WO2014203942A1 - 酸素検知多層体、並びにそれを用いた酸素検知包装材及び脱酸素剤包装体 - Google Patents

酸素検知多層体、並びにそれを用いた酸素検知包装材及び脱酸素剤包装体 Download PDF

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杉戸　健
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D79/00—Kinds or details of packages, not otherwise provided for
    • B65D79/02—Arrangements or devices for indicating incorrect storage or transport

Definitions

  • the present invention relates to an oxygen detection multilayer body having an oxygen detection function. More specifically, the present invention relates to an oxygen detection multilayer body that can easily determine discoloration of the oxygen detection layer and can prevent cracking of the oxygen detection layer. Further, the present invention relates to an oxygen detection packaging material using an oxygen detection multilayer body and an oxygen scavenger packaging body packaged with the oxygen detection packaging material.
  • An oxygen scavenger is used to remove oxygen in a sealed container containing the gas.
  • oxygen scavenger with oxygen detector is an oxygen detector attached to a sachet or sheet of oxygen absorber. When the inside of the sealed container is deoxygenated, the oxygen detector is discolored and the sealed container The oxygen concentration inside is visible.
  • oxidation-reduction pigments such as methylene blue have been used as oxygen detectors.
  • redox dyes such as methylene blue are easily deteriorated by light irradiation. Therefore, it has been proposed to provide an anchor coat layer or an overcoat layer imparted with a light shielding property next to an oxygen indicator layer using a redox dye (see Patent Document 1).
  • methylene blue since methylene blue has extremely strong dyeability, it may migrate to the contents when in close contact with the contents. Therefore, it has been proposed to provide a methylene blue non-transparent transparent resin layer on the oxygen detection layer (see Patent Document 2).
  • the present inventors have been able to reduce the manufacturing cost by simplifying the process when the oxygen detection layer is provided by gravure printing as in Patent Document 2, while the oxygen detection layer is constant. It turned out that it becomes difficult to discriminate discoloration of the oxygen detection layer without the above thickness. Therefore, by making the thickness of the oxygen detection layer thicker than before, it was possible to easily determine the color change of the oxygen detection layer.
  • the portion where the oxygen detection layer is provided is thicker than other locations, for example, in the oxygen detection multilayer body wound up in a roll shape for transportation, a load is applied to the thick portion provided with the oxygen detection layer, A new problem has been discovered that cracks occur in the oxygen sensing layer.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned background art and newly found problems, and an object of the present invention is to provide an oxygen detection multilayer body that can easily detect discoloration of the oxygen detection layer and can prevent cracking of the oxygen detection layer. It is to provide.
  • the present inventors have provided a spacer so as to fill up at least a part of the portion where the oxygen detection layer is not provided to compensate for the thickness of the oxygen detection multilayer body.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • the following inventions (1) to (20) are provided.
  • An oxygen sensing multilayer body comprising: A spacer is provided in a part between the transparent resin layer and the heat seal layer so as to fill at least a part of the part where the oxygen detection layer is not provided to compensate for the thickness of the oxygen detection multilayer body.
  • the oxygen sensing layer has a thickness of 0.5 to 40 ⁇ m;
  • the oxygen detection multilayer body wherein a ratio of the thickness of the oxygen detection layer to the thickness of the spacer is 15: 1 to 1:10.
  • the oxygen detection multilayer body according to (1) wherein a spacer is not provided between the transparent resin layer and the oxygen detection layer.
  • the oxygen according to any one of (1) to (5) comprising a first sealing layer that does not transmit the oxygen detection component between the transparent resin layer and the oxygen detection layer. Detection multilayer body. (7) The oxygen according to any one of (1) to (6), comprising a second sealing layer that does not transmit the oxygen detection component between the oxygen detection layer and the heat seal layer. Detection multilayer body. (8) The oxygen detection multilayer body according to (7), comprising an adhesive layer between the second sealing layer and the heat seal layer. (9) The oxygen detection multilayer body according to any one of (1) to (8), wherein the spacer does not transmit the oxygen detection component. (10) The oxygen detection multilayer body according to any one of (1) to (9), wherein the spacer is oxygen permeable.
  • the oxygen detection component comprises at least one selected from the group consisting of a thiazine dye, an azine dye, an oxazine dye, an indigoid dye, and a thioindigoid dye.
  • the heat seal layer comprises at least one resin selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, and ethylene- (meth) acrylate copolymer resin.
  • the oxygen detection layer includes at least one resin selected from the group consisting of cellulose resin, polyurethane, acrylic resin, and polyvinyl alcohol.
  • Each of the first sealing layer and / or the second sealing layer comprises at least one resin selected from the group consisting of polyurethane, polyolefin, nitrocellulose resin, and acrylic resin, (6 )
  • a manufacturing method comprising:
  • the oxygen detection multilayer body according to the present invention can easily discriminate discoloration of the oxygen detection layer and can prevent cracking of the oxygen detection layer. Furthermore, in the oxygen detection multilayer body according to the present invention, even if the ratio of the surface area of the oxygen detection layer to the surface area of the entire oxygen detection multilayer body is reduced in order to reduce the amount of expensive oxygen detection component used by providing a spacer, Further, it is possible to prevent cracking of the oxygen detection layer.
  • FIG. It is the model top view which showed one Embodiment of the oxygen detection multilayer body by this invention.
  • the oxygen detection multilayer body according to the present invention includes a transparent resin layer, a heat seal layer, and an oxygen detection layer provided in a part between the transparent resin layer and the heat seal layer, and detects oxygen.
  • a spacer is provided in a part between the transparent resin layer and the heat seal layer so as to fill at least a part of the part where the layer is not provided to compensate for the thickness of the oxygen detection multilayer body.
  • the oxygen detection multilayer body according to the present invention may further include a first sealing layer between the transparent resin layer and the oxygen detection layer, and further includes a second sealing layer between the oxygen detection layer and the heat seal layer. It may be provided, and an adhesive layer may be provided between the second sealing layer and the heat seal layer.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of an embodiment of the oxygen sensing multilayer according to the present invention.
  • the transparent resin layer 11, the first sealing layer 12, the oxygen detection layer 13, the second sealing layer 14, and the heat seal layer 15 are laminated in this order,
  • an oxygen detection multilayer body 10 in which a spacer 16 is provided apart from the oxygen detection layer 13 in a portion where the oxygen detection layer 13 between the transparent resin layer 11 and the heat seal layer 15 is not provided. Details of each layer of the oxygen sensing multilayer body according to the present invention and its components will be described.
  • the transparent resin layer in the present invention is a layer located on the outer surface side in an oxygen detection packaging material composed of an oxygen detection multilayer body, and is formed of a material having oxygen permeability and excellent visibility of the oxygen detection layer. It is preferred that The oxygen permeability of the transparent resin layer is preferably 1 mL / (m 2 ⁇ atm ⁇ day) or more, and more preferably 10 mL / (m 2 ⁇ atm ⁇ day) or more. As such a material, for example, it is preferable to use at least one resin selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polypropylene, and nylon. Further, it is preferable that the transparent resin layer does not transmit the oxygen detection component in order to prevent the oxygen detection component from eluting to the outside.
  • the thickness of the transparent resin layer is usually 5 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the heat seal layer in the present invention is a layer located on the inner surface side in the oxygen detection packaging material composed of the oxygen detection multilayer body, and is preferably formed of a material having oxygen permeability.
  • the oxygen permeability of the transparent resin layer is preferably 1 ⁇ 10 3 mL / (m 2 ⁇ atm ⁇ day) or more, and more preferably 2 ⁇ 10 3 mL / (m 2 ⁇ atm ⁇ day) or more.
  • a material for example, it is preferable to use at least one resin selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, and ethylene- (meth) acrylate copolymer resin.
  • the heat seal layer preferably does not transmit the oxygen detection component in order to prevent the oxygen detection component from being transferred to the contents.
  • the thickness of the heat seal layer is usually 5 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 80 ⁇ m.
  • the oxygen detection layer in this invention has an oxygen detection function, and contains an oxygen detection component.
  • a variable organic dye is used for the oxygen detection component.
  • the variable organic dye is an aromatic compound containing a long conjugated double bond system having ⁇ electrons that move easily in the molecule, and is a compound that reversibly changes color by oxidation-reduction.
  • a redox indicator, or a thiazine dye an azine dye, an oxazine dye, an indigoid dye, or a thioindigoid dye is preferably used.
  • Examples include methylene blue, new methylene blue, methylene green, barrier amine blue B, diphenylamine, ferroin, capri blue, safranin T, indigo, indigo carmine, indigo white, and indirubin.
  • Preferred is a thiazine dye typified by methylene blue.
  • the color change can be clarified by separately adding a non-discoloring colorant different from the oxygen detection composition to the oxygen detection composition.
  • a non-discoloring colorant different from the oxygen detection composition
  • pigments pigments and dyes that are less susceptible to redox reactions and have colors that contrast with colors that display the aerobic state and anoxic state of variable organic pigments can be used.
  • acid red and phloxine B which are red food additives, can be cited as suitable non-discoloring colorants.
  • the thickness of the oxygen detection layer is 0.5 to 40 ⁇ m, preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 25 ⁇ m, and further preferably 4 to 20 ⁇ m. By setting the thickness of the oxygen detection layer within the above range, it is possible to easily determine the color change of the oxygen detection layer.
  • the oxygen detection layer can be formed by a known printing method using an ink in which an oxygen detection component is mixed with a binder resin or a solvent.
  • Examples of the printing method include a gravure printing method and a screen printing method, but are not limited thereto.
  • the oxygen detection layer is provided at least at a part between the transparent resin layer and the heat seal layer. Since the oxygen detection component is expensive, it is required to reduce the ratio of the surface area of the oxygen detection layer to the entire surface area of the oxygen detection multilayer body (hereinafter, also simply referred to as “the surface area ratio of the oxygen detection layer”). As the surface area ratio of the oxygen detection layer decreases, the oxygen detection layer is loaded, and the possibility of cracking increases. Therefore, by providing the following spacer, the surface area ratio of the oxygen detection layer can be adjusted to a range of preferably 0.3 to 15%, more preferably 0.5 to 10%, and particularly preferably 2 to 5%.
  • the surface area represents a surface area in a plan view (a view seen from the stacking direction) of the oxygen detection multilayer body.
  • FIG. 6 the schematic plan view of one Embodiment of the oxygen detection multilayer body by this invention is shown in FIG.
  • the surface area of the entire oxygen detection multilayer body is the area of the oxygen detection multilayer body 60
  • the surface area of the oxygen detection layer is the area of the oxygen detection layer 61.
  • the spacer in the present invention is for filling the thickness of the oxygen detection multilayer body by filling at least a part of the portion where the oxygen detection layer is not provided.
  • the spacer may be formed so as to be in contact with any of the transparent resin layer, the heat seal layer, and the sealing layer as long as the thickness of the oxygen detection multilayer body is compensated.
  • the spacer may be in contact with the oxygen detection layer or may be separated from the oxygen detection layer.
  • the distance between the spacer and the oxygen detection layer is preferably 0.05 to 25 mm, more preferably 0.1 to 20 mm. If the distance between the spacer and the oxygen detection layer is in the above range, the entire oxygen detection multilayer body is flattened, and even if the oxygen detection multilayer body is wound into a roll, the load on the oxygen detection layer is reduced. Further, it is possible to prevent cracking of the oxygen detection layer.
  • the ratio of the thickness of the oxygen sensing layer to the thickness of the spacer is 15: 1 to 1:10, preferably 13: 1 to 1: 5, more preferably 10: 1 to 1: 2, particularly preferably. 5: 1 to 1: 1.
  • the thickness of the oxygen detection multilayer body can be supplemented in a portion where the oxygen detection layer is not provided.
  • the oxygen detection multilayer body is rolled into a roll shape by reducing the thickness difference between the portion where the oxygen detection layer is provided and the portion where the oxygen detection layer is not provided, and flattening the entire oxygen detection multilayer body. Even if it takes, the load concerning an oxygen detection layer is reduced and the crack of an oxygen detection layer can be prevented. Furthermore, peeling of the printed matter at the time of film winding can also be prevented.
  • the ratio of the surface area of the spacer to the entire surface area of the oxygen-sensing multilayer body is preferably 10 to 99.7%, more preferably 30 to 99.5%, and still more preferably Is from 50 to 99%.
  • the surface area ratio of the spacer is a total surface area of all the spacers.
  • the surface area of the entire oxygen detection multilayer body is the area of the oxygen detection multilayer body 60
  • the surface area of the spacer is the sum of the areas of the spacer 62A and the spacer 62B.
  • the ratio of the surface area of the spacer to the surface area of the oxygen sensing layer is preferably 0.6: 1 to 332: 1, more preferably 5: 1 to 100: 1, and even more preferably 10: 1 to 50: 1. It is. By setting the ratio of the surface area of the spacer to the surface area of the oxygen detection layer within the above range, it is possible to prevent cracking of the oxygen detection layer and reduce the cost.
  • the material for forming the spacer is not particularly limited, and materials similar to those for other layers such as a transparent resin layer, a heat seal layer, and a sealing layer can be used.
  • a transparent resin layer such as a transparent resin layer, a heat seal layer, and a sealing layer
  • the spacer may contain colored ink. By coloring the spacer, the color change of the oxygen detection layer can be more easily discriminated.
  • the colored ink is preferably light in order to improve the visibility of the oxygen detection layer. Examples of the light color include gray, white, yellow, beige, and pink, and gray and white are particularly preferable.
  • the colorant used in the color ink include inorganic pigments, organic pigments, metal pigments, fluorescent pigments, and dyes. These can be used alone or in combination of two or more.
  • white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, zirconia oxide, alumina powder, magnesium oxide, and zinc sulfide are preferably used.
  • Gray can be prepared by mixing black ink with white ink.
  • the first sealing layer in the present invention is a layer for preventing elution of the oxygen detection component to the outside
  • the second sealing layer is a layer for preventing the oxygen detection component from being transferred to the contents. It is.
  • the first sealing layer and the second sealing layer are preferably formed of at least one resin selected from the group consisting of polyurethane, polyolefin, nitrocellulose resin, and acrylic resin.
  • the first sealing layer and the second sealing layer may be formed of different resins, or may be formed of the same resin.
  • the thickness of the sealing layer is usually 0.1 to 3 ⁇ m, preferably 0.2 to 2 ⁇ m.
  • the second sealing layer may contain a colored ink such as a white pigment or a yellow pigment in order to make the color change of the oxygen detection layer more prominent.
  • a layer containing colored ink may be further provided between the oxygen detection layer and the second sealing layer.
  • Adhesive layer is any two layers, for example, an adhesive layer or an adhesive resin layer formed for laminating the second sealing layer and the heat seal layer by lamination.
  • an adhesive for laminating for example, one or two-component cured or non-cured vinyl type, (meth) acrylic type, polyamide type, polyester type, polyether type, polyurethane type, epoxy type, rubber type, Other adhesives such as solvent type, aqueous type, and emulsion type can be used.
  • the adhesive coating method include a gravure roll coating method, a kiss coating method, a reverse roll coating method, a fountain method, a transfer roll coating method, and other known methods.
  • a resin layer made of a thermoplastic resin layer is used as the adhesive resin layer.
  • the material of the adhesive resin layer includes a low density polyethylene resin, a medium density polyethylene resin, a high density polyethylene resin, a linear low density polyethylene resin, and ethylene / ⁇ -olefin polymerized using a metallocene catalyst.
  • Copolymer resin ethylene / polypropylene copolymer resin, ethylene / vinyl acetate copolymer resin, ethylene / acrylic acid copolymer resin, ethylene / ethyl acrylate copolymer resin, ethylene / methacrylic acid copolymer resin, Graft polymerization of unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid anhydride, ester monomer to ethylene / methyl methacrylate copolymer resin, ethylene / maleic acid copolymer resin, ionomer resin, polyolefin resin, Or graft copolymerized resin, maleic anhydride to polyolefin resin It can be used sexual resin or the like. These materials can be used alone or in combination.
  • the oxygen sensing multilayer according to the present invention may further comprise a handle layer.
  • the handle layer is preferably provided on the content side of the transparent resin layer.
  • the handle layer can be provided between the transparent resin layer and the first sealing layer or between the transparent resin layer and the spacer.
  • Examples of the pattern layer include characters and marks formed with printing ink.
  • the manufacturing method of the oxygen detection multilayer body according to the present invention includes a step of laminating an oxygen detection layer containing an oxygen detection component on a transparent resin layer by gravure printing, and an oxygen detection layer on the transparent resin layer.
  • the production method according to the present invention may further include a step of laminating the first sealing layer on the transparent resin layer by gravure printing before the oxygen sensing layer is laminated.
  • the manufacturing method according to the present invention may further include a step of laminating the second sealing layer on the oxygen detection layer by gravure printing before the heat seal layer is laminated. You may further provide the process of laminating
  • the oxygen detection packaging material according to the present invention is one in which the oxygen detection multilayer body is used at least in part.
  • the oxygen detection packaging material can be manufactured by stacking and heat-sealing the heat seal layers of the oxygen detection multilayer body.
  • the oxygen detection packaging material can be used in combination with known oxygen concentration reducing means (deoxygenating agent, nitrogen replacement, vacuum degassing, etc.) as a packaging material for various articles such as food.
  • the oxygen scavenger composition can be packaged by using an oxygen sensing packaging material to form an oxygen scavenger package.
  • Oxygen absorber package The oxygen absorber package according to the present invention is obtained by packaging the oxygen absorber composition with the oxygen detection packaging material described above.
  • the oxygen scavenger composition is not particularly limited, and known materials can be used. Examples of oxidizable substances include metal powders such as iron powder, organic compounds such as ascorbic acid, and polymer compounds having a carbon-carbon double bond. Conventionally, an oxygen scavenger composition encapsulated in a packaging material and an oxygen detector separately attached on the packaging material (so-called oxygen scavenger with oxygen detector) have been used.
  • oxygen scavenger package according to the present invention since the oxygen sensing layer is incorporated in the oxygen scavenger packaging material, there is no need to attach an oxygen sensing agent separately, thereby reducing the manufacturing process and cost. Can be achieved.
  • methylene blue, D-fructose, magnesium hydroxide, ethylene glycol, isopropyl alcohol (hereinafter referred to as IPA) and ethyl acetate are reagents manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Was used.
  • Example 1 A PET film (trade name: E5100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 12 ⁇ m was prepared as a transparent resin layer. On the PET film, a urethane resin (trade name: CLIS MEDIUM, manufactured by DIC Graphics Co., Ltd.) having a thickness of 1 ⁇ m was laminated as a first sealing layer by gravure printing. On the first sealing layer, the following oxygen detection layer ink was printed in two portions by gravure printing to form an oxygen detection layer having a thickness of 20 ⁇ m. The surface area of the oxygen detection layer was 4% with respect to the surface area of the PET film.
  • a urethane resin trade name: CLIS MEDIUM, manufactured by DIC Graphics Co., Ltd.
  • a spacer ink (gray (black + white) product name: Ramic SR) is printed by gravure printing at a location where the first sealing layer on the transparent resin layer is not provided and at a position away from the oxygen detection layer.
  • a spacer having a thickness of 10 ⁇ m was provided by printing.
  • the distance between the spacer and the oxygen detection layer was 2 mm.
  • the surface area of the spacer was 85% with respect to the surface area of the PET film, and the ratio of the surface area of the spacer to the surface area of the oxygen detection layer was 85: 4.
  • a urethane resin having the same thickness as the first sealing layer as the first sealing layer was laminated on the oxygen detection layer by gravure printing.
  • an LLDPE film (trade name: TUX-TCS, manufactured by Mitsui Chemicals Tosero Co., Ltd.) having a thickness of 30 ⁇ m was dry laminated as a heat seal layer via an adhesive.
  • a schematic cross-sectional view of the obtained oxygen-sensing multilayer body was as shown in FIG.
  • the composition of the oxygen detection layer ink was as follows. Phloxine B was edible red 104 manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., and trade name “CAP504-0.2” (manufactured by EASTMAN CHEMICAL) was used as the cellulose acetate propionate resin. ⁇ Methylene blue 0.5 mass parts ⁇ Phloxine B 0.4 mass parts ⁇ D-fructose 5 mass parts ⁇ Magnesium hydroxide 15 mass parts ⁇ Ethylene glycol 5 mass parts ⁇ Cellulose acetate propionate resin 5 mass parts ⁇ IPA 50 mass% ⁇ 70 parts by mass of 50% by mass ethyl acetate mixed solution
  • Example 2 An oxygen detection multilayer body was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the spacer was changed to 20 ⁇ m.
  • Example 3 An oxygen detection multilayer body was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the spacer was changed to 5 ⁇ m.
  • Example 4 An oxygen detection multilayer body was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the oxygen detection layer was changed to 5 ⁇ m.
  • Example 5 An oxygen detection multilayer body was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the oxygen detection layer was changed to 10 ⁇ m.
  • Example 6 The same as Example 1 except that the spacer is printed on the first sealing layer and spaced from the oxygen detection layer by gravure printing to provide a spacer having a thickness of 10 ⁇ m. Thus, an oxygen detection multilayer body was produced. A schematic cross-sectional view of the obtained oxygen-sensing multilayer was as shown in FIG.
  • Example 7 An oxygen detection multilayer body was produced in the same manner as in Example 6 except that the second sealing layer was laminated on the oxygen detection layer and the spacer. A schematic cross-sectional view of the obtained oxygen-sensing multilayer body was as shown in FIG.
  • Example 8 An oxygen detection multilayer body was produced in the same manner as in Example 7 except that the spacer was provided on the first sealing layer and at a position in contact with the oxygen detection layer. A schematic cross-sectional view of the obtained oxygen-sensing multilayer was as shown in FIG.
  • Comparative Example 1 An oxygen detection multilayer body was produced in the same manner as in Example 1 except that no spacer was provided.
  • Comparative Example 2 An oxygen detection multilayer body was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the spacer was changed to 1 ⁇ m.
  • Comparative Example 3 An oxygen detection multilayer body was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the oxygen detection layer was changed to 0.4 ⁇ m and no spacer was provided.
  • Evaluation Test The following evaluation test was performed using the oxygen detection multilayer body produced above.
  • Oxygen detection multilayer body 11 Transparent resin layer 12 1st sealing layer 13 Oxygen detection layer 14 2nd sealing layer 15 Heat seal layer 16 Spacer 20 Oxygen detection multilayer body 21 Transparent resin layer 22 1st sealing layer 23 Oxygen detection layer 24 2nd sealing layer 25 Heat seal layer 26 Spacer 30 Oxygen detection multilayer body 31 Transparent resin layer 32 1st sealing layer 33 Oxygen detection layer 34 2nd sealing layer 35 Heat seal layer 36 Spacer 40 Oxygen detection multilayer body 41 Transparent Resin layer 42 First sealing layer 43 Oxygen detection layer 44 Second sealing layer 45 Heat seal layer 46 Spacer 50 Oxygen detection multilayer body 51 Transparent resin layer 52 First sealing layer 53 Oxygen detection layer 54 Second sealing layer 55 Heat seal layer 60 Oxygen detection multilayer body 61 Oxygen detection layer 62A Spacer 62B Spacer

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Abstract

［課題］酸素検知層の変色を判別し易く、酸素検知層のひび割れを防止できる酸素検知多層体の提供。 ［解決手段］本発明による酸素検知多層体は、透明樹脂層と、ヒートシール層と、該透明樹脂層および該ヒートシール層の間の一部に設けられた、酸素検知成分を含む酸素検知層とを備えた酸素検知多層体であって、該酸素検知層が設けられていない部分の少なくとも一部を埋めて該酸素検知多層体の厚みを補うように、該透明樹脂層および該ヒートシール層の間の一部にスペーサが設けられてなり、該酸素検知層の厚さが、０．５～４０μｍであり、該酸素検知層の厚さと該スペーサの厚さの比が、１５：１～１：１０である。

Description

酸素検知多層体、並びにそれを用いた酸素検知包装材及び脱酸素剤包装体
　本発明は、酸素検知機能を有する酸素検知多層体に関する。詳しくは、酸素検知層の変色を判別し易く、酸素検知層のひび割れを防止できる酸素検知多層体に関する。さらに、酸素検知多層体を用いた酸素検知包装材および該酸素検知包装材で包装された脱酸素剤包装体にも関する。
　酸素の影響を受けて変質あるいは劣化し易い、食品、飲料、医薬品、医療品、化粧品、金属製品、および電子製品等の各種物品には、酸化劣化を防止して長期に保存する目的で、これらを収納した密封容器内の酸素除去を行う脱酸素剤が使用されている。
　脱酸素剤の種類の一つとして、酸素検知剤付きの脱酸素剤がある。酸素検知剤付き脱酸素剤とは、小袋状又はシート状の脱酸素剤に酸素検知剤を添付したものであり、密封容器内が脱酸素状態となった際、酸素検知剤の変色により密封容器内の酸素濃度を視認できる。
　従来、酸素検知剤には、メチレンブルー等の酸化還元色素が用いられてきた。しかし、メチレンブルー等の酸化還元色素は光照射によって劣化し易い。そこで、酸化還元色素を用いた酸素インジケーター層の隣に、遮光性を付与したアンカーコート層やオーバーコート層を設けることが提案されている（特許文献１参照）。また、メチレンブルーは染色性が著しく強いため、内容物に密着した状態では内容物に移行することがあった。そこで、酸素検知層の上にメチレンブルー非透過な透明樹脂層を設けることが提案されている（特許文献２参照）。
特開２００３－２２７７９７号公報 特開２００６－０１７６５０号公報
　本発明者らは、上記の背景技術を鋭意検討した結果、特許文献２のように酸素検知層をグラビア印刷により設ける場合、工程の簡略化により製造コストが削減できる一方で、酸素検知層が一定以上の厚みとならずに、酸素検知層の変色を判別し難くなることが判明した。そこで、酸素検知層の厚みを従来よりも厚くすることで、酸素検知層の変色を判別し易くすることができた。しかし、酸素検知層を設けた部分が他の箇所よりも厚くなることで、例えば搬送のためにロール状に巻き取った酸素検知多層体において、酸素検知層を設けた厚い部分に負荷が掛かり、酸素検知層にひび割れが起こるという新たな課題を見出した。
　本発明は、上記の背景技術および新たに見出した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、酸素検知層の変色を判別し易く、酸素検知層のひび割れを防止できる酸素検知多層体を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、酸素検知層が設けられていない部分の少なくとも一部を埋めて酸素検知多層体の厚みを補うように、スペーサを設けることで、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
　すなわち、本発明によれば、以下の（１）～（２０）の発明が提供される。
（１）　透明樹脂層と、
　ヒートシール層と、
　前記透明樹脂層および前記ヒートシール層の間の一部に設けられた、酸素検知成分を含む酸素検知層と、
を備えた酸素検知多層体であって、
　前記酸素検知層が設けられていない部分の少なくとも一部を埋めて前記酸素検知多層体の厚みを補うように、前記透明樹脂層および前記ヒートシール層の間の一部にスペーサが設けられてなり、
　前記酸素検知層の厚さが、０．５～４０μｍであり、
　前記酸素検知層の厚さと前記スペーサの厚さの比が、１５：１～１：１０である、酸素検知多層体。
（２）　前記透明樹脂層と前記酸素検知層の間には、スペーサが設けられていない、（１）に記載の酸素検知多層体。
（３）　前記酸素検知多層体全体の表面積に対する前記スペーサの表面積の割合が、１０～９９．７％である、（１）または（２）に記載の酸素検知多層体。
（４）　前記スペーサの表面積と前記酸素検知層の表面積の比が、０．６：１～３３２：１である、（１）～（３）のいずれか一つに記載の酸素検知多層体。
（５）　前記酸素検知多層体全体の表面積に対する酸素検知層の表面積の割合が、０．３～１５％である、（１）～（４）のいずれか一つに記載の酸素検知多層体。
（６）　前記透明樹脂層と前記酸素検知層との間に、前記酸素検知成分を透過しない第１封止層を備えてなる、（１）～（５）のいずれか一つに記載の酸素検知多層体。
（７）　前記酸素検知層と前記ヒートシール層との間に、前記酸素検知成分を透過しない第２封止層を備えてなる、（１）～（６）のいずれか一つに記載の酸素検知多層体。
（８）　第２封止層と前記ヒートシール層との間に、接着層を備えてなる、（７）に記載の酸素検知多層体。
（９）　前記スペーサが、前記酸素検知成分を透過しない、（１）～（８）のいずれか一つに記載の酸素検知多層体。
（１０）　前記スペーサが、酸素透過性である、（１）～（９）のいずれか一つに記載の酸素検知多層体。
（１１）　前記酸素検知成分が、チアジン染料、アジン染料、オキサジン染料、インジゴイド染料、およびチオインジゴイド染料からなる群より選択される少なくとも１種を含んでなる、（１）～（１０）のいずれか一つに記載の酸素検知多層体。
（１２）　前記透明樹脂層が、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、およびナイロンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含んでなる、（１）～（１１）のいずれか一つに記載の酸素検知多層体。
（１３）　前記ヒートシール層が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、およびエチレン－（メタ）アクリレート共重合樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含んでなる、（１）～（１２）のいずれか一つに記載の酸素検知多層体。
（１４）　前記酸素検知層が、セルロース樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、およびポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含んでなる、（１）～（１３）のいずれか一つに記載の酸素検知多層体。
（１５）　第１封止層および／または第２封止層が、それぞれ、ポリウレタン、ポリオレフィン、ニトロセルロース樹脂、およびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含んでなる、（６）～（１４）のいずれか一つに記載の酸素検知多層体。
（１６）　前記スペーサが、前記酸素検知層に接している、（１）～（１５）のいずれか一つに記載の酸素検知多層体。
（１７）　前記スペーサが、前記酸素検知層から離間している、（１）～（１５）のいずれか一つに記載の酸素検知多層体。
（１８）　（１）～（１７）のいずれか一つに記載の酸素検知多層体が少なくとも一部に用いられてなる、酸素検知包装材。
（１９）　脱酸素剤組成物を（１８）に記載の酸素検知包装材で包装した、脱酸素剤包装体。
（２０）　（１）～（１７）のいずれかに記載の酸素検知多層体の製造方法であって、
　透明樹脂層上に、酸素検知成分を含む酸素検知層をグラビア印刷により積層する工程と、
　前記透明樹脂層上の酸素検知層が設けられていない部分に、スペーサをグラビア印刷により積層する工程と、
　前記酸素検知層およびスペーサ上に、ヒートシール層を積層する工程と、
を備えてなる、製造方法。
　本発明による酸素検知多層体は、酸素検知層の変色を判別し易く、酸素検知層のひび割れを防止することができる。さらに、本発明による酸素検知多層体においてはスペーサを設けることで、高価な酸素検知成分の使用量を削減する為に酸素検知多層体全体の表面積に対する酸素検知層の表面積の割合を小さくした場合でも、酸素検知層のひび割れを防止することができる。
本発明による酸素検知多層体の一実施形態を示した模式断面図である。 本発明による酸素検知多層体の一実施形態を示した模式断面図である。 本発明による酸素検知多層体の一実施形態を示した模式断面図である。 本発明による酸素検知多層体の一実施形態を示した模式断面図である。 比較例１および３の酸素検知多層体の一実施形態を示した模式断面図である。 本発明による酸素検知多層体の一実施形態を示した模式平面図である。
酸素検知多層体
　本発明による酸素検知多層体は、透明樹脂層と、ヒートシール層と、透明樹脂層およびヒートシール層の間の一部に設けられた酸素検知層とを備えてなり、酸素検知層が設けられていない部分の少なくとも一部を埋めて酸素検知多層体の厚みを補うように、透明樹脂層およびヒートシール層の間の一部にスペーサが設けられてなる。本発明による酸素検知多層体は、透明樹脂層と酸素検知層との間に第１封止層をさらに備えてもよく、酸素検知層とヒートシール層との間に第２封止層をさらに備えてもよく、第２封止層とヒートシール層との間に接着層を備えてもよい。
　本発明による酸素検知多層体の一実施形態の断面図を図１に示す。本発明の一態様によれば、透明樹脂層１１と、第１封止層１２と、酸素検知層１３と、第２封止層１４と、ヒートシール層１５とがこの順に積層されてなり、透明樹脂層１１とヒートシール層１５の間の酸素検知層１３が設けられていない部分に、酸素検知層１３から離間してスペーサ１６が設けられた、酸素検知多層体１０が提供される、以下、本発明による酸素検知多層体の各層およびその成分について、詳細を説明する。
透明樹脂層
　本発明における透明樹脂層は、酸素検知多層体からなる酸素検知包装材において外面側に位置する層であり、酸素透過性を有し、かつ酸素検知層の視認性に優れる材料により形成されることが好ましい。透明樹脂層の酸素透過度は、１ｍＬ／（ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）以上が好ましく、１０ｍＬ／（ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）以上がより好ましい。このような材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、およびナイロンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を用いることが好ましい。また、透明樹脂層は、酸素検知成分の外部への溶出を防ぐために、酸素検知成分を透過しないことが好ましい。透明樹脂層の厚さは、通常、５～１００μｍであり、好ましくは１０～５０μｍである。
ヒートシール層
　本発明におけるヒートシール層は、酸素検知多層体からなる酸素検知包装材において内面側に位置する層であり、酸素透過性を有する材料で形成されることが好ましい。透明樹脂層の酸素透過度は、１×１０３ｍＬ／（ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）以上が好ましく、２×１０３ｍＬ／（ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）以上がより好ましい。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、およびエチレン－（メタ）アクリレート共重合樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を用いることが好ましい。また、ヒートシール層は、酸素検知成分の内容物への移行を防ぐために、酸素検知成分を透過しないことが好ましい。ヒートシール層の厚さは、通常、５～１００μｍであり、好ましくは１０～８０μｍである。
酸素検知層
　本発明における酸素検知層は、酸素検知機能を有するものであり、酸素検知成分を含むものである。酸素検知成分には、可変性有機色素が用いられる。可変性有機色素は、分子内に動きやすいπ電子を有する長い共役二重結合系を含んでいる芳香族化合物であって、酸化還元により可逆的に色彩が変わる化合物である。可変性有機色素としては、酸化還元指示薬、あるいはチアジン染料、アジン染料、オキサジン染料、インジゴイド染料、およびチオインジゴイド染料などが好適に用いられる。例えば、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、メチレングリーン、バリアミンブルーＢ、ジフェニルアミン、フェロイン、カプリブルー、サフラニンＴ、インジゴ、インジゴカルミン、インジゴ白、およびインジルビンなどが挙げられる。好ましくは、メチレンブルーに代表されるチアジン染料である。
　さらに、酸素検知組成物とは別の無変色性の着色剤を前記酸素検知組成物に別個に添加しておくことにより、色彩の変化を明瞭にすることができる。この様な色素としては、酸化還元反応を受けにくく、かつ可変性有機色素の有酸素状態を表示する色及び無酸素状態を表示する色とは対照的な色を有する顔料や染料が使用できる。可変性有機色素に青色のメチレンブルーを用いた場合には、好適な無変色性の着色剤として、赤色の食品添加物であるアシッドレッドやフロキシンＢがあげられる。
　酸素検知層の厚さは、０．５～４０μｍであり、好ましくは１～３０μｍであり、より好ましくは２～２５μｍであり、更に好ましくは４～２０μｍである。酸素検知層の厚さを上記範囲程度にすることで、酸素検知層の変色を判別し易くすることができる。
　酸素検知層は、酸素検知成分をバインダー樹脂や溶媒と混合したインキを用いて、公知の印刷方法により形成することができる。印刷法としては、例えば、グラビア印刷法やスクリーン印刷法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　酸素検知層は、透明樹脂層およびヒートシール層の間の少なくとも一部に設けられるものである。酸素検知成分は高価である為、酸素検知多層体全体の表面積に対する酸素検知層の表面積の割合（以下、単に「酸素検知層の表面積比」とも表記する）を小さくすることが求められるが、通常、酸素検知層の表面積比が小さくなるほど酸素検知層に負荷がかかりひび割れの発生する可能性が高くなる。そこで、下記のスペーサを設けることで、酸素検知層の表面積比を、好ましくは０．３～１５％、より好ましくは０．５～１０％、特に好ましくは２～５％の範囲に調節できる。上記好ましい範囲とすることで、酸素検知層のひび割れを防止できると共に、高価な酸素検知成分の使用量を削減することができる。本発明において表面積とは、酸素検知多層体の平面図（積層方向から見た図）における表面積を表す。ここで、本発明による酸素検知多層体の一実施形態の模式平面図を図６に示す。図６において酸素検知多層体全体の表面積は、酸素検知多層体６０の面積であり、酸素検知層の表面積は、酸素検知層６１の面積である。
スペーサ
　本発明におけるスペーサは、酸素検知層が設けられていない部分の少なくとも一部を埋めて酸素検知多層体の厚みを補うためのものである。スペーサは、酸素検知多層体の厚みを補うものであれば、透明樹脂層、ヒートシール層、および封止層のいずれと接するように形成されてもよい。また、透明樹脂層と酸素検知層の間には、スペーサが設けられていないことが好ましい。外側の透明樹脂層と酸素検知層の間にスペーサを設けないことで、酸素検知層の視認性を向上することができる。
　スペーサは、酸素検知層に接していてもよいし、酸素検知層から離間していてもよい。スペーサが酸素検知層から離間している場合、スペーサと酸素検知層の間隔は、好ましくは０．０５～２５ｍｍであり、より好ましくは０．１～２０ｍｍである。スペーサと酸素検知層の間隔が上記範囲程度であれば、酸素検知多層体全体が平坦化することで、酸素検知多層体をロール状に巻き取っても、酸素検知層に掛かる負荷が軽減されて、酸素検知層のひび割れを防止することができる。
　酸素検知層の厚さとスペーサの厚さの比は、１５：１～１：１０であり、好ましくは１３：１～１：５、更に好ましくは１０：１～１：２であり、特に好ましくは５：１～１：１である。酸素検知層の厚さとスペーサの厚さの比が上記範囲程度であれば、酸素検知層が設けられていない部分において酸素検知多層体の厚みを補うことができる。その結果、酸素検知層が設けられた部分と酸素検知層が設けられていない部分の厚みの差を緩和して酸素検知多層体全体が平坦化することで、酸素検知多層体をロール状に巻き取っても、酸素検知層に掛かる負荷が軽減されて、酸素検知層のひび割れを防止することができる。さらに、フィルム巻き取り時の印刷物の剥がれをも防止することができる。
　酸素検知多層体全体の表面積に対するスペーサの表面積の割合（以下、単に「スペーサの表面積比」とも表記する）は、好ましくは１０～９９．７％、より好ましくは３０～９９．５％、更に好ましくは５０～９９％である。スペーサの表面積比を上記範囲程度とすることで、酸素検知層のひび割れを防止すると共にコストを低減することができる。なお、スペーサが、複数箇所に設けられている場合、スペーサの表面積とは、全てのスペーサの合計の表面積である。図６において酸素検知多層体全体の表面積は、酸素検知多層体６０の面積であり、スペーサの表面積は、スペーサ６２Ａとスペーサ６２Ｂの面積の合計である。
　スペーサの表面積と酸素検知層の表面積の比は、好ましくは０．６：１～３３２：１であり、より好ましくは５：１～１００：１であり、更に好ましくは１０：１～５０：１である。スペーサの表面積と酸素検知層の表面積の比を上記範囲程度とすることで、酸素検知層のひび割れを防止すると共にコストを低減することができる。
　スペーサを形成する材料は、特に限定されず、透明樹脂層、ヒートシール層、および封止層等の他の層と同様の材料を用いることができる。例えば、スペーサを封止層と同様の材料を用いて形成することで、スペーサが酸素検知成分を透過しないため好ましい。また、スペーサをヒートシール層と同様の材料を用いて形成することで、スペーサが酸素透過性となるため好ましい。
　スペーサは、着色インキを含んでもよい。スペーサを着色することで、酸素検知層の変色をより判別し易くすることができる。着色インキとしては、酸素検知層の視認性を向上させるために、淡色であることが好ましい。淡色としては、例えば、灰色、白色、黄色、ベージュ、および桃色等が挙げられ、特に灰色や白色が好ましい。着色インキに用いる着色剤としては、無機顔料、有機顔料、金属顔料、蛍光顔料、および染料等が挙げられ、これらを１種または２種以上を混合して用いることができる。白色インキに用いる着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニア、アルミナ粉末、酸化マグネシウム、および硫化亜鉛等の白色顔料が好ましく用いられる。灰色は白色インキに墨インキを混合することで調製することができる。
封止層
　本発明における第１封止層は、酸素検知成分の外部への溶出を防ぐための層であり、第２封止層は、酸素検知成分の内容物への移行を防ぐための層である。第１封止層と第２封止層は、それぞれ、ポリウレタン、ポリオレフィン、ニトロセルロース樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂により形成されることが好ましい。第１封止層と第２封止層は、それぞれ異なる樹脂により形成されてもよいし、同一の樹脂により形成されてもよい。封止層の厚さは、通常、０．１～３μｍであり、好ましくは０．２～２μｍである。
　第２封止層には、酸素検知層の変色をより際立たせるために、白色顔料や黄色顔料等の着色インキを含有させてもよい。あるいは、酸素検知層と第２封止層の間に、着色インキを含有させた層をさらに設けてもよい。
接着層
　本発明における接着層は、いずれか２層、例えば第２封止層とヒートシール層をラミネートにより貼合するために形成される、接着剤層または接着樹脂層である。ラミネート用接着剤としては、例えば、１液あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のラミネート用接着剤を使用することができる。上記の接着剤のコーティング方法としては、例えば、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の公知の方法で塗布することができる。
　また、接着樹脂層としては、熱可塑性樹脂層からなる樹脂層が使用される。具体的には、接着樹脂層の材料としては、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン・αオレフィンとの共重合体樹脂、エチレン・ポリプロピレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体樹脂、エチレン・アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体樹脂、エチレン・マレイン酸共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂、無水マレイン酸をポリオレフィン樹脂にグラフト変性した樹脂等を使用することができる。これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
柄層
　本発明による酸素検知多層体は、柄層をさらに有してもよい。柄層は、透明樹脂層よりも内容物側に設けることが好ましく、例えば、透明樹脂層と第１封止層の間や透明樹脂層とスペーサの間に設けることができる。柄層としては、印刷インキにより形成した文字やマーク等が挙げられる。
酸素検知多層体の製造方法
　本発明による酸素検知多層体の製造方法は、透明樹脂層上に酸素検知成分を含む酸素検知層をグラビア印刷により積層する工程と、透明樹脂層上の酸素検知層が設けられていない部分にスペーサをグラビア印刷により積層する工程と、酸素検知層およびスペーサ上に、ヒートシール層を積層する工程と、を備えてなる。本発明による製造方法は、酸素検知層の積層前に、透明樹脂層上に第１封止層上をグラビア印刷により積層する工程をさらに備えてもよい。また、本発明による製造方法は、ヒートシール層の積層前に、酸素検知層上に第２封止層上をグラビア印刷により積層する工程をさらに備えてもよく、第２封止層上に接着層を積層する工程をさらに備えてもよい。
酸素検知包装材
　本発明による酸素検知包装材は、上記の酸素検知多層体が少なくとも一部に用いられたものである。酸素検知包装材は、酸素検知多層体のヒートシール層同士を重ね合わせてヒートシールすることで作製することができる。酸素検知包装材は、食品等の各種物品の包装材料として、公知の酸素濃度低減手段（脱酸素剤、窒素置換、減圧脱気など）と組み合わせて用いることができる。また、以下に示すように、酸素検知包装材を用いて脱酸素剤組成物を包装して脱酸素剤包装体とすることができる。
脱酸素剤包装体
　本発明による脱酸素剤包装体は、脱酸素剤組成物を上記の酸素検知包装材で包装したものである。脱酸素剤組成物は特に限定されず、公知の物を用いることができる。被酸化物質としては、鉄粉等の金属粉、アスコルビン酸等の有機化合物、炭素－炭素二重結合を有する高分子化合物、が例示できる。従来は、包装材の中に脱酸素剤組成物を封入し、包装材の上に、別途、酸素検知剤を貼り付けたもの（いわゆる、酸素検知剤付き脱酸素剤）が用いられてきた。本発明による脱酸素剤包装体においては、脱酸素剤の包装材の中に酸素検知層が組み込まれているため、別途、酸素検知剤を貼り付ける必要がなく、製造工程の減少およびコストの低減を図ることができる。
　以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例で用いた物質のうち、メチレンブルー、Ｄ－フルクトース、水酸化マグネシウム、エチレングリコール、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと表記する）及び酢酸エチルは、和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。
実施例１
　透明樹脂層として厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（商品名：Ｅ５１００、東洋紡株式会社製）を用意した。該ＰＥＴフィルム上に、第１封止層として厚さ１μｍのウレタン系樹脂（商品名：ＣＬＩＯＳメジウム、ＤＩＣグラフィックス株式会社製）をグラビア印刷により積層した。第１封止層上に、下記の酸素検知層用インキをグラビア印刷により２回に分けて印刷して、厚さ２０μｍの酸素検知層を形成した。酸素検知層の表面積は該ＰＥＴフィルムの表面積に対し４％とした。また、透明樹脂層上の第１封止層を設けていない箇所で、かつ、酸素検知層から離間する位置に、スペーサ用インキ（灰色（墨＋白）商品名：ラミックＳＲ）をグラビア印刷により印刷して厚さ１０μｍのスペーサを設けた。スペーサと酸素検知層の間隔は２ｍｍであった。また、スペーサの表面積は該ＰＥＴフィルムの表面積に対し８５％とし、スペーサの表面積と酸素検知層の表面積の比は８５：４であった。続いて、該酸素検知層上に、第２封止層として第１封止層と同じ厚さ１μｍのウレタン系樹脂をグラビア印刷により積層した。第２封止層上に、接着剤を介して、ヒートシール層として厚さ３０μｍのＬＬＤＰＥフィルム（商品名：ＴＵＸ－ＴＣＳ、三井化学東セロ株式会社製）をドライラミネートした。得られた酸素検知多層体の模式断面図は、図１に示す通りであった。
　酸素検知層用インキの組成を以下の通りとした。フロキシンＢは、保土谷化学株式会社製食用赤色１０４号を、セルロースアセテートプロピオネート樹脂には、商品名「ＣＡＰ５０４－０．２」（ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）を用いた。
・メチレンブルー　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５質量部
・フロキシンＢ　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４質量部
・Ｄ－フルクトース　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
・水酸化マグネシウム　　　　　　　　　　　　　　　　１５質量部
・エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
・セルロースアセテートプロピオネート樹脂　　　　　　　５質量部
・ＩＰＡ５０質量％・酢酸エチル５０質量％混合溶液　　７０質量部
実施例２
　スペーサの厚さを２０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、酸素検知多層体を作製した。
実施例３
　スペーサの厚さを５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、酸素検知多層体を作製した。
実施例４
　酸素検知層の厚さを５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、酸素検知多層体を作製した。
実施例５
　酸素検知層の厚さを１０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、酸素検知多層体を作製した。
実施例６
　スペーサを、第１封止層上で、かつ、酸素検知層から離間する位置に、下記のスペーサ用インキをグラビア印刷により印刷して厚さ１０μｍのスペーサを設けた以外は、実施例１と同様にして、酸素検知多層体を作製した。得られた酸素検知多層体の模式断面図は、図２に示す通りであった。
実施例７
　酸素検知層およびスペーサ上に、第２封止層を積層した以外は、実施例６と同様にして、酸素検知多層体を作製した。得られた酸素検知多層体の模式断面図は、図３に示す通りであった。
実施例８
　スペーサを、第１封止層上で、かつ、酸素検知層に接する位置に設けた以外は、実施例７と同様にして、酸素検知多層体を作製した。得られた酸素検知多層体の模式断面図は、図４に示す通りであった。
比較例１
　スペーサを設けなかった以外は、実施例１と同様にして、酸素検知多層体を作製した。
比較例２
　スペーサの厚さを１μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、酸素検知多層体を作製した。
比較例３
　酸素検知層の厚さを０．４μｍに変更し、スペーサを設けなかった以外は、実施例１と同様にして、酸素検知多層体を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
評価試験
　上記で作製した酸素検知多層体を用いて、以下の評価試験を行った。
巻き取り評価
　上記で作製した酸素検知多層体をロール状に巻き取り、酸素検知層の外観を下記の基準で目視評価した。評価結果を表２に示す。
評価基準
　○：酸素検知層にひび割れが発生していなかった。
　×：酸素検知層にひび割れが発生していた。
視認性評価
　上記で作製した酸素検知多層体を大気中に放置し、酸素検知層の変色を下記の基準で目視評価した。評価結果を表２に示す。
評価基準
　○：酸素検知層の変色が判別し易かった。
　×：色彩の変化は視認できるが、インキ割れによる剥がれが認められた。
　××：酸素検知層の変色が判別し難かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１０　酸素検知多層体
　１１　透明樹脂層
　１２　第１封止層
　１３　酸素検知層
　１４　第２封止層
　１５　ヒートシール層
　１６　スペーサ
　２０　酸素検知多層体
　２１　透明樹脂層
　２２　第１封止層
　２３　酸素検知層
　２４　第２封止層
　２５　ヒートシール層
　２６　スペーサ
　３０　酸素検知多層体
　３１　透明樹脂層
　３２　第１封止層
　３３　酸素検知層
　３４　第２封止層
　３５　ヒートシール層
　３６　スペーサ
　４０　酸素検知多層体
　４１　透明樹脂層
　４２　第１封止層
　４３　酸素検知層
　４４　第２封止層
　４５　ヒートシール層
　４６　スペーサ
　５０　酸素検知多層体
　５１　透明樹脂層
　５２　第１封止層
　５３　酸素検知層
　５４　第２封止層
　５５　ヒートシール層
　６０　酸素検知多層体
　６１　酸素検知層
　６２Ａ　スペーサ
　６２Ｂ　スペーサ

Claims (20)

  1. 　透明樹脂層と、
    　ヒートシール層と、
    　前記透明樹脂層および前記ヒートシール層の間の一部に設けられた、酸素検知成分を含む酸素検知層と、
    を備えた酸素検知多層体であって、
    　前記酸素検知層が設けられていない部分の少なくとも一部を埋めて前記酸素検知多層体の厚みを補うように、前記透明樹脂層および前記ヒートシール層の間の一部にスペーサが設けられてなり、
    　前記酸素検知層の厚さが、０．５～４０μｍであり、
    　前記酸素検知層の厚さと前記スペーサの厚さの比が、１５：１～１：１０である、酸素検知多層体。
  2. 　前記透明樹脂層と前記酸素検知層の間には、スペーサが設けられていない、請求項１に記載の酸素検知多層体。
  3. 　前記酸素検知多層体全体の表面積に対する前記スペーサの表面積の割合が、１０～９９．７％である、請求項１または２に記載の酸素検知多層体。
  4. 　前記スペーサの表面積と前記酸素検知層の表面積の比が、０．６：１～３３２：１である、請求項１～３のいずれか一項に記載の酸素検知多層体。
  5. 　前記酸素検知多層体全体の表面積に対する酸素検知層の表面積の割合が、０．３～１５％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の酸素検知多層体。
  6. 　前記透明樹脂層と前記酸素検知層との間に、前記酸素検知成分を透過しない第１封止層を備えてなる、請求項１～５のいずれか一項に記載に記載の酸素検知多層体。
  7. 　前記酸素検知層と前記ヒートシール層との間に、前記酸素検知成分を透過しない第２封止層を備えてなる、請求項１～６のいずれか一項に記載に記載の酸素検知多層体。
  8. 　第２封止層と前記ヒートシール層との間に、接着層を備えてなる、請求項７に記載の酸素検知多層体。
  9. 　前記スペーサが、前記酸素検知成分を透過しない、請求項１～８のいずれか一項に記載の酸素検知多層体。
  10. 　前記スペーサが、酸素透過性である、請求項１～９のいずれか一項に記載の酸素検知多層体。
  11. 　前記酸素検知成分が、チアジン染料、アジン染料、オキサジン染料、インジゴイド染料、およびチオインジゴイド染料からなる群より選択される少なくとも１種を含んでなる、請求項１～１０のいずれか一項に記載の酸素検知多層体。
  12. 　前記透明樹脂層が、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、およびナイロンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含んでなる、請求項１～１１のいずれか一項に記載の酸素検知多層体。
  13. 　前記ヒートシール層が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、およびエチレン－（メタ）アクリレート共重合樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含んでなる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の酸素検知多層体。
  14. 　前記酸素検知層が、セルロース樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、およびポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含んでなる、請求項１～１３のいずれか一項に記載の酸素検知多層体。
  15. 　第１封止層および／または第２封止層が、それぞれ、ポリウレタン、ポリオレフィン、ニトロセルロース樹脂、およびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含んでなる、請求項６～１４のいずれか一項に記載の酸素検知多層体。
  16. 　前記スペーサが、前記酸素検知層に接している、請求項１～１５のいずれか一項に記載の酸素検知多層体。
  17. 　前記スペーサが、前記酸素検知層から離間している、請求項１～１５のいずれか一項に記載の酸素検知多層体。
  18. 　請求項１～１７のいずれか一項に記載の酸素検知多層体が少なくとも一部に用いられてなる、酸素検知包装材。
  19. 　脱酸素剤組成物を請求項１８に記載の酸素検知包装材で包装した、脱酸素剤包装体。
  20. 　請求項１～１７のいずれか一項に記載の酸素検知多層体の製造方法であって、
    　透明樹脂層上に、酸素検知成分を含む酸素検知層をグラビア印刷により積層する工程と、
    　前記透明樹脂層上の酸素検知層が設けられていない部分に、スペーサをグラビア印刷により積層する工程と、
    　前記酸素検知層およびスペーサ上に、ヒートシール層を積層する工程と、
    を備えてなる、製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108603869A (zh) * 2016-02-19 2018-09-28 株式会社常盘产业 氧检测用组合物和氧检测体
JP2019189290A (ja) * 2018-04-25 2019-10-31 凸版印刷株式会社 インジケーター機能付き包装材料
JP2020045105A (ja) * 2018-09-14 2020-03-26 凸版印刷株式会社 外装材及びこれを用いた密封体

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109661695B (zh) * 2016-08-31 2021-07-13 株式会社常盘产业 显示体
JP6805744B2 (ja) * 2016-11-14 2020-12-23 凸版印刷株式会社 酸素インジケーター
JP7017994B2 (ja) 2017-08-08 2022-02-09 日東電工株式会社 ガス検知エレメント

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003227797A (ja) 2002-02-05 2003-08-15 Toppan Printing Co Ltd 耐光性を有する酸素インジケーター
JP2003307513A (ja) * 2002-04-17 2003-10-31 Toppan Printing Co Ltd 酸素インジケーター及び包装袋
JP2003322648A (ja) * 2002-04-30 2003-11-14 Toppan Printing Co Ltd 酸素インジケーター
JP2006017650A (ja) 2004-07-05 2006-01-19 Toppan Printing Co Ltd 脱酸素剤用包装材およびそれを用いた脱酸素剤
JP2006096394A (ja) * 2004-09-30 2006-04-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 酸素検知剤付き脱酸素剤用外装包装袋
JP2008224391A (ja) * 2007-03-12 2008-09-25 Toppan Printing Co Ltd 疎水層を配した炭酸ガスインジケーター、及びこれを備えた包装体
JP4742879B2 (ja) * 2006-01-23 2011-08-10 凸版印刷株式会社 積層体及び包装体

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3217824B2 (ja) * 1991-11-28 2001-10-15 大日本印刷株式会社 酸素検知機能を有する包装材料
TWI236348B (en) * 1997-10-17 2005-07-21 Mitsubishi Gas Chemical Co Adhesive oxygen indicator
JP4022703B2 (ja) * 1997-10-17 2007-12-19 三菱瓦斯化学株式会社 貼付用酸素検知剤
US7163727B2 (en) 2003-10-23 2007-01-16 Toray Plastics (America), Inc. Multi-layer barrier film structure
DE102005055635B4 (de) * 2005-11-22 2008-03-06 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verbundsystem mit Sauerstoff-Scavenger/Indikator-Funktion und dessen Verwendung
JP2007176650A (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 Furukawa Unic Corp 旋回範囲制限装置
JP2008032689A (ja) * 2006-06-29 2008-02-14 Sakura Color Prod Corp ラミネート型酸化性ガスインジケーター及び酸化性ガス検知方法
JP5541591B2 (ja) 2009-10-28 2014-07-09 パウダーテック株式会社 酸素検知剤および酸素検知剤の製造方法
CN202079845U (zh) * 2010-08-27 2011-12-21 山东泉林包装有限公司 一种层压阻隔性包装材料
CN102380989B (zh) 2010-08-27 2013-11-13 纷美(北京)贸易有限公司 一种层压阻隔性包装材料的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003227797A (ja) 2002-02-05 2003-08-15 Toppan Printing Co Ltd 耐光性を有する酸素インジケーター
JP2003307513A (ja) * 2002-04-17 2003-10-31 Toppan Printing Co Ltd 酸素インジケーター及び包装袋
JP2003322648A (ja) * 2002-04-30 2003-11-14 Toppan Printing Co Ltd 酸素インジケーター
JP2006017650A (ja) 2004-07-05 2006-01-19 Toppan Printing Co Ltd 脱酸素剤用包装材およびそれを用いた脱酸素剤
JP2006096394A (ja) * 2004-09-30 2006-04-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 酸素検知剤付き脱酸素剤用外装包装袋
JP4742879B2 (ja) * 2006-01-23 2011-08-10 凸版印刷株式会社 積層体及び包装体
JP2008224391A (ja) * 2007-03-12 2008-09-25 Toppan Printing Co Ltd 疎水層を配した炭酸ガスインジケーター、及びこれを備えた包装体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3012629A4 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108603869A (zh) * 2016-02-19 2018-09-28 株式会社常盘产业 氧检测用组合物和氧检测体
JPWO2017141418A1 (ja) * 2016-02-19 2019-01-10 株式会社常盤産業 酸素検知用組成物および酸素検知体
EP3428638A4 (en) * 2016-02-19 2019-11-06 Tokiwa Sangyo Co., Ltd. OXYGEN DETECTION COMPOSITION, AND OXYGEN DETECTOR
JP2019189290A (ja) * 2018-04-25 2019-10-31 凸版印刷株式会社 インジケーター機能付き包装材料
JP7205075B2 (ja) 2018-04-25 2023-01-17 凸版印刷株式会社 インジケーター機能付き包装材料
JP2020045105A (ja) * 2018-09-14 2020-03-26 凸版印刷株式会社 外装材及びこれを用いた密封体

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