WO2014184825A1 - マイクロ空室の内壁面処理方法 - Google Patents

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酒井　健
達郎 吉田
亮輔 平塚
俊 石川
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Tohoku University
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Definitions

  • the present invention relates to a method for treating an inner wall surface of a micro-vacancy.
  • the depth of through-holes required for TSV is a narrow and deep hole with a aspect ratio of 10 or more (high aspect ratio hole).
  • a dry etching method which has been recently employed for forming a microcircuit pattern of half micron to quarter micron, and an oxygen plasma ashing method for resist removal.
  • a polymer deposited due to dry etching gas, resist, etc. is generated in the periphery of the hole to be formed and remains in and around the hole, resulting in high resistance and electrical short circuit. It causes a decrease in invited yield.
  • wet cleaning is required to remove the remaining deposited polymer and clean the inside of the hole. Therefore, also in TSV, expectation for the conventional wet etching / cleaning process is increasing.
  • Patent Document 1 Another technique has been proposed in which pressure reduction and pressurization are repeatedly performed when polycrystalline silicon for solar cells having a plurality of complicated and fine holes is cleaned using ultrasonic vibration (see Patent Document 1). .
  • the technique disclosed in Patent Document 1 uses ultrasonic vibration, in a high aspect ratio hole pattern such as TSV that is the subject of this case, the wall thickness of the wall surface constituting member forming the hole is Since the height of the wall is extremely high, there arises a problem that the wall surface constituting member may be broken (pattern collapse) by ultrasonic vibration. This problem becomes more prominent as the aspect ratio of the hole becomes higher and the hole pattern becomes finer.
  • the present invention has been made by diligent research in view of the above points.
  • the object of the present invention is to quickly treat the processing liquid into the hole even if the hole provided in the substrate to be processed is a narrow and deep hole. It is an object of the present invention to provide a hole inner wall surface processing method that can reliably perform etching and cleaning without breaking the hole pattern by entering and filling.
  • the term “micro vacancy” is used instead of “hole” in order to reflect the technical meaning of the hole. There is a case.
  • One aspect of the present invention is a substrate in which a silicon oxide layer and a silicon layer are stacked on the silicon oxide layer, and the silicon layer has a surface to which a processing solution is applied and an opening on the surface.
  • the micro-vacancy is made into an indoor processing environment for forming a silicon oxide film through the opening.
  • a silicon oxide film is formed on the inner wall surface of the micro vacancy by exposure, and then a treatment liquid wettable with silicon oxide is introduced into the space of the micro vacancy where the silicon oxide film is formed on the inner wall. Perform wall treatment In the inner wall surface treatment method of a micro Check characterized and.
  • the inner wall treatment such as etching and cleaning can be performed even when the hole is very narrow and deep (micro vacancy) because the processing liquid quickly enters and fills the hole (micro vacancy space). Can be performed reliably.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory diagram for explaining a situation in which bubbles exist in a narrow and deep hole (hole) (micro-vacancy) provided in an SOI substrate and the processing liquid does not penetrate to the bottom of the hole.
  • FIG. 2 is a schematic explanatory diagram for explaining a case where a SiO 2 film is provided on the surface of the micro-vacuum wall before introducing the processing liquid into the micro-vacuum and processing the micro-vacuum.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram for explaining an example of a suitable manufacturing system for embodying the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a part of the production line shown in FIG. 3.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a part of the production line shown in FIG. 3.
  • FIG. 5 is a schematic explanatory diagram for explaining a preferred configuration of a processing (medicine) liquid supply system provided inside the cartridge case 302.
  • FIG. 6 is a schematic configuration diagram of the vacuum waste liquid collector 207.
  • FIG. 7 is a schematic configuration diagram for explaining another preferable processing chamber.
  • FIG. 8 is a schematic top view for explaining the arrangement and ejection direction of nitrogen (N 2 ) gas ejection ports provided on the inner wall surface of the processing chamber 501 in FIG.
  • FIG. 9 is a graph showing a saturated vapor pressure curve of water.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory diagram for explaining a situation in which bubbles exist in a narrow and deep hole (hole) provided in an SOI substrate and the processing liquid does not penetrate to the bottom of the hole.
  • reference numeral 100 is an SOI substrate
  • 101 is a Si (silicon) semiconductor substrate
  • 102 is a SiO 2 (silicon oxide) layer
  • 103 is a Si layer (103-1, 103-2)
  • 104 is a hole
  • 105 is a bubble.
  • 106 is a treatment liquid
  • 107 is a gas-liquid interface
  • 108 is an inner wall surface (108-1, 108-2)
  • 109 is an inner bottom wall surface
  • 110 is an opening.
  • the so-called aspect ratio is represented by “l / r”.
  • the conditions under which the bubbles 105 are formed in the holes 104 are the surface tension, viscosity, liquid composition, surface smoothness of the side wall surface 108, wettability of the processing liquid used, and the size and aspect of “r” and “l”. There are many parameters such as ratio, and it is difficult to discuss them in general.
  • the inventors first formed various holes in the SOI substrate 100 having a structural material as shown in FIG. 1 without limiting the inner structure of the hole 104 to a cylinder, and used ultrapure water as a treatment liquid to remove bubbles. I verified the formation tendency.
  • the inner structure of the hole 104 is not limited to a cylindrical shape, but is a purse shape (the lower part of the opening extends in a bag shape or a tapered shape), a rectangular shape (a square shape such as a square, rectangle, or rhombus opening), a triangular shape It was created in various sizes as hexagonal, elliptical, super-elliptical, and star-shaped.
  • the SiO 2 layer 102 constituting the inner bottom wall surface 109 was etched using hydrofluoric acid (HF) and buffered hydrofluoric acid (BFH) instead of ultrapure water.
  • HF hydrofluoric acid
  • BHF buffered hydrofluoric acid
  • the present inventors have conducted intensive studies and as a result, the same SiO 2 film and the SiO 2 layer 102 to etching or cleaning of the hole bottom surface, by forming the hole-side surface constitutes an inner wall surface of the hole of the same material Further, it has been found that if a chemical solution having excellent wettability with respect to SiO 2 is used as a processing solution used for etching or cleaning, the inner wall surface of the hole can be efficiently processed even with a high aspect ratio hole.
  • the inner space of the hall may be hereinafter referred to as “micro vacancy”.
  • the value of “r” in the case of a structure in which the micro vacancy is not a cylinder is determined from the non-cylindrical “S” by regarding the micro vacancy as a cylinder.
  • “l” is a depth (maximum depth) from the position of the opening to the position of the inner wall surface of the back of the micro-vacancy.
  • the effect of reduced pressure in the present invention is that the aspect ratio (l / r) is 5 or more, or the aspect ratio is less than 5, and V / S (V: volume of micro-vacancy, S: area of opening) is 3 or more. Become noticeable in the case.
  • the treatment liquid is buffered hydrofluoric acid and the object to be treated is an SOI substrate, a more remarkable effect can be obtained.
  • FIG. 2 is a schematic explanatory diagram for explaining a case where an SiO 2 film is provided on the surface of the micro-vacuum wall before introducing the processing liquid into the micro-vacuum and processing the micro-vacuum.
  • the same reference numerals are assigned to the same reference numerals in FIG.
  • a predetermined hole is provided in advance on the Si layer 103, and then a chemical containing ozone for forming the SiO 2 film is introduced into the hole in a liquid state, in a spray state, or in a gaseous state.
  • SiO 2 films 201a are formed on the inner wall surface 108 (108-1, 108-2) and the surface of the Si layer 103 by exposing the space in the hole to the environment including ) 204.
  • Use of ozone water is preferable for the formation of an environment containing ozone.
  • ozone may be introduced directly into the hole in a gaseous state.
  • these acids may be used by mixing at least one selected from hydrogen peroxide, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, and succinic acid.
  • BHF is an aqueous solution in which 40% ammonium fluoride (NH 4 F) and 50% hydrofluoric acid are mixed at an arbitrary ratio.
  • the processing liquid used for cleaning the inside of the micro vacant chamber 204a or etching the bottom SiO 2 layer 102 is selected from materials having a liquid composition excellent in affinity for SiO 2 .
  • processing solutions include etching solutions such as hydrofluoric acid (HF) acid and buffered hydrofluoric acid (BHF), H 2 SO 4 / H 2 O 2 (SPM), NH 4 OH / H 2 O.
  • cleaning liquid examples include 2 / H 2 O (APM), HCl / H 2 O 2 / H 2 O (HPM), and HF / H 2 O (DHF).
  • An etching solution for forming the micro vacancy 204a in the Si layer 103 by etching is appropriately selected as desired.
  • alkaline etching solution (1) one or more alkali compounds selected from tetramethylammonium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium hydroxide, tetramethylammonium hydrochloride, tetramethylammonium nitrate, tetramethylammonium Alkali which is at least one selected from sulfate, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium propionate, tetramethylammonium oxalate, tetramethylammonium succinate, potassium chloride, sodium chloride, potassium acetate, sodium acetate
  • An etching solution in which at least one salt-containing alkaline aqueous solution and hydroxylamine are mixed may be mentioned.
  • the acidic etching solution examples include at least one acid selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, and succinic acid, hydrofluoric acid (H 2 SiF 6 ), and borofluoride. Selected from hydrofluoric acid (HBF 4 ), sodium fluoride (NaF), potassium fluoride (KF), calcium fluoride (CaF), ammonium fluoride (NH 4 F), acidic ammonium fluoride (NH 4 HF 2 ) An etching solution obtained by mixing at least one selected from the above can be used. In addition, hydrofluoric acid is also used.
  • hydrofluoric acid is also used.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram for explaining an example of a suitable manufacturing system for embodying the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a part of the production line shown in FIG. In the manufacturing system shown in FIGS. 3 and 4, the treatment can be performed not only at normal pressure but also under reduced pressure as required.
  • reference numeral 200 denotes a processing system
  • 201 denotes a decompression processing chamber (chamber)
  • 202 denotes a target object installation table
  • 202-1 denotes a rotating shaft for the target object installation table
  • 203 denotes a target object
  • 204 Is an atmosphere gas supply line
  • 205 is a processing (chemical) liquid supply line
  • 206 is a recovery hood
  • 207 is a vacuum waste liquid tank
  • 208 is an air or N 2 supply line
  • 209 is a drainage line
  • 210 is a recovery line
  • 211,212 Is an exhaust line
  • 213 is an exhaust pump
  • 214 to 221 are valve
  • 222 is a supply amount variable nozzle for processing liquid
  • 301 is a spinner
  • 302 is a cartridge case
  • 303 is an aluminum frame.
  • the processing system 200 includes a processing chamber 201 that can be depressurized, and a waste liquid tank 207 that can be depressurized, and the inside thereof is configured to be depressurized to a predetermined value by an exhaust pump 213 as necessary. Yes.
  • an atmospheric gas such as N 2 is supplied from the outside through the atmospheric gas supply line 204, and a processing (chemical) liquid is supplied from the outside through the processing liquid supply line 205 with a predetermined timing and a predetermined amount. Will be supplied respectively.
  • an open / close valve 214 having a flow rate adjusting function is provided in the middle of the atmospheric gas supply line 204.
  • a supply amount variable nozzle 224 is provided at the tip of the ozone-based processing liquid supply line 223 so that the processing liquid can be injected into the processing chamber 201 at a flow rate adjusted in a predetermined manner.
  • a processing object installation table 202 is fixed and installed on a rotating shaft body 201-1 for the processing object installation table.
  • a target object 203 is installed on the target object installation table 202.
  • the atmospheric gas supplied into the reduced pressure processing chamber 201 via the atmospheric gas supply line 204 is indicated by an arrow B
  • the treatment supplied via the recovery liquid 206 via the treatment liquid supply line 205 is indicated by an arrow B, as indicated by an arrow A.
  • the liquid is collected from the collection line 210 into the waste liquid tank 207 through the collection hood 206.
  • An opening / closing valve 217 is provided in the middle of the recovery line 210.
  • a supply line 208 and an exhaust line 211 are coupled to the waste liquid tank 207.
  • Supply line 208 is a supply line for atmospheric or N 2.
  • the waste liquid 223 in the waste liquid tank 207 is discharged out of the waste liquid tank 207 through the drain line 209.
  • the waste liquid tank 207 can be returned to atmospheric pressure by supplying air or N 2 from the supply line 208 as necessary.
  • An open / close valve 215 is provided in the supply line 208.
  • An opening / closing valve 216 is provided in the middle of the drain line 209.
  • the processing chamber 201 is depressurized by the pump 213 as needed via the exhaust line 212 and the waste liquid tank 207 via the exhaust line 211, respectively.
  • Valves 218 and 219 are installed in the middle of the exhaust line 211, and valves 220 and 221 are installed in the middle of the exhaust line 212, respectively.
  • the valves 219 and 221 are open / close valves provided with a flow rate variable mechanism.
  • the exhaust pump 213 is a moisture-resistant pump.
  • a diaphragm type chemical dry vacuum pump specifically, DTC-120 (manufactured by ULVAC) is preferably employed.
  • the processing chamber 201 and the waste liquid tank 207 are attached to, for example, an aluminum frame 303 as shown in FIG.
  • a spinner 301 provided for rotating the rotary shaft 202-1 is also attached to the frame 303.
  • a chemical basket 302 in which processing liquid is stored is connected to the upstream end of the processing (chemical) liquid supply line 205.
  • FIG. 5 is a schematic explanatory diagram for explaining a preferred configuration of a processing (medicine) solution supply system provided inside the cartridge case 302.
  • 400 is a nitrogen pressure feed process (chemical) liquid supply system
  • 401 is a canister
  • 402 is a process liquid supply line
  • 403 and 411 are stop valves
  • 404 is a flow control valve
  • 405 is a flow meter
  • 406 is a mist trap.
  • 407 and 408 are nitrogen gas supply lines
  • 409 is a vent (exhaust) valve
  • 410 is a shunt joint
  • 412 is a regulator
  • 413 is a joint
  • 414 and 415 are quick connectors.
  • a processing (chemical) supply system 400 using a nitrogen pressure feeding system has a processing liquid supply line 402 in which a canister 401 is provided with a 3/8 inch line on the upstream side and a 1/4 inch line on the downstream side via a joint 413. Are connected to each other via a quick connector 414 and a 1/4 inch nitrogen gas supply line 407 via a quick connector 415.
  • a stop valve 403, a flow rate adjustment valve 404, and a flow meter 405 are provided in the middle of the processing liquid supply line 402, a stop valve 403, a flow rate adjustment valve 404, and a flow meter 405 are provided.
  • the downstream portion of the processing liquid supply line 402 on the stop valve 403 side is connected to the processing liquid supply line 205.
  • a vent (exhaust) valve 409 and a diversion joint 410 are provided in the middle of the nitrogen gas supply line 407.
  • the vent (exhaust) valve 409 is for exhausting the nitrogen gas in the canister 401 and the nitrogen gas supply line 407 to the outside.
  • the downstream side of the nitrogen gas supply line 407 is inserted into the mist trap 406.
  • Nitrogen gas is introduced into the mist trap 406 through the regulator 412, the stop valve 411, and the nitrogen gas supply line 408.
  • the mist trap 406 is provided to prevent the processing liquid from flowing back to the upstream side.
  • FIG. 6 is a schematic configuration diagram of the waste liquid tank 207.
  • 501 is a drain flange
  • 502 is a decompression flange
  • 503 is a waste liquid introduction flange
  • 504 is a gas introduction flange
  • 505 is a vacuum gauge
  • 506 is a flow meter
  • 507 is a liquid level. An observation window is shown.
  • the waste liquid tank 207 includes a drain line 209 through a drain flange 501, a drain line 211 through a decompression flange 502, a recovery line 210 through a waste liquid introduction flange 503, and a flange 504.
  • a supply line 208 is connected via The vacuum gauge 505 measures the pressure in the waste liquid tank 207.
  • a liquid level observation window 504 made of a transparent member for waste liquid is provided in order to observe the water level of the waste liquid in the waste liquid tank 207.
  • FIG. 7 is a schematic configuration diagram for explaining another suitable processing chamber.
  • 600 is a decompression processing chamber
  • 601 is a chamber structure
  • 602 is an upper lid
  • 603 is a stage for installing a target object
  • 604 is a rotating shaft body
  • 605 is a magnetic fluid seal
  • 606 is a special processing (medicine) solution.
  • 607 is ozone water supply line
  • 608 is ultrapure water supply line
  • 609, 610, 611 and 618 are flowmeters
  • 612, 613, 614, 617, 621 and 624 are valves
  • 615 is a gas introduction line
  • 616, 620 and 623 are flanges
  • 622 is a waste liquid line
  • 625 is an observation window (625-1 and 625-2)
  • 626 is a vacuum gauge.
  • a supply line. The rest is basically the same as the processing chamber 201 except for another different point.
  • a gas introduction line 615 and a gas discharge line 619 are attached to the processing chamber 600.
  • An atmospheric gas in the processing chamber 600 is introduced through the gas introduction line 615.
  • the gas introduction line 615 is attached to the processing chamber 600 by a flange 616.
  • An opening / closing valve 617 and a flow meter 618 are provided in the middle of the gas introduction line 615.
  • the gas discharge line 619 is attached to the processing chamber 600 by a flange 620.
  • An opening / closing valve 621 is provided in the middle of the gas discharge line 615.
  • a downstream side of the gas discharge line 615 is connected to a pump (not shown) similar to the vacuum pump 213.
  • the processing chamber 600 is configured such that the inside is maintained in a reduced pressure state by the chamber structure 601 and the upper lid 602.
  • the upper lid 602 is provided with two observation windows 625-1 and 625-2 for observing the inside of the chamber 600.
  • a stage 603 for installing a target object on which the target object is set is provided inside the processing chamber 600.
  • a rotating shaft 604 for rotating the stage 603 is fixed to the stage 603 in a removable state.
  • the rotating shaft body 604 is sealed with a magnetic fluid seal 605 and joined to a rotating shaft body of a spinner installed outside the decompression processing chamber 600.
  • a flow meter 609 and a valve 612 are provided in the middle of the special processing (chemical) liquid supply line 606.
  • a flow meter 610 and a valve 613 are provided in the middle of the ozone water supply line 607.
  • a flow meter 611 and a valve 614 are provided in the middle of the ultrapure water supply line 608.
  • a waste liquid line 622 is attached to the vacuum processing chamber 600 by a flange 623 at the bottom of the vacuum processing chamber 600.
  • An opening / closing valve 624 is provided in the middle of the waste liquid line 622.
  • a vacuum gauge 626 for measuring the pressure in the processing chamber 600 is attached to the side surface of the decompression processing chamber 600.
  • a gas ejection inner wall pipe 701 coupled to the gas introduction line 615 is attached to the inner wall of the processing chamber 600 capable of depressurization.
  • the gas ejection inner wall pipe 701 is provided with a predetermined number of gas ejection ports 702 whose ejection direction is directed to the central axis of the inner space of the processing chamber 600.
  • the ejection diameter and the number of the gas ejection ports 702 are designed to be a predetermined gas ejection flow rate.
  • the gas jetting (blowing) flow rate from the gas jetting port 702 is determined in advance at the time of design so as not to cause a stirring action or a turbulent action in the processing chamber as much as possible by the gas jetting. It is desirable to determine the optimum value in the preliminary experiment of gas ejection.
  • the degree of stirring action or turbulent action due to gas ejection depends on the gas exhaust speed, and is preferably 0.1 to 5.0 m / sec, more preferably 0.5 to 3.0 m in the present invention. / sec, optimally around 2.0 m / sec.
  • N 2 gas For example, when 20 nozzle holes 702 having a diameter of 2 mm are provided on the semicircular circumference as shown in the figure, it is desirable to flow N 2 gas into the processing chamber 600 at an amount of 200 cc / min.
  • the flow rate of N 2 gas at this time is 2.0 m / sec.
  • the treatment liquid is sufficiently deaerated beforehand in order to enhance the gas absorption ability.
  • N 2 gas or atmospheric gas has been exemplified as the atmospheric gas.
  • CO 2 gas is used instead of these gases, the amount dissolved in the treatment liquid can be reduced. Since it can increase, it is preferable.
  • FIG. 9 is a graph showing a saturated vapor pressure curve of water.
  • the horizontal axis indicates temperature (° C.), and the vertical axis indicates pressure (Torr).
  • the degree of the pressure reduction is preferably set to 30 Torr as an upper limit in order to avoid boiling of the processing liquid. If pressure is applied after supplying the treatment liquid onto the surface of the substrate to be treated under reduced pressure, even if bubbles remain in the tail hole, it is desirable because the volume of the bubble is reduced by pressurization and easily escapes from the hole. For example, when the pressure is reduced from 30 Torr to 760 Torr, the volume of the bubbles becomes about 1/25.
  • the present invention it is also a preferable aspect to reduce the pressure and supply the treatment liquid sufficiently and then pressurize. Furthermore, this pressure reduction and pressurization may be repeated.
  • the treatment is usually carried out under normal pressure, but the effect is further enhanced when carried out under reduced pressure as described above.
  • a treatment chamber capable of depressurization as described above was prepared, and the process was performed under reduced pressure (30 Torr). As a result, both the aqueous hydrofluoric acid solution (FH 1-20%) and buffered hydrofluoric acid (ammonium fluoride: 20%, HF: 1-20%) were completely etched at a rate of 100%.
  • a treatment liquid having improved wettability to SiO 2 for example, BHF-added surfactant
  • a CO 2 atmosphere for example, CO 2 atmosphere.
  • Two 5-inch SOI substrates were prepared. In the semiconductor field, holes (micro vacancies) having a size that falls within the numerical range described in the description of the present invention but having a different size such as depth are generally formed in the Si layer on the surface of each substrate. 500 samples (Samples A and B) were produced by the etching process. The hole pattern and each hole size were devised so that the samples A and B would be the same.
  • Samples A and B were processed as follows using the apparatus shown in FIG. Sample A was rotated at 400 rpm, and 5 ppm concentration ozone water was supplied from the center at a flow rate of 1 L / min for 1 min for processing. Thereafter, the sample wafer was idled and dried at 1200 rpm for 1 min (pretreatment). Thereafter, the sample A pretreated as described above was rotated at 400 rpm, and BHF was supplied from the center at a flow rate of 1 L / min for 5 min for processing. Next, rinsing was performed by supplying ultrapure water for 5 minutes at a rotation speed of 400 rpm and a flow rate of 2 L / min from the center.
  • sample A was idled at 1200 rpm for 1 min and dried (etching process).
  • Sample B was subjected to the same treatment as Sample A except that the above pretreatment was not performed. After the above procedure was completed, the defective etching of the sample hole (micro-vacancy) was evaluated. In the case of Sample A that was etched after the pretreatment, the number of defectives was 0 out of 500. On the other hand, in the case of Sample B that was etched without pretreatment, the number of defective etchings was 85 out of 500.
  • the technology of the present invention is not limited to TSV, and can be applied to technical fields such as MEMS as long as it requires a high aspect ratio hole. .
  • 606 Special treatment (chemical) liquid supply line 607 ... Ozone water supply line 608 ... Ultrapure water supply line 609, 610, 611, 618 ... Flowmeters 612, 613, 614, 617, 621 , 624 ... Valve 615 ... Gas introduction line 619 ... Gas discharge line 616, 620, 623 ... Flange 622 ... Waste liquid line 625 ... Observation window (625-1, 625-2) ) 626 ... Vacuum gauge 701 ... Gas ejection inner wall tube 702 ... Gas ejection port

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Abstract

　被処理基体に設けたホールが譬え細く深いホールであっても、エッチングや洗浄を確実に行うことが出来るホール内壁面処理方法を提供する。処理液（１０６）が付与される表面と該表面に開口（１１０）を有するマイクロ空室（１０４）を内部に有し、マイクロ空室（１０４）のアスペクト比（ｌ/ｒ）が５以上かまたはアスペクト比が５未満でかつＶ／Ｓ(Ｖ: マイクロ空室の容積、Ｓ：開口の面積)が３以上である基体（１００）を処理空間に設置する。次いで、マイクロ空室（１０４）の内部を酸化シリコン膜形成用の環境に晒してマイクロ空室（１０４）の内壁表面に酸化シリコン膜（２０１）を形成する。その後処理空間に処理液（１０６）を導入してマイクロ空室（１０４）の内壁面を処理する。

Description

マイクロ空室の内壁面処理方法
　本発明は、マイクロ空室の内壁面処理方法に関するものである。
　半導体分野はこれまで基本電子能動素子（電子素子）の一つであるトランジスタの微細化により高集積化を進めてきている。しかし、その基本技術の一つである露光技術の停滞により、微細化による高集積化に限界説が云われ始めている。また、基本電子素子の微細化はＬＳＩデバイス化した際のデバイスの温度上昇や電子漏洩の潜在的問題もある。最近は、微細化に依らない高集積化の技術開発もされ始めている。その一つがＬＳＩの３次元化（３ＤＩ：３ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）の技術である。この技術の実現に必要な技術の一つが、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）の技術である。この技術を用いた３Ｄ集積化ＬＳＩデバイスは、ワイヤーボンディング技術を用いるパッケージレベルの３Ｄ集積化デバイスとは異なり、集積している一つ一つのデバイス間の電気的相互接続特性の飛躍的向上も期待され、次世代の高集積化デバイスとして有力である。
　ＴＳＶに要求される貫通孔の深さは数十ミクロンら数百ミクロン、アスペクト比は１０以上の細く深い孔である（高アスペクト比ホール）。この様なホールの形成には、ハーフミクロンからクオーターミクロンの微細回路パターンの形成に最近採用されているドライエッチング法とレジスト除去用としての酸素プラズマアッシング法の採用が提案されている。しかし、この様なドライエッチング法においては、形成されるホール周辺部にドライエッチングガス、レジストなどに起因する堆積ポリマーが生じてホール内部及びその周辺部に残存し、高抵抗化や電気的短絡を招き歩留り低下の原因になる。又、残存堆積ポリマーの除去及びホール内部の清浄化にはウエット洗浄を必要とする。従って、ＴＳＶにおいても、これまで通りのウエットエッチング・洗浄工程への期待が増している。
　しかしながら、本発明者らの検討と実験によると、以下のようなことが明らかになってきて、従来法でのウエットエッチング・洗浄では不十分であることが分かった。即ち、高アスペクト比ホールの底部をエッチングしたり、ホール内を洗浄したりする場合、従来の処理液を使用すると、ホールが細く深いためにホール内に処理液（エッチング液、洗浄液など）が侵入して行かない場合が生ずることがある。そのために、所期通りにエッチングや洗浄が行えない状況が発生する。その解決策としては、従来から実施されている方策の一つとして、処理液に界面活性剤を混入しホール内壁との濡れ性を改善して先の課題を解決することが考えられる。
　しかし、処理液の十分な機能発揮を担保しながら濡れ性を改善してその目的を達成しようとすると、エッチングでも洗浄でも適切な処理液の調合が適っていないのが現状である。更に、処理液を被処理体表面からホールに供給しようとするとホール内に雰囲気気体の気泡が形成されて、処理液のホール内侵入を妨げる現象が起きることもある。この現象は円筒状のホールで顕著に観察される。
　別には、複雑で微細な穴を複数有する太陽電池用の多結晶シリコンを、超音波振動を用いて洗浄する際に、減圧と加圧を繰り返し行う技術が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に開示された技術は、超音波振動を用いるので、本件で対象としているＴＳＶのような高アスペクト比のホールパターンにおいては、ホールを形成している壁面構成部材の壁厚に対する壁の高さが極端に高いため、超音波振動によって壁面構成部材が崩れてしまう（パターン崩れ）場合があるという問題が発生する。この問題は、ホールのアスペクト比が高くなればなるほど、また、ホールパターンが微細になればなるほど、顕著になる。
特開２０１２－５９８号公報
　本発明は上記点に鑑み鋭意研究することでなされたものであり、その目的とするところは、被処理基体に設けたホールが譬え細く深いホールであっても、処理液がホール内に速やかに侵入し充満することでエッチングや洗浄をホールパターン崩れもなく確実に行うことが出来るホール内壁面処理方法を提供することである。本発明においては、前記ホールが極細孔で、高アスペクト比のものを対象にするので、その技術的意味合いを反映させるために、以後、「ホール」に代えて「マイクロ空室」なる語を用いる場合がある。
　本発明の一つの側面は、酸化シリコン層と該層上にシリコン層が積層されている基体であって、該シリコン層は、処理液が付与される表面と該表面に開口を有し該シリコン層を貫通し底部に前記酸化シリコン層の表面が露出しているマイクロ空室を内部に有し、且つ該マイクロ空室のアスペクト比（ｌ／ｒ）が５以上かまたはアスペクト比が５未満でかつＶ／Ｓ(Ｖ: マイクロ空室の容積、Ｓ：開口の面積)が３以上である基体が設置さている処理空間において、前記開口を通じて前記マイクロ空室を酸化シリコン膜形成の室内処理環境に晒して前記マイクロ空室の内壁表面に酸化シリコン膜を形成し、次いで、酸化シリコンに対して濡れ性のある処理液を内壁に酸化シリコン膜が形成されたマイクロ空室の空間に導入して内壁面処理を行うことを特徴とするマイクロ空室の内壁面処理方法にある。
　本発明によれば、譬え極めて細く深いホール（マイクロ空室）であっても、処理液がホール内（マイクロ空室の空間）に速やかに侵入し充満することでエッチングや洗浄などの内壁面処理を確実に行うことが出来る。
図１は、ＳＯＩ基体に設けられた細く深いホール（孔）（マイクロ空室）内に気泡が存在し処理液がホール底部まで浸透していかない状況を説明するための模式的説明図。 図２は、マイクロ空室内に処理液を導入してマイクロ空室内を処理する前に、ＳｉＯ２膜をマイクロ空室内壁表面に設けた場合を説明するための模式的説明図。 図３は、本発明を具現化するための好適な製造システムの一例を説明するための模式的構成図。 図４は、図３に示す製造ラインの一部の模式的構成図。 図５は、薬莢３０２内部に備える処理（薬）液供給系の好適な構成を説明するための模式的説明図。 図６は、減圧廃液タ２０７の模式的構成図。 図７は、別の好適な処理チャンバーを説明するための模式的構成図。 図８は、図７の処理チャンバー５０１の内壁面に設けられた窒素（Ｎ２）ガスの噴出口の配列と噴出方向を説明するための模式的上面図。 図９は、水の飽和蒸気圧曲線を示すグラフ。
　図１は、ＳＯＩ基体に設けられた細く深いホール（孔）内に気泡が存在し処理液がホール底部まで浸透していかない状況を説明するための模式的説明図である。
　図１において、符号１００はＳＯＩ基体、１０１はＳｉ（シリコン）半導体基板、１０２はＳｉＯ２（酸化シリコン）層、１０３はＳｉ層（１０３－１，１０３－２）、１０４はホール、１０５は気泡、１０６は処理液、１０７は気液界面、１０８は内側壁面（１０８－１，１０８－２）、１０９は内底壁面、および、１１０は開口を示す。
　常圧雰囲気下で、ＳＯＩ基体１００の表面に処理液を供給すると、Ｓｉ層１０３の内側壁面に対する濡れ性が良くても、ホール１０４内（マイクロ空間）が処理液で十分満たされない状況が起こる場合がある（図１に一例が模式的に示される）。ホール１０４内が処理液で満たされない状況を良く観察すると、ホール１０４内に気泡１０５が存在している。気泡１０５は、ＳＯＩ基体１００を静止状態に維持していると処理液１０６で塞がれた状態でホール１０４内に留まっている。気泡１０５が存在する状況で、超音波振動をＳＯＩ基体１００に掛けるとホール１０４内で気液交換が起こり、ホール１０４内は処理液で速やかに満たされる。或いは、超音波振動をＳＯＩ基体に掛けながらＳＯＩ基体１００表面上に処理液を供給すると気泡の形成は比較的阻止され、気泡１０４が形成されにくくなる傾向がある。しかし、超音波振動も振動が大き過ぎたり激し過ぎると、形成される、或いは形成されているホールパターン（レジストパターンやエッチングパターン等）が崩れたりするので好ましくない。
本発明において超音波振動を仮に採用するとしても、パターン崩れが起こらない程度の範囲で超音波振動を穏やかにするのが望ましい。
　ホール１０４の開口直径を「ｒ」とし、ホール１０４の開口位置から内底壁面１０９までの深さを「ｌ」とすると、所謂アスペクト比は「ｌ／ ｒ」で示される。ホール１０４内に気泡１０５が形成される条件は、処理液の表面張力、粘度、液組成、側壁面１０８の表面平滑性、使用する処理液の濡れ性、「ｒ」「ｌ」の大小とアスペクト比等、パラメーターが多く、一概に論ずることは難しい。
　本発明者らは、先ず、図１に示す様な構造材のＳＯＩ基体１００に、ホール１０４の内構造を円筒に限らず種々のホールを形成し処理液として超純水を使用して気泡の形成傾向を検証してみた。ホール１０４の内構造は円筒形状に限らず、巾着形状（開口の下部の方が袋状或いはテーパー状に広がっている）、矩形形状（開口が正方形、長方形、ひし形などの四角形状）、三角形状、六角形状、楕円形状、超楕円形状、星形形状のものとして、サイズを種々変えて作成した。その結果、ホール１０４の開口１１０の面積を「Ｓ」、内容積を「Ｖ」とすると、どの形状のものも、「Ｖ／Ｓ」の値が「３」付近から気泡の形成し易さが急速に進む傾向にあることが分かった。その中でも、ホール１０４の内側壁面が曲面の場合（円筒や楕円の様な）とコーナーがある（矩形の場合の様に）場合とを比較すると、曲面の場合の方が気泡の形成がよりし易くなることも分かった。その原因は、推測の域を出ないが、内壁にコーナーがあると、気泡は球体になろうとする傾向が強いので、コーナーは気泡で占められ難くなりコーナーを通じて液が内底壁面１０９まで到達し、その結果気液交換が起こりやすくなってホール空間が液で満たされるものと考えられる。
　そこで、超純水に代えて、フッ酸（ＨＦ）とバッファードフッ酸（ＢＦＨ）を夫々使用して、内底壁面１０９を構成するＳｉＯ２層１０２をエッチングしてみた。その結果、フッ酸の場合は、「Ｖ／Ｓ」の値が「３」付近でも比較的気泡の形成はそれほどではなかった（「Ｖ／Ｓ」の値が「３」の３００個のホールの中、気泡形成したのは１５個程度）が、バッファードフッ酸の場合は８０％（２４０個）の割合で気泡が形成されて、エッチングは十分なされなかった。そこで、本発明者等は、鋭意研究した結果、ホール底面のエッチングあるいは洗浄するＳｉＯ２層１０２と同じＳｉＯ２膜を、ホール側表面に形成することで、ホールの内壁表面を同一材料で構成し、エッチングあるいは洗浄に使用する処理液として、ＳｉＯ２に対する濡れ性に優れた薬液を使用すれば、高アスペクト比のホールでも、効率よくホール内壁面処理ができることを見出した。
　本発明においては、ホールの内空間を以後「マイクロ空室」と云うことがある。本発明においては、マイクロ空室が円筒でない構造（「非円筒」という）の場合の「ｒ」の値は、その際のマイクロ空室を円筒と見做して、非円筒の「Ｓ」より求める。その場合の「ｌ」は、開口位置からマイクロ空室の再奥内底壁面位置までの深さ（最大深さ）とする。本発明においての減圧の効果は、アスペクト比（ｌ／ｒ）が５以上かまたはアスペクト比が５未満でかつＶ／Ｓ(Ｖ: マイクロ空室の容積、Ｓ：開口の面積)が３以上の場合に顕著になる。特に、処理液がバッファードフッ酸で、被処理体がＳＯＩ基体の場合に一層顕著な効果を得ることができる。
　本発明において、「ｌ／ｒ」の値が５以上のときは、「Ｖ／Ｓ」の値に依存することなく、減圧の効果が顕著に得られる。「ｌ／ｒ」の値が５未満のときは、「Ｖ／Ｓ」の値に依存し、「Ｖ／Ｓ」＜３であると減圧の効果はほとんど得られず、内部に気泡が残留するホールの割合が高くなる。本発明においては、「ｌ／ｒ」の値が５未満の場合、「Ｖ／Ｓ」の値は、より好ましくは、３．５以上とすることが望ましい。
　図２は、マイクロ空室内に処理液を導入してマイクロ空室内を処理する前に、ＳｉＯ2膜をマイクロ空室内壁表面に設けた場合を説明するための模式的説明図である。図の符番は、図１と同じものは同じ符番を付してある。ＳＯＩ基体１００は、Ｓｉ層１０３に予め所定のホ－ルが設けられ、その上で、ＳｉＯ２膜形成用のオゾンを含む薬剤を液状で又は噴霧状、気体状で該ホールに導入してオゾンを含む環境にホール内空間を晒してＳｉＯ2膜２０１a（２０１a－１，２０１a－２）が内側壁面１０８（１０８－１，１０８－２）及びＳｉ層１０３表面に形成され、ホール（マイクロ空室）２０４が出来る。オゾンを含む環境の形成には、オゾン水の使用が好ましい。特に、濃度が、５～８ｐｐｍである、超純水にオゾンを直接溶解させたオゾン水の使用が好ましい。この他、オゾンを気体状で直接ホール内に導入しても良い。更に、これらのオゾン系の薬剤によるＳｉＯ2膜形成の環境形成の他、場合によっては、シリコン（Ｓｉ）を酸化する能力のある塩酸、硝酸、硫酸及びこれらの混合液を所望に応じた濃度で使用することも出来る。更に、これ等の酸に、過酸化水素水、リン酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、およびコハク酸から選ばれる少なくとも１種以上を混合して用いても良い。レジストパターンを含むようなパターンの場合の処理には、レジストを侵さないＢＨＦの使用が望ましい。ＢＨＦは、４０％フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）と５０％フッ化水素酸を任意の割合で混合した水溶液である。ＳｉＯ2膜２０１aは、後で除去されるので、その厚さは、数ナノメータ程度とされるのが望ましい。ＳｉＯ2膜２０１aの厚みは極めて薄いので、マイクロ空室２０４aと元のホールとの容積は殆ど同じである。本発明においては、マイクロ空室２０４a内を洗浄若しくは底面のＳｉＯ2層１０２をエッチングする際に使用される処理液は、ＳｉＯ２への親和性に優れた液組成の材料から選択される。その様な処理液としては、フッ化水素（ＨＦ）酸、バッファードフッ化水素酸（ＢＨＦ）などのエッチング液、Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２（ＳＰＭ），ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ（ＡＰＭ），ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ（ＨＰＭ），ＨＦ／Ｈ２Ｏ（ＤＨＦ）などの洗浄液が挙げられる。Ｓｉ層１０３にエッチングによってマイクロ空室２０４aを形成する場合のエッチング液としては、適宜所望に従って選択される。例えば、アルカリ性エッチング液としては、（１）水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化カリウム、および水酸化ナトリウムから選ばれる１種以上であるアルカリ化合物およびテトラメチルアンモニウム塩酸塩、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムシュウ酸塩、テトラメチルアンモニウムコハク酸塩、塩化カリウム、塩化ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であるアルカリ塩を含有したアルカリ性水溶液の少なくとも一種とヒドロキシルアミンを混合したエッチング液が挙げられる。酸性エッチング液としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、およびコハク酸から選ばれる少なくとも１種以上である酸と、ケイフッ化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６)、ホウフッ化水素酸（ＨＢF4)、フッ化ナトリウム（ＮａＦ)、フッ化カリウム（ＫＦ)、フッ化カルシウム（ＣａＦ)、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ)、酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）から選ばれる少なくとも１種以上とを混合したエッチング液が挙げられる。この他、フッ化水素酸も使用される。
　図３は、本発明を具現化するための好適な製造システムの一例を説明するための模式的構成図である。図４は、図３に示す製造ラインの一部の模式的構成図である。図３、４に示す製造システムに於いては、常圧だけでなく必要に応じて減圧下でも処理が行えるようになっている。図３，４において、２００は処理システム、２０１は減圧処理チャンバー（室）、２０２は被処理体設置テーブル、２０２－１は被処理体設置テーブル用の回転軸体、２０３は被処理体、２０４は雰囲気ガス供給ライン、２０５は処理（薬）液供給ライン、２０６は回収フード、２０７は減圧廃液タンク、２０８は大気若しくはＮ２供給ライン、２０９は排液ライン、２１０は回収ライン、２１１，２１２は排気ライン、２１３は排気ポンプ、２１４～２２１はバルプ、２２２は処理液用の供給量可変ノズル、３０１はスピナー、３０２は薬莢、および、３０３はアルミフレームを示す。
　処理システム２００は、減圧可能な処理チャンバー（室）２０１、減圧可能な廃液タンク２０７を備えており、これらの内部は、必要に応じて、排気ポンプ２１３により所定値に減圧される構成になっている。処理チャンバー（室）２０１には、外部より、雰囲気ガス供給ライン２０４を介してＮ２などの雰囲気ガスが、処理液供給ライン２０５を介して処理（薬）液が、所定のタイムミングと所定量で夫々供給される。雰囲気ガス供給ライン２０４の途中には、流量調整機能を備えた開閉バルブ２１４が設けられている。オゾン系処理液供給ライン２２３の先端には、供給量可変ノズル２２４が設けられ、処理チャンバー２０１内に処理液を所定通りに調整された流量で注入できるようになっている。処理チャンバー２０１内には、被処理体設置テーブル２０２が被処理体設置テーブル用の回転軸体２０１－１に固定されて設置されている。被処理体設置テーブル２０２上には、被処理体２０３が設置される。雰囲気ガス供給ライン２０４を介して減圧処理チャンバー２０１内に供給された雰囲気ガスは矢印Ａで示す様に、回収フード２０６を通じて、処理液供給ライン２０５を介して供給された処理は、矢印Ｂで示す様に、回収フード２０６を通じて、夫々回収ライン２１０から廃液タンク２０７内に回収される。回収ライン２１０の途中には、開閉バルブ２１７が設けてある。
　廃液タンク２０７には、供給ライン２０８、排気ライン２１１が結合されている。供給ライン２０８は、大気若しくはＮ２用の供給ラインである。廃液タンク２０７内の廃液２２３は、排液ライン２０９を介して廃液タンク２０７外に放出される。廃液タンク２０７内は、必要に応じて供給ライン２０８から大気若しくはＮ２を供給して一気圧に戻すことができる。供給ライン２０８の途中には、開閉バルブ２１５が設けてある。又、排液ライン２０９の途中には、開閉バルブ２１６が設けてある。処理チャンバー２０１は、排気ライン２１２を介して、廃液タンク２０７は、排気ライン２１１を介して、必要に応じて、夫々ポンプ２１３により減圧にされる。排気ライン２１１の途中には、バルブ２１８、２１９が、排気ライン２１２の途中には、バルブ２２０、２２１が、夫々設置されてある。バルブ２１９、２２１は、流量可変機構を備えた開閉バルブである。排気ポンプ２１３は水分に耐性のあるポンプで、例えば、ダイヤフラム型ケミカルドライ真空ポンプ、具体的には、ＤＴＣ－１２０（ＵＬＶＡＣ製）が好ましく採用される。
　処理チャンバー２０１と廃液タンク２０７は図５に示す様に、例えばアルミ製のフレーム３０３に取り付けられている。フレーム３０３には、回転軸体２０２－１を回転させるために設けたスピナー３０１も取り付けられてある。処理（薬）液供給ライン２０５の上流端には処理液が貯蓄されてある薬莢３０２が接続されている。
　図５は、薬莢３０２内部に備える処理（薬）液供給系の好適な構成を説明するための模式的説明図である。図５において、４００は窒素圧送方式処理（薬）液供給系、４０１はキャニスター、４０２は処理液供給ライン、４０３，４１１はストップバルブ、４０４は流量調節バルブ、４０５は流量計、４０６はミストトラップ、４０７，４０８は窒素ガス供給ライン、４０９はベント（排気）バルブ、４１０は分流継手、４１２はレギュレーター、４１３は継手、および、４１４，４１５はクイックコネクターを示す。
　窒素圧送方式の処理（薬）液供給系４００は、キャニスター４０１には、継手４１３を介して上流側に３／８インチラインと下流側に１／４インチラインが設けてある処理液供給ライン４０２がクイックコネクター４１４を介して、１／４インチの窒素ガス供給ライン４０７がクイックコネクター４１５を介して、夫々接続されている。処理液供給ライン４０２の途中には、ストップバルブ４０３、流量調節バル４０４、流量計４０５が設けてある。そして、処理液供給ライン４０２のストップバルブ４０３側の下流部分は、処理液供給ライン２０５に繋がっている。窒素ガス供給ライン４０７の途中には、ベント（排気）バルブ４０９、分流継手４１０が設けてある。ベント（排気）バルブ４０９は、キャニスター４０１内と窒素ガス供給ライン４０７内の窒素ガスを外部に排気するためのものである。窒素ガス供給ライン４０７の下流側は、ミストトラッップ４０６内に挿入されてある。窒素ガスは、レギュレーター４１２、ストップバルブ４１１、窒素ガス供給ライン４０８を通じてミストトラッップ４０６内に導入される。ミストトラッップ４０６は、処理液が上流側に逆流するのを防止するために設けてある。
　図６は、廃液タ２０７の模式的構成図である。図５において、５０１はドレイン用のフランジ、５０２は減圧用のフランジ、５０３は廃液導入用のフランジ、５０４はガス導入用のフランジ、５０５は真空計、５０６は流量計、および、５０７は液位観察用窓を示す。
　廃液タ２０７には、ドレイン用のフランジ５０１を介して排液ライン２０９が、減圧用のフランジ５０２を介して排液ライン２１１が、廃液導入用のフランジ５０３を介して回収ライン２１０が、フランジ５０４を介して供給ライン２０８が接続されている。真空計５０５は、廃液タンク２０７内の圧力を測定するものである。廃液タンク２０７の上部には、廃液タンク２０７内の廃液の水位を観察するために耐は廃液用の透明部材で構成された液位観察用窓５０４が設けてある。
　図７は、別の好適な処理チャンバーを説明するための模式的構成図である。図７において、６００は減圧処理チャンバー、６０１はチャンバー構成体、６０２は上蓋、６０３は被処理体設置用のステージ、６０４は回転軸体、６０５は磁性流体シール、６０６は特殊処理（薬）液供給ライン、６０７はオゾン水供給ライン、６０８は超純水供給ライン、６０９，６１０，６１１，６１８は流量計、６１２，６１３，６１４，６１７，６２１，６２４はバルブ、６１５はガス導入ライン、６１９はガス排出ライン、６１６，６２０，６２３はフランジ、６２２は廃液ライン、６２５は観察用窓（６２５－１，６２５－２）、および、６２６は真空計を示す。
　図７に示す減圧可能な処理チャンバー６００が、図３に示す処理チャンバー２０１と異なる点は、特殊処理（薬）液供給ライン６０６、オゾン水供給ライン６０７、超純水供給ライン６０８の３本の供給ラインを備えていることである。その他は、もう一つの異なる点を除いて、処理チャンバー２０１と構造上は基本的に変わらない。もう一つの異なる点は、処理チャンバー６００に、ガス導入ライン６１５、ガス排出ライン６１９が取り付けてあることである。ガス導入ライン６１５を通じて処理チャンバー６００内の雰囲気ガスが導入される。ガス導入ライン６１５は、フランジ６１６により処理チャンバー６００に取り付けられている。ガス導入ライン６１５の途中には、開閉用のバルブ６１７、流量計６１８が設けてある。ガス排出ライン６１９は、フランジ６２０により処理チャンバー６００に取り付けられている。ガス排出ライン６１５の途中には、開閉用のバルブ６２１が設けてある。ガス排出ライン６１５の下流側は、真空ポンプ２１３と同様のポンプ（不図示）に接続されている。処理チャンバー６００は、チャンバー構成体６０１と上蓋６０２で内部が減圧状態に保持されるように構成される。上蓋６０２には、チャンバー６００内部を観察するための２つの観察用窓６２５－１，６２５－２が設けてある。処理チャンバー６００の内部には、被処理体が設置される被処理体設置用のステージ６０３が設けられてある。ステージ６０３には、ステージ６０３を回転させるための回転軸体６０４が取り外し可能な状態で固設されている。回転軸体６０４は、磁性流体シール６０５でシールされて減圧処理チャンバー６００の外部に設置されているスピナーの回転軸体に接合されている。特殊処理（薬）液供給ライン６０６の途中には、流量計６０９、バルブ６１２が設けてある。オゾン水供給ライン６０７の途中には、流量計６１０、バルブ６１３が設けてある。超純水供給ライン６０８の途中には、流量計６１１、バルブ６１４が設けてある。減圧処理チャンバー６００の底部には、廃液ライン６２２がフランジ６２３によって減圧処理チャンバー６００に取り付けてある。廃液ライン６２２の途中には、開閉用のバルブ６２４が設けられてある。減圧処理チャンバー６００の側面には、処理チャンバー６００内の圧力を測定するための真空計６２６が取り付けてある。
　ガス導入ライン６１５に結合されたガス噴出内壁管７０１が減圧可能な処理チャンバー６００の内壁に取り付けてある。ガス噴出内壁管７０１には、処理チャンバー６００の内空間の中心軸に噴出し方向が向けられているガス噴出口７０２が所定数設けてある。ガス噴出口７０２の噴出し径と個数は、所定のガス噴出し流速になるように設計される。
　本発明においては、ガス噴出口７０２からのガス噴出（吹き出し）流速は、ガスの噴出によって処理チャンバー内でなるべく撹拌作用あるいは乱流作用が起きないように予め適宜設計時に決められるが、より正確にはガス噴出の予備実験において最適値を決定するのが望ましい。ガス噴出による撹拌作用あるいは乱流作用の程度は、ガス排気速度にも依存し、本発明においては、好ましくは、０．１～５．０ｍ/ｓｅｃ、より好ましくは、０．５～３．０ｍ/ｓｅｃ、最適には２．０ｍ/ｓｅｃ前後とするのが望ましい。例えば、直径２mmの噴出口７０２を図示の様に２０個半円周上に設ける場合は、処理チャンバー６００内に２００cc/minの量でＮ２ガスを流すのが望ましい。この際のＮ２ガスの流速は、２．０ｍ/ｓｅｃである。本発明においては、処理液は、気体の吸収能を高めるために予め十分脱気しておくのが好ましい。更に、処理液供給用のラインは、酸素透過性を抑制してある樹脂製の積層チューブ（ニチアス株式会社製）を使用するのが望ましい。これまでの説明においては、雰囲気ガスとして、Ｎ２ガスまたは大気ガスを例示的に挙げて説明してきたが、これらのガスに代えて、ＣＯ２ガスを使用すれば、処理液への溶解量を増すことが出来るので好ましい。
　図９は、水の飽和蒸気圧曲線を示すグラフである。横軸は、温度（℃）、縦軸は、圧力（Ｔｏｒｒ）を示すものである。本発明においては、処理チャンバー内を減圧にして処理液を導入する場合は、その減圧の程度は、処理液の沸騰を避けるために３０Ｔｏｒｒを上限とするのが望ましい。減圧下で処理液を被処理基体表面上に供給した後加圧すれば、譬えホール内に気泡が残留していたとしても、気泡の体積が加圧により縮小しホールより抜け易くなるので望ましい。例えは、３０Ｔｏｒｒの減圧から７６０Ｔｏｒｒまで加圧すると、気泡の体積は約１/２５になる。したがって、本発明においては、減圧して処理液を充分に供給し、その後で加圧するのも好ましい態様である。さらに、この減圧と加圧は、繰り返し行ってもよい。本発明に於いては、通常、常圧下で処理がなされるが、上記の様に減圧下で行うと更に効果が上がる。例えば、上記に説明した様な減圧可能な処理チャンバーを用意して、減圧下（３０Ｔｏｒｒ）で行ってみた。その結果、フッ酸水溶液（ＦＨが１～２０％）、バッファードフッ酸（フッ化アンモニウム：２０％、ＨＦ：１～２０％）の何れも１００％の割合でエッチングが完全になされた。この減圧の効果は、減圧の程度にある程度依存はするが、余り減圧にするとその圧での処理液の沸点を超えるので沸点を超えない範囲の減圧とするのが装置の設計上都合が良いので望ましい。
　本発明に於いては、マイクロ空室内の処理をより確実かつより効率的に行う目的で、対ＳｉＯ２濡れ性をより向上させた処理液、例えば、界面活性剤添加BHFを使用するのは好ましい。または、同目的で、ＣＯ２雰囲気と組み合わせることも好ましい。 
［実施例］ 
５インチＳＯＩ基体を２枚用意した。
各基体の表面にあるＳｉ層に、本発明の説明の中に記載した数値範囲に入るサイズであるが、深さなどのサイズは異なるホール（マイクロ空室）を、半導体分野で一般に行われているエッチングプロセスで、５００個作成した（試料Ａ、Ｂ）。
ホールパターン、各ホールサイズは、試料Ａ、Ｂで同じになるように工夫した。
この試料Ａ、Ｂを図７の装置を用いて以下の様に処理した。試料Ａを４００ｒｐｍで回転させ、５ｐｐｍの濃度オゾン水を中心より流量1Ｌ/ｍｉｎで1ｍｉｎ間供給して処理を行った。その後１２００ｒｐｍで1ｍｉｎ間、試料ウェーハを空回転させ乾燥した（事前処理）。 その後、上記の様に事前処理した試料Aを４００ｒｐｍで回転させ、ＢＨＦを中心より流量1Ｌ/ｍｉｎで５ｍｉｎ間供給して処理を行った。次いで、回転数４００ｒｐｍで、中心より流量２Ｌ/ｍｉｎとして超純水を５ｍｉｎ間供給してリンス処理をした。その後１２００ｒｐｍで１ｍｉｎ間試料Aを空回転させ乾燥した（エッチング処理）。
試料Ｂは、上記の事前処理を行わない以外は、試料Ａと同様の処理を施した。
上記の手順終了後、試料のホール（マイクロ空室）のエッチング不良を評価したところ、事前処理の後にエッチング処理をした試料Ａの場合は、不良は、５００個中０個だった。
それに対して事前処理をせずにエッチング処理を行った試料Ｂの場合は、エッチング不良は、５００個中８５個にもなった。
　以上、本発明について具体的に説明してきたが、本発明の技術は、ＴＳＶに限らず、高アスペクト比ホールを必要とする技術であれば、例えば、ＭＥＭＳなどの技術分野にも適用可能である。
１００・・・ＳＯＩ基体
１０１・・・Ｓｉ（シリコン）半導体基板
１０２・・・ＳｉＯ2（酸化シリコン）層
１０３・・・Ｓｉ層（１０３－１，１０３－２）
１０４・・・ホール
１０５・・・気泡
１０６・・・処理液
１０７・・・気液界面
１０８・・・内側壁面（１０８－１，１０８－２）
１０９・・・内底壁面
１１０・・・開口
２００・・・処理システム
２０１・・・減圧処理チャンバー（室）
２０１a・・・酸化シリコン膜（２０１a－1、２０１a－２）
２０２・・・被処理体設置テーブル
２０２－１・・・被処理体設置テーブル用の回転軸体
２０３・・・被処理体
２０４・・・雰囲気ガス供給ライン
２０４a・・・マイクロ室
２０５・・・処理（薬）液供給ライン
２０６・・・回収フード
２０７・・・減圧廃液タンク
２０８・・・大気若しくはＮ２供給ライン
２０９・・・排液ライン
２１０・・・回収ライン
２１１、２１２・・・排気ライン
２１３・・・排気ポンプ
２１４、２１５，２１６，２１７，２１８，２１９，２２０、２２１・・・バルブ
２２２・・・処理液用の供給量可変ノズル
２２３・・・オゾン系処理液供給ライン
２２４・・・オゾン系処理液用の供給量可変ノズル
３０１・・・スピナー
３０２・・・薬莢
３０３・・・アルミフレーム
４００・・・窒素圧送方式処理（薬）液供給系
４０１・・・キャニスター
４０２・・・処理液供給ライン
４０３、４１１・・・ストップバルブ
４０４・・・流量調節バルブ
４０５・・・流量計
４０６・・・ミストトラップ
４０７、４０８・・・窒素ガス供給ライン
４０９・・・ベント（排気）バルブ
４１０・・・分流継手
４１２・・・レギュレーター
４１３・・・継手
４１４、４１５・・・クイックコネクター
５０１・・・ドレイン用のフランジ
５０２・・・減圧用のフランジ
５０３・・・廃液導入用のフランジ
５０４・・・ガス導入用のフランジ
５０５・・・真空計
５０６・・・流量計
５０７・・・液位観察用窓
６００・・・減圧処理チャンバー
６０１・・・チャンバー構成体
６０２・・・上蓋
６０３・・・被処理体設置用のステージ
６０４・・・回転軸体
６０５・・・磁性流体シール
６０６・・・特殊処理（薬）液供給ライン
６０７・・・オゾン水供給ライン
６０８・・・超純水供給ライン
６０９，６１０，６１１，６１８・・・流量計
６１２，６１３，６１４、６１７、６２１，６２４・・・バルブ
６１５・・・ガス導入ライン
６１９・・・ガス排出ライン
６１６、６２０、６２３・・・フランジ
６２２・・・廃液ライン
６２５・・・観察用窓（６２５－１，６２５－２）
６２６・・・真空計
７０１・・・ガス噴出内壁管
７０２・・・ガス噴出口

Claims (1)

  1. 　酸化シリコン層と該層上にシリコン層が積層されている基体であって、該シリコン層は、処理液が付与される表面と該表面に開口を有し該シリコン層を貫通し底部に前記酸化シリコン層の表面が露出しているマイクロ空室を内部に有し、且つ該マイクロ空室のアスペクト比（ｌ/ｒ）が５以上かまたはアスペクト比が５未満でかつＶ/Ｓ(Ｖ: マイクロ空室の容積、Ｓ：開口の面積)が３以上である基体が設置されている処理空間において、前記開口を通じて前記マイクロ空室を酸化シリコン膜形成の室内処理環境に晒して前記マイクロ空室の内壁表面に酸化シリコン膜を形成し、次いで、酸化シリコンに対して濡れ性のある処理液を内壁に酸化シリコン膜が形成されたマイクロ空室の空間に導入して内壁面処理を行うことを特徴とするマイクロ空室の内壁面処理方法。
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