TWI487022B

TWI487022B - Method of treating inner wall of fine pores

Info

Publication number: TWI487022B
Application number: TW102114105A
Authority: TW
Inventors: Takeshi Sakai; Tatsuro Yoshida; Ryosuke Hiratsuka; Syun ISHIKAWA; Tadahiro Ohmi; Rui Hasebe; Jun Takano; Hirohisa Kikuyama; Masashi Yamamoto
Original assignee: Univ Tohoku; Stella Chemifa Corp
Priority date: 2013-04-18
Filing date: 2013-04-18
Publication date: 2015-06-01
Also published as: TW201442097A

Description

微細空孔之內壁面處理方法

本發明係有關微細空孔之內壁面處理方法。

在半導體領域，過往是基本電子主動元件(基本電子元件)之一的電晶體藉由微細化而邁向高度積體化。

然而，其基本技術之一的曝光技術開始停滯，故有人認為以微細化來達成高度積體化已達極限。此外，基本電子元件的微細化，還會帶來做成LSI(large scale integration)裝置時的裝置溫度上昇或電子洩漏等潛在問題。近來，不依賴微細化的高度積體化技術亦開始開發。其中之一便是LSI的三維化(3DI：3 Dimensional Integration)技術。為實現此技術，一個必要的技術便是TSV(Through Silicon Via)技術。

利用此技術之3D積體化LSI裝置，不同於利用打線(wire bonding)技術的構裝層級(package level)3D積體化裝置，其層積的每個裝置間的電性相互連接特性亦料想會有飛躍性的提升，可望作為次世代的高積體化裝置。

TSV所要求之貫通孔，是深度為數十微米至數百微米、深寬比為10以上的窄而深的孔(高深寬比孔)。欲形成這樣的孔，有人提議採用最近採行之乾蝕刻法與作為阻劑去除用之氧電漿灰化法，來形成0.5微米至0.25微米的微細電路圖樣。然而，這樣的乾蝕刻法當中，在所形成之孔周邊部會因乾蝕刻氣體、阻劑等而致使產生堆積聚合物，而殘留於孔內部及其周邊部，招致高電阻化或電性短路，導致良率降低。又，欲除去殘留堆積聚合物及清淨孔內部，必須使用濕式洗淨。是故，即使依賴TSV，同樣會對過往的濕蝕刻、洗淨工程有更高的要求。

然而，經本發明團隊的檢討及實驗，發現了以下事項，得知若依習知方法，則濕蝕刻、洗淨並不足夠。也就是說，當蝕刻高深寬比孔的底部、或洗淨孔內的情形下，若使用習知之處理液，會因為孔窄而深，導致處理液(蝕刻液、洗淨液等)可能無法侵入至孔內。因此，可能會發生無法按照預期進行蝕刻或洗淨之狀況。作為解決方案，也就是過往一直實施之方法，便是在處理液中混入界面活性劑，改善其與孔內壁之潤濕性，以解決先前的課題。

然而，該提議中雖確保處理液能充分發揮功能而改善潤濕性來達成其目的，但現狀而言，仍不適於蝕刻及洗淨的適當處理液調合。再者，若欲將處理液從被處理體表面供給至孔內，則有時在孔內會形成環境氣體的氣泡，而發生妨礙處理液侵入孔內之現象。此一現象在圓筒狀的孔中可明顯地觀察到。

利用超音波振動來洗淨複雜且具有複數個微細孔的太陽能電池用多晶矽時，過去提出了一種反覆進行減壓與加壓之技術(參照專利文獻1)。然而，專利文獻1所揭示之技術乃是利用超音波振動，對於本案中作為對象的TSV之類高深寬比的孔圖樣而言，因相對於形成孔的壁面構成構件的壁厚來說，壁的高度極端地高，故壁面構成構件會因超音波振動而發生崩坍(圖樣崩坍)的問題。此一問題會隨著孔的深寬比愈高、或是隨著孔圖樣愈微細而更加顯著。

[先前技術文獻]

[專利文獻1]日本特開2012-598號公報

本發明係有鑑於上述問題點，經悉心研究而研發，其目的在於提供一種孔內壁面處理方法，即使被處理基體上設置的孔是窄而深的孔，處理液仍會迅速地侵入並充滿孔內，藉此能夠確實地進行蝕刻或洗淨而不使孔圖樣崩坍。

本發明的一個技術面向為，一種微細空孔之內壁面處理方法，其特徵為：將設置有基體且可減壓之處理空間予以減壓，其中該基體具有被施予處理液之表面、及內部具有在該表面有開口之微細空孔，而該微細空孔(micro-vacancy)的深寬比(l /r)為5以上，或是深寬比未滿5 且V/S(V：微細空孔的容積、S：開口的面積)為3以上；接著於該被減壓的處理空間導入前述處理液，以處理前述微細空孔的內壁面。

按照本發明，即使是窄而深的孔，處理液也會迅速地侵入並充滿孔內，藉此能夠確實地進行蝕刻或洗淨。

100‧‧‧SOI基體

101‧‧‧Si(矽)半導體基板

102‧‧‧SiO2(氧化矽)層

103‧‧‧Si層(103-1，103-2)

104‧‧‧孔

105‧‧‧氣泡

106‧‧‧處理液

107‧‧‧氣液界面

108‧‧‧內側壁面(108-1，108-2)

109‧‧‧內底壁面

110‧‧‧開口

200‧‧‧處理系統

201‧‧‧減壓處理腔室(室)

202‧‧‧被處理體設置平台

202-1‧‧‧被處理體設置平台用的旋轉軸體

203‧‧‧被處理體

204‧‧‧環境氣體供給管線

205‧‧‧處理(藥)液供給管線

206‧‧‧回收罩

207‧‧‧減壓廢液槽

208‧‧‧大氣或N2供給管線

209‧‧‧排液管線

210‧‧‧回收管線

211、212‧‧‧排氣管線

213‧‧‧排氣泵浦

214、215，216，217，218，219，220、221‧‧‧閥

222‧‧‧處理液用的供給量可變噴嘴

301‧‧‧旋轉器

302‧‧‧藥匣

303‧‧‧鋁框架

400‧‧‧氮氣壓送方式處理(藥)液供給系統

401‧‧‧儲罐

402‧‧‧處理液供給管線

403、411‧‧‧停止閥

404‧‧‧流量調節閥

405‧‧‧流量計

406‧‧‧液霧捕捉器

407、408‧‧‧氮氣氣體供給管線

409‧‧‧通氣(排氣)閥

410‧‧‧分流接頭

412‧‧‧調節器

413‧‧‧接頭

414、415‧‧‧快速接頭

501‧‧‧排液用的凸緣

502‧‧‧減壓用的凸緣

503‧‧‧廢液導入用的凸緣

504‧‧‧氣體導入用的凸緣

505‧‧‧真空計

506‧‧‧流量計

507‧‧‧液位觀察用窗

600‧‧‧減壓處理腔室

601‧‧‧腔室構成體

602‧‧‧上蓋

603‧‧‧被處理體設置用的平台

604‧‧‧旋轉軸體

605‧‧‧磁性流體密封件

606‧‧‧特殊處理(藥)液供給管線

607‧‧‧臭氧水供給管線

608‧‧‧超純水供給管線

609，610，611，618‧‧‧流量計

612，613，614、617、621，624‧‧‧閥

615‧‧‧氣體導入管線

619‧‧‧氣體排出管線

616、620、623‧‧‧凸緣

622‧‧‧廢液管線

625‧‧‧觀察用窗(625-1，625-2)

626‧‧‧真空計

701‧‧‧氣體噴出內壁管

702‧‧‧氣體噴出口

[圖1]圖1為用來說明當SOI基體上設置之窄而深的孔(孔)內存在氣泡，而處理液無法滲透至孔底部的狀況之模型說明圖。

[圖2]圖2為用來說明適合具體展現本發明的製造系統一例之模型構成圖。

[圖3]圖3為圖2所示製造管線的部分模型構成圖。

[圖4]圖4為用來說明藥匣302內部具備之處理(藥)液供給系統的合適構成之模型說明圖。

[圖5]圖5為減壓廢液槽207之模型構成圖。

[圖6]圖6為用來說明另一合適的處理腔室之模型構成圖。

[圖7]圖7為用來說圖6中處理腔室501的內壁面上設置之氮氣(N₂ )氣體噴出口的排列與噴出方向之模型俯視圖。

[圖8]圖8為水的飽和蒸氣壓曲線示意圖。

圖1為用來說明當SOI基體上設置之窄而深的孔(孔)內存在氣泡，而處理液無法滲透至孔底部的狀況之模型說明圖。

圖1中揭示，符號100為SOI基體、101為Si(矽)半導體基板、102為SiO₂ (氧化矽)層、103為Si層(103-1，103-2)、104為孔、105為氣泡、106為處理液、107為氣液界面、108為內側壁面(108-1，108-2)、109為內底壁面、及110為開口。

在常壓環境下，當對SOI基體100的表面供給處理液時，即使對於Si層103的內側壁面之潤濕性良好，仍可能發生孔104內(微空間，micro space)無法充分被處理液填滿之狀況(圖1模式性地揭示一例)。仔細觀察孔104內未被處理液填滿之狀況，會發現孔104內存在氣泡105。氣泡105，當SOI基體100維持靜止狀態時，會呈被處理液106堵塞之狀態而駐留在孔104內。當氣泡105存在的狀況下，對於SOI基體100以超音波振動施加至SOI基體時，孔104內會發生氣液交換，孔104內會迅速被處理液填滿。或者是，一面將超音波振動施加至SOI基體一面對SOI基體100表面上供給處理液時，較會阻止氣泡形成，氣泡104有較難形成的傾向。但，如果超音波振動的振動過大過於激烈，那麼欲形成的或是正在形成的例如圖樣便會崩坍，故本發明中採用超音波振動並不理想。就算非得採用，在不引發圖樣崩坍的範圍內平穩地進行超音波振動較為理想。

假設孔104的開口直徑為「r」、從孔104的開口位置至內底壁面109的深度為「l 」，則所謂的深寬比可以「l /r」表示。在孔104內形成氣泡105的條件，有處理液的表面張力、黏度、液成分、側壁面108的表面平滑性、所使用之處理液的潤濕性、「r」「l 」的大小與深寬比等，參數眾多，難以一概而論。

本發明團隊首先針對如圖1所示構造材的SOI基體，將孔104的內部構造形成為不限於圓筒的各種孔，並使用超純水作為處理液，來驗證氣泡的形成傾向。孔104的內部構造不限於圓筒形狀，還改變各種尺寸，做成包袱形狀(開口的下部呈袋狀或推拔狀擴張)、矩形形狀(開口呈正方形、長方形、菱形等四角形狀)、三角形狀、六角形狀、橢圓形狀、超橢圓形狀、星形形狀之物。其結果發現，假設孔104的開口110的面積為「S」、內容積為「V」，則不管是哪種形狀，從「V/S」的值在「3」附近開始，氣泡的形成容易度有急速增高的傾向。其中，將孔104的內側壁面為曲面之情形(如圓筒或橢圓般)與具有角隅(如矩形般)之情形做比較，又得知以曲面之情形更容易形成氣泡。其原因雖僅屬推測，但可認為是若內壁具有角隅時，因氣泡有成為球體的強烈傾向，故角隅難以被氣泡佔據，液體會透過角隅而到達內底壁面109，結果變得容易發生氣液交換，孔空間會被液體填滿。

鑑此，分別使用氫氟酸(hydrofluoric acid，HF)及緩衝氫氟酸(buffered hydrofluoric acid，BHF)來取代超純水，並蝕刻構成內底壁面109之SiO₂ 層102。結果，使用氫氟酸時，即使「V/S」的值在「3」附近，相對而言氣泡並不算容易形成(「V/S」的值為「3」的300個孔當中，形成氣泡的有15個左右)，而使用緩衝氫氟酸時，有80%(240個)的比例形成氣泡，蝕刻並不充分。鑑此，本發明團隊為驗證上述情形，準備了可減壓的處理腔室，在減壓下(30Torr)進行。結果，氫氟酸水溶液(FH為1~20%)、緩衝氫氟酸(氟化銨：20%、HF：1~20%)的任一者，皆以100%的比例完全蝕刻。此一減壓效果，與減壓程度有一定程度的關連，但若減壓過度，在該壓力下會超過處理液的沸點，故對於裝置的設計上而言，在不超過沸點的範圍做減壓較佳而理想。

本發明中，以下將孔的內部空間稱為「微細空孔(micro-vacancy)」。本發明中，當微細空孔不是圓筒構造(稱為「非圓筒」)的情形下，其「r」值是藉由將此時的微細空孔視為圓筒，以非圓筒的「S」來求得。在此情形下的「l 」，訂為從開口位置至微細空孔的最深處內底壁面位置之深度(最大深度)。本發明中的減壓效果，在深寬比(l /r)為5以上，或是深寬比未滿5且V/S(V：微細空孔的容積、S：開口的面積)為3以上時較顯著。特別是，當處理液為緩衝氫氟酸，被處理體為SOI基體的情形下，能得到更為顯著的效果。

本發明中，當「l /r」的值為5以上時，則不論「V/S」的值為何，均能得到顯著的減壓效果。當「l /r」的值未滿5，則與「V/S」的值相關，若「V/S」<3則幾乎無法得到減壓效果，內部殘留氣泡的孔的比例會升高。本發明中，當「l /r」的值未滿5時，「V/S」的值更佳是以3.5以上為理想。

圖2為用來說明適合具體展現本發明的製造系統一例之模型構成圖。圖3為圖2所示製造管線的部分模型構成圖。圖2、3中揭示，200為處理系統、201為減壓處理腔室(室)、202為被處理體設置平台、202-1為被處理體設置平台用的旋轉軸體、203為被處理體、204為環境氣體供給管線、205為處理(藥)液供給管線、206為回收罩(recovery hood)、207為減壓廢液槽、208為大氣或N₂ 供給管線、209為排液管線、210為回收管線、211，212為排氣管線、213為排氣泵浦、214~221為閥、222為處理液用的供給量可變噴嘴、301為旋轉器(spinner)、302為藥匣、及303為鋁框架。

處理系統200具備減壓處理腔室(室)201及減壓廢液槽207，它們的內部構成為藉由排氣泵浦213而減壓至規定值。在減壓處理腔室(室)201，係從外部於規定時間點以規定量，分別透過環境氣體供給管線204供給N₂ 等環境氣體、及透過處理液供給管線205供給處理(藥)液。在環境氣體供給管線204的中途，設有具備流量調整功能之開關閥。在減壓處理腔室201內，被處理體設置平台202被固定於被處理體設置平台用的旋轉軸體201-1而設置。在被處理體設置平台202上，設置被處理體203。透過環境氣體供給管線204供給至減壓處理腔室201內的環境氣體，如箭頭A所示通過回收罩206，而透過處理液供給管線205供給之處理液，則如箭頭B所示通過回收罩206，分別由回收管線210回收至減壓廢液槽207內。在回收管線210的中途，設有開關閥217。

在減壓廢液槽207，供給管線208、排氣管線211係結合。供給管線208為大氣或N₂ 用的供給管線。減壓廢液槽207內的廢液223，透過排液管線209而排出至減壓廢液槽207外。減壓廢液槽207內，可視需要從供給管線208供給大氣或N₂ 以恢復一大氣壓。在供給管線208的中途，設有開關閥215。又，在排液管線209的中途，設有開關閥216。減壓處理腔室201透過排氣管線212、廢液槽207透過排氣管線211，而分別藉由泵浦213被減壓。在排氣管線211的中途，設置有閥218、219，在排氣管線212的中途，設置有閥220、221。閥219、221為具備流量可變機構之開關閥。排氣泵浦213為對水分具耐性之泵浦，例如隔膜(diaphragm)型化學乾式真空泵浦(chemical dry vacuum pump)，具體而言較佳可以採用DTC-120(ULVAC公司製)。

處理腔室201與廢液槽207如圖3所示，例如安裝在鋁製的框架303。在框架303還安裝有設置來使旋轉軸體202-1旋轉之旋轉器301。在處理(藥)液供給管線205 的上游端，連接有貯蓄處理液之藥匣302。

圖4為用來說明藥匣302內部具備之處理(藥)液供給系統的合適構成之模型說明圖。圖4中揭示，400為氮氣壓送方式處理(藥)液供給系統、401為儲罐(canister)、402為處理液供給管線、403，411為停止閥(stop valve)、404為流量調節閥、405為流量計、406為液霧捕捉器(mist trap)、407，408為氮氣氣體供給管線、409為通氣(排氣)閥(vent valve)、410為分流接頭、412為調節器(regulator)、413為接頭、及414，415為快速接頭(quick connector)。

氮氣壓送方式的處理(藥)液供給系統400，於儲罐401，在上游側設有3/8吋管線且在下游側設有1/4吋管線的處理液供給管線402，是介著接頭413而透過快速接頭414連接；1/4吋的氮氣氣體供給管線407，是透過快速接頭415連接。在處理液供給管線402的中途，設有停止閥403、流量調節閥404、流量計405。又，處理液供給管線402的停止閥403側的下游部分，係與處理液供給管線205相連。在氮氣氣體供給管線407的中途，設有通氣(排氣)閥409、分流接頭410。通氣(排氣)閥409，是用來將儲罐401內與氮氣氣體供給管線407內的氮氣氣體排氣至外部。氮氣氣體供給管線407的下游側，插入至液霧捕捉器406內。氮氣氣體會通過調節器412、停止閥411、氮氣氣體供給管線408而被導入液霧捕捉器406內。液霧捕捉器406是設置用來防止處理液逆流至上游側。

圖5為減壓廢液槽207之模型構成圖。圖5中揭示，501為排液用的凸緣、502為減壓用的凸緣、503為廢液導入用的凸緣、504為氣體導入用的凸緣、505為真空計、506為流量計、及507為液位觀察用窗。

在減壓廢液槽207，排液管線209透過排液用的凸緣501、排液管線211透過減壓用的凸緣502、回收管線210透過廢液導入用的凸緣503、供給管線208透過凸緣504而分別連接。真空計505係測定廢液槽207內的壓力。在廢液槽207的上部，為了觀察廢液槽207內的廢液水位，設有以耐廢液用之透明構件所構成的液位觀察用窗504。

圖6為用來說明另一合適的處理腔室之模型構成圖。圖6中揭示，600為減壓處理腔室、601為腔室構成體、602為上蓋、603為被處理體設置用的平台、604為旋轉軸體、605為磁性流體密封件、606為特殊處理(藥)液供給管線、607為臭氧水供給管線、608為超純水供給管線、609，610，611，618為流量計、612，613，614，617，621，624為閥、615為氣體導入管線、619為氣體排出管線、616，620，623為凸緣、622為廢液管線、625為觀察用窗(625-1，625-2)、及626為真空計。

圖6所示之減壓處理腔室600，與圖2所示之減壓處理腔室201的不同之處，在於具備特殊處理(藥)液供給管線606、臭氧水供給管線607、超純水供給管線608這三條供給管線。此外，除了另一點不同之處以外，基本上與減壓處理腔室201在構造上無異。另一點不同之處在於，在減壓處理腔室600安裝有氣體導入管線615、氣體排出管線619。減壓處理腔室600內的環境氣體是通過氣體導入管線615而被導入。氣體導入管線615是藉由凸緣616而安裝至減壓處理腔室600。在氣體導入管線615的中途，設有開關用的閥617、流量計618。氣體排出管線619是藉由減壓用的凸緣620而安裝至減壓處理腔室600。在氣體排出管線615的中途，設有開關用的閥621。氣體排出管線615的下游側，連接有與真空泵浦213相同之泵浦(未圖示)。減壓處理腔室600係構成為，藉由腔室構成體601與上蓋602而內部被保持成減壓狀態。在上蓋602，設有用來觀察腔室600內部的兩個觀察用窗625-1，625-2。在減壓處理腔室600的內部，設有供被處理體設置之被處理體設置用的平台603。在平台603，用來使平台603旋轉之旋轉軸體604，係以可拆卸的狀態固定設置。旋轉軸體604係藉由磁性流體密封件605被密封，而與減壓處理腔室600的外部所設置之旋轉器的旋轉軸體接合。在特殊處理(藥)液供給管線606的中途，設有流量計609、閥612。在臭氧水供給管線607的中途，設有流量計610、閥613。在超純水供給管線608的中途，設有流量計611、閥614。在減壓處理腔室600的底部，廢液管線622係藉由凸緣623而安裝至減壓處理腔室600。在廢液管線622的中途，設有開關用的閥624。在減壓處理腔室600的側面，安裝有用來測定減壓處理腔室600內的壓力之真空計626。

圖7為用來說圖6中處理腔室601的內壁面上設置之氮氣(N₂ )氣體噴出口的排列與噴出方向之模型俯視圖。圖7中揭示，701為氣體噴出內壁管、及702為氣體噴出口。

與氣體導入管線615結合之氣體噴出內壁管701，係安裝於減壓處理腔室600的內壁。在氣體噴出內壁管701，設有規定數量的氣體噴出口702，其面向朝減壓處理腔室600的內空間中心軸噴出之方向。氣體噴出口702的噴出孔徑及個數，係設計成會成為規定的氣體噴出流速。

本發明中，從氣體噴出口702的氣體噴出(吹出)流速，是事先在設計時即適當地訂為儘可能不因氣體噴出而在處理腔室內產生攪拌作用或擾流作用，更精確地說，於氣體噴出的預備實驗中決定最佳值較理想。氣體噴出所造成之攪拌作用或擾流作用的程度，亦與氣體排氣速度有所關連，本發明中較佳是訂為0.1~5.0m/sec、更佳是訂為0.5~3.0m/sec、最佳是訂為2.0m/sec前後較理想。舉例來說，將直徑2mm的噴出口702如圖示般在半圓周上設置20個時，於減壓處理腔室600內以200cc/min的量來流通N₂ 氣體為理想。此時的N₂ 氣體流速為2.0m/sec。本發明中，為了提高氣體的吸收力，處理液事先充分脫氣較佳。又，處理液供給用的管線，使用有抑制氧氣透過性的樹脂製層積管(NICHIAS公司製)為理想。到此為止的說明中，係說明舉例以N₂ 氣體或大氣氣體來作為環境氣體，但若使用CO₂ 氣體來取代該些氣體，便能夠增加對處理液的溶解量，故較佳。

圖8為水的飽和蒸氣壓曲線示意圖。橫軸表示溫度(℃)、縱軸表示壓力(Torr)。本發明中，是將處理腔室內減壓而導入處理液，但其減壓的程度，為避免處理液沸騰，理想是以30 Torr為上限。在減壓下將處理液供給至被處理基體表面上後再加壓，那麼即使孔內有氣泡殘留，氣泡的體積也會因加壓而縮小，變得容易從孔脫離，故較理想。舉例來說，從30 Torr的減壓，加壓至760 Torr，則氣泡的體積會變為約1/25。是故，本發明中的良好態樣為，先減壓並充分供給處理液，其後再加壓。又，該減壓及加壓可反覆產生。

以上已針對本發明做了具體的說明，但本發明之技術不限於TSV，凡是需要高深寬比孔之技術，例如MEMS等技術領域，亦可運用。