WO2014146927A1 - Zusammensetzung für den schutz vor zunder und als schmiermittel für die heissverarbeitung von metallen - Google Patents
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Definitions
- composition for protection against tinder Composition for protection against tinder
- the present invention relates to a composition for protection against scale and as a lubricant for the hot processing of metals.
- a wide variety of substances are applied in powder form as a lubricant or mordant or scale solvent on the inner surface of the hollow blocks.
- examples of such agents include graphite, boron nitride, molybdenum sulfide, silicates, sodium salts, alkali metal sulfates, saponified fatty acids or alkaline earth metal phosphates and mixtures thereof. Frequently alkali borates with different water of crystallization or boric acid are used.
- the forging process in particular of large and heavy parts, such.
- a contouring, wheel rolling and finish forging is at> 1200 ° C preheater, upset before the Hauptumform suitsen, cylindrical metal block in a preforming press, ie roughly preformed into a disc shape. Due to the process-related relatively long residence times of the heated parts it comes to the surface strong secondary delays that adversely affect the forming as well as the quality of the parts surfaces. If such a metal part before heating or the first forming step with lubricating, pickling, u. Coated with scale solvents of the aforementioned type, these negative influences reduce significantly.
- the aforementioned means are applied by atomization as a powder or granules on the glowing surfaces.
- This has the consequence that the boron compounds contained in the known agents get into the wastewater due to the water solubility and the difficult spatial insensitivity and constitute a hazard potential for water bodies.
- the object of the present invention was therefore to provide a composition acting as protection against scale and as a lubricant for the hot processing of metals, in which the risk potential based on the boron compounds previously used as constituents is reduced compared with the prior art, the good trickle and has flow behavior and good properties in terms of scale dissolution on heated metal surfaces and lubrication and applied in powder form allows a good coverage of the metal surface and requires little or no graphite.
- compositions for the protection against scale and as a lubricant for the hot processing of metals consisting of a mixture of pulverulent materials, wherein the mixture contains at least the following constituents:
- the mixture has an average particle size D50 of ⁇ 300 ⁇ .
- the lubricant according to the invention may contain further constituents, provided that they do not significantly adversely affect the desired advantageous properties. It has surprisingly been found that the composition according to the invention is very well suited as an agent for protecting against scale and as a lubricant for the hot processing of metals, although they have no or, compared to known borate-based lubricants, only a very small optional amount of borates or boric acid having. The proportion of easily water-soluble borates, which entail a high hazard potential for humans and the environment, is considerably reduced or at best even completely excluded in the case of the composition according to the invention compared with known agents.
- the composition according to the invention When applied to the hot metal surface, the composition according to the invention forms the desired melt faster than in the case of known lubricants and ensures good lubrication and good protection against scale. This is achieved by the combination of the components according to the invention, it being surprising that the requirements for the lubrication and protection against scale of the composition could be achieved despite the proportion of ground borosilicate glass and the low proportion of boric acid or borate.
- a particular advantage of the composition according to the invention consists in a significantly lower solubility of the borate portion compared to the prior art with comparable or even better effectiveness and functionality.
- This reduced solubility of the borate portion is achieved by a low or no amount of boric acid and / or boric acid salt according to component (e) and may be further modified by varying the ratio of the proportion of fatty acid and / or fatty acid salt of component (b) to boric acid and / or boric acid salt in accordance with part (e).
- the borate content in the milled boron-silicate glass is extremely poorly water-soluble.
- An advantage of the composition of the invention is therefore that the user due to the low borate solubility can easily meet the usually high requirements of the applicable wastewater guidelines, for example according to EN ISO 1 1885: 2007.
- the composition has a hemisphere point> 400 *.
- the hemisphere point is reached when a specimen in the examination of the ash melting behavior in the heating microscope has approximately the shape of a hemisphere.
- a hemisphere point> 400 ° C. of the composition according to the invention has the advantage that the melting point of the composition is not reached too early and a viscosity suitable for the application is maintained. If the hemisphere point of the composition is below 400 * ⁇ , the viscosity of the melt in the range of 600 to 1300 * is too low and a sufficient melt film is not obtained.
- Secondary and / or tertiary calcium phosphate compounds have surprisingly proven to be particularly suitable flow aids in a composition of the type according to the invention for the hot processing of metals.
- Monocalcium phosphate is unsuitable because it leads to clumping when humid.
- the calcium phosphate compound (a) is selected from hydroxylamine apatite [Ca5 (PO4) 30H] and tricalcium phosphate [Ca3 (PO4) 2], with hydroxyldinatoapatite being particularly preferred.
- the calcium phosphate compound (a) is contained in an amount of from 0.5 to 10% by weight, more preferably from 1 to 5% by weight in the composition.
- the composition of the present invention further contains a fatty acid, a fatty acid salt or a mixture thereof in combination with the other ingredients. It has surprisingly been found that by using a fatty acid or a fatty acid salt, the agglomeration of the fine-grained powder can be significantly reduced and the storage stability can be improved.
- the fatty acid or fatty acid salt attaches to the granules of one or more other constituents of the mixture and thus prevents or reduces clumping of the granules Grains and thus improves the storage stability and the flow or flow behavior of the lubricant.
- the fatty acid or the fatty acid salt improves the lubrication due to decomposition in the range of use of 600-1300 * and formation of a gas cushion.
- the fatty acid or fatty acid salt (b) is from saturated and unsaturated fatty acids containing 6 to 26 carbon atoms or their salts, preferably caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, Stearic acid, arachic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, icosenoic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, timnodonic acid, clupanodonic acid or salts thereof, provided that the fatty acid or the fatty acid salt is present as a solid at a temperature> 30 ° C.
- the fatty acid or the fatty acid salt is particularly preferably stearic acid or salts thereof.
- the fatty acid or fatty acid salt (b) is present in an amount of from 0.1 to 15% by weight, preferably from 1 to 10% by weight, more preferably from 3 to 7% by weight. % in the composition.
- the milled boron-silicate glass (c) has a grain size with an average particle size D50 of ⁇ 300 ⁇ m. The milled boron-silicate glass improves the uniform distribution of the composition on the hot metal surface and reduces scale formation.
- the composition forms a melt, the boron-silicate glass improving the rapid formation of the melt and ensuring it over a broader temperature range than known lubricants. If the average particle size of the milled boron-silicate glass in the composition is too large, the formation of the required melt after application of the composition may disadvantageously take too long.
- the condensed alkaline phosphates (d) are condensed sodium or potassium phosphates or mixtures thereof, preferably polyphosphates and / or pyrophosphates and / or metaphosphates or mixtures thereof, more preferably disodium pyrophosphate [Na 2 H 2 P 2 O 7] , Trisodium pyrophosphate [Na3HP 2 07], tetrasodium pyrophosphate [Na ⁇ C], sodium naphosphate [NasPaOio], sodium trimetaphosphate [(NaPOaH, sodium polyphosphate [(NaP03) n ], dipotassium pyrophosphate [K2H2P2O7], tripotassium pyrophosphate [K3HP2O7], tetrapotassium pyrophosphate [K 4 P 2 07], potassium tripolyphosphate [K5P3O10], potassium trimetaphosphate [(K)
- the condensed Alkaliphos- phate (d) in an amount of 20 to 80 wt .-%, preferably from 40 to 75 wt .-% in the mixture.
- the component (e) of the inventive composition under boric acid [H3BO3], borax [Na2B 05 (OH) 8 H 2 0 and Na2B 4 07 I OH2O], sodium borates such as Na2B 075H 2 0, Na2B Ü7 (anhydrous), sodium [NaB024H 2 0], boric acid [B2O3], and mixtures thereof.
- the mixture has an average particle size D50 of ⁇ 250 ⁇ , preferably of ⁇ 200 ⁇ . Due to the small mean particle sizes of the constituents of the mixture according to the invention, the flow and flow behavior of the composition according to the invention is considerably improved compared with known lubricants, which facilitates spraying onto surfaces as powder and ensures better and more uniform layer formation or coating on the metal surface. At the same time, the combination of the constituents of the mixture according to the invention prevents or reduces clumping which has regularly occurred in the case of lubricants according to the prior art with small particle sizes and has led to considerable disadvantages.
- the mixture has a mean particle size D50 of> 3 ⁇ , preferably about 10 ⁇ , more preferably> 15 ⁇ on. It has been found that too small average particle sizes can only be produced with great difficulty and at relatively high costs, and on the other hand they also increase the tendency to clump again. An average particle size in the range of 20 to 50 ⁇ has therefore proved to be optimal.
- the invention also includes the use of the composition according to the invention for protection against scale and as a lubricant in the hot processing of metals, wherein the composition is applied in powder form to the metal, preferably inflated.
- the composition of the invention is characterized by more stable storage properties, faster melting when in contact with the hot workpiece due to the larger surface, better inflatability and more uniform distribution on the surface of the workpiece and safer and more economical dosage.
- the dry, powdered use of the composition of the invention has the advantage that no unwanted cooling of the workpiece is carried by the liquid and also the additional step of preparing the application suspension is unnecessary ,
- the average particle size of the mixture or constituents of the composition according to the invention is determined by means of a Cilas Model 715/920 laser granulometer from Cilas. Inc. Approximately 80 mg of sample is suspended in 2-propanol and the measurement is made one minute after preparation of the suspension according to the manufacturer's instructions.
- Table 1 gives compositions according to the invention for the protection against scale and as a lubricant for the hot processing of metals as well as comparison compositions.
- Table 2 gives parameters of the compositions given in Table 1.
- Composition of the ground borosilicate glass (Comp C): 20% by weight of Na 2 O, 40% by weight of SiO 2 , 38% by weight of B 2 O 3 , 2% by weight of Al 2 O 3
- Table 2 Properties of the compositions according to Table 1
- the “required amount used” given in Table 2 is defined as the quantity in “g”, based on the inner surface of the workpiece to be coated (hollow block), which is introduced on average into the hollow blocks to be machined by means of a suitable application technique, preferably according to the usual injector technology (injection). in “m 2 ".
Abstract
Zusammensetzung für den Schutz vor Zunder und als Schmiermittel für die Heißverarbeitung von Metallen, bestehend aus einem Gemisch von feinpulverigen Materialien, wobei das Gemisch wenigstens die folgenden Bestandteile enthält: (a) 0 bis 15 Gew.-% sekundäre oder tertiäre Calciumphosphatverbindung, Hydroxylapatit oder ein Gemisch davon, (b) 0,1 bis 35 Gew.-% Fettsäure, Fettsäuresalz oder ein Gemisch davon, (c) 1 bis 90 Gew.-% gemahlenes Bor-Silikatglas, welches bezogen auf das Bor-Silikatglas Na, B, Si und Al in den folgenden Gewichtsanteilen, ausgedrückt durch ihre jeweiligen Oxide, enthält: 1 bis 30 Gew.% Na2O, 2 bis 70 Gew.-% B2O3, 10 bis 70 Gew.-% SiO2 und 0 bis 10 Gew.-% Al2O3, (d) 9 bis 85 Gew.-% kondensierte Alkaliphosphate, (e) Borsäure, Borsäuresalz oder ein Gemisch davon in einer Menge entsprechend einem Borgehalt, ausgedrückt durch das Oxid, von 0 bis 3,2 Gew.-% B2O3, (f) 0 bis 10 Gew.-% Graphit, wobei das Gemisch eine mittlere Partikelgröße D50 von ≤ 300 µm aufweist.
Description
Zusammensetzung für den Schutz vor Zunder und
als Schmiermittel für die Heißverarbeitung von Metallen
Gegenstand der Erfindung Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für den Schutz vor Zunder und als Schmiermittel für die Heißverarbeitung von Metallen.
Hintergrund der Erfindung
Beim Warmverformen von Metallen, insbesondere von Stahl, in einem Temperaturbereich von 500-1300^, wie beispielsweise beim Walzen oder Gesenkschmieden, kommt es an der erhitzten Metalloberfläche an der Umgebungsluft zur Zunderbildung, die je nach Transferzeit zum nächsten Prozessschritt unterschiedlich stark ausgebildet sein kann. Bei Warmwalzverfahren von Stahl zur Herstellung von nahtlosen Rohren wird ein Vollmaterial durchstoßen und ein Hohlblock gebildet, der anschließend in nachfolgenden Walzschritten elongiert wird. Hier ist die Gefahr von Zunderbildung auf der erhitzten Metalloberfläche des Hohlblocks während der Überführung zu dem Elongierprozess besonders hoch. Bei den nachfolgenden Walzschritten kann dieser Zunderanfall zu Innenfehlern des nahtlosen Rohres führen. Aus diesem Grund wird der anfallende Zunder beispielsweise mit Druckluft oder Inertgas ausgeblasen. Zusätzlich werden unterschiedlichste Substanzen in Pulverform als Schmier- oder Beizmittel bzw. Zunderlösungsmittel auf die Innenoberfläche der Hohlblöcke aufgebracht. Beispiele für solche Mittel enthalten Graphit, Bornitrid, Molybdänsulfid, Silikate, Natriumsalze, Alkalisulfate, verseifte Fettsäuren oder Erdalkaliphosphate sowie Mischungen davon. Häufig kommen Alkaliborate mit unterschiedlichem Kristallwasser oder Borsäure zum Einsatz.
In einem weiteren Anwendungsfeld, dem Schmiedeprozess, insbesondere von großen und schweren Teilen, wie z. B. Eisenbahnrädern, wird vor den Hauptumformschritten Konturschmieden, Radwalzen und Fertigschmieden ein auf >1200 °C vorerhitzer, zylinderförmiger Metallblock in einer Vorformpresse gestaucht, d. h. zu einer Scheibenform grob vorgeformt. Aufgrund der prozessbedingt relativ langen Verweilzeiten der erhitzen Teile kommt es an der Oberfläche zu
starken Sekundärverzunderungen, welche die Umformung sowie die Qualität der Teileoberflächen negativ beeinflussen. Wird ein solches Metallteil vor der Erwärmung oder dem ersten Umformschritt mit Schmier-, Beiz-, u. Zunderlösemitteln der vorgenannten Art beschichtet, verringern sich diese negativen Einflüsse deutlich.
Um die schnelle Bildung einer Schmelze für die Schmierung und den Schutz vor Zunder zu gewährleisten, werden die vorgenannten Mittel durch Vernebelung als Pulver oder Granulat auf die glühenden Oberflächen aufgebracht. Dies hat zu Folge, dass die in den bekannten Mitteln enthaltenen Borverbindungen aufgrund der Wasserlöslichkeit und der schwierigen räumlichen Ein- dämmbarkeit ins Abwasser gelangen und ein Gefährdungspotenzial für Gewässer darstellen. Außerdem besteht beim Einsatz von Borsalzen und Borsäure bei der beschriebenen Applikation als Pulver oder Granulat Aspirationsgefahr. Studien lassen dabei auf eine Beeinträchtigung der Fruchtbarkeit und eine Gefährdung für das Kind im Mutterleib schließen und haben zur Einstufung der Borverbindungen und der damit aufgebauten Gemische als reproduktionstoxisch ge- führt. Diese Eigenschaften stellen damit eine signifikante Gefährdung für den Menschen und die Umwelt dar und sind sowohl für die Herstellung der Pulvermischungen, für die Lagerung, den Transport, die Handhabung, die Entsorgung, sowie den eigentlichen Einsatz und Zweck dieser Materialien in der Metallumformung relevant. Viele Schmiermittel für die Heißverformung von Metallen enthalten Graphit aufgrund seiner guten Schmiereigenschaften und Temperaturstabilität. Allerdings hat Graphit erhebliche Nachteile, wie z. B. die Aufnahme von Graphitkohlenstoff in die bearbeitete Metalloberfläche, wodurch die Zusammensetzung und die Eigenschaften der Metalloberfläche verändert werden können. Darüber hinaus ist Graphit aus arbeitshygienischen Gründen unerwünscht, da das Graphitpulver leicht in die Umgebungsatmosphäre zerstäubt wird und für in der Nähe arbeitende Personen eine Rutschgefahr darstellt. Zudem kann der Graphitstaub die Funktionsfähigkeit von elektrischen Anlagen im Betrieb gefährden. Es wäre daher wünschenswert, ein Schmiermittel ohne Graphit oder mit einem möglichst niedrigen Graphitanteil bei gleichzeitig guter Schmierwirkung zur Verfügung zu stellen.
Weiterhin besitzen viele bekannte Schmiermittel aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften und Korngrößen kein gutes Riesel- bzw. Fließverhalten. Ein grobes Material mit hohen Korngrößen führt häufig zu einer unzureichenden und ungleichmäßigen Belegung der Metalloberfläche und damit zu einer schlechten Zunderreduzierung. Eine feinere Körnung hätte daher den Vorteil, dass eine bessere Schichtbildung erreicht werden kann. Bekannte feinkörnige Materialien mit kleinen Korngrößen, beispielsweise unter 50 μιη, neigen jedoch häufig zu Verklumpung, insbesondere bei der Lagerung, weshalb sie nur schwer als Pulver auf die Metalloberfläche aufgesprüht wer-
den können, was den Vorteil einer feinen Körnung bekannter Zusammensetzungen wieder zunichte macht.
Aufgabe der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, eine als Schutz vor Zunder und als Schmiermittel wirkende Zusammensetzung für die Heißverarbeitung von Metallen bereitzustellen, bei der das durch die bislang als Bestandteile verwendeten Borverbindungen begründete Gefährdungspotenzial gegenüber dem Stand der Technik vermindert ist, die gutes Riesel- und Fließverhalten aufweist und gute Eigenschaften hinsichtlich Zunderauflösung auf erhitzten Metalloberflächen und Schmierung besitzt und die in Pulverform aufgebracht eine gute Belegung der Metalloberfläche erlaubt und möglichst wenig oder gar keinen Graphit benötigt.
Beschreibung der Erfindung
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch eine Zusammensetzung für den Schutz vor Zunder und als Schmiermittel für die Heißverarbeitung von Metallen, bestehend aus einem Gemisch von feinpulverigen Materialien, wobei das Gemisch wenigstens die folgenden Bestandteile enthält:
(a) 0 bis 15 Gew.-% sekundäre oder tertiäre Calciumphosphatverbindung, Hydroxylapatit oder ein Gemisch davon,
(b) 0,1 bis 35 Gew.-% Fettsäure, Fettsäuresalz oder ein Gemisch davon,
(c) 1 bis 90 Gew.-% gemahlenes Bor-Silikatglas, welches bezogen auf das Bor-Silikatglas Na, B, Si und AI in den folgenden Gewichtsanteilen, ausgedrückt durch ihre jeweiligen Oxide, enthält:
1 bis 30 Gew.% Na20,
2 bis 70 Gew.-% B203,
10 bis 70 Gew.-% Si02 und
(d) 9 bis 85 Gew.-% kondensierte Alkaliphosphate,
(e) Borsäure, Borsäuresalz oder ein Gemisch davon in einer Menge entsprechend einem Borgehalt, ausgedrückt durch das Oxid, von 0 bis 3,2 Gew.-% B2O3,
(f) 0 bis 10 Gew.-% Graphit,
wobei das Gemisch eine mittlere Partikelgröße D50 von < 300 μιη aufweist.
Es versteht sich, dass der erfindungsgemäße Schmierstoff weitere Bestandteile enthalten kann, soweit diese die gewünschten vorteilhaften Eigenschaften nicht wesentlich nachteilig beeinflussen. Es hat sich überraschend gezeigt, dass sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung sehr gut als Mittel für den Schutz vor Zunder und als Schmierstoff für die Heißverarbeitung von Metallen eignet, obwohl sie keinen oder im Vergleich zu bekannten Schmiermitteln auf Boratbasis nur sehr geringen optionalen Anteil an Boraten oder Borsäure aufweist. Der Anteil leicht wasserlöslicher Borate, die ein hohes Gefährdungspotential für Mensch und Umwelt mit sich bringen, ist bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegenüber bekannten Mitteln erheblich reduziert oder bestenfalls sogar völlig ausgeschlossen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung bildet beim Aufbringen auf die heiße Metalloberfläche schneller als bei bekannten Schmiermitteln die gewünschte Schmelze aus und sorgt für eine gute Schmierung und guten Schutz vor Zunder. Erreicht wird dies durch die erfindungsgemäße Kombination der Bestandteile, wobei es überra- sehend war, dass die Anforderungen an die Schmierung und den Schutz vor Zunder der Zusammensetzung trotz des Anteils an gemahlenem Bor-Silikatglas und des geringen Anteils an Borsäure oder Borat erzielt werden konnten.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besteht in einer gegenüber dem Stand der Technik deutlich reduzierten Löslichkeit des Boratanteils bei vergleichbarer oder sogar besserer Wirksamkeit und Funktionalität. Diese reduzierte Löslichkeit des Boratanteils wird durch einen niedrigen oder keinen Anteil an Borsäure und/oder Borsäuresalz gemäß Bestandteil (e) erzielt und kann weiterhin durch Variation des Verhältnisses des Anteils an Fettsäure und/oder Fettsäuresalz gemäß Bestandteil (b) zu Borsäure und/oder Borsäuresalz gemäß Be- standteil (e) beeinflusst werden. Der Boratanteil in dem gemahlenen Bor-Silikatglas ist äußerst schlecht wasserlöslich. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besteht daher darin, dass der Anwender aufgrund der geringen Boratlöslichkeit die üblicherweise hohen Anforderungen der geltenden Abwasserrichtlinien leichter erfüllen kann, beispielsweise gemäß EN ISO 1 1885:2007.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Zusammensetzung einen Halbkugelpunkt > 400* auf. Der Halbkugelpunkt ist erreicht, wenn ein Probekörper bei der Prüfung des Ascheschmelzverhaltens im Erhitzungsmikroskop annähernd die Form einer Halbkugel aufweist. Ein Halbkugelpunkt > 400qC der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hat den Vor- teil, dass der Schmelzpunkt der Zusammensetzung nicht zu früh erreicht wird und eine für die Anwendung geeignete Viskosität erhalten bleibt. Liegt der Halbkugelpunkt der Zusammensetzung unter 400 *Ό, ist die Viskosität der Schmelze im Einsatzbereich von 600 - 1300* zu niedrig und man erhält keinen ausreichenden Schmelzfilm.
Sekundäre und/oder tertiäre Calciumphosphatverbindungen haben sich überraschenderweise als besonders geeignete Rieselhilfsmittel in einer Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Art für die Heißverarbeitung von Metallen erwiesen. Monocalciumphosphat ist ungeeignet, da es bei Luftfeuchte zu Verklumpung führt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Calciumphosphatverbindung (a) unter Hxdroxylapatit [Ca5(P04)30H] und Tricalciumphosphat [Ca3(P04)2] ausgewählt, wobei Hxdroxylapatit besonders bevorzugt ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Calciumphosphatverbindung (a) in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% in der Zusammensetzung enthalten. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält weiterhin eine Fettsäure, ein Fettsäuresalz oder ein Gemisch davon in Kombination mit den übrigen Bestandteilen. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass durch die Verwendung einer Fettsäure oder eines Fettsäuresalzes die Verklumpung des feinkörnigen Pulvers erheblich verringert und die Lagerungsbeständigkeit verbessert werden können. Ohne dass sich die Anmelderin hierdurch an eine Theorie ge- bunden fühlt, wird angenommen, dass sich die Fettsäure oder das Fettsäuresalz an die Körner eines oder mehrerer weiterer Bestandteile des Gemisches anlagert und auf diese Weise eine Verklumpung der Körner verhindert oder vermindert, Feuchtigkeit von den Körnern abhält und dadurch die Lagerungsbeständigkeit sowie das Riesel- bzw. Fließverhalten des Schmierstoffs verbessert. Zudem wird angenommen, dass die Fettsäure oder das Fettsäuresalz die Schmie- rung aufgrund von Zersetzung im Einsatzbereich von 600 - 1300* und Ausbildung eines Gaspolsters verbessert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Fettsäure bzw. das Fettsäuresalz (b) unter gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen bzw. deren Salzen, vorzugsweise unter Kapronsäure, Kaprylsäure, Kaprinsäure, Laurinsäure, Myrist- insäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäu- re, Cerotinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Erucasäu- re, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure bzw. deren Salzen, ausgewählt, vorausgesetzt dass die Fettsäure bzw. das Fettsäuresalz bei einer Temperatur > 30°C als Feststoff vorliegt. Besonders bevorzugt ist die Fettsäure bzw. das Fettsäuresalz Stearinsäure bzw. deren Salze.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Fettsäure bzw. das Fettsäuresalz (b) in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 7 Gew.-% in der Zusammensetzung enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das gemahlene Bor- Silikatglas (c) eine Körnung mit einer mittleren Partikelgröße D50 von < 300 μιη auf. Das gemahlene Bor-Silikatglas verbessert die gleichmäßige Verteilung der Zusammensetzung auf der heißen Metalloberfläche und reduziert die Zunderbildung. Bei den hohen Temperaturen der Metallverarbeitung bildet die Zusammensetzung eine Schmelze, wobei das Bor-Silikatglas die schnelle Bildung der Schmelze verbessert und über einen breiteren Temperaturbereich als bei bekannten Schmiermitteln gewährleistet. Ist die mittlere Partikelgröße des gemahlenen Bor-Silikatglases in der Zusammensetzung zu groß, kann die Ausbildung der erforderlichen Schmelze nach dem Aufbringen der Zusammensetzung mit Nachteil zu lange dauern. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Bor-Silikatglas (c) in einer Menge von 3 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-% in dem Gemisch enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die kondensierten Alkaliphos- phate (d) unter kondensierten Natrium- oder Kaliumphosphaten oder Gemischen davon, bevorzugt unter Polyphosphaten und/oder Pyrophosphaten und/oder Metaphosphaten oder Gemischen davon, besonders bevorzugt unter Dinatriumpyrophosphat [Na2H2P207], Trinatriumpyro- phosphat [Na3HP207], Tetranatriumpyrophosphat [Na^C ], Natriumtnpolyphosphat [NasPaOio], Natriumtrimetaphosphat [(NaPOaH, Natriumpolyphosphat [(NaP03)n], Dikaliumpyrophosphat [K2H2P2O7], Trikaliumpyrophosphat [K3HP2O7], Tetrakaliumpyrophosphat [K4P207], Kaliumtripoly- phosphat [K5P3O10], Kaliumtrimetaphosphat [(KPOaH, Kaliumpolyphosphat [(KP03)n] oder Gemischen davon ausgewählt, wobei Bestandteil (d) am bevorzugtesten Natriumtnpolyphosphat
Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung eines Polyphosphats und/oder eines Pyrophosphats und/oder eines Metaphosphats in dem Gemisch der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit Vorteil unter anderem zur Zunderauflösung beiträgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die kondensierten Alkaliphos- phate (d) in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-% in dem Gemisch enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Bestandteil (e) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung unter Borsäure [H3BO3], Borax [Na2B 05(OH) 8H20 bzw. Na2B407 I OH2O], Natriumboraten, wie Na2B 075H20, Na2B Ü7 (wasserfrei), Natriummetaborat [NaB024H20], Borsäureanhydrid [B2O3] und Gemischen davon ausgewählt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Gemisch eine mittlere Partikelgröße D50 von < 250 μιη, vorzugsweise von < 200 μιη auf. Durch die geringen mittleren Partikelgrößen der Bestandteile des erfindungsgemäßen Gemischs wird das Riesel- und Fließverhalten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegenüber bekannten Schmierstoffen er- heblich verbessert, das Aufsprühen auf Oberflächen als Pulver erleichtert und eine bessere und gleichmäßigere Schichtbildung bzw. Belegung auf der Metalloberfläche gewährleistet. Gleichzeitig wird durch die Kombination der erfindungsgemäßen Bestandteile des Gemischs eine Verklumpung verhindert oder vermindert, die bei Schmierstoffen nach dem Stand der Technik mit kleinen Korngrößen regelmäßig aufgetreten ist und zu erheblichen Nachteilen geführt hat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Gemisch eine mittlere Partikelgröße D50 von > 3 μιη, vorzugsweise ä 10 μιη, besonders bevorzugt > 15 μιη auf. Es hat sich gezeigt, dass zu geringe mittlere Partikelgrößen zum einen nur sehr aufwendig und unter verhältnismäßig hohen Kosten herstellbar sind und sie zum anderen auch die Neigung zur Ver- klumpung wieder erhöhen. Eine mittlere Partikelgrößen im Bereich von 20 bis 50 μιη hat sich daher als optimal erwiesen.
Die Erfindung umfasst auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für den Schutz vor Zunder und als Schmiermittel bei der Heißverarbeitung von Metallen, wobei die Zu- sammensetzung in Pulverform auf das Metall aufgebracht, vorzugsweise aufgeblasen wird. Im Gegensatz zu den häufig als Granulate eingesetzten Mitteln für die Heißverarbeitung von Metallen zeichnet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch stabilere Lagereigenschaften, schnelleres Aufschmelzen bei Kontakt mit dem heißen Werkstück aufgrund der größeren Oberfläche, bessere Verblasbarkeit und gleichmäßigere Verteilung auf der Oberfläche des Werkstü- ckes sowie sicherere und sparsamere Dosierung aus. Gegenüber der ebenfalls bekannten Anwendung solcher Mittel in der Form von Suspensionen, beispielsweise in Wasser, bietet der trockene, pulverförmige Einsatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung den Vorteil, dass keine unerwünschte Kühlung des Werkstückes durch die Flüssigkeit erfolgt und sich auch der zusätzliche Arbeitsschritt der Zubereitung der Anwendungssupension erübrigt.
Lagen erhalten, Aqqlomeratbildunq und Feuchteaufnahme
Zur Prüfung der Verklumpungsneigung unter Produktionsbedingungen wurden Lagerversuche verschiedener Mischungen unter Produktionsbedingungen durchgeführt. Dafür wurden 150 g
Probe im Klimaschrank (Typ 3821 /15 der Firma Feutron) bei konstant 30 °C und 80% relativer Luftfeuchte für 0 h, 67 h und 96 h gelagert und anschließend ihre Agglomeratbildung (Rieselfähigkeit) in einem Siebtest sowie ihre Feuchteaufnahme anhand der Gewichtszunahme gegenüber der ursprünglichen Einwaage bestimmt.
Erst die Gesamtbeurteilung von kombiniertem Lager- und Rieselverhalten einer jeweiligen Mischung lässt eine Aussage über ihre Qualität und Eignung unter Produktionsbedingungen zu.
Partikelqrößenbestimmunq
Die Bestimmung der mittleren Partikelgröße des Gemischs bzw. der Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erfolgt mittels eines Laser-Granulometers Cilas Modell 715/920 der Firma Cilas U.S. Inc. Circa 80 mg Probe werden in 2-Propanol suspendiert und die Messung eine Minute nach Herstellung der Suspension gemäß der Anleitung des Herstellers durchgeführt.
Beispiele
Die nachfolgende Tabelle 1 gibt erfindungsgemäße Zusammensetzungen für den Schutz vor Zunder und als Schmiermittel für die Heißverarbeitung von Metallen sowie Vergleichszusammen- Setzungen an. Tabelle 2 gibt Parameter der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen an.
Tabelle 1 : Zusammensetzungen
Zusammensetzung des gemahlenen Borsilikatglases (Komp. c): 20 Gew.- Na20, 40 Gew.-% Si02, 38 Gew.- B203, 2 Gew.-% Al203
Tabelle 2: Eigenschaften der Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1
Die in Tabelle 2 angegebene "benötigte Einsatzmenge" ist definiert als die durchschnittlich in die zu bearbeitenden Hohlblöcke mittels geeigneter Aufbringungstechnik, vorzugsweise nach der üblichen Injektortechnologie (Einblasen), eingebrachte Menge in "g", bezogen auf die Innenoberfläche des zu beschichtenden Werkstücks (Hohlblocks) in "m2".
Die Eigenschaften Zunderlöseverhalten, Qualität der Innenrohre, Lagerstabilität und Rieselfähigkeit wurden anhand einer fünfstufigen Bewertungsskala mit den Bewertungsmöglichkeiten "sehr gut", "gut", "befriedigend", "ausreichend" und "schlecht" und die Viskosität der Schmelze wurde anhand einer dreistufigen Bewertungsskala mit den Bewertungsmöglichkeiten "hoch", "mittel" und "niedrig" eingestuft.
Claims
Zusammensetzung für den Schutz vor Zunder und als Schmiermittel für die Heißverarbeitung von Metallen, bestehend aus einem Gemisch von feinpulverigen Materialien, wobei das Gemisch wenigstens die folgenden Bestandteile enthält:
(a) 0 bis 15 Gew.-% sekundäre oder tertiäre Calciumphosphatverbindung, Hydro- xylapatit oder ein Gemisch davon,
(b) 0,1 bis 35 Gew.-% Fettsäure, Fettsäuresalz oder ein Gemisch davon,
(c) 1 bis 90 Gew.-% gemahlenes Bor-Silikatglas, welches bezogen auf das Bor- Silikatglas Na, B, Si und AI in den folgenden Gewichtsanteilen, ausgedrückt durch ihre jeweiligen Oxide, enthält:
1 bis 30 Gew.% Na20,
2 bis 70 Gew.-% B203,
10 bis 70 Gew.-% Si02 und
(d) 9 bis 85 Gew.-% kondensierte Alkaliphosphate,
(e) Borsäure, Borsäuresalz oder ein Gemisch davon in einer Menge entsprechend einem Borgehalt, ausgedrückt durch das Oxid, von 0 bis 3,2 Gew.-% B2O3,
(f) 0 bis 10 Gew.-% Graphit,
wobei das Gemisch eine mittlere Partikelgröße D50 von < 300 μιη aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch 0 bis 5 Gew.-% Graphit, vorzugsweise 0 bis 3 Gew.-% Graphit, besonders bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% Graphit enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Halbkugelpunkt > 400* aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Calciumphosphatverbindung (a) unter Hxdroxylapatit [Cas(P04)30H] und Tricalciumphosphat [Ca3(P04)2] ausgewählt ist, wobei Hxdroxylapatit besonders bevorzugt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die sekundäre oder tertiäre Calciumphosphatverbindung (a) in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% in dem Gemisch enthalten ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäure bzw. das Fettsäuresalz (b) unter gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen bzw. deren Salzen, vorzugsweise unter Kapronsäure, Kaprylsäure, Kaprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure bzw. deren Salzen, ausgewählt ist, vorausgesetzt dass die Fettsäure bzw. das Fettsäuresalz bei einer Temperatur > 30 <Ό als Feststoff vorliegt, wobei die Fettsäure bzw. das Fettsäuresalz vorzugsweise Stearinsäure bzw. deren Salz ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäure bzw. das Fettsäuresalz (b) in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 7 Gew.-% in dem Gemisch enthalten ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gemahlene Bor-Silikatglas (c) eine Körnung mit einer mittleren Partikelgröße D50 von < 300 μιη auf.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Boratglasfritte (c) in einer Menge von 3 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-% in dem Gemisch enthalten ist.
0. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kondensierten Alkaliphosphate (d) unter kondensierten Natrium- oder Kaliumphosphaten oder Gemischen davon, bevorzugt unter Polyphosphaten und/oder Pyro- phosphaten und/oder Metaphosphaten oder Gemischen davon, besonders bevorzugt unter Dinatriumpyrophosphat
Trinatriumpyrophosphat [Na3HP207], Tetranatri- umpyrophosphat [Na4P20 |, Natriumtripolyphosphat [NasPaOio], Natriumtrimetaphosphat [(NaP03)3], Natriumpolyphosphat [(NaP03)n], Dikaliumpyrophosphat [K2H2P2O7], Trikali- umpyrophosphat [K3H P2O7], Tetrakaliumpyrophosphat [K4P2O7], Kaliumtripolyphosphat [K5P3O10] , Kaliumtrimetaphosphat [(KPOaH, Kaliumpolyphosphat [(KP03)n] oder Gemischen davon ausgewählt sind, wobei Bestandteil (d) am bevorzugtesten Natriumtripolyphosphat [NasPaOl o] ist.
1 1 . Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kondensierten Alkaliphosphate (d) in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-% in dem Gemisch enthalten sind.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der optionale Bestandteil (e) unter Borsäure [H3BO3], Borax [Ν32Β405(ΟΗ)48Η20 bzw. Na2B407 10H2O], Natriumboraten, wie Na2B4C>75H2C>, Na2B407 (wasserfrei), Natriummetaborat [NaB024H20] und Borsäureanhydrid [B203] und Gemischen davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch eine mittlere Partikelgröße D50 von < 250 μιη, vorzugsweise von < 200 μιη aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch eine mittlere Partikelgröße D50 von > 3 μιη, vorzugsweise > 10 μιη, besonders bevorzugt > 15 μιη aufweist.
15. Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für den Schutz vor Zunder und als Schmiermittel bei der Heißverarbeitung von Metallen, wobei die Zusammensetzung in Pulverform auf das Metall aufgebracht, vorzugsweise aufgeblasen wird.
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