WO2014148523A1 - 液体急結剤 - Google Patents

液体急結剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2014148523A1
WO2014148523A1 PCT/JP2014/057455 JP2014057455W WO2014148523A1 WO 2014148523 A1 WO2014148523 A1 WO 2014148523A1 JP 2014057455 W JP2014057455 W JP 2014057455W WO 2014148523 A1 WO2014148523 A1 WO 2014148523A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
bisphenol
setting agent
parts
liquid
aluminum sulfate
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/057455
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
啓史 原
荒木　昭俊
寺島　勲
三島　俊一
Original Assignee
電気化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 電気化学工業株式会社 filed Critical 電気化学工業株式会社
Priority to JP2015506814A priority Critical patent/JP6325523B2/ja
Priority to SG11201507648RA priority patent/SG11201507648RA/en
Publication of WO2014148523A1 publication Critical patent/WO2014148523A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/10—Accelerators; Activators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
    • C04B2111/00146—Sprayable or pumpable mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00482—Coating or impregnation materials
    • C04B2111/00577—Coating or impregnation materials applied by spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00724—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 in mining operations, e.g. for backfilling; in making tunnels or galleries

Definitions

  • the present invention relates to a liquid quick-setting agent that is sprayed onto exposed ground surfaces in tunnels such as roads, railways, and conduits.
  • Patent Document 1 a rapid setting concrete spraying method in which a quick setting agent is mixed with concrete is used.
  • This method is usually a metering and mixing plant installed at the excavation site, and cement, aggregate, and water are metered and mixed to prepare concrete for spraying, transported with an agitator car, and pumped with a concrete pump.
  • This is a method of mixing with a quick-setting agent pumped from the other in a confluence pipe provided in the middle to make a quick setting sprayed concrete and spraying it to the ground surface until it reaches a predetermined thickness.
  • the quick setting agent a powder quick setting agent in which alkali metal aluminate or alkali metal carbonate is mixed with calcium aluminate is often used. From the viewpoint that the amount of dust at the time of spraying is small and there is no alkali chemical damage, it is desired to use an acidic liquid quick-setting agent mainly composed of an aluminum salt (Patent Documents 2 to 6).
  • the aluminum salt used in the liquid quick-setting agent is a sulfate
  • the higher the concentration, the higher the quick setting property, and the addition rate at the time of spraying can be reduced.
  • the solubility of aluminum sulfate in water is 27% by mass at 20 ° C. Therefore, the liquid accelerator having an aluminum sulfate concentration of 27% by mass or more was in a suspended state, and insoluble matter aggregated, settled, or the viscosity of the liquid increased. For this reason, such a liquid accelerating agent not only needs to disperse the precipitate by stirring or shaking, but also the precipitate may clog the hose or pump, or may not mix well with concrete. . Furthermore, since the solubility is proportional to the temperature, these problems are more prominent when used at low temperatures, and improvement is necessary.
  • a quick setting agent containing a bisphenol-based condensate and a quick setting component has been reported (Patent Document 7).
  • the quick setting component mentioned here is calcium aluminate, which is different from the aluminum sulfate of the present invention.
  • Patent Documents 8 to 10 Spraying materials containing a bisphenol-based condensate and aluminum sulfate have been reported (Patent Documents 8 to 10).
  • a bisphenol-based condensate is added to an aluminum sulfate aqueous solution in a saturated aqueous solution state, that is, an aluminum sulfate aqueous solution whose upper limit of aluminum sulfate concentration is 27 mass%. This is different from the liquid accelerator of the present invention containing aluminum sulfate exceeding the solubility.
  • the purpose of using the bisphenol-based condensate is to prevent the shotcrete from slipping off due to the reaction with the polyalkylene oxide used together.
  • the present invention uses, for example, a bisphenol-based condensate to prevent insoluble particles generated when aluminum sulfate having a solubility or higher is added to water from settling or separating and to disperse in water. is there.
  • the present invention differs from these prior art documents in the purpose of using a bisphenol-based condensate. These prior art documents do not describe the development of a liquid accelerator containing a large amount of aluminum sulfate exceeding the solubility, or disperse the aluminum sulfate from which the bisphenol-based condensate becomes insoluble particles.
  • the present invention employs the following means in order to solve the above problems.
  • the liquid quick-setting agent of the present invention is excellent in storage stability and fluidity, for example, although the solid content concentration of aluminum sulfate is higher than that of conventional liquid quick-setting agents. Furthermore, the use of this liquid quick setting agent improves the quick setting property and strength development of the quick setting spray cement concrete as compared with the conventional liquid quick setting agent.
  • the cement concrete said by this invention is a general term for cement paste, mortar, and concrete.
  • “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
  • Liquid includes suspensions.
  • the present invention is a liquid accelerator containing 30 parts or more of aluminum sulfate and a bisphenol-based condensate in terms of solid content in 100 parts of the liquid accelerator.
  • the remaining components other than aluminum sulfate and the bisphenol-based condensate are preferably water.
  • the aluminum sulfate used in the present invention can be either an anhydride or a hydrate. Furthermore, the present invention can use an aluminum sulfate aqueous solution produced by reacting aluminum hydroxide and a sulfuric acid aqueous solution. Among these, hydrates are preferable and 14 hydrates are more preferable in that the dispersibility upon dissolution is excellent.
  • the amount of aluminum sulfate used in 100 parts of the liquid setting agent is preferably 30 parts or more, more preferably 30 to 45 parts, and most preferably 32 to 40 parts in terms of solid content. If it is less than 30 parts, excellent rapid setting may not be obtained when mixed with cement concrete.
  • the liquid accelerator is basically a suspension in which insoluble particles containing aluminum sulfate are dispersed in water.
  • the viscosity of the liquid setting agent is preferably 4,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 2,000 mPa ⁇ s or less, from the viewpoint of pumpability.
  • the bisphenol-based condensate used in the present invention is a general term for products obtained by condensation reaction of a compound in which two phenols are crosslinked with functional groups and formaldehyde.
  • the functional group that crosslinks two phenols include a methylene group, an ethylidene group, a propylidene group, a butylidene group, a cyclohexylidene group, a vinylidene group, a carbonyl group, an imino group, an ether group, a sulfide group, and a sulfonyl group. It is done.
  • any hydrogen atom of these groups is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, an amino group, a hydroxy group, a fluoro group, a chloro group, a bromo group, or an iodo group are also included. It is done.
  • phenol as used herein means that any hydrogen atom bonded to the aromatic ring is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenyl group, an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a fluoro group, a chloro group, Also included are compounds substituted with a bromo group, an iodo group, and the like, as well as compounds wherein some of the hydrogen atoms of the hydroxyl group are substituted with alkali metal atoms or the like.
  • One or more bisphenol-based condensates can be used.
  • insoluble particles containing aluminum sulfate are uniformly dispersed, the viscosity of the suspension is lowered, and two phenols cross-linked with a sulfonyl group in terms of excellent pumpability and quick setting properties ( 4-Hydroxyphenyl) sulfone (common name, bisphenol S) is preferred.
  • the uniformly dispersed state means that, for example, the diameter of the insoluble particles is 0.5 mm or less, and the particles do not settle in the dispersion medium for a period of one month or longer without stirring or shaking.
  • it means that 90% by volume or more is suspended in the liquid quick-setting agent.
  • the bisphenol-based condensate may be a salt thereof.
  • Examples of the bisphenol include a compound represented by the following formula (1).
  • X represents any of the following formula (2), formula (3), formula (4), formula (5), O (oxygen), S (sulfur)).
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent hydrogen, halogen, or an alkyl group.
  • R 4 represents an alkylene group. Is shown.
  • the average molecular weight of the bisphenol condensate is preferably 700 to 35,000, more preferably 1,000 to 30,000, and most preferably 5,000 to 20,000. Within this range, insoluble particles are uniformly dispersed, the viscosity of the liquid quick setting agent is low, and the pumpability is excellent.
  • the average molecular weight here refers to the weight average molecular weight.
  • the bisphenol-based condensate can be obtained, for example, by heating and condensing each component in the presence of an alkali.
  • the amount of the bisphenol-based condensate used in 100 parts of the liquid accelerator is preferably 0.2 to 7 parts, more preferably 0.5 to 5 parts, and most preferably 0.5 to 3 parts in terms of solid content. Within this range, insoluble particles are uniformly dispersed, the viscosity of the suspension is low, the pumpability is excellent, and an excellent quick setting property is obtained when mixed with cement concrete.
  • the use amount of the liquid quick-setting agent of the present invention is preferably 3 to 20 parts, more preferably 5 to 15 parts, and most preferably 7 to 10 parts in terms of solid content with respect to 100 parts of cement. If it is in this range, the quick setting property of the quick setting shot concrete is promoted, and the long-term strength development property is excellent.
  • the cement includes various ordinary Portland cements such as normal, early strength, moderate heat, and ultra-early strength, and various mixed cements in which fly ash, blast furnace slag, and the like are mixed with these various Portland cements. It is done. These can be used in the form of fine powder.
  • the cement concrete used in the present invention contains cement and aggregate.
  • the aggregate those having low water absorption and high aggregate strength are preferable.
  • the maximum dimension of the aggregate is not particularly limited as long as it can be sprayed.
  • river sand As the fine aggregate, river sand, mountain sand, lime sand, quartz sand, etc. can be used. As the coarse aggregate, river gravel, mountain gravel, lime gravel and the like can be used.
  • the amount of water used for cement concrete is preferably 35% or more, and more preferably 40 to 55% in terms of strength development. If it is in this range, cement concrete can be sufficiently mixed.
  • a wet spraying method for example, cement, fine aggregate, coarse aggregate, and water are added and kneaded, pneumatically fed, a Y-tube is provided in the middle, and pumped from one of them by a quick setting agent supply device.
  • a liquid quick setting agent is mixed and mixed to form a quick setting wet spray cement concrete.
  • the pressure of the pumping air for pumping the liquid quick-setting agent is preferably 0.01 to 0.3 MPa higher than the pumping pressure of the cement concrete so that when the cement concrete is mixed in the pumping pipe of the liquid quick-setting agent, the pumping pipe is not blocked. .
  • test (experiment) environmental temperature was set to 20 ° C.
  • Experimental example 1 Aluminum sulfate and the bisphenol-based condensate shown in Table 1 are added to water in 100 parts of a liquid accelerating agent so that the amount is as shown in Table 1 in terms of solid content, and stirred for 1 hour to obtain various liquids. A quick set was prepared. After stirring, the liquid quick-setting agent was allowed to stand for 3 hours, and the viscosity was measured with a viscometer. After stirring, the liquid quick-setting agent was transferred to a measuring cylinder and allowed to stand for one month, and the degree of separation of the liquid quick-setting agent was measured as an index of dispersibility of the liquid quick-setting agent. The results are also shown in Table 1.
  • Aluminum sulfate Aluminum sulfate 14 hydrate, commercial product bisphenol condensate A: bis (4-hydroxyphenyl) methane condensate, average molecular weight 12.000, commercial product bisphenol condensate B: 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) propane condensate, average molecular weight 12,000, commercial product bisphenol-based condensate C: 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane condensate, average molecular weight 12,000, commercial product bisphenol-based condensate D: 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane condensate, average molecular weight 12,000, commercial product bisphenol-based condensate E: 4,4'-dihydroxybenzophenone condensate, average molecular weight 12,000, commercial product bisphenol Condensate F: Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide condensate, average molecular weight 12,000 , Commercial product bisphenol Condensate F: Bis (4
  • Viscosity Measured using a B-type viscometer (Toki Sangyo TVB-10). Separation degree: The volume ratio of the supernatant liquid with respect to the whole liquid quick setting agent was calculated (volume%).
  • the supernatant liquid refers to a transparent liquid phase in which a liquid quick-acting agent that is a suspension is separated and generated over time, and insoluble particles are not present. Below the supernatant is a suspension. A smaller degree of separation is preferable because insoluble particles are uniformly dispersed in water.
  • liquid quick-setting agent contains 30 parts or more of aluminum sulfate and bisphenol-based condensate in terms of solid content
  • the viscosity of the liquid quick-setting agent becomes small and the liquid quick-setting agent is dispersed. Excellent in properties.
  • bisphenol condensates bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S) is preferred.
  • a bisphenol-based condensate having an average molecular weight of 1,000 to 30,000 is preferable as the viscosity of the liquid accelerator and has excellent dispersibility.
  • the amount of the liquid quick-setting agent used is preferably 3 to 20 parts with respect to 100 parts of cement as the properties of the spray material.
  • the liquid accelerating agent of the present invention uses a bisphenol-based condensate having a dispersing effect, so that even if aluminum sulfate exceeding the solubility is used, the aluminum sulfate does not settle in water and is uniformly dispersed as insoluble particles. Therefore, the storage stability and fluidity can be improved and the coagulation property and strength development can be enhanced as compared with conventional quick setting agents. Therefore, it can be used widely in the fields of civil engineering and architecture.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

　硫酸アルミニウムの固形分濃度が高いにもかかわらず、貯蔵安定性及び流動性に優れる液体急結剤を提供することを課題とする。　本発明は、液体急結剤100質量部中、固形分換算で、硫酸アルミニウム30質量部以上とビスフェノール系縮合物を含有する液体急結剤であり、前記液体急結剤は、液体急結剤100質量部中、固形分換算で、硫酸アルミニウム30～45質量部、ビスフェノール系縮合物0.5～５質量部、及び水を含有すること、ビスフェノール系縮合物の平均分子量が1,000～30,000であること、ビスフェノール系縮合物がビスフェノールＳであること、並びに、－５～40℃において、硫酸アルミニウムを含有する不溶性粒子が水中に分散している懸濁液であることが好ましい。また、セメントと前記液体急結剤を含有するセメント組成物、前記セメント組成物を含有する吹付け材料、セメントと前記液体急結剤を混合する吹付け工法である。

Description

液体急結剤
　本発明は、道路、鉄道、及び導水路等のトンネルにおいて、露出した地山面へ吹付ける液体急結剤に関する。
　従来、トンネル掘削等、露出した地山の崩落を防止するために、急結剤をコンクリートに混合した急結性コンクリートの吹付け工法が用いられている（特許文献１）。
　この工法は、通常、掘削工事現場に設置した計量混合プラントで、セメント、骨材、及び水を計量混合して吹付け用のコンクリートを調製し、アジテータ車で運搬し、コンクリートポンプで圧送し、途中に設けた合流管で他方から圧送された急結剤と混合して急結性吹付けコンクリートとし、地山面に所定の厚さになるまで吹付ける工法である。
　急結剤としては、カルシウムアルミネートにアルカリ金属アルミン酸塩やアルカリ金属炭酸塩等を混合した粉体急結剤が使用される場合が多い。吹付け時の粉塵量が少なく、アルカリ薬傷がないという点から、アルミニウム塩を主成分とする酸性の液体急結剤の使用が望まれている（特許文献２～６）。
　液体急結剤に用いられるアルミニウム塩は硫酸塩である場合が多く、濃度が高い程、急結性が高くなり、吹付け時の添加率を減らすこともできる。
　しかしながら、硫酸アルミニウムの水に対する溶解度は、20℃で27質量％である。よって、硫酸アルミニウム濃度が27質量％以上の液体急結剤は懸濁状であり、不溶物が凝集したり、沈降したり、液の粘性が高くなったりしていた。
　そのため、このような液体急結剤は、攪拌や振蕩により沈降物を分散する必要があるだけではなく、析出物がホースやポンプなどに詰まったり、コンクリートと十分に混ざらなかったりすることがあった。さらに、溶解度は温度に比例するため、低温で使用した際は、これらの課題がより顕著に生じており、改善が必要であった。
　液体急結剤の急結性を向上させるために、アルカリ金属、アルカリ土類金属、フッ素化合物、アルコールアミン、及びカルボン酸等を含有させる技術も知られているが、長期強度が低下する場合があり、また、配合成分が多く、製造工程が増え、温度やｐＨを調整する必要があり、製造コスト面で課題が残っていた。
　ビスフェノール系縮合物と急結成分を含有した急結剤が報告されている（特許文献７）。
　しかしながら、ここで言う急結成分とはカルシウムアルミネートのことであり、本発明の硫酸アルミニウムとは異なる。
　ビスフェノール系縮合物と硫酸アルミニウムを含有する吹付け材料が報告されている（特許文献８～１０）。
　これらの先行技術文献は、いずれも飽和水溶液状態である硫酸アルミニウム水溶液、即ち硫酸アルミニウムの濃度の上限が27質量％である硫酸アルミニウム水溶液に対して、ビスフェノール系縮合物を添加しているものであり、溶解度を超える硫酸アルミニウムを含有する本発明の液体急結剤とは異なる。また、これらの先行技術文献において、ビスフェノール系縮合物を用いる目的は、併用するポリアルキレンオキサイドとの反応により、吹付けコンクリートのずり落ちを防ぐためである。
　本発明は、例えば、溶解度以上の硫酸アルミニウムを水に添加した際に生成する不溶性粒子が沈降したり、分離したりすることを防ぎ、水中に分散させるために、ビスフェノール系縮合物を用いるものである。
　本発明は、これらの先行技術文献とは、ビスフェノール系縮合物を用いる目的が異なる。
　これらの先行技術文献には、溶解度を超える多量の硫酸アルミニウムを含有する液体急結剤を開発したり、ビスフェノール系縮合物が不溶性粒子となる硫酸アルミニウムを分散化したりすることは記載されていない。
特公昭６０－４１４９号公報 特開平１０－８７３５８号公報 特開２００３－２４６６５９号公報 特開２００５－８９２７６号公報 特開２００６－１９３３８８号公報 特開２００８－３０９９９号公報 特開２００２－２２０２６７号公報 特開２００２－１２１０６１号公報 特開２００１－３３５３５３号公報 特開２００２－２４９３５６号公報
　本発明者は、前記課題や要求を種々検討した結果、本発明により、前述の課題を解決する知見を得て本発明を完成するに至った。
　本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）液体急結剤100質量部中、固形分換算で、硫酸アルミニウム30質量部以上とビスフェノール系縮合物を含有する液体急結剤である。
（２）液体急結剤100質量部中、固形分換算で、硫酸アルミニウム30～45質量部、ビスフェノール系縮合物0.5～５質量部、及び水を含有する液体急結剤である。
（３）前記ビスフェノール系縮合物の平均分子量が1,000～30,000である前記（１）又は（２）の液体急結剤である。
（４）前記ビスフェノール系縮合物がビスフェノールＳである前記（１）～（３）のいずれかの液体急結剤である。
（５）－５～40℃において、硫酸アルミニウムを含有する不溶性粒子が水中に分散している懸濁液である前記（１）～（４）のいずれかの液体急結剤である。
（６）セメントと、前記（１）～（５）のいずれかの液体急結剤を含有するセメント組成物である。
（７）前記（６）のセメント組成物を含有する吹付け材料である。
（８）セメントと、前記（１）～（５）のいずれかの液体急結剤を混合する吹付け工法である。
　本発明の液体急結剤は、例えば、従来の液体急結剤に比べ、硫酸アルミニウムの固形分濃度が高いにもかかわらず、貯蔵安定性や流動性に優れる。
　さらに、この液体急結剤を使用することで、従来の液体急結剤に比べ、急結性吹付けセメントコンクリートの急結性と強度発現性が向上する。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明で言うセメントコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、及びコンクリートの総称である。
　本発明で言う部や％は、特に規定のない限り質量基準である。
　液体とは、懸濁液を包含する。
　本発明は、液体急結剤100部中、固形分換算で、硫酸アルミニウム30部以上とビスフェノール系縮合物を含有する液体急結剤である。本発明の液体急結剤は、硫酸アルミニウムとビスフェノール系縮合物以外の残りの成分が水であることが好ましい。
　本発明で使用する硫酸アルミニウムは、無水物、水和物のいずれも使用することができる。さらに、本発明は、水酸化アルミニウムと硫酸水溶液を反応させて生成した硫酸アルミニウム水溶液を使用することができる。これらの中では、溶解時の分散性が優れる点で、水和物が好ましく、１４水和物がより好ましい。
　液体急結剤100部中の硫酸アルミニウムの使用量は、固形分換算で、30部以上が好ましく、30～45部がより好ましく、32～40部が最も好ましい。30部未満ではセメントコンクリートと混合した際に、優れた急結性が得られない場合がある。硫酸アルミニウムが30部以上の場合、溶解度以上の硫酸アルミニウムが存在するから、基本的に液体急結剤は、硫酸アルミニウムを含有する不溶性粒子が水中に分散している懸濁液となる。
　液体急結剤の粘度は、圧送性の点で、4,000mPa・ｓ以下が好ましく、2,000mPa・ｓ以下がより好ましい。
　本発明で使用するビスフェノール系縮合物とは、例えば、２個のフェノールが官能基で架橋された化合物とホルムアルデヒドを縮合反応して得られる生成物の総称である。
　２個のフェノールを架橋する官能基としては、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、シクロヘキシリデン基、ビニリデン基、カルボニル基、イミノ基、エーテル基、スルフィド基、及びスルホニル基等が挙げられる。
　さらに、これらの基の任意の水素原子が、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、アミノ基、ヒドロキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、又はヨード基等で置換されたものも挙げられる。
　ここで言うフェノールとは、芳香環に結合している任意の水素原子が、炭素数１～４のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及びヨード基等で置換された化合物、並びに、ヒドロキシル基の水素原子の一部がアルカリ金属原子等に置換された化合物も含有する。ビスフェノール系縮合物は１種又は２種以上使用することが可能である。これらの中では、硫酸アルミニウムを含有する不溶性粒子が均一に分散し、懸濁液の粘性が低くなり、圧送性や急結性に優れる点で、２個のフェノールをスルホニル基で架橋したビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（通称、ビスフェノールＳ）が好ましい。
　ここでいう均一に分散した状態とは、例えば、不溶性粒子の直径が0.5mm以下であり、撹拌や振蕩をしなくても１か月以上の期間、分散媒中で粒子が沈降せずに浮遊し、液体急結剤中、90体積％以上が懸濁している状態のことを言う。
　ビスフェノール系縮合物は、その塩であっても良い。ビスフェノールとは、例えば、下記式（１）の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（１）中、Ｘは下記式（２）、式（３）、式（４）、式（５）、Ｏ（酸素）、Ｓ（硫黄）のいずれかを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（式（２）、式（３）、式（４）、式（５）のうち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は夫々独立して水素、ハロゲン又はアルキル基を示す。Ｒ4はアルキレン基を示す。）
　ビスフェノール系縮合物の平均分子量は700～35,000が好ましく、1,000～30,000がより好ましく、5,000～20,000が最も好ましい。この範囲内であれば、不溶性粒子が均一に分散し、液体急結剤の粘性が低く、圧送性に優れる。ここでいう平均分子量とは、重量平均分子量を指す。ビスフェノール系縮合物は、例えば、各成分をアルカリ存在下で、加熱して縮合することによって得られる。
　液体急結剤100部中のビスフェノール系縮合物の使用量は、固形分換算で、0.2～７部が好ましく、0.5～５部がより好ましく、0.5～３部が最も好ましい。この範囲内であれば、不溶性粒子が均一に分散し、懸濁液の粘性が低く、圧送性に優れ、セメントコンクリートと混合した際に、優れた急結性が得られる。
　本発明の液体急結剤の使用量は、セメント100部に対して、固形分換算で、３～20部が好ましく、５～15部がより好ましく、７～10部が最も好ましい。この範囲内であれば、急結性吹付けコンクリートの急結性が促進され、長期強度発現性が優れる。
　ここでセメントとは、通常市販されている普通、早強、中庸熱、及び超早強等の各種ポルトランドセメントや、これら各種ポルトランドセメントにフライアッシュや高炉スラグなどを混合した各種混合セメントなどが挙げられる。これらを微粉末化して使用することも可能である。
　本発明で使用するセメントコンクリートはセメントと骨材とを含有するものである。
　ここで骨材としては、吸水率が低く、骨材強度が高いものが好ましい。骨材の最大寸法は吹付けできれば特に限定されるものではない。
　細骨材としては、川砂、山砂、石灰砂、及び珪砂等が使用可能である。粗骨材としては、川砂利、山砂利、及び石灰砂利等が使用可能である。
　セメントコンクリートに使用する水の量は、強度発現性の点で、35％以上が好ましく、40～55％がより好ましい。この範囲内であれば、セメントコンクリートを十分に混合できる。
　湿式吹付け工法としては、例えば、セメント、細骨材、粗骨材、及び水を加えて練り混ぜ、空気圧送し、途中にＹ字管を設け、その一方から急結剤供給装置により圧送した液体急結剤を合流混合して急結性湿式吹付けセメントコンクリートとしたものを吹付ける方法が挙げられる。
　液体急結剤を圧送する圧送空気の圧力は、セメントコンクリートが液体急結剤の圧送管内に混入した際に圧送管内が閉塞しないように、セメントコンクリートの圧送圧力より0.01～0.3MPa高いことが好ましい。
　以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。なお、試験（実験）環境温度は20℃に設定した。
実験例１
　硫酸アルミニウムと表１に示すビスフェノール系縮合物を、液体急結剤100部中、固形分換算で、表１に示す量になるように水に添加し、１時間攪拌することで、種々の液体急結剤を調製した。攪拌後、液体急結剤を３時間静置し、粘度計で粘度を測定した。攪拌後、液体急結剤をメスシリンダーに移し、１か月間静置し、液体急結剤の分散性の指標として、液体急結剤の分離度を測定した。結果を表１に併記する。
＜使用材料＞
硫酸アルミニウム：硫酸アルミニウム１４水和物、市販品
ビスフェノール系縮合物Ａ：ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタンの縮合物、平均分子量12.000、市販品
ビスフェノール系縮合物Ｂ：２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンの縮合物、平均分子量12,000、市販品
ビスフェノール系縮合物Ｃ：２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの縮合物、平均分子量12,000、市販品
ビスフェノール系縮合物Ｄ：２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンの縮合物、平均分子量12,000、市販品
ビスフェノール系縮合物Ｅ：４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンの縮合物、平均分子量12,000、市販品
ビスフェノール系縮合物Ｆ：ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィドの縮合物、平均分子量12,000、市販品
ビスフェノール系縮合物Ｇ：ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンの縮合物、平均分子量12,000、市販品
＜測定方法＞
粘度　　　：Ｂ型粘度計（東機産業　ＴＶＢ－１０型）を使用し、測定した。
分離度　　：液体急結剤全体に対する上澄み液の体積割合を算出した（体積％）。ここで、上澄み液とは、懸濁液である液体急結剤が、時間が経つにつれ分離し、発生する、不溶性粒子が存在しない透明な液相を指す。上澄み液の下は懸濁液である。分離度が小さい程、不溶性粒子が水中に均一に分散しているので、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１より、液体急結剤100部中、固形分換算で、30部以上の硫酸アルミニウムと、ビスフェノール系縮合物とを含有すると、液体急結剤の粘度が小さくなり、液体急結剤の分散性が優れる。ビスフェノール系縮合物の中では、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）が好ましい。
実験例２
　表２に示す平均分子量のビスフェノールＳを使用し、液体急結剤100部中、固形分換算で、硫酸アルミニウム35部、ビスフェノールＳ１部の液体急結剤を調製した。粘度と分離度を測定した。それ以外は、実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
＜使用材料＞
ビスフェノールＳア：平均分子量700、市販品
ビスフェノールＳイ：平均分子量1,000、市販品
ビスフェノールＳウ：平均分子量5,000、市販品
ビスフェノールＳエ：ビスフェノール系縮合物Ｇ、平均分子量12.000、市販品
ビスフェノールＳオ：平均分子量16,000、市販品
ビスフェノールＳカ：平均分子量20,000、市販品
ビスフェノールＳキ：平均分子量24,000、市販品
ビスフェノールＳク：平均分子量30,000、市販品
ビスフェノールＳケ：平均分子量35,000、市販品
＜測定方法＞
平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフ分析（標準物質はポリスチレンスルホン酸ナトリウム）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２より、平均分子量1,000～30,000のビスフェノール系縮合物が、液体急結剤の粘度として好ましく、分散性に優れる。
実験例３
　液体急結剤100部中、固形分換算で、表３に示す量になるように硫酸アルミニウムとビスフェノールＳエを水に添加し、液体急結剤を調製した。
　砂／セメント比＝３、水／セメント比＝52％のモルタルを調製した。セメント100部に対して、固形分換算で、液体急結剤７部を、モルタルに添加し、急結性モルタルとした。急結性モルタルの凝結時間と圧縮強度を測定した。結果を表３に併記する。
＜使用材料＞
セメント　：普通ポルトランドセメント、市販品、ブレーン値4,000cm2/g、比重3.16
細骨材　　：新潟県糸魚川市姫川産川砂、表乾状態、比重2.62
＜測定方法＞
凝結時間　：急結性モルタルを土木学会基準「吹付けコンクリート用急結剤品質規格（ＪＳＣＥＤ－１０２）」に準じて測定した。
圧縮強度　：急結性モルタルをＪＩＳ　Ｒ　５２０１に準じて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表３より、固形分換算で、硫酸アルミニウム30部以上が液体急結剤の性状として好ましい。硫酸アルミニウム30～45部、ビスフェノール系縮合物0.5～５部が、液体急結剤の性状としてより好ましい。
実験例４
　液体急結剤100部中、固形分換算で、硫酸アルミニウム35部、ビスフェノールＳエ１部、残りが水である液体急結剤を調製した。セメント100部に対して、固形分換算で、液体急結剤を表４に示す量添加し、急結性モルタルとした。急結性モルタルの凝結時間と圧縮強度を測定した。それ以外は、実験例３と同様に行った。結果を表４に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表４より、液体急結剤の使用量は、セメント100部に対し、３～20部であることが、吹付け材料の性状として好ましい。
　本発明の液体急結剤は、分散効果を有するビスフェノール系縮合物を使用することにより、溶解度を超える硫酸アルミニウムを使用しても、硫酸アルミニウムが水中で沈降することなく、不溶性粒子として均一に分散させることができるので、従来の急結剤に比べ、貯蔵安定性及び流動性が向上し、凝結性状や強度発現性を高くすることができる。そのため、土木、建築の分野等で広範に使用することが可能である。

Claims (8)

  1. 　液体急結剤100質量部中、固形分換算で、硫酸アルミニウム30質量部以上とビスフェノール系縮合物を含有する液体急結剤。
  2. 　液体急結剤100質量部中、固形分換算で、硫酸アルミニウム30～45質量部、ビスフェノール系縮合物0.5～５質量部、及び水を含有する液体急結剤。
  3. 　ビスフェノール系縮合物の平均分子量が1,000～30,000である請求項１又は２記載の液体急結剤。
  4. 　ビスフェノール系縮合物がビスフェノールＳである請求項１～３のうちの１項記載の液体急結剤。
  5. 　－５～40℃において、硫酸アルミニウムを含有する不溶性粒子が水中に分散している懸濁液である請求項１～４のうちの１項記載の液体急結剤。
  6. 　セメントと、請求項１～５のうちの１項記載の液体急結剤を含有するセメント組成物。
  7. 　請求項６記載のセメント組成物を含有する吹付け材料。
  8. セメントと、請求項１～５のうちの１項記載の液体急結剤を混合する吹付け工法。
PCT/JP2014/057455 2013-03-21 2014-03-19 液体急結剤 WO2014148523A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015506814A JP6325523B2 (ja) 2013-03-21 2014-03-19 液体急結剤
SG11201507648RA SG11201507648RA (en) 2013-03-21 2014-03-19 Liquid quick-setting agent

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-058127 2013-03-21
JP2013058127 2013-03-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014148523A1 true WO2014148523A1 (ja) 2014-09-25

Family

ID=51580198

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/057455 WO2014148523A1 (ja) 2013-03-21 2014-03-19 液体急結剤

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6325523B2 (ja)
MY (1) MY175918A (ja)
SG (1) SG11201507648RA (ja)
WO (1) WO2014148523A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013177286A (ja) * 2012-02-06 2013-09-09 Denki Kagaku Kogyo Kk 吹付け材料、及びそれを用いた吹付け工法
JP2017154961A (ja) * 2016-02-29 2017-09-07 太平洋マテリアル株式会社 吹付用モルタル
JP2017165632A (ja) * 2016-03-17 2017-09-21 太平洋マテリアル株式会社 吹付用モルタル
WO2018012437A1 (ja) * 2016-07-12 2018-01-18 デンカ株式会社 セメントコンクリート用液状早強剤
CN108793806A (zh) * 2018-06-25 2018-11-13 武汉优城科技有限公司 一种无碱液体速凝剂及其制备方法
JP7453304B1 (ja) 2022-09-27 2024-03-19 デンカ株式会社 液状急結剤、吹付けコンクリート
JP7453303B1 (ja) 2022-09-27 2024-03-19 デンカ株式会社 液状急結剤、吹付けコンクリート

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113087441B (zh) * 2021-03-05 2023-04-18 山西佳维新材料股份有限公司 无氟型液体无碱速凝剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000185952A (ja) * 1998-10-13 2000-07-04 Taiheiyo Cement Corp セメント用液体急結剤
JP2000219553A (ja) * 1999-01-29 2000-08-08 Taiheiyo Cement Corp セメント系吹付材用液体急結剤
JP2002121061A (ja) * 2000-10-13 2002-04-23 Denki Kagaku Kogyo Kk 吹付け材料を用いた吹付け工法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4519270B2 (ja) * 2000-05-25 2010-08-04 電気化学工業株式会社 吹付け材料及びそれを用いた吹付け工法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000185952A (ja) * 1998-10-13 2000-07-04 Taiheiyo Cement Corp セメント用液体急結剤
JP2000219553A (ja) * 1999-01-29 2000-08-08 Taiheiyo Cement Corp セメント系吹付材用液体急結剤
JP2002121061A (ja) * 2000-10-13 2002-04-23 Denki Kagaku Kogyo Kk 吹付け材料を用いた吹付け工法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013177286A (ja) * 2012-02-06 2013-09-09 Denki Kagaku Kogyo Kk 吹付け材料、及びそれを用いた吹付け工法
JP2017154961A (ja) * 2016-02-29 2017-09-07 太平洋マテリアル株式会社 吹付用モルタル
JP2017165632A (ja) * 2016-03-17 2017-09-21 太平洋マテリアル株式会社 吹付用モルタル
WO2018012437A1 (ja) * 2016-07-12 2018-01-18 デンカ株式会社 セメントコンクリート用液状早強剤
JPWO2018012437A1 (ja) * 2016-07-12 2019-05-09 デンカ株式会社 セメントコンクリート用液状早強剤
JP7038052B2 (ja) 2016-07-12 2022-03-17 デンカ株式会社 セメントコンクリート用液状早強剤
CN108793806A (zh) * 2018-06-25 2018-11-13 武汉优城科技有限公司 一种无碱液体速凝剂及其制备方法
CN108793806B (zh) * 2018-06-25 2021-02-05 武汉优城科技有限公司 一种无碱液体速凝剂及其制备方法
JP7453304B1 (ja) 2022-09-27 2024-03-19 デンカ株式会社 液状急結剤、吹付けコンクリート
JP7453303B1 (ja) 2022-09-27 2024-03-19 デンカ株式会社 液状急結剤、吹付けコンクリート
WO2024070813A1 (ja) * 2022-09-27 2024-04-04 デンカ株式会社 液状急結剤、吹付けコンクリート
WO2024070814A1 (ja) * 2022-09-27 2024-04-04 デンカ株式会社 液状急結剤、吹付けコンクリート

Also Published As

Publication number Publication date
SG11201507648RA (en) 2015-10-29
JPWO2014148523A1 (ja) 2017-02-16
MY175918A (en) 2020-07-15
JP6325523B2 (ja) 2018-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6325523B2 (ja) 液体急結剤
JP6131063B2 (ja) 液体急結剤、それを用いたセメント組成物および吹付け工法
JP4677824B2 (ja) 耐酸性グラウト組成物
JP6122647B2 (ja) 液体急結剤、それを用いたセメント組成物および吹付け工法
JP2006298661A (ja) 急硬性の水硬性組成物、及びこれらのモルタル並びに硬化物
JP2014111516A (ja) セメント急結剤、セメント組成物、吹付け材料、吹付け工法
JP2007119263A (ja) 吹付け材料及び吹付け工法
JP2018193280A (ja) 早強性超高強度グラウト組成物
JP6392555B2 (ja) 粉体急結剤
JP5432431B2 (ja) 高強度グラウト材
BR112020023632A2 (pt) mistura de concreto aprimorada
JP7038052B2 (ja) セメントコンクリート用液状早強剤
JP2017214251A (ja) 水硬性組成物用分散剤組成物
JP6629147B2 (ja) 空洞充填材料、及びそれを用いた空洞充填工法
JP2905658B2 (ja) 水中不分離性コンクリート配合組成物およびコンクリート配合組成物用消泡剤
JP2022072727A (ja) 発泡状急結剤、吹付けコンクリート組成物、吹付けコンクリート及び吹付け施工方法
JP2007326728A (ja) コンクリートの製造方法及びコンクリート
CN105837140A (zh) 一种制砖砂浆
JP6392554B2 (ja) 液体急結剤、急結性セメントコンクリート、およびそれを用いた吹付け工法
WO2015170685A1 (ja) セメンティング組成物、セメンティング方法及び坑井掘削方法
JP2014118338A (ja) 液体急結剤およびその製造方法、それを用いたセメント組成物および吹付け工法
JP2014152057A (ja) 液体急結剤、それを用いたセメント組成物および吹付け工法
JP5175759B2 (ja) 吹付け材料およびそれを用いた吹付け工法
JP5701546B2 (ja) 吹付け材料およびそれを用いた吹付け工法
JP2696303B2 (ja) 分散剤及びその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14767761

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015506814

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: IDP00201505885

Country of ref document: ID

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14767761

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1