WO2014189002A1 - ポリイミド前駆体溶液 - Google Patents

ポリイミド前駆体溶液 Download PDF

Info

Publication number
WO2014189002A1
WO2014189002A1 PCT/JP2014/063215 JP2014063215W WO2014189002A1 WO 2014189002 A1 WO2014189002 A1 WO 2014189002A1 JP 2014063215 W JP2014063215 W JP 2014063215W WO 2014189002 A1 WO2014189002 A1 WO 2014189002A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyimide precursor
precursor solution
polyamic acid
solvent
polyimide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/063215
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
朗 繁田
吉田　猛
祐己 山田
達弥 森北
雅弘 細田
良彰 越後
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unitika Ltd
Original Assignee
Unitika Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Unitika Ltd filed Critical Unitika Ltd
Priority to CN201480028910.9A priority Critical patent/CN105229083B/zh
Priority to KR1020157032267A priority patent/KR20160012132A/ko
Priority to JP2015518234A priority patent/JP6433890B2/ja
Publication of WO2014189002A1 publication Critical patent/WO2014189002A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide precursor solution.
  • the polyimide molded body obtained from this polyimide precursor solution has excellent mechanical strength and high heat resistance.
  • Molded products made of aromatic polyimide obtained from aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine are excellent in heat resistance, mechanical strength, electrical properties, solvent resistance, etc. Widely used in aircraft and aircraft fields. Since this aromatic polyimide has poor solubility, the polyamic acid that is a polyimide precursor is usually NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), DMF (N, N-dimethylformamide), DMAc (N, N-dimethyl).
  • a solution dissolved in an amide solvent such as acetamide) is applied onto the surface of the base material and then cured (imidized) at a high temperature to obtain a polyimide molded body such as a film or a belt.
  • the amide solvent is used as a solvent for the polyamic acid solution, the amide solvent is released into the atmosphere during the molding of the polyimide, so there is a point that should be improved from the viewpoint of environmental compatibility.
  • Patent Documents 1 to 6 propose polyimide precursor solutions obtained by dissolving a salt of a polyamic acid and a basic compound in water that does not substantially contain an organic solvent.
  • Patent Documents 1 to 6 a polyimide precursor solution containing a high concentration of water has a high surface tension inherent to water, and therefore has a leveling property when applied to a substrate surface and molded. This is not sufficient, and there has been a problem that a film repelling phenomenon occurs and thickness unevenness is likely to occur. There was also a problem with storage stability.
  • Patent Documents 7 and 8 are obtained by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component in the presence of a strongly basic compound such as triethylamine or triethylenediamine using a solvent containing a specific alcohol as a reaction solvent.
  • a polyimide precursor solution is proposed.
  • an alcohol mixed with a strongly basic compound such as triethylamine or triethylenediamine is used as a polymerization solvent, it is difficult to obtain a polyimide precursor having a high polymerization degree, and there is also a problem in storage stability.
  • JP-A-8-59832 JP 2002-226582 A International Publication No. 2012/8543 International Publication No. 2013/35806 International Publication No. 2013/105610 JP 2013-144750 A JP 2013-144751 A JP 2014-31445 A
  • the present invention solves the above-described problems, and can produce a polyimide molded body having excellent mechanical strength, is excellent in environmental compatibility, and has good storage stability and leveling properties.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention has the following purpose. 1) A polyimide precursor solution obtained by dissolving a salt of a polyamic acid and a weakly basic compound having an acid dissociation constant (pKa) of 8.5 or less and 4.5 or more in a solvent containing a polyhydric alcohol. 2) The said polyimide precursor solution whose solvent containing a polyhydric alcohol is a mixed solvent of a polyhydric alcohol and water. 3) The said polyimide precursor solution whose mixed solvent shows water content of less than 70 mass%. 4) The polyimide precursor solution using an isolated solid polyamic acid as the polyamic acid.
  • pKa acid dissociation constant
  • the polyimide precursor solution of the present invention does not use an amide solvent, it is excellent in environmental compatibility, has excellent storage stability and coating leveling, and uses a relatively high boiling point solvent such as a polyhydric alcohol. Therefore, process control during molding becomes easy, and a coating film having a uniform thickness can be obtained. Therefore, the polyimide precursor solution of the present invention can be suitably used as a polyimide precursor solution, and a polyimide molded body having excellent characteristics can be obtained from this solution.
  • the polyimide precursor in the present invention is an aromatic polyimide precursor and is a homopolymer or copolymer of polyamic acid having a structural unit represented by the general formula (1).
  • the polyimide obtained from this polyimide precursor is preferably a non-thermoplastic polyimide, and its glass transition temperature is preferably 250 ° C. or higher.
  • R represents a tetravalent aromatic residue containing at least one carbon 6-membered ring, and each of the tetravalent divalent groups forms a pair, and each pair of divalent groups is adjacent to the carbon 6-membered ring. Provided by carbon atoms.
  • R ′ represents a divalent aromatic residue having 1 to 4 carbon 6-membered rings.
  • the polyamic acid can be obtained by reacting a tetracarboxylic acid component with a diamine component.
  • the tetracarboxylic acid component is a tetracarboxylic acid having an aromatic ring (tetracarboxylic acid, dianhydride or esterified product thereof), specifically, for example, pyromellitic acid, 3, 3 ′, 4 , 4′-biphenyltetracarboxylic acids, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acids, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acids, 4,4′-oxydiphthalic acids, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acids, 3,3', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acids, p-terphenyltetracarboxylic acids, m-terphenyltetracarboxylic acids, etc., and mixtures thereof Can be mentioned.
  • pyromellitic acid 3, 3 ′, 4 , 4′-
  • pyromellitic acids 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acids, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acids, 4,4′-oxydiphthalic acids, and their Mixtures are preferred.
  • the diamine component is an aromatic diamine.
  • p-phenylenediamine p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, and mixtures thereof are preferred.
  • an isolated solid polyamic acid as the polyamic acid.
  • the use of an isolated solid polyamic acid means that a solid polyamic acid polymerized in advance in another system is used in the production of the polyimide precursor solution of the present invention.
  • the solid polyamic acid for example, polyamic acid powder obtained by suspension polymerization of a tetracarboxylic acid component and a diamine component can be preferably used.
  • the polyamic acid obtained by the suspension polymerization method can be obtained, for example, by a method described in Japanese Patent Nos. 2951484 and 3386856.
  • the tetracarboxylic acid component and the diamine component can be obtained by reacting in a poor solvent that does not dissolve the polyamic acid.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 20 to 60 ° C., particularly preferably 0 to 30 ° C.
  • the reaction product polyamic acid is not dissolved in the poor solvent but is suspended in the solvent.
  • the solvent can be removed to obtain a powdery polyamic acid.
  • the poor solvent means a solvent having a polyamic acid solubility of less than 1 g at 25 ° C. with respect to 100 g of the solvent.
  • solvents such as ethers and ketones can be used.
  • THF tetrahydrofuran
  • acetone acetone
  • mixtures thereof are preferably used.
  • a solid polyamic acid having a high polymerization degree can be obtained, and a polyimide precursor solution having a high polymerization degree can be obtained using this.
  • the content of the poor solvent in the obtained powdery polyamic acid is preferably less than 1% by mass with respect to the total mass of the powder.
  • the polyimide precursor solution of the present invention has a polyamic acid and acid dissociation constant (pKa) of 8.5 or less, 4.5 or more, preferably 8.5 or less, 5.5 or more, more preferably 8.5 or less, A salt composed of 7.0 or more weakly basic compound is used as a polyimide precursor.
  • the pKa of the basic compound is one of the indexes for quantitatively expressing the strength of the base, and is the value of the acid dissociation constant of the conjugate acid of the base. That is, it is represented by the negative common logarithm of the equilibrium constant (Ka) of the dissociation reaction in which protons are released from the acid, and is obtained by performing acid-base titration at a measurement temperature of 25 ° C.
  • Typical examples of weakly basic compounds having a pKa of 8.5 or less and 4.5 or more include nitrogen-containing heterocyclic compounds.
  • pyridine derivatives such as pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 4-ethyl-2-methylimidazole Imidazole derivatives such as 1-methyl-4-ethylimidazole, quinoline derivatives such as quinoline and isoquinoline, and the like.
  • 1,2-dimethylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole are preferably used.
  • the maximum value be the pKa value of the basic compound.
  • the blending amount of the weakly basic compound with respect to the polyamic acid is preferably 1 to 4 mol, more preferably 1.5 to 3 mol, relative to 1 mol of the polyamic acid constituent unit. Two or more weakly basic compounds may be blended, and in that case, the total blending amount thereof may be within the above range.
  • the polyimide precursor solution of the present invention can be obtained by adding a solvent containing a weak basic compound and a polyhydric alcohol to the polyamic acid and dissolving it.
  • the polyhydric alcohol refers to an organic compound having two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5 -Pentanediol, 2-butene-1,4-diol, 2-methyl-2,4-pentanediol, glycerin, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexane
  • examples include triol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol. Of these, ethylene glycol and diethylene glycol are preferably used.
  • a solvent composed only of polyhydric alcohol can be used, or a mixed solvent of polyhydric alcohol and water can be used.
  • polyhydric alcohols may be used alone or in combination.
  • a mixed solvent of polyhydric alcohol and water is preferably used.
  • the water content in the mixed solvent of polyhydric alcohol and water is preferably less than 70% by mass with respect to the total mass of the solvent, from the viewpoint of storage stability, coating leveling properties and film strength, and is 60% by mass. More preferably, it is less than.
  • the solvent containing the polyhydric alcohol preferably does not contain a solvent other than the polyhydric alcohol and water.
  • the content of the amide solvent is less than 2% by mass with respect to the total mass of the solvent from the viewpoint of environmental compatibility. It is preferable that it is less than 1% by mass.
  • the amide solvent is an organic solvent having an amide bond in which a hydrogen atom may be substituted with an alkyl group.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N— Examples include dimethylacetamide.
  • the concentration of the polyimide precursor is preferably 0.1 to 60% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, and still more preferably 10 to 30% by mass.
  • the concentration of the polyimide precursor is calculated as a ratio of the total mass of the polyamic acid and the weak basic compound to the total mass of the polyimide precursor solution.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the polyimide precursor is preferably 0.7 or more, more preferably 1.0 or more, and further preferably 1.2 or more.
  • [ ⁇ ] is a value directly related to the molecular weight of the polymer, and is measured in a N, N-dimethylacetamide solvent at a polyimide precursor concentration of 0.5 mass% and 25 ° C.
  • the polyimide precursor solution of the present invention can also be obtained by directly reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component in a solvent containing a polyhydric alcohol in which a weakly basic compound coexists.
  • a tetracarboxylic acid component which is a monomer
  • the polyimide precursor solution contains a polyhydric alcohol or water, the molecular weight of the polyamic acid may decrease due to long-term storage. Therefore, it is preferable to use a powdered polyamic acid as a solution immediately before polyimide molding. Further, the obtained polyamic acid solution preferably has a storage temperature of 10 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower.
  • the polyimide precursor solution of the present invention can be processed into a film or belt by a usual method, or a film can be formed.
  • a polyimide precursor solution is obtained by casting a solution of a polyimide precursor to a desired thickness on a substrate such as a glass plate by a film applicator, removing the solvent, and then imidizing by heating. .
  • the solution is applied onto the target substrate, dried and heated, the substrate can be coated with polyimide.
  • the polyimide precursor solution of the present invention is, for example, a known material such as a pigment, conductive carbon black and metal particles, a lithium secondary battery active material, an abrasive, a dielectric, a lubricant, and the like.
  • the filler can be blended.
  • other polymers and solvents such as ethers, monohydric alcohols, ketones, esters, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons and the like can be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Films and coatings produced from the polyimide precursor solution of the present invention include, for example, various electrical insulating films (heat-resistant insulating tape, heat-resistant adhesive tape, high-density magnetic recording base, capacitor, FPC, etc.), intermediate transfer belts for copying machines , Fixing belts for copying machines, electrodes for lithium secondary batteries, sliding members filled with fluororesin or graphite, structural members reinforced with glass fibers or carbon fibers, various spacers (insulating spacers for power transistors, magnetic head spacers, Power relay spacers, transformer spacers, etc.), wire / cable insulation coatings, enamel coating materials (solar cells, low temperature storage tanks, space insulation, integrated circuits, slot liners, etc.), ultrafiltration membranes, gas separation membranes, etc. It is suitably used for production.
  • various electrical insulating films heat-resistant insulating tape, heat-resistant adhesive tape, high-density magnetic recording base, capacitor, FPC, etc.
  • intermediate transfer belts for copying machines Fixing belts
  • polyamic acid powder A was obtained from pyromellitic dianhydride (PMDA) and 4,4′-oxydianiline (ODA). That is, 21.9 g of PMDA was dissolved in 500 ml of THF and kept at 0 ° C. To this, 500 ml of THF solution of 20.0 g of ODA was gradually added and reacted at 0 ° C. for 2 hours to obtain a suspension containing polyamic acid. A polyamic acid was isolated from the suspension to obtain a polyamic acid powder. [ ⁇ ] of the polyamic acid at this time was 1.50. This is designated as polyamic acid powder A.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • ODA 4,4′-oxydianiline
  • a polyamic acid powder is formed from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 4,4′-oxydianiline (ODA). Obtained. That is, 2.96 g of BPDA was suspended in 50 ml of THF and kept at 0 ° C. A solution prepared by dissolving 2.00 g of ODA in 50 ml of THF was gradually added thereto and reacted at 0 ° C. for 2 hours to obtain a suspension of polyamic acid. A polyamic acid was isolated from the suspension to obtain a polyamic acid powder. [ ⁇ ] of the polyamic acid at this time was 2.19. This is designated as polyamic acid powder B.
  • BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • ODA 4,4′-oxydianiline
  • a polyamic acid powder was obtained from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and p-phenylenediamine (PDA). Specifically, 8.06 g of BPDA was suspended in 60 ml of acetone and kept at room temperature (20 ° C.). A solution obtained by dissolving 2.91 g of PDA in 129 ml of acetone was gradually added thereto and reacted at room temperature for 1 hour to obtain a polyamic acid suspension. A polyamic acid was isolated from the suspension to obtain a polyamic acid powder. [ ⁇ ] of the polyamic acid at this time was 1.85. This is designated as polyamic acid powder C.
  • BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PDA p-phenylenediamine
  • ⁇ Storage stability> When the intrinsic viscosity of the polyamic acid after the polyimide precursor solution is allowed to stand at 25 ° C. for 100 hours is measured and the rate of change is less than 10%, the storage stability is “good” and the rate of change is 10% or more. In some cases, the storage stability was determined to be “bad”.
  • the polyimide precursor solution was applied on a glass plate as a base material using a film applicator, and the coating film was applied at 50 ° C. for 10 minutes, 80 ° C. for 30 minutes, 120 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. under a nitrogen gas atmosphere.
  • Heat treatment was performed at 20 ° C. for 20 minutes, 300 ° C. for 20 minutes, and then 350 ° C. for 10 minutes to form a polyimide film coating having a thickness of about 20 ⁇ m.
  • the thickness of arbitrary nine places was measured. When the fluctuation range of the thickness was less than ⁇ 10% with respect to the average value, the leveling property was judged as “good”, and when the fluctuation range was ⁇ 10% or more, the leveling property was judged as “bad”.
  • Example 1 25 A mixture of polyamic acid powder A and 1,2-dimethylimidazole (pKa 7.7) (1,2-dimethylimidazole is used in an amount of 2.5 moles per mole of the polyamic acid constituent unit)
  • a polyimide precursor solution A-1 having a concentration of 15% by mass as a polyimide precursor was obtained by dissolving in ethylene glycol at 0 ° C. Table 1 shows the results of characterization of this precursor solution.
  • Example 2 25 A mixture of polyamic acid powder B and 1,2-dimethylimidazole (pKa 7.7) (1,2-dimethylimidazole is used in an amount of 2.5 moles per mole of polyamic acid constituent unit)
  • a polyimide precursor solution B-1 having a concentration of 15% by mass as a polyimide precursor was obtained by dissolving in ethylene glycol at 0 ° C. Table 1 shows the results of characterization of this precursor solution.
  • Example 3 A polyimide precursor solution B-2 was obtained in the same manner as in Example 2 except that 2-ethyl-4-methylimidazole (pKa 8.3) was used as the basic compound. Table 1 shows the results of characterization of this precursor solution.
  • Example 4 A polyimide precursor solution A-2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that diethylene glycol was used as the solvent. Table 1 shows the results of characterization of this precursor solution.
  • Example 5 A polyimide precursor solution B-3 was obtained in the same manner as in Example 2 except that diethylene glycol was used as the solvent. Table 1 shows the results of characterization of this precursor solution.
  • a polyimide precursor solution A-5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that triethylamine (pKa 11.8), which is a strongly basic compound, was used as the basic compound. Table 1 shows the results of characterization of these precursor solutions.
  • a polyimide precursor solution A-6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that triethylenediamine (pKa 8.8), which is a strongly basic compound, was used as the basic compound. Table 1 shows the results of characterization of these precursor solutions.
  • a polyimide precursor solution B-8 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the solvent was water. Table 1 shows the results of characterization of these precursor solutions.
  • a polyimide precursor solution B-9 was obtained in the same manner as in Example 2, except that the solvent was water and the basic compound was triethylamine (pKa 11.8), which is a strongly basic compound. Table 1 shows the results of characterization of these precursor solutions.
  • the polyimide precursor solution of the present invention is excellent in storage stability and leveling properties. Furthermore, it can be seen that the polyimide film obtained from this polyimide precursor solution has excellent mechanical strength. In addition, since no amide solvent is used, it is excellent in environmental compatibility.
  • the polyimide precursor solution of the present invention can be suitably used for the production of an electric insulating film such as FPC, a belt for a copying machine, an electrode for a lithium secondary battery, an electric wire / cable insulating coating, and a film separation.
  • an electric insulating film such as FPC
  • a belt for a copying machine an electrode for a lithium secondary battery
  • an electric wire / cable insulating coating an electric wire / cable insulating coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　本発明は機械的強度に優れたポリイミド成形体を製造することができ、環境適合性に優れ、保存安定性やレベリング性が良好なポリイミド前駆体溶液の提供を目的とする。本発明は、ポリアミック酸と酸解離定数（ｐＫａ）が８．５以下、４．５以上の弱塩基性化合物との塩が、多価アルコールを含む溶媒に溶解してなるポリイミド前駆体溶液を提供する。

Description

ポリイミド前駆体溶液
　本発明は、ポリイミド前駆体溶液に関する。このポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミド成形体は、優れた機械的強度と高い耐熱性を有する。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる芳香族ポリイミドからなる成形体は、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れるために、電子産業分野、複写機分野、航空機分野などで広く用いられている。この芳香族ポリイミドは溶解性が乏しいので、通常は、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸をＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）等のアミド系溶媒に溶解した溶液を、基材表面上に塗布し、次いで高温で硬化（イミド化）させて、フィルムやベルト等のポリイミド成形体を得ている。　このポリアミック酸溶液に溶媒として前記アミド系溶媒を使用した場合、このアミド系溶媒がポリイミド成形時に大気中に放出されるので、環境適合性の観点から改良すべき点があった。
　そこで、前記アミド系溶媒を使用しないポリイミド前駆体溶液が提案されている。
　例えば、特許文献１～６にはポリアミック酸と塩基性化合物との塩を、実質的に有機溶媒を含まない水に溶解させて得られるポリイミド前駆体溶液が提案されている。
　しかしながら、特許文献１～６で開示されたような、高濃度の水を含有するポリイミド前駆体溶液は、水固有の高い表面張力の為、基材表面に塗布して成形する際にレベリング性が充分ではなく、塗膜のはじき現象が発生したり、厚みムラが生じやすいという問題があった。　また保存安定性にも問題があった。
　また、特許文献７、８には、特定のアルコールを含む溶媒を反応溶媒とし、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の強塩基性化合物の存在下に、テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体溶液が提案されている。しかしながら、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の強塩基性化合物が配合されたアルコールを重合溶媒として用いると、高重合度のポリイミド前駆体を得ることが困難である上、保存安定性にも問題があった。
特開平８－５９８３２号公報 特開２００２－２２６５８２号公報 国際公開２０１２／８５４３号 国際公開２０１３／３５８０６号 国際公開２０１３／１０５６１０号 特開２０１３－１４４７５０号公報 特開２０１３－１４４７５１号公報 特開２０１４－３１４４５号公報
　そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、機械的強度に優れたポリイミド成形体を製造することができ、環境適合性に優れ、保存安定性やレベリング性が良好なポリイミド前駆体溶液の提供を目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリアミック酸と特定の塩基性化合物との塩が特定の溶媒に溶解し、均一なポリイミド前駆体溶液が得られ、その溶液から機械的強度に優れたポリイミド成形体を製造することができることを見出し本発明の完成に至った。
　即ち、本発明は下記を趣旨とするものである。
１）　ポリアミック酸と酸解離定数（ｐＫａ）が８．５以下、４．５以上の弱塩基性化合物との塩が、多価アルコールを含む溶媒に溶解してなるポリイミド前駆体溶液。
２）　多価アルコールを含む溶媒が多価アルコールと水との混合溶媒である前記ポリイミド前駆体溶液。
３）　混合溶媒が７０質量％未満の水含有量を示す前記ポリイミド前駆体溶液。
４）　ポリアミック酸として、単離された固体状ポリアミック酸を用いた前記ポリイミド前駆体溶液。
　本発明のポリイミド前駆体溶液は、アミド系溶媒を使用しないので環境適合性に優れ、保存安定性や塗膜のレベリング性が良好であり、さらに多価アルコールという比較的沸点の高い溶媒を使用するので成形の際のプロセス制御が容易となり、厚みの均一な塗膜が得られる。従い、本発明のポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体溶液として好適に使用することができ、この溶液からは優れた特性を有するポリイミド成形体が得られる。
　本発明におけるポリイミド前駆体は芳香族ポリイミド前駆体であって、一般式（１）で表される構成ユニットを有するポリアミック酸のホモポリマーまたはコポリマーである。このポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、非熱可塑性ポリイミドであることが好ましく、そのガラス転移温度は２５０℃以上であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここで、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４価のうちの２価ずつは対をなし、各一対の２価は炭素６員環内の隣接する炭素原子により提供される。
　また、Ｒ’は１～４個の炭素６員環を持つ２価の芳香族残基を示す。
　前記ポリアミック酸はテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得ることができる。
　前記テトラカルボン酸成分は、芳香族環を有するテトラカルボン酸類（テトラカルボン酸、その二無水物或いはエステル化物など）であって、具体的には、例えば、ピロメリット酸類、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸類、４，４’－オキシジフタル酸類、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸類、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸類、ｐ－ターフェニルテトラカルボン酸類、ｍ－ターフェニルテトラカルボン酸類等、及びそれらの混合物を挙げることができる。
　これらの中で、ピロメリット酸類、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸類、４，４’－オキシジフタル酸類、及びそれらの混合物が好ましい。
　前記ジアミン成分は、芳香族ジアミンであって、具体的には、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－オキシジアニリン）、３，４’－オキシジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４－トルエンジアミン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）－ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）－ベンゼン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェニル）メタン、２，４－ジアミノトルエンなどを挙げることができる。
　これらの中で、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、及びそれらの混合物が好ましい。
　前記ポリアミック酸としては、単離された固体状ポリアミック酸を用いることが好ましい。　単離された固体状ポリアミック酸を用いる、とは、本発明のポリイミド前駆体溶液の製造に際し、予め別の系で重合された固体状ポリアミック酸を用いる、という意味である。　固体状ポリアミック酸としては、例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを懸濁重合して得られるポリアミック酸粉体を好ましく用いることができる。　懸濁重合法によるポリアミック酸は、例えば、特許第２９５１４８４号公報や３３８６８５６号公報等に記載されている方法で得ることが出来る。即ち、前記テトラカルボン酸成分とジアミン成分の略等モルを、このポリアミック酸を溶解しない貧溶媒中で反応させて得ることができる。この反応温度は、－２０～６０℃、特に０～３０℃が好ましい。このように貧溶媒中で反応させると、反応生成物であるポリアミック酸は、貧溶媒には溶解せずに、溶媒中に懸濁状態になっているので、濾過・乾燥などの通常の方法によって溶媒を除去して粉体状のポリアミック酸を得ることが出来る。ここで、貧溶媒とは、２５℃でポリアミック酸の溶解度が溶媒１００ｇに対し１ｇ未満である溶媒を言い、具体的には、エーテル類、ケトン類等の溶媒を用いることができる。これらの中で、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、アセトン及びそれらの混合物が好ましく用いられる。　このような懸濁重合法により高重合度の固体状ポリアミック酸を得ることができ、これを用い、高重合度のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。　得られた粉体状のポリアミック酸中の貧溶媒の含有量は粉体全質量に対し、１質量％未満としておくことが好ましい。
　本発明のポリイミド前駆体溶液は、前記ポリアミック酸と酸解離定数（ｐＫａ）が８．５以下、４．５以上、好ましくは８．５以下、５．５以上、より好ましくは８．５以下、７．０以上の弱塩基性化合物からなる塩をポリイミド前駆体として使用する。　ここで、塩基性化合物のｐＫａとは、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、その塩基の共役酸の酸解離定数の値である。すなわち、酸からプロトンが放出される解離反応の平衡定数（Ｋａ）の負の常用対数で表され、測定温度２５℃で酸塩基滴定を行って求められる。　ｐＫａの値は大きいほど強い塩基であることを示す。ｐＫａが８．５以下、４．５以上の弱塩基性化合物の代表的な例としては、含窒素複素環式化合物を挙げることができる。具体的には、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン等のピリジン誘導体、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、４－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－４－エチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、キノリン、イソキノリン等のキノリン誘導体等を挙げることが出来る。これらの中で、１，２－ジメチルイミダゾールおよび２ーエチル－４－メチルイミダゾールが好ましく用いられる。　なお、複数のｐＫａ値を有する塩基性化合物については、最大値を、その塩基性化合物のｐＫａ値とする。
　前記ポリアミック酸に対する弱塩基性化合物の配合量としては、ポリアミック酸の構成ユニット１モルに対し、１～４モルが好ましく、１．５～３モルがより好ましい。弱塩基性化合物は２種以上組み合わせて配合されてよく、その場合、それらの合計配合量が上記範囲内であればよい。
　本発明のポリイミド前駆体溶液は、前記ポリアミック酸に、弱塩基性化合物と多価アルコールとを含む溶媒を加えて溶解させ溶液とすることにより得られる。ここで、多価アルコールとは、一分子内に２個以上のアルコール性水酸基を有する有機化合物を言う。多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、グリセリン、２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を挙げることが出来る。これらの中でエチレングリコール、ジエチレングルコールが好ましく用いられる。
　前記多価アルコールを含む溶媒として、多価アルコールのみからなる溶媒を用いることができるし、または多価アルコールと水との混合溶媒を用いることができる。いずれの溶媒においても、多価アルコールは１種またはそれ以上組み合わせて使用してもよい。原料コスト低減の観点から、好ましくは多価アルコールと水との混合溶媒を用いる。　多価アルコールと水との混合溶媒中の水含有量は、保存安定性、塗膜レベリング性およびフィルム強度の観点から、溶媒全質量に対して７０質量％未満であることが好ましく、６０質量％未満であることがさらに好ましい。
　前記多価アルコールを含む溶媒は、多価アルコールおよび水以外の溶媒を含まないことが好ましく、特にアミド系溶媒の含有量は、環境適合性の観点から、溶媒全質量に対して２質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることがさらに好ましい。アミド系溶媒とは、水素原子がアルキル基により置換されていてもよいアミド結合を有する有機溶媒のことであり、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
　溶液とする際、前記ポリイミド前駆体の濃度は、０．１～６０質量％が好ましく、１～４０質量％がより好ましく、１０～３０質量％が更に好ましい。ポリイミド前駆体の濃度は、ポリアミック酸と弱塩基性化合物との合計質量の、ポリイミド前駆体溶液全質量に対する割合として算出される。
　また、前記ポリイミド前駆体の固有粘度［η］は、０．７以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．２以上が更に好ましい。［η］の値が大きいほど、閉環させポリイミドとした時に強度や弾性率等の特性が良好なものが得られやすい。なお、［η］は重合体の分子量と直接関係する値であり、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶媒中でポリイミド前駆体濃度０．５質量％、２５℃で測定する。
　本発明のポリイミド前駆体溶液は、弱塩基性化合物が共存する多価アルコールを含む溶媒中で、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を直接反応させることにより得ることもできる。　ただ、このようにすると、重合反応中にモノマである前記テトラカルボン酸成分の分解反応が進行し高重合度のポリアミック酸が得られにくいことがあるので、前記したように、単離された固体状ポリアミック酸と弱塩基性化合物とを多価アルコールを含む溶媒に溶解させることにより得ることが好ましい。　ポリイミド前駆体溶液は、多価アルコールや水を含有すると、長期間保存により、ポリアミック酸の分子量が低下することがある。　従い、ポリイミドの成形直前に、粉末状のポリアミック酸を溶液とすることが好ましい。　また、得られたポリアミック酸溶液は、保存温度としては、１０℃以下とすることが好ましく、０℃以下がより好ましい。
　本発明のポリイミド前駆体溶液は、通常の方法でフィルムやベルトに加工したり、被膜を形成させたりすることができる。フィルムに加工するには、ポリイミド前駆体の溶液をフィルムアプリケーターによって所望の厚さにガラス板等の基材上にキャストし、溶媒を除去し、次いで加熱してイミド化すると、ポリイミドフィルムが得られる。同様にして目的の基材上に溶液を塗布して、乾燥、加熱すれば、基材をポリイミドで被覆することができる。
　さらに、本発明のポリイミド前駆体溶液は、必要に応じ、例えば、顔料、導電性のカーボンブラック及び金属粒子のような充填材、リチウム２次電池活物質、研磨材、誘電体、潤滑剤等公知のフィラーを配合することができる。また、他の重合体や例えばエーテル類、一価アルコール類、ケトン類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等の溶媒を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
　本発明のポリイミド前駆体溶液から製造されたフィルム、および被膜は、例えば、各種電気絶縁フィルム（耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テープ、高密度磁気記録ベース、コンデンサー、ＦＰＣ等）、複写機用中間転写ベルト、複写機用定着ベルト、リチウム２次電池用電極、フッ素樹脂やグラファイト等を充填した摺動部材、ガラス繊維や炭素繊維で強化した構造部材、各種スペーサ（パワートランジスターの絶縁スペーサ、磁気ヘッドスペーサ、パワーリレーのスペーサ、トランスのスペーサ等）、電線・ケーブル絶縁被覆、エナメルコーティング材（太陽電池、低温貯蔵タンク、宇宙断熱材、集積回路、スロットライナー等）、限外濾過膜、ガス分離膜等の製造に好適に用いられる。
　以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
＜ポリアミック酸粉体の調製＞
　実施例及び比較例で使用したポリアミック酸粉体を以下のようにして調製した。
＜ポリアミック酸粉体Ａ＞
　特許第２９５１４８４号実施例１記載の方法により、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）からポリアミック酸粉体を得た。すなわち、ＰＭＤＡ２１．９ｇをＴＨＦ５００ｍｌに溶解し、０℃に保った。これにＯＤＡ２０．０ｇのＴＨＦ溶液５００ｍｌを徐々に加え、０℃で２時間反応させポリアミック酸を含有する懸濁液を得た。懸濁液からポリアミック酸を単離してポリアミック酸の粉体を得た。このときのポリアミック酸の［η］は、１．５０であった。これをポリアミック酸粉体Ａとする。
＜ポリアミック酸粉体Ｂ＞
　特許第２９５１４８４号実施例３記載の方法により、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）からポリアミック酸粉体を得た。すなわち、ＢＰＤＡ２．９６ｇをＴＨＦ５０ｍｌに懸濁し、０℃に保った。これにＯＤＡ２．００ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液を徐々に加え、０℃で２時間反応させポリアミック酸の懸濁液を得た。懸濁液からポリアミック酸を単離してポリアミック酸の粉体を得た。このときのポリアミック酸の［η］は、２．１９であった。これをポリアミック酸粉体Ｂとする。
＜ポリアミック酸粉体Ｃ＞
　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）からポリアミック酸粉体を得た。すなわち、ＢＰＤＡ８．０６ｇをアセトン６０ｍｌに懸濁し、室温（２０℃）に保った。これにＰＤＡ２．９１ｇをアセトン１２９ｍｌに溶解した溶液を徐々に加え、室温で１時間反応させポリアミック酸の懸濁液を得た。懸濁液からポリアミック酸を単離してポリアミック酸の粉体を得た。このときのポリアミック酸の［η］は、１．８５であった。これをポリアミック酸粉体Ｃとする。
　下記の実施例及び比較例において得られたポリイミド前駆体溶液の特性等は、以下の方法で評価した。
＜保存安定性＞
　ポリイミド前駆体溶液を２５℃で１００時間放置した後のポリアミック酸の固有粘度を測定し、その変化率が１０％未満である場合、保存安定性が「良好」、その変化率が１０％以上である場合、保存安定性が「不良」と判定した。
＜レベリング性＞
　ポリイミド前駆体溶液を基材であるガラス板上にフィルムアプリケーターを用いて塗布し、その塗膜を、窒素ガス雰囲気下、５０℃で１０分間、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で２０分間、３００℃で２０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚みが約２０μｍのポリイミドフィルム塗膜を形成した。　その後、ポリイミドフィルムをガラス板から剥離して１０平方ｃｍ角に切り出した後、任意の９か所の厚みを測定した。その厚みの変動幅が平均値に対し±１０％未満である場合、レベリング性が「良好」、その変動幅が±１０％以上である場合、レベリング性が「不良」と判定した。
＜フィルム強度特性＞
　前記ポリイミドフィルムの引張強度をＡＳＴＭ　Ｄ８８２に基づいて測定し、ポリイミドフィルムの引張強度が１２ｋｇ／ｍｍ２以上である場合、機械的強度が「良好」、ポリイミドフィルムの引張強度が１２ｋｇ／ｍｍ２未満である場合、機械的強度が「不良」と判定した。
［実施例１］
　ポリアミック酸粉体Ａと１，２－ジメチルイミダゾ－ル　（ｐＫａ　７．７）との混合物（１，２－ジメチルイミダゾ－ルはポリアミック酸の構成ユニット１モルに対し２．５モル使用）を２５℃でエチレングリコールに溶解し、ポリイミド前駆体として１５質量％の濃度を有するポリイミド前駆体溶液Ａ－１を得た。　この前駆体溶液の特性評価結果を表１に示す。
［実施例２］
　ポリアミック酸粉体Ｂと１，２－ジメチルイミダゾ－ル　（ｐＫａ　７．７）との混合物（１，２－ジメチルイミダゾ－ルはポリアミック酸の構成ユニット１モルに対し２．５モル使用）を２５℃でエチレングリコールに溶解し、ポリイミド前駆体として１５質量％の濃度を有するポリイミド前駆体溶液Ｂ－１を得た。　この前駆体溶液の特性評価結果を表１に示す。
［実施例３］
　塩基性化合物として、２ーエチル－４－メチルイミダゾール（ｐＫａ　８．３）を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてポリイミド前駆体溶液Ｂ－２を得た。この前駆体溶液の特性評価結果を表１に示す。
［実施例４］
　溶媒として、ジエチレングリコールを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体溶液Ａ－２を得た。この前駆体溶液の特性評価結果を表１に示す。
［実施例５］
　溶媒として、ジエチレングリコールを用いたこと以外は、実施例２と同様にしてポリイミド前駆体溶液Ｂ－３を得た。この前駆体溶液の特性評価結果を表１に示す。
［実施例６］
　溶媒として、エチレングリコールと水の混合溶媒（混合質量比　エチレングリコール：水＝８０：２０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体溶液Ａ－３を得た。この前駆体溶液の特性評価結果を表１に示す。
［実施例７］
　溶媒として、エチレングリコールと水の混合溶媒（混合質量比　エチレングリコール：水＝８０：２０）を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてポリイミド前駆体溶液Ｂ－４を得た。この前駆体溶液の特性評価結果を表１に示す。
［実施例８］
　ポリアミック酸粉体Ｃと１，２－ジメチルイミダゾ－ル　（ｐＫａ　７．７）との混合物（１，２－ジメチルイミダゾ－ルはポリアミック酸の構成ユニット１モルに対し２．５モル使用）を２５℃でエチレングリコールと水の混合溶媒（混合質量比　エチレングリコール：水＝８０：２０）に溶解し、ポリイミド前駆体として１５質量％の濃度を有するポリイミド前駆体溶液Ｃ－１を得た。　この前駆体溶液の特性評価結果を表１に示す。
［実施例９］
　溶媒として、エチレングリコールと水の混合溶媒（混合質量比　エチレングリコール：水＝５０：５０）を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてポリイミド前駆体溶液Ｂ－５を得た。この前駆体溶液の特性評価結果を表１に示す。
［実施例１０］
　溶媒として、ジエチレングリコールと水の混合溶媒（混合質量比　ジエチレングリコール：水＝６０：４０）を用いたこと以外は、実施例８と同様にしてポリイミド前駆体溶液Ｃ－２を得た。この前駆体溶液の特性評価結果を表１に示す。
［比較例１］
　溶媒として、メタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体溶液Ａ－４を得ようとしたが、ポリアミック酸粉体Ａが完全に溶解せず均一な溶液を得ることができなかった。
［比較例２］
　溶媒として、エタノールを用いたこと以外は、実施例２と同様にしてポリイミド前駆体溶液Ｂ－６を得ようとしたが、ポリアミック酸粉体Ｂが完全に溶解せず均一な溶液を得ることができなかった。
［比較例３］
　溶媒をｎ－ブタノールとしたこと以外は、実施例２と同様にしてポリイミド前駆体溶液Ｂ－７を得ようとしたが、ポリアミック酸粉体Ｂが完全に溶解せず均一な溶液を得ることができなかった。
［比較例４］
　塩基性化合物として、強塩基性化合物であるトリエチルアミン（ｐＫａ　１１．８）としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体溶液Ａ－５を得た。これらの前駆体溶液の特性評価結果を表１に示す。
［比較例５］
　塩基性化合物として、強塩基性化合物であるトリエチレンジアミン（ｐＫａ　８．８）としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体溶液Ａ－６を得た。これらの前駆体溶液の特性評価結果を表１に示す。
［比較例６］
　溶媒を水としたこと以外は、実施例２と同様にしてポリイミド前駆体溶液Ｂ－８を得た。これらの前駆体溶液の特性評価結果を表１に示す。
［比較例７］
　溶媒を水、塩基性化合物を強塩基性化合物であるトリエチルアミン（ｐＫａ　１１．８）としたこと以外は、実施例２と同様にしてポリイミド前駆体溶液Ｂ－９を得た。これらの前駆体溶液の特性評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　前記結果から、本発明のポリイミド前駆体溶液は、保存安定性やレベリング性に優れることが判る。　さらに、このポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミドフィルムは優れた機械的強度を有していることが判る。また、アミド系溶媒を使用していないので、環境適合性に優れている。
　本発明のポリイミド前駆体溶液は、ＦＰＣ等の電気絶縁フィルム、複写機用ベルト、リチウム２次電池用電極、電線・ケーブル絶縁被覆、離膜等の製造に好適に用いることができる。

Claims (4)

  1. 　ポリアミック酸と酸解離定数（ｐＫａ）が８．５以下、４．５以上の弱塩基性化合物との塩が、多価アルコールを含む溶媒に溶解してなるポリイミド前駆体溶液。
  2. 　多価アルコールを含む溶媒が多価アルコールと水との混合溶媒である請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液。
  3. 　混合溶媒が７０質量％未満の水含有量を示す請求項２に記載のポリイミド前駆体溶液。
  4. 　ポリアミック酸として、単離された固体状ポリアミック酸を用いた請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液。
PCT/JP2014/063215 2013-05-20 2014-05-19 ポリイミド前駆体溶液 Ceased WO2014189002A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201480028910.9A CN105229083B (zh) 2013-05-20 2014-05-19 聚酰亚胺前体溶液
KR1020157032267A KR20160012132A (ko) 2013-05-20 2014-05-19 폴리이미드 전구체 용액
JP2015518234A JP6433890B2 (ja) 2013-05-20 2014-05-19 ポリイミド前駆体溶液

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013106450 2013-05-20
JP2013-106450 2013-05-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014189002A1 true WO2014189002A1 (ja) 2014-11-27

Family

ID=51933555

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/063215 Ceased WO2014189002A1 (ja) 2013-05-20 2014-05-19 ポリイミド前駆体溶液

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6433890B2 (ja)
KR (1) KR20160012132A (ja)
CN (1) CN105229083B (ja)
TW (1) TWI642695B (ja)
WO (1) WO2014189002A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016017145A (ja) * 2014-07-09 2016-02-01 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物、及びそれを用いた絶縁被覆層の製造方法
JP2016030760A (ja) * 2014-07-25 2016-03-07 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体の製造方法、ポリイミド成形体、及びポリイミド成形体の製造方法
CN105733258A (zh) * 2014-12-26 2016-07-06 富士施乐株式会社 聚酰胺酰亚胺前体组合物、聚酰胺酰亚胺成形体和聚酰胺酰亚胺成形体的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52108497A (en) * 1976-03-09 1977-09-10 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd Preparation of polyimide resins
JPS5390338A (en) * 1977-01-20 1978-08-09 Beck & Co Ag Dr Waterrbase enamel paint for electric insulation
JPH08157599A (ja) * 1994-10-07 1996-06-18 Unitika Ltd ポリアミド酸溶液及びそれから得られるポリイミドフィルム又はポリイミド被覆物
JP2008050611A (ja) * 2007-09-25 2008-03-06 Ube Ind Ltd バインダー樹脂
JP2013163800A (ja) * 2012-01-13 2013-08-22 Ube Industries Ltd ポリイミドパウダーとポリイミド前駆体とを含む凝集体とその製造方法、並びにこれを用いたポリイミド成形体
JP2014031445A (ja) * 2012-08-03 2014-02-20 Ube Ind Ltd ポリイミド被膜の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5719253A (en) * 1994-10-07 1998-02-17 Unitika Ltd. Poly(amic acid) solution and polyimide film or polymide-coated material obtained therefrom
EP2594609B1 (en) * 2010-07-14 2017-01-11 Ube Industries, Ltd. Aqueous polyimide precursor solution composition and method for producing aqueous polyimide precursor solution composition

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52108497A (en) * 1976-03-09 1977-09-10 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd Preparation of polyimide resins
JPS5390338A (en) * 1977-01-20 1978-08-09 Beck & Co Ag Dr Waterrbase enamel paint for electric insulation
JPH08157599A (ja) * 1994-10-07 1996-06-18 Unitika Ltd ポリアミド酸溶液及びそれから得られるポリイミドフィルム又はポリイミド被覆物
JP2008050611A (ja) * 2007-09-25 2008-03-06 Ube Ind Ltd バインダー樹脂
JP2013163800A (ja) * 2012-01-13 2013-08-22 Ube Industries Ltd ポリイミドパウダーとポリイミド前駆体とを含む凝集体とその製造方法、並びにこれを用いたポリイミド成形体
JP2014031445A (ja) * 2012-08-03 2014-02-20 Ube Ind Ltd ポリイミド被膜の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016017145A (ja) * 2014-07-09 2016-02-01 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物、及びそれを用いた絶縁被覆層の製造方法
JP2016030760A (ja) * 2014-07-25 2016-03-07 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体の製造方法、ポリイミド成形体、及びポリイミド成形体の製造方法
CN105733258A (zh) * 2014-12-26 2016-07-06 富士施乐株式会社 聚酰胺酰亚胺前体组合物、聚酰胺酰亚胺成形体和聚酰胺酰亚胺成形体的制备方法
CN105733258B (zh) * 2014-12-26 2018-04-13 富士施乐株式会社 聚酰胺酰亚胺前体组合物、聚酰胺酰亚胺成形体和聚酰胺酰亚胺成形体的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6433890B2 (ja) 2018-12-05
CN105229083B (zh) 2020-08-07
KR20160012132A (ko) 2016-02-02
TW201502169A (zh) 2015-01-16
CN105229083A (zh) 2016-01-06
TWI642695B (zh) 2018-12-01
JPWO2014189002A1 (ja) 2017-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9650550B2 (en) Polyimide precursor composition, method of producing polyimide precursor composition, method of producing polyimide molded article, polyimide molded article, liquid crystal alignment film, passivation film, wire coating material, and adhesive film
JP5846136B2 (ja) ポリイミド前駆体組成物、及びポリイミド前駆体組成物の製造方法
CN104169330B (zh) 黑色聚酰亚胺膜
CN101827882B (zh) 具有改良的热稳定性的聚酰亚胺膜
JP6413434B2 (ja) ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体の製造方法、ポリイミド成形体、及びポリイミド成形体の製造方法
JP6476469B2 (ja) ポリアミド酸組成物およびポリイミド組成物
JP2016121295A (ja) ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド成形体、及びポリイミド成形体の製造方法
Bong et al. Synthesis and characterization of colorless polyimides derived from 4-(4-aminophenoxy)-2, 6-dimethylaniline
JP6056512B2 (ja) ポリイミド成形体の製造方法、液晶配向膜の製造方法、パッシベーション膜の製造方法、電線被覆材の製造方法、及び接着膜の製造方法
JP2951484B2 (ja) ポリイミド前駆体の粉粒体、その混合物及びその製造方法
JP6433890B2 (ja) ポリイミド前駆体溶液
JP5833783B1 (ja) ポリイミド粉体およびその製造方法
JP6007809B2 (ja) ポリイミド成形体の製造方法、ポリイミド成形体、液晶配向膜、パッシベーション膜、電線被覆材、及び接着膜
JP5768926B2 (ja) ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体組成物の製造方法、ポリイミド成形体の製造方法、ポリイミド成形体、液晶配向膜、パッシベーション膜、電線被覆材、及び接着膜
JP2015178542A (ja) ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド成形体の製造方法、及びポリイミド成形体
JPH047333A (ja) 新規ポリイミド
JP2014210889A (ja) ポリイミド共重合体、およびその製造方法
JPH07324163A (ja) ポリアミド酸溶液及びその製造方法
JP6426440B2 (ja) ポリイミド被膜
CN104558603B (zh) 一种合成芳香酰亚胺的方法
TW202315907A (zh) 聚醯亞胺膜、其製造方法、包括其的多層膜及電子部件
JP6215016B2 (ja) 電極用バインダ樹脂溶液、電極用塗液、および電極
KR102727806B1 (ko) 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
KR102436497B1 (ko) 폴리이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
JPS6317092B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480028910.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14800291

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015518234

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157032267

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14800291

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1