyverbindung und der Komponente (a2), bestehend aus mindestens einer aromatischen Sulfonverbindung mit zwei Halogensubstituenten, wobei die Komponente (a1 ) 4,4'-Dihydroxybiphenyl umfasst und wobei das molare Verhältnis der Komponente (a1 ) zu (a2) im Bereich von 1 ,005 bis 1 ,2 liegt und wobei die Umsetzung in einem aprotischen polaren Lösungsmittel (L) in Gegenwart einer Karbonatverbindung (C) durchgeführt wird, wodurch ein Polymer (Pr) erhalten wird und
(ii) Umsetzen des Polymers (Pr) mit einem Alkylchlorid, wodurch die Lösung (PL) erhalten wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die in Verfahrensschritt (I) bereitgestellte Lösung (PL) in Verfahrensschritt (II) mindestens einer Düse zugeführt wird und nach Austritt aus der Düse durch Strahlzerfall zu Tropfen vereinzelt wird.
1 1 . Polyarylethersulfon-Polymer (P) erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die in Verfahrensschritt (I) bereitgestellte Lösung (PL) als aprotisch polares Lösungsmittel (L) Sulfolan enthält.
12. Polyarylethersulfon-Polymer (P) gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an Sulfolan von weniger als 300 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyarylethersulfon-Polymers (P), aufweist.
13. Polyarylethersulfon-Polymer (P) gemäß Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an polymergebundenem Chlor von weniger als 400 Gew.-ppm aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyarylethersulfon-Polymers (P).
14. Thermoplastische Formmasse enthaltend das Polyarylethersulfon-Polymer (P) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Formteil enthaltend eine thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 14.
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KR1020167002557A KR20160027104A (ko) 2013-06-28 2014-06-26 용매 함량이 감소된 폴리아릴 에테르 설폰 폴리머(p)
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9758634B2 (en) 2013-05-02 2017-09-12 Basf Se Polyarylethersulfone copolymers
EP3022253B1 (de) 2013-07-18 2021-05-19 Basf Se Vereinzelung einer polyarylenetherlösung
EP3858891A4 (de) * 2018-09-26 2022-06-22 Sumitomo Chemical Company Limited Poly(biphenyl-ether-sulfon)-harz und geformter gegenstand
EP3858892A4 (de) * 2018-09-26 2022-06-22 Sumitomo Chemical Company Limited Poly(biphenylethersulfon)harz, verfahren zu seiner herstellung und schmelzgeformter artikel
EP4223789A1 (de) 2022-02-07 2023-08-09 SmartDyeLivery GmbH Verfahren und vorrichtung zur polymerfällung

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105636677B (zh) 2013-10-15 2019-03-12 巴斯夫欧洲公司 改进过滤膜的化学稳定性
US9969849B2 (en) * 2014-02-19 2018-05-15 Basf Se Method for drying particulate polymers
US10435555B2 (en) * 2014-05-29 2019-10-08 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L Void forming composition, semiconductor device provided with voids formed using composition, and method for manufacturing semiconductor device using composition
CN106189235B (zh) * 2016-07-21 2017-10-24 金发科技股份有限公司 一种砜聚合物组合物及由其组成的热塑性模塑组合物与应用
CN107286345B (zh) * 2017-07-27 2023-08-18 上海帕斯砜材料科技有限公司 高纯度聚砜、聚醚砜、聚芳砜树脂工业化生产方法
JP7240935B2 (ja) * 2019-04-03 2023-03-16 住友化学株式会社 ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂及びその製造方法並びに成形品
CN113003948B (zh) * 2019-12-20 2022-01-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种玄武岩纤维上浆剂、其制备方法及玄武岩纤维复合材料
CN113480734B (zh) * 2020-03-16 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 含有联芳环结构的砜聚合物的制备方法
CN112457495B (zh) * 2020-11-13 2022-12-09 浙江工业大学 一种均相阴离子交换膜的制备方法
CN116648470A (zh) 2020-12-21 2023-08-25 巴斯夫欧洲公司 具有高温稳定性的热塑性聚噁唑烷酮
WO2022207492A1 (en) * 2021-04-01 2022-10-06 Basf Se Process for the production of particles comprising polyarylene (ether) sulfone
CN113913016B (zh) * 2021-09-29 2023-10-03 金发科技股份有限公司 一种聚芳醚砜组合物及其制备方法和应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1957091A1 (de) 1968-11-21 1970-06-11 Celanese Corp Verfahren zur Herstellung von polymeren Polyaethern oder -thioaethern
EP0000361A1 (de) 1977-07-14 1979-01-24 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Poly(phenylenoxyphenylensulfon)
DE3644464A1 (de) 1986-12-24 1988-07-07 Basf Ag Verfahren zur isolierung teilchenfoermiger polymere
EP0447358A2 (de) * 1990-03-12 1991-09-18 Ciba-Geigy Ag Lösliche Polyarylenethersulfone
DE4216588A1 (de) * 1992-05-20 1993-11-25 Basf Ag Polyarylenethersulfone mit heller Eigenfarbe und verbesserter Farbkonstanz
WO2000018824A1 (en) 1998-09-25 2000-04-06 Bp Amoco Corporation Poly (biphenyl ether sulfone)
WO2001066620A2 (en) 2000-03-03 2001-09-13 Solvay Advances Polymers, Llc Low color poly(biphenyl ether sulfone) and improved process for the preparation thereof
DE10117715A1 (de) 2000-04-14 2001-11-29 Asahi Chemical Ind Glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung
WO2011020823A1 (de) 2009-08-20 2011-02-24 Basf Se Verfahren zur herstellung von halogenarmen polybiphenylsulfon-polymeren
EP2305740A1 (de) 2009-09-30 2011-04-06 Ems-Patent Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH587875A5 (de) † 1973-01-26 1977-05-13 Inventa Ag
DE3820959A1 (de) † 1988-06-22 1989-12-28 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von aromatischen polyethersulfonen
JPH0447358A (ja) * 1990-06-01 1992-02-17 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 文章等の編集方法
DE19816955A1 (de) † 1998-04-17 1999-10-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyarylenethersulfon-Dispersionen
DE102005002084A1 (de) * 2005-01-14 2006-07-20 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Polyarylenetherketonen
CN100389138C (zh) † 2006-03-28 2008-05-21 吴忠文 以环丁砜为溶剂合成聚醚醚酮树脂的方法
US20110311816A1 (en) † 2007-08-10 2011-12-22 Toray Industries, Inc. Aromatic polyethersulfone having hydroxyphenyl end groups and method for producing the same
JP2012522856A (ja) * 2009-04-03 2012-09-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 塩素の少ないポリビフェニルスルホン−ポリマーの製造方法
US8889769B2 (en) 2011-06-27 2014-11-18 Basf Se Weathering-resistant polyester molding compositions with styrene copolymers
US8716381B2 (en) 2011-07-14 2014-05-06 Basf Se Thermoplastic molding composition
US8952109B2 (en) 2011-08-05 2015-02-10 Basf Se Process for preparing a block copolymer
US20130059933A1 (en) 2011-08-31 2013-03-07 Basf Se Expandable thermally-stable styrene copolymers
US9567463B2 (en) 2011-09-30 2017-02-14 Basf Se High-strength blends based on polyarylene ethers
US8729164B2 (en) 2011-10-11 2014-05-20 Basf Se Thermoplastic molding composition and moldings produced therefrom with improved wear resistance
US20130255785A1 (en) 2012-03-28 2013-10-03 Basf Se Pipes and connectors made of polybiphenyl ether sulfone polymers for conveying gases
US9199205B2 (en) 2012-04-20 2015-12-01 Basf Se Ultrafiltration membranes fabricated from sulfonated polyphenylenesulfones
US9120062B2 (en) 2012-04-20 2015-09-01 Basf Se High performance positively charged composite membranes and their use in nanofiltration processes
US9127160B2 (en) 2012-05-29 2015-09-08 Basf Se Process for producing high-performance thermoplastics with improved intrinsic color
US20130341273A1 (en) 2012-06-14 2013-12-26 National University Of Singapore Composite membranes comprising sulfonated polyphenylenesulfone and their use in forward osmosis processes
US20140183028A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Basf Se Process for the treatment of a recycling stream from a plant for the production of polyarylene ether sulfones
US20140187737A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Basf Se Process for the Treatment of a Recycling Stream from a Plant for the Production of Polyarylene Ether Sulfones
US20140187796A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Basf Se Process for the treatment of a recyclying stream from a plant for the production of polyarylene ether sulfones
US20140183031A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Basf Se Process for the Treatment of a Recycling Stream from a Plant for the Production of Polyarylene Ether Sulfones
US20140183030A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Base Se Process for the purification of a crude solvent stream comprising an n-alkylpyrrolidone
US20140183032A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Basf Se Process for the treatment of a recycling stream from a plant for the production of polyarylene ether
US20140183029A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Basf Se Process for the treatment of a recyclying stream from a plant for the production of polyarylene ether sulfones
EP2973779A1 (de) 2013-03-15 2016-01-20 Basf Se Geschützte elektrodenstrukturen
WO2014170391A1 (en) 2013-04-19 2014-10-23 Basf Se Improving the chemical stability of membranes

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1957091A1 (de) 1968-11-21 1970-06-11 Celanese Corp Verfahren zur Herstellung von polymeren Polyaethern oder -thioaethern
EP0000361A1 (de) 1977-07-14 1979-01-24 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Poly(phenylenoxyphenylensulfon)
DE3644464A1 (de) 1986-12-24 1988-07-07 Basf Ag Verfahren zur isolierung teilchenfoermiger polymere
EP0274098A2 (de) * 1986-12-24 1988-07-13 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Erzeugung teilchenförmiger Polymerisate
EP0447358A2 (de) * 1990-03-12 1991-09-18 Ciba-Geigy Ag Lösliche Polyarylenethersulfone
DE4216588A1 (de) * 1992-05-20 1993-11-25 Basf Ag Polyarylenethersulfone mit heller Eigenfarbe und verbesserter Farbkonstanz
WO2000018824A1 (en) 1998-09-25 2000-04-06 Bp Amoco Corporation Poly (biphenyl ether sulfone)
WO2001066620A2 (en) 2000-03-03 2001-09-13 Solvay Advances Polymers, Llc Low color poly(biphenyl ether sulfone) and improved process for the preparation thereof
DE10117715A1 (de) 2000-04-14 2001-11-29 Asahi Chemical Ind Glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung
WO2011020823A1 (de) 2009-08-20 2011-02-24 Basf Se Verfahren zur herstellung von halogenarmen polybiphenylsulfon-polymeren
EP2305740A1 (de) 2009-09-30 2011-04-06 Ems-Patent Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BEISPIEL BAERLOCHER ADDITIVES, 2005
C. REICHARDT: "Solvents and Solvent Effects in organic Chemistry", 2011, WILEY-VCH VERLAG GMBH & CO. KG, pages: 81
G. BENZING: "Pigmente für Anstrichmittel", 1988, EXPERT-VERLAG, pages: 78 FF
R. GÄCHTER; H. MÜLLER: "Taschenbuch der Kunststoffadditive", 1983, CARL HANSER VERLAG, pages: 494 - 510

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9758634B2 (en) 2013-05-02 2017-09-12 Basf Se Polyarylethersulfone copolymers
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