WO2014178207A1 - 伸縮性複合体、伸縮性複合体ペーストおよびその製造方法並びに伸縮性電極 - Google Patents

伸縮性複合体、伸縮性複合体ペーストおよびその製造方法並びに伸縮性電極 Download PDF

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斉 井上
西岡　綾子
泰秋 民野
光博 今泉
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    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements

Definitions

  • the present invention relates to a stretchable composite, a stretchable composite paste, a method for producing the same, and a stretchable electrode.
  • Patent Document 1 reports a stretchable flexible electrode in which a carbon nanofiber is mixed with a thermoplastic elastomer.
  • Patent Document 2 reports a stretchable electrode in which the conductivity at the time of elongation is improved by blending carbon nanotubes in which carbon fibers extend three-dimensionally from the central portion into an elastomer.
  • Patent Documents 3 and 4 report electrodes having improved flexibility by mixing fine carbon fibers in a specific elastomer.
  • Patent Document 5 reports a conductive paint that can be stretched to 7 times longer.
  • JP 2007-227001 A JP 2008-198425 A JP 2009-46561 A JP 2009-46562 A Japanese Patent Laid-Open No. 09-282938
  • An object of the present invention is to provide a stretchable composite that maintains constant conductivity in an elongation change of about 300% from unstretched, and further maintains constant conductivity even in repeated stretch changes and has excellent cycle characteristics. It is to provide.
  • the carbon fibers are aggregated to form an aggregate, and the aggregate is dispersed in the composite and the aggregate
  • the lumps have a sea-island structure that looks like islands by cross-sectional observation of the composite, and the carbon fibers extending from the respective aggregates and the carbon fibers extending from the adjacent aggregates are in contact with each other and dispersed,
  • a stretchable composite having a carbon fiber content of 1.0% by mass to 15% by mass.
  • the aggregate is a collection of the carbon fibers having a number average fiber diameter of 0.4 nm to 100 nm, and the size of the aggregate is preferably in the range of 0.2 ⁇ m to 10 ⁇ m. Further, it is more preferably in the range of 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the electrical conductivity when unstretched is at least 1 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm, the electrical conductivity when stretched by 200% is 0.1 or more with the electrical conductivity when unstretched as 1, and further, It is preferable that the electrical conductivity is 0.6 or more due to subsequent contraction, and the electrical conductivity during stretching and contraction is maintained within this range even if this is repeated three times.
  • the carbon fiber is preferably a carbon fiber produced by a vapor phase method. It is preferable that the ether-based elastomer is epichlorohydrin rubber.
  • an elastic composite paste characterized by including the above-described elastic composite and a dispersion medium.
  • the carbon fiber is dispersed with an ultrasonic homogenizer through a dispersion medium to obtain a carbon fiber dispersion, and the carbon fiber dispersion obtained in the previous process is diluted with the ether-based elastomer or the dispersion medium.
  • a method for producing a stretchable composite paste comprising: a step of mixing and dispersing the ether-based elastomer, and then a step of adjusting the concentration of the dispersion medium to remove the dispersion medium. .
  • a stretchable electrode comprising the stretchable composite described above.
  • the stretchable composite according to the present invention maintains a certain conductivity in the elongation change of about 300% from the unstretched state.
  • FIG. 10 is a 10,000 times larger photograph of a scanning electron microscope (SEM) in which a rubber component is extracted and removed with a solvent after mechanically kneading (mechanical kneading) carbon fiber VGCF (registered trademark) -X and epichlorohydrin rubber. .
  • SEM scanning electron microscope
  • ECO Epichlorohydrin rubber
  • VGCF registered trademark
  • NR natural rubber
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the stretch ratio (%) and the electrical conductivity (S / cm) in the VGCF (registered trademark) -X) system.
  • ether elastomer component examples include epichlorohydrin rubber (CO), epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer rubber (ECO), epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer rubber (GECO), epichlorohydrin- Examples thereof include propylene oxide copolymer rubber and epichlorohydrin-propylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer rubber. These may be used alone or in combination. Among these, epichlorohydrin rubber (CO) and epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer rubber (ECO) are preferable.
  • CO epichlorohydrin rubber
  • ECO epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer rubber
  • ECO epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer rubber
  • natural rubber (NR) and other synthetic rubbers can be used in combination with the ether elastomer component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • specific examples of the synthetic rubber include conjugated diene rubbers such as butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR) and styrene-butadiene rubber (SBR); ethylene-propylene rubber (EPR), ethylene-propylene-diene rubber ( EPDM), olefin rubbers such as butyl rubber (IIR); nitrile rubbers such as acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (HNBR); chloroprene rubber (CR), chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene And halogen-based rubbers such as fluorine rubber; acrylic rubber (AR), urethane rubber, silicone rubber, polysulfide rubber and the like.
  • the use range is not limited to the following, but is usually 50% by mass
  • Carbon fiber The carbon fibers used in this embodiment are usually called carbon nanotubes (CNT), graphite whiskers, filamentous carbon, graphite fibers, ultrafine carbon tubes, carbon tubes, carbon fibrils, carbon microtubes, carbon nanofibers, etc. Is included.
  • carbon nanotubes can be broadly classified into single-walled (single-walled nanotubes (SWCNT)) and multilayered (multi-walled nanotubes (MWCNT)). Any material can be used as long as it can be formed, but multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) are preferably used in the present embodiment.
  • These carbon fibers preferably have a number average fiber diameter of 0.4 nm to 100 nm, more preferably a number average fiber diameter of 3 nm to 80 nm, and still more preferably a number average fiber diameter of 5 nm to 20 nm. It is.
  • the number average fiber length of the carbon fibers is preferably 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably the number average fiber length is in the range of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the number average fiber diameter and the number average fiber length of the carbon fibers are determined by averaging the fiber diameters and fiber lengths of about 100 carbon fibers obtained by observing the carbon fibers with a scanning electron microscope. Examples of such carbon fibers include VGCF (registered trademark) (manufactured by Showa Denko KK), which is a vapor grown carbon fiber.
  • the range of the carbon fiber content in the stretchable composite is 1.0% by mass to 15% by mass, preferably 1.5% by mass to 10% by mass, and more preferably. 2.0 mass% to 7.0 mass%.
  • the total amount of the stretchable composite containing the ether elastomer component is 100% by mass.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the content of carbon fiber and the electrical conductivity of an unstretched elastic composite.
  • FIG. 1 shows a case where epichlorohydrin rubber (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: Hydrin T3108) is used as an elastomer component, and vapor grown carbon fiber (trade name VGCF (registered trademark) -X, Showa Denko Co., Ltd.) as a carbon fiber. 10 nm to 15 nm).
  • the horizontal axis in FIG. 1 indicates the carbon fiber content (unit: mass%).
  • the electrical conductivity (unit: S / cm) on the vertical axis is obtained by preparing an elastic composite paste in which an elastomer component is dissolved in a dispersion medium in which carbon fibers are dispersed in advance.
  • the stretchable composite paste was applied to a fluororesin sheet in a strip shape and then dried to remove the dispersion medium, and the stretchable electrode prepared was measured.
  • the procedure for measuring electrical conductivity is as follows. That is, a predetermined distance is provided in the longitudinal direction of the strip on the main surface of the stretchable composite that has been shaped in advance in a strip shape, and silver paste is applied in a predetermined width and length in the width direction of the strip. To do. Next, the silver paste is dried at room temperature for 30 minutes and then dried at 120 ° C. for 30 minutes. And the electrical resistance value between silver paste is measured, and electrical conductivity is calculated
  • the electric conductivity is increased to about 1 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm. Further, it is preferable that the electrical conductivity increases to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm or more when the carbon fiber content is 2 mass% or more. This is considered to be because when the carbon fiber content is 1% by mass or more, carbon fibers extending from the aggregate of carbon fibers in the ether elastomer component start to contact each other, and a conductive network is formed.
  • the carbon fibers in the stretchable composite are dispersed non-uniformly in the ether-based elastomer as aggregated aggregates.
  • the size of the agglomerates is usually in the range of 0.2 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the presence of agglomerates can be confirmed by cross-sectional observation of a stretchable composite using a scanning electron microscope (SEM) photograph, or a scanning electron microscope (SEM) photograph in which a rubber component is extracted and removed from a stretchable composite using a solvent. I can confirm.
  • SEM scanning electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • the stretch composite to which the present embodiment is applied is preferably prepared by a solution method through a two-stage dispersion process.
  • the carbon fiber mixed with the ether-based elastomer component can be made into a preferable dispersed state, and an elastic composite that does not decrease in electrical conductivity even when stretched to 200% or more is obtained. Obtainable.
  • carbon fibers (preferably a number average fiber diameter of 0.4 nm to 100 nm) are dispersed in a dispersion medium capable of dissolving an ether-based elastomer component to be mixed in a subsequent step to prepare a carbon fiber dispersion.
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as the ether-based elastomer component can be dissolved. Examples thereof include aromatic compounds such as benzene and toluene; ether compounds such as diethyl ether and tetrahydrofuran; ketone compounds such as acetone and methyl-ethyl ketone; and n-butyl acetate.
  • an additive can be suitably added as needed.
  • the ratio between the carbon fiber and the dispersion medium is not particularly limited.
  • the carbon fiber is usually added in an amount of 0.01 to 0.07 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dispersion medium.
  • the method for dispersing the carbon fibers in the dispersion medium is not particularly limited.
  • an ultrasonic homogenizer is used.
  • the output of the ultrasonic homogenizer (Heelscher UP400S) in the first dispersion step is usually 90 W to 250 W in this embodiment, and the dispersion treatment time is usually 3 minutes to 60 minutes in this embodiment, preferably Is 15 minutes to 60 minutes.
  • a stretchable composite in which a carbon fiber dispersion in which carbon fibers are dispersed in the first dispersion step and an ether-based elastomer component are mixed, and the ether-based elastomer component and the carbon fiber are dissolved and dispersed in a dispersion medium.
  • the mixing amount of the ether elastomer component is not particularly limited.
  • the ether type selected so that the carbon fiber dispersed in the dispersion medium in the range of 1.0% by mass to 15% by mass is finally contained in the stretchable composite body finally obtained.
  • the ether-based elastomer may be mixed with the carbon fiber dispersion as it is, or the ether-based elastomer diluted with a dispersion medium and the carbon fiber dispersion may be mixed.
  • the method for dissolving and dispersing the ether elastomer component and the carbon fiber in the dispersion medium is not particularly limited.
  • an ultrasonic homogenizer is used.
  • the method for charging the ether elastomer component can be either batch charging or split charging, and is not particularly limited.
  • the output of the ultrasonic homogenizer in the second dispersion step is normally 90 W to 250 W.
  • the dispersion treatment time is usually 3 minutes to 60 minutes, preferably 15 minutes to 60 minutes.
  • the dispersion medium contained in the elastic composite paste prepared in the second dispersion step is removed to prepare an elastic composite paste adjusted to a predetermined concentration of the dispersion medium.
  • the concentration of the dispersion medium is adjusted to a viscosity that is easy to apply, such as 80% by mass.
  • the method for removing the dispersion medium is not particularly limited. In the present embodiment, the concentration is performed in the range of room temperature to 100 ° C. in an inert gas atmosphere or under reduced pressure.
  • Dispersion medium removal process In the dispersion medium concentration adjusting step described above, the process of removing the dispersion medium contained in the elastic composite paste is continued, and substantially all of the dispersion medium contained in the elastic composite paste is removed, whereby the elastic composite is obtained. Is obtained.
  • the method for removing the dispersion medium is not particularly limited. In the present embodiment, the concentration is performed in the range of room temperature to 100 ° C. in an inert gas atmosphere or under reduced pressure.
  • Example 1 Using an epichlorohydrin rubber (Nippon ZEON Co., Ltd .: Hydrin T3108) and carbon fiber (Showa Denko VGCF (registered trademark) -X: number average fiber diameter of 10 nm to 15 nm), a stretchable composite was prepared by the following procedure. The electrical conductivity when stretched was measured.
  • epichlorohydrin rubber Nippon ZEON Co., Ltd .: Hydrin T3108
  • carbon fiber Showa Denko VGCF (registered trademark) -X: number average fiber diameter of 10 nm to 15 nm
  • the thickness width of the stretchable electrode, the interval between the silver pastes, and the electrical resistance between the silver pastes were measured to determine the electrical conductivity of the stretchable electrode, and the electrical conductivity (unit: S / cm) with a stretch ratio of 0%. did.
  • a digital multimeter TR6846 manufactured by Advantest was used for measurement of electrical resistance.
  • FIG. 2 is a diagram showing measurement results of electrical conductivity when the stretchable electrode is stretched.
  • the stretchable electrode of the present invention made of carbon fiber / epichlorohydrin rubber has a carbon fiber content (0.5% by mass to 30% by mass) of at least 1% by mass when unstretched.
  • the electrical conductivity of (0%) is at least 1 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm, and the electrical conductivity when unstretched is 1, the electrical conductivity at 200% stretch is 0.1 It can be seen that this is the above (that is, a numerical value of 10% or more of the electrical conductivity when not stretched).
  • the electrical conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more is maintained when the stretch ratio is in the range of 0% to 300%.
  • content of carbon fiber is 0.5 mass%, it turns out that sufficient electrical conductivity as a stretchable electrode is not obtained.
  • Example 2 0.05 g of carbon fiber (VGCF (registered trademark) -X: number average fiber diameter 10 nm to 15 nm) (corresponding to 2% by mass with respect to the stretchable composite) and 0.0875 g of carbon fiber (7% with respect to the stretchable composite) (Corresponding to% by mass) were weighed in glass sample bottles, 50 ml of n-butyl acetate was added, and the first dispersion treatment was performed for 1 to 60 minutes under the condition of an ultrasonic homogenizer output of 150 W.
  • VGCF registered trademark
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the first dispersion treatment time and the electrical conductivity of the stretchable composite.
  • the first dispersion treatment time is 1 minute to 60 minutes.
  • the electrical conductivity of the stretchable electrode is increased by performing a dispersion process for about 3 minutes using an ultrasonic homogenizer.
  • FIG. 4 is a diagram showing the influence of the first dispersion treatment time of the stretchable composite containing 2% by mass of carbon fibers in relation to the stretch ratio and the electrical conductivity.
  • the solid line represents the case of a dispersion process for 1 minute using an ultrasonic homogenizer
  • the broken line represents the case of a dispersion process for 3 minutes using an ultrasonic homogenizer.
  • VGCF registered trademark
  • -X number average fiber diameter 10 nm to 15 nm
  • the dispersibility of the carbon fiber is further improved as compared with the dispersion treatment for 1 minute (solid line), and at a draw ratio of 200% or more, 1 ⁇ 10 ⁇ 1 (S It can be seen that an electrical conductivity of not less than / cm) is maintained.
  • FIG. 5 is a diagram showing the influence of the first dispersion treatment time of the stretchable composite containing 7% by mass of carbon fibers in relation to the stretch ratio and the electrical conductivity.
  • VGCF registered trademark
  • -X number average fiber diameter 10 nm to 15 nm
  • an ultrasonic homogenizer is used in the first dispersion treatment.
  • the dispersibility of the carbon fiber is improved, and the electrical conductivity of 1 S / cm or more is maintained at a stretching ratio of about 100%, and 1 ⁇ at a stretching ratio of about 300%. It can be seen that an electrical conductivity of 10 ⁇ 1 S / cm or more is maintained.
  • Example 3 Using two types of carbon fibers having different number average fiber diameters and epichlorohydrin rubber (T3108), the same operation as in Example 1 was performed to prepare a stretchable electrode, and the electrical conductivity when stretched was measured. The results are shown in FIGS.
  • the carbon fibers used and their physical properties are shown in Table 1.
  • Table 1 VGCF (registered trademark) -X and VGCF (registered trademark) -H are vapor grown carbon fibers manufactured by Showa Denko K.K. VGCF®-H is used for comparison.
  • FIG. 6 is a diagram showing the electrical conductivity of the stretchable electrode with respect to the composition ratio (CF / elastomer) of carbon fiber (CF) and elastomer (epichlorohydrin rubber (T3108)).
  • the stretchable electrode prepared from VGCF (registered trademark) -X and epichlorohydrin rubber (T3108) improves the dispersibility of the carbon fiber by being prepared by a solution preparation method through a two-stage dispersion process. It can be seen that the electrical conductivity further increases.
  • the stretchable electrode using VGCF (registered trademark) -H does not improve the dispersibility of the carbon fibers and does not provide sufficient electrical conductivity.
  • FIG. 7 is a diagram showing a measurement result of electric conductivity by stretching of a stretchable electrode containing 7% by mass of carbon fiber. From the results shown in FIG. 7, the stretchable electrode prepared from 7% by mass of carbon fiber (VGCF (registered trademark) -X: number average fiber diameter of 10 nm to 15 nm) and epichlorohydrin rubber (T3108) was not stretched (0%). When the electrical conductivity is 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm or more and the electrical conductivity at the time of unstretching is 1, the electrical conductivity at 200% stretch is 0.1 or more (that is, not yet) It can be seen that the numerical value is 10% or more of the electrical conductivity during stretching.
  • VGCF registered trademark
  • T3108 epichlorohydrin rubber
  • an electrical conductivity of about 1 ⁇ 10 ⁇ 1 (S / cm) or more is maintained when the stretch ratio is in the range of 0% to 300%.
  • the stretchable electrode using VGCF (registered trademark) -H has an electrical conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm when unstretched, and further, the electrical conductivity decreases at a stretch rate of about 100%. I understand that.
  • Example 4 An elastic composite was prepared by the following procedure using epichlorohydrin rubber (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: Hydrin T3108) and carbon fiber (VGCF (registered trademark) -X: number average fiber diameter of 10 nm to 15 nm). In the same manner as described above, the electrical conductivity when stretched was measured.
  • the sample piece was obtained by cutting out a sheet having a width of 1 cm and a length of 10 cm by cutting the vulcanized sheet with a cutter.
  • the tensile test conditions are: speed: 60 mm / min, pinching interval: 5 cm.
  • a tensile test up to 300% was started.
  • the electrical conductivity was read at a frequency of 60 times / min when the tensile test was started. In the tensile test, 100% -300% was repeated three times, and the electrical conductivity was measured at a frequency of 60 times / min each time.
  • FIG. 8 is a diagram showing a measurement result of electric conductivity S / cm when stretching / shrinking of a stretchable composite containing 10% by mass of carbon fiber is repeated. As shown in FIG. 8, when 100% to 300% stretching / shrinking is repeated, the change in electrical conductivity remains within the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm to 1 S / cm and does not change significantly. I understand.
  • FIG. 9 is a 20,000-magnification photograph of a scanning electron microscope (SEM) of a stretchable composite prepared by a solution method that undergoes a two-stage dispersion process.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 10 shows a scanning electron microscope (SEM) in which carbon fiber VGCF (registered trademark) -X and epichlorohydrin rubber are mechanically kneaded (mechanical kneading), and then the rubber component is extracted and removed with a solvent (n-butyl acetate). ) 10,000 times as many photos.
  • SEM scanning electron microscope
  • the carbon fibers are aggregated to form an aggregate, the aggregate is dispersed in an island shape in the epichlorohydrin rubber, so that the sea island of the aggregate (island) -epichlorohydrin rubber (sea).
  • a structure is formed. Furthermore, a state where the carbon fibers extending from the respective aggregates are connected while being in contact with each other, or a state where the respective aggregates are in direct contact with each other is observed.
  • the agglomerates are in a conductive state and are dispersed in the epichlorohydrin rubber.
  • the size of the aggregate formed by aggregation of carbon fibers was in the range of 0.2 ⁇ m to 10 ⁇ m. As shown in FIG. 10, it is preferable to use an SEM photograph of a sample from which rubber has been removed because the size of the aggregate can be measured more accurately.
  • FIG. 11 shows the (Epichlorohydrin rubber (ECO) / VGCF®-X) system, and instead of the epichlorohydrin rubber of Example 1, SMR (Standard Malaysian Rubber) CV-60 natural rubber (natural rubber)
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between stretch ratio (%) and electrical conductivity (S / cm) in the (NR) / VGCF (registered trademark) -X) system. From the (epichlorohydrin rubber (ECO) / VGCF (registered trademark) -X) system of FIG.

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Abstract

　炭素繊維とエーテル系エラストマで構成される複合体において、炭素繊維が集合して凝集塊となっているものであり、凝集塊が複合体中に分散して凝集塊が複合体の断面観察で島状に見える海島構造を持ち、それぞれの凝集塊から延びている炭素繊維と隣接する凝集塊から延びている炭素繊維同士が接触して繋がって分散し、炭素繊維の含有量が１．０質量％～１５質量％である伸縮性複合体により、未延伸から３００％程度の伸び変化において、一定の導電性を保つ。

Description

伸縮性複合体、伸縮性複合体ペーストおよびその製造方法並びに伸縮性電極
　本発明は、伸縮性複合体、伸縮性複合体ペーストおよびその製造方法並びに伸縮性電極に関する。
　近年、種々の電子デバイスの軽量化、フレキシブル化の傾向があり、伸縮性導電体の利用が注目されている。これらの電子デバイスに必須な電極として、例えば、特許文献１には、熱可塑性エラストマにカーボンナノファイバを混合した伸縮可能な柔軟電極が報告されている。また特許文献２には、中心部位から三次元的に炭素繊維が延びているカーボンナノチューブをエラストマに配合することにより伸長時の導電性を改善した伸縮性電極が報告されている。特許文献３および４には、特定のエラストマに微細な炭素繊維を混合することにより、柔軟性を改善した電極が報告されている。特許文献５には、７倍の長さに延伸できる導電性塗料が報告されている。
特開２００７－２２７００１号公報 特開２００８－１９８４２５号公報 特開２００９－４６５６１号公報 特開２００９－４６５６２号公報 特開平０９－２８２９３８号公報
　伸縮性複合体を利用した発電デバイス、センサ、アクチュエータ等の電子デバイスには、単なる屈曲だけではなく「柔軟な伸縮性」を有するエネルギー変換デバイスとしての特性が要求されている。また、エネルギー変換の効率化や精密制御には、柔軟なデバイスの動きに伴う電極の導電性を正確に把握し、制御することが必要とされる。
　しかし、従来の伸縮性複合体は、導電性材料の配合量を増加するほど導電性が高まるものの、反面、柔軟性が低下し、高伸長と導電性の両立が難しいという問題がある。特に、これまで報告されている伸縮性複合体では、延伸することにより導電性が大きく低下するため、応用範囲が限られるという問題がある。
　本発明の目的は、未延伸から３００％程度の伸び変化において、一定の導電性が保たれ、さらに、繰り返しの伸縮変化においても一定の導電性が保たれサイクル特性に優れた伸縮性複合体を提供することにある。
　本発明によれば、炭素繊維とエーテル系エラストマで構成される複合体において、前記炭素繊維が集合して凝集塊となっているものであり、前記凝集塊が複合体中に分散して当該凝集塊が複合体の断面観察で島状に見える海島構造を持ち、それぞれの当該凝集塊から延びている炭素繊維と隣接する凝集塊から延びている炭素繊維同士が接触して繋がって分散し、前記炭素繊維の含有量が１．０質量％～１５質量％であることを特徴とする伸縮性複合体が提供される。
　ここで、前記凝集塊は、数平均繊維径が０．４ｎｍ～１００ｎｍの前記炭素繊維が集合したものであり、且つ当該凝集塊の大きさが０．２μｍ～１０μｍの範囲であることが好ましく、さらに、０．２μｍ～５μｍの範囲であることがより好ましい。
　未延伸時の電気伝導度が少なくとも１×１０－２Ｓ／ｃｍであり、２００％延伸時の電気伝導度が、未延伸時の電気伝導度を１として０．１以上であり、さらに、延伸後の収縮によってもその電気伝導度が０．６以上であって、これを３回繰り返しても延伸時・収縮時の電気伝導度がこの範囲内で維持していることが好ましい。
　前記炭素繊維が、気相法により製造される炭素繊維であることが好ましい。
　前記エーテル系エラストマが、エピクロルヒドリンゴムであることが好ましい。
　次に、本発明によれば、上述した伸縮性複合体および分散媒を含むことを特徴とする伸縮性複合体ペーストが提供される。
　また、炭素繊維を、分散媒を介して超音波ホモジナイザにて分散処理して炭素繊維分散液を得る工程と、前工程で得られた前記炭素繊維分散液に前記エーテル系エラストマまたは分散媒で希釈された当該エーテル系エラストマを混合して分散処理する工程と、次いで、前記分散媒を除去する分散媒濃度調整工程と、を有することを特徴とする伸縮性複合体ペーストの製造方法が提供される。
　さらに、本発明によれば、前述した伸縮性複合体からなることを特徴とする伸縮性電極が提供される。
　本発明に係る伸縮性複合体は、未伸長から３００％程度の伸び変化において、一定の導電性が保たれる。
炭素繊維の含有量と伸縮性複合体の電気伝導度との関係を示す図である。 炭素繊維の含有量が異なる伸縮性複合体の延伸による電気伝導度への影響を示す図である。 第１の分散処理時間と伸縮性複合体の電気伝導度の関係を示す図である。 炭素繊維２質量％を含有する伸縮性複合体の第１の分散処理時間の影響を延伸率と電気伝導度との関係で示す図である。 炭素繊維７質量％を含有する伸縮性複合体の第１の分散処理時間の影響を延伸率と電気伝導度との関係で示す図である。 炭素繊維（ＣＦ）とエラストマ（エピクロルヒドリンゴム（Ｔ３１０８））との組成比（ＣＦ／エラストマ）に対する伸縮性電極の電気伝導度を示す図である。 炭素繊維７質量％を含有する伸縮性複合体の延伸率に対する電気伝導度との関係を示す図である。 炭素繊維１０質量％を含有する伸縮性複合体の延伸／収縮を繰り返したときの電気伝導度Ｓ／ｃｍの測定結果を示す図である。 ２段階の分散工程を経る溶液法にて調製した伸縮性複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の２０,０００倍の写真である。 炭素繊維ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｘとエピクロルヒドリンゴムを機械的に混練（機械練り）した後、溶媒によりゴム成分を抽出除去した状態の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の１０,０００倍の写真である。 （エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）／ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｘ）系において、および実施例１のエピクロルヒドリンゴムの代わりにＳＭＲ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｍａｌａｙｓｉａｎ　Ｒｕｂｂｅｒ）ＣＶ－６０の天然ゴムを用いた（天然ゴム（ＮＲ）／ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｘ）系において、延伸率（％）と電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）との関係を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は、本実施の形態を説明するための一例であり、本発明を限定するものではない。
＜伸縮性複合体＞
（エーテル系エラストマ成分）
　本実施の形態で使用するエーテル系エラストマ成分としては、例えば、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ）、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド共重合ゴム（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル共重合ゴム（ＧＥＣＯ）、エピクロルヒドリン－プロピレンオキサイド共重合ゴム、エピクロルヒドリン－プロピレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル共重合ゴム等が挙げられる。これらは単独で用いても複数を混合して用いてもよい。これらの中でも、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ）、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド共重合ゴム（ＥＣＯ）が好ましい。
　尚、本発明が奏する効果を損なわない範囲で、天然ゴム（ＮＲ）、他の合成ゴムをエーテル系エラストマ成分と併せて使用することができる。合成ゴムの具体例としては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の共役ジエン系ゴム；エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のオレフィン系ゴム；アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）等のニトリル系ゴム；クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロルスルフォン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、フッ素ゴム等のハロゲン系ゴム；アクリルゴム（ＡＲ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。使用範囲は以下に限られるものではないが、通常、エラストマの量に対し５０質量％以下である。
（炭素繊維）
　本実施の形態で使用する炭素繊維は、通常、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバ、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ、カーボンナノファイバ等と呼ばれているものが含まれる。これら炭素繊維のうち、カーボンナノチューブと呼ばれるものは、単層のもの（シングルウォールナノチューブ（ＳＷＣＮＴ））と多層のもの（マルチウォールナノチューブ（ＭＷＣＮＴ））とに大別でき、いずれの形態でも凝集塊を形成できるものであれば用いることができるが、本実施の形態においては多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を用いることが好ましい。
　これらの炭素繊維は、数平均繊維径が０．４ｎｍ～１００ｎｍのものが好ましく、より好ましくは数平均繊維径が３ｎｍ～８０ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは数平均繊維径が５ｎｍ～２０ｎｍの範囲である。
　炭素繊維の数平均繊維長は、０．５μｍ～２０μｍが好ましく、より好ましくは数平均繊維長が１μｍ～１０μｍの範囲である。
　尚、炭素繊維の数平均繊維径および数平均繊維長は、炭素繊維を走査型電子顕微鏡で観察した１００本程度の炭素繊維の繊維径および繊維長をそれぞれ数平均することによって求める。このような炭素繊維は、例えば、気相法炭素繊維であるＶＧＣＦ（登録商標）（昭和電工株式会社製）を挙げることができる。
（炭素繊維の含有量）
　本実施の形態では、伸縮性複合体における炭素繊維の含有量の範囲は、１．０質量％～１５質量％であり、好ましくは、１．５質量％～１０質量％であり、さらに好ましくは、２．０質量％～７．０質量％である。ここで、エーテル系エラストマ成分を含む伸縮性複合体総量が１００質量％となる。炭素繊維の含有量を上記の範囲とすることにより、導電性が高く、伸縮性、柔軟性に富む伸縮性複合体を得ることができる。
　図１は、炭素繊維の含有量と未延伸の伸縮性複合体の電気伝導度との関係を示す図である。図１は、エラストマ成分としてエピクロルヒドリンゴム（日本ゼオン株式会社製：Ｈｙｄｒｉｎ　Ｔ３１０８）を用い、炭素繊維として気相法炭素繊維（昭和電工株式会社製商品名ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｘ：数平均繊維径１０ｎｍ～１５ｎｍ）を用いている。図１中の横軸は、炭素繊維の含有量（単位：質量％）を示している。
　ここで、本実施の形態では、縦軸の電気伝導度（単位：Ｓ／ｃｍ）は、予め炭素繊維を分散させた分散媒中にエラストマ成分を溶解した伸縮性複合体ペーストを調製し、この伸縮性複合体ペーストをフッ素樹脂製シート上に短冊状に塗布した後に乾燥して分散媒を除去、調製した伸縮性電極について測定している。
　電気伝導度を測定するその手順は以下の通りである。すなわち、予め短冊状に形を整えた伸縮性複合体の主面に、前記短冊の長さ方向に所定の間隔をあけ、前記短冊の幅方向に、所定の幅および長さで銀ペーストを塗布する。次いで、銀ペーストを常温で３０分間乾燥した後、１２０℃で３０分間乾燥させる。そして、銀ペースト間の電気抵抗値を測定し、伸縮性複合体の厚み、幅、銀ペースト間隔から電気伝導度を求める。
　図１に示すように、炭素繊維含有量が１質量％以上において電気伝導度が増大し、１×１０－２Ｓ／ｃｍ程度となる。さらに、好ましくは、炭素繊維の含有量が２質量％以上において、電気伝導度が、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以上に増大することが分かる。
　これは、炭素繊維の含有量が１質量％以上において、エーテル系エラストマ成分中の炭素繊維の凝集塊から延びる炭素繊維同士が接触し始め、導電ネットワークが形成されると考えられる。
（炭素繊維の分散状態）
　本実施の形態では、伸縮性複合体における炭素繊維は集合した凝集塊としてエーテル系エラストマ中に不均一に分散している。凝集塊の大きさは、通常、０．２μｍ～１０μｍの範囲である。凝集塊の存在は伸縮性複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真による断面観察や、伸縮性複合体から、溶媒を用いてゴム成分を抽出除去した状態の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により確認できる。それぞれの凝集塊から延びる炭素繊維は、隣接する凝集塊から延びる炭素繊維と接触し繋がった状態で分散している。
＜伸縮性複合体の製造方法＞
　本実施の形態が適用される伸縮性複合体は、好ましくは、２段階の分散工程を経る溶液法にて調製する。このような製造方法を採用することにより、エーテル系エラストマ成分と混合した炭素繊維を好ましい分散状態にすることができ、２００％以上まで延伸しても、電気伝導度が低下しない伸縮性複合体を得ることができる。
（第１の分散工程）
　先ず、炭素繊維（好ましくは数平均繊維径０．４ｎｍ～１００ｎｍ）を、後工程で混合するエーテル系エラストマ成分を溶解することが可能な分散媒中に分散させ、炭素繊維分散液を調製する。分散媒は、エーテル系エラストマ成分が溶解可能であれば特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；アセトン、メチル－エチルケトン等のケトン化合物；さらに、ｎ－酢酸ブチル等が挙げられる。また必要に応じて適宜添加剤を加えることができる。
　炭素繊維と分散媒との割合は特に限定されない。本実施の形態では、通常、分散媒１００質量部に対し、炭素繊維０．０１質量部～０．０７質量部の範囲で添加する。炭素繊維を分散媒中に分散させる方法は特に限定されない。本実施の形態では、例えば、超音波ホモジナイザが挙げられる。
　第１の分散工程における超音波ホモジナイザ（ヒールッシャー　ＵＰ４００Ｓ）の出力は、本実施の形態では、通常９０Ｗ～２５０Ｗであり、分散処理時間は、本実施の形態では、通常、３分間～６０分間、好ましくは１５分間～６０分間である。
（第２の分散工程）
　次に、第１の分散工程により炭素繊維を分散させた炭素繊維分散液と、エーテル系エラストマ成分とを混合し、分散媒中にエーテル系エラストマ成分及び炭素繊維を溶解・分散させた伸縮性複合体ペーストを調製する。
　エーテル系エラストマ成分の混合量は特に限定されない。本実施の形態では、予め分散媒中に分散させた炭素繊維が最終的に得られる伸縮性複合体における含有量として１．０質量％～１５質量％の範囲になるように選択されたエーテル系エラストマ成分量を混合する。また、エーテル系エラストマは、そのまま炭素繊維分散液と混合してもよく、分散媒で希釈したエーテル系エラストマと炭素繊維分散液とを混合してもよい。
　エーテル系エラストマ成分及び炭素繊維を分散媒中に溶解・分散させる方法は特に限定されない。本実施の形態では、例えば、超音波ホモジナイザが挙げられる。
　尚、エーテル系エラストマ成分の投入方法は、一括投入または分割投入にいずれかを採用することができ、特に限定されることはない。
　第２の分散工程における超音波ホモジナイザの出力は、本実施の形態では、通常９０Ｗ～２５０Ｗである。分散処理時間は、本実施の形態では、通常、３分間～６０分間、好ましくは１５分間～６０分間である。
（分散媒濃度調整工程）
　続いて、第２の分散工程において調製した伸縮性複合体ペーストに含まれる分散媒を除去し、所定の分散媒の濃度に調整された伸縮性複合体ペーストを調製する。分散媒濃度は、例えば８０質量％等、塗布しやすい粘度に調整する。分散媒を除去する方法は特に限定されない。本実施の形態では、室温～１００℃の範囲で、不活性ガス雰囲気中、あるいは減圧下で濃縮する。
（分散媒除去工程）
　前述した分散媒濃度調整工程において、伸縮性複合体ペーストに含まれる分散媒を除去する処理を続け、実質的に伸縮性複合体ペーストに含まれる分散媒を全て除去することにより、伸縮性複合体が得られる。分散媒を除去する方法は特に限定されない。本実施の形態では、室温～１００℃の範囲で、不活性ガス雰囲気中、あるいは減圧下で濃縮する。
（伸縮性電極）
　本実施の形態では、前述した伸縮性複合体ペーストを、例えば、テフロン（登録商標）等のフッ素樹脂製シート上に所定量を塗布し、分散媒を乾燥・除去させることにより、未伸長から３００％程度の伸び変化において一定の導電性が保たれる伸縮性電極を調製することができる。
　以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　エピクロルヒドリンゴム（日本ゼオン株式会社製：Ｈｙｄｒｉｎ　Ｔ３１０８）と炭素繊維（昭和電工株式会社製ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｘ：数平均繊維径１０ｎｍ～１５ｎｍ）を用い、以下の手順により伸縮性複合体を調製し、延伸したときの電気伝導度を測定した。
（１）伸縮性複合体ペーストの作製
　炭素繊維を伸縮性複合体における含有量として０．５質量％～３０質量％となるようにガラス製サンプル瓶にそれぞれ秤取り、ｎ－酢酸ブチルを加え、超音波ホモジナイザにて１５分間分散処理を行った。次に、伸縮性複合体量が１００質量％となるようにエピクロルヒドリンゴムを加え、マグネットスターラにて撹拌し、続いて、超音波ホモジナイザにて１５分間分散処理を行い、炭素繊維およびエピクロルヒドリンゴムの合計（固形分）で１０％濃度の伸縮性複合体ペーストを得、前記方法によって濃縮した。
（２）電気伝導度測定
　前述した操作により調製した伸縮性複合体ペーストを、テフロン（登録商標）シート上に６ｃｍ（標準）×１ｃｍ、乾燥後の厚さが１５０μｍとなるように短冊状に塗布し、常温で乾燥させた後、８０℃乾燥機で３０分間乾燥し、伸縮性電極を調製した。次に、伸縮性電極上の、両端からそれぞれ１ｃｍの位置に、銀ペーストを伸縮性電極の幅方向に長さ１ｃｍ、幅０．５ｃｍで塗布し、銀ペーストの間隔が４ｃｍ（標準）の電極とした。これを常温で乾燥させた後、１２０℃乾燥機で３０分間乾燥させた。続いて、伸縮性電極の厚み幅、銀ペースト間隔、銀ペースト間の電気抵抗を測定し、伸縮性電極の電気伝導度を求め、延伸率０％の電気伝導度（単位：Ｓ／ｃｍ）とした。電気抵抗の測定には、デジタルマルチメータ（アドバンテスト社製　ＴＲ６８４６）を用いた。
（３）伸長時の電気伝導度測定
　前述した操作により調製した伸縮性電極を塗布したテフロン（登録商標）シートを引張試験機にセットして伸縮性電極の長さ方向に引っ張り、延伸したときの電気伝導度を測定した。結果を図２に示す。
　図２は、伸縮性電極を延伸したときの電気伝導度の測定結果を示す図である。
　図２に示すように、炭素繊維／エピクロルヒドリンゴムからなる本発明の伸縮性電極は、炭素繊維の含有量（０．５質量％～３０質量％）が、少なくとも１質量％の場合、未延伸時（０％）の電気伝導度が、少なくとも１×１０－２Ｓ／ｃｍであり、且つ、この未延伸時の電気伝導度を１としたとき、２００％延伸率の電気伝導度が０．１以上（すなわち、未延伸時の電気伝導度の１０％以上の数値）であることが分かる。さらに、延伸率が０％～３００％の範囲において、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度が保持されることが分かる。
　尚、炭素繊維の含有量が０．５質量％の場合、伸縮性電極として充分な電気伝導度が得られないことが分かる。
（実施例２）
　炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｘ：数平均繊維径１０ｎｍ～１５ｎｍ）０．０５ｇ（伸縮性複合体に対し２質量％に相当）と、炭素繊維０．０８７５ｇ（伸縮性複合体に対し７質量％に相当）とを、それぞれガラス製サンプル瓶に秤量し、ｎ－酢酸ブチル５０ｍｌをそれぞれ加え、超音波ホモジナイザの出力１５０Ｗの条件で１分間～６０分間の第１の分散処理を行った。
　次に、炭素繊維０．０５ｇの場合はエピクロルヒドリンゴム（日本ゼオン株式会社製　Ｈｙｄｒｉｎ　Ｔ３１０８）２．４５ｇ、炭素繊維０．０８７５ｇの場合はエピクロルヒドリンゴム（日本ゼオン株式会社製　Ｈｙｄｒｉｎ　Ｔ３１０８）１．１６２５ｇを加え、マグネチックスターラにて撹拌し、続いて、超音波ホモジナイザにて１５分間の第２の分散処理を行い、エピクロルヒドリンゴムがｎ－酢酸ブチルに溶解した伸縮性複合体ペーストを得た。このように調製した伸縮性複合体ペーストを用い、実施例１と同様な操作を行って伸縮性電極を調製し、延伸したときの電気伝導度を測定した。結果を、図３、図４及び図５に示す。
　図３は、第１の分散処理時間と伸縮性複合体の電気伝導度の関係を示す図である。第１の分散処理時間は１分間～６０分間である。図３に示すように、第１の分散処理において、超音波ホモジナイザによる３分間程度の分散処理を行うことにより、伸縮性電極の電気伝導度が増大することが分かる。
　図４は、炭素繊維２質量％を含有する伸縮性複合体の第１の分散処理時間の影響を延伸率と電気伝導度との関係で示す図である。図４において、実線は、超音波ホモジナイザによる１分間の分散処理の場合であり、破線は、超音波ホモジナイザによる３分間の分散処理の場合である。
　図４に示すように、炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｘ：数平均繊維径１０ｎｍ～１５ｎｍ）２質量％を含有する伸縮性電極の場合、第１の分散処理において、超音波ホモジナイザによる３分間の分散処理（破線）を行うことにより、１分間の分散処理（実線）と比較して、炭素繊維の分散性がさらに向上し、２００％以上の延伸率において、１×１０－１（Ｓ／ｃｍ）以上の電気伝導度が保持されることが分かる。
　図５は、炭素繊維７質量％を含有する伸縮性複合体の第１の分散処理時間の影響を延伸率と電気伝導度との関係で示す図である。図５に示すように、炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｘ：数平均繊維径１０ｎｍ～１５ｎｍ）７質量％を含有する伸縮性電極の場合は、第１の分散処理において、超音波ホモジナイザによる５分間以上の分散処理を行うことにより、炭素繊維の分散性が向上し、１００％程度の延伸率において、１Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度が保持され、３００％程度の延伸率において、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度が保持されることが分かる。
（実施例３）
　数平均繊維径が異なる２種類の炭素繊維とエピクロルヒドリンゴム（Ｔ３１０８）を用い、実施例１と同様な操作を行って伸縮性電極を調製し、延伸したときの電気伝導度を測定した。結果を、図６及び図７に示す。尚、使用した炭素繊維とその物性を表１に示す。尚、表１中の、ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｘ、ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈは、昭和電工株式会社製気相法炭素繊維である。ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈは、比較のため使用している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図６は、炭素繊維（ＣＦ）とエラストマ（エピクロルヒドリンゴム（Ｔ３１０８））との組成比（ＣＦ／エラストマ）に対する伸縮性電極の電気伝導度を示す図である。
　図６の結果から、ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｘとエピクロルヒドリンゴム（Ｔ３１０８）から調製した伸縮性電極は、２段階の分散工程を経る溶液調製法によって調製することにより炭素繊維の分散性が向上し、電気伝導度がさらに増大することが分かる。
　一方、ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈを用いた伸縮性電極は、炭素繊維の分散性が向上せず、充分な電気伝導度が得られないことが分かる。
　図７は、炭素繊維７質量％を含有する伸縮性電極の延伸による電気伝導度の測定結果を示す図である。
　図７の結果から、炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｘ：数平均繊維径１０ｎｍ～１５ｎｍ）７質量％とエピクロルヒドリンゴム（Ｔ３１０８）から調製した伸縮性電極は、未延伸時（０％）の電気伝導度が、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以上であり、且つ、この未延伸時の電気伝導度を１としたとき、２００％延伸時の電気伝導度が０．１以上（すなわち、未延伸時の電気伝導度の１０％以上の数値）であることが分かる。さらに、延伸率が０％～３００％の範囲において、１×１０－１（Ｓ／ｃｍ）程度もしくはそれ以上の電気伝導度が保持されることが分かる。
　一方、ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈを用いた伸縮性電極は、未延伸時の電気伝導度が１×１０－５Ｓ／ｃｍであり、さらに、１００％延伸率程度で電気伝導度が低下することが分かる。
（実施例４）
　エピクロルヒドリンゴム（日本ゼオン株式会社製：Ｈｙｄｒｉｎ　Ｔ３１０８）と炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｘ：数平均繊維径１０ｎｍ～１５ｎｍ）を用い、以下の手順により伸縮性複合体を調製し、実施例１と同様に、延伸したときの電気伝導度を測定した。
（１）伸縮性複合体ペースト作製
　ガラス製サンプル瓶にＶＧＣＦ（登録商標）－Ｘを所定量秤取り、ｎ－酢酸ブチルを所定量加え、超音波ホモジナイザにて１５分間分散処理を行った。次に、ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｘ／エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）比が、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）９０質量％とＶＧＣＦ（登録商標）－Ｘ１０質量％となるように、ＥＣＯ（Ｔ３１０８）を所定量加えマグネットスターラにて撹拌溶解させ、仕上げ超音波ホモジナイザ処理として、超音波ホモジナイザにて１５分間分散処理を行い、伸縮性複合体ペーストを得た。
（２）架橋剤の添加と成形
　架橋剤を練りこむために、ｎ－酢酸ブチルに溶解したジクミルパーオキサイド（１質量％対ＥＣＯ）を前記伸縮性複合体ペーストに添加してスパーテルで捏ね、調合された伸縮性複合体ペーストを乾固させ、圧縮成形（８０℃）で短冊を作製した。圧縮成形は、成形（温度；８０℃、時間５分）後、加硫処理（１４０℃まで昇温し、３０分）し、その後、ｎ－酢酸ブチル臭がなくなるまで風乾・真空乾燥して、０．３ｍｍ厚さで１０ｃｍ×１０ｃｍのシートを得た。
（３）延伸時の電気伝導度測定
　サンプル片は、前記加硫後のシートをカッターで、幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの短冊を切り出したものとした。引張試験条件は、速度；６０ｍｍ／ｍｉｎで、挟み間隔；５ｃｍである。ゴム電極を一度３００％まで延ばし、１００％まで戻した後、３００％までの引張り試験を開始した。引張試験開始と共に６０回／ｍｉｎの頻度で電気伝導度を読み込んだ。引張試験は１００％－３００％を３回繰り返し、その都度、６０回／ｍｉｎの頻度で電気伝導度を測定した。
　図８は、炭素繊維１０質量％を含有する伸縮性複合体の延伸／収縮を繰り返したときの電気伝導度Ｓ／ｃｍの測定結果を示す図である。図８に示すように、１００％～３００％の延伸／収縮を繰り返した場合、電気伝導度の変化は、１×１０－１Ｓ／ｃｍ～１Ｓ／ｃｍの範囲内に止まり、大きく変化しないことが分かる。
　図９は、２段階の分散工程を経る溶液法にて調製した伸縮性複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の２０，０００倍の写真である。超音波ホモジナイザにて炭素繊維ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｘを分散媒（ｎ－酢酸ブチル）中に分散させた後にエピクロルヒドリンゴム（日本ゼオン株式会社製：Ｈｙｄｒｉｎ　Ｔ３１０８）を溶解し、分散処理後に分散媒を除去した。ＳＥＭ観察の試料は、ウルトラミクロトームにて－１００℃で切削して調製している。尚、炭素繊維ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｘの含有量は５質量％である。
　図１０は、炭素繊維ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｘとエピクロルヒドリンゴムを機械的に混練（機械練り）した後、溶媒（ｎ－酢酸ブチル）によりゴム成分を抽出除去した状態の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の１０，０００倍の写真である。
　図９、図１０から、炭素繊維が集合して凝集塊となっているので、その凝集塊がエピクロルヒドリンゴム中に島状に分散することにより、凝集塊（島）－エピクロルヒドリンゴム（海）の海島構造が形成されていることが複合体の断面観察より分かる。さらに、それぞれの凝集塊から延びている炭素繊維が互いに接触しつつ繋がっている状態、または、それぞれの凝集塊が直接接触する状態が観察される。このような構造が形成されることにより、各凝集塊間が導通状態になり、エピクロルヒドリンゴム中に分散していることが分かる。尚、炭素繊維が集合して形成された凝集塊の大きさ（２０μｍ×２０μｍの範囲で、突起物を除く凝集塊の直径）が、０．２μｍ～１０μｍの範囲であることが観察された。図１０のように、ゴムを除去した試料のＳＥＭ写真を用いる方が、より正確に凝集塊の大きさが測定できるので好ましい。
　図１１は、（エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）／ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｘ）系において、および実施例１のエピクロルヒドリンゴムの代わりにＳＭＲ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｍａｌａｙｓｉａｎ　Ｒｕｂｂｅｒ）ＣＶ－６０の天然ゴムを用いた（天然ゴム（ＮＲ）／ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｘ）系において、延伸率（％）と電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）との関係を示す図である。
　図１１の（エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）／ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｘ）系から、ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｘの含有量が０．５質量％の場合（破線）、延伸率（％）が３５０％で、電気伝導度が１×１０－８Ｓ／ｃｍ程度に低下することが分かる。１質量％の場合は、延伸率（％）が４５０％迄、電気伝導度が１×１０－２～１×１０－３Ｓ／ｃｍの範囲に保たれることが分かる。
（比較例１）
　図１１の天然ゴム（ＮＲ）／ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｘ系においてＶＧＣＦ（登録商標）－Ｘが０．５質量％と１．０質量％の延伸率（％）と電気伝導度の関係について測定した結果から、ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｘの含有量が０．５質量％の場合（破線）、延伸倍率（％）が１００％で、電気伝導度が１×１０－９Ｓ／ｃｍ程度に低下する。さらに、１．０質量％の場合でも、電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）が１×１０－３Ｓ／ｃｍから延伸とともに低下し、延伸率（％）が１００％で１×１０－５Ｓ／ｃｍを割り込んでいることが分かる。

Claims (8)

  1. 　炭素繊維とエーテル系エラストマで構成される複合体において、
    　前記炭素繊維が集合して凝集塊となっているものであり、
    　前記凝集塊が複合体中に分散して当該凝集塊が複合体の断面観察で島状に見える海島構造を持ち、それぞれの当該凝集塊から延びている炭素繊維と隣接する凝集塊から延びている炭素繊維同士が接触して繋がって分散し、
    　前記炭素繊維の含有量が１．０質量％～１５質量％である
    ことを特徴とする伸縮性複合体。
  2. 　前記凝集塊は、数平均繊維径が０．４ｎｍ～１００ｎｍの前記炭素繊維が集合したものであり、且つ当該凝集塊の大きさが０．２μｍ～１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の伸縮性複合体。
  3. 　未延伸時の電気伝導度が少なくとも１×１０－２Ｓ／ｃｍであり、２００％延伸時の電気伝導度が、未延伸時の電気伝導度を１として０．１以上であり、さらに、延伸後の収縮によってもその電気伝導度が０．６以上であって、これを３回繰り返しても延伸時・収縮時の電気伝導度がこの範囲内で維持していることを特徴とする請求項１または２に記載の伸縮性複合体。
  4. 　前記炭素繊維が、気相法により製造される炭素繊維であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の伸縮性複合体。
  5. 　前記エーテル系エラストマが、エピクロルヒドリンゴムであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の伸縮性複合体。
  6. 　請求項１乃至５のいずれか１項に記載の伸縮性複合体および分散媒を含むことを特徴とする伸縮性複合体ペースト。
  7. 　炭素繊維を、分散媒を介して超音波ホモジナイザにて分散処理して炭素繊維分散液を得る工程と、
    　前工程で得られた前記炭素繊維分散液に前記エーテル系エラストマまたは分散媒で希釈された当該エーテル系エラストマを混合して分散処理する工程と、
    　次いで前記分散媒を除去する分散媒濃度調整工程と、
    を有することを特徴とする請求項６に記載の伸縮性複合体ペーストの製造方法。
  8. 　請求項１乃至５のいずれか１項に記載の伸縮性複合体からなることを特徴とする伸縮性電極。
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