WO2024070813A1 - 液状急結剤、吹付けコンクリート - Google Patents

液状急結剤、吹付けコンクリート Download PDF

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隆行 樋口
昌浩 岩崎
俊一 三島
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デンカ株式会社
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
    • C04B22/06—Oxides, Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21D—SHAFTS; TUNNELS; GALLERIES; LARGE UNDERGROUND CHAMBERS
    • E21D11/00—Lining tunnels, galleries or other underground cavities, e.g. large underground chambers; Linings therefor; Making such linings in situ, e.g. by assembling
    • E21D11/04—Lining with building materials
    • E21D11/10—Lining with building materials with concrete cast in situ; Shuttering also lost shutterings, e.g. made of blocks, of metal plates or other equipment adapted therefor

Definitions

  • the present invention relates to a liquid quick-setting agent and sprayed concrete.
  • a method of spraying quick-setting concrete in which a quick-setting agent is mixed into the concrete, has been used to prevent the collapse of exposed ground during tunnel excavation, etc.
  • This method involves measuring and mixing the materials at a measuring plant installed at the excavation site to prepare the sprayed concrete, which is then pumped and mixed with quick-setting agent pumped in from the other side of the junction pipe, and sprayed onto the ground surface until a specified thickness is reached.
  • the set-accelerating agents used in the spraying method can be broadly classified into two types: powder set-accelerating agents whose main components are calcium aluminate or alkali metal aluminate, and liquid set-accelerating agents whose main components are alkali metal aluminate or aluminum sulfate.
  • liquid quick-setting additives have the problem of having lower quick-setting properties compared to powder quick-setting additives. Therefore, to improve quick-setting properties, measures have been taken to improve strength by increasing the sulfate ion concentration, as shown in Patent Document 1, for example.
  • liquid quick-setting agents with a high sulfate ion concentration can sometimes cause unstable precipitates to form in the liquid, the liquid to gel, or suspended particles to settle.
  • the solubility of aluminum sulfate in water is 27% by mass at 20°C, and varies depending on the coexisting solutes and the liquid temperature.
  • Liquid quick-setting agents that contain aluminum sulfate at or above the solubility limit have poor storage stability due to settling of dispersed aluminum sulfate particles (dispersed particles), making it difficult to maintain the properties immediately after production. In particular, when applying on-site, good storage stability is required immediately after production, specifically within one day after production.
  • the present invention aims to provide a liquid quick-setting agent that has excellent quick-setting properties and strength development, and has good storage stability immediately after production.
  • the present invention is as follows.
  • the present invention provides a liquid quick-setting agent that has excellent quick-setting properties and strength development, and has good storage stability immediately after production.
  • the liquid quick-setting admixture according to this embodiment contains 9.0 to 15.0% aluminum calculated as Al 2 O 3 and 22.0 to 35.0% sulfur calculated as SO 3 , assuming that the mass of the liquid quick-setting admixture is 100%.
  • the quick-setting property is insufficient, and if it exceeds 15.0%, the viscosity of the liquid quick-setting admixture increases, causing unstable delivery to the spray nozzle, which may result in reduced quick-setting property and strength development. From the viewpoint of further improving the quick-setting property, strength development, and storage stability, 9.5 to 14.5% is preferable, and 10.0 to 14.0% is even more preferable.
  • the aluminum concentration in terms of Al 2 O 3 in the liquid quick-setting admixture can be measured in accordance with the method described in JIS K1423, Aluminum Sulfate (Aluminum Sulfate).
  • the sulfur content is less than 22.0% in terms of SO3 , the quick-setting property is insufficient, and if it exceeds 35.0%, the viscosity of the liquid quick-setting admixture increases, the liquid delivery to the spray nozzle becomes unstable, and the quick-setting property and strength development may decrease. From the viewpoint of further improving the quick-setting property, strength development, and storage stability, 23.0 to 34.0% is preferable, and 24.0 to 33.0% is more preferable.
  • the sulfur concentration in terms of SO3 can be measured by ion chromatography or the like.
  • the Heywood mean particle diameter of dispersed particles is in the range of 3 to 30 ⁇ m.
  • the present inventors have found that the range of the Heywood average diameter of the dispersed particles, together with the concentration of each component described above, is important for the dispersion stability (storage stability) of the dispersed particles while improving the quick-setting property and strength development. That is, if the Heywood average diameter of the dispersed particles is less than 3 ⁇ m, the viscosity of the liquid quick-setting admixture increases, and the liquid delivery to the spray nozzle becomes unstable, which may result in a decrease in quick-setting property and strength development.
  • the Heywood average diameter of the dispersed particles is preferably 3 ⁇ m or more. If the Heywood average diameter of the dispersed particles exceeds 30 ⁇ m, any one of the storage stability, quick-setting property, and strength development is decreased.
  • the Heywood mean diameter is preferably from 3 to 25 ⁇ m, and more preferably from 5 to 20 ⁇ m.
  • the dispersed particles present in the liquid quick-setting admixture are mainly particles in which aluminum sulfate is precipitated in a supersaturated state.
  • the Heywood mean diameter of dispersed particles observed under an optical microscope using transmitted light is determined by analyzing the obtained particle diameter data using the image analysis type particle size distribution measurement software "Mac-View Ver. 4", measuring 300 Heywood diameters converted into the diameter of a circle having the same area as the selected particle, and averaging these values to obtain the mean diameter. Specifically, it is preferable to measure using the method described in the Examples.
  • the liquid quick-setting admixture of this embodiment is in a supersaturated state with aluminum sulfate, and the undissolved aluminum sulfate exists as dispersed particles.
  • the laser diffraction/scattering method measurement in a supersaturated state is impossible, and the concentration must be diluted, but this causes the undissolved aluminum sulfate to dissolve, making it impossible to measure the particle diameter accurately.
  • the Heywood average diameter makes it possible to more accurately measure the particle diameter of the dispersed particles in the liquid quick-setting admixture of this embodiment.
  • the Heywood mean diameter In order to adjust the Heywood mean diameter to 3 to 30 ⁇ m, it is necessary to apply a high shear force at a high speed as described below when mixing and stirring the raw material in a solvent (for example, water or a mixture of water and sulfuric acid). This makes it easier to obtain a good dispersion state with a Heywood mean diameter of 3 to 30 ⁇ m.
  • a solvent for example, water or a mixture of water and sulfuric acid.
  • the amount (concentration) and viscosity of the precipitated dispersed particles may also affect the average diameter. For example, the higher the Al2O3 - converted concentration or the SO3- converted concentration, the greater the amount of dispersed particles and the higher the viscosity, which can cause problems in stirring the liquid quick-setting additive and crushing the particles in the reaction vessel, resulting in a larger Heywood average diameter.
  • the pH of the liquid quick-setting agent is preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3.
  • the pH can be adjusted to the desired range by adding sulfuric acid or alkali as needed.
  • the liquid quick-setting admixture according to this embodiment further contains clay minerals such as bentonite, sepiolite, and attapulgite.
  • clay minerals such as bentonite, sepiolite, and attapulgite.
  • sepiolite which is a hydrated magnesium silicate with a unique chain structure, is more preferable.
  • the content of the clay mineral in the liquid quick-binding material is preferably 0.5 to 2.0%, and more preferably 1.0 to 1.5%. By having the content of 0.5 to 2.0%, good storage stability can be ensured.
  • the average particle size of the clay mineral is preferably 0.5 to 20 ⁇ m, and more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the clay mineral can be measured by a laser diffraction method.
  • the clay mineral content can be measured by suction filtration using a membrane filter. Because the separated solid phase may contain aluminum compounds, it is necessary to thoroughly wash it with pure water to separate only the clay minerals that are less soluble in pure water.
  • the viscosity of the liquid quick-setting admixture is preferably 200 to 3,000 mPa ⁇ s, and more preferably 500 to 2,500 mPa ⁇ s, from the viewpoints of preventing separation of the liquid quick-setting admixture, sending the liquid to the spray concrete nozzle, dispersing in concrete, and quick-setting of concrete.
  • a viscosity of 200 mPa ⁇ s or more suppresses separation of the liquid phase and the solid phase, and a viscosity of 3,000 mPa ⁇ s or less makes it easy to supply a fixed amount using a pump, and can improve dispersibility in concrete and quick-setting power.
  • the viscosity can be adjusted by adding the above-mentioned clay minerals, or can be adjusted by controlling the Heywood mean diameter.
  • the liquid quick-setting agent of this embodiment preferably contains an amine compound from the viewpoint of good quick-setting ability and strength development.
  • amine compounds include ethanolamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanol, diisopropylamine, etc.
  • diethanolamine is preferred from the viewpoint of better quick-setting ability and strength development.
  • the amine compound content in the liquid quick-setting agent is preferably 0.5-5.0%, and more preferably 1.0-4.0%.
  • a content of 0.5-5.0% makes it easier to obtain better quick-setting properties and strength development.
  • the content of the amine compound can be measured by high-performance liquid chromatography analysis, etc.
  • the liquid quick-setting agent can contain various additives as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • additives include nitric acid and its salts, formic acid and its salts, alkali, and fluorine, which are known to promote the setting and strength of cement.
  • the total alkali content R 2 O (R is an alkali metal) in the liquid quick-setting admixture is preferably 1.0% or less, more preferably 0.8% or less, and even more preferably 0.5% or less, from the viewpoint of worker safety. Alternatively, it may be 0% or more.
  • the total alkali content R 2 O in the liquid quick-setting admixture can be measured by atomic absorption spectrometry.
  • the total alkali content R 2 O can be adjusted by appropriately using raw materials having a low total alkali content R 2 O.
  • the active ingredient concentration of the liquid quick-setting admixture of the present embodiment is preferably 34 to 45%, and more preferably 36 to 43%, from the viewpoints of quick-setting property, strength development, and storage stability.
  • the term "effective component concentration” refers to the total concentration (%) of the aluminum concentration calculated as Al2O3 and the sulfur concentration calculated as SO3.
  • the term "effective component amount” refers to the total amount of aluminum calculated as Al2O3 and sulfur calculated as SO3 .
  • the above liquid quick-setting agents can be obtained by appropriately selecting aluminum-containing raw materials or sulfur-containing raw materials such as aluminum sulfate, various alums, and aluminum hydroxide, and mixing and stirring these with any clay mineral or amine compound together with sulfuric acid, water, etc. at a temperature range of 20 to 80°C for 1 to 6 hours.
  • aluminum-containing raw materials or sulfur-containing raw materials such as aluminum sulfate, various alums, and aluminum hydroxide
  • a suitable stirring device is a high-shear mixer.
  • a high-shear mixer is a mixer in which a rotor attached to a rotating shaft rotates at high speed inside a precisely machined stirring head, and the solution and solids at the bottom of the tank are drawn into the stirring head by its strong suction effect, and the solution drawn into the stirring head is swung toward the outer periphery of the work head by the centrifugal force generated by the rotor, and the rotor tip blade and the inner edge of the stirring head create a precise clearance to produce a particle crushing effect.
  • the solution to which high shear force is applied at high speed is pushed outward from a window machined in the stirring head, and this circulation is repeated in the tank, which has the characteristic of enabling a high degree of homogenization of the solution.
  • the high-shear mixer for example, a high-shear batch mixer AX5 series manufactured by Silverson Corporation can be used.
  • the shape of the work head and the blade are also very important for controlling the particle size.
  • the mixer is not limited to a high shear mixer, and a general high speed mixer can also be used.
  • the rotor rotation speed is preferably 1,300 to 10,000 rpm, and more preferably 4,000 to 8,000 rpm.
  • the mixing time depends on the rotation speed, but is preferably about 60 to 200 minutes.
  • the Heywood mean diameter tends to become smaller as the rotation speed increases.
  • the shotcrete according to this embodiment contains the liquid quick-setting admixture of the present invention described above.
  • the liquid quick-setting admixture of the present invention may be used alone or in combination with a powder quick-setting admixture containing calcium aluminate as a main component.
  • Sprayed concrete actually uses cement
  • examples of the cement used in sprayed concrete include various types of Portland cement, such as normal, early strength, extra early strength, low heat, and medium heat, various mixed cements in which Portland cement is mixed with blast furnace slag, fly ash, or silica, filler cements in which limestone powder or finely powdered cooled blast furnace slag is mixed, and environmentally friendly cements (ecocement) made from municipal waste incineration ash and sewage sludge incineration ash.
  • Portland cement such as normal, early strength, extra early strength, low heat, and medium heat
  • various mixed cements in which Portland cement is mixed with blast furnace slag, fly ash, or silica
  • filler cements in which limestone powder or finely powdered cooled blast furnace slag is mixed
  • environmentally friendly cements ecocement
  • sprayed concrete uses aggregate, but there are no particular limitations on the aggregate, and it is preferable to use aggregate with low water absorption and high aggregate strength. There are no particular limitations on the maximum size of the aggregate, as long as it can be sprayed. River sand, mountain sand, sea sand, lime sand, and silica sand can be used as fine aggregate, and river gravel, mountain gravel, and lime gravel can be used as coarse aggregate, and crushed sand and crushed stone can also be used.
  • the amount of liquid quick-setting agent mixed should be such that the amount of active ingredient in the liquid quick-setting agent is 3 to 12 parts by mass, and more preferably 5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of cement in the concrete.
  • the method of mixing the liquid quick-setting admixture with the cement-containing concrete is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing the liquid quick-setting admixture with the concrete using a mixing pipe such as a Y-shaped pipe, and a method of mixing the liquid quick-setting admixture with the concrete using a double pipe. After producing sprayed concrete using these methods, the concrete is sprayed onto an object to be sprayed.
  • High-speed mixer Three-one motor agitator, rotation speed and agitation time were as shown in the table.
  • High shear mixer Silverson high shear batch mixer L5M-A, mixing head Emulsor Screen, rotation speed and mixing time were as shown in the table.
  • ⁇ Density> The sample was filled into a 100 ml measuring cylinder, the mass was measured, and the mass was divided by the volume to obtain the density.
  • ⁇ pH> The pH of the liquid quick-setting admixture was measured using a commercially available pH meter.
  • ⁇ Setting test/compressive strength test> The basic mix was 700 parts by mass of ordinary Portland cement and 2100 parts by mass of surface-dried sand, and the liquid quick-setting agent was added with 28 parts by mass of active ingredients (4.0 parts by mass per 100 parts by mass of cement) together with 350 parts by mass of water. The amount of water was adjusted taking into consideration the moisture content of the liquid quick-setting agent. After mixing for 10 seconds at low speed and 10 seconds at high speed, the mixture was molded and subjected to setting and compressive strength tests. The test was conducted in accordance with JIS R5201 "Physical Testing Methods for Cement" and measured the compressive strength at the initial and final setting times and at each age (12 hours, 1 day, 7 days, and 28 days). The test was conducted at 20°C. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 2 ⁇ Preparation of shotcrete> A concrete was prepared containing 400 kg of cement, 200 kg of water, 1100 kg of fine aggregate, and 716 kg of coarse aggregate (Niigata Prefecture Himekawa River water system No. 6 crushed stone, density 2.67 g/cm 3 ). 100 parts by mass of cement in this concrete was mixed with 10 parts by mass of liquid quick-setting agent to prepare a sprayed concrete. The test was carried out in a 30°C environment. As the liquid quick-setting admixture, the liquid quick-setting admixture prepared in Experiment No. 1-3 was used in Experiment No. 2-1, and the liquid quick-setting admixture prepared in Experiment No. 1-7 was used in Experiment No. 2-2. The obtained shotcrete was used to carry out compressive strength tests (initial and long-term) and adhesion tests. The test results are shown in Table 2.
  • the liquid quick-setting agent of the present invention can be suitably used for cement concrete that is sprayed onto exposed natural ground surfaces, such as road, railway, and waterway tunnels, as well as slopes, etc.

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Abstract

アルミニウムがＡｌ２Ｏ３換算で９．０～１５．０質量％、硫黄がＳＯ３換算で２２．０～３５．０質量％含有され、透過光を用いた光学顕微鏡観察による分散粒子のＨｅｙｗｏｏｄ平均径が３～３０μｍである液状急結剤である。

Description

液状急結剤、吹付けコンクリート
　本発明は、液状急結剤及び吹付けコンクリートに関する。
　従来、トンネル掘削等露出した地山の崩落を防止するために、急結剤をコンクリートに混合した急結性コンクリートの吹付け工法が用いられている。この工法は、掘削工事現場に設置した計量プラントで材料を計量混合して吹付けコンクリートを調製し、ポンプで圧送、途中で合流管の他方から圧送した急結剤と混合し、地山面に所定の厚みになるまで吹付ける工法である。
　吹付け工法に使用される急結剤は大きく分類すると、カルシウムアルミネートやアルカリ金属アルミン酸塩等を主成分とする粉体急結剤と、アルカリ金属アルミン酸塩や硫酸アルミニウムなどを主成分とする液状急結剤の２種類が挙げられる。
　近年では、トンネル建設現場等に従事する作業者の健康確保の観点から、吹付け時の粉塵量が少なく、アルカリ薬傷の懸念がないアルミニウム塩を主成分とする酸性の液状急結剤の使用が望まれている。
　一方で、液状急結剤は、粉体急結剤と比較して急結性が低い課題があった。そこで、急結性改善策として、例えば特許文献１に示されるような硫酸イオン濃度を高めることによって強度を改善させる対策がなされている。
特開２００６－１９３３８８号公報
　しかし、特許文献１のような硫酸イオン濃度の高い液状急結剤は、液中に不安定な析出物が生成したり、液がゲル化したり、懸濁粒子が沈降したりする場合があった。硫酸アルミニウムの水に対する溶解度は２０℃で２７質量％であり、共存する溶質や液温によって変動するが、溶解度以上の硫酸アルミニウムを含有する液状急結剤は、分散状態の硫酸アルミニウム粒子（分散粒子）が沈降する等して貯蔵安定性が低くなり、製造直後の性状を保持することが難しい課題があった。特に、現場で施工する際には、製造直後、具体的には、製造から１日経過後までの間で良好な貯蔵安定性が必要とされる。
　以上より、本発明は、優れた急結性及び強度発現性を有し、製造直後の貯蔵安定性が良好な液状急結剤を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記のような課題を踏まえて鋭意検討を行った結果、所定のアルミニウムと硫黄濃度を有し、析出粒子の粒径を所定の粒度分布範囲内に制御した液状急結剤が、上記の課題を解決できることを見出だし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の通りである。
［１］　アルミニウムがＡｌ２Ｏ３換算で９．０～１５．０質量％、硫黄がＳＯ３換算で２２．０～３５．０質量％含有され、透過光を用いた光学顕微鏡観察による分散粒子のＨｅｙｗｏｏｄ平均径が３～３０μｍである液状急結剤。
［２］　［１］に記載の液状急結剤を含む吹付けコンクリート。
　本発明によれば、優れた急結性及び強度発現性を有し、製造直後の貯蔵安定性が良好な液状急結剤を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態（本実施形態）を詳細に説明するが、本発明は当該実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書における「％」は特に規定しない限り質量基準とする。
［１．液状急結剤］
　本実施形態に係る液状急結剤は、液状急結剤の質量を１００％とすると、アルミニウムがＡｌ２Ｏ３換算で９．０～１５．０％、硫黄がＳＯ３換算で２２．０～３５．０％含有されている。
　アルミニウムがＡｌ２Ｏ３換算で９．０％未満では、急結性が不足してしまい、１５．０％を超えると、液状急結剤の粘度が高くなり吹付ノズルへの送液が不安定となって急結性や強度発現性が低下してしまう場合がある。急結性、強度発現性及び貯蔵安定性をより高める観点から、９．５～１４．５％が好ましく、１０．０～１４．０％がさらに好ましい。
　液状急結剤中のＡｌ２Ｏ３換算のアルミニウム濃度は、ＪＩＳＫ１４２３硫酸アルミニウム（硫酸バンド）に記載の方法に準拠して測定することができる。
　硫黄がＳＯ３換算で２２．０％未満では、急結性が不足してしまい、３５．０％を超えると、液状急結剤の粘度が高くなり吹付ノズルへの送液が不安定となって急結性や強度発現性が低下する場合がある。急結性、強度発現性及び貯蔵安定性をより高める観点から、２３．０～３４．０％が好ましく、２４．０～３３．０％がより好ましい。
　ＳＯ３換算の硫黄濃度は、イオンクロマトグラフィーなどにより測定することができる。
　本実施形態の液状急結剤は、透過光を用いた光学顕微鏡観察による分散粒子のＨｅｙｗｏｏｄ平均径が３～３０μｍの範囲にある。
　本発明者らは、既述の各成分の濃度とともに、当該分散粒子のＨｅｙｗｏｏｄ平均径の範囲が、急結性及び強度発現性を良好にしながら、分散粒子の分散安定性（貯蔵安定性）に重要であるとの知見を得た。すなわち、分散粒子のＨｅｙｗｏｏｄ平均径が３μｍ未満であると、液状急結剤の粘度が高くなり吹付ノズルへの送液が不安定となって急結性や強度発現性が低下する場合がある。また、本実施形態の液状急結剤を安定して製造すること（生産性）を考慮すると、分散粒子のＨｅｙｗｏｏｄ平均径は３μｍ以上が好ましい。分散粒子のＨｅｙｗｏｏｄ平均径が３０μｍを超えると、貯蔵安定性、急結性、及び強度発現性のいずれかが低下してしまう。
　Ｈｅｙｗｏｏｄ平均径は３～２５μｍであることが好ましく、５～２０μｍであることがより好ましい。
　なお、液状急結剤中に存在する分散粒子とは、主に、過飽和状態に硫酸アルミニウムが析出した粒子である。
　透過光を用いた光学顕微鏡観察による分散粒子のＨｅｙｗｏｏｄ平均径は、得られた粒子径データを画像解析式粒度分布測定ソフト「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ　Ｖｅｒ．４」で解析し、選択粒子と同一の面積をもつ円の直径に換算したＨｅｙｗｏｏｄ径を３００個測定し、その平均値を平均径とする。具体的には、実施例に記載の方法で測定することが好ましい。
　なお、一般的な平均径の測定には、レーザ回折・散乱法等が挙げられるが、本実施形態では不適切である。本実施形態の液状急結剤は、硫酸アルミニウムが過飽和状態にあり、不溶解分の硫酸アルミニウムが分散粒子となって存在する。レーザ回折・散乱法では、過飽和状態での測定は不可能で、濃度を薄める必要があるが、そうすると不溶解分の硫酸アルミニウムが溶解してしまい、正確な粒径測定ができない。これに対して、当該Ｈｅｙｗｏｏｄ平均径では、本実施形態の液状急結剤中の分散粒子の粒径をより正確に測定することができる。
　ここで、Ｈｅｙｗｏｏｄ平均径を３～３０μｍに調整するには、原料を溶媒（例えば、水又は水及び硫酸の混合液）に混合して撹拌する際に、後述のような高速で高いせん断力を加える必要がある。これにより、Ｈｅｙｗｏｏｄ平均径を３～３０μｍとし、良好な分散状態が得られやすくなる。
　また、析出している分散粒子の量（濃度）や粘度も当該平均径に影響する場合がある。例えば、Ａｌ２Ｏ３換算濃度やＳＯ３換算濃度が高いものほど分散粒子の量が多くなり、粘度も高くなるため、反応槽内での液状急結材の攪拌や粒子の粉砕に支障が生じ、結果としてＨｅｙｗｏｏｄ平均径が大きくなりやすい。
　液状急結剤のｐＨは、より良好な貯蔵安定性の観点から、２～４であることが好ましく、２～３であることがより好ましい。当該ｐＨは、必要に応じて、硫酸やアルカリを適宜添加することで、所望の範囲調整できる。
　貯蔵期間中の分離防止の観点から、本実施形態に係る液状急結剤には、例えば、ベントナイト、セピオライト、アタパルジャイト等の粘度鉱物をさらに含有することが好ましい。なかでも、独特の鎖状構造を有する含水珪酸マグネシウムであるセピオライトがより好ましい。
　液体急結合材中の粘土鉱物は、０．５～２.０％であることが好ましく、１．０～１．５％であることがより好ましい。０．５～２.０％であることで、良好な貯蔵安定性を確保することができる。なお、粘土鉱物の平均粒子径は０．５～２０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。粘土鉱物の平均粒子径はレーザ回折法により測定することができる。
　粘土鉱物の含有量は、メンブレンフィルターを用いた吸引ろ過法で測定できる。分離された固相はアルミニウム化合物を含む可能性があることから純水を用いて十分に洗浄して、純水に対して溶解度の小さい粘土鉱物だけを分離する必要がある。
　液状急結剤の粘度は、液状急結剤の分離防止、吹付コンクリートノズルへの送液、コンクリート中への分散、コンクリートの急結性の観点から、２００～３，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００～２，５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。２００ｍＰａ・ｓ以上であることで、液相と固相の分離を抑制し、３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることで、ポンプを用いた定量供給がしやすくなり、コンクリート中への分散性や急結力を良好にすることができる。
　当該粘度は、既述の粘土鉱物を添加する等して調整したり、Ｈｅｙｗｏｏｄ平均径を制御して調製したりすることができる。
　本実施形態の液状急結剤は、良好な急結性と強度発現性の観点から、アミン系化合物を含むことが好ましい。アミン系化合物としては、エタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノール、ジイソプロパピルアミン等が挙げられる。なかでも、ジエタノールアミンがより良好な急結性と強度発現性の観点から好ましい。
　液状急結剤中のアミン系化合物は、０．５～５.０％であることが好ましく、１．０～４．０％であることがより好ましい。０．５～５.０％であることで、より良好な急結性と強度発現性が得られやすくなる。アミン系化合物の含有量は、高速液体クロマトグラフ分析法などにより測定することができる。
　液状急結剤は、既述の成分以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、種々の添加剤を含有させることができる。例えば、セメントの凝結や強度増進成分として知られている硝酸及びその塩、ギ酸及びその塩、アルカリ、フッ素等が挙げられる。
　液状急結剤における全アルカリ量Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属）は、作業者の安全性の観点から、１．０％以下が好ましく、０．８％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。また、０％以上であってもよい。
　なお、液状急結剤中の全アルカリ量Ｒ２Ｏは、原子吸光法により測定することができる。また、全アルカリ量Ｒ２Ｏは、原料中の全アルカリ量Ｒ２Ｏが低いものを適宜使用することで調整することができる。
　本実施形態の液状急結剤の有効成分濃度は、急結性、強度発現性、および貯蔵安定性の観点から、３４～４５％であることが好ましく、３６～４３％であることがより好ましい。
　なお、ここでいう「有効成分濃度」とは、Ａｌ２Ｏ３換算のアルミニウム濃度と、ＳＯ３換算での硫黄濃度との合計濃度（％）をいう。また、「有効成分量」といった場合は、Ａｌ２Ｏ３換算のアルミニウムと、ＳＯ３換算での硫黄との合計量をいう。
　以上のような液状急結剤は、例えば、硫酸アルミニウム、各種ミョウバン、水酸化アルミニウム等のアルミニウム含有原料や硫黄含有原料を適宜選択し、これらと任意の粘度鉱物やアミン系化合物等を、２０～８０℃の温度範囲で１～６時間、硫酸や水等とともに混合撹拌することによって得ることができる。
　ここで、上記混合撹拌方法としては、高速で高いせん断力で混合撹拌する方法を適用する。具体的に好適な撹拌装置としては、ハイシェアミキサーが挙げられる。ハイシェアミキサーとは、回転軸に取り付けられたローターが、精密機械加工された撹拌ヘッドの内側で高速回転し、その強力な吸引効果によってタンク底面にある溶液や固形分が撹拌ヘッド内に呼び込まれ、撹拌ヘッド内に呼び込まれた溶液は、ローターの生み出す遠心力によってワークヘッド外周に向かって振り出され、ローター先端ブレード部と撹拌ヘッド内縁に設けられた精密なクリアランスによって、粒子の粉砕効果を生み出すミキサーである。高速で高いせん断力を加えられた溶液は撹拌ヘッドに加工された窓から外側に押し出され、この循環がタンク内で繰り返されることから、溶液の高度な均質化を可能とする特徴がある。これにより、本実施形態にかかるＨｅｙｗｏｏｄ平均径とすることができる。
　ハイシェアミキサーとしては、例えば、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ社製ハイシェアバッチミキサーＡＸ５シリーズ等を使用することができる。
　またワークヘッドの形状や拡販ブレードも粒子サイズの制御に非常に重要である。ワークヘッドには、標準丸形、角孔型、乳化用、軸流ヘッド、スロット型などがあるが、本実施形態では、標準型、角孔型、乳化型を用いることが好ましい。
　なお、高速で高いせん断力を行える条件であれば、ハイシェアミキサーに限定されるものではなく、一般的な高速ミキサーを用いることもできる。
　高速で高いせん断力で混合撹拌する際のローター回転数は、１，３００～１０，０００ｒｐｍであることが好ましく、４，０００～８，０００ｒｐｍであることがより好ましい。撹拌時間は、回転数にもよるが６０～２００分程度が好ましい。撹拌時間が同じ場合、撹拌の回転数が高くなるほど、Ｈｅｙｗｏｏｄ平均径が小さくなる傾向がある。
［２．吹付けコンクリート］
　本実施形態に係る吹付けコンクリートは、既述の本発明の液状急結剤を含む。
　本発明の液状急結剤は単独で用いてもよいし、カルシウムアルミネートを主成分とした粉体急結剤と併用してもよい。
　吹付けコンクリートは、実際的にはセメントを用いるが、当該吹付けコンクリートに用いるセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）を挙げることができる。
　吹付けコンクリートは、実際的には骨材を用いるが、当該骨材は特に限定されるものではなく、吸水率が低くて、骨材強度が高いものが好ましい。骨材の最大寸法は、吹付けできれば特に限定されるものではない。細骨材としては、川砂、山砂、海砂、石灰砂、及び珪砂などが使用可能であり、粗骨材としては、川砂利、山砂利、及び石灰砂利などが使用可能であり、砕砂、砕石も使用可能である。
　液状急結剤の配合量は、コンクリート中のセメント１００質量部に対して、液状急結剤中の有効成分量が３～１２質量部となるようにすることが好ましく、５～１０質量部となるようにすることがより好ましい。
　液状急結剤を、セメントを含むコンクリートに混合する方法としては、特に限定はなく、例えば、液状急結剤をＹ字管等の混合管を使用してコンクリートと混合する方法、二重管を使用してコンクリートと混合する方法等がある。
　これらの方法により吹付けコンクリートとした後は、吹付け対象物に吹付け処理が施される。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
［実験例１］
＜液状急結剤の調製＞
　粉末硫酸アルミニウム、硫酸、水酸化アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算のアルミニウム濃度及びＳＯ３換算での硫黄濃度が表１に示す量となるように各種原料を調整し、５０℃で所定量の水と混合し、１Ｌの液状急結剤を作製した。
　なお、混合には、高速ミキサー（ハイスピード）又はハイシェアミキサー（ハイシェア）を用いた。具体的な混合条件は下記のとおりである。
＜使用原料＞
・水：純水
・粉末硫酸アルミニウム：１３～１６水塩、工業用品市販品
・硫酸：工業用市販品
・水酸化アルミニウム：工業用市販品
＜ミキサー＞
　高速ミキサー：スリーワンモーター攪拌機、回転速度及び撹拌時間は表に示すとおりとした。
　ハイシェアミキサー：Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ社製ハイシェアバッチミキサーＬ５Ｍ－Ａ、攪拌ヘッドＥｍｕｌｓｏｒ　Ｓｃｒｅｅｎ、回転速度及び撹拌時間は表に示すとおりとした。
　得られた液状急結剤について、下記のような各種測定、評価を行った。結果を表１に示す。
＜Ｈｅｙｗｏｏｄ平均径の測定＞
　調製した液状急結剤における析出粒子の粒度分布測定は以下に示す方法で定量した。なお、測定時の液状急結剤の温度は、２０℃とした。
・観察装置：金属顕微鏡　ＢＸ－５１　オリンパス製
・観察手法：スライドガラスに液状急結剤を１０μＬ滴下、その上にカバーガラスを載置して検鏡試料を調製した。その後、透過光による観察（撮影）を実施した。
・粒度分布解析：撮影した写真を用いて、画像解析式粒度分布測定ソフト「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ　Ｖｅｒ．４」で解析した。粒子径は選択粒子と同一の面積をもつ円の直径に換算したＨｅｙｗｏｏｄ径で換算した。測定粒子数は、３００個とし、その平均を求めた。
＜密度＞
　メスシリンダー１００ｍｌに試料を充填して質量を計測し、質量を体積で除した値を密度とした。
＜ｐＨ＞
　市販のｐＨメータにより、液状急結剤のｐＨを測定した。
＜粘度＞
　Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製回転粘度計を用い、スピンドルＳ６３、回転速度２０ｒｐｍの条件下で、３０℃における粘度を測定した。
＜凝結試験・圧縮強度試験＞
　普通ポルトランドセメント７００質量部と、表乾砂２１００質量部を基本配合とし、調製した液状急結剤は有効成分量で２８質量部（セメント１００質量部に対して４．０質量部）を水３５０質量部と一緒に添加した。なお水の量は液状急結剤に含まれる水分を考慮して調整した。低速で１０秒、高速で１０秒練り混ぜた後に型詰および成形し、凝結試験・圧縮強度試験を行った。
　試験は、ＪＩＳ　Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠し、始発時間及び終結時間ならびに各材齢（１２時間、１日、７日、２８日）における圧縮強度を計測した。試験は２０℃で実施した。結果を下記表１に示す。
＜貯蔵安定性試験（分離抵抗性）＞
　調整した液状急結剤を透明１，０００ｍｌ容器に充填して２０℃環境下で静置し、液状急結材の状態を評価した。スリーワンモーター攪拌機を用いて３００ｒｐｍで再攪拌し、容器の底に沈殿が見られないものを○、沈殿が見られるものを×とした。評価は充填して１日後に実施した。「１日後」は、製造直後に現場で再攪拌すれば現場施工型の急結材として使用可能か判断するためのものである。結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実験例２］
＜吹付けコンクリートの調製＞
　セメント４００ｋｇ、水２００ｋｇ、細骨材１１００ｋｇ、粗骨材（新潟県姫川水系６号砕石、密度２．６７ｇ／ｃｍ３）７１６ｋｇのコンクリートを調製した。このコンクリート中のセメント１００質量部に対して、液状急結剤を１０質量部で混合し、吹付けコンクリートを調製した。なお、試験は３０℃環境で実施した。
　液状急結剤としては、実験Ｎｏ．２－１では実験Ｎｏ．１－３で調製した液状急結剤を使用し、実験Ｎｏ．２－２では実験Ｎｏ．１－７で調製した液状急結剤を使用した。
　得られた吹付けコンクリートを用いて、圧縮強度試験（初期、長期）を行った。また、付着性の試験も行った。これらの試験結果を表２に示す。
・初期強度：ＪＳＣＥ－Ｇ５６１に準じて型枠に吹付けて、材齢１０分、３時間、１日時点での引き抜き強度より、圧縮強度に換算し、初期強度を測定した
・長期強度：ＪＳＣＥ－Ｆ５６１に準じて型枠に吹付け、ＪＩＳ　Ａ１１０７に準じて材齢２８日時点でコアを採取して、圧縮強度を測定した。
・付着性：吹付けた量（Ａ）と吹き付け面から跳ね返ったり落下したりしたコンクリートの重量（Ｂ）を定量して、リバウンド率（Ｂ／Ａ）から付着性を評価した。リバウンド率が１５％未満である場合を◎とし、１５～３０％を〇とし、３０％を超える場合を×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の液状急結剤は、例えば、道路、鉄道、及び導水路等のトンネルや、法面等において露出した地山面へ吹付けるセメントコンクリート等に対して好適に使用できる。

Claims (2)

  1. 　アルミニウムがＡｌ２Ｏ３換算で９．０～１５．０質量％、硫黄がＳＯ３換算で２２．０～３５．０質量％含有され、透過光を用いた光学顕微鏡観察による分散粒子のＨｅｙｗｏｏｄ平均径が３～３０μｍである液状急結剤。
  2. 　請求項１に記載の液状急結剤を含む吹付けコンクリート。
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