CN108793806A - 一种无碱液体速凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种无碱液体速凝剂及其制备方法，包括按重量百分比的以下组分：硫酸铝45～55％、氢氧化铝1～5％、磷酸1～5％、二乙醇胺1～3％、乙醇酸1～3％、海泡石矿粉0.5～2％、双酚系缩合物0.5～2％、余量为去离子水。本发明提供了上述无碱液体速凝剂的制备方法，将氢氧化铝和硫酸铝先后溶解，加入双酚系缩合物和海泡石矿粉完成粘度改性，最终加入剩余组分完成有机复配。本无碱液体速凝剂中加入双酚系缩合物和海泡石矿粉，其细小颗粒和细短纤维均匀分散于溶液中形成交联网状结构，不仅使硫酸根和铝离子的结晶阻力大大增加，还使水分子不易与硫酸铝形成结晶沉淀，达到良好的增溶和稳定效果；乙醇酸和二乙醇胺有效缩短了混凝土凝结时间，提高混凝土早期强度。

Description

一种无碱液体速凝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土制备技术领域，特别是一种无碱液体速凝剂及其制备方法。

背景技术

无碱液体速凝剂是速凝剂发展的最新一代产品，相比传统粉状速凝剂、有碱速凝剂，无碱液体速凝剂一方面几乎完全剔除了其中的碱性物质，避免了碱骨料反应对混凝土的破坏，后期强度保留率高；另一方面几乎不含氯离子，杜绝了钢筋腐蚀的可能性，提高钢筋混凝土结构的耐久性。

然而，无碱液体速凝剂的发展也存在技术瓶颈，绝大多数无碱液体速凝剂主要组成是硫酸铝或聚合硫酸铝体系。常温下，硫酸铝在水中溶解度有限，浓度过高导致成品稳定性差，浓度过低导致其使用量偏高，不利于成本控制；另外，随着温度或其他环境变化，无碱液体速凝剂极易形成硫酸铝结晶沉淀，导致溶液出现分层、析晶、沉淀或凝胶固化现象，这往往会在化工工艺或产品实际应用中带来干扰。

现有技术中，例如专利号为“201510916481.5”的发明“液态无碱速凝剂及其制备方法”中，利用硫酸铝、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇酸、硼酸、蒸馏水、氨水为原料制得，其成品由于硫酸铝反应生成的氧化铝含量较少，对混凝土的速凝效果有限；又例如专利号为“201110095008.7”的发明“一种无碱液态速凝剂及其制备方法”中，其制备的速凝剂，稳定性、流动性和粘度不好，硫酸铝容易结晶析出，稳定剂效果一般，速凝剂溶液易分层。

因此，兼顾无碱液体速凝剂的速凝效果和储存稳定性对其应用至关重要，相关技术对于生产装置的功能保持、产品储存应用均具有重要意义。

发明内容

为了解决常见无碱液体速凝剂稳定性不好的问题，并达到良好的混凝土速凝效果和早期强度要求，本发明提供了一种无碱液体速凝剂及其制备方法，具体通过以下技术实现。

一种无碱液体速凝剂，包括按重量百分比的以下组分：硫酸铝45～55％、氢氧化铝1～5％、磷酸1～5％、二乙醇胺1～3％、乙醇酸1～3％、海泡石矿粉0.5～2％、双酚系缩合物0.5～2％、余量为去离子水；

其中，磷酸的浓度不低于85％，二乙醇胺的浓度不低于85％，乙醇酸的浓度不低于75％。

上述无碱液体速凝剂中，氧化铝的含量会显著影响混凝土的凝结时间，而氢氧化铝中氧化铝含量较硫酸铝高很多，因此在无碱液体速凝剂中引入一定量的氢氧化铝，从而显著提高氧化铝含量。磷酸在85～95℃的温度下能溶解氢氧化铝，以增加溶液中的氧化铝含量，磷酸在溶液中也会起到抑制铝离子水解，增加结晶阻力的作用。乙醇酸兼有醇与酸的特性，分子中的羟基络合部分铝离子，对硫酸铝溶液有一定稳定效果，当速凝剂使用时，乙醇酸和混凝土中的钙离子迅速反应，生成纤维状的乙醇酸钙，有利于混凝土迅速达到凝结时间，提高混凝土早期强度。二乙醇胺能加速铝酸三钙的水化反应，缩短混凝土凝结时间，提高混凝土早期强度。

为了提高速凝剂中硫酸铝的结晶阻力，防止出现硫酸铝结晶析出和溶液分层现象，在速凝剂中加入双酚系缩合物和海泡石矿粉。双酚系缩合物微溶于水，其颗粒直径≤0.1mm，海泡石矿粉是一种细短纤维状的含水硅酸镁矿物，两者会在高速搅拌时均匀分散在溶液中，形成稳定、均匀的悬浮液，海泡石矿粉还能形成交联网状结构，这都显著有利于提高液体粘度，增加硫酸铝的结晶阻力。

优选地，一种无碱液体速凝剂，包括按重量百分比的以下组分：包括按重量百分比的以下组分：硫酸铝47～52％、氢氧化铝2～4％、磷酸2～4％、二乙醇胺1.5～2.5％、乙醇酸1.5～2.5％、海泡石矿粉1～1.5％、双酚系缩合物1～1.5％、余量为去离子水。

更优选地，一种无碱液体速凝剂，包括按重量百分比的以下组分：硫酸铝50％、氢氧化铝3.7％、磷酸2.8％、二乙醇胺2.2％、乙醇酸2％、海泡石矿粉1.2％、双酚系缩合物1.3％、余量为去离子水。

优选地，所述硫酸铝为含14～18个水的水合硫酸铝。现有技术文献表明，对于硫酸铝体系的无碱液体速凝剂，混凝土的凝结时间与其中硫酸铝用量直接相关，在20℃下超过18个水的水合硫酸铝在水中会形成悬浮态，甚至聚集沉淀，从而影响其低温使用性和储存稳定性。

优选地，所述的双酚系缩合物为双酚A或双酚S，分子量为5000～20000。

优选地，所述海泡石的矿粉的目数为120～180目。

更优选地，所述海泡石的矿粉的目数为150目。

当无碱液体速凝剂长期存放时，液体粘度越大，硫酸铝结晶阻力越大，稳定性越好，而从性的观点考虑，但液体粘度过大会影响速凝剂泵送的抽取和喷射效率。因此，选用上述粗细程度的海泡石矿粉，液体粘度可以达到4000mPa·s以下，能满足长期存放和实际使用需求。

本发明还提供了上述无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、称量：按重量百分比称量硫酸铝、氢氧化铝、磷酸、二乙醇胺、乙醇酸、海泡石矿粉、双酚系缩合物、去离子水，备用；

S2、氢氧化铝溶解：加入氢氧化铝和部分去离子水，85～95℃下水浴加热搅拌至完全溶解，使氢氧化铝浓度为50％，搅拌转速为200～300r/min；加入磷酸继续搅拌1～2h，得凝胶状的溶液Ⅰ；

S3、硫酸铝溶解：在溶液Ⅰ中加入剩余全部去离子水，水浴温度调至60～80℃，缓慢加入硫酸铝，搅拌转速200～300r/min，搅拌1～2h至完全溶解，得溶液Ⅱ；

S4、粘度改性：水浴温度调至60～80℃，搅拌转速升至800～1200r/min，缓慢投入双酚系缩合物和海泡石矿粉，搅拌0.5～1h，得溶液Ⅲ；

S5、有机复配：在溶液Ⅲ中加入二乙醇胺、乙醇酸，在搅拌转速200～300r/min下搅拌降温至室温，即得无碱液体速凝剂成品。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

1、本发明提供的无碱液体速凝剂，加入了双酚系缩合物和海泡石矿粉，在酸性水溶液中微量溶解，能适当增加溶液粘度，未溶解的细小颗粒和细短纤维均匀分散于溶液中形成稳定悬浮液，这样所形成的交联网状结构，不仅使硫酸根和铝离子的结晶阻力大大增加，还可以让硫酸铝均匀分散在交联网状结构中，水分子不易与硫酸铝形成结晶沉淀，达到良好的增溶和稳定效果；

2、乙醇酸和二乙醇胺，具有增加硫酸铝溶解度和离子团稳定性，无碱液体速凝剂在使用时能缩短混凝土凝结时间，提高混凝土早期强度。

3、本无碱液体速凝剂的原料易得，成本低，制备方法及生产工艺简单，易于产业化。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例和比较例所提供的一种无碱液体速凝剂，其制备方法为：

S1、称量：按重量百分比称量硫酸铝、氢氧化铝、磷酸、二乙醇胺、乙醇酸、海泡石矿粉、双酚系缩合物、去离子水，备用；

S2、氢氧化铝溶解：加入氢氧化铝和部分去离子水，85～95℃下水浴加热搅拌至完全溶解，使氢氧化铝浓度为50％，搅拌转速为200～300r/min；加入磷酸继续搅拌1～2h，得凝胶状的溶液Ⅰ；

S3、硫酸铝溶解：在溶液Ⅰ中加入剩余全部去离子水，水浴温度调至60～80℃，缓慢加入硫酸铝，搅拌转速200～300r/min，搅拌1～2h至完全溶解，得溶液Ⅱ；

S4、粘度改性：水浴温度调至60～80℃，搅拌转速升至800～1200r/min，缓慢投入双酚系缩合物和海泡石矿粉，搅拌0.5～1h，得溶液Ⅲ；

S5、有机复配：在溶液Ⅲ中加入二乙醇胺、乙醇酸，在搅拌转速200～300r/min下搅拌降温至室温，即得无碱液体速凝剂成品。

所述硫酸铝为18水合硫酸铝，所述磷酸的浓度为85％，二乙醇胺的浓度为85％，乙醇酸的浓度为75％，所述双酚系缩合物为双酚A。

实施例1～7和比较例1～7

实施例1～7和比较例1～7提供的一种无碱液体速凝剂，其组分的重量百分比，以及所选用海泡石矿粉的目数如下表1。

表1实施例1～7和比较例1～7的一种无碱液体速凝剂的组分的重量百分比及海泡石矿粉目数

应用例：实施例1～7和比较例1～7制备的无碱液体速凝剂的稳定性，以及用于混凝土时的混凝土凝结时间、抗压强度检测

将上述表1的要求，分别制备实施例1～7和比较例1～7的无碱液体速凝剂；参照《JC477-2005喷射混凝土用速凝剂》中相关规定，分别检测使用各组无碱液体速凝剂时，相应的混凝土的凝结时间、抗压强度两项指标，并测定各组无碱液体速凝剂的稳定性。此外还设置空白组用于比较检测结果。所用水泥类型为P·0 42.5，每组的无碱液体速凝剂掺量占水泥质量的6％。

所得检测结果如下表2。

表2实施例1～7和比较例1～7的一种无碱液体速凝剂的三项指标检测结果

通过对比表2的实施例1～5和比较例1～2的检测结果可知，实施例1～5制备的无碱液体速凝剂，其初凝不超过2min30s，终凝时间不超过3min30s，均较短，明显优于比较例1～7；1d抗压强度均明显高于比较例1～7，28d的抗压强度比也比比较例1～7更高，这说明实施例1～5制备的无碱液体速凝剂，能有效缩短混凝土的凝结时间，提高混凝土的早期抗压强度；对比28d结晶物的体积大小，实施例1～5制备的无碱液体速凝剂具有更好的稳定性，长期存放和使用时不容易发生结晶沉淀。

通过对比表2的实施例1、6、7和比较例3、4的检测结果可知，实施例1、6、7所选用的指定目数的海泡石矿粉，其无碱液体速凝剂的稳定性明显优于比较例3、4。这说明海泡石矿粉的目数过大或过小均对无碱液体速凝剂的稳定性有显著影响。

通过对比表2的实施例1和比较例5～7的检测结果可知，海泡石矿粉和双酚系缩合物共同存在时，无碱液体速凝剂的稳定性最好，缺少两者的任意一种或两种，均对无碱液体速凝剂的稳定性有明显不利影响。

Claims (8)

1.一种无碱液体速凝剂，其特征在于，包括按重量百分比的以下组分：硫酸铝45～55％、氢氧化铝1～5％、磷酸1～5％、二乙醇胺1～3％、乙醇酸1～3％、海泡石矿粉0.5～2％、双酚系缩合物0.5～2％、余量为去离子水；

其中，磷酸的浓度不低于85％，二乙醇胺的浓度不低于85％，乙醇酸的浓度不低于75％。

2.根据权利要求1所述的一种无碱液体速凝剂，其特征在于，包括按重量百分比的以下组分：硫酸铝47～52％、氢氧化铝2～4％、磷酸2～4％、二乙醇胺1.5～2.5％、乙醇酸1.5～2.5％、海泡石矿粉1～1.5％、双酚系缩合物1～1.5％、余量为去离子水。

3.根据权利要求2所述的一种无碱液体速凝剂，其特征在于，包括按重量百分比的以下组分：硫酸铝50％、氢氧化铝3.7％、磷酸2.8％、二乙醇胺2.2％、乙醇酸2％、海泡石矿粉1.2％、双酚系缩合物1.3％、余量为去离子水。

4.根据权利要求1～3任一项所述的一种无碱液体速凝剂，其特征在于，所述硫酸铝为含14～18个水的水合硫酸铝。

5.根据权利要求1～3任一项所述的一种无碱液体速凝剂，其特征在于，所述的双酚系缩合物为双酚A或双酚S，分子量为5000～20000。

6.根据权利要求1～3任一项所述的一种无碱液体速凝剂，其特征在于，所述海泡石的矿粉的目数为120～180目。

7.根据权利要求6所述的一种无碱液体速凝剂，其特征在于，所述海泡石的矿粉的目数为150目。

8.权利要求1～3任一项所述的一种无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、称量：按重量百分比称量硫酸铝、氢氧化铝、磷酸、二乙醇胺、乙醇酸、海泡石矿粉、双酚系缩合物、去离子水，备用；

S2、氢氧化铝溶解：加入氢氧化铝和部分去离子水，85～95℃下水浴加热搅拌至完全溶解，使氢氧化铝浓度为50％，搅拌转速为200～300r/min；加入磷酸继续搅拌1～2h，得凝胶状的溶液Ⅰ；

S3、硫酸铝溶解：在溶液Ⅰ中加入剩余全部去离子水，水浴温度调至60～80℃，缓慢加入硫酸铝，搅拌转速200～300r/min，搅拌1～2h至完全溶解，得溶液Ⅱ；

S4、粘度改性：水浴温度调至60～80℃，搅拌转速升至800～1200r/min，缓慢投入双酚系缩合物和海泡石矿粉，搅拌0.5～1h，得溶液Ⅲ；

S5、有机复配：在溶液Ⅲ中加入二乙醇胺、乙醇酸，在搅拌转速200～300r/min下搅拌降温至室温，即得无碱液体速凝剂成品。