WO2014156095A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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binder
electrolyte secondary
secondary battery
active material
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仁徳 杉森
正信 竹内
柳田　勝功
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Sanyo Electric Co Ltd
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Sanyo Electric Co Ltd
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    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries have been increasingly demanded for industrial use, such as backup power sources, storage of renewable energy such as solar power generation and wind power generation, in consideration of the problem of power supply insecurity.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries are required to have a high capacity and a long life in a large current cycle.
  • the adhesion between the electrode mixture layer and the current collector and the adhesion of the active material in the mixture layer are large.
  • the battery capacity may be sacrificed.
  • Patent Documents 1 to 4 are insufficient.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that has a high capacity and a long life in a large current cycle.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery includes a negative electrode active material, a binder A containing a rubber-based polymer compound as a binder, and a water-soluble polymer compound on a negative electrode current collector.
  • a negative electrode plate having a negative electrode mixture layer formed thereon, and when the cross section in the thickness direction of the negative electrode mixture layer is divided into a current collector side region and a surface side region, The sum of the perimeters of the negative electrode active material per unit area of the cross section is more distributed in the current collector side region than in the surface side region, and the binder A is more distributed in the current collector side region than in the surface side region. ing.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that has a high capacity and a long life in a large current cycle.
  • FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view showing a schematic structure of a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of the negative electrode mixture layer of Experimental Example 1.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a cross section of the negative electrode mixture layer of Experimental Example 5.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment includes a negative electrode active material, a binder A containing a rubber-based polymer compound as a binder, and a water-soluble polymer compound on a negative electrode current collector.
  • the sum of the perimeters of the negative electrode active material per area is more distributed in the current collector side region than in the surface side region, and the binder A is more distributed in the current collector side region than in the surface side region.
  • the binder B exists at least around the negative electrode active material.
  • a substantially uniform SEI film is formed in the electrode by an appropriate arrangement of the negative electrode active material and the binder, so that the high capacity and high current cycle can be achieved.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of obtaining a long life is provided.
  • the negative electrode active material disposed on the surface side of the negative electrode mixture layer is less likely to be closely packed and the shape of the negative electrode active material shortens the lithium ion diffusion path and is disposed on the current collector side. It is considered that lithium ions can be easily inserted into and extracted from the negative electrode active material, and the deactivation of lithium ions on the negative electrode active material when charged and discharged with a large current value is suppressed.
  • the negative electrode active material group having a large sum of the perimeters arranged on the current collector side is filled with a high density to achieve a high capacity, and the binder A has a liquid collecting performance. It is considered that the electrolyte is retained inside the electrode even when the substance expands and the amount of voids is significantly reduced.
  • an SEI film that inactivates and stabilizes the negative electrode active material is formed by reductive decomposition of the electrolytic solution. Since there are many interfaces with a liquid, in order to obtain a substantially uniform film, a lot of electrolytic solutions are required. Therefore, with the sum of the perimeters of the negative electrode active material, by arranging the binder A having a high liquid collection performance to be inclined, uneven formation of the SEI film on the electrode surface side and the current collector side is suppressed, Since lithium ion deactivation is also suppressed, it is considered that the cycle characteristics can be improved.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is extremely important in industrial applications where long-term use is desired.
  • the sum of the peripheral lengths of the negative electrode active material is the sum of the lengths of the edge portions of the cross sections of the individual negative electrode active material particles per unit area of the cross section of the negative electrode mixture layer.
  • the sum of the peripheral lengths of the negative electrode active material can be quantified by image analysis using, for example, a cross-sectional SEM image. That is, a cross-sectional SEM image in the thickness direction of the negative electrode mixture layer is taken, the perimeter of each negative electrode active material particle observed per unit area of the cross-section SEM is acquired, and the sum is obtained. If each negative electrode mixture layer is divided in half into a surface side region and a current collector side region, the abundance ratio can be obtained. In order to obtain the effect of this configuration, the sum of the perimeters of the negative electrode active material observed in the current collector side region is preferably 60% or more with respect to the total amount of the negative electrode active material in the entire negative electrode mixture layer. 70% or more is more preferable.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly store and release lithium.
  • a carbon material, a metal or alloy material alloyed with lithium, a metal oxide, or the like may be used. it can.
  • the negative electrode on the current collector side As specific means for increasing the sum of the perimeters of the negative electrode active material disposed on the current collector side and reducing the sum of the perimeters of the negative electrode active material disposed on the surface side, for example, the negative electrode on the current collector side
  • the active material include the use of the above-described materials such as a lump shape and a flake shape, and an increase in specific surface area by size reduction and surface modification.
  • the method of adjusting the particle size distribution of a negative electrode active material and making it easy to fill geometrically is also mentioned.
  • a material having a small aspect ratio on the surface side or a material processed into a spherical shape can be used.
  • a negative electrode active material having a large sum of perimeters, a binder A in a larger amount than the surface side, a binder B, and a solvent such as water are mixed to form a negative electrode for the current collector side.
  • a slurry is prepared, and the negative electrode active material having a small sum of the perimeters, the binder A in a smaller amount than the current collector side, the binder B, and a solvent such as water are mixed to prepare a slurry for the surface side.
  • the negative electrode slurry for the surface side is coated on both sides on the layer of the negative electrode slurry for the current collector side
  • a negative electrode mixture layer can be formed by coating and drying.
  • the amount of the binder A and the binder B changes discontinuously, but before the layer of the negative electrode slurry for the current collector side is completely dried, the negative electrode slurry for the surface side is used. It is good also as a structure which the quantity of the binder A and the binder B changes continuously by forming a layer.
  • the shape factor of the negative electrode active material particles represented by the following formula is preferably in the range of 1.0 to less than 2.8 in the surface side region and in the range of 2.8 to 10 in the current collector side region. .
  • the shape factor can be obtained using image analysis software (image-Pro Plus Ver. 4.0 (manufactured by Oranetron)).
  • image-Pro Plus Ver. 4.0 manufactured by Oranetron
  • the maximum length (L) and the projected area (A) are measured for each negative electrode active material particle appearing per unit area of the cross section of the negative electrode mixture layer, the value of the following formula is calculated, and the average value is calculated as the shape. Calculated as a coefficient.
  • Shape factor (L 2 / A) ⁇ ( ⁇ / 4) (In the above formula, L represents the maximum length ( ⁇ m) of the negative electrode active material particles, and A represents the projected area ( ⁇ m 2 ) of the negative electrode active material particles.)
  • a carbon material that has various shapes and has abundant industrial processing results.
  • natural graphite artificial graphite, mesophase pitch-based carbon fiber ( MCF), mesocarbon microbeads (MCMB), coke, hard carbon and the like. That is, it is preferable to use spherical graphite such as MCMB on the surface side and non-spherical graphite such as lump or flakes on the current collector side. In particular, it is more preferable to use massive graphite having a shape factor of 2.8 or more and 5 or less on the current collector side.
  • the binder A containing the rubber polymer compound is not particularly limited as long as it is a polymer compound having elasticity, but styrene butadiene rubber, high styrene rubber, ethylene propylene rubber, butyl rubber, chloroprene rubber, butadiene rubber. Rubber binders such as isoprene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, acrylonitrile rubber, fluorine rubber, acrylic rubber, and silicone rubber can be used alone or in admixture of two or more.
  • the mass ratio of the binder A to the mass of the negative electrode mixture layer is preferably 0.5 to 2% by mass.
  • the amount of the binder A present in the current collector side region is preferably 60% or more, more preferably 70% or more of the total amount of the binder A present in the negative electrode mixture layer.
  • a method for quantifying the binder A after preparing a cross section of the negative electrode plate with a cross-section polisher, staining with a stain such as osmium tetroxide, an electron probe microanalyzer (Electron Probe Micro Analyzer, abbreviated as EPMA) or In addition, a method of detecting with an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, abbreviations: EDX, EDS) or the like is known.
  • a stain such as osmium tetroxide, an electron probe microanalyzer (Electron Probe Micro Analyzer, abbreviated as EPMA) or In addition, a method of detecting with an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, abbreviations: EDX, EDS) or the like is known.
  • the binder B containing the water-soluble polymer compound may be any water-soluble polymer compound, and is not particularly limited.
  • the polymer water-soluble polymer compound (hereinafter referred to as “polymer compound”), polysaccharide, One type of water-soluble polymer compound (hereinafter referred to as “polysaccharide compound”) or a mixture of two or more types can be used.
  • polymer compound polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, derivatives thereof and the like can be used.
  • As the polysaccharide compound cellulose, carboxymethyl cellulose and the like can be used. Among these, carboxymethylcellulose is preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • the mass ratio of the binder B to the mass of the negative electrode mixture layer is preferably 0.5 to 2 mass%.
  • the binder B is present at least around the negative electrode active material in order to ensure adhesion between the negative electrode active materials in the negative electrode mixture layer and to make the SEI film formation substantially uniform. preferable.
  • Examples of the positive electrode active material include a lithium-containing transition metal composite oxide containing cobalt, nickel, manganese, aluminum, or the like as a transition metal.
  • Examples of lithium-containing transition metal composite oxides containing cobalt, nickel, manganese or aluminum include lithium-cobalt composite oxides, lithium-nickel composite oxides, lithium-nickel-cobalt composite oxides, and lithium-nickel- Examples thereof include a cobalt-aluminum composite oxide and a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide.
  • the type of the lithium-containing transition metal oxide is not limited to the above, and an olivine structure represented by the general formula LiMePO 4 (Me is at least one selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, and Mn).
  • the lithium-containing transition metal oxide further includes at least one selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, chromium, vanadium, iron, copper, zinc, niobium, molybdenum, zirconium, tin, tungsten, sodium, and potassium. You may go out.
  • the solvent of the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and a solvent that has been conventionally used for non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, propionic acid
  • esters such as ethyl and ⁇ -butyrolactone
  • compounds containing sulfone groups such as propane sultone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, 1,4 -Compounds containing ethers such as dioxane and 2-methyltetrahydrofuran, butyronitrile, valeronitrile
  • a solvent in which a part of these H is substituted with F is preferably used.
  • these may be used alone or may be used in combination.
  • an ionic liquid can also be used as a nonaqueous solvent for the nonaqueous electrolyte.
  • the cation species and the anion species are not particularly limited, but low viscosity, electrochemical stability, hydrophobicity, etc.
  • a combination using a pyridinium cation, an imidazolium cation, or a quaternary ammonium cation as the cation and a fluorine-containing imide anion as the anion is particularly preferable.
  • a solute used for the non-aqueous electrolyte a known lithium salt that has been conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • a lithium salt a lithium salt containing one or more elements among P, B, F, O, S, N, and Cl can be used.
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), Lithium salts such as LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiAsF 6 , LiClO 4 and mixtures thereof can be used.
  • LiPF 6 is preferably used in order to enhance the high rate charge / discharge characteristics and durability of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • separator conventionally used separators can be used. Specifically, not only a separator containing polyethylene, but also a material in which a layer containing polypropylene is formed on the surface of polyethylene or a material in which an aramid resin or the like is applied on the surface of a polyethylene separator may be used.
  • a layer containing an inorganic filler that has been conventionally used may be formed at the interface between the positive electrode and the separator and the interface between the negative electrode and the separator.
  • the filler it is also possible to use an oxide or phosphate compound using titanium, aluminum, silicon, magnesium or the like conventionally used alone or a plurality thereof, and a material whose surface is treated with a hydroxide or the like. it can.
  • the filler layer is formed by a method in which a filler-containing slurry is directly applied to a positive electrode, a negative electrode, or a separator, or a method in which a sheet formed with a filler is attached to a positive electrode, a negative electrode, or a separator. be able to.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery As described above, according to the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment, it is possible to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in cycle characteristics at a large current while having a high capacity.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment includes, for example, a drive power source that requires high output such as an electric vehicle, HEV, and electric tool, storage of regenerative energy such as solar power generation and wind power generation, a backup power source, and the like Development of industrial power supplies that require a long service life can be expected.
  • a drive power source that requires high output such as an electric vehicle, HEV, and electric tool
  • storage of regenerative energy such as solar power generation and wind power generation
  • a backup power source and the like Development of industrial power supplies that require a long service life can be expected.
  • Example 1 [Production of positive electrode] 94 parts by mass of lithium nickel cobalt manganate particles represented by LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 as a positive electrode active material, 4 parts by mass of carbon black as a carbon conductive agent, and polyvinylidene fluoride 2 as a binder A positive electrode slurry was prepared by mixing with parts by mass and adding an appropriate amount of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone). Next, the positive electrode slurry was applied to both surfaces of a positive electrode current collector containing aluminum and dried. And it rolled using the roller, it cut out to predetermined electrode size, and also the positive electrode lead was produced by attaching a positive electrode lead.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a negative electrode active material in a surface side region having a small sum of perimeters and a small amount of binder A 100 parts by mass of spherical graphite mesocarbon microbeads (MCMB) and carboxymethyl cellulose as binder B (CMC) 1 part by mass and water were mixed.
  • MCMB spherical graphite mesocarbon microbeads
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the negative electrode slurry (1) was applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil having a thickness of 12 ⁇ m and dried. Thereafter, the negative electrode slurry (2) was applied on both sides of the layer made of the negative electrode slurry (1) and dried.
  • the positive electrode and the negative electrode were arranged to face each other through a separator including a polyethylene microporous film, and then wound in a spiral shape using a winding core.
  • a spirally wound electrode body is prepared by pulling out the winding core, and after inserting the electrode body into a metal outer can, the nonaqueous electrolyte solution is injected and further sealed, so that the battery size becomes the diameter.
  • a 18650 type nonaqueous electrolyte secondary battery (capacity: 2.0 Ah (measurement conditions of 4.2 V-2.75 V)) of 18 mm and a height of 65 mm was produced.
  • the battery thus produced is hereinafter referred to as battery A1.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 produced as described above.
  • Reference numeral 1 is a positive electrode
  • 2 is a negative electrode
  • 3 is a separator
  • 4 is an electrode body
  • 5 is a negative electrode.
  • a can 6 is a sealing body
  • 7 is a positive electrode current collector
  • 8 is a negative electrode current collector.
  • 12 indicates MCMB, which is spherical graphite
  • 14 indicates massive graphite
  • 16 indicates SBR, which is binder A.
  • Example 2 Experimental example, except that negative electrode slurry (1) using 100 parts by mass of massive graphite powder was used as the negative electrode active material, and negative electrode slurry (2) using 100 parts by mass of massive graphite powder was used as the negative electrode active material. In the same manner as in Example 1, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery A2.
  • Example 3 A non-aqueous solution was used in the same manner as in Experimental Example 1, except that the negative electrode slurry (1) using 100 parts by mass of MCMB was used as the negative electrode active material and the negative electrode slurry (2) using 100 parts by mass of MCMB was used as the negative electrode active material.
  • An electrolyte secondary battery was produced. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery A3.
  • the negative electrode slurry (1) was prepared with 1 part by mass of styrene butadiene rubber (SBR), and the negative electrode slurry (2) was prepared with 1 part by mass of styrene butadiene rubber (SBR).
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
  • the battery thus produced is hereinafter referred to as battery A4.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of a cross section of the negative electrode mixture layer.
  • Example 6 100 parts by mass of massive graphite powder, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) as the binder B, and water were mixed. This kneaded material was mixed with 1 part by mass of styrene butadiene rubber (SBR) as binder A and water to prepare a negative electrode slurry (4).
  • the negative electrode slurry (4) was applied to both surfaces of a copper foil current collector with a thickness of 12 ⁇ m so as to be equal to the total application amount of the negative electrode slurries (1) and (2) in Experimental Example 1. Thereafter, it was dried, and thereafter, a 18650 battery was produced in the same manner as in Experimental Example 1. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery A6.
  • the analysis was performed using 4.0 (manufactured by Oranetron), and the perimeter of each observed negative electrode active material particle was determined. Then, the sum of the perimeters of the negative electrode active material that appeared was calculated, and the existence ratio of the perimeters of the negative electrode active material within the same area was calculated. Table 1 shows the abundance ratio of the obtained perimeter. Further, the average shape factor of the negative electrode active material particles in each of the surface side region and the current collector side region was calculated and shown in Table 1. Further, the SBR content in the same area of each of the surface side region and the current collector side region was determined, and the abundance ratio with respect to the entire negative electrode mixture layer was calculated and shown in Table 1.
  • the battery A1 of Experimental Example 1 has a higher power retention rate than the batteries A2 to A6 of Experimental Examples 2 to 6.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the amounts of the binder A and the binder B are discontinuously changed.
  • the battery A1 may be continuously changed.
  • the flat non-aqueous electrolyte secondary battery according to one aspect of the present invention is applied to, for example, a driving power source of a mobile information terminal such as a mobile phone, a notebook computer, a tablet personal computer, and the like, particularly in applications where high energy density is required. Can do. In addition, it can be expected to be used for high output applications such as electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV, PHEV) and electric tools.
  • EV electric vehicles
  • HEV hybrid electric vehicles
  • PHEV PHEV

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Abstract

　負極集電体上に、負極活物質と、結着剤としてゴム系高分子化合物を含む結着剤Ａと水溶性高分子化合物を含む結着剤Ｂと、を有する負極合剤層が形成された負極板を備えており、負極合剤層の厚み方向の断面を集電体側領域と表面側領域とに半分に分割したとき、断面の単位面積あたりの負極活物質の周囲長の和が表面側領域よりも集電体側領域に多く分布し、かつ結着剤Ａが表面側領域よりも集電体側領域に多く分布している非水電解質二次電池である。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、非水電解質二次電池は、電力の供給不安問題等を踏まえて、バックアップ電源や、太陽光発電や風力発電等の再生エネルギの保存等の産業用での需要が高まっている。これらの分野では、非水電解質二次電池には、高容量、かつ、大電流サイクルでの長期寿命が求められるようになってきている。
　電池の高容量化を達成する手法として、電極の高密度化が広く知られており、プレスによる圧縮、活物質の大きさや形状の制御による密充填化等が実施されている。しかし、プレスにより圧縮密度を上げた場合には、リチウムイオンの拡散経路が減少することで、大電流サイクルでの長期寿命が達成されにくいという問題がある。
　また、大電流サイクルでの長期寿命を達成するためには、電極の合剤層と集電体との密着性や、合剤層内の活物質の密着性が大きいことが望ましいが、そのためには結着剤の量を増やす必要が生じるため、電池の容量が犠牲になることがある。
　以上の例のように、高容量化と大電流サイクルでの長期寿命とはトレードオフの関係になる場合が多いため、それぞれの用途に適した電池特性が得られるように、活物質、導電剤、結着剤等の添加剤の組成や構造等を制御して調整された電極が作製されている。例えば、特許文献１～４では、活物質層を多層にし、極板物性を制御する提案がなされている。
　しかしながら、昨今の非水電解質二次電池には、より多岐にわたる電池性能が求められており、特許文献１～４のような提案では不十分であった。
特開平９－３２０５６９号公報 特開２００３－０７７５４２号公報 特開２００９－００４１８１号公報 特開２０１３－０１２３９１号公報
　本発明の目的は、高容量でありながら、大電流サイクルでの長期寿命が得られる非水電解質二次電池を提供することにある。
　本発明のある態様の非水電解質二次電池は、負極集電体上に、負極活物質と、結着剤としてゴム系高分子化合物を含む結着剤Ａと水溶性高分子化合物を含む結着剤Ｂと、を有する負極合剤層が形成された負極板を備えており、前記負極合剤層の厚み方向の断面を集電体側領域と表面側領域とに半分に分割したとき、前記断面の単位面積あたりの前記負極活物質の周囲長の和が表面側領域よりも集電体側領域に多く分布し、かつ前記結着剤Ａが表面側領域よりも集電体側領域に多く分布している。
　本発明によれば、高容量でありながら、大電流サイクルでの長期寿命が得られる非水電解質二次電池が提供される。
図１は、本発明の一実施形態に係る円筒型の非水電解質二次電池の概略構造を示す縦断面模式図である。 図２は、実験例１の負極合剤層の断面を示す概略図である。 図３は、実験例５の負極合剤層の断面を示す概略図である。
　本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
＜非水電解質二次電池＞
　本実施形態に係る非水電解質二次電池は、負極集電体上に、負極活物質と、結着剤としてゴム系高分子化合物を含む結着剤Ａと水溶性高分子化合物を含む結着剤Ｂと、を有する負極合剤層が形成された負極板を備えており、負極合剤層の厚み方向の断面を集電体側領域と表面側領域とに半分に分割したとき、断面の単位面積あたりの負極活物質の周囲長の和が表面側領域よりも集電体側領域に多く分布し、かつ結着剤Ａが表面側領域よりも集電体側領域に多く分布しているものである。また、結着剤Ｂは、少なくとも負極活物質の周囲に存在していることが好ましい。本実施形態に係る非水電解質二次電池では、負極活物質と結着剤の適性配置により、電極内で略均一なＳＥＩ皮膜を形成することで、高容量でありながら、大電流サイクルでの長期寿命が得られる非水電解質二次電池を提供するものである。
　上記構成であれば、負極合剤層の表面側に配置された負極活物質が密充填されにくいことと、その負極活物質の形状からリチウムイオンの拡散経路が短くなり、集電体側に配置された負極活物質へのリチウムイオン挿入、引き抜きが容易になり、大きな電流値で充放電させた際の負極活物質上でのリチウムイオンの失活が抑制されると考えられる。
　そして、集電体側に配置された周囲長の和が大きい負極活物質群が高密度で充填され、高容量が達成されるとともに、結着剤Ａが捕液性能を有するため、充電時に負極活物質が膨張し、空隙量が著しく減少した状態でも、電極内部に電解液が保持されると考えられる。
　すなわち、非水電解質二次電池においては、負極活物質を不活性化、安定化させるＳＥＩ皮膜が電解液の還元的分解により形成されるが、負極活物質の周囲長の和が大きいと、電解液との界面が多いため、略均一な皮膜を得るためには、多くの電解液が必要になる。そこで、負極活物質の周囲長の和に伴って、捕液性能の高い結着剤Ａを傾斜配置させることにより、電極表面側と集電体側でのＳＥＩ皮膜形成の不均一化が抑制され、リチウムイオン失活も抑制されるため、サイクル特性を高めることができると考えられる。
　本実施形態に係る非水電解質二次電池は、長期での使用が望まれる、産業用途等において極めて重要である。
　負極活物質の周囲長の和は、負極合剤層の断面の単位面積あたりの個々の負極活物質粒子の断面の端縁部分の長さの和である。負極活物質の周囲長の和は、例えば断面ＳＥＭ画像を用いて、画像解析することによって定量化することができる。つまり、負極合剤層の厚さ方向の断面ＳＥＭ画像を撮影し、断面ＳＥＭの単位面積あたりに観察された個々の負極活物質粒子の周囲長を取得、その和を求める。それぞれの負極合剤層において、表面側領域と集電体側領域とに半分に分割すれば、その存在比率を求められる。本構成での効果を得るには、集電体側領域に観察された負極活物質の周囲長の和が、負極合剤層全体の負極活物質の総量に対して６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
　上記負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵，放出できるものでれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属または合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。
　集電体側に配置された負極活物質の周囲長の和を大きくし、表面側に配置された負極活物質の周囲長の和を小さくする具体的な手段としては、例えば、集電体側の負極活物質に、塊状や燐片状等の上記材料を用いることや、小サイズ化や表面改質により比表面積を増大させること等が挙げられる。また、負極活物質の粒度分布を調整し、幾何学的に充填されやすくする方法も挙げられる。また、表面側にアスペクト比の小さい材料を用いることや、球状に加工された材料を用いることが挙げられる。
　そして、例えば、周囲長の和が大きい負極活物質と、表面側よりも多い量の結着剤Ａと、結着剤Ｂと、水等の溶媒とを混合して、集電体側用の負極スラリを調製し、周囲長の和が小さい負極活物質と、集電体側よりも少ない量の結着剤Ａと、結着剤Ｂと、水等の溶媒とを混合して、表面側用の負極スラリを調製し、負極集電体の両面に、集電体側用の負極スラリを塗布、乾燥した後、集電体側用の負極スラリによる層の上に、表面側用の負極スラリを両面に塗布、乾燥することにより、負極合剤層を形成することができる。この方法では、結着剤Ａおよび結着剤Ｂの量が不連続に変化する構成となるが、集電体側用の負極スラリによる層が完全に乾燥しきる前に、表面側用の負極スラリによる層を形成することにより、結着剤Ａおよび結着剤Ｂの量が連続的に変化する構成としてもよい。
　例えば、下記式で示される負極活物質粒子の形状係数を、表面側領域で１．０以上２．８未満の範囲とし、集電体側領域で２．８以上１０以下の範囲とすることが好ましい。形状係数は、画像解析ソフト（ｍａｇｅ－Ｐｒｏ　Ｐｌｕｓ　Ｖｅｒ．４．０（オラネトロン製）等）を用いて、求めることができる。負極合剤層の断面の単位面積あたりに表れた負極活物質粒子それぞれについて最大長（Ｌ）と投影面積（Ａ）を測定し、さらに下記式の値を算出し、これを平均した値を形状係数して求める。
　　形状係数＝（Ｌ2／Ａ）×（π／４）
（ただし、上記式において、Ｌは負極活物質粒子の最大長（μｍ）を表し、Ａは負極活物質粒子の投影面積（μｍ2）を表す。）
　なお、本構成を得るには、多彩な形状が可能であり、かつ工業的な加工実績も豊富な炭素材料を用いることが適しており、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン等が挙げられる。つまり、表面側にＭＣＭＢ等の球状の黒鉛を、集電体側に塊状または燐片状といった非球状の黒鉛を用いることが好ましい。特に集電体側には、形状係数が２．８以上５以下である塊状黒鉛を用いることがより好ましい。
　ゴム系高分子化合物を含む結着剤Ａとしては、弾性を有する高分子化合物であればよく、特に制限はないが、スチレンブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等のゴムバインダを１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
　負極合剤層の質量に占める結着剤Ａの質量割合は、０．５～２質量％であることが好ましい。そして、集電体側領域に存在する結着剤Ａの量が、負極合剤層に存在する結着剤Ａの総量の６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。ここで、集電体側領域に存在する結着剤Ａの、結着剤Ａの総量に対する上限は特にない。それは、集電体側領域に存在する結着剤Ａが１００％、つまり表面側に０％であっても、結着剤Ｂにより、必要な結着力が確保されるためと、表面側領域に空隙が多く、セパレータ等から電解液が流入しやすいためとである。
　なお、結着剤Ａの定量方法としては、クロスセクションポリッシャによる負極極板の断面作製後、四酸化オスミウム等の染色剤で染色し、電子プローブマイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ、略称：ＥＰＭＡ）や、エネルギ分散型蛍光Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、略称：ＥＤＸ，ＥＤＳ）等で検出する方法が知られている。
　水溶性高分子化合物を含む結着剤Ｂとしては、水溶性の高分子化合物であればよく、特に制限はないが、ポリマ系水溶性高分子化合物（以下「ポリマ系化合物」とする）、多糖系水溶性高分子化合物（以下「多糖系化合物」とする）等の１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。ポリマ系化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、これらの誘導体等を使用することができ、多糖系化合物としては、セルロース、カルボキシメチルセルロース等を使用することができる。中でも、電気化学的な安定性等の観点から、カルボキシメチルセルロースが好適である。また、負極合剤層の質量に占める結着剤Ｂの質量割合は、０．５～２質量％であることが好ましい。
　ただし、結着剤Ｂにおいては、負極合剤層内の負極活物質同士の密着性の確保と、ＳＥＩ皮膜形成を略均一にするために、少なくとも負極活物質の周囲に存在していることが好ましい。
　正極活物質としては、遷移金属として、コバルト、ニッケル、マンガンまたはアルミニウム等を含むリチウム含有遷移金属複合酸化物等が挙げられる。コバルト、ニッケル、マンガンまたはアルミニウム等を含むリチウム含有遷移金属複合酸化物としては、リチウム－コバルトの複合酸化物、リチウム－ニッケルの複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルトの複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウムの複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガンの複合酸化物等が挙げられる。
　ただし、リチウム含有遷移金属酸化物の種類は上記のものに限定するものではなく、一般式ＬｉＭｅＰＯ4（ＭｅはＦｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）で表されるオリビン構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなるもの、一般式ＬｉＭｅ2Ｏ4（ＭｅはＦｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）で表されるスピネル構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなるもの等であってもよい。なお、リチウム含有遷移金属酸化物は、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、バナジウム、鉄、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム、錫、タングステン、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種をさらに含んでいてもよい。
　非水電解質の溶媒は特に限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２－ジオキサン、１，４－ジオキサン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよく、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
　また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性等の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組み合わせが特に好ましい。
　さらに、上記の非水電解質に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩およびこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
　セパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンを含むセパレータのみならず、ポリエチレンの表面にポリプロピレンを含む層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。
　正極とセパレータとの界面、および、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーを含む層を形成してもよい。該フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独または複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。また、上記フィラー層の形成は、正極、負極、またはセパレータに、フィラー含有スラリを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、またはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
　以上に説明したように、本実施形態に係る非水電解質二次電池によれば、高容量でありながら、大電流でのサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
　本実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば、電気自動車、ＨＥＶや電動工具等の高出力が要求される駆動電源や、太陽光発電や風力発電等の再生エネルギの保存、バックアップ電源等の、長期寿命が要求される産業用途の電源に展開が期待できる。
　以下、本発明を実施するための形態について実験例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実験例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
（実験例１）
［正極の作製］
　正極活物質としてのＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムの粒子９４質量部に、炭素導電剤としてのカーボンブラック４質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン２質量部とを混合し、さらに、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を適量加えることにより正極スラリを調製した。次に、該正極スラリを、アルミニウムを含んでなる正極集電体の両面に塗布、乾燥した。そして、ローラーを用いて圧延し、所定の電極サイズに切り取り、さらに、正極リードを取り付けることにより、正極を作製した。
［負極の作製］
　周囲長の和が大きく、かつ結着剤Ａが多い集電体側領域の負極活物質として、塊状の黒鉛粉末１００質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、水と、を混合し、負極スラリ（１）を調製した。つまり、黒鉛粉末：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：１：１．５の質量比である。
　また、周囲長の和が小さく、かつ結着剤Ａが少ない表面側領域の負極活物質として、球状の黒鉛であるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）１００質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．５質量部と、水と、を混合し、負極スラリ（２）を調製した。つまり、ＭＣＭＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：１：０．５の質量比である。
　次に、負極スラリ（１）を、厚みが１２μｍの銅箔製の負極集電体の両面に塗布、乾燥した。この後、負極スラリ（１）による層の上に、負極スラリ（２）を、両面に塗布、乾燥した。
　この際、負極スラリ（１）による層に含まれる負極活物質の質量と、負極スラリ（２）による層に含まれる負極活物質の質量と、を同じとした。つまり、負極合剤層全体では、黒鉛粉末：ＭＣＭＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝５０：５０：１：１の組成比である。
　そして、ローラーを用いて圧延し、所定の電極サイズに切り取り、負極リードを取り付けることにより、負極板を作製した。
［非水電解液の調製］
　ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を２５：６５：１０の体積比で混合した混合溶媒に、ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）が５質量％となるように加え、そして溶質としてのＬｉＰＦ6を１．２モル／リットルの割合で溶解させて、非水電解液を調製した。
［電池の作製］
　上記正極と上記負極とを、ポリエチレン製微多孔膜を含んでなるセパレータを介して対向配置した後、巻き芯を用いて渦巻状に巻回した。次に、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製し、この電極体を金属製の外装缶に挿入した後、上記非水電解液を注入し、さらに封口することによって、電池サイズが直径１８ｍｍで、高さ６５ｍｍの１８６５０型の非水電解質二次電池（容量：２．０Ａｈ（４．２Ｖ－２．７５Ｖの測定条件））を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１と称する。
　なお、図１は、上述のようにして作製した非水電解質二次電池１０の模式的断面図であり、符号の１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は電極体、５は負極缶、６は封口体、７は正極集電体および８は負極集電体を示している。また、図２に負極合剤層の断面の概略図を示す。なお、図２において、１２は球状の黒鉛であるＭＣＭＢを、１４は塊状黒鉛を、１６は結着剤ＡであるＳＢＲを示す。
（実験例２）
　負極活物質として塊状の黒鉛粉末１００質量部を用いた負極スラリ（１）を用い、負極活物質として塊状の黒鉛粉末１００質量部を用いた負極スラリ（２）を用いたこと以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２と称する。
（実験例３）
　負極活物質としてＭＣＭＢ１００質量部を用いた負極スラリ（１）を用い、負極活物質としてＭＣＭＢ１００質量部を用いた負極スラリ（２）を用いたこと以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ３と称する。
（実験例４）
　スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部として負極スラリ（１）を作製し、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部として負極スラリ（２）を作製したこと以外は実験例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ４と称する。
（実験例５）
　塊状の黒鉛粉末５０質量部と、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）５０質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部と、水と、を混合し負極スラリ（３）を調製した。つまり、黒鉛粉末：ＭＣＭＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝５０：５０：１：１の質量比である。負極スラリ（３）を、厚みが１２μｍの銅箔製の集電体の両面に、実験例１での負極スラリ（１），（２）の合計の塗布量と同じになるよう塗布した。この後、乾燥し、以降は実験例１と同様に１８６５０電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ５と称する。図３に負極合剤層の断面の概略図を示す。
（実験例６）
　塊状の黒鉛粉末１００質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部と、水と、を混合し負極スラリ（４）を調製した。負極スラリ（４）を、厚みが１２μｍの銅箔製の集電体の両面に、実験例１での負極スラリ（１），（２）の合計の塗布量と同じになるよう塗布した。この後、乾燥し、以降は実験例１と同様に１８６５０電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ６と称する。
（実験）
［電力維持率］
　上記電池Ａ１～Ａ６について、下記条件で５００サイクル充放電し、下記式（１）に示す電力維持率を調べた。その結果を表１に示す。
＜充放電条件＞
　２５℃の温度条件下、１．６Ｉｔ（３．２Ａ）の充電電流で電池電圧４．１Ｖまで定電流充電を行い、さらに、電池電圧４．１Ｖの定電圧で電流が０．０１６Ｉｔ（０．０３２Ａ）になるまで定電圧充電を行った。次に、各セルを１．６Ｉｔ（３．２Ａ）の放電電流で３．０Ｖまで定電流放電を行った。
　　電力維持率＝（５００サイクル目の放電電力量／１サイクル目の放電電力量）×１００　　　・・・式（１）
［状態解析］
　上記電池Ａ１～Ａ６の負極極板の状態解析を行った。負極極板それぞれにおいて、クロスセクションポリッシャ（日本電子製）にて断面を作製した。断面を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、略称：ＳＥＭ）により観察し、５００倍の画像を得た。次に負極合剤層部分を抜き出し、負極合剤層の厚み方向に半分に分割し、表面側領域と集電体側領域の画像を作成した。このとき得られた画像は、表面側領域と集電体側領域それぞれ、縦幅（厚み）約３０μｍ、横幅約１２０μｍを含んでいた。これらの画像を、解析ソフトであるＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ　Ｐｌｕｓ　Ｖｅｒ．４．０（オラネトロン製）により解析し、観測された負極活物質粒子のそれぞれの周囲長を求めた。そして、現れた負極活物質の周囲長の和を求め、同一面積内における負極活物質の周囲長の存在比率を算出した。得られた周囲長の存在比率を表１に示す。また、表面側領域と集電体側領域それぞれの負極活物質粒子の平均の形状係数を算出し、表１に示した。さらに、表面側領域と集電体側領域それぞれの同一面積でのＳＢＲ含有量を求め、負極合剤層全体に対しての存在比率を算出し、表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１から明らかなように、実験例１の電池Ａ１は実験例２～６の電池Ａ２～Ａ６に比べて、電力維持率が高くなっていることが認められる。負極活物質と結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の存在比率を調整することで、大電流サイクルでの劣化が抑制されたといえる。
　この理由について定かではないが、実験例１の電池Ａ１では、表面側領域に配置されたＭＣＭＢが充填されにくいことと、その形状から、集電体側に配置された塊状の黒鉛の充放電に必要なリチウムイオンの移動経路が確保された、そして、集電体側に多く配置されたスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が電解液を捕液していたことから、充電状態に近く、活物質が膨張したときでも、ＳＥＩ皮膜形成やリチウムイオン挿入、引き抜きに必要な電解液を保持できたことが考えられる。そして、負極活物質上のＳＥＩ皮膜形成が略均一に進行し、また、リチウムイオンの失活も抑制されることから、サイクル時の劣化が抑制されたと考えられる。
　一方、実験例２～６を見ると、電池Ａ２およびＡ４では、電池Ａ６からの特性向上はみられなかった。これは、電池Ａ２では、表面側でのリチウムイオンの拡散経路が電池Ａ６とほとんど同じであり、リチウムイオンの拡散が不十分であることから、電池Ａ４では、電池Ａ６に比べて表面側のリチウムイオンの拡散経路は短くなるものの集電体側のＳＢＲが少ないままであり、電解液の補液が不十分であることから、電池の特性向上がみられなかったと考えられる。また、電池Ａ３およびＡ５では、導電性の不足による抵抗の上昇により、電池特性が悪化した。
　上記実験例１の電池Ａ１では、結着剤Ａおよび結着剤Ｂの量が不連続に変化する構成としたが、連続的に変化する構成であってもよい。
　本発明の一局面の偏平形非水電解質二次電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、タブレットパソコン等の移動情報端末の駆動電源で、特に高エネルギー密度が必要とされる用途に適用することができる。また、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）や電動工具のような高出力用途への展開も期待できる。
　　　１　正極
　　　２　負極
　　　３　セパレータ
　　　４　電極体
　　　５　負極缶
　　　６　封口体
　　　７　正極集電体
　　　８　負極集電体
　　１０　非水電解質二次電池
　　１２　ＭＣＭＢ
　　１４　塊状黒鉛
　　１６　ＳＢＲ

Claims (6)

  1. 　負極集電体上に、負極活物質と、結着剤としてゴム系高分子化合物を含む結着剤Ａと水溶性高分子化合物を含む結着剤Ｂと、を有する負極合剤層が形成された負極板を備えており、
    　前記負極合剤層の厚み方向の断面を集電体側領域と表面側領域とに半分に分割したとき、前記断面の単位面積あたりの前記負極活物質の周囲長の和が表面側領域よりも集電体側領域に多く分布し、かつ前記結着剤Ａが表面側領域よりも集電体側領域に多く分布している、非水電解質二次電池。
  2. 　請求項１に記載の非水電解質二次電池であって、
    　前記集電体側領域に存在する負極活物質の周囲長の和が、前記負極合剤層に存在する負極活物質の総量の６０％以上である、非水電解質二次電池。
  3. 　請求項１または２に記載の非水電解質二次電池であって、
    　前記集電体側領域に存在する結着剤Ａの量が、前記負極合剤層に存在する結着剤Ａの総量の６０％以上である、非水電解質二次電池。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池であって、
    　前記結着剤Ｂは、カルボキシメチルセルロースを含む、非水電解質二次電池。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池であって、
    　前記集電体側領域に存在する負極活物質の平均の形状係数が２．８以上１０以下の範囲である、非水電解質二次電池。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池であって、
    　前記表面側領域に存在する負極活物質の平均の形状係数が１．０以上２．８未満の範囲である、非水電解質二次電池。
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